KR20120089655A - 광기전력 전지 및 디케톤 기재 중합체를 비롯한, 유기 전자 소자 및 중합체 - Google Patents

광기전력 전지 및 디케톤 기재 중합체를 비롯한, 유기 전자 소자 및 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20120089655A
KR20120089655A KR1020127007397A KR20127007397A KR20120089655A KR 20120089655 A KR20120089655 A KR 20120089655A KR 1020127007397 A KR1020127007397 A KR 1020127007397A KR 20127007397 A KR20127007397 A KR 20127007397A KR 20120089655 A KR20120089655 A KR 20120089655A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
receptor
donor
type material
mmol
Prior art date
Application number
KR1020127007397A
Other languages
English (en)
Inventor
엘레나 이. 셰이나
크리스토퍼 티. 브라운
크리스토프 르네 가스통 그르니에
채드 랜디스
아타 구예
Original Assignee
플렉스트로닉스, 인크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 플렉스트로닉스, 인크 filed Critical 플렉스트로닉스, 인크
Publication of KR20120089655A publication Critical patent/KR20120089655A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0816—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring comprising Si as a ring atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/004—Diketopyrrolopyrrole dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/008—Dyes containing a substituent, which contains a silicium atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/109—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing other specific dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/18—Definition of the polymer structure conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/22—Molecular weight
    • C08G2261/226—Oligomers, i.e. up to 10 repeat units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/22—Molecular weight
    • C08G2261/228—Polymers, i.e. more than 10 repeat units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/334—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/36—Oligomers, i.e. comprising up to 10 repeat units
    • C08G2261/364—Oligomers, i.e. comprising up to 10 repeat units containing hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/414—Stille reactions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

유기 전자 소자 및 광기전력 전지용 p형 물질에 사용될 수 있는 중합체. 화학식 I을 포함하는 화합물, 단량체, 이량체, 삼량체 및 중합체; 양호한 광기전력 효율 및 수명을 달성할 수 있다. R기는 가용성, 환경 안정성 및 분광학적 및/또는 전자적 성질의 정밀한 조율을 제공할 수 있다. 다중 밴드갭 및 넓고 강력한 흡수를 조장하는 상이한 중합체 미세구조가 제조될 수 있다. 카르보닐은 인접한 티오펜 고리와 상호작용하여 강성을 갖는 백본을 제공하고, 평탄화를 유도하며, 분자내 쇄 비틀림 결함을 감소 및/또는 제거할 수 있다. 벤조디티오펜 및/또는 벤조티아디아졸 구조를 포함하는 중합체는 특히 고성능을 나타낼 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00286

Description

광기전력 전지 및 디케톤 기재 중합체를 비롯한, 유기 전자 소자 및 중합체 {ORGANIC ELECTRONIC DEVICES AND POLYMERS, INCLUDING PHOTOVOLTAIC CELLS AND DIKETONE-BASED POLYMERS}
<관련 출원>
본 출원은 2009년 9월 4일에 출원된 미국 가출원 제61/240,137호; 2009년 9월 11일에 출원된 미국 가출원 제61/241,813호; 2009년 10월 2일에 출원된 미국 가출원 제61/248,335호; 2009년 12월 22일에 출원된 미국 가출원 제61/289,314호; 2009년 12월 29일에 출원된 미국 가출원 제61/290,844호; 및 2010년 2월 23일에 출원된 미국 가출원 제61/307,387호를 우선권 주장하며, 이들 가출원은 각각 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
<도입>
우수한 태양 전지 또는 광기전력 소자를 비롯한, 우수한 전자 소자 및 광 소자를 제공할 필요가 있다. 소자의 일부 측면이 유기 중합체를 비롯한 유기 물질을 기재로 한다면, 비용 감소를 달성할 수 있다.
특히, 유기 광기전력 소자를 위한 우수한 활성층을 제공할 필요가 있다. 이러한 활성층은 p형 물질 및 n형 물질의 조합을 포함할 수 있다. p형 물질은 공액 중합체일 수 있다. 중합체는 이상적으로는 다양한 물리화학적 성질, 예컨대 가용성, 가공성, 양호한 피막 형성, 적절한 흡수성, 적절한 HOMO/LUMO (분자 오비탈 및 에너지 준위), 밴드갭(bandgap), 전하 캐리어 이동성 및 다른 성질을 만족시켜야 한다. 그러나, 성질들을 조합하여 달성하는 것은 어려울 수 있으며, 한 성질을 획득하면 또 다른 성질의 희생을 초래할 수 있다.
유기 광기전력 기술의 검토를 위해서는, 예를 들어 문헌 [Sun and Saraciftci (Eds.), Organic Photovoltaics, Mechanisms, Materials, and Devices, CRC, 2005]을 참조로 한다.
<개요>
본원에서 제공되는 실시양태는, 예를 들어 조성물, 소자, 및 그의 제조 및 사용 방법을 포함한다. 조성물은, 예를 들어 단량체, 올리고머 및 중합체 조성물, 및 잉크 제제를 포함한다. 조성물은 또한 특정 방법에 의해 제조된 것들을 포함할 수 있다. 소자는 복수 개의 광기전력 및/또는 태양 전지 소자를 포함하는 모듈 및 소자를 비롯한 광기전력 및/또는 태양 전지 소자를 포함한다. 코팅된 기판이 제조될 수 있으며, 여기서 기판은 강성 또는 연성이다.
예를 들어, 한 실시양태는 1개 이상의 캐소드; 1개 이상의 애노드; 및 캐소드와 애노드 사이에 배치되고 1종 이상의 p형 물질 및 1종 이상의 n형 물질을 포함하는 1개 이상의 광기전력 활성층을 포함하는 소자를 제공하며, 여기서 p형 물질은 하기 백본 잔기를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
구조 I은, 예를 들어 하기의 부분일 수 있다.
Figure pct00002
또한, 중합체는, 예를 들어 하기를 포함할 수 있다.
Figure pct00003
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 가용화기이다.
또 다른 실시양태에서, 중합체는 하기 구조 중 적어도 하나를 포함한다.
Figure pct00004
또 다른 실시양태에서, 중합체는 하기 구조 중 적어도 하나를 포함한다.
Figure pct00005
상기 식에서, R, R1 및/또는 R2는 독립적으로 가용화기 또는 수소일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 중합체는 하기 구조 중 적어도 하나를 포함한다.
Figure pct00006
또 다른 실시양태에서, 중합체는 하기 구조 중 적어도 하나를 포함한다.
Figure pct00007
또 다른 실시양태에서, p형 물질은 1개 이상의 하기 구조를 포함한다.
Figure pct00008
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 가용화기이다.
또 다른 실시양태에서, 중합체는 1개 이상의 아릴아민을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 중합체는 1개 이상의 추가의 공여체 또는 수용체를 포함한다. 공여체-수용체 중합체는 공여체 및/또는 수용체인 3개 이상의 잔기를 가질 수 있다.
또 다른 실시양태는 하기 구조를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체를 제공한다.
Figure pct00009
또 다른 실시양태는 하기 구조를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체를 제공한다.
Figure pct00010
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 가용화기이다.
또 다른 실시양태는 하기 구조를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체를 제공한다.
Figure pct00011
또 다른 실시양태는 하기 구조를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체를 제공한다.
Figure pct00012
또 다른 실시양태는 하기 구조를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체를 제공한다.
Figure pct00013
또 다른 실시양태는 하기 구조를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체를 제공한다.
Figure pct00014
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 가용화기이다.
또 다른 실시양태는 하기 구조를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체를 제공한다.
Figure pct00015
또 다른 실시양태는 하기 구조를 포함하는 1종 이상의 공여체-수용체 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
Figure pct00016
상기 식에서, R은 가용화기이다.
또 다른 실시양태는 중합체가 1개 이상의 벤조디티오펜을 더 포함함을 제공한다. 또 다른 실시양태는 중합체가 하기 구조를 더 포함함을 제공한다.
Figure pct00017
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 가용화기이다.
또 다른 실시양태는 하기 구조를 포함하는 1종 이상의 올리고머 또는 중합체를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
Figure pct00018
또 다른 실시양태는 하기 구조를 포함하는 1종 이상의 올리고머 또는 중합체를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
Figure pct00019
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 가용화기이다.
또 다른 실시양태는 하기 구조를 포함하는 1종 이상의 올리고머 또는 중합체를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
Figure pct00020
또 다른 실시양태는 하기 구조를 포함하는 1종 이상의 올리고머 또는 중합체를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
Figure pct00021
또 다른 실시양태는 하기 구조를 포함하는 1종 이상의 올리고머 또는 중합체를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
Figure pct00022
또 다른 실시양태는 하기 구조를 포함하는 1종 이상의 올리고머 또는 중합체를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
Figure pct00023
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 가용화기이다.
또 다른 실시양태는 하기 구조를 포함하는 1종 이상의 올리고머 또는 중합체를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
Figure pct00024
또 다른 실시양태는 중합체가 공여체-수용체 구조를 포함하며, 여기서 중합체는 동일한 총량의 공여체 및 수용체를 포함하지만, 중합체는 (i) 1개 이상의 제1 수용체 및 1개 이상의 제2 수용체를 포함하고, 제1 및 제2 수용체의 양은 동일하지 않거나, 또는 (ii) 1개 이상의 제1 공여체 및 1개 이상의 제2 공여체를 포함하고, 제1 및 제2 공여체의 양은 동일하지 않음을 제공한다. 또 다른 실시양태는 중합체가 D1-D1-A1-A1 공여체-수용체 구조를 포함함을 제공한다.
하나의 추가의 실시양태는 1개 이상의 캐소드; 1개 이상의 애노드; 및 캐소드와 애노드 사이에 배치되고 1종 이상의 p형 물질 및 1종 이상의 n형 물질을 포함하는 1개 이상의 광기전력 활성층을 포함하는 소자를 제공하며, 여기서 p형 물질은 하기 백본 잔기를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하고,
<화학식 V>
Figure pct00025
상기 식에서, 잔기 V는 R1 및 R2 기를 통해 중합체 백본에 2가 연결되고, R1 및 R2 기는 고리를 형성한다.
하나의 추가의 실시양태는 1개 이상의 캐소드; 1개 이상의 애노드; 및 캐소드와 애노드 사이에 배치되고 1종 이상의 p형 물질 및 1종 이상의 n형 물질을 포함하는 1개 이상의 광기전력 활성층을 포함하는 소자를 제공하며, 여기서 p형 물질은 하기 백본 잔기를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하고,
<화학식 VI>
Figure pct00026
상기 식에서, A는 헤테로원자일 수 있고, 상기 잔기 VI은 R1 및 R2 기에 연결된 도시된 티오펜 고리를 통해 중합체 백본에 2가 연결되고, R1 및 R2 기는 고리를 형성한다.
한 실시양태는 또한 1개 이상의 캐소드; 1개 이상의 애노드; 및 캐소드와 애노드 사이에 배치되고 1종 이상의 p형 물질 및 1종 이상의 n형 물질을 포함하는 1개 이상의 광기전력 활성층을 포함하는 소자를 제공하며, 여기서 p형 물질은 하기 백본 잔기를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하고,
<화학식 VII>
Figure pct00027
상기 식에서, A는 헤테로원자일 수 있고, 상기 잔기 VII은 도시된 티오펜 고리를 통해 중합체 백본에 연결된다.
하나 이상의 추가의 실시양태는 1개 이상의 캐소드; 1개 이상의 애노드; 캐소드와 애노드 사이에 배치되고 1종 이상의 p형 물질 및 1종 이상의 n형 물질을 포함하는 1개 이상의 광기전력 활성층을 포함하는 소자를 포함하며, 여기서 p형 물질은 하기 제1 수용체 백본 잔기를 포함하는, 공여체-수용체 구조를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하고,
<화학식 I>
Figure pct00028
공여체는 1개 이상의 벤조디티오펜 구조를 포함하고, 중합체는 (I) 이외의 1개 이상의 제2 수용체를 포함한다.
추가의 실시양태는 1개 이상의 캐소드; 1개 이상의 애노드; 캐소드와 애노드 사이에 배치되고 1종 이상의 p형 물질 및 1종 이상의 n형 물질을 포함하는 1개 이상의 광기전력 활성층을 포함하는 소자를 포함하며, 여기서 p형 물질은 하기 제1 수용체 백본 잔기를 포함하는, 공여체-수용체 구조를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하고,
<화학식 I>
Figure pct00029
중합체는 벤조티아디아졸 구조를 포함하는 (I) 이외의 1개 이상의 제2 수용체를 포함한다.
추가의 실시양태는 조성물 및 소자를 포함하며, 여기서 구조 I은 하기 구조의 부분이다.
Figure pct00030
추가의 실시양태는 본원에 기재된 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머 및 중합체 조성물 뿐만 아니라, 그를 포함하는 잉크 조성물을 포함한다. 코팅된 기판이 제조될 수 있으며, 여기서 기판은 예를 들어 유리, 세라믹, 금속 및 중합체를 비롯한 임의의 경질 표면이다.
추가의 실시양태는 본원에 기재된 중합체 조성물의 제조 및 사용 방법 뿐만 아니라, 본원에 기재된 소자 및 다른 물품의 제조 및 사용 방법을 포함한다.
하나 이상의 실시양태의 하나 이상의 장점은 효율 (예를 들어, 전력 변환 효율), 충전 계수, 개방 회로 전압 및/또는 단락 회로 전류, 및 이들의 조합을 비롯한 양호한 광기전력 성능이다. 하나 이상의 실시양태의 하나 이상의 추가의 장점은 개선된 수명 및 환경 안정성이다. 하나 이상의 실시양태의 하나 이상의 추가의 장점은, 때로는 알파(Alpha) 및/또는 몰 흡광/소광 계수라고도 하는 높은 몰 흡수율이다. 하나 이상의 실시양태의 하나 이상의 추가의 장점은 진동 구조 또는 특징을 갖는 흡수 프로파일이다. 이는, 예를 들어 보다 넓은 흡수 밴드를 제공할 수 있다. 진동 구조는 경질 상태 또는 용액에서 관찰될 수 있다. 하나 이상의 실시양태의 하나 이상의 추가의 장점은 양호한 전하 이동성이다. 하나 이상의 실시양태의 하나 이상의 추가의 장점은 양호한 엑시톤 확산 거리이다. 하나 이상의 실시양태의 하나 이상의 추가의 장점은 연장된 공액 길이이다. 하나 이상의 추가의 장점은 입체장애도가 낮은 펜던트기(pendant group) 및 보다 강성의 공여체-발색단의 사용이다. 하나 이상의 실시양태의 하나 이상의 추가의 장점은 양호한 가공성이다. 하나 이상의 실시양태의 하나 이상의 추가의 장점은, 예를 들어 x선 회절법에 의해 검출되는 바와 같이 피막에서의 정렬의 존재이다. 하나 이상의 실시양태의 하나 이상의 추가의 장점은 벌크 이종접합의 개선된 형성이다. 하나 이상의 실시양태의 하나 이상의 추가의 장점은 개선된 중합체 가용성, 예를 들어 비교적 큰 분자량을 가지면서 개선된 가용성을 갖는 것이다. 비교적 큰 분자량이 중합체 백본의 강성에도 불구하고 달성가능하다. 하나 이상의 실시양태의 하나 이상의 추가의 장점은 수용체의 비율을 비롯한 공중합체 미세구조의 조절에 의해 광기전력 효율을 개선하는 능력이다. 하나 이상의 실시양태의 하나 이상의 추가의 장점은 최적의 전류 및 전압 성능을 위한, 동시에 보다 낮아진 LUMO 및 깊어진 HOMO이다. 하나 이상의 실시양태의 하나 이상의 추가의 장점은 상이한 부류의 공여체 및 수용체에 의한 성능 조율 능력이다.
도 1은 단량체 및 중합체에 유용한, 예시 공여체 잔기의 목록을 제공한다. 예시된 측기는 대표적인 것이며, 예를 들어 목적하는 전자, 입체 및 반응성 효과를 제공하도록 조정가능하다. 측기는 또한 가용화기로서 작용할 수 있다. 측기는 또한 임의로 치환될 수 있다.
도 2는 단량체 및 중합체에 유용한, 예시 수용체 잔기의 목록을 제공한다. 예시된 측기는 대표적인 것이며, 예를 들어 목적하는 전자, 입체 및 반응성 효과를 제공하도록 조정가능하다. 측기는 또한 가용화기로서 작용할 수 있다. 측기는 또한 임의로 치환될 수 있다.
도 3은 4종의 상이한 용매를 갖는 4종의 용액 (n형 물질이 포함되지 않음)으로부터 제조된 공여체-수용체 중합체의 4개 피막의 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 광기전력 소자 활성층에서 n형 물질 (C60 유도체)과 혼합된 공여체-수용체 중합체 (실시예 6)의 EQE 및 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 광기전력 소자 활성층에서 n형 물질 (C60 유도체)과 혼합된 공여체-수용체 중합체 (실시예 9)의 EQE 및 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 6A 및 6B는 소자의 전기적 시험을 도시한다.
도 7은 UV-Vis 스펙트럼 시험을 도시한다.
도 8은 UV-Vis 스펙트럼 시험을 도시한다.
<상세한 설명>
<도입>
본원에 인용된 모든 참고문헌은 그 전문이 참고로 포함된다.
본 출원에 인용된 어떤 참고문헌도 선행기술로서 인정하지 않는다.
하기 6개의 미국 가출원은 그 전문이 참고로 포함되는데, 예를 들어 그의 단량체 및 중합체 구조, 예를 들어 공여체 및 수용체 구조에 대하여 포함된다: 각각 그 전문이 본원에 참고로 포함되는, (i) 2009년 9월 4일에 출원된 미국 가출원 제61/240,137호; (ii) 2009년 9월 11일에 출원된 미국 가출원 제61/241,813호; (iii) 2009년 10월 2일에 출원된 미국 가출원 제61/248,335호; (iv) 2009년 12월 22일에 출원된 미국 가출원 제61/289,314호; (v) 2009년 12월 29일에 출원된 미국 가출원 제61/290,844호; 및 (vi) 2010년 2월 23일에 출원된 미국 가출원 제61/307,387호.
또한, 2010년 6월 30일에 출원된 미국 특허 출원 제12/828,121호도 그 전문이 참고로 포함된다.
또한, 각각 2010년 6월 8일에 출원된 PCT 특허 출원 PCT/US2010/037802호 및 PCT/US2010/037805호도 각각 그 전문이 참고로 포함된다.
작은 밴드갭 물질은 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 문헌 [Blouin et al., Accounts of Chemical Research, 1110-1119, September 2008, 41, 9]을 참조로 한다.
중합체 태양 전지는 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 문헌 [Chen et al., Advanced Materials, 2009, 21, 1-16]; [Hoppe, Adv. Polym. Sci., 2008, 214, 1-86]; [Gunes et al., Chem. Rev., 2007, 107, 1324-1338]을 참조로 한다. 또한, 예를 들어 주(Zhu) 등 (1779-1787); 브레다스(Bredas) 등 (1691-1699); 첸(Chen) 등 (1709-1718); 헤레만스(Heremans) 등 (1740-1747); 넬슨(Nelson) 등 (1768-1778); 피트(Peet) 등 (1700-1708); 포츠캐비지(Potscavage) 등 (1758-1767); 론칼리(Roncali) (1719-1730)를 포함하는 문헌 [Accounts of Chemical Research, 42, 11, November 2009]의 일련의 논문에 개시된 유기 광기전력 기술을 참조로 한다.
아릴아민 및 TPD를 포함하는 유기 반도체는 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 문헌 [Walzer et al., Chem. Rev., 2007, 107, 1233-1271]을 참조로 한다.
태양 전지를 위한 활성층에 사용되는 중합체는 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 2009년 2월 13일에 출원된 PCT/US2009/034157호 (Sheina et al.) 및 2009년 6월 30일에 출원된 미국 가출원 제61/222,053호를 참조로 한다 (이들 모두 플렉스트로닉스, 인크.(Plextronics, Inc.)에 양도됨).
하나의 예시 실시양태는 1종 이상의 공액 공중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 공중합체 백본은 1개 이상의 공여체 잔기 및 1개 이상의 수용체 잔기를 포함하고, 상기 공중합체는 2개 이상의 큰 소광 계수 발색단을 가짐으로써 약 400 내지 1000 nm로부터 약 750 내지 800 nm에서 집중된 태양 스펙트럼의 높은 광자속 부분을 포함한다. 예를 들어 근적외선 영역까지의 넓은 흡수가 바람직하다. 진동 구조가 검출될 수 있다.
단량체, 올리고머 및 중합체에 대하여 본원에 나타낸 모든 구조에서, 측기는 본원에서 또한 기재된 바와 같은 가용화기이도록 적합화될 수 있다.
파트 I: 중합체
<중합체 및 공액 중합체 및 공중합체>
중합체는 당업계에 알려진 바와 같이 백본 및 측기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 1984]을 참조로 한다. 공중합체는 당업계에 알려져 있으며, 예를 들어 3원공중합체 및 블록 공중합체 뿐만 아니라, 교호 및 랜덤 공중합체를 포함한다. 중합체 블렌드가 제조될 수 있다.
공액 중합체는, 예를 들어 문헌 [T. A. Skotheim, Handbook of Conducting Polymers, 3rd Ed. (two vol), 2007]; [Meijer et al., Materials Science and Engineering, 32 (2001), 1-40]; 및 [Kim, Pure Appl. Chem., 74, 11, 2031-2044, 2002]에 개시되어 있다.
공액 중합체는 광기전력 활성층에서 p형 물질로서 사용될 수 있다. p형 활성 물질은 공통의 중합체 백본을 갖지만 중합체의 성질을 조정하는 유도체화된 측기가 상이한 유사한 중합체 패밀리의 구성원을 포함할 수 있다.
공액 중합체는 공액이 개재되기 전에 증가하는 공액 길이 및 평탄화된 백본을 포함할 수 있다.
<구조 (I)을 포함하는 중합체>
하기 (I)로 표시되는 백본 잔기를 포함하는 중합체가 제조될 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00031
(I)에서, 티오펜 고리의 2번 및 5번 위치의 선은 또 다른 잔기, 예컨대 중합 또는 커플링을 위한 반응기 또는 중합체 쇄에 부착되는 곳을 나타낸다.
(I)을 포함하는 중합체의 중요한 측면은 이들이 충분히 가용성이어서 잉크가 형성될 수 있고 용액 가공이 달성될 수 있다는 점이다. 가용성은 유기 또는 수성 용매에서 시험할 수 있다. 당업자라면 충분한 가용성을 얻기 위해, R기 및 중합체 쇄의 다른 부분 및 측기 뿐만 아니라, 분자량을 적합화할 수 있다. 유기 용매는, 예를 들어 할로겐화 및 비할로겐화 용매일 수 있다. 용매는 단일 용매 또는 용매의 혼합물일 수 있다. 할로겐화 용매의 예로는 오르토-디클로로벤젠이 있으며, 상기 용매는 용해도를 측정하는 데에 사용될 수 있다. 용해도는 25℃에서 측정할 수 있다. 용해도는, 예를 들어 1 mg/mL 이상 또는 20 mg/mL 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 가용성은 양호한 벌크 이종접합 (BHJ) 층 형태를 제공하도록 적합화될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 분자량이 매우 작을 때 가용성이 크다면, BHJ 형성은 나빠질 수 있다. 분자량이 클수록 가용성을 조절하기에 바람직할 수 있고, 분자량은 가용성 및/또는 BHJ 형성을 조절하기 위해 첨가제를 비롯하여 다른 제제화 방법과 함께 사용될 수 있다. 또한, 중합체는 실제 용액이 형성되든지 또는 형성되지 않든지, 용액 가공이 달성될 수 있도록 용매 중에서 가용성이면서 또한 관능성 분산성일 수 있다.
R기는 용해를 용이하게 하거나 또는 가용성을 제공하도록 적합화될 수 있다. R기는 또한 목적하는 전자적 성질을 제공하도록 적합화될 수 있다. R기는 또한 입체 및 분자 스태킹(stacking) 성질을 제공하도록 적합화될 수 있다.
중합체 쇄에 결합하는 R기에서의 원자는, 예를 들어 탄소일 수 있다.
예를 들어, R기는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 선형 알킬, 임의로 치환된 분지형 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 알킬아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 알콕시 또는 임의로 치환된 아릴옥시일 수 있다. R기는, 예를 들어 3 내지 30개의 탄소, 또는 4 내지 25개의 탄소, 또는 5 내지 15개의 탄소를 가질 수 있다. 예를 들면 부틸, 옥틸 및 도데실 뿐만 아니라, 에틸헥실이 포함된다. 필요에 따라 상이한 R기가 동일한 중합체에 사용될 수 있다. R기는 키랄성일 수 있다. R기는 필요에 따라 관능화되거나 또는 치환될 수 있다. 치환기의 예로는 아미노, 카르복실산, 에스테르, 할로겐 (플루오로 및 클로로 포함), 유사할로겐 (예를 들어, 시아노) 및 당업계에 알려진 다른 관능기가 포함된다.
R기는 탄소 쇄에 헤테로원자, 예컨대 산소 또는 질소 (예를 들어, 각각 에테르 또는 아미노 연결)를 포함할 수 있다. R기는, 예를 들어 C1-C20 알콕시 또는 C1-C20 알킬렌옥시를 포함할 수 있다. R기는 올리고에테르, 예컨대 알콕시알콕시 또는 알콕시알콕시알콕시, 예컨대 메톡시에톡시에톡시일 수 있다.
구조 (I)을 포함하는 중합체에는 보호기가 없을 수 있고, 특히 R기에는 보호기가 없을 수 있다.
R기는 LUMO를 조절 또는 조율하도록, 예를 들어 감소 또는 증가하는 LUMO를 제공하거나, 또는 우수한 경질 상태 패킹을 제공하거나, 또는 개선된 전하 수송을 제공하고/하거나 환경 안정성을 제공하도록 적합화될 수 있다. 예를 들어, R기는 할로겐화될 수 있으며, 예를 들어 염소 또는 플루오린을 포함하는 기를 포함할 수 있다. R기는, 예를 들어 퍼플루오르화될 수 있다. R기는, 예를 들어 퍼플루오로알킬기, 예컨대 -C3F7일 수 있다. R기는, 예를 들어 퍼플루오로아릴기, 예컨대 -C6F5일 수 있다. LUMO 및 경질 상태 패킹을 조절하기 위한 할로겐화 치환기의 사용에 대해서는, 예를 들어 문헌 [Schmidt et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 6215-6228]을 참조로 한다.
1종 이상의 중합체에서 R기는 다양할 수 있고, 상이한 R기, 예컨대 R1, R2, R3 또는 R', R'', R''' 등이 사용될 수 있으며, 여기서 이들은 모두 R의 예이다. 예를 들어, 각각 R인 R1 및 R2를 포함하는 단일 중합체가 제조될 수 있다. 예를 들어, R1을 갖는 단량체는 R2를 포함하는 단량체와 공중합될 수 있다. 별법으로, R1을 포함하는 중합체는 R2를 포함하는 중합체와 블렌딩될 수 있다. R기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
(I)을 포함하는 올리고머 및 중합체 구조는 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 문헌 [Nielsen et al., Organic Letters, 2004, 6, 19, 3381-3384] (디옥소피롤로 관능화된 폴리티오펜 개시); [Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 120, 22, June 10, 1998] (구조 12 및 21); [Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 5065-5066]을 참조로 한다.
이론적 고찰을 제공하는 참고문헌을 비롯한 다른 참고문헌은 문헌 [Li et al., Polymeric Materials Science and Engineering (PMSE) Preprints, 2007, 96, 757-758]; [Pomerantz et al., Synthetic Metals, 2003, 135-136, 257-258]; [Pomerantz et al., Tetrahedron Letters, 2003, 44(8), 1563-1565]; 및 [Pomerantz et al., Tetrahedron Letters, 40, 1999, 3317-3320]을 포함한다.
(I)을 포함하는 중합체는 랜덤 공중합체 또는 규칙적 교호 공중합체일 수 있다. (I)을 포함하는 중합체는 복수 개의 반복 잔기를 포함할 수 있다.
중합체 쇄에서의 잔기는 공액과의 탄소-탄소 결합을 제공할 수 있고, 또한 전하 수송을 제공할 수 있다.
중합체 측기는 전자 끌개 또는 전자 받개 특징을 제공할 수 있고, 그의 강도는 다양할 수 있는데, 예를 들어 약하거나 또는 강하거나, 또는 약한 것에서부터 강한 것까지 다양할 수있다. 푸쉬-풀(push-pull) 전자 효과가 발생할 수 있다. 전자 주개 측기 또한 적절하게 사용될 수 있다.
중합체 측기는 보호 또는 탈보호될 수 있다. 예를 들어, 부틸옥시카르보닐 (BOC)을 사용하여 아미노 측기를 보호할 수 있다. 그러나, 실시양태는 대체로 보호기가 없는 중합체를 포함한다.
블록 공중합체가 제조될 수 있다. 모든 블록이 본원에 기재된 실시양태일 수 있거나, 또는 블록(들)의 일부만이 본원에 기재된 실시양태일 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체는 공액 중합체 블록 및 비공액 중합체 블록을 둘 다, 또는 공여체-수용체 블록 및 비공여체-수용체 블록을 둘 다 포함할 수 있다. 또한, 상이한 공여체 및 수용체의 블록, 예를 들어 (D1-A1)-b-(D1-A2) 등을 포함하는 블록 공중합체도 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, 중합체는 6,000 g/몰 이상, 또는 7,500 g/몰 이상, 또는 10,000 이상의 수 평균 분자량 Mn을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 중합체는 20,000 이상, 또는 30,000 이상, 또는 40,000 이상, 또는 50,000 이상의 수 평균 분자량 Mn을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 중합체는 2개 이상의 수용체를 포함하는 공여체-수용체 구조를 포함하며, 여기서 1개 이상의 수용체는 구조 (I)로 표시되고 1개 이상의 수용체는 구조 (VII) (하기)로 표시된다.
또 다른 실시양태에서, 중합체는 공여체-수용체 구조를 포함하고, 공여체는 3개의 융합된 고리를 포함하는 1개 이상의 트리시클릭 단위를 포함한다. 고리는 공액을 제공할 수 있거나 또는 공액 고리일 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 공여체는 A-B-C로 표시되는 트리시클릭 고리 구조를 포함하며, 여기서 A 및 C는 헤테로원자를 임의로 포함할 수 있는 중앙 고리 B에 융합된 티오펜 고리이다. 중앙 고리 B는, 예를 들어 5원 또는 6원 고리일 수 있다. 헤테로원자의 예는 규소 또는 질소이다. 또 다른 실시양태에서, 공여체는 2개의 융합된 고리를 포함한다. 1개 이상의 티에노티오펜이 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 중합체는 공여체-수용체 구조를 포함하고, 공여체는 3개의 융합된 고리를 포함하는 1개 이상의 트리시클릭 단위를 포함하며, 여기서 고리 중 2개는 티오펜 고리이고 고리 중 1개는 벤젠 고리이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체는 공여체-수용체 구조를 포함하고, 공여체는 3개의 융합된 고리를 포함하는 1개 이상의 트리시클릭 단위를 포함하며, 여기서 고리 중 2개는 티오펜 고리이고 고리 중 1개는 벤젠 고리이고, 벤젠 고리는 3개 고리 구조의 중간에 있다. 또 다른 실시양태에서, 중합체는 공여체-수용체 구조를 포함하고, 공여체는 대칭 잔기이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체는 공여체-수용체 구조를 포함하고, 공여체는 3개의 융합된 고리를 포함하는 1개 이상의 트리시클릭 단위를 포함하며, 여기서 고리 중 2개는 티오펜 고리이고 고리 중 1개는 벤젠 고리이다. 공여체가 2개의 티오펜 고리를 포함한다면, 당업자에게 알려져 있는 바와 같이, 티오펜 고리는 서로에 대해 시스 또는 트랜스일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 중합체에는 공여체 및 수용체를 위한 보호기가 없다.
중합체는, 예를 들어 UV-Vis 흡수 분광분석법에 의해 측정되는 바와 같이 진동 구조 및/또는 구조화된 흡수 프로파일을 나타낼 수 있다.
R기를 포함하는 구조 (I)은 분자량이, 예를 들어 1,000 g/몰 미만 또는 500 g/몰 미만이도록 적합화될 수 있다.
(I)을 포함하는 추가의 중합체 구조는 본원에 기재되어 있다.
<공여체-수용체 중합체>
중요한 실시양태는 당업계에 알려져 있는, 공여체-수용체 중합체이다. 예를 들어, 문헌 [Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 4437-4447]; [Sun and Saraciftci (Eds.), Organic Photovoltaics, Mechanisms, Materials, and Devices, CRC, 2005]을 참조로 한다. 구조 (I)은 공여체-수용체 중합체의 수용체 구조에서 발견될 수 있다.
공여체-수용체 (D-A) 구조는 당업계에 알려져 있으며 중합체 합성에 의해 결정되는 바와 같이 교호 또는 랜덤일 수 있다. 예를 들어, 교호 구조는 -(D-A)n- (D-A 규칙적 교호 공여체-수용체 반복 단위)로 표시될 수 있고 랜덤 구조는 -(DxAy)- (D 및 A는 랜덤 분산됨)일 수 있다. 공여체 및 수용체 단위가 이량체, 삼량체 및 올리고머에 포함되고, 이들 이량체, 삼량체 및 올리고머가 추가로 중합되는 분절 공중합체가 제조될 수 있다.
공여체-수용체 구조는 작은 밴드갭 및/또는 우수한 흡수 성질을 제공하도록 조율 및 적합화될 수 있다. 예를 들어, 공여체 및 수용체 에너지 준위, 예를 들어 HOMO 및 LUMO는 조율될 수 있다. 상이한 HOMO 및 LUMO를 갖는 상이한 공여체 및 수용체가 동일한 중합체에 사용될 수 있다. 공여체는, 예를 들어 -4.9-5.6; 또는 -4.9-5.4, 또는 -5.1-5.4, 또는 -5.2-5.3 eV의 HOMO를 가질 수 있다. 중합체 구조는 보다 깊은 HOMO를 제공하도록 적합화될 수 있다.
중합체 구조는 작은 1중/3중 분할을 제공하도록 적합화될 수 있는데, 예를 들어 손실 경로를 최소화할 수 있는 강성 발색단의 사용을 포함한다.
공여체-수용체 구조는 1종 이상의 염료 구조를 포함할 수 있고, 염료 구조는 백본 또는 측기에 있을 수 있다.
구조는 작은 및/또는 다중 밴드갭을 제공하도록 적합화될 수 있다. 밴드갭의 예로는 약 1.4 내지 약 1.9 eV, 또는 약 1.4 eV 내지 약 1.8 eV를 비롯한 2 eV 미만의 것들이 포함된다. 작은 밴드갭은 높은 전류 전위와 연결될 수 있다.
구조는, 예를 들어 p형 및 n형의 거의 동일한 또는 동일한 LUMO를 피함으로써 (예를 들어, 0.3 eV 이하의 차이는 피할 수 있음) 재조합 자리를 피하도록 적합화될 수 있다.
구조는 정렬화 및/또는 평탄화 조립체를 제공하도록 적합화될 수 있다. 평탄화 방향족 유사 구조가 사용될 수 있다.
물질 및/또는 구조 순도는, 예를 들어 결정질 합성 중간체의 사용에 의해 달성 또는 개선될 수 있다.
중합체의 분자량 (수 평균 분자량, Mn)은, 예를 들어 약 10,000 내지 약 1,000,000, 또는 약 25,000 내지 약 500,000, 또는 약 25,000 내지 약 100,000, 또는 약 25,000 내지 약 40,000, 또는 약 10,000 내지 약 25,000일 수 있다. 다분산성은, 예를 들어 약 1.5 내지 약 4.0, 또는 약 1.5 내지 약 3.0, 또는 약 2.0 내지 약 2.8일 수 있다.
모델 스펙트럼을 사용하여 중합체 구조를 설계할 수 있다.
중합체 피막 흡수 프로파일을 사용하여 이론상의 광기전력 전지 효율을 산출할 수 있다.
105 cm-1 정도의 흡광/소광 계수 (알파)를 제공하는 물질을 제조할 수 있다.
흡수는 흡수 스펙트럼의 적색 및 청색 영역 사이에서 균형을 이룰 수 있다.
스페이서기(spacer group)의 사용은 인접한 고리 사이의 이면각 회전을 변경하거나 또는 감소시키기 위해 최소화되거나 피할 수 있다.
공여체-공여체 및/또는 공여체-수용체 및/또는 수용체-수용체 사이의 평탄화 비공유 결합 상호작용은 물질 패킹 밀도 및/또는 알파를 증가시키는 데에 도움이 될 수 있는 발색단의 강성화에 사용될 수 있다.
공여체와 수용체 사이의 입체 상호작용은 최소화될 수 있다.
1개 이상의 공여체 분자 또는 단량체 및 1개 이상의 수용체 분자 또는 단량체를 포함하는 키트가 제조될 수 있다.
추가의 공여체-수용체 구조가 본원에 기재되어 있다.
<잔기 IIA 및 IIB>
예를 들어 중합체를 비롯한 대형 분자의 부분으로서, 구조 (I)은, 예를 들어 IIA 또는 IIB와 같은 또 다른 대형 잔기의 부분일 수 있다.
<화학식 IIA>
Figure pct00032
상기 식에서, A1은 티오펜 고리의 2번 또는 5번 위치에서 (I)에 연결된 티오펜 고리를 포함한다.
<화학식 IIB>
Figure pct00033
상기 식에서, A1과 A2는 둘 다 티오펜 고리의 2번 또는 5번 위치에서 (I)에 연결된 티오펜 고리를 포함한다.
구조 IIA 및 IIB는 A1 및 A2 기를 통해 중합체 백본에 도입될 수 있다. 구조 A1 및 A2는, 예를 들어 공여체 잔기의 부분일 수 있다. 예를 들어, 공여체 잔기 벤조디티오펜은 2개의 티오펜 고리를 포함하며, 이들 고리는 A1 또는 A2일 수 있다.
여기서, A1은 예시된 티오펜 고리의 2번 또는 5번 위치에서 (I)에 연결된 티오펜 고리를 포함할 수 있다. 마찬가지로, A2 (및 A1과 A2 둘 다)는 또한 예시된 티오펜 고리의 2번 또는 5번 위치에서 (I)에 연결된 티오펜 고리를 포함할 수 있다. A1 및 A2에서 티오펜 고리는 단일 티오펜 고리, 2가 연결된 2개, 3개 또는 그 초과의 티오펜 고리의 올리고머, 또는 보다 대형인 융합 고리 구조의 부분인 티오펜 고리일 수 있다. 예를 들어, A1 및/또는 A2는 -TT- 또는 -TTT- 또는 -TTTT- 또는 -TTTTT-로 표시될 수 있으며, 여기서 T는 티오펜 고리의 2번 및 5번 위치에서 연결된 티오펜 고리이다. 티오펜 고리는 스페이서 잔기를 포함하는 보다 대형 구조의 부분일 수 있다.
티오펜 고리는 임의로 치환된 알킬, 올리고에테르, 폴리에테르, 에스테르, 케톤 또는 알킬렌옥시 치환기, 예를 들면 n-알킬, 예컨대 C6-C8 또는 분지형 알킬 (예를 들어, 헥실, 에틸헥실 또는 메톡시에톡시에톡시 치환기)의 사용을 비롯하여 당업계에 알려진 바와 같이, 용해를 용이하게 하기 위해 3번 및/또는 4번 위치에서 임의로 치환될 수 있다.
<티오펜 황과의 카르보닐 상호작용을 비롯한 분자내 비공유 상호작용>
본원에 기재된 다양한 실시양태는 반드시 이론에 구애되는 것은 아니면서, 다양한 분자내 비공유 상호작용, 예컨대 정전기적, 쿨롱, 수소 결합 또는 킬레이트가 중합체 쇄 및 그의 발색단에 증가된 강성 및/또는 평탄화를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 증가된 강성은 완전한 양상의 여기 상태의 가능성을 증가시키고 양호한 엑시톤 확산 거리 및 여기 상태로부터의 에너지 손실 경로의 최소화 (예를 들어, 전하 트래핑, 폴라론 켄칭, 여기 상태 탈활성화 또는 균등한 국재화)를 유도하는 데에 사용될 수 있다. 흡수 프로파일링을 사용하여 이러한 특징들을 시험할 수 있다.
특히, 본원에 기재된 다양한 실시양태는 반드시 이론에 구애되는 것은 아니면서, 적어도 일부 실시양태에서는, 티오펜 고리가 예를 들어 IIA 또는 IIB에 도시된 바와 같이 (I)에 공유 연결될 때, 카르보닐기는 티오펜 황과 상호작용할 수 있는 것으로 생각된다. 카르보닐 산소는 비교적 양으로 하전된 티오펜 황에 비해 음으로 하전된다. 이는 평탄화를 제공할 수 있고/거나 백본에서의 강성을 증가시키고 성능을 개선할 수 있다. 상호작용은, 예를 들어 x선 또는 NOE (핵 오버하우저 효과)를 비롯한 당업계에 알려진 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Pomerantz et al., Synthetic Metals, 2003, 135-136, 257-258]; [Pomerantz et al., Tetrahedron Letters, 2003, 44(8), 1563-1565]; 및 [Pomerantz et al., Tetrahedron Letters, 40, 1999, 3317-3320]을 참조로 한다. 또한, 황-산소 상호작용에 대해서는, 예를 들어 문헌 [Turbiez et al., Chem. -Eur. J. 2005, 11, 3742-3752.]; 및 [Apperloo et al., J. L. Chem. -Eur. J. 2002, 8, 2384-2396]을 참조로 한다.
디케토형의 구조, 예컨대 디옥시피롤로 관능기를 포함하는 공여체-수용체 중합체는, 예상밖의 성능을 달성하면서, 유기 전자소자, 예컨대 OPV에의 적용을 위한 신규 물질의 합성을 위한 "설계 규칙"으로서 분자내 상호작용을 제공할 수 있다.
티오펜 고리는 단리된 티오펜 잔기 또는 융합된 고리 티오펜 잔기, 예컨대 벤조디티오펜에서 발견되는 티오펜의 부분일 수 있다.
<진동 구조>
본원에 기재된 중합체는, 예를 들어 UV-Vis 흡수 분광분석법에서 확인되는 바와 같이 진동 구조 및/또는 구조화된 흡수 프로파일을 나타낼 수 있다. p형 발색단에서의 진동 구조는 조직화되고 강성이고/거나 평탄화된 구조의 지표일 수 있다. 이는 보다 완전한 여기 상태 양상 및 엑시톤 확산 거리를 제공할 수 있다. 진동 구조는 경질의 피막 상태에서 또는 용액 상태에서 발견될 수 있다. 특히, 예를 들어 제1 피크 (0-0 전이) 대 제2 피크 (0-1 전이)의 비율은 1보다 클 수 있다.
진동 특징 및 진동 구조가 존재할 수 있다. 진동 구조는, 예를 들어 문헌 [Handbook of Conducting Polymers, Skotheim, T.A., Handbook of Conducting Polymers; Marcel Dekker: New York, 1986]의 예를 들어 챕터 9 (McCullough et al.), 챕터 14 (Scherf), 및 챕터 28 (Del Zoppo et al.)에 개시되어 있다. 또한, 문헌 [Brown et al., Phys. Rev. B, 67, 064203 (2003)]을 참조로 한다.
진공 구조 및 특징은 당업계에 알려진 방법으로 실험적으로 및 이론적으로 시험할 수 있다.
<특정 중합체 구조>
다양한 공여체 및 수용체와 함께 (I)을 포함하는 특정 중합체 구조는 IIIA 내지 IIIK로서 도시되어 있다. 또한 하기 실시예를 참조로 한다.
<화학식 III-A>
Figure pct00034
<화학식 III-B>
Figure pct00035
<화학식 III-C>
Figure pct00036
<화학식 III-D>
Figure pct00037
<화학식 III-E>
Figure pct00038
<화학식 III-F>
Figure pct00039
<화학식 III-G>
Figure pct00040
<화학식 III-H>
Figure pct00041
<화학식 III-I>
Figure pct00042
<화학식 III-J>
Figure pct00043
<화학식 III-K>
Figure pct00044
구조 IIIA 내지 IIIK에서, n, x 및 y와 같은 변수는 1 초과일 수 있고; 이들 변수는 정수 미만일 수 있고; 이들 변수는 당업계에 알려져 있고 본원의 명세서, 도면, 특허청구범위 및 실시예에 기재된 바와 같이 이량체, 삼량체, 올리고머 및 중합체를 형성하는 커플링을 위해 적합화될 수 있다. 분자량 뿐만 아니라 반응 화학량론 및 혼합 순서가 이들 변수 n, x 및 y를 결정하는 데에 사용될 수 있다. 일부 구조에서, 구조는 당업자에게 알려진 바와 같이 중합체 물질의 통계적 대표를 나타낼 수 있다.
<공여체 및 다른 수용체>
다양한 공여체 또는 공여체 잔기는 당업계에 알려져 있다. 도 1은 사용가능한 공여체 구조의 예시 목록을 예시한다. 도 1에 도시된 구조는 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머 및 중합체에 사용될 수 있다. 측기는 다양할 수 있으며 도 1에 도시된 구조의 측기에 의해 제한되지 않는다. 예를 들어, 공여체 측기로도 사용가능한 (I)의 구조에 사용될 수 있는 측기의 유형에 대한 상기 R의 설명을 참조로 한다. 도 1에서, -R 또는 R-의 표시는 반응기를 위한 연결 자리, 또는 이량체, 삼량체, 올리고머 또는 중합체와 같은 또 다른 잔기에의 연결을 위한 연결 자리를 의미한다. 이들 자리 2개의 표시는 잔기가 중합체 쇄를 비롯한 또 다른 잔기에 2가 연결될 수 있음을 의미한다.
대칭 공여체 구조가 사용될 수 있다. 벤조디티오펜 단위는 공여체로서 사용될 수 있다. 특히 유용한 공여체는 하기 실시예 9에 예시된 것이다. 예를 들어, 문헌 [Liang et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 56-57]; [J. Am. Chem. Soc., 131, 7792, 2009, ("Highly Efficient Solar Cell Polymers Developed via Fine-Tuning of Structural and Electronic Properties")]을 참조로 한다. 또한, 문헌 [Hou et al., Macromolecules, 2008, 41, 6012-6018]을 참조로 한다. 또한, 디티에노실롤 또는 디티에노피롤 잔기가 사용될 수 있다. 예를 들어, 실시예 2를 참조로 한다. 2개의 다른 티오펜 고리에 융합된 중앙 고리를 포함하는 것들을 비롯한 트리시클로 단위가 사용될 수 있다.
또한, 다른 수용체, 또는 수용체 잔기가 구조 (I)의 수용체와 함께 사용될 수 있다. 예를 들면 도 2에 도시된 것들이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 도 2에 도시된 구조는 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머 및 중합체에 사용될 수 있다. 측기는 다양할 수 있고 도 2에 도시된 구조에 의해 제한되지 않는다. 예를 들어, (I)의 구조 및 도 2의 수용체에 사용될 수 있는 측기의 유형에 대한 상기 R의 설명을 참조로 한다. 도 2에서, -R 또는 R-의 표시는 반응기를 위한 연결 자리, 또는 반응 후에 이량체, 삼량체, 올리고머 또는 중합체와 같은 또 다른 잔기에의 연결을 위한 연결 자리를 의미한다. 이들 자리 2개는 잔기가 중합체 쇄를 비롯한 또 다른 잔기에 2가 연결될 수 있음을 의미한다.
수용체의 예로는 디케토피롤로피롤 기재 수용체 잔기가 있다. 예를 들어, 문헌 [Zhou et al., Chemistry of Materials, 2009, "Synthesis and Photovoltaic Properties of Diketopyrrolopyrrole-Based Donor-Acceptor Complexes"]을 참조로 한다. 예를 들어, 실시예 9를 참조로 한다.
단일 중합체를 위해, 1개 초과의 공여체, 예를 들어 D1, D2, D3 등이 사용될 수 있다. 또한, 단일 중합체를 위해, 1개 초과의 수용체, 예를 들어 A1, A2, A3 등이 사용될 수 있다.
중합체는 D1-A1 잔기, D2-A2 잔기, D3-A3 잔기 등 뿐만 아니라, 이들의 혼합 잔기, 예컨대 D1-A2 등을 포함할 수 있다.
1개 초과의 공여체 또는 수용체의 사용은 보다 넓은 및/또는 강력한 흡수 밴드 및/또는 진동 구조를 제공할 수 있다.
특히, 공여체 구조의 예는 2009년 6월 30일에 출원된 미국 가출원 제61/222,053호에서 찾아볼 수 있다.
스페이서 잔기는 필요에 따라 사용될 수 있다.
추가의 실시양태를 설명하기 위해서, 도 1 및 2에 도시된 임의의 잔기는 구조 (IV)라고 할 수 있다.
<D1, D2, A1 및 A2 기재의 공중합체 구성의 실시양태>
하기 차트는 상이한 공여체인 D1 및 D2 공여체, 및 상이한 수용체인 A1 및 A2 수용체를 갖는 공중합체 구성의 상이한 예시 실시양태를 예시한다. 차트 I은 선행기술에서 확인되는 -[D-A]- 교호 구조식과 상이한 예를 예시한다.
<차트 I>
Figure pct00045
수용체 A1, A2 또는 이들 둘 다는 구조 I을 포함할 수 있고, 또한 도 2에 나열된 임의의 수용체를 포함할 수 있다.
공여체는, 예를 들어 도 1에 나열된 것들로부터 선택할 수 있다.
차트 I에 예시된 구조는 추가의 공여체, 예를 들어 D3, D4, D5 등, 또는 추가의 수용체, 예를 들어 A3, A4, A5 등을 더 포함하도록 연장될 수 있다.
일부 실시양태에서, 공액 백본은 공액화되는 탄소쇄에서 비티오펜 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 벤젠 고리는, 예를 들어 벤조디티오펜 단위를 통해 공액 구조의 부분을 형성할 수 있다.
<공여체 및 수용체의 비율>
공여체 및 수용체의 몰비는 1, 1 미만, 또는 1 초과일 수 있다. 상기 비율을 계산할 때, 단일 공여체 및/또는 단일 수용체가 있을 수 있거나, 또는 1개 초과의 공여체 및/또는 1개 초과의 수용체가 있을 수 있다. 달리 말하면, 중합체는 동일한 몰량의 공여체와 수용체를 포함할 필요는 없다. 중합체는 수용체보다 많은 공여체, 또는 공여체보다 많은 수용체를 포함할 수 있다. 차트 I은 그 예를 예시한다. 예를 들어, 비율은 2:1일 수 있다. 또한, 중합체 내의 상이한 공여체 및 수용체의 비율은 동일한 몰량을 포함할 필요는 없는데, 예를 들어 중합체의 공여체와 수용체 잔기의 전체 비율은 공여체가 전체적으로 상이한 비율의 D1 및 D2 등을 포함하고/하거나 수용체가 전체적으로 상이한 비율의 A1, A2 등을 포함할 경우에 1일 수 있다. 달리 말하면, D1 및 D2의 몰량의 비율은 1일 필요가 없고, A1 및 A2의 몰량의 비율도 1일 필요가 없다.
<랜덤 또는 교호 공중합체>
상이한 공중합체 미세구조가 중합체 화학 기술의 숙련인에게 알려진 바와 같이 제조될 수 있다. 예를 들어, 랜덤 공중합체 구조가 제조될 수 있다. 혼합 단량체 중합이 수행될 수 있다. 비랜덤 공중합체 구조가 제조될 수 있다.
랜덤 공중합체 실시양태를 위해, 양호한 물질을 수득하기 위해 적절한 합성 순서가 사용될 수 있다. 합성 기술은, 예를 들어 구마다(Kumada), 스즈끼(Suzuki), 네기시(Negishi) 또는 스틸(Stille) 커플링 중합을 포함한다. 예를 들어, 문헌 (a) [Cross-Coupling Reactions: A Practical Guide, Ed. Miyaura, 2002]; (b) [Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, Ed. Negishi, 2002]; (c) [Kuwano et al., J. Org. Chem., 2002, 67, 6479-6486]; (d) [Yu et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 56]; (e) [Hou et al., Macromolecules, 2008, 41 (16), 6012-6018]; (f) [Blouin et al., J. Am. Chem. Soc. 2008 130 (2), 732-742]; (g) [Swager et al., Adv. Mater. 2001, 13, 1775]; (h) [Koeckelberghs et al., Macromolecules. 2007, 40, 4173]; (i) [High-Efficient-Low-Cost Photovoltaics, Springer Verlag Berlin Heidelberg, 2009, Eds: Petrova-Kock, V.; Goetzberger, A., 195-222]을 참조로 한다.
예를 들어, 한 실시양태는 하기를 제공한다.
Figure pct00046
한 실시양태는 고순도 중간체, 예컨대 삼량체의 제조를 제공한다.
규칙적 교호 공중합체 구조가 제조될 수 있다. 차트 I은 그의 예를 예시한다.
<중합체 성질/발색단/흡수 스펙트럼>
중합체 성질은 양호한 광기전력 성질을 제공하고 본원에 언급된 설계 규칙을 따르도록 적합화될 수 있다.
λmax는, 예를 들어 600 nm보다 클 수 있다.
흡수단은 적색 영역으로 확장될 수 있다. 흡수단은 첨단을 포함할 수 있다.
흡수 스펙트럼은 중합체, 특히 광기전력 적용에 있어서 중요한 파라미터이다. 공액 중합체에 대한 흡수 스펙트럼, 예를 들어 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 기록하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 문헌 [Brown et al., Phys. Rev. B, 67, 064203 (2003)] (상이한 종류의 폴리티오펜에 대한 스펙트럼 개시)을 참조로 한다.
<구조 V를 포함하는 중합체>
또한, 중합체 백본이 하기 잔기 (V)를 포함하는 중합체가 제조될 수 있다.
<화학식 V>
Figure pct00047
여기서, 잔기 V는 고리를 형성할 수 있는 R1 및 R2 기를 통해 중합체 백본에 2가 연결된다. 구조 V에서, 피롤 고리의 탄소 원자 3 및 4는 이중 결합에 의해 연결되어 하기 구조 V-A로서 예시된 바와 같이, 연장된 공액 중합체 쇄의 부분을 형성할 수 있다.
<화학식 V-A>
Figure pct00048
R1 및 R2 기는 함께 연결되어 고리, 예를 들어 5원 또는 6원 고리, 예를 들어 모두 탄소인 고리 또는 헤테로원자를 포함하는 고리, 예를 들어 헤테로시클릭 고리, 예를 들어 티오펜 고리 또는 벤젠 고리를 형성할 수 있다. R1 및 R2에 의해 형성된 고리는 방향족 또는 유사방향족일 수 있다. 고리는 2가 관능화되어 중합체 백본에 도입될 수 있다.
구조 (I)은 구조 V 및 V-A의 실시양태이다. 또 다른 예는 하기 구조 V-B이다.
<화학식 V-B>
Figure pct00049
(I)에 대하여 본원에서 기재된 R기가 또한 (V)에서 사용될 수 있다. 구조 (V)의 경우에, 구조 (I)과 마찬가지로, 1종 이상의 중합체에서의 R기는 다양할 수 있고, 상이한 R기, 예컨대 R1, R2, R3 또는 R', R'', R''' 등이 사용될 수 있으며, 여기서 이들은 모두 R의 예이다. 예를 들어, 이들이 각각 R인 R1 및 R2를 포함하는 단일 중합체가 제조될 수 있다. 예를 들어, R1을 갖는 단량체가 R2를 포함하는 단량체와 공중합될 수 있다. 별법으로, R1을 포함하는 중합체가 R2를 포함하는 중합체와 블렌딩될 수 있다. R기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
구조 (V)는 구조 (I)이 본원에서 기재된 것과 유사한 방식으로 사용될 수 있다.
<구조 VI을 포함하는 중합체>
하기 VI으로 표시되는 1개 이상의 백본 잔기를 포함하는 중합체가 또한 제조될 수 있다.
<화학식 VI>
Figure pct00050
상기 식에서, A는 임의로 치환된 알킬렌 잔기 (예를 들어, 임의로 치환된 메틸렌 또는 에틸렌, -(CH2)x-) 또는 헤테로원자일 수 있고, 여기서 잔기 V는 R1 및 R2 기에 연결된 예시된 티오펜 고리를 통해 중합체 백본에 2가 연결된다. VI에서, 비공유 상호작용이 티오펜 고리 황과 카르보닐 산소 사이의 파선으로서 예시되었지만, 이러한 상호작용은 임의적이고 요구되지 않는다. 티오펜 고리는 그의 2번 및 5번 위치에서 중합체에 연결될 수 있다. 티오펜 고리는 추가의 티오펜 고리에 연결될 수 있다.
구조 V와 마찬가지로, 구조 VI에서, 알킬렌 또는 헤테로원자 A를 포함하는 상단 고리의 탄소 원자 3 및 4는 이중 결합에 의해 연결되어 하기 구조 VI-B로서 예시된 바와 같이, 연장된 공액 중합체 쇄의 부분을 형성할 수 있다.
<화학식 VI-B>
Figure pct00051
A를 위한 헤테로원자 실시양태에서, A는, 예를 들어 질소, 산소, 황 또는 셀레늄일 수 있다. 질소가 헤테로원자 A라면, 질소는 (I)에서 나타낸 바와 같이 관능화될 수 있다. 구조 (I)에서 R기는 질소 원자에의 결합을 위해 적합화될 수 있다. 본원에 기재된 다른 구조, 예컨대 VI에서, R은 질소 이외의 다른 원자에 결합할 수 있고, R은 그에 따라 적합화될 수 있다.
구조 V와 유사한 방식으로, R1 및 R2는 5원 또는 6원 고리, 예를 들어 방향족 또는 유사방향족 고리, 예를 들어 헤테로시클릭 고리, 예를 들어 벤젠 고리 또는 티오펜 고리를 형성할 수 있다.
방향족 고리 구조, 예를 들어 방향족 고리 구조, 예를 들어 벤지딘 고리 구조 및 바이페닐 구조가 사용될 수 있다.
구조 (I), (II) 및 (V)는 구조 (VI)의 실시양태일 수 있다.
구조 (I) 및 (V)와 마찬가지로, 1종 이상의 중합체에서의 구조 (VI)의 R기 (R1 및 R2)는 다양할 수 있고, 상이한 R기, 예컨대 R1, R2, R3, 또는 R', R'', R''' 등이 사용될 수 있으며, 여기서 이들은 모두 R의 예이다. 예를 들어, 이들이 각각 R인 R1 및 R2를 포함하는 단일 중합체가 제조될 수 있다. 예를 들어, R1을 갖는 단량체가 R2를 포함하는 단량체와 공중합될 수 있다. 별법으로, R1을 포함하는 중합체가 R2를 포함하는 중합체와 블렌딩될 수 있다. R기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
<구조 VII을 포함하는 중합체>
백본이 하기 VII로 표시되는 구조를 포함하는 중합체가 또한 제조될 수 있다.
<화학식 VII>
Figure pct00052
여기서, A는 구조 (VI)에 대해서 상기 기재된 바와 같이, 임의로 치환된 알킬렌 또는 헤테로원자, 예컨대 N, O, S 또는 Se일 수 있다. A기는 치환기, 예컨대 구조 I에서의 R기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 구조 (VII)에서의 R기는 질소 원자에의 결합을 위해 적합화될 수 있다. 본원에 기재된 (VII)과 같은 구조에서, R은 질소 이외의 다른 원자에 결합할 수 있고, R은 그에 따라 적합화될 수 있다.
구조 (VII)은 예시된 티오펜 고리를 통해 중합체 쇄에 연결될 수 있다.
구조 (I), (V) 및 (VI)과 마찬가지로, 1종 이상의 중합체에서의 구조 (VII)의 R기는 다양할 수 있고, 상이한 R기, 예컨대 R1, R2, R3, 또는 R', R'', R''' 등이 사용될 수 있으며, 여기서 이들은 모두 R의 예이다. 예를 들어, 이들이 각각 R인 R1 및 R2를 포함하는 단일 중합체가 제조될 수 있다. 예를 들어, R1을 갖는 단량체가 R2를 포함하는 단량체와 공중합될 수 있다. 별법으로, R1을 포함하는 중합체가 R2를 포함하는 중합체와 블렌딩될 수 있다. R기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
<단량체 및 올리고머의 제조 방법>
단량체, 또는 추가의 합성 및 중합을 위해 사용될 수 있는 저분자량 화합물은 유기 합성 및 중합체 화학 기술을 비롯하여 당업계에서 알려진 바와 같이 제조될 수 있다. 예를 들어, 문헌 [March's Advanced Organic Chemistry, 6th Ed., Wiley, 2007]; [Nielsen et al., Org. Lett., 2004, V6, 338]; [Watson et al., J. Am. Chem. Soc. 2009 131, 7206-7207]을 참조로 한다.
단량체의 예로는 하기 IA 및 VB가 포함된다.
<화학식 IA>
Figure pct00053
<화학식 VB>
Figure pct00054
예를 들어, 티오펜은 3번 및 4번 위치에서 브롬화될 수 있고, 그 후에 브롬은 3번 및 4번 위치에서 아실 클로라이드로 전환될 수 있다. 티오펜은 이어서 2번 및 5번 위치에서 브롬화될 수 있다. 그 후에, 두 아실클로라이드와 1급 아민, 예컨대 n-부틸 아민의 반응은 중합을 위한 2개의 브롬 자리를 갖는 I로서 예시된 구조를 형성하기 위해 이미드 형성 및 고리 닫힘을 초래할 수 있다. 문헌 [Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 120, 22, 1998, 5355-5362]을 참조로 한다.
일반적으로, 공여체 또는 수용체 구조, 예를 들어 반응기 X를 갖는 공여체 잔기 D가 제공된 X-D-X; 또는 반응기 Y를 갖는 수용체 A가 제공된 Y-A-Y를 나타내는 2관능성 단량체가 제조될 수 있으며, 반응기 X 및 Y는 서로와 반응하고 공여체 및 수용체가 이량체로 공유 커플링되도록 적합화될 수 있다.
이량체가 제조된 후에 필요에 따라 적합화되어 중합될 수 있다.
삼량체가 제조된 후에 필요에 따라 적합화되어 중합될 수 있다. 예를 들어, 2관능성 단위는 2개의 1관능성 단위와 반응하여 삼량체를 제조할 수 있다. 올리고머가 제조될 수 있다. 올리고머는 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 스틸 커플링이 개시된 문헌 [Radke et al., Organic Letters, 2005, 7, 23, 5253-5256]을 참조로 한다.
<중합체의 제조 방법>
예를 들어, 전기화학적 또는 산화 화학적 중합, 또는 금속 촉매형 교차 커플링 중합, 예를 들어 구마다, 스즈끼, 네기시, 호르너-에몬스(Horner-Emmons) 또는 스틸 커플링 (문헌 (a) [Stille, J. K. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508]; (b) [Farina, V. et al., J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9585]; (c) [Bao, Z. et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12426]), 및 야마모토(Yamamoto)형 중합 (문헌 [Yamamoto, T. et al., Macromolecules 1992, 25, 1214])을 비롯한 중합 반응이 당업계에 알려져 있다.
2관능성 단량체, 이량체, 삼량체 및/또는 올리고머는, 예를 들어 하기와 같이 중합될 수 있다 (여기서, A와 B는 커플링되어 탄소-탄소 결합 형성을 제공하고 X 및 Y는 단량체, 이량체, 삼량체 등임).
A-X-A + B-Y-B → X-Y (말단기는 도시되지 않음)
<선행 가출원에 개시된 중합체>
하기 4개의 미국 가출원은 그 전문이 참고로 포함되는데, 예를 들어 그의 단량체 및 중합체 구조, 예를 들어 공여체 및 수용체 구조에 대하여 참고로 포함된다: (i) 2009년 9월 11일에 출원된 제61/241,813호 (예를 들어, 융합된 고리 구조를 포함하는 중합체 개시); (ii) 2009년 10월 2일에 출원된 제61/248,335호 (예를 들어, 규칙적 교호 중합체 개시); (iii) 2009년 12월 22일에 출원된 제61/289,314호 (예를 들어, 플루오르화 용매 개시); 및 (iv) 2009년 12월 29일에 출원된 제61/290,844호 (예를 들어, 아릴아민 잔기를 포함하는 중합체 개시). 특히, 이들 가출원에 개시된 중합체는 구조 I, IIA, IIB, V, VA, VB, VI, VIB 및 VII을 비롯한 본원에 기재된 구조를 포함하도록 적합화될 수 있다.
파트 II . 추가의 실시양태 및 적용예
<중합체의 용도>
본원 파트 I, 실시예 및 특허청구범위에 기재된 물질, 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머, 중합체 및 공중합체는, 예를 들어 OLED, OPV 활성층으로서 포함하는 OPV, 트랜지스터, OFET, 배터리, 및 일반적인 인쇄 전자소자 뿐만 아니라 센서를 비롯한 유기 전자 소자에 사용될 수 있다. 파트 II에 기재된 방법은 사용되는 특정 화합물 및 중합체에 대하여 적합화될 수 있다.
예를 들어, 광기전력 전지 (태양 전지)는 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 문헌 [Sun and Sariciftci, Organic Photovoltaics, Mechanisms, Materials, and Devices, 2005]을 참조로 한다. 광기전력 전지는 1종 이상의 p형 물질 및 1종 이상의 n형 물질을 포함하는 조성물을 포함하는 활성층을 포함할 수 있다. 양호한 성능을 위해 p형 및 n형 물질에 대하여 밴드갭, HOMO 및 LUMO를 조작할 수 있다. 활성층의 형태는 양호한 성능을 제공하도록 적합화될 수 있다. 예를 들어, 나노규모의 형태가 제조될 수 있다. 예를 들면 벌크 이종접합이 있다. 이중층이, 예를 들어 문헌 [Ayzner et al., J. Phys. Chem. C., 2009, 113, 20050-20060] (예를 들어, 태양 전지에서의 모두 용액 가공된 이중층 개시)에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
광기전력 소자는 1개 이상의 캐소드, 1개 이상의 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 배치된 1개 이상의 광기전력 활성층을 포함할 수 있다. 활성층은 p형 물질 및 n형 물질을 포함할 수 있다.
OPV 활성층에서, p형 물질이 될 수 있는 본원에 기재된 중합체는 n형 물질 또는 수용체 잔기, 예컨대 풀러렌 및 풀러렌 유도체와 조합될 수 있다. 풀러렌 유도체의 예로는 PCBM이 있다. 풀러렌은 또한, 예를 들어 이들 모두 래어드(Laird) 등 (플렉스트로닉스, 인크.)에 의해 2007년 5월 2일에 출원된 PCT 특허 공보 WO 제2008/018931호 및 2008년 12월 25일에 공개된 미국 특허 공보 제2008/0319207호에 개시된 바와 같이 유도체화될 수 있다. 당업계에 알려져 있는 다른 유형의 n형 물질이 사용될 수 있다. 필요에 따라, 보다 큰 면적의 광전변환소자가 가공될 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Bundgaard et al., Solar Energy Materials and Solar Cells, 2007, 91, 1019-1025]을 참조로 한다.
중합체 풀러렌 태양 전지를 비롯한 중합체 태양 전지는, 예를 들어 문헌 [Hoppe et al., Adv. Polym. Sci. (2008), 214: 1-86]; [Zhu et al., "Design Rules for Efficient Organic Solar Cells," Chapter 13, 195-222 in High-Efficient Low-Cost Photovoltaics, Springer, 2009]에 개시되어 있다.
OLED 소자, 예를 들어 백색 OLED 또는 WOLED는 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 문헌 [Li and Meng, Organic Light Emitting Materials and Devices, CRC Taylor, 2006] 및 2006년 4월 13일에 공개된 미국 특허 공보 제2006/0078761호를 참조로 한다. 소자는, 예를 들어 다중층 구조, 예를 들어 애노드, 예를 들어 투명 전도체, 예컨대 유리 또는 PET 또는 PEN 상의 투명 전도성 산화물 (TCO); 정공주입층; 전계발광층, 예컨대 중합체층; 컨디셔닝층, 예컨대 LiF, 및 캐소드, 예컨대 Ca, Al 또는 Ba를 포함할 수 있다.
당업계에 알려진 방법을 사용하여 유기 전자 소자, 예를 들어 OLED 소자를 가공할 수 있다. 당업계에 알려진 방법을 사용하여 휘도, 효율 및 수명을 측정할 수 있다. OLED 특허는, 예를 들어 미국 특허 제4,356,429호 및 제4,539,507호 (코닥(Kodak))를 포함한다. 발광 전도성 중합체는, 예를 들어 미국 특허 제5,247,190호 및 제5,401,827호 (캠브리지 디스플레이 테크놀러지즈(Cambridge Display Technologies))에 개시되어 있다. 또한, 소자 구성, 물리적 원리, 용액 가공, 다중층 형성, 블렌드 및 물질 합성 및 제제화를 포함하는 문헌 [Kraft et al., "Electroluminescent Conjugated Polymers - Seeing Polymers in a New Light," Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428]을 참조로 하며, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
또한, 인쇄 전자소자는 일반적으로 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 문헌 [Printed Organic and Molecular Electronics, Ed. D. Gamota et al., 2004]을 참조로 한다. 예를 들어, 챕터 1 및 2에는 유기 반도체가 개시되어 있고, 챕터 3에는 인쇄 회로용 플랫폼의 제작이 개시되어 있으며, 챕터 4에는 트랜지스터 및 회로의 전기적 양상이 개시되어 있으며, 챕터 5에는 적용예가 개시되어 있으며, 챕터 6에는 분자 전자소자가 개시되어 있다. 또한, 문헌 [Pope et al., Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 1999]을 참조로 한다.
<용액 및 잉크 제제>
물질, 중합체 및 공중합체는 일상적인 특정 적용예, 예를 들어 전자 소자 및 유기 전자 소자, 예컨대 OLED, 태양 전지 및 태양 전지의 활성층에 대하여 적합화되는 추가의 가공을 위해 용액 또는 분산액 형태, 예를 들어 잉크 제제로 만들어질 수 있다.
중합체, 예컨대 본원에 기재된 것들이 잉크로 가공될 수 있고, 이어서 통상의 인쇄 공정에서의 잉크와 동일한 방식으로 처리될 수 있기 때문에, 보다 저비용의 전자 소자가 가능해질 수 있다. 예를 들어, 유기 광기전력 소자의 활성층을 형성하기 위해 사용되는 잉크 조성물은 p형 및 n형 물질을, 임의로 다른 첨가제를 함유하는 용매계에 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
추가 첨가제, 예컨대 전자 수용체를 포함할 수 있는 용매 및 공액 중합체 잉크는 특정 적용예, 예컨대 태양 전지에 사용하도록 제제화 또는 적합화될 수 있다. 첨가제(들) 및 용매는 n형 및 p형 물질의 양호한 분산성, n형 및 p형 물질의 가용성, 및 잉크 제제의 안정성을 제공하도록 적합화될 수 있다. 예를 들어, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 n형 화합물에 대하여 양호한 가용성 또는 분산성을 제공하는 용매가 사용될 수 있다. 용매는 규제를 고려하여 환경 친화적이도록 적합화될 수 있고, 예를 들어 할로겐 무함유일 수 있다. 다른 실시양태에서, 최종 피막 형태 또는 다른 성질을 개선할 수 있는 첨가제가 잉크에 포함될 수 있다. 예를 들어, 2009년 4월 30일에 공개된 "Processing Additives for Fabricating Organic Photovoltaic Cells" 표제의 미국 특허 공보 제2009/0108255호 (Bazan et al.)에 개시된 용매 첨가제가 포함될 수 있다.
용매(들) 및 용매 첨가제(들)는 잉크 조성물로부터 제거될 수 있고, 피막이 형성될 수 있다. 용매(들) 및 용매 첨가제(들)를 포함하거나, 용매(들) 및 용매 첨가제(들)가 실질적으로 포함되지 않거나, 또는 용매(들) 및 용매 첨가제(들)가 포함되지 않는 경질 피막이 형성될 수 있다. 예를 들어, 잔류 용매의 양은 약 5 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 미만, 또는 약 0.1 중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 잔류 용매 첨가제의 양은 약 5 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 미만, 또는 약 0.1 중량% 미만일 수 있다.
통상의 방법을 사용하여, 경질 형태, 예를 들어 박막 형태 및 인쇄 형태를 제공하기 위해 조성물로부터 중합체 물질을 캐스팅할 수 있다. 예를 들어, 활성층의 p형 및 n형 중합체는 용매에 용해시켜 잉크를 형성한 후에 건조시킬 수 있다. 적합한 코팅 방법이 알려져 있다. 여기에는 롤투롤(roll-to-roll) 코팅, 스크린 인쇄, 스핀 캐스팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 침지 코팅, 스프레이 코팅 또는 잉크젯 인쇄, 및 다른 알려진 코팅 및 인쇄 방법이 포함된다.
<잉크 성분>
당업계에 알려진 잉크 성분, 예를 들어 용매 및 n형 물질이 사용될 수 있다. 성분들의 양은 성능을 개선하도록 적합화될 수 있다.
<N형 물질>
예를 들어 태양 전지에서의 활성층 조성물은 n형 성분 또는 전자 수용체, 또는 전자 수용체 잔기를 포함할 수 있다. 이들은 강력한 전자 친화성 및 양호한 전자 받개 특징을 갖는 물질일 수 있다. n형 성분은 신속한 수송, 양호한 안정성 및 양호한 가공성을 제공해야 한다. n형 물질은 바람직하게는 용액 가공을 제공하기 위해, 용매에서 가용성이거나, 용매에서 분산성이거나, 또는 용매와 혼화성이다. n형 성분은 입자, 예를 들어 마이크로입자 및 나노입자, 무기 입자, 유기 입자 및/또는 반도체 입자의 형태를 가질 수 있다.
예를 들어, 활성층은 1개 이상의 풀러렌 구조를 포함하는 n형 물질을 포함할 수 있다. 풀러렌은 당업계에 알려져 있다. 풀러렌은 구상 탄소 화합물로서 설명될 수 있다. 예를 들어, 풀러렌 표면은 당업계에 알려진 바와 같이 [6,6] 결합 및 [6,5] 결합을 제공할 수 있다. 풀러렌은 6원 및 5원 고리를 포함하는 표면을 가질 수 있다. 풀러렌은 예를 들어 C60, C70 또는 C84일 수 있고, 추가의 탄소 원자가 유도체기를 통해 첨가될 수 있다. 예를 들어, 풀러렌 명명법 및 합성, 유도체화, 환원 반응 (챕터 2), 친핵성 첨가반응 (챕터 3), 부가환화 (챕터 4), 수소화 (챕터 5), 라디칼 첨가반응 (챕터 6), 전이 금속 착물 형성 (챕터 7), 친전자체에 의한 산화 및 반응 (챕터 8), 할로겐화 (챕터 9), 배향화학 (챕터 10), 클러스터 개질 (챕터 11), 헤테로풀러렌 (챕터 12), 및 고급 풀러렌 (챕터 13)에 대한 교시를 포함하는 문헌 [Hirsch, A.; Brettreich, M., Fullerenes: Chemistry and Reactions, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2005]을 참조로 하며, 상기 문헌은 참고로 본원에 포함된다. 본원에 기재된 방법을 사용하여 풀러렌 유도체 및 부가체를 합성할 수 있다.
특히, 활성층은 1종 이상의 n형 물질을 포함할 수 있으며, 여기서 n형 물질은 1종 이상의 유도체화 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함한다. 유도체 화합물은 예를 들어 부가체일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "유도체화 풀러렌," "풀러렌 유도체"는 상호교환하여 사용가능하며, 예를 들어, 구상 탄소 화합물의 예를 들어 1 또는 2개의 탄소에 각각 공유 결합된 1 내지 84개, 또는 1 내지 70개, 또는 1 내지 60개, 1 내지 20개, 1 내지 18개, 1 내지 10개, 또는 1 내지 6개, 또는 1 내지 5개, 또는 1 내지 3개의 치환기를 포함하는 풀러렌일 수 있다. 유도체화 풀러렌은 [4+2] 부가환화에 의해 1개 이상의 유도체 잔기 R에 공유 결합된 풀러렌을 포함할 수 있다.
n형 물질의 예로는 PCBM이 있다.
n형 물질의 예는, 예를 들어 이들 모두 래어드 등에 의해 2008년 2월 14일에 공개된 국제 특허 공보 WO 제2008/018931호 및 2008년 12월 25일에 공개된 미국 특허 공보 제2008/0319207호에 개시되어 있다. 또한, OPV에 사용하기 위한 중합체 및/또는 n형 소분자에 대해서는, 예를 들어 문헌 a) [Shin, et al., Chem. Mater. 2007, 19, 1892-1894]; b) [Hoppe, et al., Adv Polym Sci. 2008, 214, 1]; c) [Panagiotis, et al., Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 1]; d) [Frechet, J. M. J. et al., Chem. Mater. 2009, 21, 1775]을 참조로 한다.
<용매>
용매는 할로겐화 또는 비할로겐화될 수 있다. 본 청구 발명에 유용한 용매는, 예를 들어 할로겐화 벤젠, 알킬 벤젠, 할로겐화 메탄 및 티오펜 유도체 등을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 용매는, 예를 들어 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 크실렌, 톨루엔, 클로로포름, 3-메틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-헥실티오펜 및 이들의 혼합물일 수 있다. 2종 이상의 용매가 사용될 수 있다.
용매계는 2종 이상의 용매, 1종 이상의 제1 용매 및 1종 이상의 제2 용매 (예를 들어, 용매 첨가제)를 포함할 수 있으며, 이들은 서로 상이하다. 이들은 유기 용매일 수 있다. 특히 유용한 용매계는 제2008/0299293호 (Sheina et al.)로서 공개된 "Solvent System for Conjugated Polymers" 표제의 동시 계류 중인 미국 특허 출원, 및 2009년 8월 14일에 출원된 "Improved Solvent System" 표제의 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제12/541,500호에 개시된 바와 같이 사용될 수 있으며, 이들 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
<용매 첨가제>
용매 첨가제가 사용될 수 있으며, 여기서 성분의 비교적 소량 첨가 (예를 들어, 1 내지 6 중량% 또는 1 내지 3 중량%)는 성능에 큰 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 1차 또는 제1 용매는 용매 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 용매 첨가제는 휘발성일 수 있고 용매 제거시에 제거될 수 있다. 또는 용매 첨가제는 덜 휘발성이어서 용매 제거시에 피막에 잔류할 수 있다.
용매 첨가제의 상이한 예가 있다. 예를 들어, 용매 첨가제는 1개 이상의 헤테로시클릭 고리를 포함할 수 있다. 헤테로시클릭 고리는, 예를 들어 1개 이상의 티오펜 고리일 수 있다. 제2 용매는 예를 들어 알킬티오펜일 수 있다. 일부 예에서 헤테로시클릭 고리는 질소 함유 고리가 아니다. 또는 질소 함유 고리일 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서 제2 용매는 피리딘, 피라진, 피리미딘 또는 피롤리디논이거나 또는 이들이 아니다. 일부 실시양태에서, 헤테로시클릭 고리는 1개 이상의 S 원자 및 1개 이상의 O 원자를 포함한다. 적합한 용매 첨가제의 예로는 티오펜 유도체 (즉, 치환된 티오펜)가 포함되나, 이로 제한되지는 않는다. 벤젠 및/또는 티오펜 고리는 고리 상의 상이한 위치에서 치환 또는 비치환될 수 있다. 그러나, 일부 예에서 티오펜 유도체는 할로겐 원자를 함유하지 않는다. 알킬티오펜 및 그의 조합물이 제2 용매로서 사용될 수 있다. 알킬기는, 예를 들어 C1, C2, C3, C4 등일 수 있고, 예를 들어 C8, C12, C16 및 C20까지 포함할 수 있다. 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 알킬티오펜의 특정 예로는 메틸티오펜, 에틸티오펜, 프로필티오펜, 부틸티오펜, 펜틸티오펜, 헥실티오펜, 헵틸티오펜, 옥틸티오펜, 노닐티오펜 및 데실티오펜이 포함된다. 플루오르화 용매 및 첨가제가 사용될 수 있다.
용매계의 다른 예는 상기 언급한 동시 계류 중인 미국 특허 출원, 2009년 4월 30일에 공개된 "Processing Additives for Fabricating Organic Photovoltaic Cells" 표제의 미국 특허 공보 제2009/0108255호 (Bazan et al.), 또는 문헌 [Peet, et al., "Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols," Nat. Mater., 2007, 6, 497-500]에 개시된 바와 같이 사용될 수 있다.
<소자 제조>
본원에 기재된 중합체를 포함하는 1개 이상의 층 및 1개 이상의 전극, 예를 들어 애노드 및 캐소드를 포함하는 소자가 제작될 수 있다. 층은 기판 상에 조립될 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Chen et al., Advanced Materials, 2009, 21,1-16]을 참조로 한다.
본 청구 발명을 사용하는 소자는 기판 상의 애노드 물질로서 예를 들어 ITO를 사용하여 제작할 수 있다. 다른 애노드 물질로는, 예를 들어 금속, 예컨대 Au, 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브, 및 다른 투명 전도성 산화물이 포함될 수 있다. 애노드의 비저항은 낮게, 예를 들어 15 Ω/sq 이하, 25 이하, 50 이하, 또는 100 이하, 또는 200 이하, 또는 250 이하로 유지될 수 있다. 기판은 강성 또는 연성일 수 있으며, 예를 들어 유리, 플라스틱 (PTFE, 폴리실록산, 열가소성 플라스틱, PET, PEN 등), 금속 (Al, Au, Ag), 금속 호일, 금속 산화물 (TiOx, ZnOx, NiOx 등) 및 반도체, 예컨대 Si일 수 있다. 기판 상의 ITO는 소자 층 침착 이전에 당업계에 알려진 기술을 사용하여 소제할 수 있다.
다양한 층이 태양 전지의 활성층 또는 OLED의 발광층과 애노드 사이에 포함될 수 있다. 이들 층은 일반적으로 정공 수송층 (HTL), 정공 주입층 (HIL), 정공 집합층 (HCL), 전자 차단층 (EBL) 및/또는 중간층이라 한다.
다양한 종류의 정공 수송층, 정공 주입층, 정공 집합층 및/또는 정공 추출층이 사용될 수 있다. 예를 들어, 다양한 종류의 정공 수송층은 하기 참고문헌에 개시되어 있다: 1) 2009년 8월 4일에 허여된 미국 특허 제7,569,159호 (Hammond et al.); 2007년 7월 13일에 출원되고 2008년 10월 9일에 제2008/0248313호로서 공개된 미국 제11/826,394호; 2009년 4월 9일에 출원된 미국 제12/422,159호; 2008년 10월 27일에 출원된 미국 제61/108,851호; 및 2008년 11월 18일에 출원된 미국 제61/115,877호.
정공 수송층 (HTL)은, 예를 들어 스핀 캐스팅, 잉크 젯팅, 닥터 블레이딩, 스프레이 캐스팅, 침지 코팅, 증착 또는 임의의 다른 알려진 침착 방법을 사용하여 추가될 수 있다.
HTL은, 예를 들어 PEDOT, PEDOT/PSS 또는 TBD 또는 NPB, 또는 플렉스코어(PLEXCORE)® OC 잉크 (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 플렉스트로닉스)로부터의 피막으로서 형성될 수 있다.
HTL 또는 HIL 층의 두께는, 예를 들어 대략 단일층 내지 약 10 nm 또는 약 300 nm의 두께, 또는 30 nm 내지 60 nm, 60 nm 내지 100 nm, 또는 100 nm 내지 200 nm일 수 있다. 그 후에 임의적으로 피막은, 임의로 비활성 분위기에서 1분 내지 1시간 동안 110 내지 200℃에서 어닐링 및/또는 용매 및/또는 가열 처리 및/또는 건조될 수 있다.
예를 들어, OPV 소자의 경우에, 활성층 두께는, 예를 들어 약 50 nm 내지 약 250 nm일 수 있다.
활성층은 n형 및 p형 물질의 혼합물로부터 제제화될 수 있다. n형 및 p형 물질은, 예를 들어 중량을 기준으로 약 0.1 내지 4.0 (p형) 대 약 1 (n형), 또는 약 1.1 내지 약 3.0 (p형) 대 약 1 (n형), 또는 약 1.1 내지 약 1.5 (p형) 대 약 1 (n형)의 비율로 혼합될 수 있다. 각각의 유형의 물질의 양 또는 두 유형의 성분들의 비율은 특정 적용예에 따라 다양할 수 있다.
그 후에 활성층은 스핀 캐스팅, 잉크 젯팅, 닥터 블레이딩, 스프레이 캐스팅, 침지 코팅, 증착 또는 임의의 다른 알려진 침착 방법에 의해, HTL 또는 HIL 피막의 상단에 침착될 수 있다. 그 후에 피막은 임의로, 예를 들어 약 40 내지 약 250℃, 또는 약 150 내지 180℃에서, 약 10분 내지 1시간 동안, 비활성 분위기에서 열적 어닐링된다. 용매 어닐링 또한 필요에 따라 수행가능하다. 용매 어닐링은, 예를 들어 주위 온도 (저비점 용매)에서 수행될 수 있다. 피막은 또한 임의로 용매 포화 상태에서 및/또는 비활성 및/또는 진공 분위기에서 건조될 수 있다. 활성층은 또한 전기장의 사용에 의해 어닐링될 수 있다 ("전기장 어닐링"). 예를 들어, 소자는 일부 경우에 성능을 개선할 수 있는 전기장에서 순환될 수 있다. 내부 가열은 또한 전기장 어닐링에 기여할 수 있다.
캐소드층은, 일반적으로 예를 들어 1종 이상의 금속의 열증발을 사용하여 소자에 추가될 수 있다. 또한, 용액 가공이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1 내지 15 nm Ca 층이 섀도 마스크(shadow mask)를 통해 활성층으로 열증발된 후에, 10 내지 300 nm Al 층이 침착된다.
다양한 층이 태양 전지의 활성층 또는 OLED의 발광층과 캐소드 사이에 포함될 수 있다. 이들 층은 일반적으로 전자 수송층 (ETL), 전자 주입층 (EIL), 정공 차단층 (HBL) 및/또는 중간층이라 한다.
일부 실시양태에서, 임의적 중간층이 활성층과 캐소드 사이, 및/또는 HTL 또는 HIL과 활성층 사이에 포함될 수 있다. 이러한 중간층은, 예를 들어 0.5 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 1 내지 3 nm의 두께일 수 있다. 중간층은 전자 컨디셔닝, 정공 차단 또는 추출 물질, 예컨대 LiF, BCP, 금속 산화물, 바쏘쿠프로인, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체, 예컨대 C60, C70, C84 및 본원에서 논의된 다른 풀러렌 및 풀러렌 유도체를 포함할 수 있다.
전자 수송층은, 예를 들어 태양 전지 소자에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 2008년 11월 21일에 출원된 미국 특허 출원 제61/116,963호를 참조로 한다.
계면 개질층은, 예를 들어 2009년 11월 20일에 출원된 PCT/US2009/006236호(플렉스트로닉스, 인크.)에 개시된 바와 같이 사용될 수 있다. 계면 개질층은, 예를 들어 금속에 의해 도핑된 유기 반도체 (예를 들어, BPhen:Yb)를 포함할 수 있다. 계면 개질층은 진공 침착 방법으로 제조할 수 있다. 이는, 예를 들어 3 nm 내지 25 nm, 또는 5 nm 내지 15 nm의 두께를 가질 수 있다. Al 층은 상단에 배치될 수 있다.
이어서 소자는 경화성 접착제에 의해 또는 다른 에폭시 또는 플라스틱 코팅물에 실링된 유리 커버 슬립을 사용하여 캡슐화될 수 있다. 게터(getter)/건조제를 갖는 공동 유리 또한 사용가능하다.
또한, 활성층은, 예를 들어 계면활성제, 분산제, 산소 및 수분 제거제를 비롯한 부가 성분들을 포함할 수 있다.
활성층은 다중층을 포함하거나 또는 다중-적층될 수 있다.
활성층 조성물은 피막으로서 혼합물을 포함하는 잉크로부터 형성될 수 있다. 피막 및 소자는 사용 및 시험 전에 어닐링될 수 있다. 열적/전기적 어닐링 및 용매 어닐링이 수행가능하다.
반전형 태양 전지가 제작될 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Chen et al., Advanced Materials, 2009, 21, 1-16]을 참조로 한다. 적층형 태양 전지가 제작될 수 있다.
<소자 시험>
예를 들어, Jsc (mA/cm2) 및 Voc (V) 및 충전 계수 (FF) 및 전력 변환 효율 (%, PCE)을 비롯한 알려진 태양 전지 파라미터는 당업계에 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 상기 인용된 호프(Hoppe) 문헌 및 그의 인용 참고문헌을 참조로 한다.
오리엘 태양광 시뮬레이터(Oriel Solar Simulator)를 사용하여, 예를 들어 FF, Jsc, Voc 및 효율을 비롯한 PV 성질을 측정할 수 있다. 시뮬레이터는 예를 들어, KG5-Si 참조 전지에 의한 보정을 비롯하여 당업계에 알려진 방법으로 보정할 수 있다. 외부 양자 효율 (EQE)을 측정할 수 있다.
잉크, 피막 및 소자의 다른 성질들을 당업계에 알려진 방법으로 측정할 수 있다.
전력 변환 효율 (PCE)은, 예를 들어 약 1% 이상, 또는 약 2% 이상, 또는 약 3% 이상, 또는 약 4% 이상, 또는 약 5% 이상, 또는 약 6% 이상, 또는 약 7% 이상, 또는 약 8% 이상, 또는 그보다 높을 수 있다.
0과 1 사이의 수치, 또는 0과 100% 사이의 백분율로 표시될 수 있는 충전 계수는, 예를 들어 약 0.4 (40%) 이상, 또는 약 0.5 (50%) 이상, 또는 약 0.6 이상, 또는 약 0.7 이상, 또는 약 0.8 이상, 또는 약 0.9 이상, 또는 그보다 높을 수 있다.
V로 표시되는 개방 회로 전압 (Voc)는, 예를 들어 약 0.3 이상, 또는 약 0.4 이상, 또는 약 0.5 이상, 또는 약 0.6 V 이상, 또는 약 0.7 V 이상, 또는 약 0.8 V 이상, 또는 약 0.9 V 이상, 또는 약 1.0 V 이상, 또는 약 1.1 V 이상, 또는 약 1.2 V 이상, 또는 약 1.3 V 이상, 또는 그보다 높을 수 있다.
단락 회로 전류 (Jsc)는, 예를 들어 약 0.5 이상, 또는 약 0.6 이상, 또는 약 0.7 이상, 또는 약 0.8 이상, 또는 약 0.9 이상, 또는 약 1.0 이상, 또는 약 2.0 이상, 또는 약 3.0 이상, 또는 약 4.0 이상, 또는 약 5.0 이상, 또는 약 10.0 이상, 또는 그보다 높을 수 있다 (mA/cm2).
<고성능 실시양태를 비롯한 추가의 실시양태>
일부 실시양태는 특히, 예를 들어 효율 및 개방 회로 전압을 비롯한 광기전력 및/또는 태양 전지 시험에서 고성능을 제공한다. 예를 들어, 하기 실시예 14-22 및 실시예 20, 및 그로부터 제조된 소자 및 소자에 사용된 중합체를 참조로 한다. 실시양태는, 예를 들어 단량체, 올리고머, 중합체, 잉크, 소자 및 그의 제조 및 사용 방법을 포함한다.
예를 들어, 한 실시양태는 1개 이상의 캐소드; 1개 이상의 애노드; 캐소드와 애노드 사이에 배치되며 1종 이상의 p형 물질 및 1종 이상의 n형 물질을 포함하는 1개 이상의 광기전력 활성층을 포함하는 소자를 제공하며, 여기서 p형 물질은 하기 제1 수용체 백본 잔기를 포함하는 공여체-수용체 구조를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하고, 공여체는 1개 이상의 벤조디티오펜 구조를 포함하고, 중합체는 (I) 이외의 1개 이상의 제2 수용체를 포함한다.
<화학식 I>
Figure pct00055
별법으로, 소자는 벤조티아디아졸 구조를 포함하고 임의로 벤조디티오펜 구조를 포함하는 (I) 이외의 1개 이상의 제2 수용체를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, (I) 이외의 제2 수용체는 벤조티아디아졸 구조를 포함한다. 한 실시양태에서, 예를 들어, (I) 이외의 제2 수용체는 벤조티아디아졸 구조를 포함하고, 제1 수용체의 몰량은 제2 수용체의 몰량보다 많다. 한 실시양태에서, (I) 이외의 제2 수용체는 벤조티아디아졸 구조를 포함하고, 제1 수용체 구조와 제2 수용체 구조를 합한 전체 몰량에 대해, 제1 수용체의 몰량은 55% 내지 75%이고, 제2 수용체의 몰량은 25% 내지 45%이다. 한 실시양태에서, (I) 이외의 제2 수용체는 벤조티아디아졸 구조를 포함하고, 제1 수용체 구조와 제2 수용체 구조를 합한 전체 몰량에 대해, 제1 수용체의 몰량은 약 65%이고, 제2 수용체의 몰량은 약 35%이다. 한 실시양태에서, 벤조디티오펜 구조는 1개 이상의 알킬 치환기를 포함한다. 한 실시양태에서, 벤조디티오펜 구조는 1개 이상의 C6-C12 분지형 알킬 구조를 포함한다. 한 실시양태에서, R기는 C6-C12 분지형 알킬 구조이다. 또 다른 실시양태에서, 벤조디티오펜은 비치환 또는 비스-메틸 치환될 수 있다. 필요에 따라 측쇄 밀도는 조정될 수 있다. 한 실시양태에서, 중합체는 랜덤 중합체이다. 한 실시양태에서, 중합체는 10,000 이상, 또는 20,000 이상의 수 평균 분자량을 갖는다. 한 실시양태에서, 중합체는 클로로포름에서 가용성이다. 한 실시양태에서, 소자는 6% 이상의 전력 변환 효율을 갖는다. 한 실시양태에서, 소자는 0.9 V 이상의 개방 회로 전압을 갖는다. 한 실시양태에서, 소자는 6% 이상의 전력 변환 효율, 및 0.9 V 이상의 개방 회로 전압을 갖는다. 한 실시양태에서, 소자는 활성층 다음에 배치된 1개 이상의 정공 수송층을 갖는다. 한 실시양태에서, 소자는 활성층 다음에 배치된 1개 이상의 정공 수송층을 가지며, 여기서 정공 수송층은 1개 이상의 술폰화 배향규칙성(regioregular) 폴리티오펜을 포함한다. 한 실시양태에서, 소자는 1종 이상의 금속으로 도핑된 1종 이상의 유기 반도체를 포함하는 1개 이상의 계면 개질층을 갖는다. 한 실시양태에서, 활성층은 어닐링된다. 한 실시양태에서, 활성층은 열적 어닐링된다. 한 실시양태에서, 활성층은 용매 어닐링된다. 한 실시양태에서 p물질 및 n물질의 중량비는 약 1:1.5 내지 약 1:3, 또는 약 1:1.8 내지 약 1:2.2이다. 또 다른 실시양태에서, 이는 약 1:1이다. 한 실시양태에서, 활성층은 약 60 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 75 nm 내지 약 80 nm의 두께를 갖는다. 한 실시양태에서, 활성층은 1종 이상의 플루오르화 용매를 포함하는 잉크의 침착에 의해 형성된다.
보다 큰 분자량, 가용성, 피막 형성 및/또는 성능의 최상의 균형을 제공하도록 단량체 함량의 비율이 적합화될 수 있다.
필요에 따라, 예를 들어 중합체 백본에 대한 가용성 및/또는 전자의 영향을 제공하도록, 단량체의 측기, 예컨대 분지화가 적합화될 수 있다.
고성능 중합체는 (i) 2개 이상의 주석기 (또는 보다 일반적으로는, 중합 반응에서 할로겐과 반응할 기)를 포함하는 벤조디티오펜 단량체, (ii) 2개 이상의 할로게노 (예를 들어, 2개의 브로모) 기를 포함하는 구조 (I)을 포함하는 단량체, 및 (iii) 2개 이상의 할로게노 (예를 들어, 2개의 브로모) 기를 포함하는 벤조티아디아졸 단량체를 포함하는 3종 이상의 단량체의 반응에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 실시예 20을 참조로 한다. 측기 및 단량체의 비율은 최상의 광기전력 성능, 가용성 및 피막 형성을 달성하도록 적합화될 수 있다. 공여체와 수용체의 비율은 약 1:1일 수 있다. 중합 조건은 충분한 분자량을 제공하도록 적합화될 수 있다. 중합은 랜덤 구조를 제조하도록 수행될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 복수 개의 단량체 단위는 규칙적 교호 구조가 되도록 제조될 수 있다. 예를 들어, 실시예 20에서 사용된 것과 같은 중합체 내의 3개의 반복 단위가 규칙적 교호 구조로 제조될 수 있다.
중합 후에, 고성능을 제공하는 중합체는 1종 이상의 용매 및 1종 이상의 n형 물질과 함께 제제화되어 잉크를 제공할 수 있다.
구조 (V), (VI) 및/또는 (VII)을 포함하는 고성능 중합체 또한 제조될 수 있다. 예를 들어, 이들 구조 (V), (VI) 및/또는 (VII)을 포함하고, 공여체로서 벤조디티오펜을, 또한 제2 수용체 구조로서 벤조티아디아졸을 포함하는 중합체가 제조될 수 있다.
(I) 이외의 제2 수용체는 2개 이상의 융합된 고리 구조, 또는 3개 이상의 융합된 고리 구조를 포함하는 구조일 수 있다. 벤조티아디아졸 (BTD)은 2개의 융합된 고리 구조의 예이다. BTD의 벤조기는 필요에 따라 제3 고리로 추가로 융합될 수 있다. 하나의 고리 구조는 (I) 이외의 제2 수용체의 벤젠 고리일 수 있고, 벤젠 고리는 임의로 R기로 치환될 수 있고, R기는 또 다른 고리 구조를 형성할 수 있다. (I) 이외의 제2 수용체에서, 벤젠 고리의 2개의 탄소 원자는, 예를 들어 벤조티아디아졸에서 발견되는 것과 같이, 제2 고리 구조로 융합될 수 있다 (여기서 -N-S-N-은 제2 고리를 형성함). 제2 고리 구조는 -N-X(R)-N-을 포함할 수 있으며, 여기서 X는 황, 셀레늄, 산소 또는 질소와 같은 헤테로원자이다. R은 헤테로원자가 질소라면 존재할 수 있다. 제2 고리의 다른 예는 -N-X(R)-N- 또는 -N-N-N- 고리 구조의 벤젠 고리로의 융합을 포함한다. (I) 이외의 제2 수용체는 벤조티아디아졸에서와 같이 벤젠 고리 이외에도 1개 이상의 헤테로시클릭 고리 구조를 포함할 수 있다. 헤테로원자는, 예를 들어 황 및/또는 질소를 포함한다. BTD를 비롯한 그러한 고리 구조의 예는, 예를 들어 문헌 [Hou et al., Macromolecules, 2008, 41, 6012-6018]에서 찾아볼 수 있다. 예를 들어, 제6013면에서의 구조 H1, H7, H9 및 H11을 참조로 한다.
3개의 백본 잔기: 공여체, 및 제1 및 제2 수용체 잔기를 포함하는 중합체가 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 실시예 20에서의 단지 3개의 백본 반복 단위만을 포함하는 중합체가 제조될 수 있다. 모든 다른 유형의 반복 단위는 한 실시양태에서 제외될 수 있다.
고성능 중합체의 예로는 하기 TV-1 및 TV-2가 포함된다.
<화학식 TV-1>
Figure pct00056
<화학식 TV-2>
Figure pct00057
상기 식에서, TV-1 및 TV-2에서의 R기는, 서로 독립적으로, 본원에 기재된 바와 같이 분지화, 가용성 및 전자적 조율을 제공하도록 적합화될 수 있다. TV-1 및 TV-2에서의 R기의 예로는 에틸헥실과 같은 분지형 알킬기가 있다. x 및 y 및 n 값은 특정한 적용예에 대하여 적합화될 수 있다.
파트 III : 실시예 및 예측예
추가의 실시양태가 비제한적 실시예 및 예측예에 의해 제공된다.
I. 합성: 단량체 및 중합체
하기 합성예는 예시적인 것이며 제한하기 위한 것이 아니다. 명시하지 않는 한, 반응은 예비정제된 질소 또는 아르곤하에, 오븐-건조 및/또는 불꽃-건조된 유리제품을 사용하여 수행하였다. 얼음/물, 드라이 아이스/아세톤은 각각 0℃ 및 -78℃ 조에서 사용되었다. 시판 화학물질은 알드리치 케미컬 컴파니, 인크.(Aldrich Chemical Co., Inc.)로부터 구매하였고 추가 정제 없이 사용하였다. 그리냐드(Grignard)/유기리튬 시약의 적정은 문헌 [Love, et al., J. Org. Chem. 1999, 64, 3755]에 개시된 절차에 따라 수행하였다.
<물질>
하기 물질의 합성은 공개된 절차로부터 적합화되었다:
4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤 [Lit. Ref.: Hou et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16144];
4,8-디옥틸옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜 [Lit. Ref.: Hou et al., Macromolecules 2008, 41, 6012];
2,5-디에틸헥실-3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]-피롤-1,4-디온 [Lit. Ref.: Tamayo et al., J. Phys. Chem. C 2008, 112, 15543];
4,7-디브로모-벤조[1,2,5]티아디아졸 [Lit. Ref.: Hou et al., Mater. Chem. 2002, 10, 2887];
1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온은 아코리스, 인크. (Acoris, Inc.)로부터 입수하였다 (합성법은 문헌 [Zhang et al., J. M. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5065]으로부터 적합화되었음).
알데히드로부터 알킨의 일반적 합성법은 문헌 [Roth, et al., Synthesis, Journal of Synthetic Organic Chemistry, 2004, 1, 59]으로부터 적합화되었다.
실시예 1. 2,6-비스(트리메틸주석)-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜
Figure pct00058
건조 500 mL 3목 플라스크에 N2를 플러싱하고 4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜 (6.9 g, 0.015 몰) 및 디에틸 에테르 (Et2O) (150 mL, 0.1 M)를 탈산소화 시린지를 통해 충전하였다. 반응 플라스크를 -78℃로 냉각시키고 헥산 중 tert-부틸리튬의 1.7 M 용액 (23 mL, 0.038 몰)을 탈산소화 시린지를 통해 적가하였다. -78℃에서 30분간 교반한 후에, 용액을 0℃로 냉각시키고 교반을 5분 동안 계속하며, 이때 반응 혼합물을 -78℃로 다시 냉각시켰다. THF 중 트리메틸주석 클로라이드의 1 M 용액 (39 mL, 0.038 몰)을 반응 플라스크에 적가하고 교반을 -76℃에서 1시간 동안 계속하였다. 냉각조를 제거하고 반응 혼합물을 주위 온도로 가온하였다. 반응이 완료되었을 때, 냉각 DI수 (20 mL)를 반응 플라스크에 서서히 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각수 100 mL에 붓고 헥산 (150 mL)으로 3회 추출하였다. 합한 유기층을 물로 2회 세척하고 무수 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조시켰다. 생성물을 여과한 후에, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 조질 생성물을 THF/메탄올로부터 3회 재결정화에 의해 정제하여 백색 결정질 고형물 (7.3 g, 61%)을 수득하였다.
Figure pct00059
실시예 2. 4,4'-비스(2-에틸헥실)-5,5'-비스(트리메틸주석)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤
Figure pct00060
건조 500 mL 3목 플라스크에 N2를 플러싱하고 4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤 (10.4 g, 0.025 몰) 및 THF (250 mL, 0.1 M)를 탈산소화 시린지를 통해 충전하였다. 반응 플라스크를 -78℃로 냉각시키고 헥산 중 tert-부틸리튬의 1.6 M 용액 (37 mL, 0.062 몰)을 탈산소화 시린지를 통해 적가하였다. -78℃에서 30분간 교반한 후에, 용액을 0℃로 냉각시키고 교반을 5분 동안 계속하며, 이때 반응 혼합물을 -78℃로 다시 냉각시켰다. THF 중 트리메틸주석 클로라이드의 1 M 용액 (62 mL, 0.062 몰)을 반응 플라스크에 적가하고 교반을 -78℃에서 1시간 동안 계속하였다. 냉각조를 제거하고 반응 혼합물을 주위 온도로 가온하였다. 반응이 완료되었을 때, 냉각 DI수 (50 mL)를 반응 플라스크에 서서히 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각수 200 mL에 붓고 헥산 (200 mL)으로 3회 추출하였다. 합한 유기층을 물로 2회 세척하고 무수 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조시켰다. 생성물을 여과한 후에, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 생성물을 황녹색 오일 (17.5 g, 96%)로서 수득하였다.
Figure pct00061
실시예 3. 2-트리메틸주석-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜
Figure pct00062
건조 250 mL 3목 플라스크에 N2를 플러싱하고 4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜 (4.0 g, 9.0 mmol) 및 THF (100 mL, 0.10 M)를 탈산소화 시린지를 통해 충전하였다. 반응 플라스크를 -78℃로 냉각시키고 헥산 중 n-부틸리튬의 2.17 M 용액 (4.1 mL, 9.0 mmol)을 탈산소화 시린지를 통해 적가하였다. -78℃에서 30분간 교반한 후에, 용액을 0℃로 냉각시키고 교반을 5분 동안 계속하며, 이때 반응 혼합물을 -78℃로 다시 냉각시켰다. THF 중 트리메틸주석 클로라이드의 1 M 용액 (13.5 mL, 13.5 mmol)을 반응 플라스크에 적가하고 교반을 -76℃에서 1시간 동안 계속하였다. 냉각조를 제거하고 반응 혼합물을 주위 온도로 가온하였다. 반응이 완료되었을 때, 냉각 DI수 (20 mL)를 반응 플라스크에 서서히 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각수 100 mL에 붓고 헥산 (150 mL)으로 3회 추출하였다. 합한 유기층을 물로 2회 세척하고 무수 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조시켰다. 생성물을 여과한 후에, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 생성물을 황색 오일 (5.3 g, 96%)로서 수득하였다.
Figure pct00063
실시예 4. 1,3-비스(4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜)-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온
Figure pct00064
글러브 박스에서, 2-트리메틸주석-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜 (1.0 g, 1.64 mmol), 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.33 g, 0.78 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.018 g, 0.020 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.024 g, 0.080 mmol)을 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크(Schlenk) 플라스크로 칭량하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 10 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고 2시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 최종 혼합물을 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 40 mL에 붓고 그것으로 추출하였다 (3 x 50 mL). 합한 유기층을 물로 2회 세척하고 무수 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조시켰다. 생성물을 여과한 후에, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 생성물을 헥산/클로로포름 (구배)에 의한 플래쉬 실리카겔 크로마토그래피 컬럼을 통해 1차 통과시킨 후에, 클로로포름에 의한 바이오비드 SX-1 컬럼을 통해 통과시켰다. 겉보기에 고형 페이스트인 주황색 왁스질이 수득되었다 (0.40 g, 60%).
Figure pct00065
실시예 5: 1,3-비스(4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜)-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온의 브롬화
Figure pct00066
응축기, 교반바, 첨가 깔때기 및 기체 (HBr) 배출구를 갖춘 건조 50 mL 3목 플라스크에 1,3-비스(4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜)-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.20 g, 0.17 mmol)을 충전하였다. 플라스크에 무수 메틸렌 클로라이드 (CH2Cl2) (10 mL)를 충전하였다. 반응 플라스크를 0℃로 냉각시키고 메틸렌 클로라이드 10 mL 중의 브롬 (0.06 mL, 0.37 mmol)을 반응 플라스크에 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 용액 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반한 후에, 실온 (RT)에서 추가로 6시간 동안 교반하였다. 필요에 따라, 제2 분량의 브롬 용액을 반응 플라스크에 첨가할 수 있고 반응은 추가로 2시간 동안 진행될 수 있다. 완료되면, 반응물을 NaOH/NaHSO3 용액 (5%)에 첨가하였다. 층을 분리하고 수성층을 MTBE로 3회 추출하고, 유기층을 수집하고, NaOH, 물로 세척한 다음, 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 생성물을 여과한 후에, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 조질 생성물을 헥산/클로로포름 (구배)에 의한 플래쉬 실리카겔 크로마토그래피 컬럼을 통해 1차 통과시킨 후에, 클로로포름에 의한 바이오비드 SX-1 컬럼을 통해 통과시켰다. 70 내지 80% 범위의 수율로 주황색 점성 고형 페이스트가 수득되었다. 순도를 NMR에 의해 확인하였다.
실시예 6. 폴리{2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-(5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온}
Figure pct00067
글러브 박스에서, 2,6-비스(트리메틸주석)-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜 (0.4 g, 0.52 mmol), 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.22 g, 0.52 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.012 g, 0.013 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.016 g, 0.052 mmol)을 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크로 칭량하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 6 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고 12시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.3 mL로 켄칭시키고 110℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 40 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 200 mL에 붓고 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛(Soxhlet) 추출에 의해 순차적으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 분획을 셀라이트를 통해 통과시켜, 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 구리빛 갈색 중합체 (0.18 g, 50%)를 수득하였다. 분자량을 1,3,5-트리클로로벤젠 (1 mL/분, 150℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 24,700, Mw = 49,100, PDI = 2.0).
실시예 7. 폴리{4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-alt-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온}
Figure pct00068
글러브 박스에서, 4,4'-비스(2-에틸헥실)-5,5'-비스(트리메틸주석)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤 (0.98 g, 1.3 mmol), 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.50 g, 1.2 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.030 g, 0.033 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.040 g, 0.13 mmol)을 불꽃 건조된 100 mL 쉬렝크 플라스크로 칭량하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 20 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고 36시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.3 mL로 켄칭시키고 110℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 40 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 500 mL에 붓고 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 분획을 셀라이트를 통해 통과시켜, 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 구리빛 갈색 중합체 (0.18 g, 클로로포름 가용성 분획의 20%)를 수득하였다. 분자량을 클로로포름 (1 mL/분, 35℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 9,900, Mw = 16,000, PDI = 1.6).
실시예 8. 폴리{(4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-alt-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온)-alt-(4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-alt-5-디에틸헥실-3,6-디티오펜-2-일피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온)}
Figure pct00069
글러브 박스에서, 4,4'-비스(2-에틸헥실)-5,5'-비스(트리메틸주석)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤 (0.44 g, 0.60 mmol), 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.12 g, 0.28 mmol), 2,5-디에틸헥실-3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]-피롤-1,4-디온 (0.19 g, 0.28 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.014 g, 0.015 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.018 g, 0.059 mmol)을 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크로 칭량하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 8 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고 12시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.3 mL로 켄칭시키고 110℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 40 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 200 mL에 붓고 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 분획을 셀라이트를 통해 통과시켜, 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 구리빛 갈색 중합체 (0.38 g, 81%)를 수득하였다. 분자량을 클로로포름 (1 mL/분, 35℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 12,900, Mw = 95,700, PDI = 7.4).
실시예 9. 폴리{(2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-(5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온)-alt-(2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-5-디에틸헥실-3,6-디티오펜-2-일피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온)}
Figure pct00070
글러브 박스에서, 2,6-비스(트리메틸주석)-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜 (0.4 g, 0.52 mmol), 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.11 g, 0.26 mmol), 2,5-디에틸헥실-3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]-피롤-1,4-디온 (0.18 g, 0.26 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.012 g, 0.013 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.016 g, 0.052 mmol)을 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크로 칭량하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 6 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고 12시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.3 mL로 켄칭시키고 110℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 40 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 200 mL에 붓고 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 분획을 셀라이트를 통해 통과시켜, 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 구리빛 갈색 중합체 (0.29 g, 67%)를 수득하였다. 분자량을 1,3,5-트리클로로벤젠 (1 mL/분, 150℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 26,100, Mw = 74,100, PDI = 2.8).
실시예 10. 구조 IIIG. 폴리{(4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2'3'-d]실롤-alt-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온)-alt-(4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-alt-2-벤조[1,2,5]티아디아졸)}
Figure pct00071
글러브 박스에서, 4,4'-비스(2-에틸헥실)-5,5'-비스(트리메틸주석)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤 (0.40 g, 0.54 mmol), 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.11 g, 0.26 mmol), 4,7-디브로모-벤조[1,2,5]티아디아졸 (0.075 g, 0.26 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.012 g, 0.013 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.016 g, 0.053 mmol)을 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크로 칭량하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 7 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고 12시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.3 mL로 켄칭시키고 110℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 40 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 200 mL에 붓고 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, 아세톤 및 헥산을 사용하여 정제하였다. 헥산 분획을 셀라이트를 통해 통과시켜, 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 구리빛 갈색 중합체 (0.15 g, 45%)를 수득하였다. 분자량을 클로로포름 (1 mL/분, 35℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 4,910, Mw = 10,700, PDI = 2.2).
예측예:
실시예 11. (예측) 4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-풍부화 폴리{비스(2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜)-alt-(5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온}의 스틸 교차 커플링 중합을 통한 합성의 일반적 절차
Figure pct00072
글러브 박스에서, 디브로모-(1,3-비스(4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜)-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온) (0.50 mmol), 2,6-비스(트리메틸주석)-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜 (0.50 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (2.5 몰%) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.050 mmol)을 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 6 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고 12시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.3 mL로 켄칭시키고 110℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 40 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 200 mL에 붓고 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 분획을 셀라이트를 통해 통과시켜, 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 중합체를 수득하였다. 헥산 및 클로로포름 분획을 농축시키고, 메탄올 중에 재침강시키고, 여과를 통해 단리한 다음, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 NMR에 의해 분석하였다.
또한, 실시예 11에 더하여, 중합체 백본에서의 단량체 순서의 규칙적 교호를 유지할 교호 디옥소피롤로 기재 공여체-수용체 중합체의 합성을 위한 전이 금속 보조/촉매형 교차 커플링 반응을 기반으로 하는 수많은 다른 보완 절차가 수많은 다른 유기금속 화학종으로 확대될 수 있다. 그리냐드 (구마다 교차 커플링; lit. ref.: Yamamoto et al., Macromolecules 1992, 25, 1214.; 합성법 A) 및/또는 유기아연 (네기시 교차 커플링; lit. ref.: Knochel, et al., 합성법 B) 시약 및/또는 유기주석 중간체 (문헌 [Woo, et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16324.]; 합성법 C)의 사용을 포함하는, 다수의 예시 합성법이 하기 제시되었다.
합성법 A. 4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜 풍부화 폴리{비스(2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜)-alt-(5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온}의 구마다 교차 커플링 중합을 통한 합성의 일반적 합성법
Figure pct00073
합성법 B. 1,3-비스(4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜)-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (상) 및 4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜 풍부화 폴리{비스(2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜)-alt-(5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온} (하)의 네기시 교차 커플링 반응을 통한 합성의 일반적 절차
Figure pct00074
Figure pct00075
합성법 C. 1,3-비스(4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜)-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온의 스틸 교차 커플링 반응을 통한 합성의 일반적 절차
Figure pct00076
모든 중합체 샘플을 메탄올 중에 침강시키고, 여과한 다음, 순차적으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하는 속슬렛 추출 및/또는 셀라이트층의 통과에 의해 정제한다. 헥산 및 클로로포름 분획을 농축시키고, 메탄올 중에 재침강시키고, 여과를 통해 단리한 다음, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 NMR에 의해 분석하였다.
II. 소자 가공 및 시험을 비롯한 중합체의 시험
도 3. 상이한 용매로부터의 박막 스핀 캐스팅에서 디옥시피롤로 관능기를 함유하는 중합체 III-H (실시예 6) 공여체-수용체 중합체의 UV-Vis 흡수 프로파일.
도 3은 중합체 III-H/C60-PCBM (실시예 6)의 일련의 피막의 흡수 스펙트럼을 도시한다. 이들 피막 모두에서의 중요한 관찰 결과는 잘 한정된 발색단을 시사하는 진동 구조의 존재이다. 이론에 구애됨이 없이, 이는 공여체-수용체 단위를 강성화하고/하거나 상당히 평탄화함으로써 인접한 티오펜 고리들 사이의 이면각을 감소시키는 데에 도움이 될 수 있는 강력한 산소-황 상호작용의 존재로부터 초래될 수 있다. 이러한 평탄화 비공유 결합 상호작용은 증가된 패킹 밀도, 전하 수송으로 인해 소광을 증가시키고 완전한 양상의 광물리학 (예를 들어, 연장된 엑시톤 확산 거리 및 여기 상태 수명)을 초래하는 데에 도움이 되는 것으로 보이는 발색단의 강성화를 위해 소용될 수 있다. 이면의 비틀림은 종종 여기 상태 이완의 결과이다. 이러한 효과의 제거는 상기 언급된 개선된 물리화학적 성질을 초래할 수 있다. 이러한 진동 구조 효과는 포르피린과 같은 강성 발색단에서 나타날 수 있으며, P3HT와 같은 반결정질 공액 중합체에서도 상기보다는 미약하지만 나타날 수 있다. 이러한 효과는 선행기술에 따라 합성된 무정형 D-A 공액 중합체의 대부분에서 존재하지 않거나 또는 거의 존재하지 않는 것으로 생각된다.
중합체 및 풀러렌 수용체를 사용하는 태양 전지 소자의 가공
잉크는 풀러렌 유도체 수용체 및 용매와 함께 제제화하였다.
인듐 주석 산화물 ("ITO") 코팅된 유리 기판을 씬 필름 디바이시즈 (Thin Film Devices; "TFD", 미국 캘리포니아주 애너하임 소재)로부터 구매하였다. 이들 기판을 비누 용액 중에서 20분 동안 초음파처리한 후에, 수중에서의 20분의 초음파처리, 아세톤 중에서의 20분의 초음파처리 및 IPA 중에서의 20분의 초음파처리에 의해 클래스 10,000 클린룸에서 소제하였다. 최종적으로 기판을 UV 오존 (300 W)에 10분 동안 노출시켰다. 소제 후에, 각각의 기판을 이어서 공기 중에서 5초 동안 400 rpm에서, 이어서 1분 동안 6000 rpm에서의 스핀 코팅에 의해 약 30 nm 두께의 베이트론(Baytron) AI4083 (하.체. 스타르크(H.C. Stark)) 층으로 코팅하였다. 그 후에, 소자를 N2 분위기 글러브박스로 옮겨 고온 플레이트 상에서 175℃에서 30분 동안 어닐링하였다.
그 후에, 활성층을 300 내지 1000 rpm 범위의 스핀 속도로 헤드웨이 스피너(Headway spinner)에서 PEDOT:PSS 층의 상단에 스핀 코팅하여, 필요한 활성층 두께를 달성하였다. 활성층 피막은 글러브박스에서 건조시키거나 또는 고온 플레이트 상에서 건조될 때까지 어닐링하였다. 최종적으로, 어닐링 후에, 캐소드를 약 7 x 10-7의 기저압으로부터 증착시켰다. 모든 하기 실시예에서, 소자용 캐소드는 Ca (25 nm) 및 Al (200 nm)의 이중층이었다. Ca 및 Al은 각각 0.3 Å/s 및 4 Å/s의 속도로 침착시켰다. 그 후에, 소자를 EPO-TEK OG112-4 UV 경화성 접착제로 실링된 유리 커버 슬립 (블랭킷) 캡슐화를 통해 캡슐화하였다. 캡슐화된 소자를 4분 동안 UV 조사 (80 mW/cm2)하에 경화시키고 하기와 같이 시험하였다.
백광 노출 (에어 매스 1.5 글로벌 필터(Air Mass 1.5 Global Filter))하에서의 소자의 광기전력 특징은 100 mW/cm2(AM1.5G)의 출력 세기를 갖는 Xe 램프 기반의 오리엘 300 W 태양광 시뮬레이터 및 키슬리(Keithley) 2400 소스 미터를 갖춘 시스템을 사용하여 측정하였다. 광도는 NREL 인증 Si-KG5 규소 광다이오드를 사용하여 설정하였다.
전력 변환 효율 측정
상기 기재된 바와 같이 제조한 소자를 오리엘 태양광 시뮬레이터를 사용하여 시험하고 전압을 역바이어스에서부터 순바이어스까지 스윕(sweep)하였다. 측정된 발생 전류로부터, 각각의 소자의 전력 변환 효율을 측정하였다. 각각의 소자에 대한 데이터를 각각의 소자에 대한 관련 가공 파라미터와 함께 표 1에 요약하였다.
Figure pct00077
Figure pct00078
신규 중합체는 P3HT에 비해 흡수율 (알파 기준)이 대략 2배 증가하였음을 나타내고, 이는 Jsc의 증가 및 그에 따른 우수한 OPV 성능을 초래할 수 있는 보다 평탄한 구조, 밀집된/짧은 쇄간 거리를 시사한다 (P3HT는 폴리(3-헥실티오펜)임).
도 4: III-H:C60-PCBM 블렌드를 사용한 소자의 흡수 및 EQE 스펙트럼의 비교.
III-H (실시예 6) 기재 소자는 약 400 nm 내지 약 650 nm를 포함하는 비교적 넒은 반응 범위를 나타냄이 데이터로부터 명백하다. 흡수는 실질적인 갭 없이 비교적 평탄하다.
도 5: III-C:C60-PCBM 블렌드 (실시예 9는 구조 III-C임)를 사용한 소자의 흡수 및 EQE 스펙트럼의 비교.
흡수는 도 4에 비해 적색 영역으로 넓어졌다.
<추가의 실시양태>
실시예 12. 4,8-비스(3-에틸헵트-1-이닐)티에노[2,3-f]벤조티오펜
Figure pct00079
환류 응축기 및 첨가 깔때기가 부착된 건조 100 mL 3목 플라스크에 3-에틸헵트-1-인 (7.96 g, 0.0641 몰)을 충전하고 N2를 플러싱하였다. THF 중 iso-프로필마그네슘 클로라이드의 2 M 용액 (21.1 mL, 0.0583 몰)을 탈산소화 시린지를 통해 적가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 30분 동안 교반하고 무수 THF (130 mL) 중 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온 (5.7 g, 0.0256 몰)의 0.2 M 용액을 첨가 깔때기를 통해 나누어 첨가하였다. 반응물을 1시간 동안 환류 온도로 가열하였다. 반응이 완료되었을 때, 실온으로 냉각시켰다. 10% HCl (114 mL)에 용해된 SnCl2 (12 g)의 용액을 반응 플라스크에 첨가하고, 1시간 동안 환류 온도로 온도를 상승시킨 다음, 반응물을 주위 온도로 냉각시키면서 교반하였다. 반응물을 10% HCl 10 mL가 포함된 냉각수 100 mL에 붓고 MTBE (200 mL)로 3회 추출하였다. 합한 유기층을 무수 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조시켰다. 생성물을 여과한 후에, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 생성물을 헥산에 의한 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써 무색 오일 (7.8 g, 70%)을 수득하였다.
실시예 13. 4,8-비스(3-에틸헵틸)티에노[2,3-f]벤조티오펜
Figure pct00080
건조 250 mL 1목 플라스크에 N2를 플러싱하고 4,8-비스(3-에틸헵트-1-이닐)티에노[2,3-f]벤조티오펜 (3.04 g, 0.007 몰), Pd/C 습식 지지체 (0.82 g, 10%) 및 THF (15 mL, 0.5 M)를 충전하였다. 플라스크를 배기시키고 수소로 다시 충전하였다. 플라스크를 수소 분위기하에 유지하고 TLC에 의해 모니터링하였다. 반응이 완료된 후에, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 고형물을 헥산에 용해시키고 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 오일 (1.66 g, 54%)을 수득하였다.
실시예 14. 폴리{(2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-(5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온)-ran-(2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-4,7-[2,1,3-벤조티아디아졸])}
Figure pct00081
글러브 박스에서, 2,6-비스(트리메틸주석)-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜 (0.30 g, 0.39 mmol), 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.082 g, 0.19 mmol), 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (0.057 g, 0.19 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (8.9 mg, 0.010 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.012 g, 0.039 mmol)을 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크로 칭량하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 10 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고 48시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.3 mL로 켄칭시키고 110℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 30 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 200 mL에 붓고 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 불용성 분획을 oDCB에 재용해시키고, 메탄올:IPA:물 혼합물 중에 침강시킨 다음, 중합체를 여과를 통해 수집하였다 (0.20 g, 80%). 분자량을 1,3,5-트리클로로벤젠 (1 mL/분, 150℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 40,100, Mw = 151,850, PDI = 3.8).
실시예 15. 폴리{(2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-(5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온)-ran-(2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-4,7-[2,1,3-벤조티아디아졸])-ran-(2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-4-(2-에틸헥실)-N,N-디페닐-아닐린)}
Figure pct00082
글러브 박스에서, 2,6-비스(트리메틸주석)-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;2,4-b]디티오펜 (0.50 g, 0.65 mmol), 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.11 g, 0.26 mmol), 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (0.76 g, 0.26 mmol), 4-브로모-N-(4-브로모페닐)-N-[4-(2-에틸헥실)페닐]아닐린 (0.067 g, 0.13 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (15 mg, 0.016 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.020 g, 0.065 mmol)을 불꽃 건조된 100 mL 쉬렝크 플라스크로 칭량하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 51 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고 48시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.3 mL로 켄칭시키고 110℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 30 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 200 mL에 붓고 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 분획을 셀라이트를 통해 통과시켜, 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 구리빛 갈색 중합체 (40%)를 수득하였다. 분자량을 1,3,5-트리클로로벤젠 (1 mL/분, 150℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 15,300, Mw = 33,100, PDI = 2.2).
실시예 16. 폴리{(2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-(5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온)-ran-(2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-4,7-[2,1,3-벤조티아디아졸])-ran-(2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-9-(2-에틸헥실)카르바졸)}
Figure pct00083
글러브 박스에서, 2,6-비스(트리메틸주석)-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜 (0.50 g, 0.65 mmol), 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.096 g, 0.23 mmol), 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (0.066 g, 0.23 mmol), 2,7-디브로모-9-(2-에틸헥실)카르바졸 (0.085 g, 0.19 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (15 mg, 0.016 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.020 g, 0.065 mmol)을 불꽃 건조된 100 mL 쉬렝크 플라스크로 칭량하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 13 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고 48시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.2 mL로 켄칭시키고 110℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 30 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 200 mL에 붓고 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 분획을 셀라이트를 통해 통과시켜, 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 구리빛 갈색 중합체 (40%)를 수득하였다. 분자량을 1,3,5-트리클로로벤젠 (1 mL/분, 150℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 24,220, Mw = 68,700, PDI = 2.8).
실시예 17. 폴리{(2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-(5-(3,7-디메틸옥틸)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온)-ran-(2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-4,7-[2,1,3-벤조티아디아졸])}
Figure pct00084
글러브 박스에서, 2,6-비스(트리메틸주석)-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜 (0.3 g, 0.39 mmol), 1,3-디브로모-5-(3,7-디메틸옥틸)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.088 g, 0.19 mmol), 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (0.057 g, 0.19 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (8.9 mg, 0.010 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.012 g, 0.039 mmol)을 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크로 칭량하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 20 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고 48시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.2 mL로 켄칭시키고 110℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 산성화 (5 N HCl 1 mL)된 메탄올 30 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 200 mL에 붓고 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 MTBE, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 불용성 분획을 oDCB에 재용해시키고, 메탄올:IPA:물 혼합물 중에 침강시킨 다음, 중합체를 여과를 통해 수집하였다 (0.20 g, 77%). 분자량을 1,3,5-트리클로로벤젠 (1 mL/분, 150℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 33,800, Mw = 109,400, PDI = 3.8).
실시예 18. 폴리{(2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-(5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온)-ran-(2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-4,7-[2,1,3-벤조티아디아졸])}
Figure pct00085
글러브 박스에서, 2,6-비스(트리메틸주석)-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜 (0.30 g, 0.39 mmol), 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.12 g, 0.29 mmol), 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (0.028 g, 0.097 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (8.9 mg, 0.010 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.012 g, 0.039 mmol)을 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크로 칭량하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 20 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고 48시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.2 mL로 켄칭시키고 110℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 산성화 (아세트산 2 mL)된 메탄올 30 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 200 mL에 붓고 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 분획을 셀라이트를 통해 여과하여, 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 구리빛 갈색 중합체 (40%)를 수득하였다. 분자량을 1,3,5-트리클로로벤젠 (1 mL/분, 150℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 37,160, Mw = 103,400, PDI = 2.8).
실시예 19. 폴리{(4,8-비스(3-에틸헵틸)티에노[2,3-f]벤조티오펜-alt-(5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온)-ran-(4,8-비스(3-에틸헵틸)티에노[2,3-f]벤조티오펜-alt-4,7-[2,1,3-벤조티아디아졸])}
Figure pct00086
글러브 박스에서, [4,8-비스(3-에틸헵틸)-6-트리메틸스탄닐-티에노[2,3-f]벤조티오펜-2-일]-트리메틸-스탄난 (0.30 g, 0.39 mmol), 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.082 g, 0.19 mmol), 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (0.057 g, 0.19 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (8.9 mg, 0.010 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.012 g, 0.039 mmol)을 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크로 칭량하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 20 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고 14시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.2 mL로 켄칭시키고 110℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 산성화 (아세트산 2 mL)된 메탄올 30 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 200 mL에 붓고 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 불용성 분획을 oDCB에 재용해시키고, 메탄올:IPA:물 혼합물 중에 침강시키고, 중합체를 여과를 통해 수집하였다 (0.20 g, 80%). 분자량을 1,3,5-트리클로로벤젠 (1 mL/분, 150℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 23,150, Mw = 88,200, PDI = 3.8).
실시예 20. 폴리{(4,8-비스(3-에틸헵틸)티에노[2,3-f]벤조티오펜-alt-(5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온)-ran-(4,8-비스(3-에틸헵틸)티에노[2,3-f]벤조티오펜-alt-4,7-[2,1,3-벤조티아디아졸])}
Figure pct00087
글러브 박스에서, [4,8-비스(3-에틸헵틸)-6-트리메틸스탄닐-티에노[2,3-f]벤조티오펜-2-일]-트리메틸-스탄난 (0.30 g, 0.39 mmol), 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.11 g, 0.25 mmol), 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (0.040 g, 0.14 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (8.9 mg, 0.010 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.012 g, 0.039 mmol)을 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크로 칭량하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 20 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고 48시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.2 mL로 켄칭시키고 110℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, MTBE 30 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 MTBE 200 mL에 붓고 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 MTBE, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 분획을 셀라이트를 통해 통과시켜, 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 구리빛 갈색 중합체를 수득하고, 이를 클로로포름에 재용해시키고, 메탄올:IPA:물 혼합물에 침강시키고, 여과를 통해 수집하였다 (80%). 분자량을 1,3,5-트리클로로벤젠 (1 mL/분, 150℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 21,100, Mw = 77,400, PDI = 3.6).
상기 중합체를 잉크 제제로 전환시켰다. 첨가제가 포함된, 또한 첨가제가 포함되지 않은 잉크 제제를 제조하였다. 중합체 및 소자는 첨가제 없이 오르토디클로로벤젠과 같은 용매로부터 가공되었을 때 성능을 잘 수행하였다. 일부 용매 블렌드, 예컨대 클로로포름과 오르토디클로로벤젠의 50:50 혼합물을 사용할 경우에, 용매 첨가제, 예컨대 플루오르화 첨가제의 사용, 또는 용매 어닐링과 같은 외부 처리의 사용에 의해 보통 정도의 개선이 있었다.
실시예 21. 폴리{(4,8-비스(3-에틸헵틸)티에노[2,3-f]벤조티오펜-alt-(5-(3,7-디메틸옥틸)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온)-ran-(4,8-비스(3-에틸헵틸)티에노[2,3-f]벤조티오펜-alt-4,7-[2,1,3-벤조티아디아졸])}
Figure pct00088
글러브 박스에서, [4,8-비스(3-에틸헵틸)-6-트리메틸스탄닐-티에노[2,3-f]벤조티오펜-2-일]-트리메틸-스탄난 (0.30 g, 0.39 mmol), 1,3-디브로모-5-(3,7-디메틸옥틸)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.11 g, 0.25 mmol), 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (0.040 g, 0.14 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (8.9 mg, 0.010 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.012 g, 0.039 mmol)을 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크로 칭량하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 20 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고 48시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.2 mL로 켄칭시키고 110℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 30 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 200 mL에 붓고 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, MTBE, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 분획을 셀라이트를 통해 통과시켜, 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 구리빛 갈색 중합체를 수득하고, 이를 클로로포름에 재용해시키고, 메탄올:IPA:물 혼합물 중에 침강시키고, 여과를 통해 수집하였다 (80%). 분자량을 1,3,5-트리클로로벤젠 (1 mL/분, 150℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 19,900, Mw = 65,000, PDI = 3.3).
실시예 22. 폴리{(2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-(5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온)-alt-(2,6'-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-4,7-[2,1,3-벤조티아디아졸])}
Figure pct00089
글러브 박스에서, 디브로모-1,3-비스(4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜)-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (13.8 mg, 0.105 mmol), 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-비스(보론산 피나콜 에스테르) (40.8 mg, 0.105 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (2.40 mg, 2.5 몰%), 트리스(o-톨릴)포스핀 (3.20 mg, 0.0105 mmol), 및 K3PO4 (0.112 g, 0.525 mmol)를 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 5 mL, 물 0.5 mL, 및 촉매량의 알리쿠아트(Aliquat) 36을 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 100℃로 예비가열한 오일조에 담그고 72시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.3 mL로 켄칭시키고 추가로 2시간 동안 100℃에서 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 50 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 200 mL에 붓고, 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 가용성 분획 및 클로로포름 불용성 분획 (oDCB에 재용해되었음)을 셀라이트를 통해 통과시켜, 촉매 잔여물을 제거하였다. 용매를 진공하에 제거하여 구리빛 갈색 중합체를 수득하고, 이를 oDCB에 재용해시키고, 메탄올:IPA:물 혼합물 중에 침강시킨 다음, 여과를 통해 수집하였다 (각각의 분획 당 약 30%). 분자량을 1,3,5-트리클로로벤젠 (1 mL/분, 150℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 26,100, Mw = 60,300, PDI = 2.3 [CHCl3 불용성 분획]; Mn = 20,000, PDI = 2.0 [CHCl3 가용성 분획]).
<추가의 예측 실시양태>
실시예 23. 랜덤 교호 공중합체의 스틸 교차 커플링 중합을 통한 합성의 일반적 절차
Figure pct00090
글러브 박스에서, 2,6-비스(트리메틸주석)-4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜 (0.39 mmol), 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.26 mmol), 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (0.26 mmol), 4-트리메틸주석-N-(4-트리메틸주석 페닐)-N-[4-(2-에틸헥실)페닐]아닐린 (0.13 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (15 mg, 0.016 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.020 g, 0.065 mmol)을 불꽃 건조된 100 mL 쉬렝크 플라스크로 칭량하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 50 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고 48시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.3 mL로 켄칭시키고 110℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 30 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 200 mL에 붓고 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 분획을 농축시키고, 셀라이트를 통해 통과시켜, 촉매 잔여물을 제거하고, 메탄올 중에 재침강시키고, 여과를 통해 단리한 다음, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 NMR에 의해 분석하였다.
실시예 24. 교호 공중합체의 스즈끼 교차 커플링 중합을 통한 합성의 일반적 절차
Figure pct00091
글러브 박스에서, 디브로모-1,3-비스(4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜)-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.40 mmol), 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-비스(보론산 피나콜 에스테르) (0.50 mmol), 4-브로모-N-(4-브로모페닐)-N-[4-(2-에틸헥실)페닐]아닐린 (0.10 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (2.5 몰%) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.050 mmol), K3PO4 (2.5 mmol)를 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 15 mL, 물 및 촉매량의 알리쿠아트 36을 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 100℃로 예비가열한 오일조에 담그고 24시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.3 mL로 켄칭시키고 100℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 15 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 200 mL에 붓고, 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 분획을 셀라이트를 통해 통과시켜, 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 중합체를 수득하였다. 클로로포름 분획을 농축시키고, 메탄올 중에 재침강시키고, 여과를 통해 단리한 다음, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 NMR에 의해 분석하였다.
실시예 25. 교호 공중합체의 스즈끼 교차 커플링 중합을 통한 합성의 일반적 절차
Figure pct00092
글러브 박스에서, 4,7-비스[2-브로모-4,8-비스(2-에틸헥스옥시)티에노[2,3-f]벤조티오펜-6-일]-2,1,3-벤조티아디아졸 (0.40 mmol), 5-(2-에틸헥실)-1,3-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.50 mmol), 4-브로모-N-(4-브로모페닐)-N-[4-(2-에틸헥실)페닐]아닐린 (0.10 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (2.5 몰%) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.050 mmol), K3PO4 (2.5 mmol)를 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 15 mL, 물 및 촉매량의 알리쿠아트 36을 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 100℃로 예비가열한 오일조에 담그고 24시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.3 mL로 켄칭시키고 100℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 15 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 200 mL에 붓고, 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 분획을 셀라이트를 통해 통과시켜 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 중합체를 수득하였다. 클로로포름 분획을 농축시키고, 메탄올 중에 재침강시키고, 여과를 통해 단리한 다음, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 NMR에 의해 분석하였다.
실시예 26. 교호 공중합체의 스즈끼 교차 커플링 중합을 통한 합성의 일반적 절차
Figure pct00093
글러브 박스에서, 디브로모-4-[4-(2-에틸헥스옥시)-8-(2-에틸헥실)티에노[2,3-f]벤조티오펜-6-일]-1-[8-(2-에틸헥스옥시)-4-(2-에틸헥실)티에노[2,3-f]벤조티오펜-6-일]-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-3,6-디온 (0.50 mmol), 5-(2-에틸헥실)-1,3-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.50 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (2.5 몰%) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.050 mmol), K3PO4 (2.5 mmol)를 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 15 mL, 물 및 촉매량의 알리쿠아트 36을 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 100℃로 예비가열한 오일조에 담그고 24시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.3 mL로 켄칭시키고 100℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 15 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 200 mL에 붓고, 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 분획을 셀라이트를 통해 통과시켜 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 중합체를 수득하였다. 클로로포름 분획을 농축시키고, 메탄올 중에 재침강시키고, 여과를 통해 단리한 다음, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 NMR에 의해 분석하였다.
실시예 27. 교호 공중합체의 스즈끼 교차 커플링 중합을 통한 합성의 일반적 절차
Figure pct00094
글러브 박스에서, 디브로모-4-[4-(2-에틸헥스옥시)-8-(2-에틸헥실)티에노[2,3-f]벤조티오펜-6-일]-1-[8-(2-에틸헥스옥시)-4-(2-에틸헥실)티에노[2,3-f]벤조티오펜-6-일]-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-3,6-디온 (0.50 mmol), 2-(2-에틸헥실)-4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조트리아졸 (0.50 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (2.5 몰%) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.050 mmol), K3PO4 (2.5 mmol)를 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 15 mL, 물 및 촉매량의 알리쿠아트 36을 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 100℃로 예비가열한 오일조에 담그고 24시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.3 mL로 켄칭시키고 100℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 15 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 200 mL에 붓고, 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 분획을 셀라이트를 통해 통과시켜 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 중합체를 수득하였다. 클로로포름 분획을 농축시키고, 메탄올 중에 재침강시키고, 여과를 통해 단리한 다음, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 NMR에 의해 분석하였다.
실시예 28. 교호 공중합체의 스즈끼 교차 커플링 중합을 통한 합성의 일반적 절차
Figure pct00095
글러브 박스에서, 디브로모-1,3-비스(4,8-디에틸헥실옥시벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜)-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.50 mmol), 2-(2-에틸헥실)-4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조트리아졸 (0.50 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (2.5 몰%) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.050 mmol), K3PO4 (2.5 mmol)를 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 톨루엔 15 mL, 물 및 촉매량의 알리쿠아트 36을 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 100℃로 예비가열한 오일조에 담그고 24시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 중합을 2-아이오도티오펜 0.3 mL로 켄칭시키고 100℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 오일조를 제거하고 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 15 mL를 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가하여 침강을 유도하였다. 최종 혼합물을 메탄올 200 mL에 붓고, 중합체를 여과를 통해 수집하였다. 중합체를 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 분획을 셀라이트를 통해 통과시켜 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 중합체를 수득하였다. 클로로포름 분획을 농축시키고, 메탄올 중에 재침강시키고, 여과를 통해 단리한 다음, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 NMR에 의해 분석하였다.
다른 예측 실시양태는 하기를 포함한다.
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
신규 중합체는 P3HT에 비해 흡수율 (알파 기준)이 대략 2배 증가하였음을 나타내고, 이는 Jsc의 증가 및 그에 따른 우수한 OPV 성능을 초래할 수 있는 보다 평탄한 구조, 밀집된/짧은 쇄간 거리를 시사한다 (P3HT는 폴리(3-헥실티오펜)임).
도 6A는 D-A 중합체 및 C70-PCBM의 J-V 곡선을 도시한다 (소자 가공/제제 세부사항 및 OPV 특징은 표 3에서 6.51%의 OPV 효율을 갖는 실시예 20의 제3 항목에 나열됨).
도 6B는 AM1.5G 시뮬레이션 조명 (100 mW/cm2)하에서 6A와 동일한 소자의 광전류의 전압 의존성을 도시한다. 광전류는 조명하에서와 암실에서의 전류 밀도의 차이로서 정의된다. 유효 전압은 보상 전압 (광전류가 0인 전압)과 인가 전압 사이의 차이로서 정의된다.
도 6B는 또한, 광전류가 낮은 바이어스에서 비교적 낮고 (약 10 mA/cm2) 큰 음의 바이어스에서 상당히 증가함을 보여준다. 큰 음의 바이어스에서, 모든 또는 실질적으로 모든 광발생 전자-정공 쌍은 해리되어 전극에 집합하는 것으로 생각된다. 이러한 특정 소자에서, 광전류는 -5 V의 바이어스 전압에서 11.9 mA/cm2에 도달하고, 포화 한계에는 도달하지 않는데, 이는 이러한 물질의 최대 광전류가 이 값보다 훨씬 크고 형태가 추가로 최적화를 요함을 시사한다.
도 7. 고형 상태에서 디옥시피롤로 관능기를 포함하는 배향랜덤 (regiorandom) 공여체-수용체 중합체의 표준화 UV-Vis 흡수 프로파일.
본 발명에 기재된 D-A 중합체의 물질 성질 (예를 들어, 가공성, 가용성, 평탄도/정렬도 및/또는 밴드갭)은 출발 물질의 몰 조성 및/또는 관능도를 변화시킴으로써 조율가능하다 (도 7은 각각 디옥시피롤로 함유 수용체 또는 벤조티아디아졸 잔기의 증가에 따른 흡수 프로파일의 스펙트럼 특징 및/또는 적색 이동의 양상을 보여줌).
도 8. TCB 용매 중의 배향규칙성 대 배향랜덤 공여체-수용체 중합체 (각각 실시예 22 및 14)의 표준화 UV-Vis 흡수 프로파일.
흡수 프로파일에서 나타난 스펙트럼 특징 및/또는 진동 구조는 개선된 OPV 성능을 초래할 수 있는 배향규칙성 중합체 대 배향랜덤 중합체의 개선된 평탄도/정렬도의 지표이다.
파트 IV : 추가의 실시양태
파트 IVa :
중합체에 포함될 수 있는 잔기의 또 다른 예는 하기 Z-1로 표시된다.
Figure pct00099
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 예컨대 임의로 치환된 탄화수소기, 예를 들어 수소, 또는 선형 또는 분지형 기, 예컨대 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C25 기일 수 있다. R1 및/또는 R2의 임의적 치환은 아민, 카르보닐, 알콕시 또는 카르복실 구조에서와 같이, 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자를 도입할 수 있다. R1 및 R2의 예로는 분지형 알킬기, 예컨대 에틸헥실이 있다.
Z-1 구조의 다른 예는 하기 Z-2 및 Z-3으로서 예시되며, 여기서 R, R1 및/또는 R2는, 예를 들어 임의로 치환된 C1-C25 알킬 또는 아릴을 비롯한 매우 다양한 기일 수 있다.
Figure pct00100
단량체, 올리고머 및 중합체에 포함될 수 있는 다른 실시양태는, 예를 들어 하기 Z-4 및 Z-5를 포함할 수 있다.
Figure pct00101
Figure pct00102
Z-1, Z-2 및 Z-3과 같은 단위를 설명하는 본 파트에서, 합성법은 WO 제2005/123,737호 A2로부터 적합화될 수 있다. 브롬화는 문헌 [Org. Lett. 2004, 6, 3381]으로부터 적합화될 수 있다.
실시예. 1,2-비스((2-에틸헥실)옥시)-4,5-디니트로벤젠의 합성
Figure pct00103
첨가 깔때기를 갖춘 1 L 둥근바닥 플라스크에 1,2-비스(2-에틸헥실)옥시-벤젠 (10 g, 0.03 몰)을 충전하였다. 플라스크를 얼음조에서 0℃로 냉각시킨 후에, 메틸렌 클로라이드 [CH2Cl2] (160 mL) 및 빙초산 (160 mL)을 첨가하였다. 진한 질산 (100 mL)을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 용액을 0℃에서 10분 동안 교반한 후에, 실온으로 가온하고, 추가로 30분 동안 교반하였다. 반응물을 다시 0℃로 냉각시키고 질산 200 mL를 적가하였다. 반응물을 0℃에서 10분 동안 교반하고 실온으로 밤새 가온하였다. 반응의 완료는 TLC에 의해 모니터링하였다. 반응물을 빙수에 붓고 CH2Cl2로 추출하였다. 유기 분획을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 증발시켜 생성물 (8.9 g, 70%)을 수득하였다.
예측예. 4,5-비스((2-에틸헥실)옥시)벤젠-1,2-디아민의 합성
Figure pct00104
응축기가 장착된 250 mL 3목 둥근바닥 플라스크에 1,2-비스((2-에틸헥실)옥시)-4,5-디니트로벤젠 (8.9 g, 0.021 몰), 히드라진 1수화물 (11.6 g, 0.231 몰), Pd/C (0.27 g), 및 에탄올 (100 mL)을 충전하였다. 혼합물을 밤새 질소하에 환류 온도로 가온하였다. 혼합물을 질소 블랭킷하에 고온에서 여과하였다. 냉각되면 고형물이 침강되고, 메탄올로 세척한 다음, 진공하에 밤새 건조시켜 생성물을 백색 고형물로서 수득하였다.
예측예. 6,7-비스((2-에틸헥실)옥시)-10H-벤조[d]티에노[3',4':3,4]피롤로[1,2-a]이미다졸-10-온의 합성
Figure pct00105
4,5-비스((2-에틸헥실)옥시)벤젠-1,2-디아민 (5.8 g, 0.016 몰)과 티에노[3,4-c]푸란-1,3-디온 (2.5 g, 0.016 몰)의 혼합물을 100 mL 아세트산:에탄올 (1:1) 용매 블렌드 중에서 24시간 동안 환류시켰다. 용매를 증류시키고 조질 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (CHCl3)로 정제하여 최종 생성물을 수득하였다.
예측예. 1,3-디브로모-6,7-비스((2-에틸헥실)옥시)-10H-벤조[d]티에노[3',4':3,4]피롤로[1,2-a]이미다졸-10-온의 합성
Figure pct00106
6,7-비스((2-에틸헥실)옥시)-10H-벤조[d]티에노[3',4':3,4]피롤로[1,2-a]이미다졸-10-온 (5.4 g, 0.011 몰)을 진한 황산 12 mL 및 트리플루오로아세트산 40 mL에 용해시켰다. N-브로모숙신이미드 (NBS) (7.8 g, 0.044 몰)를 첨가하고, 혼합물을 55℃에서 밤새 교반하였다. 용액을 빙수에 붓고 MTBE로 추출하였다. 유기 분획을 수집하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음, 농축시켰다. 조질 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
단량체로부터 중합체 (공여체 수용체 공중합체 포함), 잉크 및 소자, 예를 들어 광기전력 소자를 제조 및 시험할 수 있다.
파트 IVb :
각각 2010년 6월 30에 출원된, 미국 특허 출원 제12/828,121호 및 PCT/US2010/040664호에는 본원에 기재된 바와 같이, 예를 들어 구조 I을 포함하도록 적합화될 수 있는 일련의 중합체가 개시되어 있다. 예를 들어, 4종의 중합체가 하기 표시되었다.
Figure pct00107
이들 구조에서, 서로 독립적으로 R기 및 분자량은 본원에 기재된 바와 같은 가용성 중합체를 제공하도록 적합화될 수 있다. R기는 독립적으로 수소, 할로겐 (플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도 포함), 또는 밴드갭 및 HOMO/LUMO 전자 에너지 준위를 조절하는 또 다른 기일 수 있다.
실시예. (5,6-비스(2-에틸헥실)나프토[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,9-디일)비스(트리메틸스탄난)의 합성
Figure pct00108
건조 100 mL 3목 플라스크에 N2를 플러싱하고 5,6-비스(2-에틸헥실)나프토[2,1-b:3,4-b']디티오펜 (0.50 g, 1.1 mmol) 및 디에틸 에테르 (Et2O) (11 mL, 0.10 M)를 탈산소화 시린지를 통해 충전하였다. 반응 플라스크를 -78℃로 냉각시키고 헥산 중 tert-부틸리튬의 1.3 M 용액 (2.3 mL, 3.0 mmol)을 탈산소화 시린지를 통해 적가하였다. -78℃에서 30분간 교반한 후에, 용액을 0℃로 냉각시키고 교반을 5분 동안 계속하며, 이때 반응 혼합물을 -78℃로 다시 냉각시켰다. 헥산 중 트리메틸주석 클로라이드의 1 M 용액 (4.4 mL, 4.4 mmol)을 반응 플라스크에 적가하고 교반을 30분 동안 -76℃에서 계속하였다. 냉각조를 제거하고 반응 혼합물을 주위 온도로 가온하였다. 반응이 완료되었을 때, 냉각 DI수 (10 mL)를 반응 플라스크에 서서히 첨가하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 냉각수 50 mL에 붓고 MTBE (100 mL)로 3회 추출하였다. 합한 유기층을 물로 2회 세척하고 무수 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조시켰다. 생성물을 여과한 후에, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 조질 생성물을 THF 용액으로부터 메탄올로 침강시킴으로써 정제하여 담황색 오일 (0.73 g, 84%)을 수득하였다.
실시예. 폴리(3-(5,6-비스(2-에틸헥실)나프토[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2-일)-alt-5,5'-비스(2-에틸헥실)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온)의 합성
Figure pct00109
글러브 박스에서, 3,3'-디브로모-5,5'-비스(2-에틸헥실)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온 (304 mg, 0.44 mmol), (5,6-비스(2-에틸헥실)나프토[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,9-디일)비스(트리메틸스탄난) (350 mg, 0.44 mmol), Pd2dba3 (10 mg, 0.011 mmol), P(o-톨릴)3 (13 mg, 0.044 mmol)을 100 mL 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고, 진공/아르곤 라인에 연결하고, 사이드암(side arm)을 5 진공-아르곤 사이클로 플러싱하고, 그 후에 플라스크를 아르곤에 대하여 개방하였다. 밤새 아르곤으로 탈기된 무수 톨루엔 (20 mL)을 탈산소화 시린지를 통해 첨가하였다. 플라스크를 아르곤으로 5회 퍼징하고, 48시간 동안 110℃로 예비가열한 플라스크에 담궜다. 냉각시킨 후에, 메탄올을 첨가하여 중합체를 침강시켰다. 중합체를 속슬렛 팀블(thimble)을 통해 여과하고 속슬렛 추출을 순차적으로 메탄올, MTBE, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 수행하였다. 최종 중합체를 클로로포름 불용성 분획으로서 단리하였다 (270 mg, 65%). 분자량을 클로로벤젠 (1 mL/분, 80℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 23,700, Mw = 168,300, PDI = 7.1). 중합체는 APP-1로 표지되고, 태양 전지 제조 및 시험 성능은 표 5에 나타나 있다.
Figure pct00110
파트 IVc :
중합체 백본으로 조립되는 잔기를 제조하는 합성법이 제공된다.
실시예. 2,6-디브로모-4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 합성
Figure pct00111
건조 500 mL 3목 플라스크에 N2를 플러싱하고 4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 (5.9 g, 0.013 몰) 및 디에틸 에테르 (Et2O) (133 mL, 0.1 M)를 탈산소화 시린지를 통해 충전하였다. 반응 플라스크를 -78℃로 냉각시키고 헥산 중 tert-부틸리튬의 1.3 M 용액 (28 mL, 0.036 몰)을 탈산소화 시린지를 통해 적가하였다. -78℃에서 30분간 교반한 후에, 용액을 0℃로 냉각시키고 교반을 5분 동안 계속하며, 이때 반응 혼합물을 -78℃로 다시 냉각시켰다. 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 (6.3 mL, 0.053 몰)을 반응 플라스크에 적가하고 교반을 30분 동안 -76℃에서 계속하였다. 냉각조를 제거하고 반응 혼합물을 주위 온도로 가온하였다. 반응이 완료되었을 때, 냉각 DI수 (20 mL)를 반응 플라스크에 서서히 첨가하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 냉각수 100 mL에 붓고 MTBE (150 mL)로 3회 추출하였다. 합한 유기층을 물로 2회 세척하고 무수 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조시켰다. 생성물을 여과한 후에, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 조질 생성물을 실리카 컬럼 그로마토그래피에 의해 헥산을 사용하여 정제함으로써 황색 고형물 (7.0 g, 88%)을 수득하였다.
Figure pct00112
실시예. 6-브로모-4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2-카르보니트릴의 합성
Figure pct00113
2,6-디브로모-4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 (6.7 g, 0.011 몰)을 무수 THF 56 mL에 용해시키고 -78℃로 냉각시켰다. 헥산 중 n-BuLi의 2.1 M 용액 (5.2 mL)을 적가하고 반응 완료를 모니터링하였다. 그 후에 현탁물을 THF에 용해된 1-시아노이미다졸 (2.07 g, 0.022 몰)을 함유하고 -78℃로 예비냉각된 또 다른 플라스크로 옮겼다. 반응을 TLC에 의해 모니터링하고 완료되었을 때, 반응 혼합물을 염화암모늄 포화 용액에 붓고 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 MTBE로 추출하고 유기층을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시키고 조질 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다 (75%).
예측예. 3,6-비스(6-브로모-4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온의 합성
Figure pct00114
나트륨 금속 (0.71 g, 0.031 몰) 및 아밀 알콜 (20 mL)을 온도계 및 환류 응축기가 부착된 100 mL 3목 플라스크에 첨가하였다. 촉매량의 FeCl3를 첨가하고, 나트륨이 완전히 용융될 때까지 혼합물을 90℃로 설정하였다. 혼합물을 50℃로 냉각시키고 니트릴을 나누어 첨가하였다 (0.015 몰). 혼합물을 다시 90℃로 가온하고 아밀 알콜 (5 mL) 및 이소프로필 숙시네이트 (1.17 mL)의 용액을 30분에 걸쳐서 시린지 펌프를 통해서 첨가하였다. 반응물을 밤새 90℃에서 교반한 후에, 50℃로 냉각시켰다. 빙초산 (20 mL)을 플라스크에 첨가하고 혼합물을 다시 30분 동안 환류 온도로 설정하였다. RT로 냉각시킨 후에, 반응물을 물로 희석시키고 생성물을 MTBE로 추출하였다. 합한 유기 분획을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
예측예. 3,6-비스(6-브로모-4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일)-2,5-비스(2-에틸헥실)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온의 합성
Figure pct00115
오븐 건조된 100 mL 플라스크에 3,6-비스(6-브로모-4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온 (0.0017 몰), K2CO3 (0.005 몰), 및 NMP 20 mL를 충전하였다. 혼합물을 1시간 동안 120℃로 가온하였다. 2-에틸헥실브로마이드를 반응 플라스크에 적가하고 12시간 동안 120℃에서 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물에 부은 다음, CHCl3로 추출하였다. 합한 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 헥산:CHCl3 (1:1) 혼합물을 사용하여 정제하였다.
단량체는 구조 I을 포함하는 구조를 비롯한 중합체 구조에 도입될 수 있다.
파트 IVd :
단량체, 올리고머 및 중합체에 대한 추가의 실시양태는 하기 구조를 포함한다.
Figure pct00116
상기 식에서, R기, R, R1 및 R2는 수소 또는 가용화기일 수 있다.
예측예
주: 중간체 4H-시클로펜타[c]티오펜-4,6(5H)-디온의 합성은 달레마뉴(Dallemagne) 및 그의 동료에 의해 약술된 절차에 따라 수행가능하다. 예를 들어, 문헌 [Dallemagne et al., Heterocycles, 36, 2, 1993 287-294]; [Dallemagne et al., Tetrahedron Letters, 27, 23, 2607-2610]을 참조로 한다. 그러나, 하기 약술된 예측 합성법이 용량 증가에 보다 용이하고 간단할 수 있다.
예측예. 디에틸 티오펜-3,4-디카르복실레이트의 합성
Figure pct00117
티오펜-3,4-디카르복실산 (10 g, 58 mmol)을 아르곤 유입구 및 수냉식 응축기를 갖춘 건조 3목 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 무수 에탄올 (100 mL)을 촉매량의 진한 황산 (1 mL)과 함께 플라스크에 첨가하였다. 반응 완료는 NMR 분석용 분취 샘플을 채취함으로써 판단하였다. 완료되었을 때, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 에탄올을 증발시키고 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 통해 100% 헥산 → 60% 헥산/40% 에틸 아세테이트 구배를 사용하여 정제하였다.
예측예. 4H-시클로펜타[c]티오펜-4,6(5H)-디온의 합성
Figure pct00118
아르곤 유입구 및 수냉식 응축기를 갖춘 건조 3목 플라스크에서, 디에틸 티오펜-3,4-디카르복실레이트 (3.7 g, 16.2 mmol)를 나트륨 에톡시드 (1.1 g, 16.2 mmol)와 혼합하였다. 100℃로 가열한 후에 에틸 아세테이트 (1.4 g, 16.2 mmol)를시린지 펌프를 통해 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 혼합물을 추가로 수시간 동안 가열하였다. 잔여물을 70℃에서 물에 재용해시키고 진한 황산을 첨가하였다 (1 mL). 혼합물을 상기 온도에서 1시간 동안 가열하여 완전한 탈카르복실화를 보장하였다.
예측예. 5,5-디옥틸-4H-시클로펜타[c]티오펜-4,6(5H)-디온의 합성
Figure pct00119
둥근바닥 플라스크에서, 4H-시클로펜타[c]티오펜-4,6(5H)-디온 (0.3 g, 2 mmol) 및 디옥틸 브로마이드 (1.53 g, 7.9 mmol)를 디클로로메탄 (10 mL)에 용해시켰다. 30% 수산화칼륨 수용액 (10 mL) 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (120 mg, 0.5 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 유기상을 분리하고 수성상을 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 합한 유기층을 물로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시켰다. 여과한 후에, 용매를 진공하에 제거하고 혼합물을 플래쉬 크로마토그래피에 의해 헥산/클로로포름 구배를 사용하여 정제하였다.
예측예. 1,3-디브로모-5,5-디옥틸-4H-시클로펜타[c]티오펜-4,6(5H)-디온의 합성
Figure pct00120
아르곤 유입구를 갖추고 알루미늄 호일에 의해 광으로부터 보호되는 3목 둥근바닥 플라스크에서, 5,5-디옥틸-4H-시클로펜타[c]티오펜-4,6(5H)-디온 (1 g, 1.87 mmol)을 아세트산에 용해시켰다. NBS (830 mg, 4.7 mmol)를 용액에 한번에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고 완료를 TLC에 의해 판단하였다. 완료된 후에, 혼합물을 물에 부은 후에, MTBE로 추출하였다. 합한 유기층을 물로 세척한 후에, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과한 후에 용매를 증발시켰다. 생성물을 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 헥산/클로로포름 구배를 사용하여 정제하였다.
예측예. 폴리(1-(4,8-비스((2-에틸헥실)옥시)-4a,7a-디히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일)-alt-5,5-디옥틸-4H-시클로펜타[c]티오펜-4,6(5H)-디온)의 합성
Figure pct00121
글러브 박스에서, 1,3-디브로모-5,5-디옥틸-4H-시클로펜타[c]티오펜-4,6(5H)-디온 (1 eq), 4,8-비스(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄난) (1 eq), Pd2dba3 (0.025 eq), P(o-톨릴)3 (0.1 eq)을 100 mL 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 플라스크를 진공/아르곤 라인에 연결한 후에, 사이드암을 5 진공-아르곤 사이클로 플러싱하고 플라스크를 아르곤에 대하여 개방하였다. 밤새 아르곤으로 탈기된 톨루엔을 첨가하였다. 플라스크를 진공-아르곤 사이클을 통해 5회 퍼징한 후에, 48시간 동안 110℃에서 예비가열한 플라스크에 두었다. 냉각시킨 후에, 메탄올을 첨가하여 중합체를 침강시켰다. 중합체를 속슬렛 팀블을 통해 여과하고 속슬렛 추출을 순차적으로 메탄올, MTBE, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 수행하였다.
합성 및 중합은 측기가 본원의 다른 곳에 기재된 바와 같이, 예시된 것과 상이하도록 적합화될 수 있다.
파트 IVe :
(I)로서 본원에 기재된 구조는 그 자체와 연결되어 보다 큰 구조, 예컨대 (I)-(I) 또는 (I)-(I) 또는 (I)-(I)-(I)을 형성할 수 있다. 측기 R은 (I)이 그 자체와 연결될 때 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
예를 들어, 단량체, 올리고머 및 중합체에 포함될 수 있는 다른 기는 하기 PP-1, PP-2 (산소와 황 사이의 상호작용을 보여줌), PP-3, PP-4, PP-5를 포함한다.
Figure pct00122
Figure pct00123
상기 식에서, R은 본원에 기재된 가용화기일 수 있다.
Figure pct00124
상기 식에서, X는, 예를 들어 질소, 2가 탄소, 또는 2개의 카르보닐을 연결하고 임의로 치환된 페닐 고리를 형성하는 임의로 치환된 페닐 고리의 2개의 탄소일 수 있다.
Figure pct00125
Figure pct00126
실시예. 1-브로모-5-(2-에틸헥실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온의 합성
Figure pct00127
1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (2.6 g, 5 mmol)을 에탄올 (35 mL), 아세트산 (10 mL) 및 3방울의 1 M HCl과 함께 수냉식 응축기를 갖춘 3목 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 출발 물질이 완전히 용해될 때까지 혼합물을 가열하였다. 이때, 아연 (310 mg, 5 mmol)을 한번에 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 환류시키고, 그 후에 반응 완료를 나타내는, GC 분석 및 NMR용 분취 샘플을 채취하였다. 냉각시킨 후에, 용액을 소결 유리를 통해 여과하여 잔류 Zn 입자를 제거하고 용매를 진공하에 증발시켰다.
생성물은 실리카 크로마토그래피에 의해, 100% 헥산 → 100% CHCl3 구배를 사용하여 수득하였다 (1.1 g, 52%).
Figure pct00128
실시예. 5,5'-비스(2-에틸헥실)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온의 합성
Figure pct00129
1-브로모-5-(2-에틸헥실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (2.2 g, 6 mmol), Pd2dba3 (137 mg, 0.15 mmol), P(o-톨릴)3 (182 mg, 0.6 mmol) 및 비스(트리부틸주석) (1.7 g, 3 mmol)을 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 글러브 박스 밖에서, 플라스크를 아르곤 라인에 연결하고 톨루엔 (40 ml, 밤새 아르곤으로 버블링함)을 첨가하였다. 플라스크를 진공 아르곤 사이클로 퍼징한 후에, 110℃에서 예비가열한 오일조에 두었다. 혼합물을 상기 온도에서 12시간 동안 교반하고, 그 후에 냉각시키고 수중 KF 용액을 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 교반하였다. 분리한 후에, 수성상을 톨루엔으로 추가로 추출하였다. 유기상을 물로 세척하고, MgSO4로 건조시킨 다음, 용매를 여과 후에 증발시켰다. 최종 생성물은 실리카 크로마토그래피에 의해 100% 헥산/100% 클로로포름 구배를 사용하여 황색 고형물로서 수득하였다.
Figure pct00130
실시예. 3,3'-디브로모-5,5'-비스(2-에틸헥실)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온의 합성
Figure pct00131
5,5'-비스(2-에틸헥실)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온 (1.7 g, 3.21 mmol)을, 알루미늄 호일로 랩핑되고 내부 온도계를 갖춘 질소 분위기하의 3목 둥근바닥 플라스크에서 트리플루오로아세트산 (53 ml)과 황산 (12 mL)의 3:1 혼합물에 용해시켰다. N-브로모숙신이미드 (NBS) (1.26 g, 7.1 mmol, 사용 전에 재결정화함)를 한번에 첨가하였다. 첨가 직후에 발열이 관찰되었고, 온도가 실온으로 복귀할 때까지 반응물을 교반하였다. 반응이 완료되었음을 확인하는, NMR용 분취 샘플을 채취하였다. 혼합물을 빙냉수에 부은 후에 수용액을 CHCl3로 추출하였다. 유기상을 물로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시키고 용매를 진공하에 제거하였다. 혼합물을 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 100% 헥산 → 100% CHCl3 구배를 사용하여 정제함으로써 황색 고형물 (1.5 g, 70%)을 수득하였다.
Figure pct00132
실시예. 1-브로모-5-(헵타데칸-9-일)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온의 합성
Figure pct00133
1,3-디브로모-5-(헵타데칸-9-일)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (9.43 g, 20.04 mmol) 및 아연 (1.31 g, 20.04 mmol)을 에탄올 (130 mL), 아세트산 (40 mL) 및 1 M HCl (2.5 mL)과 함께 수냉식 응축기를 갖춘 3목 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 1시간 동안 환류시키고, 그 후에 반응이 완료되었음을 나타내는, NMR 분석용 분취 샘플을 채취하였다. 냉각시킨 후에, 용액을 소결 유리를 통해 여과하여 잔류 Zn 입자를 제거하고 용매를 진공하에 증발시켰다. 생성물은 실리카 크로마토그래피에 의해, 100% 헥산 → 100% CHCl3 구배를 사용하여 수득하였다.
Figure pct00134
실시예. 5,5'-디(헵타데칸-9-일)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온의 합성
Figure pct00135
1-브로모-5-(헵타데칸-9-일)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (575 mg, 1.22 mmol), Pd2dba3 (28 mg, 0.03 mmol), (o-톨릴)3P (37.2 mg, 0.122 mmol) 및 비스(트리부틸주석) (0.31 mL, 0.61 mmol)을 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 글러브 박스 밖에서, 플라스크를 아르곤 라인에 연결하고 톨루엔 (10 mL, 밤새 아르곤으로 버블링함)을 첨가하였다. 플라스크를 진공 아르곤 사이클로 퍼징한 후에, 110℃에서 예비가열한 오일조에 두었다. 혼합물을 상기 온도에서 12시간 동안 교반하였고, 그 후에 냉각시키고 수중 KF 용액을 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 교반하였다. 분리한 후에, 수성상을 톨루엔으로 추가로 추출하였다. 유기상을 물로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시키고, 용매를 여과 후에 증발시켰다. 최종 생성물은 실리카 크로마토그래피에 의해 100% 헥산/100% 클로로포름 구배를 사용하여 황색 고형물로서 수득하였다 (347 mg, 36% 수율).
Figure pct00136
실시예. 3,3'-디브로모-5,5'-디(헵타데칸-9-일)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온의 합성
Figure pct00137
5,5'-디(헵타데칸-9-일)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온 (347 mg, 0.444 mmol)을, 알루미늄 호일로 랩핑되고 내부 온도계를 갖춘 질소 분위기하의 3목 둥근바닥 플라스크에서 트리플루오로아세트산 (16 mL)과 황산(4 mL)의 4:1 혼합물에 용해시켰다. N-브로모숙신이미드 (178 mg, 1 mmol, 사용 전에 재결정화함)을 한번에 첨가하였다. 첨가 직후에 발열이 관찰되었고, 온도가 실온으로 복귀할 때까지 반응물을 교반하였다. 반응이 완료되었음을 확인하는, NMR용 분취 샘플을 채취하였다. 혼합물을 빙냉수에 부은 후에, 수용액을 CHCl3로 추출하였다. 유기상을 물로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시킨 다음, 용매를 진공하에 제거하였다. 혼합물을 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 100% 헥산 → 100% CHCl3 구배를 사용하여 정제하였다 (406 mg, 97%).
Figure pct00138
실시예. 5-(헵타데칸-9-일)-1,3-디(티오펜-2-일)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온의 합성
Figure pct00139
1,3-디브로모-5-(헵타데칸-9-일)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (2 g, 3.64 mmol), Pd2dba3 (167 mg, 0.18 mmol), (o-톨릴)3P (221 mg, 0.72 mmol) 및 2-트리메틸주석-티오펜 (3.4 g, 9.1 mmol)을 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 글러브 박스 밖에서, 플라스크를 아르곤 라인에 연결하고 톨루엔 (70 mL, 밤새 아르곤으로 버블링함)을 첨가하였다. 플라스크를 진공 아르곤 사이클로 퍼징한 후에, 110℃에서 예비가열한 오일조에 두었다. 혼합물을 12시간 동안 상기 온도에서 교반하고, 그 후에 냉각시키고 수중 KF 용액을 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 교반하였다. 분리한 후에, 수성상을 톨루엔으로 추가로 추출하였다. 유기상을 물로 세척하고, MgSO4로 건조시킨 다음, 용매를 여과 후에 증발시켰다. 생성물을 실리카 크로마토그래피에 의해 100% 헥산/100% 클로로포름 구배를 사용하여 1차 정제하였다. 최종 생성물인 황색 고형물은 클로로포름에 용해시킨 후에 메탄올을 사용하여 침강시킴으로써 추가로 정제하였다 (1.2 g, 56%).
Figure pct00140
실시예. 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5-(헵타데칸-9-일)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온의 합성
Figure pct00141
5-(헵타데칸-9-일)-1,3-디(티오펜-2-일)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (0.62 g, 1.115 mmol)을, 알루미늄 호일로 랩핑되고 내부 온도계를 갖춘 질소 분위기하의 3목 둥근바닥 플라스크에서 아세트산 (20 mL)과 클로로포름 (20 mL)의 1:1 혼합물에 용해시켰다. N-브로모숙신이미드 (0.4 g, 2.23 mmol, 사용 전에 재결정화함)를 한번에 첨가하였다. 첨가 직후에 발열이 관찰되었고, 용액이 실온으로 복귀할 때까지 반응물을 교반하였다. 반응이 완료되었음을 확인하는, NMR용 분취 샘플을 채취하였다. 혼합물을 빙냉수에 부은 후에, 수용액을 CHCl3로 추출하였다. 유기상을 물로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조킨 다음 용매를 진공하에 제거하였다. 혼합물을 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 100% 헥산 → 100% CHCl3 구배를 사용하여 정제하였다. 그 후에 생성물을 최소량의 클로로포름에 1차 용해시킨 후에 다량의 메탄올에 용해시켜, 여과 후에 황색 고형물로서 수득되는 순수 생성물을 침강시킴으로써 추가로 정제하였다 (0.5 g, 63%).
Figure pct00142
Figure pct00143
실시예. 1,1'-(티오펜-2,5-디일)비스(5-(2-에틸헥실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온)의 합성
Figure pct00144
글러브 박스에서, 1-브로모-5-(2-에틸헥실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (1.55 g, 4.5 mmol), 2,5-비스(트리메틸주석)-티오펜 (0.74 g, 1.8 mmol), Pd2dba3 (41 mg, 0.045 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (55 mg, 0.18 mmol)을 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 글러브 박스 밖에서, 플라스크를 아르곤 라인에 연결하고 톨루엔 (11 mL, 밤새 아르곤으로 버블링함)을 첨가하였다. 플라스크롤 진공 아르곤 사이클로 퍼징한 후에, 110℃에서 예비가열한 오일조에 두었다. 혼합물을 12시간 동안 상기 온도에서 교반하고, 그 후에 냉각시키고 수중 KF 용액을 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 교반하였다. 분리한 후에, 수성상을 톨루엔으로 추가로 추출하였다. 유기상을 물로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시킨 다음, 용매를 여과 후에 증발시켰다. 생성물을 실리카 크로마토그래피에 의해 100% 헥산/100% 클로로포름 구배를 사용하여 1차 정제하였다. 최종 생성물인 황색 고형물은 클로로포름에 용해시킨 후에 메탄올을 사용하여 침강시킴으로써 추가로 정제하였다.
Figure pct00145
실시예. 폴리(3-(4,8-비스(헵탄-3-일옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일)-alt-5,5'-비스(2-에틸헥실)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온)의 합성
Figure pct00146
글러브 박스에서, 3,3'-디브로모-5,5'-비스(2-에틸헥실)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온 (267 mg, 0.388 mmol), (4,8-비스(2-에틸헥실)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄난) (300 mg, 0.39 mmol), Pd2dba3 (9 mg, 0.01 mmol), P(o-톨릴)3 (12 mg, 0.04 mmol)을 100 mL 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 플라스크를 진공/아르곤 라인에 연결한 후에, 사이드암을 5 진공-아르곤 사이클로 플러싱하고 플라스크를 아르곤에 대하여 개방하였다. 아르곤으로 밤새 탈기된 톨루엔 (20 mL)을 첨가하였다. 플라스크를 진공-아르곤 사이클을 통해 5회 퍼징한 후에, 48시간 동안 110℃에서 예비가열한 플라스크에 두었다. 냉각시킨 후에, 메탄올을 첨가하여 중합체를 침강시켰다. 중합체를 속슬렛 팀블을 통해 여과하고 속슬렛 추출을 순차적으로 메탄올, MTBE, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 수행하였다 (340 mg). 분자량을 클로로벤젠 (1 mL/분, 80℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 25,000, Mw = 137,500, PDI = 5.5).
실시예. 폴리(3-(4,8-비스(2-에틸헥실)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일)-alt-5,5'-디(헵타데칸-9-일)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온)의 합성
Figure pct00147
글러브 박스에서, 3,3'-디브로모-5,5'-디(헵타데칸-9-일)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온 (0.454 mmol), (4,8-비스(2-에틸헥실)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄난) (0.454 mmol), Pd2dba3 (10.4 mg, 0.011 mmol), P(o-톨릴)3 (13.8 mg, 0.044 mmol)을 100 mL 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 플라스크를 진공/아르곤 라인에 연결한 후에, 사이드암을 5 진공-아르곤 사이클로 플러싱한 다음, 플라스크를 아르곤에 대하여 개방하였다. 밤새 아르곤으로 탈기된 톨루엔 (20 mL)을 첨가하였다. 플라스크를 진공-아르곤 사이클로 5회 퍼징한 후에, 48시간 동안 110℃에서 예비가열한 플라스크에 두었다. 냉각시킨 후에, 메탄올을 첨가하여 중합체를 침강시켰다. 중합체를 속슬렛 팀블을 통해 여과하고 속슬렛 추출을 순차적으로 메탄올, MTBE, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 수행하였다 (200 mg). 분자량을 클로로벤젠 (1 mL/분, 80℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 27,300, Mw = 62,800, PDI = 2.3).
실시예. 폴리(3-(4,8-비스(2-에틸헥실)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일)-ran-5,5'-비스(2-에틸헥실)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온)의 합성
Figure pct00148
글러브 박스에서, 3,3'-디브로모-5,5'-비스(2-에틸헥실)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온 (180 mg, 0.262 mmol), 2,6-디브로모-4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 (77.4 mg, 0.129 mmol), (4,8-비스(2-에틸헥실)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄난) (300 mg, 0.390 mmol), Pd2dba3 (9.00 mg, 0.010 mmol), P(o-톨릴)3 (12.0 mg, 0.040 mmol)을 50 mL 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 플라스크를 진공/아르곤 라인에 연결한 후에, 사이드암을 5 진공-아르곤 사이클로 플러싱하고 플라스크를 아르곤에 대하여 개방하였다. 밤새 아르곤으로 탈기된 클로로벤젠 (10 mL)을 첨가하였다. 플라스크를 진공-아르곤 사이클을 통해 5회 퍼징한 후에, 48시간 동안 110℃에서 예비가열한 플라스크에 두었다. 냉각시킨 후에, 메탄올을 첨가하여 중합체를 침강시켰다. 중합체를 속슬렛 팀블을 통해 여과하고 속슬렛 추출을 순차적으로 메탄올, MTBE를 사용하여 수행하였다 (335 mg). 분자량을 클로로벤젠 (1 mL/분, 80℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 7,000, Mw = 12,600, PDI = 1.8).
실시예. 폴리{(3-4-(5,9-디에틸트리데칸-7-일)-4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤-2-일)-alt-(5,5'-비스(2-에틸헥실)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온)}의 합성
Figure pct00149
글러브 박스에서, 4-(5,9-디에틸트리데칸-7-일)-2,6-비스(트리메틸스탄닐)4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤 (0.30 g, 0.40 mmol), 1-브로모-3-[3-브로모-5-(2-에틸헥실)-4,6-디옥소-티에노[3,4-c]피롤-1-일]-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.28 g, 0.40 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (9.2 mg, 0.010 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (12 mg, 0.040 mmol)을 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 클로로벤젠 10 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃ 오일조에 담그고 2일 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 40 mL를 반응 혼합물에 첨가하였다. 중합체를 여과를 통해 수집하고 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, MTBE, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 용액을 셀라이트를 통해 통과시켜 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 중합체를 수득하였다. 중합체를 소량의 클로로포름에 재용해시키고, IPA, 물 및 메탄올의 혼합물 중에 재침강시키고, 원심분리를 통해 단리한 다음, 건조시켜 중합체 64%를 수득하였다. 분자량을 클로로벤젠 (1 mL/분, 80℃) 중의 GPC 에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 24,400, Mw = 47,300, PDI = 1.9).
실시예. 4,8-디메틸벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 합성
Figure pct00150
환류 응축기 및 첨가 깔때기를 갖춘 건조 250 mL 3목 플라스크에 N2를 플러싱하고 THF 중 메틸마그네슘 브로마이드의 1 M 용액 (11 mL)을 탈산소화 시린지를 통해 충전하였다. THF (40 mL) 중 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온 (1.0 g, 4.5 mmol)의 0.1 M 용액을 나누어 첨가하였다. 반응물을 환류 온도로 1시간 동안 가열하였다. 반응이 완료되었을 때, 플라스크를 주위 온도로 냉각시키고 10% HCl (20 mL)에 용해된 SnCl2 (2.1 g)의 용액을 반응 플라스크에 첨가하였다. 1시간 동안 환류 온도로 온도를 상승시킨 후에 반응물을 주위 온도로 냉각시키면서 계속 교반하였다. 반응물을 10% HCl 10 mL가 포함된 냉각수 100 mL에 붓고 CHCl3 (100 mL)로 3회 추출하였다. 합한 유기층을 무수 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조시켰다. 생성물을 여과한 후에, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 생성물을 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 헥산/클로로포름 (구배)에 의해 정제하여 백색 고형물 (0.46 g, 40%)을 수득하였다.
Figure pct00151
실시예. (4,8-디메틸벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄난)의 합성
Figure pct00152
건조 250 mL 3목 둥근바닥 플라스크에 N2를 플러싱하고 4,8-디메틸벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 (1.02 g, 4.70 mmol) 및 무수 테트라히드로푸란 (THF) (75.0 mL, 0.01 M)을 탈산소화 시린지를 통해 충전하였다. 반응 플라스크를 -78℃로 냉각시키고 헥산 중 tert-부틸리튬의 1.3 M 용액 (9.00 mL, 23.0 mmol)을 탈산소화 시린지를 통해 적가하였다. -78℃에서 30분간 교반한 후에, 용액을 0℃로 냉각시키고 교반을 5분 동안 계속하며, 이때 반응 혼합물을 다시 -78℃로 냉각시켰다. 헥산 중 트리메틸주석 클로라이드 (19.0 mL, 37.0 mmol)의 1 M 용액을 반응 플라스크에 적가하고 30분 동안 -76℃에서 교반을 계속하였다. 냉각조를 제거하고 반응 혼합물을 주위 온도로 가온하였다. 반응이 완료되었을 때, 냉각 DI수 (10 mL)를 반응 플라스크에 서서히 첨가하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 냉각수 50 mL에 붓고 MTBE (100 mL)로 3회 추출하였다. 합한 유기층을 물로 2회 세척하고 무수 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조시켰다. 생성물을 여과한 후에, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 조질 생성물을 THF 용액으로부터 메탄올로 침강시킴으로써 정제하여 백색 고형물 (1.90 g, 74%)을 수득하였다.
Figure pct00153
실시예. 2,6-비스(트리메틸스탄닐)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 합성
Figure pct00154
건조 1 L 3목 둥근바닥 플라스크에 N2를 플러싱하고 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 (5.20 g, 26.3 mmol) 및 무수 테트라히드로푸란 (THF) (300 mL, 0.01 M)을 탈산소화 시린지를 통해 충전하였다. 반응 플라스크를 -78℃로 냉각시키고 헥산 중 tert-부틸리튬의 1.3 M 용액 (53.0 mL, 68.8 mmol)을 탈산소화 시린지를 통해 적가하였다. -78℃에서 30분간 교반한 후에, 용액을 0℃로 냉각시키고 교반을 5분 동안 계속하며, 이때 반응 혼합물을 -78℃로 다시 냉각시켰다. 헥산 중 트리메틸주석 클로라이드의 1 M 용액 (105 mL, 100 mmol)을 반응 플라스크에 적가하고 30분 동안 -76℃에서 교반을 계속하였다. 냉각조를 제거하고 반응 혼합물을 주위 온도로 가온하였다. 반응이 완료되었을 때, 냉각 DI수 (50 mL)를 반응 플라스크에 서서히 첨가하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 냉각수 300 mL에 붓고 MTBE (300 mL)로 3회 추출하였다. 합한 유기층을 물로 2회 세척하고 무수 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조시켰다. 생성물을 여과한 후에, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 조질 생성물을 THF 용액으로부터 메탄올로 침강시킴으로써 정제하여 백색 고형물 (12.0 g, 88%)을 수득하였다.
Figure pct00155
실시예. 폴리(3-(4,8-디메틸벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일)-alt-5,5'-디(헵타데칸-9-일)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온)의 합성
Figure pct00156
글러브 박스에서, 3,3'-디브로모-5,5'-디(헵타데칸-9-일)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온 (345.2 mg, 0.37 mmol), (4,8-디메틸벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄난) (200 mg, 0.37 mmol), Pd2dba3 (9 mg, 0.0098 mmol), P(o-톨릴)3 (12 mg, 0.039 mmol)을 100 mL 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 플라스크를 진공/아르곤 라인에 연결한 후에, 사이드암을 5 진공-아르곤 사이클로 플러싱하고, 플라스크를 아르곤에 대하여 개방하였다. 클로로벤젠 (20 mL, 밤새 아르곤으로 탈기함)을 첨가하였다. 플라스크를 진공-아르곤 사이클을 통해 5회 퍼징한 후에, 48시간 동안 110℃에서 예비가열한 플라스크에 두었다. 냉각시킨 후에, 메탄올을 첨가하여 중합체를 침강시켰다. 중합체를 속슬렛 팀블을 통해 여과하고 속슬렛 정제를 메탄올, MTBE, 헥산을 사용하여 수행하였다. 중합체를 CHCl3 속슬렛을 통해 추출하고, 진공하의 용매 증발 후에 반사성 갈색 고형물을 수득하였다 (250 mg).
실시예. 폴리(3-(벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일)-alt-5,5'-비스(1-옥틸노닐)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온)의 합성
Figure pct00157
글러브 박스에서, 3,3'-디브로모-5,5'-디(헵타데칸-9-일)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온 (364 mg, 0.388 mmol), 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄난) (200 mg, 0.388 mmol), Pd2dba3 (9 mg, 0.0098 mmol) 및 P(o-톨릴)3 (12 mg, 0.039 mmol)을 100 mL 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 플라스크를 진공/아르곤 라인에 연결한 후에, 사이드암을 5 진공-아르곤 사이클로 플러싱하고, 플라스크를 아르곤에 대하여 개방하였다. 클로로벤젠 (20 mL, 밤새 아르곤으로 탈기함)을 첨가하였다. 플라스크를 진공-아르곤 사이클을 통해 5회 퍼징한 후에, 48시간 동안 110℃에서 예비가열한 플라스크에 두었다. 냉각시킨 후에, 메탄올을 첨가하여 중합체를 침강시켰다. 중합체를 속슬렛 팀블을 통해 여과하고 속슬렛 추출을 순차적으로 메탄올, MTBE, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 수행하였다. 건조시킨 후에, 중합체를 반사성 갈색 고형물 (210 mg)로서 팀블로부터 수집하였다.
파트 IVf :
공여체 수용체 중합체에 포함될 수 있는 다른 군은 하기에 BG-1 및 BG-2로서 예시된다.
Figure pct00158
Figure pct00159
여기서, BG-2는 상기 군이 중합체로 연결되거나, 또는 반응기에 결합하기 위한 특정 위치를 보여준다. 기 R1, R2, R3, 및/또는 R4는 독립적으로 예를 들어, 수소 또는 본원에 기재된 가용화기를 비롯한 다양한 기일 수 있다. 이들은 예를 들어, C1-C25 임의로 치환된 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬일 수 있다. 예를 들어, 페닐이 포함되며, 여기서 페닐은 4번 위치에서, 예를 들어 알킬기, 예컨대 분지형기, 예컨대 에틸헥실로 임의로 추가로 치환된다.
실시예. 2,5-비스(트리메틸스탄닐)티에노[3,2-b]티오펜의 합성
Figure pct00160
아르곤 유입구 및 첨가 깔때기를 갖춘 3목 둥근바닥 플라스크에서, 티에노[3,2-b]티오펜 (7.5 g, 54 mmol)을 테트라히드로푸란 (1 L)에 용해시켰다. 용액을 이소프로판올/드라이 아이스조를 사용하여 -78℃로 냉각시킨 후에, t-BuLi (100 mL, 170 mmol)를 캐눌라에 의해 첨가 깔때기로 옮겼다. 그 후에 유기리튬 시약을 적가하였다. 첨가를 완료한 후에, 혼합물을 20분 동안 -78℃에서 교반한 다음, 이소프로판올조로 실온에서 30분 동안 가온하였고, 그 동안 황색 침강물이 형성되었다. 용액을 -78℃에서 다시 냉각시키고, 캐눌라로 첨가 깔때기로 옮긴 후에, 트리메틸주석 클로라이드 (THF 중의 1 M 용액 200 mL, 200 mmol)를 적가하였다. 트리메틸주석 클로라이드를 첨가하는 동안, 침강물이 사라지고 용액은 연갈색이 되었다. 실온으로 가온한 후에, 용액을 30분 동안 교반한 다음, 빙냉수에 부었다. 수성상을 헥산으로 추가로 추출하였다. 합한 유기상을 냉각수로 세척한 후에 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과한 후에, 용매를 진공하에 증발시켜 회갈색 고형물을 수득하였다. 생성물을 메탄올로의 클로로포름 용액의 침강에 이어서 여과에 의해 정제하였다 (13.2 g, 53%).
Figure pct00161
실시예. 메틸 2-브로모티오펜-3-카르복실레이트의 합성
Figure pct00162
티오펜-2-브로모-3-카르복실산 (10 g, 45 mmol)을 아르곤 유입구 및 수냉식 응축기를 갖춘 건조 3목 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 무수 메탄올 (100 mL)을 촉매량의 진한 황산 (1 mL)과 함께 플라스크에 첨가하였다. 반응 완료는 NMR 분석용 분취 샘플을 채취함으로써 판단하였다. 완료되었을 때, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 메탄올을 증발시키고 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 통해, 100% 헥산 → 60% 헥산/40% 에틸 아세테이트 구배를 사용하여 정제함으로써, 투명한 연황색 오일 (9 g, 91%)을 수득하였다.
Figure pct00163
실시예. 디메틸 2,2'-(티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일)비스(티오펜-3-카르복실레이트)의 합성
Figure pct00164
글러브 박스에서, 2,5-비스(트리메틸스탄닐)티에노[3,2-b]티오펜 (2.67 g, 5.7 mmol), 메틸 2-브로모티오펜-3-카르복실레이트 (2.5 g, 11.31 mmol), Pd2dba3 (131 mg, 0.14 mmol) 및 P(o-톨릴)3 (174 mg, 0.57 mmol)을 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 플라스크를 아르곤/진공 라인에 연결하고 사이드암을 5회 퍼징한 후에, 플라스크를 아르곤에 대하여 개방하였다. 톨루엔 (100 mL, 아르곤으로 밤새 퍼징함)을 첨가하고 혼합물을 진공 아르곤 사이클로 5회 퍼징하였다. 플라스크를 110 ℃에서 예비가열한 조에 두고 혼합물을 밤새 교반하였다. 시간이 경과함에 따라 황녹색 침강물이 형성되었다. 냉각시킨 후에, 침강물을 여과하고 헥산으로 세척하였다. NMR 분석은 생성물이 순수함을 나타내고 (2 g, 42%), 따라서 추가 정제 없이 사용하였다.
Figure pct00165
실시예. (2,2'-(티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일)비스(티오펜-3,2-디일))비스(비스(4-(2-에틸헥실)페닐)메탄올)의 합성
Figure pct00166
아르곤 유입구, 수냉식 응축기 및 첨가 깔때기를 갖추고 있는, 불꽃 건조된 3목 둥근바닥 플라스크에 탈산소화 시린지를 통해 첨가되는 마그네슘 (0.81 g, 33 mmol) 및 무수 THF (30 mL)를 충전하였다. 약간의 아이오드 결정체를 첨가하여 반응을 개시하고, 4-(2-에틸헥실)-페닐브로마이드 (7.5 g, 27.9 mmol)를 적가하였다. 분취 샘플의 GC 분석이 출발 물질이 잔류하지 않음을 나타낼 때까지, 용액을 수시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후에, 디메틸 2,2'-(티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일)비스(티오펜-3-카르복실레이트) (2.0 g, 4.8 mmol)를 한번에 첨가하였다. 용액을 환류시키고 그 과정을 TLC에 의해 모니터링하였다. 반응이 완료되면, 반응물을 냉각시키고 1 M HCl 용액에 부었다. 수성상을 MTBE로 추출하였다. 합한 유기상을 물로 세척한 후에, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과한 후에 용매를 진공하에 제거하고, 최종 생성물인 진한 주황색 점성 오일을 100% 헥산 → 100% CHCl3 구배를 사용하는 실리카 컬럼 크로마토그래피 후에 수득하였다 (2.6 g, 48%).
실시예. 5,5,10,10-테트라키스(4-(2-에틸헥실)페닐)-3,5,8,10-테트라히드로-시클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜[2',1':4,5]티에노[2,3-d]티오펜의 합성
Figure pct00167
(2,2'-(티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일)비스(티오펜-3,2-디일))비스(비스(4-(2-에틸헥실)페닐)메탄올) (2.1 g, 1.78 mmol)을 아르곤 분위기하에 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 톨루엔 (200 mL, 아르곤으로 밤새 버블링함)을 암버리스트(Amberlyst) 15 (1 g)와 함께 첨가하였다. 플라스크를 진공-아르곤 사이클로 5회 퍼징한 후에, 110℃에서 예비가열한 조에 두었다. 반응을 용리액으로서 헥산을 사용하여 TLC에 의해 모니터링하였다. 반응이 완료되었을 때, 실온으로 냉각시키고, 즉시 실리카 플러그를 통해 여과하여 생성물을 주황빛 황색 고형물 (1.1 g, 57%)로서 수득하였다.
Figure pct00168
실시예. (5,5,10,10-테트라키스(4-(2-에틸헥실)페닐)-3,5,8,10-테트라히드로-시클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜[2',1':4,5]티에노[2,3-d]티오펜-2,7-디일)비스(트리메틸스탄난)의 합성
Figure pct00169
출발 화합물 (530 mg, 0.49 mmol)을 건조 쉬렝크 플라스크에서 THF (150 mL)에 용해시켰다. 용액을 -78℃로 냉각시키고 tert-부틸리튬 (1.7 M 용액 0.87 mL, 1.5 mmol)을 시린지를 통해 적가하였다. 첨가를 완료한 후에, 혼합물을 60분간 -78℃에서, 또한 15분간 실온에서 (RT에서 IPA 조를 사용함) 교반하였고, 그 동안 용액은 주황색에서 주황빛 암갈색으로 변하였다. 용액을 -78℃에서 다시 냉각시키고, 트리메틸주석 클로라이드 (THF 중의 1 M 용액 2 mL, 2 mmol)를 적가하였다. 첨가를 완료한 후에 혼합물을 실온으로 가온하고 그 온도에서 30분 동안 교반한 다음, 빙냉수에 부었다. 수성상을 헥산으로 추가로 추출하였다. 합한 유기상을 합하고 냉각수로 세척한 후에, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과한 후에, 용매를 진공하에 증발시켜 주황색 고형물을 수득하였다. 생성물을 메탄올로의 클로로포름 용액의 침강에 이어 여과에 의해 정제하였다 (540 mg, 78%).
Figure pct00170
실시예. 5,5,10,10-테트라키스(4-(2-에틸헥실)페닐)-3,5,8,10-테트라히드로-시클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜[2',1':4,5]티에노[2,3-d]티오펜 기재의 공여체-수용체 랜덤 공중합체의 합성
Figure pct00171
글러브 박스에서, 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (43.78 mg, 0.10 mmol), (5,5,10,10-테트라키스(4-(2-에틸헥실)페닐)-3,5,8,10-테트라히드로-시클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜[2',1':4,5]티에노[2,3-d]티오펜-2,7-디일)비스(트리메틸스탄난) (224 mg, 0.159 mmol), 4,7-디브로모벤조[c][1,2,5]티아디아졸 (16.38 mg, 0.056 mmol), Pd2dba3 (3.64 mg, 0.004 mmol), P(o-톨릴)3 (4.84 mg, 0.016 mmol)을 100 ml 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 플라스크를 진공/아르곤 라인에 연결한 후에, 사이드암을 5 진공-아르곤 사이클로 플러싱하고, 플라스크를 아르곤에 대하여 개방하였다. 밤새 아르곤으로 탈기된 톨루엔 (10 mL)을 첨가하였다. 플라스크를 진공-아르곤 사이클을 통해 5회 퍼징한 후에, 48시간 동안 110℃에서 예비가열한 플라스크에 두었다. 냉각시킨 후에, 메탄올을 첨가하여 중합체를 침강시켰다. 중합체를 속슬렛 팀블을 통해 여과하고 속슬렛 추출을 메탄올, MTBE, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 수행하였다 (100 mg). 분자량을 클로로벤젠 (1 mL/분, 80℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 28,100, Mw = 47,800, PDI = 1.7).
실시예. 5,5,10,10-테트라키스(4-(2-에틸헥실)페닐)-3,5,8,10-테트라히드로-시클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜[2',1':4,5]티에노[2,3-d]티오펜 및 5,5'-비스(2-에틸헥실)-4H,4'H-[1,1'-비티에노[3,4-c]피롤]-4,4',6,6'(5H,5'H)-테트라온 기재의 공여체-수용체 랜덤 공중합체의 합성
Figure pct00172
글러브 박스에서, (5,5,10,10-테트라키스(4-(2-에틸헥실)페닐)-3,5,8,10-테트라히드로-시클로펜타[1,2-b:5,4-b']디티오펜[2',1':4,5]티에노[2,3-d]티오펜-2,7-디일)비스(트리메틸스탄난) (0.40 mmol), 1-브로모-3-[3-브로모-5-(2-에틸헥실)-4,6-디옥소-티에노[3,4-c]피롤-1-일]-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온 (0.40 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (9.2 mg, 0.010 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (12 mg, 0.040 mmol)을 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 클로로벤젠 10 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃ 오일조에 담그고 2일 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 40 mL를 반응 혼합물에 첨가하였다. 중합체를 여과를 통해 수집하고, 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, MTBE, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 용액을 셀라이트를 통해 통과시켜 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 중합체를 수득하였다. 중합체를 소량의 클로로포름에 재용해시키고, IPA, 물 및 메탄올의 혼합물 중에 재침강시키고, 원심분리를 통해 단리하고, 건조시켰다 (200 mg). 분자량을 클로로벤젠 (1 mL/분, 80℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 31,500, Mw = 91,350, PDI = 2.9). 중합체를 BPP-1이라 하고, 태양 전지 제조 및 성능 시험은 표 V에 나타냈다.
파트 IVg :
단량체, 올리고머 및 중합체는 또한 하기 구조를 포함할 수 있다.
Figure pct00173
상기 식에서, R 및 R'는 서로 독립적으로 수소 또는 가용화기일 수 있다.
실시예. 1,2-비스(2-에틸헥실)벤젠의 합성
Figure pct00174
응축기 및 첨가 깔때기를 갖춘 건조 1 L 3목 둥근바닥 플라스크에 Ni(dppp) 2Cl2 (0.99 g, 1.83 mmol) 및 디클로로벤젠 (26.7 g, 182 mmol)을 충전하였다. 반응 용액을 0℃로 냉각시킨 후에, (2-에틸헥실)마그네슘 브로마이드 용액 (400 mmol)을 질소하에 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 첨가를 완료한 후에, 반응물을 환류 온도로 12시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 반응 용액을 DI수 100 mL에 붓는다. 혼합물을 MTBE (3 x 100 mL)로 추출하였다. 유기상을 합하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 혼합물을 감압하 증류에 의해 정제하여 생성물 (11.5 g, 21%)을 무색 오일로서 제공하였다.
Figure pct00175
실시예. 2,5-디브로모티오펜-3,4-디카르복실산의 합성
[합성은 Lit. Ref. [Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5065]으로부터 적합화될 수 있다.]
Figure pct00176
500 mL 1목 둥근바닥 플라스크에 티오펜-3,4-디카르복실산 (29 g, 0.17 몰) 및 빙초산 (280 mL)을 충전하였다. 브롬 (52 mL, 1.0 몰)을 반응 플라스크에 적가하고 혼합물을 12시간 동안 RT에서 교반하였다. 적색빛이 사라질 때까지 중황산나트륨 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 염기화하고 여과하였다. 여과물을 산성화하여 회색 고형물을 제공하였고, 이를 여과하고, 냉각수로 세척한 다음, 건조시켜 생성물을 제공하였다. 조질 생성물을 물로부터 2회 재결정화하였다 (60%).
Figure pct00177
실시예. 1,3-디브로모-6,7-비스(2-에틸헥실)나프타[2,3-c]티오펜-4,9-디온의 합성
Figure pct00178
100 mL 3목 둥근바닥 플라스크에 2,5-디브로모티오펜-3,4-디카르복실산 (3.0 g, 9.0 mmol) 용액을 충전하고 0℃로 냉각시켰다. 옥살릴 클로라이드 (4.6 g, 36 mmol)를 한번에 반응 플라스크에 첨가하고 무수 DMF 한 방울을 촉매로서 첨가하였다. 혼합물을 환류 온도로 1시간 동안 가열한 후에, 실온으로 냉각시켰다. 회전식 증발기를 사용하여 옥살릴 클로라이드 및 용매를 제거하였다. 잔류 산 클로라이드를 건조시키고, CH2Cl2에 재용해시킨 후에, 디클로로메탄 (CH2Cl2) 중의 AlCl3 (5.3 g, 40 mmol)에 0℃에서 서서히 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 10분 동안 교반하였다. 1,2-비스(2-에틸헥실)벤젠 (2.7 g, 9.0 mmol)을 적가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반한 후에 얼음에 부었다. 혼합물을 CH2Cl2 (3 x 100 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 NaHCO3 포화 용액, 물로 세척한 후에, 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후에 잔류하는 잔여물을 플래쉬 크로마토그래피에 의해 헥산 중의 10% 에틸 아세테이트를 사용하여 정제함으로써 생성물을 황색 고형물로서 제공하였다 (2.0 g, 37%).
Figure pct00179
실시예. 폴리{[(3-(4,8-비스(2-에틸헥실)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일)-alt-(6,7-비스(2-에틸헥실)나프타[2,3-c]티오펜-4,9-디온)]-ran-[(3-(4,8-비스(2-에틸헥실)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일)-alt-(벤조[c][1,2,5]티아디아졸)]}의 합성
Figure pct00180
글러브 박스에서, (4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄난) (0.30 g, 0.39 mmol), 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (0.040 g, 0.14 mmol), 1,3-디브로모-6,7-비스(2-에틸헥실)나프타[2,3-c]티오펜-4,9-디온) (0.15 g, 0.253 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (9.0 mg, 0.010 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (12 mg, 0.039 mmol)을 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 클로로벤젠 10 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고 2일 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 40 mL를 반응 혼합물에 첨가하였다. 중합체를 여과를 통해 수집하고 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, MTBE, 헥산, 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 용액을 셀라이트를 통해 통과시켜 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 중합체를 수득하였다. 중합체를 소량의 클로로포름에 재용해시키고, IPA, 물 및 메탄올의 혼합물 중에 재침강시키고, 원심분리를 통해 단리한 다음, 건조시켜, 중합체 85%를 수득하였다. 분자량을 클로로벤젠 (1 mL/분, 80℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 41,440, Mw = 124,500, PDI = 3.0). 중합체를 LRB-1이라 하고, 태양 전지 제조 및 시험은 표 5에 나타내었다.
파트 IVh :
실시예. 4-(3-에틸헵트-1-인-1-일)-8-(3-에틸논-1-인-1-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 합성
Figure pct00181
환류 응축기 및 첨가 깔때기를 갖춘 건조 250 mL 3목 플라스크에 N2를 플러싱하고 3-에틸헵트-1-인 (2.8 g, 0.022 몰)을 충전하였다. THF 중 iso-프로필마그네슘 브로마이드의 2.0 M 용액 (10.2 mL, 0.022 몰)을 탈산소화 시린지를 통해 적가하였다. 주위 온도에서 15분간 교반한 후에, THF (44 mL) 중 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온 (2.0 g, 9.0 mmol)의 0.2 M 용액을 나누어 첨가하였다. 반응물을 환류 온도로 1시간 동안 가열하였다. 반응이 완료되었을 때, 플라스크를 주위 온도로 냉각시키고 10% HCl (40 mL)에 용해된 SnCl2 (4.2 g)의 용액을 반응 플라스크에 첨가하였다. 온도를 환류 온도로 1시간 동안 상승시킨 후에, 주위 온도로 반응물을 냉각시키면서 교반을 계속하였다. 반응물을 10% HCl 20 mL가 포함된 냉각수 200 mL에 붓고 MTBE (200 mL)로 3회 추출하였다. 합한 유기층을 무수 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조시켰다. 생성물을 여과한 후에, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 생성물을 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 헥산/클로로포름 (구배)에 의해 정제하여 무색 오일 (3.24 g, 83%)을 수득하였다.
Figure pct00182
실시예. (4-(3-에틸헵트-1-인-1-일)-8-(3-에틸논-1-인-1-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리이소프로필실란)의 합성
Figure pct00183
건조 250 mL 3목 플라스크에 N2를 플러싱하고 4-(3-에틸헵트-1-인-1-일)-8-(3-에틸논-1-인-1-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 (2.0 g, 4.6 mmol) 및 THF (100 mL, 0.05 M)를 탈산소화 시린지를 통해 충전하였다. 반응 플라스크를 -78℃로 냉각시키고 헥산 중 tert-부틸리튬의 1.3 M 용액 (8.8 mL, 0.012 몰)을 탈산소화 시린지를 통해 적가하였다. -78℃에서 30분간 교반한 후에, 용액을 0℃로 냉각시키고 교반을 5분 동안 계속하며, 이때 반응 혼합물을 -78℃로 다시 냉각시켰다. 트리이소프로필실릴 클로라이드 (4.0 mL, 0.018 몰)를 반응 플라스크에 적가하고 30분 동안 -76℃에서 교반을 계속하였다. 냉각조를 제거하고 반응 혼합물을 주위 온도로 가온하였다. 반응이 완료되었을 때, 냉각 DI수 (20 mL)를 반응 플라스크에 서서히 첨가하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 냉각수 100 mL에 붓고 MTBE (150 mL)로 3회 추출하였다. 합한 유기층을 물로 2회 세척하고 무수 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조시켰다. 생성물을 여과한 후에, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 조질 생성물을 클로로포름 용액으로부터 메탄올로의 침강에 의해 정제하여 백색 고형물 (3.13 g, 91%)을 수득하였다.
실시예. (4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리이소프로필실란)의 합성
Figure pct00185
응축기를 갖춘 건조 100 mL 3목 둥근바닥 플라스크에 N2를 플러싱하고 (4-(3-에틸헵트-1-인-1-일)-8-(3-에틸논-1-인-1-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리이소프로필실란) (2.5 g, 3.3 mmol), Pd/C 건조 지지체 (0.70 g, 10%) 및 무수 1,4-디옥산 (30 mL, 0.11 M)을 충전하였다. 플라스크를 배기시키고 수소로 다시 충전하였다. 반응물을 수소 분위기하에 유지하고 95℃로 서서히 가열하였다. 수소화 완료는 TLC에 의해 모니터링하였다. 수소화가 완료된 후에, 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 셀라이트를 통해 여과한 다음, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 고형물을 클로로포름에 용해시키고 메탄올로 침강시켜 백색 고형물 (2.42 g, 97%)을 수득하였다.
Figure pct00186
실시예. 4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 합성
Figure pct00187
질소 어댑터(adapter)를 갖춘 건조 100 mL 3목 둥근바닥 플라스크에 N2를 플러싱하고 (4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리이소프로필실란) (2.0 g, 2.6 mmol) 및 무수 THF (6.5 mL)를 수소화 시린지를 통해 충전하였다. THF 중의 1 M TBAF 용액 (6.5 mL)을 반응 플라스크에 적가하였다. 반응 완료는 TLC에 의해 모니터링하였다. 반응이 완료된 후에 (주위 온도에서 30분), 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 표적 생성물을 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 헥산에 의해 정제함으로써 연황색 오일 (0.98 g, 85%)을 수득하였다 (생성물은 또한 진공 증류를 통해 정제가능함).
Figure pct00188
실시예. (4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄난)의 합성
Figure pct00189
건조 100 mL 3목 플라스크에 N2를 플러싱하고 4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 (0.50 g, 1.1 mmol) 및 디에틸 에테르 (Et2O) (11 mL, 0.10 M)를 탈산소화 시린지를 통해 충전하였다. 반응 플라스크를 -78℃로 냉각시키고 헥산 중 tert-부틸리튬의 1.3 M 용액 (2.3 mL, 3.0 mmol)을 탈산소화 시린지를 통해 적가하였다. -78℃에서 30분간 교반한 후에, 용액을 0℃로 냉각시키고 교반을 5분 동안 계속하며, 이때 반응 혼합물을 -78℃로 다시 냉각시켰다. 헥산 중 트리메틸주석 클로라이드의 1 M 용액 (4.4 mL, 4.4 mmol)을 반응 플라스크에 적가하고 30분 동안 -76℃에서 교반을 계속하였다. 냉각조를 제거하고 반응 혼합물을 주위 온도로 가온하였다. 반응이 완료되었을 때, 냉각 DI수 (10 mL)를 반응 플라스크에 서서히 첨가하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 냉각수 50 mL에 붓고 MTBE (100 mL)로 3회 추출하였다. 합한 유기층을 물로 2회 세척하고 무수 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조시켰다. 생성물을 여과한 후에, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 조질 생성물을 THF 용액으로부터 메탄올로 침강시킴으로써 정제하여 백색 고형물 (0.71 g, 84%)을 수득하였다.
Figure pct00190
실시예. 폴리{[(2,6'-4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)-alt-(5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온)]-ran-[(2,6'-4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)-alt-(벤조[c][1,2,5]티아디아졸)]}의 합성
Figure pct00191
글러브 박스에서, (4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄난) (0.30 g, 0.39 mmol), 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (0.040 g, 0.14 mmol), 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)-4H-티에노[2,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (0.11 g, 0.25 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) [Pd2(dba)3] (9.0 mg, 0.010 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (12 mg, 0.039 mmol) [(o-톨릴)3P]을 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 클로로벤젠 10 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고 3시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두고, 주위 온도로 냉각시키고, 추가 분량의 Pd2(dba)3 및 (o-톨릴)3P (각각 9.0 mg 및 12 mg)을 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하고, 최종적으로 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고, 2일 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 실온으로 냉각시킨 후에, MTBE/메탄올 (50:50 혼합물) 40 mL를 반응 플라스크에 첨가하였다. 중합체를 여과를 통해 수집하고 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, MTBE, 헥산, 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 용액을 셀라이트 및 실리카겔 층을 통해 통과시켜 촉매 및/또는 다른 소분자 또는 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 중합체를 수득하였다. 중합체를 소량의 클로로포름에 재용해시키고, IPA, 물 및 메탄올의 혼합물 중에 재침강시키고, 원심분리를 통해 단리하고, 건조시켜, 구리빛 갈색 중합체 (0.21 g, 80%)를 수득하였다. 분자량을 클로로벤젠 (1 mL/분, 80℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다 (Mn = 24,000, Mw = 90,500, PDI = 3.8).
파트 IVi :
문헌 a) [Yao, Y.-H.; Kung, L.-R.; Hsu, C.-S. J. of Polymer Research 2006, 13, 277]; b) [Nielsen, C. B; Bjornholm, T. Org. Lett. 2004, 6, 3381]으로부터 적합화된 합성법.
실시예. 4-(3-에틸헵트-1-인)-2,3,5,6-테트라플루오로아닐린의 합성
Figure pct00192
트리에틸아민 41 mL 중의 4-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로-아닐린 (5.0 g, 20 mmol)을 질소로 30분 동안 퍼징하였다. 3-에틸헵트-1-인 (3.1 g, 25 mmol), 비스[트리페닐포스핀]팔라듐 (II) 클로라이드 (0.72 g, 1 mmol), 트리페닐포스핀 (0.15 eq), 및 구리(I) 아이오다이드 (0.39 g, 2.0 mmol)를 반응 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 플라스크에서 실링하고 85℃로 12시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 혼합물을 헥산 500 mL로 희석시키고 실리카겔의 두꺼운 패드를 통해 용리하였다. 회전식 증발에 의한 용매의 제거는 생성물을 제공하였다.
예측예. 4-(3-에틸헵틸)-2,3,5,6-테트라플루오로아닐린의 합성
Figure pct00193
응축기를 갖춘 건조 100 mL 3목 둥근바닥 플라스크에 N2를 플러싱하고 4-(3-에틸헵트-1-인)-2,3,5,6-테트라플루오로아닐린 (0.5 mmol), Pd/C [10 중량% 건조 지지체] (20%) 및 무수 1,4-디옥산 (0.10 M)을 충전하였다. 플라스크를 배기시키고수소로 다시 충전하였다. 반응물을 수소 분위기하에 유지하고 95℃로 서서히 가열하였다. 수소화 완료는 TLC에 의해 모니터링하였다. 수소화가 완료된 후에, 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 셀라이트를 통해 여과한 다음, 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 표적 분자를 실리카 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다.
예측예. 5-(4-(3-에틸헵틸)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온의 합성
Figure pct00194
톨루엔 125 ml 중 티오펜-3,4-디카르복실산 무수물 (8.0 mmol) 및 4-(3-에틸헵틸)-2,3,5,6-테트라플루오로아닐린 (8.5 mmol)의 용액을 24시간 동안 환류시켰다. 조질 생성물을 냉각된 반응 혼합물의 여과에 의해 수집하였다. 여과물을 5% 염산으로 세척한 후에 용매를 증발시킴으로써, 추가 분량의 생성물을 회수할 수 있었다. 표적 분자를 톨루엔으로부터의 재결정화에 의해 정제하고, 티오닐 클로라이드 150 ml에 용해시킨 다음, 3시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 농축시키고, 건조시킨 다음, 정제하였다.
예측예. 1,3-디브로모-5-(4-(3-에틸헵틸)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온의 합성
Figure pct00195
5-(4-(3-에틸헵틸)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (0.5 mmol)을, 알루미늄 호일로 랩핑되고 내부 온도계를 갖춘 질소 분위기하의 3목 둥근바닥 플라스크에서 트리플루오로아세트산 (16 mL)과 황산 (4 mL)의 4:1 혼합물에 용해시켰다. N-브로모숙신이미드 (1 mmol, 사용 전에 재결정화함)를 한번에 첨가하였다. 첨가 직후에 발열이 관찰되었고, 온도가 실온으로 복귀할 때까지 반응물을 교반하였다. 반응이 완료되었음을 확인하는, NMR용 분취 샘플을 채취하였다. 혼합물을 빙냉수에 부은 후에, 수용액을 CHCl3로 추출하였다. 유기상을 물로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시킨 다음, 용매를 진공하에 제거하였다. 혼합물을 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 100% 헥산 → 100% CHCl3 구배를 사용하여 정제하였다.
예측예. 폴리{[(2,6'-4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)-alt-(5-(4-(3-에틸헵틸)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온]-ran-[(2,6'-4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)-alt-(벤조[c][1,2,5]티아디아졸)]}의 합성
Figure pct00196
글러브 박스에서, (4,8-비스(3-에틸헵틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄난) (0.39 mmol), 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (0.14 mmol), 1,3-디브로모-5-(4-(3-에틸헵틸)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (0.25 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) [Pd2(dba)3] (0.010 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.039 mmol) [(o-톨릴)3P]을 불꽃 건조된 50 mL 쉬렝크 플라스크에 충전하였다. 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하고 탈산소화 클로로벤젠 10 mL를 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하였다. 반응 플라스크를 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고, 3시간 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두고, 주위 온도로 냉각시키고, 추가 분량의 Pd2(dba)3 및 (o-톨릴)3P (각각 0.010 mmol 및 0.039 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 배기시키고 아르곤으로 5회 재충전하고, 최종적으로 110℃로 예비가열한 오일조에 담그고, 2일 동안 아르곤 스트림하에 교반하면서 두었다. 실온으로 냉각시킨 후에, MTBE/메탄올 (50:50 혼합물) 40 mL를 반응 플라스크에 첨가하였다. 중합체를 여과를 통해 수집하고 연속 속슬렛 추출에 의해 순차적으로 메탄올, MTBE, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 정제하였다. 클로로포름 용액을 셀라이트를 통해 통과시켜 촉매 잔여물을 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 중합체를 수득하였다. 중합체를 소량의 클로로포름에 재용해시키고, IPA, 물 및 메탄올의 혼합물 중에 재침강시키고, 원심분리를 통해 단리하고, 건조시켰다. 분자량을 클로로벤젠 (1 mL/분, 80℃) 중의 GPC에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였다.
파트 IVj :
2009년 10월 2일에 출원된 미국 가출원 제61/248,335호는 추가의 실시양태를 제공한다. 이들 실시양태는 구조 I을 비롯한 본원에 기재된 구조를 포함하도록 적합화될 수 있다.
3개 이상의 잔기를 포함하는 규칙적 교호 공중합체가 특히 흥미롭다. 일부 경우에, 3개 이상의 잔기는 1개 이상의 공여체 잔기 및 1개 이상의 수용체 잔기를 포함한다. 이들은 2개 이상의 공여체 잔기 또는 2개 이상의 수용체 잔기를 포함할 수 있다. 이들은 2개 이상의 공여체 잔기 및 2개 이상의 수용체 잔기도 포함할 수 있다. 이들은 스페이서 잔기를 더 포함할 수 있다.
이러한 공중합체의 일부 예는 하기 차트 II에 예시된다 (여기서, D1 및 D2는 공여제 잔기를 나타내고, A1 및 A2는 수용체 잔기를 나타냄).
<차트 II>
Figure pct00197
여기서, n은 정수이다. 다른 실시양태는, 예를 들어 -[A1-A2-D1]n- 및 -[A1-A1-D1]n-을 포함한다.
파트 IVk :
2009년 12월 29일에 출원된 미국 가출원 제61/290,844호는 추가의 실시양태를 제공한다. 이들 실시양태는 구조 I을 비롯한 본원에 기재된 구조를 포함하도록 적합화될 수 있다.
또한, 아릴아민 실시양태도 제공될 수 있다. 예를 들어, 공여체 수용체 중합체는 백본 공액에 질소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 백본에 아릴아민기를 갖는 것이 있다. 아릴아민은 카르바졸을 임의로 포함할 수 있거나, 또는 카르바졸이 아닐 수 있다. 공여체 또는 수용체 특징은 아릴아민 상의 치환기에 의해 조율될 수 있지만, 아릴아민 단위는 공여체 잔기일 수 있다.
중요한 실시양태는 중합체를 포함하며, 여기서 중합체는 중합체 백본에 아릴아민 잔기를 포함한다. 아릴아민 중합체 백본은 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 아릴아민 반복 잔기라고도 하는 아릴아민 백본 잔기는 2008년 10월 27일에 출원된 "Polyarylamine Ketones" 표제의 미국 가출원 제61/108,851호 (Seshadri et al.) 및 2008년 11월 18일에 출원된 "Aminobenzene Compositions" 표제의 미국 가출원 제61/115,877호 (Sheshadri et al.)에 개시되어 있으며, 이들 가출원은 그 전문이 참고로 포함된다. 아릴아민은 또한, 예를 들어 미국 특허 제7,166,010호, 특허 공보 WO 제2003/037844호, 및 특허 공보 WO 제2008/032631호에 개시되어 있으며, 이들은 모두 그 전문이 참고로 포함된다.
아릴아민 잔기는, 예를 들어 단일 질소 원자를 포함할 수 있거나, 또는 복수 개의 질소 원자, 예를 들어 2개, 3개, 또는 그 초과의 질소 원자를 포함할 수 있다.
공액 중합체 백본은 당업계에 알려진 바와 같이 공액의 파괴 없이 질소 원자를 포함할 수 있다.
아릴아민은 당업계에 알려진 바와 같이 측기로 치환될 수 있다. 한 특정 실시양태에서, 아릴아민은 1개 이상의 공여체, 및 1개 이상의 수용체로 치환될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 아릴아민은 염료로 치환될 수 있다.
제61/290,844호의 도 16은 아릴아민 백본 잔기의 예를 예시하며, 이는 참고로 포함된다.
제61/290,844호의 도 17은 특정 아릴아민 중합체의 예를 예시하며, 이는 참고로 포함된다.
아릴아민 백본 잔기는 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 문헌 [Lim et al., Organic Letters, 2006, 8(21), 2703-4706]; [Fusake et al., Polymers for Advanced Technologies, 2002, 13, 601-604]; [Shirota et al., Chem. Rev., 2007, 107, 953-1010]; [Z. Li and H. Meng, Eds., Organic Light-Emitting Materials and Devices, CRC Press (Taylor and Francis Group, LLC), Boca Raton (2007)] 및 그의 참고문헌을 참조로 한다. 아릴아민 백본 잔기는 각각 1개 이상의 질소 원자 및 1개 이상의 벤젠 고리를 포함할 수 있어, 중합체 백본은 아릴아민으로부터의 1개 이상의 아릴기 및 질소 원자를 둘 다 포함할 수 있다. 아릴기는 또한 측기에서 나타날 수도 있다. 1개 이상의 질소는 측기에 나타날 수 있다. 비제한적 예로서, 아릴아민 백본 잔기는 질소 원자에 결합된 1개의 벤젠 고리; 질소 원자에 결합된 2개의 벤젠 고리; 또는 질소 원자에 결합된 3개의 벤젠 고리를 포함할 수 있다.
아릴아민 백본 잔기는 1개 이상의 방향족기, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트라센 기를 포함할 수 있다. 방향족기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 비제한적 예를 들면, 이들은 1개 이상의 C1-C10 알킬, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 알콕시, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시, 헤테로아릴, 시아노, 할로 및 알킬티오 기, 또는 이들의 조합물에 의해 치환될 수 있다.
일부 실시양태에서, 아릴아민 백본 잔기는 N,N'-디페닐 벤지딘을 포함할 수 있다. N,N'-디페닐 벤지딘 아릴기는, 예를 들어 비치환될 수 있거나, 또는 예를 들어 비제한적 예로서 C1-C10 알킬, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 알콕시, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시, 헤테로아릴, 시아노, 할로, 알킬티오, 트리알킬 실릴, 트리알콕시실릴 및 트리알킬 실릴옥시 기에 의해 치환될 수 있다. 통상적으로, N,N'-디페닐 벤지딘의 아릴기의 치환은 중합체 백본의 부분이 되지 않는 1개 이상의 아릴기를 포함할 수 있다. 아릴아민 백본 잔기는 통상적으로 N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민을 포함할 수 있다. N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 아릴기는, 예를 들어 비치환될 수 있거나, 또는 예를 들어 비제한적 예로서 C1-C10 알킬, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 알콕시, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시, 헤테로아릴, 시아노, 할로, 알킬티오, 트리알킬 실릴, 트리알콕시실릴 및 트리알킬 실릴옥시 기에 의해 치환될 수 있다. 통상적으로, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민의 아릴기의 치환은 중합체 백본의 부분이 되지 않는 1개 이상의 아릴기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 아릴아민 백본 잔기는 아릴아민 백본 잔기의 혼합물을 포함할 수 있다.
파트 IVl :
2009년 12월 22일에 출원된 미국 가출원 제61/289,314호는 추가의 실시양태를 제공한다. 이들 실시양태는 구조 I을 비롯한 본원에 기재된 구조를 포함하도록 적합화될 수 있다.
일부 실시양태에서, 잉크는 1종 이상의 플루오르화 용매를 포함할 수 있거나, 또는 잉크는 1종 이상의 플루오르화 용매를 포함하는 용매 블렌드를 포함할 수 있거나, 또는 잉크는 1종 이상의 플루오르화 용매 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들어, 한 실시양태는 (i) 1종 이상의 공여체 수용체 공액 중합체, (ii) 중합체와 상이한 1종 이상의 n형 물질, (iii) 중합체를 위한 1종 이상의 용매, (iv) 용매와 상이한 1종 이상의 플루오르화 용매 첨가제를 포함하는 조성물을 제공한다. 공여체 수용체 공액 중합체 및 n형 물질은 벌크 이종접합을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 플루오린계 용매 또는 첨가제가 비플루오린계 용매와 함께 사용될 수 있다.
용매 블렌드 중 플루오르화 용매, 또는 첨가제의 양은, 용매 및 액체 성분의 총량에 대하여, 예를 들어 약 50 중량% 이하, 또는 약 25 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하, 또는 약 3 중량% 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 하한의 양은, 예를 들어 약 0.1 중량% 이상, 또는 약 1 중량% 이상, 또는 약 2 중량% 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 유일한 할로겐화 용매는 플루오르화 용매이다. 일부 실시양태에서, 용매계는 할로겐화 용매 및 할로겐화 용매와 상이한 플루오르화 용매를 포함한다. 일부 실시양태에서, 용매계는 비할로겐화 용매 및 플루오르화 용매를 포함할 수 있다. 용매계는 1종 이상의 플루오르화 용매를 포함하는, 2종 이상, 3종 이상, 또는 4종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
플루오르화 용매는 예를 들어, 플루오르화 용매에 대한 챕터 3 및 6을 포함하는 문헌 [Handbook of Fluorous Chemistry, Ed Gladysz, Curran, Horvath, Wiley, 2004]에 개시되어 있다. 플루오르화 용매 및 물질은 또한, 예를 들어 미국 플로리다주 알라쿠나 소재의 신퀘스트 랩., 인크.(SynQuest Lab., Inc.)로부터 입수할 수 있다.
플루오르화 용매 또는 첨가제는, 예를 들어 이온성 또는 비이온성일 수 있다. 이들은 휘발성이고 용매의 제거시에 고형 물질로부터 제거될 수 있다. 이들은 완전 플루오르화, 퍼플루으로화 또는 부분 플루오르화될 수 있다. 이들은 실온 및 상압에서 액체일 수 있다. 이성질체 혼합물이 사용될 수 있다.
플루오르화 용매 첨가제는, 예를 들어 알킬 또는 아릴 화합물일 수 있다. 플루오르화 용매 첨가제는, 예를 들어 플루오로알칸, 퍼플루오로알칸, 플루오로알켄, 퍼플루오로알켄, 플루오로알킨 또는 퍼플루오로알킨일 수 있다. 플루오르화 용매 첨가제는, 예를 들어 벤젠 유도체 또는 알칸 유도체일 수 있다.
플루오르화 방향족 용매는 용매로서 또는 용매 블렌드 중에, 또는 첨가제로서 사용될 수 있다. 이러한 용매의 예로는 클로로펜타플루오로벤젠, 펜타플루오로티오페놀 (펜타플루오로벤젠티올), 2-클로로벤조트리플루오라이드, 3-클로로벤조트리플루오라이드, 4-클로로벤조트리플루오라이드, o-플루오로톨루엔, α,α,α-트리플루오로톨루엔 (벤조트리플루오라이드), 2,5-디클로로벤조트리플루오라이드, 3,4-디클로로벤조트리플루오라이드, 2,4-디클로로벤조트리플루오라이드, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 옥타플루오로톨루엔, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (BTFMB), 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 1,3-디클로로-2-플루오로벤젠, 2,4-디클로로-1-플루오로벤젠 및 2,3,4,5,6-펜타플루오로아닐린이 포함된다. 다른 예로는 헥사플루오로벤젠 (HFB) 및 옥타플루오로톨루엔 (OFT)이 포함된다. 또 다른 예는 디플루오로알칸이다.
다른 플루오르화 용매도 용매로서 또는 용매 블렌드 중에, 또는 첨가제로서 사용될 수 있다. 이러한 용매의 예로는 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오르-1,3-디메틸시클로헥산, 퍼플루오로노난, 헥사데카플루오로헵탄, 1,6-디아이오도퍼플루오로헥산 및 메톡시노나플루오로부탄이 포함된다.
플루오르화 화합물의 밀도는, 예를 들어 약 1.3 내지 1.9 g/cc일 수 있다. 비점은, 예를 들어 약 50℃ 내지 약 300℃, 또는 약 50℃ 내지 약 250℃, 또는 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 약 100℃ 내지 약 175℃일 수 있다.
플루오르화 용매, 용매 블렌드 또는 첨가제는 유기 전자 소자의 성능을 개선할 수 있다. 예를 들어, 태양 전지 활성층이 플루오르화 용매, 용매 블렌드 또는 첨가제를 사용하여 제조될 경우에 효율이 개선될 수 있다.
플루오르화 또는 플루오린계 용매의 장점 및 효과의 일부 예는 하기를 포함한다.
1. 고밀도 플루오린계 용매는 적어도 일부 실시양태에서 상기 용매 중에서 보다 가용성인 화학종의 직교 분리를 제공할 수 있다 ((i) 혼화성 (또는 혼화성의 결여, 예를 들어 선택적으로 플루오르화된 p형은 재조합을 방해할 수 있는 풀러렌 및 그의 비플루오르화 유도체에 의한 원치않는 삽입을 제한할 수 있음), (ii) 패킹 밀도, (iii) 전하 수송 [Lit. Ref.: a) A. Facchetti et al., Adv. Mater. 2003, 15, 33; b) P. H. Wobkenberg et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 143310 (고성능 전자 수송 전계 효과 트랜지스터 및 집적 회로를 위한 플루오린 함유 C60 유도체); c) Q. Wei et al., Adv. Mater. 2008, 20, 2211 (유기 태양 전지에서의 자가 조직화 버퍼층)], (iv) 에너지 준위 (HOMO/LUMO) 변경, (v) 분자간-분자내 상호작용, (vi) 플루오로 함유 HTL 또는 HIL과의 상용성을 후속적으로 개선하기 위해 플루오르화될 수 있는 p형 또는 n형을 통해).
2. 다양한 유기 용매와의 소정의 범위의 온도 의존성 혼화성
3. 발습성
4. 주위, UV 및 환경 안정성
5. OPV 소자 수명의 연장
특히, 플루오르화 용매를 OPV 활성층의 열적 어닐링과 함께 조합하여 사용한다.
플루오르화 용매 첨가제는 플루오르화 중합체, 플루오르화 n형 물질, 예를 들어 플루오르화 풀러렌, 플루오르화 중간층 (예를 들어, HIL), 및 다른 플루오르화 물질 및 용매와 함께 사용될 수 있다. 활성층에서의 p형 물질 및 n형 물질은 플루오르화될 수 있다. 플루오르화 풀러렌은, 예를 들어 문헌 [Wei et al., Adv. Mater. 2008, 20, 2211-2216]에 개시되어 있다. 플루오로중합체는 또한 태양 전지에서 사용되었다. 문헌 [Kang et al., Applied Physics Letters 93, 133302 (2008)]을 참조로 한다. 플루오르화 중합체의 경우에, 플루오르화는 백본에서 또는 측기에서 일어날 수 있다.
또 다른 실시양태는 (i) 1종 이상의 공여체 수용체 공액 중합체, (ii) 중합체와 상이한 1종 이상의 n형 물질, (iii) 중합체를 위한 1종 이상의 용매, 및 (iv) 용매와 상이한 1종 이상의 플루오르화 용매 첨가제를 포함하는 조성물을 제공한다.
한 실시양태에서, 용매와 첨가제의 총량에 대한 첨가제의 양은 약 10 중량% 이하이다. 한 실시양태에서, 용매와 첨가제의 총량에 대한 첨가제의 양은 약 5 중량% 이하이다. 한 실시양태에서, 용매와 첨가제의 총량에 대한 첨가제의 양은 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이다.
한 실시양태에서, 용매는 할로겐을 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 용매는 벤젠 유도체이다.
한 실시양태에서, 첨가제는 비이온성 화합물이다. 한 실시양태에서, 첨가제는 퍼플루오르화된다. 한 실시양태에서, 첨가제는 부분 플루오르화된다.
한 실시양태에서, 플루오르화 첨가제는 약 50℃ 내지 약 300℃의 비점을 갖는다. 한 실시양태에서, 플루오르화 첨가제는 약 100℃ 내지 약 175℃의 비점을 갖는다.
한 실시양태에서, 플루오르화 첨가제는 벤젠 유도체이다. 한 실시양태에서, 플루오르화 첨가제는 플루오르화 방향족 용매이다. 한 실시양태에서, 플루오르화 첨가제는 HFB, OFT, 또는 BTFMB이다.
한 실시양태에서, 중합체는 플루오르화 중합체이다. 한 실시양태에서, 중합체는 플루오르화 백본을 포함한다. 한 실시양태에서, 중합체는 플루오르화 측기를 포함한다.
한 실시양태에서, n형 물질은 풀러렌 유도체이다. 한 실시양태에서, n형 물질은 C60 또는 C70 풀러렌 유도체이다. 한 실시양태에서, n형 물질은 플루오르화된다.
한 실시양태에서, 중합체는 플루오르화되고 n형 물질은 플루오르화된다.
한 실시양태에서, 중합체 대 n형 물질의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:6이다. 한 실시양태에서, 중합체 대 n형 물질의 중량비는 약 1:2 내지 약 1:5이다.
한 실시양태에서, 중합체와 n형 물질을 합한 양의 중량%는 약 0.001 내지 약 0.2이다. 한 실시양태에서, 중합체와 n형 물질을 합한 양의 중량%는 약 0.003 내지 약 0.1이다.
한 실시양태에서, 중합체는 중합체 백본에 1개 이상의 질소를 포함한다. 한 실시양태에서, 중합체는 중합체 백본에 1개 이상의 아릴아민을 포함한다.
한 실시양태에서, 중합체는 3개의 융합된 고리를 포함하는 1개 이상의 트리시클릭 단위를 포함한다.
한 실시양태에서, 중합체는 3개 이상의 융합된 고리를 포함하는 1개 이상의 공여체 잔기를 포함하며, 여기서 중앙 고리는 2개의 티오펜 고리에 융합된 벤젠 고리이다.
한 실시양태에서, 중합체는 10,000 이상의 분자량 Mn을 포함한다.
한 실시양태에서, (i) n형 물질과 함께 작용하고 태양 전지의 활성층에서 작용하도록 적합화된 1종 이상의 공여체 수용체 공액 중합체, (ii) 태양 전지의 활성층에서 중합체와 함께 작용하도록 적합화된, 중합체와 상이한 1종 이상의 n형 물질, (iii) 중합체 및 n형 물질을 위한 1종 이상의 용매, (iv) 용매와 상이하고 용매보다 적은 양으로 존재하는 1종 이상의 플루오르화 용매 첨가제를 포함하는 조성물이 추가로 제공되며, 여기서 플루오르화 용매 첨가제는 상기 조성물로부터 가공된 활성층을 포함하는 태양 전지 소자의 전력 변환 효율을, 용매 첨가제가 포함되지 않은 실질적으로 유사한 조성물로부터 가공된 활성층을 포함하는 소자에 비해 증가시킨다.
한 실시양태에서, 플루오르화 용매는 또한 충전 계수, 개방 회로 전압 및/또는 단락 회로 전류를 증가시킨다. 한 실시양태에서, 전력 변환 효율은 플루오르화 첨가제의 사용에 의해 50% 이상 증가한다. 한 실시양태에서, 전력 변환 효율은 플루오르화 첨가제의 사용에 의해 100% 이상 증가한다. 한 실시양태에서, 전력 변환 효율은 플루오르화 첨가제의 사용에 의해 150% 이상 증가한다. 한 실시양태에서, 전력 변환 효율은 플루오르화 첨가제의 사용에 의해 4% 이상이다. 한 실시양태에서, 전력 변환 효율은 플루오르화 첨가제의 사용에 의해 5% 이상이다. 한 실시양태에서, 전력 변환 효율은 플루오르화 첨가제의 사용에 의해 6% 이상이다. 한 실시양태에서, 개방 회로 전압은 플루오르화 첨가제의 사용에 의해 0.7 V 이상이다. 한 실시양태에서, 개방 회로 전압은 플루오르화 첨가제의 사용에 의해 0.8 V 이상이다. 한 실시양태에서, 단락 회로 전류는 플루오르화 첨가제의 사용에 의해 10 mA/cm2 이상이다. 한 실시양태에서, 단락 회로 전류는 플루오르화 첨가제의 사용에 의해 11 mA/cm2 이상이다. 한 실시양태에서, 충전 계수는 플루오르화 첨가제의 사용에 의해 40% 이상이다. 한 실시양태에서, 충전 계수는 플루오르화 첨가제의 사용에 의해 50% 이상이다.
한 실시양태에서, 용매와 첨가제의 총량에 대한 첨가제의 양은 약 5 중량% 이하이다. 한 실시양태에서, 용매와 첨가제의 총량에 대한 첨가제의 양은 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이다.
한 실시양태에서, 용매는 할로겐을 포함하지 않는다.
한 실시양태에서, 용매는 벤젠 유도체이다.
한 실시양태에서, 첨가제는 비이온성 화합물이다. 한 실시양태에서, 첨가제는 퍼플루오르화된다. 한 실시양태에서, 첨가제는 부분 플루오르화된다. 한 실시양태에서, 플루오르화 첨가제는 약 50℃ 내지 약 300℃의 비점을 갖는다. 한 실시양태에서, 플루오르화 첨가제는 약 100℃ 내지 약 175℃의 비점을 갖는다.
한 실시양태에서, 플루오르화 첨가제는 벤젠 유도체 또는 알칸 유도체이다.
한 실시양태에서, 플루오르화 첨가제는 플루오르화 방향족 용매이다.
한 실시양태에서, 중합체는 플루오르화 중합체이다.
한 실시양태에서, n형 물질은 풀러렌 유도체이다. 한 실시양태에서, n형 물질은 플루오르화된다.
한 실시양태에서, 중합체 대 n형 물질의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:6이다. 잉크에 대한 한 실시양태에서, 중합체와 n형 물질을 합한 양의 중량%는 약 0.001 내지 약 0.2이다.
파트 IVm :
단량체, 올리고머 및 중합체에 대한 또 다른 실시양태는, 예를 들어 하기를 포함한다.
Figure pct00198
상기 식에서, X 및 R기 (R, R1, R2, R3, R4, R5)는 수소, 할로겐에 대하여 본원에서 기재된 바와 같을 수 있거나, 또는 본원의 다른 곳에 기재된 가용화기일 수 있다.
파트 IVn :
본원에 기재된 중합체의 정제를 위해, 중합체는 셀라이트, 실리카겔 및/또는 금속 제거제 관능화된 실리카겔 (예를 들어, 티올 관능화된 실리카겔)을 통해 통과시킬 수 있다. 또한, 중합체는 재순환 GPC를 통해 통과시켜 단량체 합성 및/또는 중합체 중합후 처리 동안 운반된 적은 분자량 분획 및/또는 저분자량 잔류 불순물을 제거할 수 있다.
파트 IVo :
하기 중합체 목록은 구조 I을 포함하는 일련의 중합체의 구조 A 내지 NNNN을 제공한다. 측기는 중합체 목록에 예시된 것으로부터, 본원의 다른 곳에 기재된 바와 같이 예를 들어 가용성 또는 전자 에너지 준위 조율을 제공하도록 적합화될 수 있다. 또한, 분자량 및 n, x, m 값 등은 본원의 다른 곳에 기재된 바와 같이 올리고머, 저분자량 중합체, 중간 분자량 중합체 및 고분자량 중합체를 제공하도록 적합화될 수 있다. 이들 중합체와 유사한 상응하는 올리고머 또한 제조될 수 있다.
중합체 목록:
Figure pct00199
Figure pct00200
Figure pct00201
Figure pct00202
Figure pct00203
Figure pct00204
Figure pct00205
Figure pct00206
Figure pct00207
Figure pct00208
Figure pct00209
Figure pct00210
Figure pct00211
Figure pct00212
Figure pct00213
Figure pct00214
Figure pct00215
Figure pct00216
Figure pct00217
Figure pct00218
Figure pct00219
Figure pct00220

Claims (169)

1개 이상의 캐소드;
1개 이상의 애노드;
캐소드와 애노드 사이에 배치되고 1종 이상의 p형 물질 및 1종 이상의 n형 물질을 포함하며, 여기서 p형 물질은 하기 백본 잔기를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하는 것인, 1개 이상의 광기전력 활성층
을 포함하는 소자.
<화학식 I>
Figure pct00221
제1항에 있어서, 중합체가 공여체-수용체 구조를 포함하며, 여기서 수용체는 (I)을 포함하는 것인 소자.
제1항에 있어서, 중합체가 가용성인 소자.
제1항에 있어서, R기가 가용성을 갖는 중합체를 제공하도록 적합화되는 것인 소자.
제1항에 있어서, R이 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 선형 알킬, 임의로 치환된 분지형 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 알킬아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 알콕시 또는 임의로 치환된 아릴옥시를 포함하며, 임의로 R이 플루오린을 더 포함하는 것인 소자.
제1항에 있어서, 잔기 (I)이 잔기 (IIA)의 부분인 소자.
<화학식 IIA>
Figure pct00222

상기 식에서, A1은 티오펜 고리의 2번 또는 5번 위치에서 (I)에 연결되는 티오펜 고리를 포함한다.
제1항에 있어서, 잔기 (I)이 잔기 (IIB)의 부분인 소자.
<화학식 IIB>
Figure pct00223

상기 식에서, A1 및 A2는 둘 다 티오펜 고리의 2번 또는 5번 위치에서 (I)에 연결되는 티오펜 고리를 포함한다.
제1항에 있어서, 잔기 (I)이 하기 중합체 (IIIA) 내지 (IIIK) 중 적어도 하나의 부분인 소자.
<화학식 III-A>
Figure pct00224

<화학식 III-B>
Figure pct00225

<화학식 III-C>
Figure pct00226

<화학식 III-D>
Figure pct00227

<화학식 III-E>
Figure pct00228

<화학식 III-F>
Figure pct00229

<화학식 III-G>
Figure pct00230

<화학식 III-H>
Figure pct00231

<화학식 III-I>
Figure pct00232

<화학식 III-J>
Figure pct00233

<화학식 III-K>
Figure pct00234
제1항에 있어서, 중합체가 공여체-수용체 구조를 포함하고, 공여체가 도 1의 공여체 중 적어도 하나를 포함하는 것인 소자.
제1항에 있어서, 중합체가 랜덤 공중합체인 소자.
제1항에 있어서, 중합체가 교호 공중합체인 소자.
제1항에 있어서, 중합체가 공여체-수용체 구조를 포함하지만, 동량의 공여체 및 수용체를 포함하지는 않는 것인 소자.
제1항에 있어서, 중합체가 공여체-수용체 구조를 포함하고, 공여체보다 수용체를 더 많이 포함하는 것인 소자.
제1항에 있어서, 중합체가 공여체-수용체 구조를 포함하고, 수용체보다 공여체를 더 많이 포함하는 것인 소자.
제1항에 있어서, 중합체가 D1, D2, A1 및/또는 A2 단위를 포함하는 공여체-수용체 구조를 포함하고 하기 구조 중 적어도 하나로 표시되는 것인 소자.
Figure pct00235
제1항에 있어서, 광기전력 소자이고, 3% 이상의 전력 변환 효율을 나타내는 소자.
제1항에 있어서, 광기전력 소자이고, 3% 이상의 전력 변환 효율, 0.5 이상의 충전 계수, 0.5 V 이상의 개방 회로 전압 Voc, 및 1 mA/cm2 이상의 단락 회로 전류 Jsc를 나타내는 소자.
제1항에 있어서, n형 물질이 풀러렌 유도체를 포함하는 것인 소자.
제1항에 있어서, 1개 이상의 정공 수집층을 더 포함하는 소자.
제1항에 있어서, 중합체 백본이 (I)에 공유 연결되는 티오펜 고리를 포함하고, (I)에 존재하는 카르보닐기 중 적어도 하나가 (I)에 공유 연결되는 티오펜 고리의 티오펜 황과 상호작용하는 것인 소자.
제1항에 있어서, 중합체가 10,000 이상의 분자량 Mn을 포함하는 것인 소자.
제1항에 있어서, 중합체가 20,000 이상의 분자량 Mn을 포함하는 것인 소자.
제1항에 있어서, 중합체가 2개 이상의 수용체를 포함하는 공여체-수용체 구조를 포함하며, 여기서 1개 이상의 수용체는 구조 I로 표시되고 1개 이상의 수용체는 구조 VII로 표시되는 것인 소자.
제1항에 있어서, 중합체가 공여체-수용체 구조를 포함하고, 공여체가 3개의 융합된 고리를 포함하는 1개 이상의 트리시클릭 단위를 포함하는 것인 소자.
제1항에 있어서, 중합체가 공여체-수용체 구조를 포함하고, 공여체가 3개의 융합된 고리를 포함하는 1개 이상의 트리시클릭 단위를 포함하며, 여기서 고리 중 2개는 티오펜 고리이고 고리 중 1개는 벤젠 고리인 소자.
제1항에 있어서, 중합체가 공여체-수용체 구조를 포함하고, 공여체가 3개의 융합된 고리를 포함하는 1개 이상의 트리시클릭 단위를 포함하며, 여기서 고리 중 2개는 티오펜 고리이고 고리 중 1개는 벤젠 고리이며, 벤젠 고리는 3개의 고리 구조의 중간에 있는 것인 소자.
제1항에 있어서, 중합체가 공여체-수용체 구조를 포함하고, 공여체가 대칭 잔기인 소자.
제1항에 있어서, 중합체가 공여체-수용체 구조를 포함하고, 공여체가 3개의 융합된 고리를 포함하는 1개 이상의 트리시클릭 단위를 포함하며, 여기서 고리 중 2개는 티오펜 고리이고 고리 중 1개는 벤젠 고리인 소자.
제1항에 있어서, 중합체가 보호기가 없는 것인 소자.
제1항에 있어서, 중합체가 UV-Vis 흡수 분광분석법에 의해 측정되는 진동 구조를 나타내는 것인 소자.
1개 이상의 캐소드;
1개 이상의 애노드;
캐소드와 애노드 사이에 배치되고 1종 이상의 p형 물질 및 1종 이상의 n형 물질을 포함하며, 여기서 p형 물질은 하기 백본 잔기를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하는 것인, 1개 이상의 광기전력 활성층
을 포함하고,
<화학식 V>
Figure pct00236

상기 식에서, 잔기 V는 R1 및 R2 기를 통해 중합체 백본에 2가 연결되고, R1 및 R2 기는 고리를 형성하는 것인 소자.
1개 이상의 캐소드;
1개 이상의 애노드;
캐소드와 애노드 사이에 배치되고 1종 이상의 p형 물질 및 1종 이상의 n형 물질을 포함하며, 여기서 p형 물질은 하기 백본 잔기를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하는 것인, 1개 이상의 광기전력 활성층
을 포함하고,
<화학식 VI>
Figure pct00237

상기 식에서, A는 헤테로원자일 수 있고, 잔기 V는 R1 및 R2 기에 연결되는 티오펜 고리를 통해 중합체 백본에 2가 연결되고, R1 및 R2 기는 고리를 형성하는 것인 소자.
1개 이상의 캐소드;
1개 이상의 애노드;
캐소드와 애노드 사이에 배치되고 1종 이상의 p형 물질 및 1종 이상의 n형 물질을 포함하며, 여기서 p형 물질은 하기 백본 잔기를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하는 것인, 1개 이상의 광기전력 활성층
을 포함하는 소자.
<화학식 VII>
Figure pct00238
2종 이상의 단량체를 제공하며, 여기서 단량체 중 적어도 하나는 구조 (I)을 포함하는 것인 단계;
단량체를 중합시켜 중합체 백본에 구조 (I)을 포함하는 중합체를 제조하는 단계
를 포함하는 방법.
하기 백본 잔기를 포함하는 1종 이상의 공여체-수용체 중합체를 포함하며, 여기서 중합체 분자량 (Mn)은 10,000 g/몰 이상인 조성물.
<화학식 I>
Figure pct00239
하기 백본 잔기를 포함하는 1종 이상의 공여체-수용체 중합체를 포함하며, 여기서 중합체는 진동 구조를 나타내는 것인 조성물.
<화학식 I>
Figure pct00240
하기 백본 잔기를 포함하는 1종 이상의 공여체-수용체 중합체; 1종 이상의 n형 수용체 물질; 및 1종 이상의 용매를 포함하며, 여기서 중합체 분자량 (Mn)은 10,000 g/몰 이상인 잉크 조성물.
<화학식 I>
Figure pct00241
하기 백본 잔기를 포함하는 1종 이상의 공여체-수용체 중합체; 및 1종 이상의 n형 물질을 포함하며, 여기서 중합체는 진동 구조를 나타내는 것인 조성물.
<화학식 I>
Figure pct00242
공여체-수용체 구조를 포함하며, 상기 수용체가 하기 구조로 표시되고, 공여체가 1개 이상의 벤조디티오펜 잔기를 포함하는 것인 중합체.
<화학식 I>
Figure pct00243
제39항에 있어서, (I)과 상이한 1개 이상의 추가의 수용체를 더 포함하는 중합체.
1개 이상의 캐소드;
1개 이상의 애노드;
캐소드와 애노드 사이에 배치되고 1종 이상의 p형 물질 및 1종 이상의 n형 물질을 포함하며, 여기서 p형 물질은 하기 백본 잔기를 포함하는 6,000 g/몰 이상의 분자량 (Mn)을 갖는 1종 이상의 공여체-수용체 가용성 중합체를 포함하는 것인, 1개 이상의 광기전력 활성층
을 포함하며, 3% 이상의 소자 전력 변환 효율을 제공하는 소자.
<화학식 I>
Figure pct00244
제41항에 있어서, 중합체가 공여체-수용체 구조를 포함하고, (I) 이외의 1개 이상의 수용체를 포함하는 것인 소자.
제41항에 있어서, R이 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 선형 알킬, 임의로 치환된 분지형 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 알킬아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 알콕시 또는 임의로 치환된 아릴옥시를 포함하는 것인 소자.
제41항에 있어서, R기가 플루오르화된 기인 소자.
제41항에 있어서, 잔기 (I)이 잔기 (IIA)의 부분인 소자.
<화학식 IIA>
Figure pct00245

상기 식에서, A1은 티오펜 고리의 2번 또는 5번 위치에서 (I)에 연결되는 티오펜 고리를 포함한다.
제41항에 있어서, 잔기 (I)이 잔기 (IIB)의 부분인 소자.
<화학식 IIB>
Figure pct00246

상기 식에서, A1 및 A2는 둘 다 티오펜 고리의 2번 또는 5번 위치에서 (I)에 연결되는 티오펜 고리를 포함한다.
제41항에 있어서, 잔기 (I)이 하기 중합체 (IIIA) 내지 (IIIK) 중 적어도 하나의 부분인 소자.
<화학식 III-A>
Figure pct00247

<화학식 III-B>
Figure pct00248

<화학식 III-C>
Figure pct00249

<화학식 III-D>
Figure pct00250

<화학식 III-E>
Figure pct00251

<화학식 III-F>
Figure pct00252

<화학식 III-G>
Figure pct00253

<화학식 III-H>
Figure pct00254

<화학식 III-I>
Figure pct00255

<화학식 III-J>
Figure pct00256

<화학식 III-K>
Figure pct00257
제41항에 있어서, 공여체가 도 1의 공여체 중 적어도 하나를 포함하는 것인 소자.
제41항에 있어서, 공여체가 1개 이상의 벤조디티오펜 구조를 포함하는 것인 소자.
제41항에 있어서, 중합체가 랜덤 공중합체인 소자.
제41항에 있어서, 중합체가 교호 공중합체인 소자.
제41항에 있어서, 중합체가 공여체-수용체 구조를 포함하지만, 동량의 공여체 및 수용체를 포함하지는 않는 것인 소자.
제41항에 있어서, 중합체가 공여체보다 수용체를 더 많이 포함하는 것인 소자.
제41항에 있어서, 중합체가 수용체보다 공여체를 더 많이 포함하는 것인 소자.
제41항에 있어서, 중합체가 D1, D2, A1 및/또는 A2 단위를 포함하는 공여체-수용체 구조를 포함하고, 하기 구조 중 적어도 하나로 표시되는 것인 소자.
Figure pct00258
제41항에 있어서, 중합체 백본이 (I)에 공유 연결되는 티오펜 고리를 포함하고, (I)에 존재하는 카르보닐기 중 적어도 하나가 (I)에 공유 연결되는 티오펜 고리의 티오펜 황과 상호작용하는 것인 소자.
제41항에 있어서, 중합체가 20,000 이상의 분자량 Mn을 포함하는 것인 소자.
제41항에 있어서, 중합체가 2개 이상의 수용체를 포함하는 공여체-수용체 구조를 포함하며, 여기서 1개 이상의 수용체는 구조 I로 표시되고 1개 이상의 수용체는 구조 VII로 표시되는 것인 소자.
제41항에 있어서, 중합체가 공여체-수용체 구조를 포함하고, 공여체가 대칭 잔기인 소자.
제41항에 있어서, 중합체가 보호기가 없는 것인 소자.
제41항에 있어서, 공여체가 A-B-C로 표시되는 트리시클릭 고리 구조를 포함하며, 여기서 A 및 C는, 임의로 헤테로원자를 포함할 수 있는 중앙 고리 B에 융합되는 티오펜 고리인 소자.
제41항에 있어서, 공여체가 디티에노실롤 잔기를 포함하는 것인 소자.
제41항에 있어서, 4% 이상의 전력 변환 효율을 갖는 소자.
제41항에 있어서, 5% 이상의 전력 변환 효율을 갖는 소자.
제41항에 있어서, 6% 이상의 전력 변환 효율을 갖는 소자.
제41항에 있어서, 7% 이상의 전력 변환 효율을 갖는 소자.
제41항에 있어서, 0.7 V 이상의 개방 회로 전압을 갖는 소자.
제41항에 있어서, 0.9 V 이상의 개방 회로 전압을 갖는 소자.
제41항에 있어서, 1.0 V 이상의 개방 회로 전압을 갖는 소자.
제41항에 있어서, 1.1 이상의 개방 회로 전압을 갖는 소자.
1개 이상의 캐소드;
1개 이상의 애노드;
캐소드와 애노드 사이에 배치되고 1종 이상의 p형 물질 및 1종 이상의 n형 물질을 포함하며, 여기서 p형 물질은 하기 제1 수용체 백본 잔기를 포함하는 공여체-수용체 구조를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하고, 공여체는 1개 이상의 벤조디티오펜 구조를 포함하고, 중합체는 (I) 이외의 1개 이상의 제2 수용체를 포함하는 것인, 1개 이상의 광기전력 활성층
을 포함하는 소자.
<화학식 I>
Figure pct00259
제71항에 있어서, (I) 이외의 제2 수용체가 벤조티아디아졸 구조를 포함하는 것인 소자.
제71항에 있어서, (I) 이외의 제2 수용체가 벤조티아디아졸 구조를 포함하고, 제1 수용체의 몰량이 제2 수용체의 몰량보다 많은 것인 소자.
제71항에 있어서, (I) 이외의 제2 수용체가 벤조티아디아졸 구조를 포함하고, 제1 수용체 구조와 제2 수용체 구조를 합한 전체 몰량에 대하여, 제1 수용체의 몰량이 55% 내지 75%이고, 제2 수용체의 몰량이 25% 내지 45%인 소자.
제71항에 있어서, (I) 이외의 제2 수용체가 벤조티아디아졸 구조를 포함하고, 제1 수용체 구조와 제2 수용체 구조를 합한 전체 몰량에 대하여, 제1 수용체의 몰량이 약 65%이고, 제2 수용체의 몰량이 약 35%인 소자.
제71항에 있어서, 벤조디티오펜 구조가 1개 이상의 알킬 치환기를 포함하는 것인 소자.
제71항에 있어서, 벤조디티오펜 구조가 1개 이상의 C6-C12 분지형 알킬 구조를 포함하는 것인 소자.
제71항에 있어서, 벤조디티오펜이 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜인 소자.
제71항에 있어서, 벤조디티오펜이 티에노[3,2-g]벤조티오펜인 소자.
제71항에 있어서, 중합체가 백본에 1개 이상의 아릴아민을 포함하는 것인 소자.
제71항에 있어서, R기가 C6-C12 분지형 알킬 구조인 소자.
제71항에 있어서, 중합체가 랜덤 중합체인 소자.
제71항에 있어서, 중합체가 규칙적 교호 중합체인 소자.
제71항에 있어서, 중합체가 10,000 이상의 수 평균 분자량을 갖는 것인 소자.
제71항에 있어서, 중합체가 클로로포름에서 가용성인 소자.
제71항에 있어서, 6% 이상의 전력 변환 효율을 갖는 소자.
제71항에 있어서, 0.9 V 이상의 개방 회로 전압을 갖는 소자.
제71항에 있어서, 6% 이상의 전력 변환 효율 및 0.9 V 이상의 개방 회로 전압을 갖는 소자.
제71항에 있어서, 활성층 다음에 배치된 1개 이상의 정공 수송층을 갖는 소자.
제71항에 있어서, 2종 이상의 중합체를 포함하는 활성층 다음에 배치된 1개 이상의 정공 수송층을 갖는 소자.
제71항에 있어서, 2종 이상의 중합체를 포함하는 활성층 다음에 배치된 1개 이상의 정공 수송층을 가지며, 여기서 1종 이상의 중합체는 폴리티오펜이고 그 나머지와 상이한 1종 이상의 중합체는 플루오르화된 중합체인 소자.
제71항에 있어서, 활성층 다음에 배치된 1개 이상의 정공 수송층을 가지며, 여기서 정공 수송층은 1개 이상의 술폰화 배향규칙성(regioregular) 폴리티오펜을 포함하는 것인 소자.
제71항에 있어서, 1종 이상의 금속으로 도핑된 1종 이상의 유기 반도체를 포함하는 1개 이상의 계면 개질층을 갖는 소자.
제71항에 있어서, 1종 이상의 금속 Yb로 도핑된 1종 이상의 유기 반도체 Bphen을 포함하는 1개 이상의 계면 개질층을 갖는 소자.
제71항에 있어서, 활성층이 어닐링된 것인 소자.
제71항에 있어서, 활성층이 열적 어닐링된 것인 소자.
제71항에 있어서, 활성층이 용매 어닐링된 것인 소자.
제71항에 있어서, 활성층이 전기장의 사용에 의해 어닐링된 것인 소자.
제71항에 있어서, p형 물질과 n형 물질의 중량비가 약 1:1 내지 1:3인 소자.
제71항에 있어서, 활성층이 1종 이상의 플루오르화 용매를 포함하는 잉크의 침착에 의해 형성된 것인 소자.
1개 이상의 캐소드;
1개 이상의 애노드;
캐소드와 애노드 사이에 배치되고 1종 이상의 p형 물질 및 1종 이상의 n형 물질을 포함하며, 여기서 p형 물질은 하기 제1 수용체 백본 잔기를 포함하는 공여체-수용체 구조를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하고, 중합체는 벤조티아디아졸 구조를 포함하는 (I) 이외의 1개 이상의 제2 수용체를 포함하는 것인, 1개 이상의 광기전력 활성층
을 포함하는 소자.
<화학식 I>
Figure pct00260
제101항에 있어서, 공여체가 1개 이상의 벤조디티오펜 구조를 포함하는 것인 소자.
제101항에 있어서, 제1 수용체의 몰량이 제2 수용체의 몰량보다 많은 것인 소자.
제101항에 있어서, 제1 수용체 구조와 제2 수용체 구조를 합한 전체 몰량에 대하여, 제1 수용체의 몰량이 55% 내지 75%이고, 제2 수용체의 몰량이 25% 내지 45%인 소자.
제101항에 있어서, 제1 수용체 구조와 제2 수용체 구조를 합한 전체 몰량에 대하여, 제1 수용체의 몰량이 약 65%이고, 제2 수용체의 몰량이 약 35%인 소자.
제101항에 있어서, 공여체가 1개 이상의 벤조디티오펜 구조를 포함하고, 벤조디티오펜 구조가 1개 이상의 알킬 치환기를 포함하는 것인 소자.
제101항에 있어서, 공여체가 1개 이상의 벤조디티오펜 구조를 포함하고, 벤조디티오펜 구조가 1개 이상의 C6-C12 분지형 알킬 구조를 포함하는 것인 소자.
제101항에 있어서, 공여체가 1개 이상의 벤조디티오펜 구조를 포함하며, 여기서 벤조디티오펜은 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜인 소자.
제101항에 있어서, 공여체가 1개 이상의 벤조디티오펜 구조를 포함하며, 여기서 벤조디티오펜은 티에노[3,2-g]벤조티오펜인 소자.
제101항에 있어서, 중합체가 백본에 1개 이상의 아릴아민을 포함하는 것인 소자.
제101항에 있어서, R기가 C6-C12 분지형 알킬 구조인 소자.
제101항에 있어서, 중합체가 랜덤 중합체인 소자.
제101항에 있어서, 중합체가 규칙적 교호 중합체인 소자.
제101항에 있어서, 중합체가 10,000 이상의 수 평균 분자량을 갖는 것인 소자.
제101항에 있어서, 중합체가 클로로포름에서 가용성인 소자.
제101항에 있어서, 6% 이상의 전력 변환 효율을 갖는 소자.
제101항에 있어서, 0.9 V 이상의 개방 회로 전압을 갖는 소자.
제101항에 있어서, 6% 이상의 전력 변환 효율 및 0.9 V 이상의 개방 회로 전압을 갖는 소자.
제101항에 있어서, 활성층 다음에 배치된 1개 이상의 정공 수송층을 갖는 소자.
제101항에 있어서, 2종 이상의 중합체를 포함하는 활성층 다음에 배치된 1개 이상의 정공 수송층을 갖는 소자.
제101항에 있어서, 2종 이상의 중합체를 포함하는 활성층 다음에 배치된 1개 이상의 정공 수송층을 가지며, 여기서 1종 이상의 중합체는 폴리티오펜이고 그 나머지와 상이한 1종 이상의 중합체는 플루오르화된 중합체인 소자.
제101항에 있어서, 활성층 다음에 배치된 1개 이상의 정공 수송층을 가지며, 여기서 정공 수송층은 1개 이상의 술폰화 배향규칙성 폴리티오펜을 포함하는 것인 소자.
제101항에 있어서, 1종 이상의 금속으로 도핑된 1종 이상의 유기 반도체를 포함하는 1개 이상의 계면 개질층을 갖는 소자.
제101항에 있어서, 1종 이상의 금속 Yb로 도핑된 1종 이상의 유기 반도체 Bphen을 포함하는 1개 이상의 계면 개질층을 갖는 소자.
제101항에 있어서, 활성층이 어닐링된 것인 소자.
제101항에 있어서, 활성층이 열적 어닐링된 것인 소자.
제101항에 있어서, 활성층이 용매 어닐링된 것인 소자.
제101항에 있어서, 활성층이 전기장의 사용에 의해 어닐링된 것인 소자.
제101항에 있어서, p형 물질과 n형 물질의 중량비가 약 1:1 내지 1:3인 소자.
제101항에 있어서, 활성층이 1종 이상의 플루오르화 용매를 포함하는 잉크의 침착에 의해 형성된 것인 소자.
하기 제1 수용체 백본 잔기를 포함하는, 공여체-수용체 구조를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하며, 여기서 공여체는 1개 이상의 벤조디티오펜 구조를 포함하고, 중합체는 (I) 이외의 1개 이상의 제2 수용체를 포함하는 것인 조성물.
<화학식 I>
Figure pct00261
제131항에 있어서, (I) 이외의 제2 수용체가 벤조티아디아졸인 조성물.
제131항에 있어서, 1종 이상의 용매를 더 포함하는 조성물.
제131항에 있어서, 1종 이상의 n형 물질을 더 포함하는 조성물.
하기 제1 수용체 백본 잔기를 포함하는, 공여체-수용체 구조를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하고, 중합체는 벤조티아디아졸 구조를 포함하는 (I) 이외의 1개 이상의 제2 수용체를 포함하는 것인 조성물.
<화학식 I>
Figure pct00262
제135항에 있어서, 공여체가 1개 이상의 벤조디티오펜 구조를 포함하는 것인 조성물.
제135항에 있어서, 1종 이상의 용매를 더 포함하는 조성물.
제135항에 있어서, 1종 이상의 n형 물질을 더 포함하는 조성물.
폴리{(4,8-비스(3-에틸헵틸)티에노[2,3-f]벤조티오펜-alt-(5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온)-ran-(4,8-비스(3-에틸헵틸)티에노[2,3-f]벤조티오펜-alt-4,7-[2,1,3-벤조티아디아졸])}을 포함하는 조성물.
폴리{(4,8-비스(3-에틸헵틸)티에노[2,3-f]벤조티오펜-alt-(5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온)-ran-(4,8-비스(3-에틸헵틸)티에노[2,3-f]벤조티오펜-alt-4,7-[2,1,3-벤조티아디아졸])}을 포함하는 잉크 제제.
제1항에 있어서, 구조 I이 하기 구조의 부분인 소자.
Figure pct00263
제1항에 있어서, 중합체가 하기 구조를 포함하는 것인 소자.
Figure pct00264

상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 가용화기이다.
제1항에 있어서, 중합체가 하기 구조 중 적어도 하나를 포함하는 것인 소자.
Figure pct00265
제1항에 있어서, 중합체가 하기 구조 중 적어도 하나를 포함하는 것인 소자.
Figure pct00266
제1항에 있어서, 중합체가 하기 구조 중 적어도 하나를 포함하는 것인 소자.
Figure pct00267
제1항에 있어서, 중합체가 하기 구조 중 적어도 하나를 포함하는 것인 소자.
Figure pct00268
제1항에 있어서, p형 물질이 1개 이상의 하기 구조를 포함하는 것인 소자.
Figure pct00269

상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 가용화기이다.
제1항에 있어서, 중합체가 1개 이상의 아릴아민을 포함하는 것인 소자.
제141항에 있어서, 중합체가 1개 이상의 추가의 공여체 또는 수용체를 포함하는 것인 소자.
제142항에 있어서, 중합체가 1개 이상의 추가의 공여체 또는 수용체를 포함하는 것인 소자.
하기 구조를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체.
Figure pct00270
하기 구조를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체.
Figure pct00271

상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 가용화기이다.
하기 구조를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체.
Figure pct00272
하기 구조를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체.
Figure pct00273
하기 구조를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체.
Figure pct00274
하기 구조를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체.
Figure pct00275

상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 가용화기이다.
하기 구조를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체.
Figure pct00276
하기 구조를 포함하는 1종 이상의 공여체-수용체 중합체를 포함하는 조성물.
Figure pct00277

상기 식에서, R은 가용화기이다.
제158항에 있어서, 중합체가 1개 이상의 벤조디티오펜을 더 포함하는 것인 조성물.
제158항에 있어서, 중합체가 하기 구조를 더 포함하는 것인 조성물.
Figure pct00278

상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 가용화기이다.
하기 구조를 포함하는 1종 이상의 올리고머 또는 중합체를 포함하는 잉크 조성물.
Figure pct00279
하기 구조를 포함하는 1종 이상의 올리고머 또는 중합체를 포함하는 잉크 조성물.
Figure pct00280

상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 가용화기이다.
하기 구조를 포함하는 1종 이상의 올리고머 또는 중합체를 포함하는 잉크 조성물.
Figure pct00281
하기 구조를 포함하는 1종 이상의 올리고머 또는 중합체를 포함하는 잉크 조성물.
Figure pct00282
하기 구조를 포함하는 1종 이상의 올리고머 또는 중합체를 포함하는 잉크 조성물.
Figure pct00283
하기 구조를 포함하는 1종 이상의 올리고머 또는 중합체를 포함하는 잉크 조성물.
Figure pct00284

상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 가용화기이다.
하기 구조를 포함하는 1종 이상의 올리고머 또는 중합체를 포함하는 잉크 조성물.
Figure pct00285
제1항에 있어서, 중합체가 공여체-수용체 구조를 포함하고, 중합체가 동일한 총량의 공여체 및 수용체를 포함하지만, 중합체가 (i) 1개 이상의 제1 수용체 및 1개 이상의 제2 수용체를 포함하고, 제1 수용체와 제2 수용체의 양이 동일하지 않거나, 또는 (ii) 1개 이상의 제1 공여체 및 1개 이상의 제2 공여체를 포함하고, 제1 공여체와 제2 공여체의 양이 동일하지 않는 것인 소자.
제41항에 있어서, 중합체가 D1-D1-A1-A1 공여체-수용체 구조를 포함하는 것인 소자.
KR1020127007397A 2009-09-04 2010-09-01 광기전력 전지 및 디케톤 기재 중합체를 비롯한, 유기 전자 소자 및 중합체 KR20120089655A (ko)

Applications Claiming Priority (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US24013709P 2009-09-04 2009-09-04
US61/240,137 2009-09-04
US24181309P 2009-09-11 2009-09-11
US61/241,813 2009-09-11
US24833509P 2009-10-02 2009-10-02
US61/248,335 2009-10-02
US28931409P 2009-12-22 2009-12-22
US61/289,314 2009-12-22
US29084409P 2009-12-29 2009-12-29
US61/290,844 2009-12-29
US30738710P 2010-02-23 2010-02-23
US61/307,387 2010-02-23
PCT/US2010/047565 WO2011028827A2 (en) 2009-09-04 2010-09-01 Organic electronic devices and polymers, including photovoltaic cells and diketone-based polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120089655A true KR20120089655A (ko) 2012-08-13

Family

ID=43227996

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127007397A KR20120089655A (ko) 2009-09-04 2010-09-01 광기전력 전지 및 디케톤 기재 중합체를 비롯한, 유기 전자 소자 및 중합체
KR1020127007399A KR20120059573A (ko) 2009-09-04 2010-09-01 광기전력 전지 및 디케톤 기재 및 디케토피롤로피롤 기재 중합체를 비롯한, 유기 전자 소자 및 중합체

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127007399A KR20120059573A (ko) 2009-09-04 2010-09-01 광기전력 전지 및 디케톤 기재 및 디케토피롤로피롤 기재 중합체를 비롯한, 유기 전자 소자 및 중합체

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8691931B2 (ko)
EP (2) EP2467412A2 (ko)
JP (3) JP5685778B2 (ko)
KR (2) KR20120089655A (ko)
CN (1) CN102812016B (ko)
TW (1) TWI506053B (ko)
WO (2) WO2011028827A2 (ko)

Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5782703B2 (ja) * 2009-10-29 2015-09-24 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた電子素子
US8450449B2 (en) * 2010-05-21 2013-05-28 University Of Florida Research Foundation, Inc. Multi-colored conjugated polymers with highly transmissive oxidized state
EP2611851B1 (en) * 2010-09-04 2014-10-29 Merck Patent GmbH Conjugated polymers
WO2012058209A1 (en) * 2010-10-27 2012-05-03 Plextronics, Inc. Organic electronic devices, including organic photovoltaic devices, polymers, and monomers
JP5964553B2 (ja) * 2011-01-28 2016-08-03 三菱化学株式会社 新規コポリマー、有機半導体材料、及びこれを用いた有機電子デバイス、光電変換素子並びに太陽電池モジュール
JP2012207104A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Mitsubishi Chemicals Corp ヨウ素化縮合チオフェン化合物を用いたコポリマーの製造方法、及びヨウ素化ジオキソピロロチオフェン化合物
ITMI20111517A1 (it) * 2011-08-08 2013-02-09 Eni Spa "procedimento per la preparazione di polimeri contenenti unita' benzoetero[1,3] diazoliche
WO2013047858A1 (ja) 2011-09-29 2013-04-04 住友化学株式会社 高分子化合物及び有機光電変換素子
TWI494356B (zh) 2011-10-28 2015-08-01 Univ Nat Central 摻雜態共軛高分子膜之製備及處理方法
CN103159921A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 海洋王照明科技股份有限公司 一种噻吩并吡咯二酮基共聚物及其制备方法和应用
JP2013128001A (ja) * 2011-12-16 2013-06-27 Mitsubishi Chemicals Corp 光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュール
JP2013159724A (ja) * 2012-02-07 2013-08-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物及び該高分子化合物を用いた電子素子
JP5987237B2 (ja) * 2012-03-08 2016-09-07 住友化学株式会社 高分子化合物、それを用いた有機半導体材料、有機トランジスタ及び有機太陽電池
JP5915969B2 (ja) * 2012-03-09 2016-05-11 三菱化学株式会社 光電変換素子及び太陽電池モジュール
TWI635111B (zh) * 2012-03-16 2018-09-11 馬克專利公司 共軛聚合物
US9819053B1 (en) 2012-04-11 2017-11-14 Ionic Materials, Inc. Solid electrolyte high energy battery
US10559827B2 (en) 2013-12-03 2020-02-11 Ionic Materials, Inc. Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material
US11251455B2 (en) 2012-04-11 2022-02-15 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US10199657B2 (en) 2012-04-11 2019-02-05 Ionic Materials, Inc. Alkaline metal-air battery cathode
US11152657B2 (en) 2012-04-11 2021-10-19 Ionic Materials, Inc. Alkaline metal-air battery cathode
KR20150016255A (ko) * 2012-04-25 2015-02-11 메르크 파텐트 게엠베하 공액 중합체
JPWO2013176156A1 (ja) * 2012-05-25 2016-01-14 東レ株式会社 電子供与性有機材料、それを用いた光起電力素子用材料および光起電力素子
WO2013180243A1 (ja) 2012-05-31 2013-12-05 三菱化学株式会社 コポリマー、有機半導体材料、有機電子デバイス及び太陽電池モジュール
US9695190B2 (en) * 2012-07-02 2017-07-04 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers
JP6015181B2 (ja) * 2012-07-13 2016-10-26 日立化成株式会社 硬化性重合体並びにこれを用いた樹脂及び有機ｅｌ素子
JP6127789B2 (ja) * 2012-07-13 2017-05-17 三菱化学株式会社 コポリマー、有機半導体材料、有機電子デバイス及び太陽電池モジュール
US9758606B2 (en) 2012-07-31 2017-09-12 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Cyclopropenium polymers and methods for making the same
WO2014031295A1 (en) 2012-08-23 2014-02-27 Phillips 66 Company Process of manufacturing benzobisthiazole building blocks for conjugated polymers
US8703960B2 (en) 2012-08-23 2014-04-22 Phillips 66 Company Benzobisthiazole building blocks for conjugated polymers
JP2014051556A (ja) * 2012-09-05 2014-03-20 Kuraray Co Ltd π電子共役ランダム共重合体およびそれを用いた光電変換素子
JP2014053383A (ja) * 2012-09-05 2014-03-20 Konica Minolta Inc タンデム型の有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池
KR101490470B1 (ko) * 2012-09-18 2015-02-06 한국과학기술연구원 실로레 유도체 및 이를 포함하는 유기태양전지
WO2014082310A1 (zh) * 2012-11-30 2014-06-05 海洋王照明科技股份有限公司 含噻吩并吡咯二酮单元的苯并二噻吩类共聚物及其制备方法与应用
KR101552756B1 (ko) * 2012-12-10 2015-09-14 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 이용한 유기 태양 전지
US9935152B2 (en) 2012-12-27 2018-04-03 General Electric Company X-ray detector having improved noise performance
CN103965445B (zh) * 2013-01-31 2016-08-17 顾玉奎 含二噻吩苯并噻二唑单元的聚合物
US9045596B2 (en) * 2013-02-05 2015-06-02 Phillips 66 Company Method of purifying conjugated polymers
CN104045811B (zh) * 2013-03-13 2016-08-24 海洋王照明科技股份有限公司 一种含丙二烯缩硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用
JP2014189666A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体層形成用組成物及びそれを用いた太陽電池素子
JP2015013989A (ja) * 2013-06-05 2015-01-22 三菱化学株式会社 コポリマー、半導体層形成用組成物、有機電子デバイス及び太陽電池モジュール
WO2014204082A1 (ko) * 2013-06-20 2014-12-24 경상대학교산학협력단 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 태양전지
JP6005595B2 (ja) 2013-06-28 2016-10-12 株式会社東芝 ポリマーとそれを用いた太陽電池
US20150034910A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-05 General Electric Company Organic x-ray detector
JP2015067621A (ja) * 2013-09-26 2015-04-13 三菱化学株式会社 共役高分子、光電変換素子、及び太陽電池
JP6588429B2 (ja) 2013-10-22 2019-10-09 メルク パテント ゲーエムベーハー 共役系ポリマー
CN103694457A (zh) * 2013-11-25 2014-04-02 福建师范大学 含氟的噻吩并吡咯二酮单体及其共聚物制备方法
EP3078069B9 (en) 2013-12-03 2021-05-19 Ionic Materials, Inc. Solid, ionically conducting polymer material, and applications
US9917133B2 (en) 2013-12-12 2018-03-13 General Electric Company Optoelectronic device with flexible substrate
EP3096369B1 (en) * 2014-01-17 2020-10-14 LG Chem, Ltd. Organic solar cell and method for manufacturing same
US9399698B2 (en) 2014-01-31 2016-07-26 Xerox Corporation Processes for purifying diketopyrrolopyrrole copolymers
EP3117204B1 (en) 2014-03-13 2021-06-16 General Electric Company Curved digital x-ray detector for weld inspection
WO2015146055A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 株式会社 東芝 ポリマーとそれを用いた太陽電池
JP7109879B2 (ja) 2014-04-01 2022-08-01 イオニツク・マテリアルズ・インコーポレーテツド 高容量高分子の陰極および該陰極を含む高エネルギー密度の再充電可能な電池
JP6297891B2 (ja) * 2014-04-01 2018-03-20 株式会社リコー 有機材料及び光電変換素子
WO2015164831A1 (en) * 2014-04-24 2015-10-29 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Molecular compositions, materials, and methods for efficient multiple exciton generation
US10636974B2 (en) * 2014-04-24 2020-04-28 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Molecular compositions, materials, and methods for efficient multiple exciton generation
KR101687807B1 (ko) * 2014-10-27 2017-01-02 주식회사 엘지화학 유기 태양전지용 잉크 조성물 및 이를 이용한 유기 태양전지 제조방법
JP6328791B2 (ja) * 2014-11-12 2018-05-23 富士フイルム株式会社 有機半導体素子及び化合物
US10026898B2 (en) * 2015-02-18 2018-07-17 Purdue Research Foundation Methods and compositions for enhancing processability and charge transport of polymer semiconductors and devices made therefrom
SG10201911693QA (en) * 2015-06-02 2020-02-27 Ionic Materials Inc Alkaline metal-air battery cathode
JP6944380B2 (ja) 2015-06-04 2021-10-06 イオニツク・マテリアルズ・インコーポレーテツド 固体ポリマー電解質を含むリチウム金属バッテリー
KR102608943B1 (ko) 2015-06-04 2023-11-30 아이오닉 머터리얼스, 인코퍼레이션 고체 상태 바이폴라 배터리
EP3304634B1 (en) 2015-06-08 2022-08-03 Ionic Materials, Inc. Battery having aluminum anode and solid polymer electrolyte
US11342559B2 (en) 2015-06-08 2022-05-24 Ionic Materials, Inc. Battery with polyvalent metal anode
US9911919B2 (en) 2015-10-01 2018-03-06 Phillips 66 Company Process of manufacturing an electron transport material
US10312448B2 (en) 2015-10-01 2019-06-04 Phillips 66 Company Process of manufacturing an electron transport material
WO2017058406A1 (en) 2015-10-01 2017-04-06 Phillips 66 Company Formation of films for organic photovoltaics
US10418555B2 (en) 2015-10-01 2019-09-17 Phillips 66 Company Formation of films for organic photovoltaics
US9905769B2 (en) 2015-10-01 2018-02-27 Phillips 66 Company Process of manufacturing an electron transport material
US20170358766A1 (en) * 2016-06-09 2017-12-14 Solarwindow Technologies, Inc. Organic semiconductor photovoltaic devices and compositions with acceptor-donor-acceptor type polymer electron donors
JP6939804B2 (ja) * 2016-10-03 2021-09-22 昭和電工マテリアルズ株式会社 組成物、正孔輸送材料組成物、及びインク組成物
JP2019531380A (ja) * 2016-10-05 2019-10-31 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機半導体化合物
EP3523835B1 (en) * 2016-10-05 2022-11-16 Raynergy Tek Inc. Organic photodetector
JP7198762B2 (ja) 2017-01-26 2023-01-04 イオニツク・マテリアルズ・インコーポレーテツド 固体高分子の電解質を含むアルカリ電池のカソード
CN107275490B (zh) * 2017-06-02 2019-03-29 浙江大学 一种以环戊双噻吩衍生物为电子受体的有机太阳电池
US10553890B2 (en) 2017-06-23 2020-02-04 Uchicago Argonne, Llc Aqueous redox flow batteries
US10424805B2 (en) 2017-08-15 2019-09-24 Uchicago Argonne, Llc Benzothiophene-based redox molecules for flow battery
CN111263982A (zh) * 2017-10-23 2020-06-09 住友化学株式会社 油墨、油墨的固化膜以及光电转换元件
WO2020072100A1 (en) 2018-05-05 2020-04-09 Azoulay Jason D Open-shell conjugated polymer conductors, composites, and compositions
WO2020106361A2 (en) 2018-09-21 2020-05-28 Joshua Tropp Thiol-based post-modification of conjugated polymers
TWI727401B (zh) * 2018-10-30 2021-05-11 天光材料科技股份有限公司 共軛聚合物及其應用
CN109776568B (zh) * 2019-03-20 2020-07-28 湖南科技大学 一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料及其制备方法和应用
US11271237B2 (en) 2019-07-29 2022-03-08 Uchicago Argonne, Llc Organic redox molecules for flow batteries
US11781986B2 (en) 2019-12-31 2023-10-10 University Of Southern Mississippi Methods for detecting analytes using conjugated polymers and the inner filter effect
CN113174032B (zh) * 2021-04-07 2023-11-07 香港科技大学深圳研究院 氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料、制备方法
CN113512053B (zh) * 2021-04-19 2022-11-29 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 多稠环n型半导体材料的制备方法及其应用
CN115960338A (zh) * 2021-10-09 2023-04-14 华南理工大学 一种n型共轭聚合物共混物及其制备方法与应用

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4268395A (en) 1978-10-04 1981-05-19 Babcock-Brown Boveri Reaktor Gmbh Extraction by solid stabilized emulsions
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
DE3366011D1 (en) 1982-05-17 1986-10-16 Ciba Geigy Ag Preparation of pyrrolo-(3,4-c) pyrroles
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US4585878A (en) 1983-06-29 1986-04-29 Ciba-Geigy Corporation N-substituted 1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrroles
US4691566A (en) * 1984-12-07 1987-09-08 Aine Harry E Immersed thermal fluid flow sensor
US4659775A (en) 1984-11-07 1987-04-21 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles, and novel pyrrolo[3,4-c]pyrroles
DE3584138D1 (de) 1984-11-07 1991-10-24 Ciba Geigy Ag Pigmentmischungen.
US4931566A (en) 1987-07-31 1990-06-05 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles
DE3736509A1 (de) 1987-10-28 1989-05-11 Hoechst Ag Vorrichtung zum laminieren und schneiden von fotoresistbahnen
GB8909011D0 (en) 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
GB9018698D0 (en) 1990-08-24 1990-10-10 Lynxvale Ltd Semiconductive copolymers for use in electroluminescent devices
US5492564A (en) 1994-03-16 1996-02-20 Ciba-Geigy Corporation Diketopyrrolopyrrole pigment with high chroma
US6057449A (en) 1998-06-02 2000-05-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Direct preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles
DE10153450A1 (de) 2001-10-30 2003-05-22 Covion Organic Semiconductors Verfahren zur Herstellung von Arylaminen
US20040004433A1 (en) 2002-06-26 2004-01-08 3M Innovative Properties Company Buffer layers for organic electroluminescent devices and methods of manufacture and use
EP1491568A1 (en) * 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors GmbH Semiconductive Polymers
US7994423B2 (en) 2004-06-14 2011-08-09 Georgia Tech Research Corporation Charge-transport materials, methods of fabrication thereof, and methods of use thereof
SG155966A1 (en) 2004-09-24 2009-10-29 Plextronics Inc Heteroatomic regioregular poly(3-substitutedthiophenes) in electroluminescent devices
EP1851048B1 (en) 2005-02-10 2016-06-29 Solvay USA Inc. Hole injection/transport layer compositions and devices
JP4692415B2 (ja) * 2005-09-15 2011-06-01 カシオ計算機株式会社 エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
EP2006291B1 (en) * 2006-03-10 2010-11-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Fused polycyclic polymer, organic thin film containing the polymer and organic thin film transistor comprising the organic thin film
DE602007007003D1 (de) * 2006-03-24 2010-07-22 Merck Patent Gmbh Organische Halbleiterformulierung
JP2007266285A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Nippon Kayaku Co Ltd 電界効果トランジスタ
EP2038940B1 (en) 2006-06-13 2017-03-15 Solvay USA Inc. Organic photovoltaic devices comprising fullerenes and derivatives thereof
WO2008000664A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Ciba Holding Inc. Diketopyrrolopyrrole polymers as organic semiconductors
MY148477A (en) 2006-07-21 2013-04-30 Plextronics Inc Sulfonation of conducting polymers and oled, photovoltaic, and esd devices
JP2008069120A (ja) 2006-09-15 2008-03-27 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族アミン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101128943B1 (ko) * 2007-04-13 2012-03-27 주식회사 엘지화학 디옥시피롤기를 포함하는 헤테로고리 화합물 및 이를이용한 유기 전자 소자
JP2010528119A (ja) 2007-05-02 2010-08-19 プレックストロニクス インコーポレーティッド 共役ポリマーのための溶媒システム
WO2008144756A1 (en) * 2007-05-21 2008-11-27 Plextronics, Inc. Organic electrodes and electronic devices
US7910684B2 (en) * 2007-09-06 2011-03-22 Xerox Corporation Diketopyrrolopyrrole-based derivatives for thin film transistors
US8404864B2 (en) * 2007-10-09 2013-03-26 Basf Se Pyrrolopyrrole derivatives, their manufacture and use
US8227691B2 (en) 2007-10-31 2012-07-24 The Regents Of The University Of California Processing additives for fabricating organic photovoltaic cells
US20090221740A1 (en) 2008-02-15 2009-09-03 Plextronics, Inc. Novel compositions, methods, and polymers
CN102850728B (zh) 2008-04-11 2015-07-22 索尔维美国有限公司 掺杂共轭聚合物、器件及器件的制造方法
US8058387B2 (en) * 2008-05-30 2011-11-15 Industrial Technology Research Institute Soluble polythiophene derivatives
JP2012500500A (ja) 2008-08-20 2012-01-05 プレックストロニクス インコーポレーティッド 有機太陽電池の製造のための改善された溶媒システム
JP5502103B2 (ja) 2008-12-18 2014-05-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ジチエニルビニリデンコポリマーから製造される半導体材料
BRPI1013566A2 (pt) * 2009-03-23 2016-04-12 Basf Se polímero, composto, material, camada ou componente orgânicos semi condutores, dispositivo semicondutor, processos para a preparação de um dispositivo semicondutor orgânico, de um composto, e de um polímero, e, uso do polímero, do composto e/ou do material, camada ou componente orgânicos semi condutores
US8927971B2 (en) 2009-04-06 2015-01-06 University Of Kentucky Research Foundation Semiconducting compounds and devices incorporating same
EP2449561A2 (en) * 2009-06-30 2012-05-09 Plextronics, Inc. Polymers comprising at least one bithiophene repeat unit, methods synthetising said polymers and compositions comprising the same
EP2503835A1 (en) 2011-03-23 2012-09-26 Panasonic Corporation Resouce assignment for single and multiple cluster transmission
US10055491B2 (en) 2012-12-04 2018-08-21 Sonos, Inc. Media content search based on metadata
EP3800643A1 (en) 2019-10-02 2021-04-07 Imec VZW Magnetic device with a hybrid free layer stack

Also Published As

Publication number Publication date
EP2467371A2 (en) 2012-06-27
WO2011028829A2 (en) 2011-03-10
KR20120059573A (ko) 2012-06-08
US20110114184A1 (en) 2011-05-19
US20110204341A1 (en) 2011-08-25
JP2013504209A (ja) 2013-02-04
TW201127868A (en) 2011-08-16
WO2011028827A2 (en) 2011-03-10
JP2013504210A (ja) 2013-02-04
TWI506053B (zh) 2015-11-01
JP5685778B2 (ja) 2015-03-18
WO2011028827A3 (en) 2011-05-26
US8968885B2 (en) 2015-03-03
US8691931B2 (en) 2014-04-08
CN102812016B (zh) 2015-12-09
CN102812016A (zh) 2012-12-05
EP2467412A2 (en) 2012-06-27
JP2015111686A (ja) 2015-06-18
WO2011028829A3 (en) 2011-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5685778B2 (ja) 光電池およびジケトンベースのポリマーを含む、有機電子素子およびポリマー
Sun et al. Recent progress on non-fullerene acceptors for organic photovoltaics
Cai et al. Recent advances in wide‐bandgap photovoltaic polymers
Mo et al. Chlorination of low-band-gap polymers: Toward high-performance polymer solar cells
JP5763632B2 (ja) 少なくとも１つのビチオフェン繰り返し単位を含むポリマー、該ポリマーを合成する方法、およびそれを含む組成物
US9376529B2 (en) Fluoro monomers, oligomers, and polymers for inks and organic electronic devices
Cheng et al. Synthesis of conjugated polymers for organic solar cell applications
US9062152B2 (en) Organic electronic devices, including organic photovoltaic devices, polymers, and monomers
KR20170007240A (ko) 공액 폴리머
KR20150082540A (ko) 융합 고리를 포함하는 모노머, 올리고머 및 폴리머 반도체 및 그 소자
Patil et al. Synthesis and photovoltaic properties of narrow band gap copolymers of dithieno [3, 2-b: 2′, 3′-d] thiophene and diketopyrrolopyrrole
US10870655B2 (en) Indacen-4-one derivatives, process for their preparation and polymers containing them
JP2013042085A (ja) 有機半導体用組成物及びそれを用いた光電変換素子
Kim et al. Synthesis and characterization of indeno [1, 2-b] fluorene-based low bandgap copolymers for photovoltaic cells
US9379335B2 (en) Benzodipyrrolidones and their polymers: synthesis and applications for organic electronics and optoelectronics
Qiu et al. Two new medium bandgap asymmetric copolymers based on thieno [2, 3-f] benzofuran for efficient organic solar cells
Wang et al. Incorporating trialkylsilylethynyl-substituted head-to-head bithiophene unit into copolymers for efficient non-fullerene organic solar cells
Sharma et al. Direct arylation polymerization approach for the synthesis of narrow band gap cyclopentadithiophene based conjugated polymer and its application in solar cell devices
Wang et al. Synthesis and optoelectronic property manipulation of conjugated polymer photovoltaic materials based on benzo [d]-dithieno [3, 2-b; 2′, 3′-f] azepine
Douglas The development of semiconducting materials for organic photovoltaics

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application