JP2013504209A - 光電池およびジケトンベースのポリマーを含む、有機電子素子およびポリマー - Google Patents

光電池およびジケトンベースのポリマーを含む、有機電子素子およびポリマー Download PDF

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Abstract

有機電子素子および光電池用のp型材料において使用することができるポリマーを開示する。式(I)を含む化合物、単量体、二量体、三量体、およびポリマーであり、良好な光起電力効率および寿命を実現することができる。R基は溶解性、環境安定性、ならびに分光特性および/または電子特性の微調節を与えることができる。複数のバンドギャップおよび広範で強力な吸収を促進する異なるポリマー微細構造を調製することができる。カルボニルは、隣接するチオフェン環と相互作用することで、骨格に剛性を与え、平面性を誘導し、分子内の鎖ねじれという欠陥を減少および/または除去することができる。ベンゾジチオフェンおよび/またはベンゾチアジアゾール構造を含むポリマーは、特に高い性能を示すことができる。

Description

関連出願
本出願は、2009年9月4日出願の米国仮出願第61/240,137号; 2009年9月11日出願の米国仮出願第61/241,813号; 2009年10月2日出願の米国仮出願第61/248,335号; 2009年12月22日出願の米国仮出願第61/289,314号; 2009年12月29日出願の米国仮出願第61/290,844号; および2010年2月23日出願の米国仮出願第61/307,387号の優先権を主張し、これらはそれぞれその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
序論
より良い太陽電池または光起電力素子を含む、より良い電子素子およびフォトニック素子を提供する必要性が存在する。これらの素子のいくつかの局面が、有機ポリマーを含む有機材料に基づく場合、コスト削減を実現することができる。
特に、有機光起電力素子用のより良い活性層を提供する必要性が存在する。これらの活性層はp型材料とn型材料との組み合わせを含み得る。p型材料は共役ポリマーであり得る。理想的には、ポリマーは種々の化学物理特性、例えば溶解性、加工性、良好な膜形成、適切な吸収特性、適切なHOMO/LUMO(分子軌道およびエネルギーレベル)、バンドギャップ、電荷担体移動度ならびに他の特性を満たすべきである。しかし、特性の組み合わせの実現は困難なことがあり、1つの特性を得ることによって別の特性が犠牲になることがある。
有機光起電力技術の考察については、例えばSun and Saraciftci (Eds.), Organic Photovoltaics, Mechanisms, Materials, and Devices, CRC, 2005（非特許文献1）を参照。
Sun and Saraciftci (Eds.), Organic Photovoltaics, Mechanisms, Materials, and Devices, CRC, 2005
概要
本明細書において提供される態様は、例えば組成物、素子、ならびにそれらを作製および使用する方法を含む。組成物は、例えば単量体組成物、オリゴマー組成物、およびポリマー組成物、ならびにインク調合物を含む。組成物は、特定の方法で調製される組成物も含み得る。素子は光起電力素子および/または太陽電池素子を含み、これらは、複数の光起電力素子および/または太陽電池素子を含むモジュールおよび素子を含む。剛性または可撓性であるコーティング基板を調製することができる。
例えば、一態様は、
少なくとも1つの陰極と;
少なくとも1つの陽極と;
陰極と陽極との間に配置され、かつ少なくとも1つのp型材料および少なくとも1つのn型材料を含む、少なくとも1つの光起電力活性層であって、該p型材料が、下記式骨格部分を含む少なくとも1つのポリマーを含む、前記少なくとも1つの光起電力活性層と
を含む素子を提供する。
Figure 2013504209
構造Iは例えば下記式の一部であり得る。
Figure 2013504209
また、ポリマーは例えば下記式を含み得る:
Figure 2013504209
式中、R1、R2、R3、およびR4は独立して水素または可溶化基である。
別の態様では、ポリマーは以下の構造のうちの少なくとも1つを含む。
Figure 2013504209
別の態様では、ポリマーは以下の構造のうちの少なくとも1つを含む:
Figure 2013504209
式中、R、R1および/またはR2は独立して可溶化基または水素であり得る。
別の態様では、ポリマーは以下の構造のうちの少なくとも1つを含む。
Figure 2013504209
別の態様では、ポリマーは以下の構造のうちの少なくとも1つを含む。
Figure 2013504209
別の態様では、p型材料は少なくとも1つの下記式を含む:
Figure 2013504209
式中、R1およびR2は独立して水素または可溶化基である。
別の態様では、ポリマーは少なくとも1つのアリールアミンを含む。別の態様では、ポリマーは少なくとも1つのさらなる供与体または受容体を含む。供与体-受容体ポリマーは、供与体および/または受容体である少なくとも3つの部分を有し得る。
別の態様は、下記式を含む単量体、オリゴマー、またはポリマーを提供する。
Figure 2013504209
別の態様は、下記式を含む単量体、オリゴマー、またはポリマーを提供する:
Figure 2013504209
式中、R1、R2、R3、およびR4は独立して水素または可溶化基である。
別の態様は、下記式を含む単量体、オリゴマー、またはポリマーを提供する。
Figure 2013504209
別の態様は、下記式を含む単量体、オリゴマー、またはポリマーを提供する。
Figure 2013504209
別の態様は、下記式を含む単量体、オリゴマー、またはポリマーを提供する。
Figure 2013504209
別の態様は、下記式を含む単量体、オリゴマー、またはポリマーを提供する:
Figure 2013504209
式中、R1およびR2は独立して水素または可溶化基である。
別の態様は、下記式を含む単量体、オリゴマー、またはポリマーを提供する。
Figure 2013504209
別の態様は、下記式を含む少なくとも1つの供与体-受容体ポリマーを含む組成物を提供する:
Figure 2013504209
式中、Rは可溶化基である。別の態様は、ポリマーが少なくとも1つのベンゾジチオフェンをさらに含むと規定する。別の態様は、ポリマーが下記式をさらに含むと規定する:
Figure 2013504209
式中、R1、R2、R3、およびR4は独立して水素または可溶化基である。
別の態様は、下記式を含む少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマーを含むインク組成物を提供する。
Figure 2013504209
別の態様は、下記式を含む少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマーを含むインク組成物を提供する:
Figure 2013504209
式中、R1、R2、R3、およびR4は独立して水素または可溶化基である。
別の態様は、下記式を含む少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマーを含むインク組成物を提供する。
Figure 2013504209
別の態様は、下記式を含む少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマーを含むインク組成物を提供する。
Figure 2013504209
別の態様は、下記式を含む少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマーを含むインク組成物を提供する。
Figure 2013504209
別の態様は、下記式を含む少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマーを含むインク組成物を提供する:
Figure 2013504209
式中、R1およびR2は独立して水素または可溶化基である。
別の態様は、下記式を含む少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマーを含むインク組成物を提供する。
Figure 2013504209
別の態様は、ポリマーが供与体-受容体構造を含み、かつ該ポリマーは、供与体全量および受容体全量を同一量で含むが、該ポリマーは、(i)少なくとも1つの第1の受容体および少なくとも1つの第2の受容体を含み、かつ第1の受容体の量と第2の受容体の量が同一ではないか、または(ii)少なくとも1つの第1の供与体および少なくとも1つの第2の供与体を含み、かつ第1の供与体の量と第2の供与体の量が同一ではないと規定する。別の態様は、ポリマーがD1-D1-A1-A1供与体-受容体構造を含むと規定する。
さらなる一態様は、
少なくとも1つの陰極と;
少なくとも1つの陽極と;
陰極と陽極との間に配置され、かつ少なくとも1つのp型材料および少なくとも1つのn型材料を含む、少なくとも1つの光起電力活性層であって、該p型材料が、下記式骨格部分を含む少なくとも1つのポリマーを含む、前記少なくとも1つの光起電力活性層と
を含む素子を提供する:
Figure 2013504209
式中、部分VはR1およびR2基を介してポリマー骨格に二価結合しており、R1およびR2基は環を形成している。
さらなる一態様は、
少なくとも1つの陰極と;
少なくとも1つの陽極と;
陰極と陽極との間に配置され、かつ少なくとも1つのp型材料および少なくとも1つのn型材料を含む、少なくとも1つの光起電力活性層であって、該p型材料が、下記式骨格部分を含む少なくとも1つのポリマーを含む、前記少なくとも1つの光起電力活性層と
を含む素子を提供する:
Figure 2013504209
式中、Aはヘテロ原子であってもよく、部分VIは、R1およびR2基に結合した図示されるチオフェン環を介してポリマー骨格に二価結合しており、R1およびR2基は環を形成している。
一態様はまた、
少なくとも1つの陰極と;
少なくとも1つの陽極と;
陰極と陽極との間に配置され、かつ少なくとも1つのp型材料および少なくとも1つのn型材料を含む、少なくとも1つの光起電力活性層であって、該p型材料が、下記式骨格部分を含む少なくとも1つのポリマーを含む、前記少なくとも1つの光起電力活性層と
を含む素子を提供する:
Figure 2013504209
式中、Aはヘテロ原子であってもよく、部分VIIは図示されるチオフェン環を介してポリマー骨格に結合している。
少なくとも1つのさらなる態様は、
少なくとも1つの陰極と;
少なくとも1つの陽極と;
陰極と陽極との間に配置され、かつ少なくとも1つのp型材料および少なくとも1つのn型材料を含む、少なくとも1つの光起電力活性層であって、該p型材料が、下記式の第1の受容体骨格部分を含む供与体-受容体構造を含む少なくとも1つのポリマーを含み、該供与体が、少なくとも1つのベンゾジチオフェン構造を含み、該ポリマーが、(I)以外の少なくとも1つの第2の受容体を含む、前記少なくとも1つの光起電力活性層と
を含む素子を含む。
Figure 2013504209
さらなる態様は、
少なくとも1つの陰極と;
少なくとも1つの陽極と;
陰極と陽極との間に配置され、かつ少なくとも1つのp型材料および少なくとも1つのn型材料を含む、少なくとも1つの光起電力活性層であって、該p型材料が、下記式の第1の受容体骨格部分を含む供与体-受容体構造を含む少なくとも1つのポリマーを含み、該ポリマーが、 (I)以外の少なくとも1つの第2の受容体を含み、これはベンゾチアジアゾール構造を含む、前記少なくとも1つの光起電力活性層と
を含む素子を含む。
Figure 2013504209
さらなる態様は、構造Iが下記式の一部である、組成物および素子を含む。
Figure 2013504209
さらなる態様は、本明細書に記載の単量体組成物、二量体組成物、三量体組成物、オリゴマー組成物、およびポリマー組成物、ならびにそれを含むインク組成物を含む。ガラス、セラミックス、金属およびポリマーを例えばはじめとする任意の固体表面であるコーティング基板を調製することができる。
さらなる態様は、本明細書に記載のポリマー組成物を作製および使用する方法、ならびに、本明細書に記載の素子および他の物品を作製および使用する方法を含む。
少なくとも1つの態様の少なくとも1つの利点は、効率(電力変換効率を含む)、曲線因子、開路電圧および/または短絡電流、ならびにその組み合わせを含む、良好な光起電力性能である。少なくとも1つの態様の少なくとも1つのさらなる利点は、改善された寿命および環境安定性である。少なくとも1つの態様の少なくとも1つのさらなる利点は、高いモル吸光率であり、モル吸光率はαおよび/またはモル吸収/吸光係数と呼ぶことがある。少なくとも1つの態様の少なくとも1つのさらなる利点は、振電構造または振電特徴を伴う吸収プロファイルである。これは例えば、より広範な吸収バンドを与えることができる。振電構造は固体状態または溶液において観察することができる。少なくとも1つの態様の少なくとも1つのさらなる利点は、良好な電荷移動度である。少なくとも1つの態様の少なくとも1つのさらなる利点は、良好な励起子拡散距離である。少なくとも1つの態様の少なくとも1つのさらなる利点は、長い共役長である。少なくとも1つのさらなる利点は、比較的障害性の低いペンダント基および比較的剛性の高い供与体発色団の使用である。少なくとも1つの態様の少なくとも1つのさらなる利点は、良好な加工性である。少なくとも1つの態様の少なくとも1つのさらなる利点は、例えばX線回折で検出される膜中の秩序の存在である。少なくとも1つの態様の少なくとも1つのさらなる利点は、バルクヘテロ接合の改善された形成である。少なくとも1つの態様の少なくとも1つのさらなる利点は、改善されたポリマー溶解性であり、これは改善された溶解性と相対的に高い分子量との組み合わせを含む。ポリマー骨格の剛性にもかかわらず、相対的に高い分子量を実現することができる。少なくとも1つの態様の少なくとも1つのさらなる利点は、受容体の比を含む共重合体微細構造の制御により光起電力効率を改善する能力である。少なくとも1つの態様の少なくとも1つのさらなる利点は、最適な電流性能および電圧性能のためにLUMOの低下およびHOMOの低下を同時に行うことである。少なくとも1つの態様の少なくとも1つのさらなる利点は、異なるクラスの供与体および受容体による性能調節の能力である。
単量体およびポリマーに有用な例示的供与体部分のリストを示す。図示される側基は代表的なものであり、例えば所望の電子効果、立体効果および反応性効果を与えるように調整することができる。側基は可溶化基としても機能し得る。側基は置換されていてもよい。 単量体およびポリマーに有用な例示的供与体部分のリストを示す。図示される側基は代表的なものであり、例えば所望の電子効果、立体効果および反応性効果を与えるように調整することができる。側基は可溶化基としても機能し得る。側基は置換されていてもよい。 単量体およびポリマーに有用な例示的供与体部分のリストを示す。図示される側基は代表的なものであり、例えば所望の電子効果、立体効果および反応性効果を与えるように調整することができる。側基は可溶化基としても機能し得る。側基は置換されていてもよい。 単量体およびポリマーに有用な例示的供与体部分のリストを示す。図示される側基は代表的なものであり、例えば所望の電子効果、立体効果および反応性効果を与えるように調整することができる。側基は可溶化基としても機能し得る。側基は置換されていてもよい。 単量体およびポリマーに有用な例示的供与体部分のリストを示す。図示される側基は代表的なものであり、例えば所望の電子効果、立体効果および反応性効果を与えるように調整することができる。側基は可溶化基としても機能し得る。側基は置換されていてもよい。 単量体およびポリマーに有用な例示的供与体部分のリストを示す。図示される側基は代表的なものであり、例えば所望の電子効果、立体効果および反応性効果を与えるように調整することができる。側基は可溶化基としても機能し得る。側基は置換されていてもよい。 単量体およびポリマーに有用な例示的供与体部分のリストを示す。図示される側基は代表的なものであり、例えば所望の電子効果、立体効果および反応性効果を与えるように調整することができる。側基は可溶化基としても機能し得る。側基は置換されていてもよい。 単量体およびポリマーに有用な例示的供与体部分のリストを示す。図示される側基は代表的なものであり、例えば所望の電子効果、立体効果および反応性効果を与えるように調整することができる。側基は可溶化基としても機能し得る。側基は置換されていてもよい。 単量体およびポリマーに有用な例示的受容体部分のリストを示す。図示される側基は代表的なものであり、例えば所望の電子効果、立体効果および反応性効果を与えるように調整することができる。側基は可溶化基としても機能し得る。側基は置換されていてもよい。 4つの異なる溶媒を有する4つの溶液から調製した4つの供与体-受容体ポリマー膜(n型材料なし)の吸収スペクトルを示す。 光起電力素子活性層中の供与体-受容体ポリマー(実施例6)とn型材料(C60誘導体)との混合物のEQEおよび吸収スペクトルを示す。 光起電力素子活性層中の供与体-受容体ポリマー(実施例9)とn型材料(C60誘導体)との混合物のEQEおよび吸収スペクトルを示す。 図6Aおよび6Bは、素子の電気試験を示す。 紫外可視スペクトル試験を示す。 紫外可視スペクトル試験を示す。
詳細な説明
序論
本明細書において引用されるすべての参考文献はその全体が参照により組み入れられる。
本出願において引用される参考文献がどれでも先行技術であると認めるものではない。
以下の6つの米国仮出願は、その全体が参照により組み入れられ、例えば、供与体構造および受容体構造を含むその単量体構造およびポリマー構造について組み入れられる。(i) 2009年9月4日出願の米国仮出願第61/240,137号; (ii) 2009年9月11日出願の米国仮出願第61/241,813号; (iii) 2009年10月2日出願の米国仮出願第61/248,335号; (iv) 2009年12月22日出願の米国仮出願第61/289,314号; および(v) 2009年12月29日出願の米国仮出願第61/290,844号; および(vi) 2010年2月23日出願の米国仮出願第61/307,387号、これらはそれぞれその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
さらに、2010年6月30日出願の米国特許出願第12/828,121号は、その全体が参照により組み入れられる。
さらに、いずれも2010年6月8日出願のPCT特許出願第PCT/US2010/037802号および第PCT/US2010/037805号は、それぞれその全体が参照により組み入れられる。
低バンドギャップ材料は当技術分野で公知である。例えばBlouin et al., Accounts of Chemical Research, 1110-1119, September 2008, 41, 9を参照。
ポリマー太陽電池は当技術分野で公知である。例えばChen et al., Advanced Materials, 2009, 21, 1-16; Hoppe, Adv. Polym. Sci., 2008, 214, 1-86; Gunes et al., Chem. Rev., 2007, 107, 1324-1338を参照。例えば、Zhu et al. (1779-1787); Bredas et al. (1691-1699); Chen et al. (1709-1718); Heremans et al. (1740-1747); Nelson et al. (1768-1778); Peet et al. (1700-1708); Potscavage et al. (1758-1767); Roncali (1719-1730)を含むAccounts of Chemical Research, 42, 11, November 2009の一連の論文に例えば記載の有機光起電力技術も参照。
アリールアミンおよびTPDを含む有機半導体は当技術分野で公知である。例えばWalzer et al., Chem. Rev., 2007, 107, 1233-1271を参照。
太陽電池用の活性層に使用されるポリマーは当技術分野で公知である。例えば、2009年2月13日出願のSheinaらの第PCT/US2009/034157号および2009年6月30日出願の米国仮出願第61/222,053号(いずれもPlextronics, Inc.に譲渡)を参照。
1つの例示的態様は、少なくとも1つの共役共重合体を含む組成物を提供し、ここで共重合体骨格は少なくとも1つの供与体部分および少なくとも1つの受容体部分を含み、共重合体は少なくとも2つの高吸光係数発色団を有しており、したがって、約400〜1000nmであって中心が約750〜800nmにある太陽スペクトルの高光子束部分を包含する。近赤外領域までを含む広範な吸収が望ましい。振電構造を検出することができる。
本明細書にさらに記載のように、本明細書に示す単量体、オリゴマー、およびポリマーのすべての構造について、側基を可溶化基となるように適応させることができる。
パートI：ポリマー
ポリマーおよび共役ポリマーならびに共重合体
当技術分野で公知のように、ポリマーは骨格および側基を含み得る。例えばBillmeyer, Textbook of Polymer Science, 1984を参照。共重合体は当技術分野で公知であり、例えば三元共重合体およびブロック共重合体、ならびに交互共重合体およびランダム共重合体を含む。ポリマーブレンドを調製することができる。
共役ポリマーは、例えばT. A. Skotheim, Handbook of Conducting Polymers, 3rd Ed. (two vol), 2007; Meijer et al., Materials Science and Engineering, 32 (2001), 1-40; およびKim, Pure Appl. Chem., 74, 11, 2031-2044, 2002に記載されている。
共役ポリマーは、光起電力活性層中でp型材料として使用することができる。p型活性材料は、共通のポリマー骨格を有するが、ポリマーの特性を調整する誘導体化側基が異なる、同様のポリマーのファミリーのメンバーを含み得る。
共役ポリマーは、平坦化骨格、および共役が中断される前の増大した共役長を含み得る。
構造(I)を含むポリマー
(I)によって表される骨格部分を含むポリマーを調製することができる。
Figure 2013504209
(I)において、チオフェン環の2位および5位にある線は、ポリマー鎖または重合もしくはカップリング用の反応性基など、別の部分に対する結合が生じる場所を示す。
(I)を含むポリマーの重要な局面は、インクが形成可能でかつ溶液加工が実現可能であるようにそれらが十分に可溶性であるということである。有機溶媒または水性溶媒中の溶解度を検査することができる。当業者は、R基ならびにポリマー鎖および側基の他の部分、ならびに分子量を、十分な溶解度を生み出すように適応させることができる。有機溶媒は例えばハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒であり得る。溶媒は単一の溶媒でも溶媒の混合物でもよい。ハロゲン化溶媒の一例はオルトジクロロベンゼンであり、この溶媒を使用して溶解度を測定することができる。溶解度は25℃で測定することができる。溶解度は例えば少なくとも1mg/mLまたは少なくとも20mg/mLであり得る。いくつかの態様では、良好なバルクヘテロ接合(BHJ)層の形態を与えるように溶解度を適応させることができる。例えば、いくつかの態様では、分子量が低すぎるときに溶解度が高い場合、BHJ形成が損なわれる可能性がある。溶解度を調整するにはより高い分子量が好ましいことがあり、溶解度および/またはBHJ形成を調整するために、添加剤を含む他の調合戦略と共に分子量を使用することができる。さらに、真溶液が形成されるか否かにかかわらず溶液加工が実現可能であるように、ポリマーは溶媒に可溶性かつ機能的に分散性であり得る。
溶解性を促進または付与するようにR基を適応させることができる。所望の電子特性を与えるようにR基を適応させることもできる。立体特性および分子積層特性を与えるようにR基を適応させることもできる。
ポリマー鎖に結合するR基中の原子は例えば炭素であり得る。
例えば、R基は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよい直鎖アルキル、置換されていてもよい分岐アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアルキルアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、または置換されていてもよいアリールオキシであり得る。R基は例えば3〜30個の炭素、または4〜25個の炭素、または5〜15個の炭素を有し得る。例としてはブチル、オクチルおよびドデシル、ならびにエチルヘキシルが挙げられる。異なるR基を必要に応じて同一のポリマー中で使用することができる。R基はキラルであり得る。R基を所望に応じて官能化または置換することができる。置換基の例としてはアミノ、カルボン酸、エステル、ハロゲン(フルオロおよびクロロを含む)、擬ハロゲン(例えばシアノ)、および当技術分野で公知の他の官能基が挙げられる。
R基は、酸素または窒素などのヘテロ原子を炭素鎖(例えばそれぞれエーテル結合またはアミノ結合)中に含み得る。R基は例えばC1〜C20アルコキシまたはC1〜C20アルキレンオキシを含み得る。R基は、例えばアルコキシアルコキシ、または例えばメトキシエトキシエトキシなどのアルコキシアルコキシアルコキシなどのオリゴエーテルであり得る。
構造(I)を含むポリマーは保護基を含まないことがあり、特にR基は保護基を含まないことがある。
LUMOの減少もしくは増大を与えることを含めてLUMOを調整もしくは調節するように、またはより良好な固相充填を与えるように、または改善された電荷輸送を与えるように、かつ/あるいは環境安定性を与えるように、R基を適応させることができる。例えば、塩素またはフッ素を含む基を含むようにR基をハロゲン化することができる。R基は例えば過フッ素化され得る。例えば、R基は、例えば-C3F7などのパーフルオロアルキル基であり得る。例えば、R基は、例えば-C6F5などのパーフルオロアリール基であり得る。LUMOおよび固相充填を調整するためのハロゲン化置換基の使用については、例えばSchmidt et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 6215-6228を参照。
1つまたは複数のポリマー中のR基は変動し得るものであり、すべてRの例である例えばR1、R2、R3、またはR'、R''、R'''などの異なるR基を使用することができる。例えば、その各々がRであるR1およびR2を含む単一のポリマーを調製することができる。例えば、R1を有する単量体とR2を含む単量体とを共重合することができる。あるいは、R1を含むポリマーとR2を含むポリマーとをブレンドすることもできる。R基は同一でも異なっていてもよい。
(I)を含むオリゴマーおよびポリマー構造は当技術分野で公知である。例えば、Nielsen et al., Organic Letters, 2004, 6, 19, 3381-3384(ジオキソピロロ官能化ポリチオフェンを記載); Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 120, 22, June 10, 1998(構造12および21); Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 5065-5066を参照。
理論的考察を提供する参考文献を含む他の参考文献としてはLi et al., Polymeric Materials Science and Engineering (PMSE) Preprints, 2007, 96, 757-758; Pomerantz et al., Synthetic Metals, 2003, 135-136, 257-258; Pomerantz et al., Tetrahedron Letters, 2003, 44(8), 1563-1565; およびPomerantz et al., Tetrahedron Letters, 40, 1999, 3317-3320が挙げられる。
(I)を含むポリマーはランダム共重合体または規則的交互共重合体であり得る。(I)を含むポリマーは複数の繰り返し部分を含み得る。
ポリマー鎖中の部分は、炭素-炭素結合を共役と共に与えることができ、さらには電荷輸送を与えることができる。
ポリマー側基は電子吸引性または電子求引性を与えることができ、これの強度は変動することがあり、例えば弱または強であり、あるいは弱から強になることがある。プッシュプル電子効果を生成することができる。電子供与性側基も適宜使用することができる。
ポリマー側基を保護または脱保護することができる。例えば、ブチルオキシカルボニル(BOC)を使用してアミノ側基を保護することができる。しかし、一態様は、保護基を完全に含まないポリマーを含む。
ブロック共重合体を調製することができる。すべてのブロックが本明細書に記載の態様であってもよく、あるいは、ブロックのサブセットのみが本明細書に記載の態様であってもよい。例えば、ブロック共重合体は、共役ポリマーブロックと非共役ポリマーブロックとの両方、または供与体-受容体ブロックと非供与体-受容体ブロックとの両方を含み得る。また、異なる供与体および受容体のブロック、例えば(D1-A1)-b-(D1-A2)などを含むブロック共重合体を調製することができる。
一態様では、ポリマーは少なくとも6,000g/mol、または少なくとも7,500g/mol、または少なくとも10,000の数平均分子量Mnを含む。別の態様では、ポリマーは少なくとも20,000、または少なくとも30,000、または少なくとも40,000、または少なくとも50,000の数平均分子量Mnを含む。
別の態様では、ポリマーは、少なくとも2つの受容体を含む供与体-受容体構造を含み、少なくとも1つの受容体は構造(I)によって表され、少なくとも1つの受容体は構造(VII)(下記)によって表される。
別の態様では、ポリマーは供与体-受容体構造を含み、供与体は、3つの縮合環を含む少なくとも1つの三環式単位を含む。環は共役を提供することができるか、または共役環であり得る。例えば一態様では、供与体は、A-B-Cによって表される三環式環構造を含み、AおよびCは、ヘテロ原子を含んでいてもよい中心環Bに縮合したチオフェン環である。中心環Bは例えば5員環または6員環であり得る。ヘテロ原子の一例はケイ素または窒素である。別の態様では、供与体は2つの縮合環を含む。少なくとも1つのチエノチオフェンを使用することができる。
別の態様では、ポリマーは供与体-受容体構造を含み、供与体は、3つの縮合環を含む少なくとも1つの三環式単位を含み、ここで2つの環はチオフェン環であり、かつ1つの環はベンゼン環である。別の態様では、ポリマーは供与体-受容体構造を含み、供与体は、3つの縮合環を含む少なくとも1つの三環式単位を含み、ここで2つの環はチオフェン環であり、かつ1つの環はベンゼン環であり、かつベンゼン環は三環構造の中央にある。別の態様では、ポリマーは供与体-受容体構造を含み、供与体は対称部分である。別の態様では、ポリマーは供与体-受容体構造を含み、供与体は、3つの縮合環を含む少なくとも1つの三環式単位を含み、ここで2つの環はチオフェン環であり、かつ1つの環はベンゼン環である。当業者に公知のように、供与体が2つのチオフェン環を含む場合、チオフェン環は互いに対してシスまたはトランスであり得る。
別の態様では、ポリマーは供与体と受容体との両方において保護基を含まない。
例えば紫外可視吸収分光法によって測定されるように、ポリマーは振電構造および/または構造化吸収プロファイルを示し得る。
R基を含む構造(I)を、分子量が例えば1,000g/モル未満、さらには500g/モル未満になるように適応させることができる。
(I)を含むさらなるポリマー構造は本明細書に記載されている。
供与体-受容体ポリマー
重要な態様は、当技術分野で公知の供与体-受容体ポリマーである。例えばZhang et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 4437-4447; Sun and Saraciftci (Eds.), Organic Photovoltaics, Mechanisms, Materials, and Devices, CRC, 2005を参照。構造(I)は、供与体-受容体ポリマーの受容体構造に見ることができる。
当技術分野で公知のように、またポリマー合成により決定されるように、供与体-受容体(D-A)構造は交互またはランダムであり得る。例えば、交互構造は-(D-A)n-として表すことができ(D-A規則的交互供与体-受容体繰り返し単位)、ランダム構造は-(DxAy)-であり得る(DおよびAはランダムに分散している)。供与体単位および受容体単位が二量体、三量体、およびオリゴマーに含まれ、これらの二量体、三量体、およびオリゴマーがさらなる重合に供された、セグメント共重合体を作製することができる。
より低いバンドギャップおよび/またはより良い吸収特性を与えるように、供与体-受容体構造を調節し、適応させることができる。例えば、供与体および受容体のエネルギーレベル、例えばHOMOおよびLUMOを調節することができる。異なるHOMOおよびLUMOを有する異なる供与体および受容体を同一のポリマー中で使用することができる。供与体は例えば-4.9〜5.6; または-4.9〜5.4、または-5.1〜5.4、または-5.2〜5.3eVのHOMOを有し得る。より低いHOMOを与えるようにポリマー構造を適応させることができる。
損失経路を最小化することができる剛性発色団を例えば使用して、小さな一重項/三重項分裂を与えるようにポリマー構造を適応させることができる。
供与体-受容体構造は1つまたは複数の色素構造を含み得るものであり、色素構造は骨格または側基中に存在し得る。
低いおよび/または複数のバンドギャップを与えるように構造を適応させることができる。バンドギャップの例としては2eV未満、例えば約1.4〜約1.9eV、または約1.4eV〜約1.8eVのバンドギャップが挙げられる。低バンドギャップは高電流電位と関連し得る。
例えばp型およびn型のほぼ同一または同一のLUMOを回避することで(例えば0.3eV以下の差を回避することができる)、再結合位置を回避するように構造を適応させることができる。
秩序あるおよび/または平らな集合を与えるように構造を適応させることができる。平らで芳香族様の構造を使用することができる。
例えば結晶合成中間体の使用により材料および/または構造の純粋性を実現または改善することができる。
ポリマーの分子量(数平均分子量、Mn)は例えば約10,000〜約1,000,000、または約25,000〜約500,000、または約25,000〜約100,000、または約25,000〜約40,000、または約10,000〜約25,000であり得る。多分散度は例えば約1.5〜約4.0、または約1.5〜約3.0、または約2.0〜約2.8であり得る。
モデルスペクトルを使用してポリマー構造を設計することができる。
ポリマー膜吸収プロファイルを使用して理論的光電池効率を算出することができる。
約105cm-1の吸収/吸光係数(α)を示す材料を調製することができる。
吸収スペクトルの赤色領域と青色領域との間で吸収を平衡させることができる。
スペーサー基の使用を最小化または回避することで、隣接する環の間の回転二面角を改変するかまたは減少させることができる。
供与体-供与体間、および/または供与体-受容体間、および/または受容体-受容体間の非共有結合相互作用を平坦化することは、発色団を剛性にすることに役立ち得るものであり、このことは、材料の充填密度および/またはαを増大させることに役立ち得る。
供与体と受容体との間の立体相互作用を最小化することができる。
少なくとも1つの供与体分子または単量体、および少なくとも1つの受容体分子または単量体を含むキットを生成することができる。
さらなる供与体-受容体構造は本明細書に記載されている。
部分IIAおよび部分IIB
例えばポリマーを含むより大きな分子の一部として、構造(I)は、例えばIIAまたはIIBなどのより大きな別の部分の一部であり得る。
Figure 2013504209
式中、A1は、チオフェン環の2位または5位において(I)に結合したチオフェン環を含む；および
Figure 2013504209
式中、A1およびA2はいずれも、チオフェン環の2位または5位において(I)に結合したチオフェン環を含む。
A1およびA2基を介して構造IIAおよびIIBをポリマー骨格に組み込むことができる。構造A1およびA2は例えば供与体部分の一部であり得る。例えば、供与体部分ベンゾジチオフェンは、いずれもA1またはA2であり得る2つのチオフェン環を含む。
ここでA1は、図示されるチオフェン環の2位または5位において(I)に結合したチオフェン環を含み得る。同様にA2(およびA1とA2との両方)も、図示されるチオフェン環の2位または5位において(I)に結合したチオフェン環を含み得る。A1およびA2中のチオフェン環は、単一のチオフェン環、二価結合した2個、3個もしくはそれ以上のチオフェン環のオリゴマー系列、またはより大きな縮合環構造の一部であるチオフェン環のいずれかであり得る。例えば、A1および/またはA2は、-TT-または-TTT-または-TTTT-または-TTTTT-によって表すことができ、ここでTは、チオフェン環の2位および5位において結合したチオフェン環である。チオフェン環は、スペーサー部分を含むより大きな構造の一部であり得る。
当技術分野で公知のように、例えば置換されていてもよいアルキル、オリゴエーテル、ポリエーテル、エステル、ケトンまたはアルキレンオキシ置換基、例えばn-アルキル、例えばC6〜C8または分岐アルキル(例えばヘキシル、エチルヘキシルまたはメトキシエトキシエトキシ置換基)の使用により、溶解性を促進させるようにチオフェン環を3位および/または4位において置換してもよい。
チオフェン硫黄とのカルボニル相互作用を含む、分子内非共有結合相互作用
静電結合、クーロン結合、水素結合またはキレートなどの種々の分子内非共有結合相互作用を使用して、増大した剛性および/または平坦性をポリマー鎖およびその発色団に与えることができるが、本明細書に記載の様々な態様は必ずしも理論により限定されない。増大した剛性を使用して、良挙動の励起状態の可能性を増大させること、ならびに良好な励起子拡散距離、および励起状態からのエネルギー損失経路(例えば電荷捕捉、ポーラロン消光、励起状態失活、さらには局在化)の最小化を導くことができる。吸収プロファイリングを使用してそのような特徴を検査することができる。
特に、本明細書に記載の様々な態様は必ずしも理論により限定されないが、少なくともいくつかの態様では、例えばIIAまたはIIBに示すようにチオフェン環が(I)に共有結合している場合、カルボニル基はチオフェン硫黄と相互作用し得ると考えられる。相対的に正に荷電しているチオフェン硫黄とは対照的に、カルボニル酸素は負に荷電している。これにより、骨格において平坦化を与えかつ/または剛性を増大させ、また性能を改善することができる。例えばX線またはNOE(核オーバーハウザー効果)を含む当技術分野で公知の方法によって、相互作用を測定することができる。例えば、Pomerantz et al., Synthetic Metals, 2003, 135-136, 257-258; Pomerantz et al., Tetrahedron Letters, 2003, 44(8), 1563-1565; およびPomerantz et al., Tetrahedron Letters, 40, 1999, 3317-3320を参照。また、硫黄-酸素相互作用については、例えばTurbiez et al., Chem.-Eur. J. 2005, 11, 3742-3752; およびApperloo et al., J. L. Chem.-Eur. J. 2002, 8, 2384-2396を参照。
ジオキシピロロ官能基などのジケト型の構造を含む供与体-受容体ポリマーは、OPVなどの有機電子素子において適用される新規材料の合成のための「設計規則」として分子内相互作用を示すことで、予期しない性能を実現することができる。
チオフェン環は、単離されたチオフェン部分、またはベンゾジチオフェンに見られるチオフェンなどの縮合環チオフェン部分の一部であり得る。
振電構造
例えば紫外可視吸収分光法に示されるように、本明細書に記載のポリマーは振電構造および/または構造化吸収プロファイルを示し得る。p型発色団における振電構造は、組織化された剛性および/または平坦化構造の指標となり得る。これは、より良挙動の励起状態挙動および励起子拡散距離を与えることができる。振電構造は固体膜状態または溶液状態において見ることができる。特に、例えば、第1のピーク(0-0遷移)対第2のピーク(0-1遷移)の比は1超であることがある。
振電特徴および振電構造が存在し得る。振電構造は例えばHandbook of Conducting Polymers, Skotheim, T.A., Handbook of Conducting Polymers; Marcel Dekker: New York, 1986、例えば第9章(McCullough et al.)、第14章(Scherf)および第28章(Del Zoppo et al.)に記載されている。Brown et al., Phys. Rev. B, 67, 064203 (2003)も参照。
振電構造および振電特徴は、当技術分野で公知の方法により実験的および理論的に検査することができる。
特定のポリマー構造
種々の供与体および受容体と共に(I)を含む特定のポリマー構造をIIIA〜Kに示す。以下の実施例も参照。
Figure 2013504209
Figure 2013504209
Figure 2013504209
Figure 2013504209
当技術分野で公知のように、また本明細書内の明細書、図面、特許請求の範囲および実施例に記載のように、構造IIIA〜Kにおいて、n、xおよびyなどの変数は1超であることがあり、これらの変数は整数未満であることがあり、二量体、三量体、オリゴマー、およびポリマーを形成するカップリングにこれらの変数を適応させることができる。分子量、ならびに反応化学量論および混合順序を使用して、これらの変数n、xおよびyを決定することができる。当業者に公知のように、いくつかの構造において、構造は、ポリマー材料の統計的表現を表すことがある。
供与体および他の受容体
種々の供与体または供与体部分は当技術分野で公知である。図1は、使用可能な供与体構造の例示的リストを示す。図1に示す構造は単量体、二量体、三量体、オリゴマー、およびポリマーにおいて使用することができる。側基は変動し得るものであり、図1に示す構造の側基に限定されない。例えば、(I)の構造において使用することができ、供与体側基にも使用することができる側基の種類に関する上記Rの説明を参照。図1において、-RまたはR-という表現は、反応性基への結合部位、または二量体、三量体、オリゴマー、もしくはポリマーのような別の部分中に結合するための結合部位を意味する。これらの部位の2つの図示は、ポリマー鎖を含む別の部位にその部分が二価結合し得ることを意味する。
対称的供与体構造を使用することができる。ベンゾジチオフェン単位を供与体として使用することができる。特に有用な供与体は、以下の実施例9に示す供与体である。例えばLiang et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 56-57を参照。J. Am. Chem. Soc., 131, 7792, 2009, ("Highly Efficient Solar Cell Polymers Developed via Fine-Tuning of Structural and Electronic Properties")も参照。Hou et al., Macromolecules, 2008, 41, 6012-6018も参照。さらに、ジチエノシロールまたはジチエノピロール部分を使用することができる。例えば実施例2を参照。2つの他のチオフェン環に縮合した中心環を含む単位を含むトリシクロ単位を使用することができる。
さらに、他の受容体または受容体部分を構造(I)の受容体と共に使用することができる。例としては図2に示す部分が挙げられるがそれに限定されない。図2に示す構造は単量体、二量体、三量体、オリゴマー、およびポリマーにおいて使用することができる。側基は変動し得るものであり、図2に示す構造の側基に限定されない。例えば、(I)の構造および図2の受容体において使用することができる側基の種類に関する上記Rの説明を参照。図2において、-RまたはR-という表現は、反応性基への結合部位、または反応後に二量体、三量体、オリゴマー、もしくはポリマーのような別の部分中に結合するための結合部位を意味する。これらの部位の2つは、ポリマー鎖を含む別の部位にその部分が二価結合し得ることを意味する。
受容体の一例はジケトピロロピロールベースの受容体部分である。例えばZhou et al., Chemistry of Materials, 2009, "Synthesis and Photovoltaic Properties of Diketopyrrolopyrrole-Based Donor-Acceptor Complexes"を参照。例えば実施例9を参照。
単一のポリマーでは、1つを超える供与体、例えばD1、D2、D3などを使用することができる。さらに、単一のポリマーでは、1つを超える受容体、例えばA1、A2、A3などを使用することができる。
ポリマーはD1-A1部分、D2-A2部分、D3-A3部分など、ならびにそれらの混合部分、例えばD1-A2などを含み得る。
1つを超える供与体または受容体の使用は、より広範および/または強力な吸収バンドおよび/または振電構造を与えることができる。
特に、供与体構造の例は、2009年6月30日出願の米国仮出願第61/222,053号に見ることができる。
スペーサー部分を所望に応じて使用することができる。
さらなる態様を記述する目的で、図1および図2に示す部分のいずれかを構造(IV)と呼ぶことができる。
D1、D2、A1、およびA2に基づく共重合体構造の態様
以下のチャートは、異なる供与体であるD1およびD2供与体ならびに異なる受容体であるA1およびA2受容体を有する共重合体構造の異なる例示的態様を示す。チャートIは、先行技術に見られる-[D-A]-代替式とは異なる例を示す。
Figure 2013504209
受容体A1、A2、またはその両方は、構造Iを含み得るものであり、図2に列挙される受容体のいずれかも含み得る。
供与体は、例えば図1に列挙される供与体より選択することができる。
チャートIに示す構造は、さらなる供与体、例えばD3、D4、D5など、またはさらなる受容体、例えばA3、A4、A5などをさらに含むように拡張可能である。
いくつかの態様では、共役骨格は、共役に供された炭素鎖中に非チオフェン単位を含み得る。例えば、ベンゼン環は、例えばベンゾジチオフェン単位を介して共役構造の一部を形成することができる。
供与体および受容体の比
供与体および受容体のモル比は1、1未満または1超であり得る。この比を計算する際に、単一の供与体および/または単一の受容体が存在することがあり、あるいは、1つを超える供与体および/または1つを超える受容体が存在することがある。言い換えれば、ポリマーは等モル量の供与体および受容体を含む必要はない。ポリマーは受容体よりも多くの供与体、または供与体よりも多くの受容体を含み得る。チャートIはこれの例を示す。例えば、比は2:1であり得る。また、ポリマー中の異なる供与体および受容体の比は、等モル量を含む必要はなく、例えば、ポリマー中の供与体部分および受容体部分の合計比は、供与体が異なる比率のD1およびD2などの合計を含み、かつ/または受容体が異なる比率のA1、A2などの合計を含む、合計比であり得る。言い換えれば、D1およびD2のモル量の比は1である必要はなく、A1およびA2のモル量の比は1である必要はない。
ランダム共重合体または交互共重合体
ポリマー化学技術分野における当業者に公知のように、異なる共重合体ミクロ構造を調製することができる。例えば、ランダム共重合体構造を生成することができる。混合単量体重合を行うことができる。非ランダム共重合体構造を生成することができる。
ランダム共重合体の態様では、適切な合成順序を使用して良好な材料を得ることができる。合成アプローチとしては例えば重合用の熊田、鈴木、根岸、またはスティルカップリングが挙げられる。例えば(a) Cross-Coupling Reactions: A Practical Guide, Ed. Miyaura, 2002; (b) Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, Ed. Negishi, 2002; (c) Kuwano et al., J. Org. Chem., 2002, 67, 6479-6486; (d) Yu et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 56; (e) Hou et al., Macromolecules, 2008, 41 (16), 6012-6018; (f) Blouin et al., J. Am. Chem. Soc. 2008 130 (2), 732-742; (g) Swager et al. Adv. Mater. 2001, 13, 1775; (h) Koeckelberghs et al. Macromolecules. 2007, 40, 4173; (i) High-Efficient-Low-Cost Photovoltaics, Springer Verlag Berlin Heidelberg, 2009, Eds: Petrova-Kock, V.; Goetzberger, A., 195-222を参照。
例えば、一態様は下記式を提供する。
Figure 2013504209
一態様は、三量体などの高純度中間体の調製を提供する。
規則的交互共重合体構造を生成することができる。チャートIはこれの例を示す。
ポリマー特性/発色団/吸収スペクトル
良好な光起電力特性を与えるように、および本明細書に記される設計規則に従うように、ポリマー特性を適応させることができる。
λmaxは例えば600nm超であり得る。
吸収端は赤色領域に向かって拡張し得る。吸収端は鋭い端部を含み得る。
吸収スペクトルは、特に光起電力用途のポリマーに重要なパラメータである。共役ポリマーの紫外可視吸収スペクトルを含む吸収スペクトルを記録することは公知である。例えばBrown et al., Phys. Rev. B, 67, 064203 (2003)を参照(異なる種類のポリチオフェンのスペクトルを記載)。
構造Vを含むポリマー
さらに、ポリマー骨格が部分(V)を含むポリマーを調製することができる:
Figure 2013504209
式中、部分VはR1およびR2基を介してポリマー骨格に二価結合することで、環を形成することができる。構造Vにおいて、ピロール環の炭素原子3および4が二重結合により連結されることで、構造V-Aに示すように延長共役ポリマー鎖の一部を形成することができる。
Figure 2013504209
R1およびR2基は一緒に結合して、例えばチオフェン環またはベンゼン環を含む、全炭素環、または複素環などのヘテロ原子を含む環を含む、例えば5員環または6員環を含む環を形成することができる。R1およびR2が形成する環は芳香族または擬似芳香族であり得る。環は、ポリマー骨格に組み込み可能になるように二価官能化することができる。
構造(I)は構造VおよびV-Aの一態様である。別の例は構造V-Bである。
Figure 2013504209
(I)について本明細書に記載のR基は(V)中でも使用することができる。構造(V)では、構造(I)と同様に、1つまたは複数のポリマー中のR基は変動し得るものであり、すべてRの例である例えばR1、R2、R3、またはR'、R''、R'''などの異なるR基を使用することができる。例えば、その各々がRであるR1およびR2を含む単一のポリマーを調製することができる。例えば、R1を有する単量体とR2を含む単量体とを共重合することができる。あるいは、R1を含むポリマーとR2を含むポリマーとをブレンドすることもできる。R基は同一でも異なっていてもよい。
構造(V)は、本明細書に記載の構造(I)と類似した様式で使用することができる。
構造VIを含むポリマー
下記式によって表される少なくとも1つの骨格部分を含むポリマーを調製することもできる:
Figure 2013504209
式中、Aは、置換されていてもよいアルキレン部分(例えば置換されていてもよいメチレンもしくはエチレン)-(CH2)x-またはヘテロ原子であってもよく、部分Vは、R1およびR2基に結合した図示されるチオフェン環を介してポリマー骨格に二価結合している。VIにおいて、チオフェン環硫黄とカルボニル酸素との間の非共有結合相互作用が破線として示されているが、そのような相互作用は任意であって必要ではない。チオフェン環はそれらの2位および5位においてポリマーに結合し得る。チオフェン環はさらなるチオフェン環に結合し得る。
構造Vと同様に、構造VIにおいて、アルキレンまたはヘテロ原子Aを含む上部環の炭素原子3および4が二重結合により連結されることで、構造VI-Bに示すように延長共役ポリマー鎖の一部を形成することができる。
Figure 2013504209
Aのヘテロ原子の態様において、Aは例えば窒素、酸素、硫黄またはセレンであり得る。窒素がヘテロ原子Aであれば、窒素を(I)に示すように官能化することができる。構造(I)のR基は、窒素原子に結合するように適応している。本明細書に記載されるVIなどの他の構造において、Rは窒素以外の他の原子に結合し得るものであり、Rは適切に適応可能である。
構造Vと同様の様式で、R1およびR2は、ベンゼン環またはチオフェン環を含む、複素環を含む芳香環または擬似芳香環を含む、5員環または6員環を形成することができる。
ベンジジン環構造およびビフェニル構造を含む芳香環構造を含む芳香環構造を使用することができる。
構造(I)、(II)および(V)は構造(VI)の態様であり得る。
構造(I)および(V)と同様に、1つまたは複数のポリマー中の構造(VI)のR基(R1およびR2)は変動し得るものであり、すべてRの例である例えばR1、R2、R3、またはR'、R''、R'''などの異なるR基を使用することができる。例えば、その各々がRであるR1およびR2を含む単一のポリマーを調製することができる。例えば、R1を有する単量体とR2を含む単量体とを共重合することができる。あるいは、R1を含むポリマーとR2を含むポリマーとをブレンドすることもできる。R基は同一でも異なっていてもよい。
構造VIIを含むポリマー
骨格が、VIIによって表される構造を含む、ポリマーを調製することもできる。
Figure 2013504209
ここで、構造(VI)について先に記載のように、Aは置換されていてもよいアルキレンまたは例えばN、O、SもしくはSeなどのヘテロ原子であり得る。A基は、構造IのR基などの置換基を含み得る。例えば、構造(VII)のR基は、窒素原子に結合するように適応可能である。本明細書に記載される(VII)などの構造において、Rは窒素以外の他の原子に結合し得るものであり、Rは適切に適応可能である。
構造(VII)は、図示されるチオフェン環を介してポリマー鎖中に結合し得る。
構造(I)、(V)および(VI)と同様に、1つまたは複数のポリマー中の構造(VII)のR基は変動し得るものであり、すべてRの例である例えばR1、R2、R3、またはR'、R''、R'''などの異なるR基を使用することができる。例えば、その各々がRであるR1およびR2を含む単一のポリマーを調製することができる。例えば、R1を有する単量体とR2を含む単量体とを共重合することができる。あるいは、R1を含むポリマーとR2を含むポリマーとをブレンドすることもできる。R基は同一でも異なっていてもよい。
単量体およびオリゴマーを作製する方法
さらなる合成および重合に使用可能な単量体または低分子化合物は、有機合成およびポリマー化学の分野を含む当技術分野で公知のように調製することができる。例えばMarch's Advanced Organic Chemistry, 6th Ed., Wiley, 2007; Nielsen et al., Org. Lett., 2004, V6, 338; Watson et al. J. Am. Chem. Soc. 2009 131, 7206-7207を参照。
単量体の例としては下記式が挙げられる。
Figure 2013504209
例えば、チオフェンを3位および4位において臭素化することができ、次に臭素を3位および4位において塩化アシルに変換することができる。次にチオフェンを2位および5位において臭素化することができる。次に、両方の塩化アシルとn-ブチルアミンのような第一級アミンとの反応により、イミド形成および閉環を生じさせて、重合用の2つの臭素部位を有するIに示す構造を形成することができる。Zhang et al. J. Am. Chem. Soc., 120, 22, 1998, 5355-5362を参照。
一般に、供与体または受容体構造、例えば、供与体部分Dに反応性基Xが付与されるX-D-X、または受容体Aに反応性基Yが付与されるY-A-Yを示す二官能性単量体を調製することができ、反応性基XおよびYを、互いに反応するように、また受容体および供与体を共有結合させて二量体にするように適応させることができる。
二量体を作製し、次に必要に応じて改変し、重合することができる。
三量体を作製し、次に必要に応じて改変し、重合することができる。例えば、二官能性単位を2つの一官能性単位と反応させて三量体を調製することができる。オリゴマーを作製することができる。オリゴマーは当技術分野で公知である。例えば、スティルカップリングを記載しているRadke et al. Organic Letters, 2005, 7, 23, 5253-5256を参照。
ポリマーを作製する方法
電気化学重合もしくは酸化的化学重合、または金属により促進されるクロスカップリング重合、例えば熊田、鈴木、根岸、ホーナー・エモンズ、またはスティルカップリング((a) Stille, J. K. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508; (b) Farina, V. et al. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9585; (c) Bao, Z. et al. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12426.)および山本型重合(Yamamoto, T. et al. Macromolecules 1992, 25, 1214.)を例えば含む重合反応は当技術分野で公知である。
二官能性単量体、二量体、三量体、および/またはオリゴマーは、例えば下記式によって表すように重合することができる(ここでAおよびBをカップリングさせることで炭素-炭素結合の形成を得ることができ、XおよびYは単量体、二量体、三量体などである)。
A-X-A + B-Y-B → X-Y (末端基は図示せず)
先行仮出願に記載のポリマー
以下の4つの米国仮出願は、その全体が参照により組み入れられ、例えば、供与体構造および受容体構造を含むその単量体構造およびポリマー構造について参照により組み入れられる。(i) 2009年9月11日出願の米国仮出願第61/241,813号(例えば縮合環構造を含むポリマーを開示); (ii) 2009年10月2日出願の米国仮出願第61/248,335号(例えば規則的交互ポリマーを開示); (iii) 2009年12月22日出願の米国仮出願第61/289,314号(例えばフッ素化溶媒を開示); および(iv) 2009年12月29日出願の米国仮出願第61/290,844号(例えばアリールアミン部分を含むポリマーを開示)。特に、構造I、IIA、IIB、V、VA、VB、VI、VIBおよびVIIを含む本明細書に記載の構造を含むように、これらの出願に記載のポリマーを適応させることができる。
パートII：さらなる態様および用途
ポリマーの使用
パートI、実施例および特許請求の範囲において本明細書に記載の材料、単量体、二量体、三量体、オリゴマー、ポリマー、および共重合体は、OLED、OPV活性層を含むOPV、トランジスタ、OFET、電池、および一般にプリンテッドエレクトロニクス、ならびにセンサを例えば含む、有機電子素子において使用可能である。パートIIに記載の方法は、使用される特定の化合物およびポリマーに適応可能である。
例えば、光電池(太陽電池)は当技術分野で公知である。例えばSun and Sariciftci, Organic Photovoltaics, Mechanisms, Materials, and Devices, 2005を参照。光電池は、少なくとも1つのp型材料および少なくとも1つのn型材料を含む組成物を含む活性層を含み得る。良好な性能のためにp型材料およびn型材料のHOMO、LUMOおよびバンドギャップを操作することができる。良好な性能を与えるように活性層の形態を適応させることができる。例えばナノスケール形態を調製することができる。一例はバルクヘテロ接合である。Ayzner et al., J. Phys. Chem. C., 2009, 113, 20050-20060(例えば太陽電池中のすべての溶液加工二重層を記載)に例えば記載のように二重層を作製することができる。
光起電力素子は、少なくとも1つの陰極と、少なくとも1つの陽極と、陰極と陽極との間に配置された少なくとも1つの光起電活性層とを含み得る。活性層はp型材料およびn型材料を含み得る。
OPV活性層において、p型材料であり得る本明細書に記載のポリマーを、例えばフラーレンおよびフラーレン誘導体などのn型材料または受容体部分と組み合わせることができる。フラーレン誘導体の一例はPCBMである。いずれもLairdらの2007年5月2日出願のPCT特許公開WO 2008/018931号および2008年12月25日公開の米国特許出願公開第2008/0319207号(Plextronics, Inc.)に例えば記載のようにフラーレンを誘導体化することもできる。当技術分野で公知の他の種類のn型材料を使用できる。所望であれば、より大面積の光起電力素子を製作することができる。例えばBundgaard et al., Solar Energy Materials and Solar Cells, 2007, 91, 1019-1025を参照。
ポリマーフラーレン太陽電池を含むポリマー太陽電池は、例えばHoppe et al., Adv. Polym. Sci. (2008), 214: 1-86; Zhu et al., "Design Rules for Efficient Organic Solar Cells," Chapter 13, 195-222 in High-Efficient Low-Cost Photovoltaics, Springer, 2009に記載されている。
白色OLEDまたはWOLEDを含むOLED素子は当技術分野で公知である。例えばLi and Meng, Organic Light Emitting Materials and Devices, CRC Taylor, 2006および2006年4月13日公開の米国特許出願公開第2006/0078761号を参照。例えば、この素子は、ガラスまたはPETもしくはPEN上の透明導電性酸化物(TCO)などの透明導体を含む陽極; 正孔注入層; ポリマー層などのエレクトロルミネセンス層; LiFなどのコンディショニング層; および例えばCa、AlまたはBaなどの陰極を例えば含む多層構造を含み得る。
当技術分野で公知の方法を使用して、例えばOLED素子を含む有機電子素子を製作することができる。当技術分野で公知の方法を使用して輝度、効率および寿命を測定することができる。OLED特許としては例えば米国特許第4,356,429号および第4,539,507号(Kodak)が挙げられる。発光する導電性ポリマーは例えば米国特許第5,247,190号および第5,401,827号(Cambridge Display Technologies)に記載されている。素子構造、物理的原理、溶液加工、多層形成、ブレンド、ならびに材料の合成および調合を含む、その全体が参照により本明細書に組み入れられるKraft et al., "Electroluminescent Conjugated Polymers - Seeing Polymers in a New Light," Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428も参照。
さらに、プリンテッドエレクトロニクスは当技術分野で一般に公知である。例えばPrinted Organic and Molecular Electronics, Ed. D. Gamota et al., 2004を参照。例えば、第1章および第2章では有機半導体が記載されており、第3章では回路をプリントするための製造プラットフォームが記載されており、第4章ではトランジスタおよび回路の電気的挙動が記載されており、第5章では用途が記載されており、第6章では分子エレクトロニクスが記載されている。Pope et al., Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 1999も参照。
溶液およびインク調合物
材料、ポリマーおよび共重合体を、インク調合物を含む溶液または分散液の形態にすることで、さらなる加工、そして例えばOLED、太陽電池、および太陽電池の活性層などの電子素子および有機電子素子を含む特定の目下の用途への適応に供することができる。
本明細書に記載のポリマーなどのポリマーをインクに加工することができ、次にこれを慣習的な印刷プロセスのインクと同一の様式で取り扱うことができることから、より低コストの電子素子を可能にすることができる。有機光起電力素子の活性層を例えば形成するために使用するインク組成物は、他の添加剤を含有してもよい溶媒系にp型材料およびn型材料を溶解させることで作製することができる。
電子受容体などのさらなる添加剤を含み得る溶媒および共役ポリマーインクを、太陽電池などの特定用途における使用のために調合するかまたは適応させることができる。n型材料およびp型材料の良好な分散性、n型材料およびp型材料の良好な溶解性、ならびにインク調合物の良好な安定性を与えるように、添加剤および溶媒を適応させることができる。例えば、フラーレンまたはフラーレン誘導体n型化合物に良好な溶解性または分散性を与える溶媒を使用することができる。溶媒は、規制の観点から環境に優しいものになるように適応可能であり、例えばハロゲンフリーであり得る。他の態様では、最終膜形態または他の特性を改善可能な添加剤がインクに含まれ得る。例えば、「Processing Additives for Fabricating Organic Photovoltaic Cells」と題する2009年4月30日公開のBazanらの米国特許出願公開第2009/0108255号に開示される溶媒添加剤が含まれ得る。
溶媒および溶媒添加剤をインク組成物から除去することができ、膜を形成することができる。溶媒および溶媒添加剤を含むか、溶媒および溶媒添加剤を実質的に含まないか、または溶媒および溶媒添加剤を含まないかのいずれかである固体膜を形成することができる。例えば、残留溶媒の量は約5重量%未満、または約1重量%未満、または約0.1重量%未満であり得る。例えば、残留溶媒添加剤の量は約5重量%未満、または約1重量%未満、または約0.1重量%未満であり得る。
慣習的な方法を使用して組成物からポリマー材料をキャストすることで、薄膜形態および印刷形態を含む固体形態を与えることができる。例えば、活性層のp型およびn型ポリマーを溶媒に溶解させてインクを形成した後、乾燥させることができる。好適なコーティング方法は公知である。これらはロールツーロールコート法、スクリーン印刷法、スピンキャスト法、スピンコート法、ドクターブレード法、ディップコート法、スプレーコート法またはインクジェット印刷法、ならびに他の公知のコーティングおよび印刷法を含む。
インク成分
例えば溶媒およびn型材料を含む当技術分野で公知のインク成分を使用することができる。性能を改善するように成分の量を適応させることができる。
n型材料
例えば太陽電池中の活性層組成物は、n型成分もしくは電子受容体、または電子受容体部分を含み得る。これらは、強力な電子親和力および良好な電子受容性を有する材料であり得る。n型成分は高速の移動、良好な安定性および良好な加工性を与えるはずである。溶液加工を行うために、n型材料は溶媒に可溶性であるか、分散性であるか、または他のやり方で混和性であることが望ましい。n型成分は、微粒子およびナノ粒子、無機粒子、有機粒子、ならびに/または半導体粒子を含む粒子の形態を取り得る。
例えば、活性層は、少なくとも1つのフラーレン構造を含むn型材料を含み得る。フラーレンは当技術分野で公知である。フラーレンは球状炭素化合物として記述することができる。例えば、当技術分野で公知のように、フラーレン表面は[6,6]結合および[6,5]結合を提示し得る。フラーレンは、6員環および5員環を含む表面を有し得る。フラーレンは例えばC60、C70またはC84であり得るものであり、誘導体基を介してさらなる炭素原子を付加することができる。例えば、フラーレンの命名法および合成反応、誘導体化反応、還元反応(第2章)、求核反応(第3章)、環化付加(第4章)、水素化(第5章)、ラジカル付加(第6章)、遷移金属錯体形成(第7章)、酸化および求電子剤との反応(第8章)、ハロゲン化(第9章)、位置化学(第10章)、クラスター修飾(第11章)、ヘテロフラーレン(第12章)ならびに高級フラーレン(第13章)に関する教示を含めて参照により本明細書に組み入れられる、Hirsch, A.; Brettreich, M., Fullerenes: Chemistry and Reactions, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2005を参照。本明細書に記載の方法を使用して、フラーレン誘導体および付加体を合成することができる。
特に、活性層は少なくとも1つのn型材料を含み得るものであり、ここでn型材料は少なくとも1つの誘導体化フラーレンまたはフラーレン誘導体を含む。誘導体化合物は例えば付加体であり得る。本明細書で使用する「誘導体化フラーレン」、「フラーレン誘導体」という用語は、互換的に使用可能であり、例えば、いずれも例えば球状炭素化合物中の1個または2個の炭素に共有結合した1〜84個、または1〜70個、または1〜60個、1〜20個、1〜18個、1〜10個、または1〜6個、または1〜5個、または1〜3個の置換基を含むフラーレンであり得る。誘導体化フラーレンは、[4+2]環化付加により少なくとも1つの誘導体部分Rに共有結合したフラーレンを含み得る。
n型材料の一例はPCBMである。
n型材料の例は、いずれもLairdらの2008年2月14日公開の国際特許公開第WO/2008/018931号および2008年12月25日公開の米国特許出願公開第2008/0319207号に例えば記載されている。OPV中で使用されるn型小分子および/またはポリマーについては例えば以下も参照: a) Shin, et al. Chem. Mater. 2007, 19, 1892-1894; b) Hoppe, et al. Adv Polym Sci. 2008, 214, 1; c) Panagiotis, et al. Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 1; d) Frechet, J. M. J. et al. Chem. Mater. 2009, 21, 1775。
溶媒
溶媒はハロゲン化溶媒でも非ハロゲン化溶媒でもよい。本明細書で特許請求される発明に有用な溶媒としては、例えばハロゲン化ベンゼン、アルキルベンゼン、ハロゲン化メタンおよびチオフェン誘導体などを挙げることができる。より具体的には、溶媒は例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、キシレン、トルエン、クロロホルム、3-メチルチオフェン、3-プロピルチオフェン、3-ヘキシルチオフェン、およびその混合物であり得る。少なくとも2つの溶媒を使用することができる。
溶媒系は、互いに異なる少なくとも2つの溶媒、少なくとも1つの第1の溶媒および少なくとも1つの第2の溶媒(例えば溶媒添加剤)を含み得る。それらは有機溶媒であり得る。「Solvent System for Conjugated Polymers」と題するSheinaらの同時係属中の米国特許出願公開第2008/0299293号および「Improved Solvent System」と題する2009年8月14日出願の同時係属中の米国特許出願第12/541,500号に記載の特に有用な溶媒系を使用することができ、これらはその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
溶媒添加剤
ある成分の相対的に少量の添加(例えば1〜6重量%または1〜3重量%)が性能に大きな影響を与え得る溶媒添加剤を使用することができる。例えば、一次溶媒または第1の溶媒を溶媒添加剤との組み合わせで使用することができる。溶媒添加剤は揮発性であり得るものであり、溶媒除去時に除去可能である。あるいは、溶媒添加剤は揮発性が比較的低いことがあり、溶媒除去時に膜中にとどまることがある。
溶媒添加剤には異なる例が存在する。例えば、溶媒添加剤は少なくとも1つの複素環を含み得る。複素環は例えば少なくとも1つのチオフェン環であり得る。第2の溶媒は例えばアルキルチオフェンであり得る。いくつかの例では、複素環は窒素含有環ではない。あるいは、それは窒素含有環であり得る。したがって、いくつかの態様では、第2の溶媒はピリジン、ピラジン、ピリミジンまたはピロリジノンであるかまたはそれではない。いくつかの態様では、複素環は少なくとも1個のS原子および少なくとも1個のO原子を含む。好適な溶媒添加剤の例としてはチオフェン誘導体(すなわち置換チオフェン)が挙げられるがそれに限定されない。ベンゼン環および/またはチオフェン環は環上の異なる位置で置換されていても置換されていなくてもよい。しかし、いくつかの例では、チオフェン誘導体はハロゲン原子を含有しない。アルキルチオフェンおよびその組み合わせを第2の溶媒として使用することができる。アルキル基は例えばC1、C2、C3、C4などから最大で例えばC8、C12、C16およびC20であり得る。アルキル基は直鎖状または分岐状であり得る。好適なアルキルチオフェンの具体例としてはメチルチオフェン、エチルチオフェン、プロピルチオフェン、ブチルチオフェン、ペンチルチオフェン、ヘキシルチオフェン、ヘプチルチオフェン、オクチルチオフェン、ノニルチオフェン、およびデシルチオフェンが挙げられる。フッ素化溶媒および添加剤を使用することができる。
上述の同時係属中の米国特許出願、「Processing Additives for Fabricating Organic Photovoltaic Cells」と題する2009年4月30日公開のBazanらの米国特許出願公開第2009/0108255号またはPeet, et al., "Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols," Nat. Mater., 2007, 6, 497-500に記載の溶媒系の他の例を使用することができる。
素子調製
本明細書に記載のポリマー、ならびに陽極および陰極を含む1つまたは複数の電極を含む、1つまたは複数の層を含む、素子を作製することができる。基板上に層を構築することができる。例えばChen et al., Advanced Materials, 2009, 21, 1-16を参照。
本明細書で特許請求される発明を使用する素子は、基板上の陽極材料としてITOを例えば使用して作製することができる。他の陽極材料は、例えばAuなどの金属、単層または多層カーボンナノチューブ、および他の透明導電性酸化物を含み得る。陽極の抵抗率は、例えば15Ω/sq以下、25以下、50以下、または100以下、または200以下、または250以下に維持することができる。基板は、リジッドでもフレキシブルでもよく、例えばガラス、プラスチック(PTFE、ポリシロキサン、熱可塑性プラスチック、PET、PENなど)、金属(Al、Au、Ag)、金属箔、金属酸化物(TiOx、ZnOx、NiOxなど)およびSiなどの半導体であり得る。基板上のITOは、素子層堆積の前に当技術分野で公知の技術を使用して洗浄可能である。
陽極と太陽電池の活性層またはOLEDの発光層との間には種々の層が含まれ得る。これらの層は一般に正孔輸送層(HTL)、正孔注入層(HIL)、正孔収集層(HCL)、電子遮断層(EBL)および/または中間層と呼ばれる。
様々な種類の正孔輸送層、正孔注入層、正孔収集層および/または正孔抽出層を使用することができる。例えば、様々な種類の正孔輸送層は以下の参考文献に記載されている: 1) 2009年8月4日発行のHammondらの米国特許7,569,159号; 2007年7月13日出願の米国特許出願第11/826,394号、2008年10月9日に第2008/0248313号として公開; 2009年4月9日出願の米国特許出願第12/422,159号; 2008年10月27日出願の米国特許出願第61/108,851号; および2008年11月18日出願の米国特許出願第61/115,877号。
スピンキャスト法、インクジェット法、ドクターブレード法、スプレーキャスト法、ディップコート法、蒸着法または任意の他の公知の堆積法を例えば使用して、正孔輸送層(HTL)を付加することができる。
HTLは、例えばPEDOT、PEDOT/PSSまたはTBD、またはNPB、またはPLEXCORE(登録商標)OCインク(ペンシルベニア州ピッツバーグ、Plextronics)からの膜として形成することができる。
HTLまたはHIL層の厚さは、例えば約単層〜約10nmもしくは約300nm厚、または30nm〜60nm、60nm〜100nmもしくは100nm〜200nmであり得る。次に膜を110〜200℃で1分〜1時間、任意で不活性雰囲気中で、乾燥、ならびに/または溶媒および/もしくは温度的に処理および/もしくはアニールしてもよい。
活性層の厚さは、例えばOPV素子について例えば約50nm〜約250nmであり得る。
活性層は、n型材料とp型材料との混合物から調合することができる。n型材料とp型材料とは、例えば約0.1〜4.0(p型)対約1(n型)の重量比、または約1.1〜約3.0(p型)対約1(n型)の比、または約1.1〜約1.5(p型)対約1(n型)の比で混合することができる。各種類の材料の量、または2種類の成分間の比は、特定の用途について変動し得る。
次に、活性層を、スピンキャスト法、インクジェット法、ドクターブレード法、スプレーキャスト法、ディップコート法、蒸着法、または任意の他の公知の堆積法によってHTLまたはHIL膜上に堆積することができる。次に、膜を例えば約40〜約250℃または約150〜180℃で約10分〜1時間、不活性雰囲気中で熱アニールしてもよい。溶媒アニールを必要に応じて行うこともできる。溶媒アニールは例えば周囲温度で(低沸点溶媒の場合)行うことができる。膜は、溶媒飽和雰囲気および/または不活性雰囲気および/または真空雰囲気で乾燥させてもよい。活性層は電界の使用によりアニールさせてもよい(「電界アニール」)。例えば、いくつかの場合では性能を改善することができる電界中で素子を循環させることができる。内部加熱も電界アニールに寄与し得る。
例えば1つまたは複数の金属の熱蒸着を一般に使用して、陰極層を素子に付加することができる。溶液加工も使用することができる。例えば、シャドウマスクを通じて1〜15nmのCa層を活性層上に熱蒸着させた後、10〜300nmのAl層を堆積させる。
陰極と太陽電池の活性層またはOLEDの発光層との間には様々な層が含まれ得る。これらの層は一般に電子輸送層(ETL)、電子注入層(EIL)、正孔遮断層(HBL)および/または中間層と呼ばれる。
いくつかの態様では、活性層と陰極との間、および/またはHTLもしくはHILと活性層との間に任意の中間層が含まれ得る。この中間層は0.5nm〜約100nmまたは約1〜3nmの厚さであり得る。中間層は、電子調節材料、正孔遮断材料または抽出材料、例えばLiF、BCP、金属酸化物、バトクプロイン、フラーレンまたはフラーレン誘導体、例えばC60、C70、C84ならびに本明細書で論じる他のフラーレンおよびフラーレン誘導体を含み得る。
電子輸送層は例えば太陽電池素子において使用することができる。例えば2008年11月21日出願の米国特許出願第61/116,963号を参照。
2009年11月20日出願の第PCT/US2009/006236号(Plextronics, Inc.)に例えば記載の界面改質層を使用することができる。界面改質層は、例えば金属(例えばBPhen:Yb)をドープした有機半導体を例えば含み得る。界面改質層は真空蒸着法で調製することができる。それは例えば3nm〜25nm、または5nm〜15nmの厚さを有し得る。Al層を最上部に配置することができる。
次に素子を、硬化性グルーで封止されたガラスカバースリップを用いて、または他のエポキシもしくはプラスチックコーティング中に、封入することができる。ゲッター/乾燥剤を有する空洞ガラスも使用可能である。
さらに、活性層は、例えば界面活性剤、分散剤、酸素捕捉剤および水捕捉剤を含むさらなる成分を含み得る。
活性層は、複数の層を含み得るか、または多層状であり得る。
活性層組成物は、混合物を含むインクから膜として形成することができる。膜および素子を使用および試験前にアニールすることができる。熱/電気アニールおよび溶媒アニールを行うことができる。
反転太陽電池を作製することができる。例えばChen et al. Advanced Materials, 2009, 21, 1-16を参照。タンデム太陽電池を作製することができる。
素子試験
JSC(mA/cm2)、およびVOC(V)、および曲線因子(FF)、および電力変換効率(%、PCE)を例えば含む公知の太陽電池パラメータを当技術分野で公知の方法によって測定することができる。例えば、上記で引用したHoppe論文およびそこに引用された参考文献を参照。
Orielソーラーシミュレーターを使用して、FF、JSC、VOCおよび効率を例えば含むPV特性を決定することができる。KG5-Si基準セルを用いる較正を例えば含む当技術分野で公知の方法でシミュレータを較正することができる。外部量子効率(EQE)を測定することができる。
インク、膜および素子の他の特性は、当技術分野で公知の方法で測定することができる。
電力変換効率(PCE)は例えば少なくとも約1%、または少なくとも約2%、または少なくとも約3%、または少なくとも約4%、または少なくとも約5%、または少なくとも約6%、または少なくとも約7%、または少なくとも約8%、またはそれ以上であり得る。
0〜1の数字または0〜100%の割合として表すことができる曲線因子は、例えば少なくとも約0.4 (40%)、または少なくとも約0.5 (50%)、または少なくとも約0.6、または少なくとも約0.7、または少なくとも約0.8、または少なくとも約0.9、またはそれ以上であり得る。
V単位の開路電圧(VOC)は例えば少なくとも約0.3、または少なくとも約0.4、または少なくとも約0.5、または少なくとも約0.6V、または少なくとも約0.7V、または少なくとも約0.8V、または少なくとも約0.9V、または少なくとも約1.0V、または少なくとも約1.1V、または少なくとも約1.2V、または少なくとも約1.3V、またはそれ以上であり得る。
短絡電流(JSC)は例えば少なくとも約0.5、または少なくとも約0.6、または少なくとも約0.7、または少なくとも約0.8、または少なくとも約0.9、または少なくとも約1.0、または少なくとも約2.0、または少なくとも約3.0、または少なくとも約4.0、または少なくとも約5.0、または少なくとも約10.0、またはそれ以上(mA/cm2)であり得る。
高性能態様を含むさらなる態様
いくつかの態様は、例えば、効率および開路電圧を含む光電池および/または太陽電池試験において特に高い性能を示す。例えば以下の実施例14〜22および実施例20、ならびに、それらから調製される素子およびその素子において使用されるポリマーを参照。これらの態様は例えば単量体、オリゴマー、ポリマー、インク、素子、ならびにそれらを作製および使用する方法を含む。
例えば、一態様は、
少なくとも1つの陰極と;
少なくとも1つの陽極と;
陰極と陽極との間に配置され、かつ少なくとも1つのp型材料および少なくとも1つのn型材料を含む、少なくとも1つの光起電力活性層であって、該p型材料が、下記式の第1の受容体骨格部分を含む供与体-受容体構造を含む少なくとも1つのポリマーを含み、該供与体が、少なくとも1つのベンゾジチオフェン構造を含み、該ポリマーが、(I)以外の少なくとも1つの第2の受容体を含む、前記少なくとも1つの光起電力活性層と
を含む素子を提供する。
Figure 2013504209
あるいは、素子は、(I)以外の少なくとも1つの第2の受容体を含むポリマーを含み得、これはベンゾチアジアゾール構造を含み、かつベンゾジチオフェン構造を含んでもよい。一態様では、(I)以外の第2の受容体はベンゾチアジアゾール構造を含む。例えば一態様では、(I)以外の第2の受容体はベンゾチアジアゾール構造を含み、第1の受容体のモル量は第2の受容体のモル量よりも大きい。一態様では、(I)以外の第2の受容体はベンゾチアジアゾール構造を含み、第1および第2の受容体を組み合わせた構造の全モル量に対して第1の受容体のモル量は55%〜75%であり、かつ第2の受容体のモル量は25%〜45%である。一態様では、(I)以外の第2の受容体はベンゾチアジアゾール構造を含み、第1および第2の受容体を組み合わせた構造の全モル量に対して第1の受容体のモル量は約65%であり、かつ第2の受容体のモル量は約35%である。一態様では、ベンゾジチオフェン構造は少なくとも1つのアルキル置換基をさらに含む。一態様では、ベンゾジチオフェン構造は少なくとも1つのC6〜C12分岐アルキル構造をさらに含む。一態様では、R基はC6〜C12分岐アルキル構造である。別の態様では、ベンゾジチオフェンは非置換でもビス-メチル置換されていてもよい。側鎖密度を適宜調整することができる。一態様では、ポリマーはランダムポリマーである。一態様では、ポリマーは少なくとも10,000、または少なくとも20,000の数平均分子量を有する。一態様では、ポリマーはクロロホルムに可溶性である。一態様では、素子は少なくとも6%の電力変換効率を有する。一態様では、素子は少なくとも0.9Vの開路電圧を有する。一態様では、素子は少なくとも6%の電力変換効率および少なくとも0.9Vの開路電圧を有する。一態様では、素子は、活性層に隣接して配置された少なくとも1つの正孔輸送層を有する。一態様では、素子は、活性層に隣接して配置された少なくとも1つの正孔輸送層を有し、正孔輸送層は少なくとも1つのスルホン化レジオレギュラーポリチオフェンを含む。一態様では、素子は、少なくとも1つの金属をドープした少なくとも1つの有機半導体を含む少なくとも1つの界面改質層を有する。一態様では、活性層はアニールされている。一態様では、活性層は熱アニールされている。一態様では、活性層は溶媒アニールされている。一態様では、p材料およびn材料の重量比は約1:1.5〜約1:3、または約1:1.8〜約1:2.2である。別の態様では、それは約1:1である。一態様では、活性層は約60nm〜約200nm、または約75nm〜約80nmの厚さを有する。一態様では、活性層は、少なくとも1つのフッ素化溶媒を含むインクの堆積により形成される。
より高い分子量、溶解性、膜形成および/または性能の最良のバランスを与えるように、単量体含有量の比を適応させることができる。
必要に応じてポリマー骨格に対して例えば分岐、溶解性および/または電子的影響を与えるように、単量体の側基を適応させることができる。
(i) 少なくとも2個のスズ基(またはより一般的には、重合反応においてハロゲンと反応する基)を含むベンゾジチオフェン単量体、(ii) 少なくとも2個のハロゲノ(例えば2個のブロモ)基を含む構造(I)を含む単量体および(iii) 少なくとも2個のハロゲノ(例えば2個のブロモ)基を含むベンゾチアジアゾール単量体を含む少なくとも3つの単量体の反応によって、高性能ポリマーを調製することができる。例えば以下の実施例20を参照。最良の光起電力性能、溶解性および膜形成を実現するように側基および単量体比を適応させることができる。供与体および受容体の比は約1:1であり得る。十分な分子量を与えるように重合条件を適応させることができる。ランダム構造を生成するように重合を行うことができる。
別の態様では、複数の単量体単位を規則的交互構造にすることができる。例えば、ポリマー中の3つの繰り返し単位、例えば実施例20で使用する繰り返し単位を規則的交互構造にすることができる。
重合後、高性能を与えるポリマーを少なくとも1つの溶媒および少なくとも1つのn型材料と共に調合してインクを得ることができる。
構造(V)、(VI)および/または(VII)を含む高性能ポリマーも調製することができる。例えば、これらの構造(V)、(VI)および/または(VII)を含み、供与体としてのベンゾジチオフェンおよび第2の受容体構造としてのベンゾチアジアゾールも含む、ポリマーを調製することができる。
(I)以外の第2の受容体は、少なくとも2つの縮合環構造または少なくとも3つの縮合環構造を含む構造であり得る。ベンゾチアジアゾール(BTD)は2つの縮合環構造の一例である。所望であれば、BTDのベンゾ基を第3の環にさらに縮合させてもよい。1つの環構造は、(I)以外の第2の受容体のベンゼン環であり得るものであり、ベンゼン環はR基で置換されていてもよく、R基は別の環構造を形成し得る。例えばベンゾチアジアゾール(-N-S-N-が第2の環を形成)に見られるように、(I)以外の第2の受容体において、ベンゼン環の2個の炭素原子を第2の環構造に縮合させることができる。第2の環構造は-N-X(R)-N-を含み得るものであり、ここでXは硫黄、セレン、酸素または窒素のようなヘテロ原子である。ヘテロ原子が窒素である場合にRが存在し得る。第2の環の他の例としては、-N-X(R)-N-または-N-N-N-環構造をベンゼン環に縮合させることが挙げられる。ベンゾチアジアゾールと同様に、(I)以外の第2の受容体は、ベンゼン環に加えて少なくとも1つの複素環構造を含み得る。ヘテロ原子としては例えば硫黄および/または窒素が挙げられる。BTDを含むそのような環構造の例は、例えばHou et al., Macromolecules, 2008, 41, 6012-6018に見ることができる。例えば6013頁の構造H1、H7、H9およびH11を参照。
3つの骨格部分、すなわち供与体部分ならびに第1および第2の受容体部分を含むポリマーを調製することができる。一態様では、実施例20における3つの骨格繰り返し単位のみを含むポリマーを調製することができる。一態様では、すべての他の種類の繰り返し単位を除外することができる。
高性能ポリマーの例としては以下のTV-1およびTV-2が挙げられる。
Figure 2013504209
本明細書に記載のように分岐、溶解性および電子的調節を与えるように、TV-1およびTV-2中のR基を互いに独立して適応させることができる。TV-1およびTV-2中のR基の一例は、エチルヘキシルのような分岐アルキル基である。xおよびyおよびnの値を特定用途に適応させることができる。
パートIII：実施例および予想実施例
さらなる態様を非限定的な実施例および予想実施例によって示す。
I. 合成：単量体およびポリマー
以下の合成例は例示的なものであり、限定的であるようには意図されていない。特に記さない限り、反応を、オーブン乾燥および/または火炎乾燥ガラス器具を用いて、予め精製された窒素またはアルゴン下で行った。氷/水、ドライアイス/アセトンをそれぞれ0℃浴および-78℃浴に使用した。市販の化学物質をAldrich Chemical Co., Inc.から購入し、さらに精製せずに使用した。Love, et al. J. Org. Chem. 1999, 64, 3755に記載の手順に従ってグリニャール/有機リチウム試薬の滴定を行った。
材料
以下の材料の合成は、刊行された手順から改変した：
4,4'-ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]シロール[参考文献: Hou et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16144];
4,8-ジオクチルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン[参考文献: Hou et al., Macromolecules 2008, 41, 6012];
2,5-ジエチルヘキシル-3,6-ビス(5-ブロモチオフェン-2-イル)ピロロ[3,4-c]-ピロール-1,4-ジオン[参考文献: Tamayo et al., J. Phys. Chem. C 2008, 112, 15543];
4,7-ジブロモ-ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール[参考文献; Hou et al., Mater. Chem. 2002, 10, 2887];
1,3-ジブロモ-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオンはAcoris, Inc.から受け取った(合成はZhang et al., J. M. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5065から改変した)。
アルデヒドからのアルキンの一般的合成はRoth, et al., Synthesis, Journal of Synthetic Organic Chemistry, 2004, 1, 59から改変した。
実施例1
2,6-ビス(トリメチルスズ)-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン
Figure 2013504209
乾燥500mL三つ口フラスコをN2でフラッシュし、脱酸素化シリンジによって4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン(6.9g、0.015mol)およびジエチルエーテル(Et2O)(150mL、0.1M)を装入した。反応フラスコを-78℃に冷却し、脱酸素化シリンジによってtert-ブチルリチウムのヘキサン中1.7M溶液(23mL、0.038mol)を滴下した。-78℃で30分間攪拌後、溶液を0℃に冷却し、攪拌を5分間続け、その時点で反応混合物を再度-78℃に冷却した。塩化トリメチルスズのTHF中1M溶液(39mL、0.038mol)を反応フラスコに滴下し、攪拌を-76℃で1時間続けた。冷却浴を除去し、反応混合物を周囲温度に昇温した。反応が完了した際に、冷脱イオン水(20mL)をゆっくりと反応フラスコに加えた。次に反応混合物を冷水100mLに注ぎ、ヘキサン(150mL)で3回抽出した。一緒にした有機層を水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウム(MgSO4)で乾燥させた。生成物を濾過した後、溶媒を回転蒸発で除去した。粗生成物をTHF/メタノールからの3回の再結晶により精製して白色結晶性固体(7.3g、61%)を得た。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例2
4,4'-ビス(2-エチルヘキシル)-5,5'-ビス(トリメチルスズ)ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]シロール
Figure 2013504209
乾燥500mL三つ口フラスコをN2でフラッシュし、脱酸素化シリンジによって4,4'-ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]シロール(10.4g、0.025mol)およびTHF(250mL、0.1M)を装入した。反応フラスコを-78℃に冷却し、脱酸素化シリンジによってtert-ブチルリチウムのヘキサン中1.6M溶液(37mL、0.062mol)を滴下した。-78℃で30分間攪拌後、溶液を0℃に冷却し、攪拌を5分間続け、その時点で反応混合物を再度-78℃に冷却した。塩化トリメチルスズのTHF中1M溶液(62mL、0.062mol)を反応フラスコに滴下し、攪拌を-78℃で1時間続けた。冷却浴を除去し、反応混合物を周囲温度に昇温した。反応が完了した際に、冷脱イオン水(50mL)をゆっくりと反応フラスコに加えた。次に反応混合物を冷水200mLに注ぎ、ヘキサン(200mL)で3回抽出した。一緒にした有機層を水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウム(MgSO4)で乾燥させた。生成物を濾過した後、溶媒を回転蒸発で除去した。生成物を黄緑色油状物(17.5g、96%)として得た。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例3
2-トリメチルスズ-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン
Figure 2013504209
乾燥250mL三つ口フラスコをN2でフラッシュし、脱酸素化シリンジによって4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン(4.0g、9.0mmol)およびTHF(100mL、0.10M)を装入した。反応フラスコを-78℃に冷却し、脱酸素化シリンジによってn-ブチルリチウムのヘキサン(4.1mL、9.0mmol)中2.17M溶液を滴下した。-78℃で30分間攪拌後、溶液を0℃に冷却し、攪拌を5分間続け、その時点で反応混合物を再度-78℃に冷却した。塩化トリメチルスズのTHF中1M溶液(13.5mL、13.5mmol)を反応フラスコに滴下し、攪拌を-76℃で1時間続けた。冷却浴を除去し、反応混合物を周囲温度に昇温した。反応が完了した際に、冷脱イオン水(20mL)をゆっくりと反応フラスコに加えた。次に反応混合物を冷水100mLに注ぎ、ヘキサン(150mL)で3回抽出した。一緒にした有機層を水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウム(MgSO4)で乾燥させた。生成物を濾過した後、溶媒を回転蒸発で除去した。生成物を黄色油状物(5.3g、96%)として得た。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例4
1,3-ビス(4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン)-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン
Figure 2013504209
グローブボックス中で、2-トリメチルスズ-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン(1.0g、1.64mmol)、1,3-ジブロモ-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.33g、0.78mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.018g、0.020mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.024g、0.080mmol)を秤量して火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに入れた。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン10mLをシリンジによって加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で2時間攪拌した。油浴を取り除き、室温に冷却後、最終混合物をメチルtert-ブチルエーテル(MTBE)40mLに注ぎ、それ(3x50mL)で抽出した。一緒にした有機層を水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウム(MgSO4)で乾燥させた。生成物を濾過した後、溶媒を回転蒸発で除去した。生成物を最初にヘキサン/クロロホルム(勾配)と共にフラッシュシリカゲルクロマトグラフィーカラムに通し、次にクロロホルムと共にbiobeads SX-1カラムに通した。それを橙色で外観がろう状の固体ペースト(0.40g、60%)として得た。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例5
1,3-ビス(4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン)-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオンの臭素化
Figure 2013504209
冷却器、攪拌子、添加漏斗およびガス(HBr)出口を備えた乾燥50mL三つ口フラスコに1,3-ビス(4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン)-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.20g、0.17mmol)を装入した。フラスコに無水塩化メチレン(CH2Cl2)(10mL)を装入した。反応フラスコを0℃に冷却し、添加漏斗によって塩化メチレン10mL中臭素(0.06mL、0.37mmol)を反応フラスコに滴下した。溶液混合物を0℃で2時間、次に室温(RT)でさらに6時間攪拌した。必要であれば、臭素溶液の第2の部分を反応フラスコに加えることができ、反応をさらに2時間進行させることができた。完了時点で反応液をNaOH/NaHSO3溶液(5%)に加えた。層を分離し、水層をMTBEで3回抽出し、有機層を収集し、NaOH、水で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させた。生成物を濾過した後、溶媒を回転蒸発で除去した。粗生成物を最初にヘキサン/クロロホルム(勾配)と共にフラッシュシリカゲルクロマトグラフィーカラムに通し、次にクロロホルムと共にbiobeads SX-1カラムに通した。それを橙色粘稠固体ペーストとして70〜80%の範囲の収率で得た。純度をNMRで点検した。
実施例6
ポリ{2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-alt-(5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン}
Figure 2013504209
グローブボックス中で、2,6-ビス(トリメチルスズ)-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン(0.4g、0.52mmol)、1,3-ジブロモ-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.22g、0.52mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.012g、0.013mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.016g、0.052mmol)を秤量して火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに入れた。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン6mLをシリンジによって加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で12時間攪拌した。2-ヨードチオフェン0.3mLで重合を停止させ、110℃でさらに2時間攪拌した。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール40mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導した。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取した。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製した。クロロホルム画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去して銅褐色ポリマー(0.18g、50%)を得た。ポリスチレン標準物質に対する1,3,5-トリクロロベンゼン(150℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=24,700、Mw=49,100、PDI=2.0。
実施例7
ポリ{4,4'-ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]シロール-alt-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン}
Figure 2013504209
グローブボックス中で、4,4'-ビス(2-エチルヘキシル)-5,5'-ビス(トリメチルスズ)ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]シロール(0.98g、1.3mmol)、1,3-ジブロモ-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.50g、1.2mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.030g、0.033mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.040g、0.13mmol)を秤量して火炎乾燥100mLシュレンクフラスコに入れた。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン20mLをシリンジによって加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で36時間攪拌した。2-ヨードチオフェン0.3mLで重合を停止させ、110℃でさらに2時間攪拌した。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール40mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導した。最終混合物をメタノール500mLに注ぎ、ポリマーを濾取した。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製した。クロロホルム画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去して銅褐色ポリマー(0.18g、クロロホルム可溶性画分の20%)を得た。ポリスチレン標準物質に対するクロロホルム(35℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=9,900、Mw=16,000、PDI=1.6。
実施例8
ポリ{(4,4'-ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]シロール-alt-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン)-alt-(4,4'-ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]シロール-alt-5-ジエチルヘキシル-3,6-ジチオフェン-2-イルピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン)}
Figure 2013504209
グローブボックス中で、4,4'-ビス(2-エチルヘキシル)-5,5'-ビス(トリメチルスズ)ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]シロール(0.44g、0.60mmol)、1,3-ジブロモ-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.12g、0.28mmol)、2,5-ジエチルヘキシル-3,6-ビス(5-ブロモチオフェン-2-イル)ピロロ[3,4-c]-ピロール-1,4-ジオン(0.19g、0.28mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.014g、0.015mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.018g、0.059mmol)を秤量して火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに入れた。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン8mLをシリンジによって加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で12時間攪拌した。2-ヨードチオフェン0.3mLで重合を停止させ、110℃でさらに2時間攪拌した。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール40mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導した。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取した。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製した。クロロホルム画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去して銅褐色ポリマー(0.38g、81%)を得た。ポリスチレン標準物質に対するクロロホルム(35℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=12,900、Mw=95,700、PDI=7.4。
実施例9
ポリ{(2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-alt-(5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン)-alt-(2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-alt-5-ジエチルヘキシル-3,6-ジチオフェン-2-イルピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン)}
Figure 2013504209
グローブボックス中で、2,6-ビス(トリメチルスズ)-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン(0.4g、0.52mmol)、1,3-ジブロモ-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.11g、0.26mmol)、2,5-ジエチルヘキシル-3,6-ビス(5-ブロモチオフェン-2-イル)ピロロ[3,4-c]-ピロール-1,4-ジオン(0.18g、0.26mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.012g、0.013mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.016g、0.052mmol)を秤量して火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに入れた。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン6mLをシリンジによって加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で12時間攪拌した。2-ヨードチオフェン0.3mLで重合を停止させ、110℃でさらに2時間攪拌した。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール40mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導した。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取した。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製した。クロロホルム画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去して銅褐色ポリマー(0.29g、67%)を得た。ポリスチレン標準物質に対する1,3,5-トリクロロベンゼン(150℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=26,100、Mw=74,100、PDI=2.8。
実施例10
構造IIIG. ポリ{(4,4'-ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]シロール-alt-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン)-alt-(4,4'-ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]シロール-alt-2-ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール)}
Figure 2013504209
グローブボックス中で、4,4'-ビス(2-エチルヘキシル)-5,5'-ビス(トリメチルスズ)ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]シロール(0.40g、0.54mmol)、1,3-ジブロモ-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.11g、0.26mmol)、4,7-ジブロモ-ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(0.075g、0.26mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.012g、0.013mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.016g、0.053mmol)を秤量して火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに入れた。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン7mLをシリンジによって加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で12時間攪拌した。2-ヨードチオフェン0.3mLで重合を停止させ、110℃でさらに2時間攪拌した。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール40mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導した。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取した。メタノール、アセトンおよびヘキサンの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製した。ヘキサン画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去して銅褐色ポリマー(0.15g、45%)を得た。ポリスチレン標準物質に対するクロロホルム(35℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=4,910, Mw=10,700, PDI=2.2。
予想実施例
実施例11
(予想)スティルクロスカップリング重合を経由した4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェンに富んだポリ{ビス(2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン)-alt-(5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン}の合成の一般的手順
Figure 2013504209
グローブボックス中で、ジブロモ-(1,3-ビス(4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン)-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン)(0.50mmol)、2,6-ビス(トリメチルスズ)-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン(0.50mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(2.5mol%)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.050mmol)を火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに装入する。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン6mLをシリンジによって加える。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填する。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で12時間攪拌する。2-ヨードチオフェン0.3mLで重合を停止させ、110℃でさらに2時間攪拌する。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール40mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導する。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取する。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製する。クロロホルム画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去してポリマーを得る。ヘキサンおよびクロロホルム画分を濃縮し、メタノール中で再析出させ、濾過によって単離し、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)およびNMRで分析する。
さらに、実施例11に加えて、ジオキソピロロベースの供与体-受容体交互ポリマーの合成のための遷移金属で支援/触媒されるクロスカップリング反応に基づくものであって、ポリマー骨格中の単量体の順序の規則的交互変化を保存するであろう、いくつかの他の補完的手順を、多くの他の有機金属種に拡張することができる。グリニャール試薬(熊田クロスカップリング; 参考文献: Yamamoto et al., Macromolecules 1992, 25, 1214.; スキームA)および/もしくは有機亜鉛試薬(根岸クロスカップリング; 参考文献: Knochel, et al.、スキームB)、ならびに/または有機スズ中間体(Woo, et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16324.; スキームC)の使用を包含するいくつかの例示的合成スキームを以下に提示する。
スキームA. 熊田クロスカップリング重合を経由した4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェンに富んだポリ{ビス(2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン)-alt-(5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン}の合成の一般的合成スキーム
Figure 2013504209
スキームB. 根岸クロスカップリング反応を経由した1,3-ビス(4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン)-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(上側)および4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェンに富んだポリ{ビス(2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン)-alt-(5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン}(下側)の合成の一般的手順
Figure 2013504209
スキームC. スティルクロスカップリング反応を経由した1,3-ビス(4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン)-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオンの合成の一般的手順
Figure 2013504209
すべてのポリマー試料をメタノール中で析出させ、濾過し、メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムを連続利用するソックスレー抽出ならびに/またはセライトベッドに通すことにより精製する。ヘキサンおよびクロロホルム画分を濃縮し、メタノール中で再析出させ、濾過によって単離し、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)およびNMRで分析する。
II. 素子製作および試験を含むポリマーの試験
図3：異なる溶媒からスピンキャストした薄膜中のジオキシピロロ官能基を含むポリマーIII-H(実施例6)供与体-受容体ポリマーの紫外可視吸収プロファイル
図3は、ポリマーIII-H/C60-PCBM(実施例6)の一連の膜の吸収スペクトルを示す。すべてのこれらのフィルムにおける重要な観察事項は、はっきりとした発色団を示す振電構造の存在である。理論により制限されるものではないが、これは強力な酸素-硫黄相互作用の存在により生じ得るものであり、この相互作用は、供与体-受容体単位を剛性にすることおよび/または著しく平坦化することに役立ち、したがって隣接するチオフェン環間の二面角を減少させることができる。この平坦化非共有結合相互作用は、発色団を剛性にすることに役立ち得るものであり、このことは、増大した充填密度、電荷輸送により吸光を増大させること、ならびに良挙動の光物理特性(例えば長い励起子拡散距離および励起状態寿命)を生じさせることにおそらく役立つ。多くの場合、二面角のねじれは、励起状態緩和の結果である。そのような効果の除去は、上記の改善された化学物理特性を生じさせることができる。この振電構造効果は、ポルフィリンのような剛性発色団において見ることができ、P3HTのような半結晶性共役ポリマーにおいてはそれほど見ることはできない。この効果は、先行技術において合成される非晶質D-A共役ポリマーの大部分には存在しないかまたはほぼ存在しないと考えられる。
ポリマーおよびフラーレン受容体を使用する太陽電池素子の製作
フラーレン誘導体受容体および溶媒を用いてインクを調合した。
インジウムスズ酸化物(「ITO」)コーティングガラス基板をThin Film Devices(「TFD」、カリフォルニア州アナハイム)から購入した。クラス10,000クリーンルームにおいて、石鹸液中で20分間の超音波処理、続いて水中で20分間の超音波処理、アセトン中で20分間の超音波処理およびIPA中で20分間の超音波処理によって、これらの基板をクリーニングした。最後に、基板を紫外線オゾン(300W)に10分間露光した。クリーニング後、空気中にて400rpmで5秒間、続いて6000rpmで1分間スピンコーティングすることで、各基板を約30nm厚のBaytron AI4083 (H.C Stark)層でコーティングした。次に素子をN2雰囲気のグローブボックスに移し、ホットプレート上、175℃で30分間アニールした。
次に活性層を、Headwayスピナー上のPEDOT:PSS層の上に300〜1000rpmの範囲のスピン速度でスピンコーティングして、所要の活性層の厚さを得た。活性層フィルムをグローブボックス中で乾燥させるか、またはホットプレート上でアニールして乾燥させた。最後に、アニール後に陰極を約7x10-7のベース圧力で蒸着させた。すべての以下の実施例において、素子の陰極はCa(25nm)およびAl(200nm)の二重層とした。CaおよびAlをそれぞれ0.3Å/秒および4Å/秒の速度で堆積させた。次に、EPO-TEK OG112-4紫外線硬化性グルーで封止したガラスカバースリップ(ブランケット)封入体によって素子を封入した。封入した素子を紫外線照射(80mW/cm2)下で4分間硬化し、以下のように試験した。
白色露光(エアマス1.5グローバルフィルター)下での素子の光起電力特性を、Keithley 2400ソースメーターと、100mW/cm2の出力強度を有するXeランプに基づくOriel 300Wソーラーシミュレーター(AM1.5G)とを備えたシステムを用いて測定した。NREL認証Si-KG5ケイ素フォトダイオードを用いて光強度を設定した。
電力変換効率の決定
上記のように調製した素子を、Orielソーラーシミュレーターを使用して試験し、電圧を逆バイアスから順バイアスに掃引した。測定された結果的な電流から各素子の電力変換効率を決定した。各素子のデータおよび各素子の関連する処理パラメータを表1にまとめる。
（表１）ジオキシピロロ官能基を含む供与体-受容体ポリマーに基づく単層OPVの光起電力性能
Figure 2013504209
（表２）ポリ(3-ヘキシルチオフェン)と、ジオキシピロロ官能基を含む供与体-受容体ポリマーとの吸収係数αの比較
Figure 2013504209
*α＝2.3x吸光度(λmaxでの)/b(cm単位の膜厚)[薄膜中]
新規ポリマーは、P3HTに対して吸光率(αに基づく)の約2倍の増大を示し、これは、JSCの増大、したがって優れたOPV性能を生じさせる可能性がある、より平坦な構造、より密な/小さい鎖間距離を示唆している(P3HTはポリ(3-ヘキシルチオフェン)である)。
図4：III-H:C60-PCBMブレンドを有する素子の吸収およびEQEスペクトルの比較
III-H(実施例6)に基づく素子が約400nm〜約650nmを包含する相対的に広範な応答範囲を示すことは、データから明白である。吸収は相対的に平らで、実質的なギャップが存在しない。
図5：III-C:C60-PCBMブレンドを有する素子の吸収およびEQEスペクトルの比較(実施例9は構造III-Cである)
吸収は図4に比べて赤色領域に向かってより広範である。
さらなる態様
実施例12
4,8-ビス(3-エチルヘプタ-1-イニル)チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン
Figure 2013504209
還流冷却器および添加漏斗を取り付けた乾燥100mL三つ口フラスコに3-エチルヘプタ-1-イン(7.96g、0.0641mol)を装入し、N2でフラッシュした。塩化イソプロピルマグネシウムのTHF(21.1mL、0.0583mol)中2M溶液を脱酸素化シリンジによって滴下した。反応混合物を周囲温度で30分間攪拌し、ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-4,8-ジオン(5.7g、0.0256mol)の無水THF(130mL)中0.2M溶液を添加漏斗によって数回に分けて加えた。反応液を還流温度に1時間加熱した。反応が完了した際に、それを室温に冷却した。SnCl2(12g)を10% HCl(114mL)に溶解させた溶液を反応フラスコに加え、攪拌し、温度を還流温度に1時間上昇させた後、反応液を周囲温度に冷却した。反応液を10% HCl 10mLと共に冷水100mLに注ぎ、MTBE(200mL)で3回抽出した。一緒にした有機層を無水硫酸マグネシウム(MgSO4)で乾燥させた。生成物を濾過した後、溶媒を回転蒸発で除去した。生成物をヘキサンによるシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーを使用して精製して無色油状物(7.8g、70%)を得た。
実施例13
4,8-ビス(3-エチルヘプチル)チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン
Figure 2013504209
乾燥250mL一つ口フラスコをN2でフラッシュし、4,8-ビス(3-エチルヘプタ-1-イニル)チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン(3.04g、0.007mol)、Pd/C湿式担体(0.82g、10%)およびTHF(15mL、0.5M)を装入した。フラスコを排気し、水素で再度満たした。フラスコを水素雰囲気下に保持し、TLCでモニタリングした。反応が完了した後、セライトを通じて混合物を濾過し、溶媒を回転蒸発で除去した。固体をヘキサンに溶解させ、カラムクロマトグラフィーで精製して油状物(1.66g、54%)を得た。
実施例14
ポリ{(2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-alt-(5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン)-ran-(2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-alt-4,7-[2,1,3-ベンゾチアジアゾール])}
Figure 2013504209
グローブボックス中で、2,6-ビス(トリメチルスズ)-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン(0.30g、0.39mmol)、1,3-ジブロモ-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.082g、0.19mmol)、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(0.057g、0.19mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(8.9mg、0.010mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.012g、0.039mmol)を秤量して火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに入れた。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン10mLをシリンジによって加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で48時間攪拌した。2-ヨードチオフェン0.3mLで重合を停止させ、110℃でさらに2時間攪拌した。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール30mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導した。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取した。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製した。クロロホルム不溶性画分をoDCBに再溶解させ、メタノール:IPA:水混合物中で析出させ、ポリマーを濾取した(0.20g、80%)。ポリスチレン標準物質に対する1,3,5-トリクロロベンゼン(150℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=40,100、Mw=151,850、PDI=3.8。
実施例15
ポリ{(2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-alt-(5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン)-ran-(2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-alt-4,7-[2,1,3-ベンゾチアジアゾール])-ran-(2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-alt-4-(2-エチルヘキシル)-N,N-ジフェニル-アニリン)}
Figure 2013504209
グローブボックス中で、2,6-ビス(トリメチルスズ)-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン(0.50g、0.65mmol)、1,3-ジブロモ-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.11g、0.26mmol)、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(0.76g、0.26mmol)、4-ブロモ-N-(4-ブロモフェニル)-N-[4-(2-エチルヘキシル)フェニル]アニリン(0.067g、0.13mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(15mg、0.016mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.020g、0.065mmol)を秤量して火炎乾燥100mLシュレンクフラスコに入れた。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン51mLをシリンジによって加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で48時間攪拌した。2-ヨードチオフェン0.3mLで重合を停止させ、110℃でさらに2時間攪拌した。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール30mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導した。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取した。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製した。クロロホルム画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去して銅褐色ポリマー(40%)を得た。ポリスチレン標準物質に対する1,3,5-トリクロロベンゼン(150℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=15,300、Mw=33,100、PDI=2.2。
実施例16
ポリ{(2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-alt-(5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン)-ran-(2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-alt-4,7-[2,1,3-ベンゾチアジアゾール])-ran-(2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-alt-9-(2-エチルヘキシル)カルバゾール)}
Figure 2013504209
グローブボックス中で、2,6-ビス(トリメチルスズ)-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン(0.50g、0.65mmol)、1,3-ジブロモ-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.096g、0.23mmol)、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(0.066g、0.23mmol)、2,7-ジブロモ-9-(2-エチルヘキシル)カルバゾール(0.085g、0.19mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(15mg、0.016mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.020g、0.065mmol)を秤量して火炎乾燥100mLシュレンクフラスコに入れた。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン13mLをシリンジによって加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で48時間攪拌した。2-ヨードチオフェン0.2mLで重合を停止させ、110℃でさらに2時間攪拌した。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール30mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導した。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取した。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製した。クロロホルム画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去して銅褐色ポリマー(40%)を得た。ポリスチレン標準物質に対する1,3,5-トリクロロベンゼン(150℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=24,220、Mw=68,700、PDI=2.8。
実施例17
ポリ{(2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-alt-(5-(3,7-ジメチルオクチル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン)-ran-(2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-alt-4,7-[2,1,3-ベンゾチアジアゾール])}
Figure 2013504209
グローブボックス中で、2,6-ビス(トリメチルスズ)-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン(0.3g、0.39mmol)、1,3-ジブロモ-5-(3,7-ジメチルオクチル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.088g、0.19mmol)、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(0.057g、0.19mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(8.9mg、0.010mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.012g、0.039mmol)を秤量して火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに入れた。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン20mLをシリンジによって加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で48時間攪拌した。2-ヨードチオフェン0.2mLで重合を停止させ、110℃でさらに2時間攪拌した。油浴を取り除き、室温に冷却後、酸性化(5N HCl 1mL)メタノール30mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導した。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取した。MTBE、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製した。クロロホルム不溶性画分をoDCBに再溶解させ、メタノール:IPA:水混合物中で析出させ、ポリマーを濾取した(0.20g、77%)。ポリスチレン標準物質に対する1,3,5-トリクロロベンゼン(150℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=33,800、Mw=109,400、PDI=3.8。
実施例18
ポリ{(2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-alt-(5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン)-ran-(2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-alt-4,7-[2,1,3-ベンゾチアジアゾール])}
Figure 2013504209
グローブボックス中で、2,6-ビス(トリメチルスズ)-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン(0.30g、0.39mmol)、1,3-ジブロモ-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.12g、0.29mmol)、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(0.028g、0.097mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(8.9mg、0.010mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.012g、0.039mmol)を秤量して火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに入れた。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン20mLをシリンジによって加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で48時間攪拌した。2-ヨードチオフェン0.2mLで重合を停止させ、110℃でさらに2時間攪拌した。油浴を取り除き、室温に冷却後、酸性化メタノール30mL(酢酸2mL)を反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導した。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取した。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製した。クロロホルム画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去して銅褐色ポリマー(40%)を得た。ポリスチレン標準物質に対する1,3,5-トリクロロベンゼン(150℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=37,160、Mw=103,400、PDI=2.8。
実施例19
ポリ{(4,8-ビス(3-エチルヘプチル)チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン-alt-(5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン)-ran-(4,8-ビス(3-エチルヘプチル)チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン-alt-4,7-[2,1,3-ベンゾチアジアゾール])}
Figure 2013504209
グローブボックス中で、[4,8-ビス(3-エチルヘプチル)-6-トリメチルスタンニル-チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン-2-イル]-トリメチル-スタンナン(0.30g、0.39mmol)、1,3-ジブロモ-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.082g、0.19mmol)、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(0.057g、0.19mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(8.9mg、0.010mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.012g、0.039mmol)を秤量して火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに入れた。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン20mLをシリンジによって加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で14時間攪拌した。2-ヨードチオフェン0.2mLで重合を停止させ、110℃でさらに2時間攪拌した。油浴を取り除き、室温に冷却後、酸性化メタノール30mL(酢酸2mL)を反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導した。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取した。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製した。クロロホルム不溶性画分をoDCBに再溶解させ、メタノール:IPA:水混合物中で析出させ、ポリマーを濾取した(0.20g、80%)。ポリスチレン標準物質に対する1,3,5-トリクロロベンゼン(150℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=23,150、Mw=88,200、PDI=3.8。
実施例20
ポリ{(4,8-ビス(3-エチルヘプチル)チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン-alt-(5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン)-ran-(4,8-ビス(3-エチルヘプチル)チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン-alt-4,7-[2,1,3-ベンゾチアジアゾール])}
Figure 2013504209
グローブボックス中で、[4,8-ビス(3-エチルヘプチル)-6-トリメチルスタンニル-チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン-2-イル]-トリメチル-スタンナン(0.30g、0.39mmol)、1,3-ジブロモ-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.11g、0.25mmol)、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(0.040g、0.14mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(8.9mg、0.010mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.012g、0.039mmol)を秤量して火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに入れた。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン20mLをシリンジによって加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で48時間攪拌した。2-ヨードチオフェン0.2mLで重合を停止させ、110℃でさらに2時間攪拌した。油浴を取り除き、室温に冷却後、MTBE 30mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導した。最終混合物をMTBE 200mLに注ぎ、ポリマーを濾取した。MTBE、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製した。クロロホルム画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去して銅褐色ポリマーを得て、これをクロロホルムに再溶解させ、メタノール:IPA:水混合物中に析出させ、濾取した(80%)。ポリスチレン標準物質に対する1,3,5-トリクロロベンゼン(150℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=21,100、Mw=77,400、PDI=3.6。
このポリマーをインク調合物に変換した。インク調合物は添加剤を用いておよび用いずに作製した。オルトジクロロベンゼンのような溶媒から添加剤を用いずに加工した場合、ポリマーおよび素子は良好な性能を示した。クロロホルムおよびオルトジクロロベンゼンの50:50混合物などのいくつかの溶媒ブレンドを使用する場合、フッ素化添加剤などの添加剤の使用または溶媒アニールのような外部処理の使用による中程度の改善が存在した。
実施例21
ポリ{(4,8-ビス(3-エチルヘプチル)チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン-alt-(5-(3,7-ジメチルオクチル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン)-ran-(4,8-ビス(3-エチルヘプチル)チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン-alt-4,7-[2,1,3-ベンゾチアジアゾール])}
Figure 2013504209
グローブボックス中で、[4,8-ビス(3-エチルヘプチル)-6-トリメチルスタンニル-チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン-2-イル]-トリメチル-スタンナン(0.30g、0.39mmol)、1,3-ジブロモ-5-(3,7-ジメチルオクチル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.11g、0.25mmol)、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(0.040g、0.14mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(8.9mg、0.010mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.012g、0.039mmol)を秤量して火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに入れた。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン20mLをシリンジによって加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で48時間攪拌した。2-ヨードチオフェン0.2mLで重合を停止させ、110℃でさらに2時間攪拌した。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール30mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導した。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取した。メタノール、MTBE、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製した。クロロホルム画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去して銅褐色ポリマーを得て、これをクロロホルムに再溶解させ、メタノール:IPA:水混合物中に析出させ、濾取した(80%)。ポリスチレン標準物質に対する1,3,5-トリクロロベンゼン(150℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=19,900、Mw=65,000、PDI=3.3。
実施例22
ポリ{(2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-alt-(5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン)-alt-(2,6'-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン-alt-4,7-[2,1,3-ベンゾチアジアゾール])}
Figure 2013504209
グローブボックス中で、ジブロモ-1,3-ビス(4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン)-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(13.8mg、0.105mmol)、2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4,7-ビス(ボロン酸ピナコールエステル)(40.8mg、0.105mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(2.40mg、2.5mol%)、トリス(o-トリル)ホスフィン(3.20mg、0.0105mmol)およびK3PO4(0.112g、0.525mmol)を火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに装入した。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン5mL、水0.5mLおよび触媒量のAliquat 36をシリンジによって加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、100℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で72時間攪拌した。2-ヨードチオフェン0.3mLで重合を停止させ、100℃でさらに2時間攪拌した。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール50mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導した。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取した。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製した。クロロホルム可溶性画分およびクロロホルム不溶性画分(oDCBに再溶解させた)をセライトに通して残留触媒を除去した。溶媒を減圧除去して銅褐色ポリマーを得て、これをoDCBに再溶解させ、メタノール:IPA:水混合物中に析出させ、濾取した(各画分当たり約30%)。ポリスチレン標準物質に対する1,3,5-トリクロロベンゼン(150℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=26,100、Mw=60,300、PDI=2.3[CHCl3不溶性画分]; Mn=20,000、PDI=2.0[CHCl3可溶性画分]。
さらなる予想態様
実施例23
スティルクロスカップリング重合を経由したランダム交互共重合体の合成の一般的手順
Figure 2013504209
グローブボックス中で、2,6-ビス(トリメチルスズ)-4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン(0.39mmol)、1,3-ジブロモ-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.26mmol)、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(0.26mmol)、4-トリメチルスズ-N-(4-トリメチルスズフェニル)-N-[4-(2-エチルヘキシル)フェニル]アニリン(0.13mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(15mg、0.016mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.020g、0.065mmol)を秤量して火炎乾燥100mLシュレンクフラスコに入れる。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン50mLをシリンジによって加える。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填する。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で48時間攪拌する。2-ヨードチオフェン0.3mLで重合を停止させ、110℃でさらに2時間攪拌する。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール30mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導する。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取する。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製する。クロロホルム画分を濃縮し、セライトに通して残留触媒を除去し、メタノール中で再析出させ、濾過によって単離し、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)およびNMRで分析する。
実施例24
鈴木クロスカップリング重合を経由した交互共重合体の合成の一般的手順
Figure 2013504209
グローブボックス中で、ジブロモ-1,3-ビス(4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン)-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.40mmol)、2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4,7-ビス(ボロン酸ピナコールエステル)(0.50mmol)、4-ブロモ-N-(4-ブロモフェニル)-N-[4-(2-エチルヘキシル)フェニル]アニリン(0.10mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(2.5mol%)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.050mmol)、K3PO4(2.5mmol)を火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに装入する。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン15mL、水および触媒量のAliquat 36をシリンジによって加える。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填する。反応フラスコを、100℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で24時間攪拌する。2-ヨードチオフェン0.3mLで重合を停止させ、100℃でさらに2時間攪拌する。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール15mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導する。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取する。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製する。クロロホルム画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去してポリマーを得る。クロロホルム画分を濃縮し、メタノール中で再析出させ、濾過によって単離し、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)およびNMRで分析する。
実施例25
鈴木クロスカップリング重合を経由した交互共重合体の合成の一般的手順
Figure 2013504209
グローブボックス中で、4,7-ビス[2-ブロモ-4,8-ビス(2-エチルヘキソキシ)チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン-6-イル]-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(0.40mmol)、5-(2-エチルヘキシル)-1,3-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.50mmol)、4-ブロモ-N-(4-ブロモフェニル)-N-[4-(2-エチルヘキシル)フェニル]アニリン(0.10mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(2.5mol%)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.050mmol)、K3PO4(2.5mmol)を火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに装入する。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン15mL、水および触媒量のAliquat 36をシリンジによって加える。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填する。反応フラスコを、100℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で24時間攪拌する。2-ヨードチオフェン0.3mLで重合を停止させ、100℃でさらに2時間攪拌する。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール15mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導する。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取する。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製する。クロロホルム画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去してポリマーを得る。クロロホルム画分を濃縮し、メタノール中で再析出させ、濾過によって単離し、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)およびNMRで分析する。
実施例26
鈴木クロスカップリング重合を経由した交互共重合体の合成の一般的手順
Figure 2013504209
グローブボックス中で、ジブロモ-4-[4-(2-エチルヘキソキシ)-8-(2-エチルヘキシル)チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン-6-イル]-1-[8-(2-エチルヘキソキシ)-4-(2-エチルヘキシル)チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン-6-イル]-2,5-ジヒドロピロロ[3,4-c]ピロール-3,6-ジオン(0.50mmol)、5-(2-エチルヘキシル)-1,3-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.50mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(2.5mol%)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.050mmol)、K3PO4(2.5mmol)を火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに装入する。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン15mL、水および触媒量のAliquat 36をシリンジによって加える。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填する。反応フラスコを、100℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で24時間攪拌する。2-ヨードチオフェン0.3mLで重合を停止させ、100℃でさらに2時間攪拌する。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール15mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導する。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取する。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製する。クロロホルム画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去してポリマーを得る。クロロホルム画分を濃縮し、メタノール中で再析出させ、濾過によって単離し、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)およびNMRで分析する。
実施例27
鈴木クロスカップリング重合を経由した交互共重合体の合成の一般的手順
Figure 2013504209
グローブボックス中で、ジブロモ-4-[4-(2-エチルヘキソキシ)-8-(2-エチルヘキシル)チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン-6-イル]-1-[8-(2-エチルヘキソキシ)-4-(2-エチルヘキシル)チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン-6-イル]-2,5-ジヒドロピロロ[3,4-c]ピロール-3,6-ジオン(0.50mmol)、2-(2-エチルヘキシル)-4,7-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゾトリアゾール(0.50mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(2.5mol%)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.050mmol)、K3PO4(2.5mmol)を火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに装入する。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン15mL、水および触媒量のAliquat 36をシリンジによって加える。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填する。反応フラスコを、100℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で24時間攪拌する。2-ヨードチオフェン0.3mLで重合を停止させ、100℃でさらに2時間攪拌する。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール15mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導する。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取する。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製する。クロロホルム画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去してポリマーを得る。クロロホルム画分を濃縮し、メタノール中で再析出させ、濾過によって単離し、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)およびNMRで分析する。
実施例28
鈴木クロスカップリング重合を経由した交互共重合体の合成の一般的手順
Figure 2013504209
グローブボックス中で、ジブロモ-1,3-ビス(4,8-ジエチルヘキシルオキシベンゾ[1,2-b;3,4-b]ジチオフェン)-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン)(0.50mmol)、2-(2-エチルヘキシル)-4,7-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゾトリアゾール(0.50mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(2.5mol%)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.050mmol)、K3PO4(2.5mmol)を火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに装入する。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン15mL、水および触媒量のAliquat 36をシリンジによって加える。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填する。反応フラスコを、100℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で24時間攪拌する。2-ヨードチオフェン0.3mLで重合を停止させ、100℃でさらに2時間攪拌する。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール15mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導する。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取する。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製する。クロロホルム画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去してポリマーを得る。クロロホルム画分を濃縮し、メタノール中で再析出させ、濾過によって単離し、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)およびNMRで分析する。
他の予想態様としては下記式が挙げられる。
Figure 2013504209
（表３）ジオキシピロロ官能基を含む供与体-受容体ポリマーに基づく単層OPVの光起電力性能
Figure 2013504209
1oDCB:DIO - ジクロロベンゼン:ジヨードオクタン(97:3%); TCB - トリクロロベンゼン
2GB - グローブボックス(N2); Sol - 溶媒雰囲気(CHCl3)で15分間
注: HIL Aは、水96.860部; Nafion(スルホン化過フッ素化共重合体)2.826部; およびPCT公開WO 2008/073149号に記載のスルホン化ポリチオフェン0.314部を含む、HILインク調合物である。
（表４）ポリ(3-ヘキシルチオフェン)と、ジオキシピロロ官能基を含む供与体-受容体ポリマーとの吸収係数αの比較
Figure 2013504209
*α＝2.3x吸光度(λmaxでの)/b(cm単位の膜厚)[薄膜中]
新規ポリマーは、P3HTに対して吸光率(αに基づく)の約2倍の増大を示し、これは、JSCの増大、したがって優れたOPV性能を生じさせる可能性がある、より平坦な構造、より密な/小さい鎖間距離を示唆している(P3HTはポリ(3-ヘキシルチオフェン)である)。
図6Aは、D-AポリマーおよびC70-PCBMのJ-V曲線を示す(素子製作/調合の詳細およびOPV特性は表3に列挙し、実施例20の第3項目ではOPV効率が6.51%である)。
図6Bは、AM1.5G模擬照明(100mW/cm2)下での6Aと同一の素子の光電流の電圧依存性を示す。光電流は、照明下の電流密度と暗中の電流密度との間の差として規定した。実効電圧は、補償電圧(光電流がゼロと等しくなる電圧)と印加電圧との間の差として規定した。
図6Bはまた、光電流が低バイアスで相対的に低く(約10mA/cm2)、大きな負バイアスで著しく増大することを示す。大きな負バイアスで、すべてのまたは実質的にすべての光発生電子正孔対は解離して電極に集まると考えられる。この特定の素子において、光電流は-5Vのバイアス電圧で11.9mA/cm2に到達し、飽和限界には到達せず、これは、この材料の最大光電流がこの値よりもさらに高いこと、および形態がさらなる最適化を必要としていることを示唆している。
図7：固体状態のジオキシピロロ官能基を含むレジオランダム供与体-受容体ポリマーの正規化紫外可視吸収プロファイル
本発明において開示されるD-Aポリマーの物質特性(例えば加工性、溶解性、平坦性/秩序、および/またはバンドギャップ)は、出発原料のモル組成および/または官能基を変動させることで調節することができる(図7は、それぞれジオキシピロロ含有受容体またはベンゾチアジアゾール部分の増大に伴う、吸収プロファイルにおけるスペクトル特徴および/または赤色シフトの外観を示す)。
図8：TCB溶媒中のレジオレギュラー対レジオランダム供与体-受容体ポリマー(それぞれ実施例22および14)の正規化紫外可視吸収プロファイル
吸収プロファイルに存在するスペクトル特徴および/または振電構造は、改善されたOPV性能を生じさせ得る、レジオレギュラーポリマー対レジオランダムポリマーの改善された平坦性/秩序を示すものである。
パートIV：さらなる態様
パートIVa
ポリマーに含まれ得る部分の別の例は、以下のZ-1によって表される:
Figure 2013504209
式中、R1およびR2は独立して、同一でもまたは異なっていてもよく、例えば置換されていてもよい炭化水素基、例えば水素または直鎖基もしくは分岐基、例えばアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であり得る。例えば、R1およびR2は独立してC1〜C25基であり得る。R1および/またはR2に対する任意の置換は、アミン、カルボニル、アルコキシまたはカルボキシル構造に、窒素または酸素などのヘテロ原子を導入することができる。一例は、R1およびR2の両方におけるエチルヘキシルなどの分岐アルキル基である。
Z-1構造の他の例は以下にZ-2およびZ-3として示し、ここでR、R1および/またはR2は、置換されていてもよいC1〜C25アルキルまたはアリールを例えば含む多種多様な基であり得る。
Figure 2013504209
単量体、オリゴマー、およびポリマーに含まれ得る他の態様は、例えば下記式を含み得る。
Figure 2013504209
Z-1、Z-2およびZ-3などの単位を記述するこのパートにおいて、合成はWO 2005/123,737 A2号から改変することができる。臭素化はOrg. Lett. 2004, 6, 3381から改変することができる。
実施例
1,2-ビス((2-エチルヘキシル)オキシ)-4,5-ジニトロベンゼンの合成
Figure 2013504209
添加漏斗を備えた1L丸底フラスコに1,2-ビス(2-エチルヘキシル)オキシ-ベンゼン(10g、0.03mol)を装入した。フラスコを氷浴上で0℃に冷却した後、塩化メチレン[CH2Cl2](160mL)および氷酢酸(160mL)を加えた。濃硝酸(100mL)を添加漏斗によって滴下した。溶液を0℃で10分間攪拌した後、室温に昇温し、さらに30分間攪拌した。反応液を再度0℃に冷却し、硝酸200mLを滴下した。反応液を0℃で10分間攪拌し、室温に終夜昇温した。反応の完了をTLCでモニタリングした。反応液を氷水上に注ぎ、CH2Cl2で抽出した。有機画分を無水MgSO4で乾燥させ、溶媒を蒸発させて生成物(8.9g、70%)を得た。
予想実施例
4,5-ビス((2-エチルヘキシル)オキシ)ベンゼン-1,2-ジアミンの合成
Figure 2013504209
冷却器を取り付けた250mL三つ口丸底フラスコに1,2-ビス((2-エチルヘキシル)オキシ)-4,5-ジニトロベンゼン(8.9g、0.021mol)、ヒドラジン一水和物(11.6g、0.231mol)、Pd/C(0.27g)およびエタノール(100mL)を装入する。混合物を窒素下で還流温度に終夜昇温する。混合物を窒素ブランケット下で熱いうちに濾過する。固体を冷却時に析出させ、メタノールで洗浄し、終夜減圧乾燥させて生成物を白色固体として得る。
予想実施例
6,7-ビス((2-エチルヘキシル)オキシ)-10H-ベンゾ[d]チエノ[3',4':3,4]ピロロ[1,2-a]イミダゾール-10-オンの合成
Figure 2013504209
4,5-ビス((2-エチルヘキシル)オキシ)ベンゼン-1,2-ジアミン(5.8g、0.016mol)およびチエノ[3,4-c]フラン-1,3-ジオン(2.5g、0.016mol)の混合物を酢酸:エタノール(1:1)溶媒ブレンド100mL中で24時間還流させる。溶媒を留去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(CHCl3)で精製して最終生成物を得る。
予想実施例
1,3-ジブロモ-6,7-ビス((2-エチルヘキシル)オキシ)-10H-ベンゾ[d]チエノ[3',4':3,4]ピロロ[1,2-a]イミダゾール-10-オンの合成
Figure 2013504209
6,7-ビス((2-エチルヘキシル)オキシ)-10H-ベンゾ[d]チエノ[3',4':3,4]ピロロ[1,2-a]イミダゾール-10-オン(5.4g、0.011mol)を濃硫酸12mLおよびトリフルオロ酢酸40mLに溶解させる。N-ブロモスクシンイミド(NBS)(7.8g、0.044mol)を加え、混合物を55℃で終夜攪拌する。溶液を氷水に注ぎ、MTBEで抽出する。有機画分を収集し、無水MgSO4で乾燥させ、濾過し、濃縮する。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製する。
ポリマー(供与体-受容体共重合体を含む)、インク、および光起電力素子を含む素子は、この単量体から作製し、試験することができる。
パートIVb
それぞれ2010年6月30日出願の米国特許出願第12/828,121号および特許出願第PCT/US2010/040664号では、本明細書に記載のように適応させること、例えば構造Iを含むように適応させることができる一連のポリマーが記載されている。例えば、4つのポリマーを以下に表す。
Figure 2013504209
本明細書に記載のように、これらの構造において、R基を互いに独立して、および分子量を、可溶性ポリマーを与えるように適応させることができる。R基は独立して水素、ハロゲン(フルオロ、クロロ、ブロモもしくはヨードを含む)、またはバンドギャップおよびHOMO/LUMO電子エネルギーレベルを調整する別の基であり得る。
実施例
(5,6-ビス(2-エチルヘキシル)ナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン-2,9-ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)の合成
Figure 2013504209
乾燥100mL三つ口フラスコをN2でフラッシュし、脱酸素化シリンジによって5,6-ビス(2-エチルヘキシル)ナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン(0.50g、1.1mmol)およびジエチルエーテル(Et2O)(11mL、0.10M)を装入した。反応フラスコを-78℃に冷却し、脱酸素化シリンジによってtert-ブチルリチウムのヘキサン中1.3M溶液(2.3mL、3.0mmol)を滴下した。-78℃で30分間攪拌後、溶液を0℃に冷却し、攪拌を5分間続け、その時点で反応混合物を再度-78℃に冷却した。塩化トリメチルスズ(4.4mL、4.4mmol)のヘキサン中1M溶液を反応フラスコに滴下し、攪拌を-76℃で30分間続けた。冷却浴を除去し、反応混合物を周囲温度に昇温した。反応が完了した際に、冷脱イオン水(10mL)をゆっくりと反応フラスコに加えた。次に反応混合物を冷水50mLに注ぎ、MTBE(100mL)で3回抽出した。一緒にした有機層を水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウム(MgSO4)で乾燥させた。生成物を濾過した後、溶媒を回転蒸発で除去した。粗生成物をTHF溶液からメタノールへの析出により精製して淡黄色油状物(0.73g、84%)を得た。
実施例
ポリ(3-(5,6-ビス(2-エチルヘキシル)ナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン-2-イル)-alt-5,5'-ビス(2-エチルヘキシル)-4H,4'H-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオン)の合成
Figure 2013504209
グローブボックス中で、3,3'-ジブロモ-5,5'-ビス(2-エチルヘキシル)-4H,4'H-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオン(304mg、0.44mmol)、(5,6-ビス(2-エチルヘキシル)ナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン-2,9-ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)(350mg、0.44mmol)、Pd2dba3(10mg、0.011mmol)、P(o-トリル)3(13mg、0.044mmol)を100mLシュレンクフラスコに装入した。フラスコをグローブボックスから取り除き、真空/アルゴンラインに接続し、側枝を5回の真空-アルゴンサイクルでフラッシュした後、フラスコをアルゴンに対して開放した。アルゴンで終夜脱気した無水トルエン(20mL)を脱酸素化シリンジによって加えた。フラスコをアルゴンで5回パージし、110℃に予備加熱したフラスコに48時間浸漬させた。冷却後、メタノールを加えてポリマーを析出させた。ポリマーをソックスレーシンブルを通じて濾過し、ソックスレー抽出をメタノール、MTBE、ヘキサンおよびクロロホルムを順次用いて行った。最終ポリマーをクロロホルム不溶性画分(270mg、65%)として単離した。ポリスチレン標準物質に対するクロロベンゼン(80℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=23,700、Mw=168,300、PDI=7.1。ポリマーをAPP-1と称し、太陽電池調製および性能試験を表5に示す。
（表５）ジオキシピロロ官能基を含む供与体-受容体ポリマーに基づく単層OPVの光起電力性能(略語については上記表3を参照)
Figure 2013504209
DBT - ジブロモトルエン
パートIVc
ポリマー骨格に組み込まれる部分を調製するための合成スキームを示す。
実施例
2,6-ジブロモ-4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンの合成
Figure 2013504209
乾燥500mL三つ口フラスコをN2でフラッシュし、脱酸素化シリンジによって4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(5.9g、0.013mol)およびジエチルエーテル(Et2O)(133mL、0.1M)を装入した。反応フラスコを-78℃に冷却し、脱酸素化シリンジによってtert-ブチルリチウムのヘキサン中1.3M溶液(28mL、0.036mol)を滴下した。-78℃で30分間攪拌後、溶液を0℃に冷却し、攪拌を5分間続け、その時点で反応混合物を再度-78℃に冷却した。1,2-ジブロモテトラフルオロエタン(6.3mL、0.053mol)を反応フラスコに滴下し、攪拌を-76℃で30分間続けた。冷却浴を除去し、反応混合物を周囲温度に昇温した。反応が完了した際に、冷脱イオン水(20mL)をゆっくりと反応フラスコに加えた。次に反応混合物を冷水100mLに注ぎ、MTBE(150mL)で3回抽出した。一緒にした有機層を水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウム(MgSO4)で乾燥させた。生成物を濾過した後、溶媒を回転蒸発で除去した。ヘキサンを使用するシリカカラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製して黄色固体(7.0g、88%)を得た。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
6-ブロモ-4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2-カルボニトリルの合成
Figure 2013504209
2,6-ジブロモ-4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(6.7g、0.011mol)を乾燥THF 56mLに溶解させ、-78℃に冷却した。n-BuLi(5.2mL)のヘキサン中2.1M溶液を滴下し、反応の完了をモニタリングした。次に懸濁液を、THFに溶解した1-シアノイミダゾール(2.07g、0.022mol)を含む別のフラスコに移し、-78℃に予備冷却した。反応をTLCでモニタリングし、完了時点で反応混合物を飽和塩化アンモニウム溶液に注ぎ、30分間攪拌した。混合物をMTBEで抽出し、有機層をMgSO4で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した(75%)。
予想実施例
3,6-ビス(6-ブロモ-4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2-イル)ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4(2H,5H)-ジオンの合成
Figure 2013504209
温度計および還流冷却器を取り付けた100mL三つ口フラスコにナトリウム金属(0.71g、0.031mol)およびアミルアルコール(20mL)を加える。触媒量のFeCl3を加え、ナトリウムが完全に溶融するまで混合物を90℃に設定する。混合物を50℃に冷却し、ニトリルを数回に分けて加える(0.015mol)。混合物を再度90℃に昇温し、アミルアルコール(5mL)およびコハク酸イソプロピル(1.17mL)の溶液を30分かけてシリンジポンプにより加える。反応液を90℃で終夜攪拌後、50℃に冷却する。氷酢酸(20mL)をフラスコに加え、混合物を再度還流温度に30分間設定する。室温に冷却後、反応液を水で希釈し、生成物をMTBEで抽出する。一緒にした有機画分を無水MgSO4で乾燥させ、濾過し、溶媒を回転蒸発で除去する。生成物をカラムクロマトグラフィーで精製する。
予想実施例
3,6-ビス(6-ブロモ-4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2-イル)-2,5-ビス(2-エチルヘキシル)ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4(2H,5H)-ジオンの合成
Figure 2013504209
オーブン乾燥100mLフラスコに3,6-ビス(6-ブロモ-4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2-イル)ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4(2H,5H)-ジオン(0.0017mol)、K2CO3(0.005mol)およびNMP 20mLを装入する。混合物を120℃に1時間昇温する。2-エチルヘキシルブロミドを反応フラスコに滴下し、120℃で12時間攪拌する。混合物を室温に冷却し、水に注いだ後、CHCl3で抽出する。一緒にした有機層をMgSO4で乾燥させ、濾過し、溶媒を回転蒸発で除去する。生成物をヘキサン:CHCl3(1:1)混合物でのカラムクロマトグラフィーで精製する。
構造Iを含む構造を含むポリマー構造に、この単量体を組み込むことができる。
パートIVd
単量体、オリゴマー、およびポリマーのさらなる態様としては以下の構造が挙げられる:
Figure 2013504209
式中、R基であるR、R1、およびR2は水素または可溶化基であり得る。
予想実施例
注: 中間体4H-シクロペンタ[c]チオフェン-4,6(5H)-ジオンの合成は、Dallemagneおよび共同作業者が概説する手順に従って行うことができる。例えばDallemagne et al., Heterocycles, 36, 2, 1993 287-294; Dallemagne et al., Tetrahedron Letters, 27, 23, 2607-2610を参照。しかし、以下に概説する予想合成は、より簡単かつスケールアップが容易であり得る。
予想実施例
ジエチルチオフェン-3,4-ジカルボキシレートの合成
Figure 2013504209
アルゴン入口および水冷却器を備えた3乾燥三つ口丸底フラスコにチオフェン-3,4-ジカルボン酸(10g、58mmol)を入れる。乾燥エタノール(100mL)を触媒量の濃硫酸(1mL)と共にフラスコに加える。アリコートをNMR分析に供することで反応完了を決定する。完了時に反応液を室温に冷却する。エタノールを蒸発させ、100%ヘキサン→60%ヘキサン/40%酢酸エチル勾配を使用するカラムクロマトグラフィーによって、得られた生成物を精製する。
予想実施例
4H-シクロペンタ[c]チオフェン-4,6(5H)-ジオンの合成
Figure 2013504209
アルゴン入口および水冷却器を備えた乾燥三つ口フラスコ中で、ジエチルチオフェン-3,4-ジカルボキシレート(3.7g、16.2mmol)をナトリウムエトキシド(1.1g、16.2mmol)と混合する。100℃に加熱後、シリンジポンプを通じて酢酸エチル(1.4g、16.2mmol)を1時間かけて加える。混合物を数時間さらに加熱する。残渣を水に70℃で再溶解させ、濃硫酸を加える(1mL)。混合物をこの温度で1時間加熱して、脱カルボキシル化の完了を確実にする。
予想実施例
5,5-ジオクチル-4H-シクロペンタ[c]チオフェン-4,6(5H)-ジオンの合成
Figure 2013504209
丸底フラスコ中で、4H-シクロペンタ[c]チオフェン-4,6(5H)-ジオン(0.3g、2mmol)および臭化ジオクチル(1.53g、7.9mmol)をジクロロメタン(10mL)に溶解させる。30%水酸化カリウム水溶液(10mL)をベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(120mg、0.5mmol)と共に加える。混合物を室温で終夜攪拌する。有機相を分離し、水相をジクロロメタンでさらに抽出する。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させる。濾過後、溶媒を減圧除去し、ヘキサン/クロロホルム勾配を使用するフラッシュクロマトグラフィーで混合物を精製する。
予想実施例
1,3-ジブロモ-5,5-ジオクチル-4H-シクロペンタ[c]チオフェン-4,6(5H)-ジオンの合成
Figure 2013504209
アルゴン入口を備えてアルミニウム箔で光から保護された三つ口丸底フラスコ中で、5,5-ジオクチル-4H-シクロペンタ[c]チオフェン-4,6(5H)-ジオン(1g、1.87mmol)を酢酸に溶解させる。NBS(830mg、4.7mmol)を溶液に1回で加える。混合物を終夜攪拌し、完了をTLCで決定する。完了後、混合物を水に注ぎ、次にMTBEで抽出する。一緒にした有機層を水で洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させる。濾過後、溶媒を蒸発させる。得られた生成物を、ヘキサン/クロロホルム勾配を使用するシリカカラムクロマトグラフィーで精製する。
予想実施例
ポリ(1-(4,8-ビス((2-エチルヘキシル)オキシ)-4a,7a-ジヒドロベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2-イル)-alt-5,5-ジオクチル-4H-シクロペンタ[c]チオフェン-4,6(5H)-ジオン)の合成
Figure 2013504209
グローブボックス中で、1,3-ジブロモ-5,5-ジオクチル-4H-シクロペンタ[c]チオフェン-4,6(5H)-ジオン(1当量)、4,8-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2,6-ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)(1当量)、Pd2dba3(0.025当量)、P(o-トリル)3(0.1当量)を100mLシュレンクフラスコに装入する。フラスコを真空/アルゴンラインに接続した後、側枝を5回の真空-アルゴンサイクルでフラッシュし、フラスコをアルゴンに対して開放する。アルゴンで終夜脱気したトルエンを加える。フラスコを真空-アルゴンサイクルを通じて5回パージした後、110℃で予備加熱したフラスコに48時間入れる。冷却後、メタノールを加えてポリマーを析出させる。ポリマーをソックスレーシンブルを通じて濾過し、ソックスレー抽出をメタノール、MTBE、ヘキサンおよびクロロホルムを順次用いて行う。
本明細書の他の箇所に記載のように、側基が例示されたものと異なるように合成および重合を適応させることができる。
パートIVe
(I)として本明細書に記載の構造をそれ自体と結合させて、(I)-(I)または(I)-(I)または(I)-(I)-(I)などのより大きな構造を形成することができる。(I)がそれ自体と結合することから、側基Rは同一でも異なっていてもよい。
例えば、単量体、オリゴマー、およびポリマーに含まれ得る他の基としては、例えば下記式が挙げられる。
Figure 2013504209
酸素と硫黄との間の相互作用を示す。式中、本明細書に記載のように、Rは可溶化基であり得る。
Figure 2013504209
式中、Xは例えば、窒素、二価炭素、または、2個のカルボニルを結合させて置換されていてもよいフェニル環を形成する、置換されていてもよいフェニル環の2個の炭素であり得る。
Figure 2013504209
実施例
1-ブロモ-5-(2-エチルヘキシル)-4H-チエノ[3,4-c]ピロール-4,6(5H)-ジオンの合成
Figure 2013504209
水冷却器を備えた三つ口丸底フラスコに、1,3-ジブロモ-5-(2-エチルヘキシル)-4H-チエノ[3,4-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン(2.6g、5mmol)をエタノール(35mL)、酢酸(10mL)および1M HCl 3滴と共に入れた。出発原料が完全に溶解するまで混合物を加熱した。この時点で亜鉛(310mg、5mmol)を1回で加えた。混合物を1時間還流させた後、アリコートをGC分析およびNMRに供したところ、反応完了が示された。冷却後、フリットガラスを通じて溶液を濾過して残留Zn粒子を除去し、溶媒を減圧蒸発させた。100%ヘキサン→100% CHCl3勾配を使用するシリカクロマトグラフィーで生成物を得た(1.1g、52%)。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
5,5'-ビス(2-エチルヘキシル)-4H,4'H-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオンの合成
Figure 2013504209
1-ブロモ-5-(2-エチルヘキシル)-4H-チエノ[3,4-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン(2.2g、6mmol)、Pd2dba3(137mg、0.15mmol)、P(o-トリル)3(182mg、0.6mmol)およびビス(トリブチルスズ)(1.7g、3mmol)をシュレンクフラスコに装入した。グローブボックスの外側で、フラスコをアルゴンラインに接続し、トルエン(40ml、アルゴンを終夜吹き込んだ)を加えた。フラスコを真空アルゴンサイクルでパージした後、110℃で予備加熱した油浴に入れた。混合物をその温度で12時間攪拌した後、それを冷却し、KF水溶液を加えた。溶液を1時間攪拌した。分離後、水相をトルエンでさらに抽出した。有機相を水で洗浄し、MgSO4で乾燥させ、濾過後に溶媒を蒸発させた。100%ヘキサン/100%クロロホルム勾配を使用するシリカクロマトグラフィーで最終生成物を黄色固体として得る。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
3,3'-ジブロモ-5,5'-ビス(2-エチルヘキシル)-4H,4'H-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオンの合成
Figure 2013504209
アルミニウム箔で包まれて内部温度計を備えた窒素雰囲気下の三つ口丸底フラスコ中で、トリフルオロ酢酸(53ml)および硫酸(12mL)の3:1混合物に5,5'-ビス(2-エチルヘキシル)-4H,4H'-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオン(1.7g、3.21mmol)を溶解させた。N-ブロモスクシンイミド(NBS)(1.26g、7.1mmol、使用前に再結晶させた)を1回で加えた。添加直後に発熱量を観察し、温度が室温に戻るまで反応液を攪拌した。アリコートをNMRに供したところ、反応が完了したことが確認された。混合物を氷冷水に注いだ後、水溶液をCHCl3で抽出した。有機相を水で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、溶媒を減圧除去した。100%ヘキサン→100% CHCl3勾配を使用するシリカカラムクロマトグラフィーで混合物を精製して黄色固体(1.5g、70%)を得た。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
1-ブロモ-5-(ヘプタデカン-9-イル)-4H-チエノ[3,4-c]ピロール-4,6(5H)-ジオンの合成
Figure 2013504209
水冷却器を備えた三つ口丸底フラスコに、1,3-ジブロモ-5-(ヘプタデカン-9-イル)-4H-チエノ[3,4-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン(9.43g、20.04mmol)および亜鉛(1.31g、20.04mmol)をエタノール(130mL)、酢酸(40mL)および1M HCl(2.5mL)と共に入れた。混合物を1時間還流させた後、アリコートをNMR分析に供したところ、反応が完了したことが示された。冷却後、フリットガラスを通じて溶液を濾過して残留Zn粒子を除去し、溶媒を減圧蒸発させた。100%ヘキサン→100% CHCl3勾配を使用するシリカクロマトグラフィーで生成物を得た。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
5,5'-ジ(ヘプタデカン-9-イル)-4H,4'H-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオンの合成
Figure 2013504209
1-ブロモ-5-(ヘプタデカン-9-イル)-4H-チエノ[3,4-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン(575mg、1.22mmol)、Pd2dba3(28mg、0.03mmol)、(o-トリル)3P(37.2mg、0.122mmol)およびビス(トリブチルスズ)(0.31mL、0.61mmol)をシュレンクフラスコに装入した。グローブボックスの外側で、フラスコをアルゴンラインに接続し、トルエン(10mL、アルゴンを終夜吹き込んだ)を加えた。フラスコを真空アルゴンサイクルでパージした後、110℃で予備加熱した油浴に入れた。混合物をその温度で12時間攪拌した後、それを冷却し、KF水溶液を加えた。溶液を1時間攪拌した。分離後、水相をトルエンでさらに抽出した。有機相を水で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、濾過後に溶媒を蒸発させた。100%ヘキサン/100%クロロホルム勾配を使用するシリカクロマトグラフィーで最終生成物を黄色固体として得る(347mg、収率36%)。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
3,3'-ジブロモ-5,5'-ジ(ヘプタデカン-9-イル)-4H,4'H-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオンの合成
Figure 2013504209
アルミニウム箔で包まれて内部温度計を備えた窒素雰囲気下の三つ口丸底フラスコ中で、トリフルオロ酢酸(16mL)および硫酸(4mL)の4:1混合物に5,5'-ジ(ヘプタデカン-9-イル)-4H,4'H-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオン(347mg、0.444mmol)を溶解させた。N-ブロモスクシンイミド(178mg、1mmol、使用前に再結晶させた)を1回で加えた。添加直後に発熱量を観察し、温度が室温に戻るまで反応液を攪拌した。アリコートをNMRに供したところ、反応が完了したことが確認された。混合物を氷冷水に注いだ後、水溶液をCHCl3で抽出した。有機相を水で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、溶媒を減圧除去した。100%ヘキサン→100% CHCl3勾配を使用するシリカカラムクロマトグラフィーで混合物を精製した(406mg、97%)。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
5-(ヘプタデカン-9-イル)-1,3-ジ(チオフェン-2-イル)-4H-チエノ[3,4-c]ピロール-4,6(5H)-ジオンの合成
Figure 2013504209
1,3-ジブロモ-5-(ヘプタデカン-9-イル)-4H-チエノ[3,4-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン(2g、3.64mmol)、Pd2dba3(167mg、0.18mmol)、(o-トリル)3P(221mg、0.72mmol)および2-トリメチルスズ-チオフェン(3.4g、9.1mmol)をシュレンクフラスコに装入した。グローブボックスの外側で、フラスコをアルゴンラインに接続し、トルエン(70mL、アルゴンを終夜吹き込んだ)を加えた。フラスコを真空アルゴンサイクルでパージした後、110℃で予備加熱した油浴に入れた。混合物をその温度で12時間攪拌した後、それを冷却し、KF水溶液を加えた。溶液を1時間攪拌した。分離後、水相をトルエンでさらに抽出した。有機相を水で洗浄し、MgSO4で乾燥させ、濾過後に溶媒を蒸発させた。100%ヘキサン/100%クロロホルム勾配を使用するシリカクロマトグラフィーで生成物を最初に精製した。最終生成物である黄色固体を、クロロホルムへの溶解、続いてメタノールでの析出によりさらに精製した(1.2g、56%)。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
1,3-ビス(5-ブロモチオフェン-2-イル)-5-(ヘプタデカン-9-イル)-4H-チエノ[3,4-c]ピロール-4,6(5H)-ジオンの合成
Figure 2013504209
アルミニウム箔で包まれて内部温度計を備えた窒素雰囲気下の三つ口丸底フラスコ中で、酢酸(20mL)およびクロロホルム(20mL)の1:1混合物に5-(ヘプタデカン-9-イル)-1,3-ジ(チオフェン-2-イル)-4H-チエノ[3,4-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン(0.62g、1.115mmol)を溶解させた。N-ブロモスクシンイミド(0.4g、2.23mmol、使用前に再結晶させた)を1回で加えた。添加直後に発熱量を観察し、溶液が室温に戻るまで反応液を攪拌した。アリコートをNMRに供したところ、反応が完了したことが確認された。混合物を氷冷水に注いだ後、水溶液をCHCl3で抽出した。有機相を水で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、溶媒を減圧除去した。100%ヘキサン→100% CHCl3勾配を使用するシリカカラムクロマトグラフィーで混合物を精製した。次に生成物を最初に最小量のクロロホルム、続いて大量のメタノールに溶解させることでさらに精製して純粋な生成物を析出させ、濾過後に黄色固体として得る(0.5g、63%)。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
Figure 2013504209
実施例
1,1'-(チオフェン-2,5-ジイル)ビス(5-(2-エチルヘキシル)-4H-チエノ[3,4-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン)の合成
Figure 2013504209
グローブボックス中で、1-ブロモ-5-(2-エチルヘキシル)-4H-チエノ[3,4-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン(1.55g、4.5mmol)、2,5-ビス(トリメチルスズ)-チオフェン(0.74g、1.8mmol)、Pd2dba3(41mg、0.045mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(55mg、0.18mmol)をシュレンクフラスコに装入した。グローブボックスの外側で、フラスコをアルゴンラインに接続し、トルエン(11mL、アルゴンを終夜吹き込んだ)を加えた。フラスコを真空アルゴンサイクルでパージした後、110℃で予備加熱した油浴に入れた。混合物をその温度で12時間攪拌した後、それを冷却し、KF水溶液を加えた。溶液を1時間攪拌した。分離後、水相をトルエンでさらに抽出した。有機相を水で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、濾過後に溶媒を蒸発させた。100%ヘキサン/100%クロロホルム勾配を使用するシリカクロマトグラフィーで生成物を最初に精製した。最終生成物である黄色固体を、クロロホルムへの溶解、続いてメタノールでの析出によりさらに精製した。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
ポリ(3-(4,8-ビス(ヘプタン-3-イルオキシ)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2-イル)-alt-5,5'-ビス(2-エチルヘキシル)-4H,4'H-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオン)の合成
Figure 2013504209
グローブボックス中で、3,3'-ジブロモ-5,5'-ビス(2-エチルヘキシル)-4H,4'H-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオン(267mg、0.388mmol)、(4,8-ビス(2-エチルヘキシル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2,6-ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)(300mg、0.39mmol)、Pd2dba3(9mg、0.01mmol)、P(o-トリル)3(12mg、0.04mmol)を100mLシュレンクフラスコに装入した。フラスコを真空/アルゴンラインに接続した後、側枝を5回の真空-アルゴンサイクルでフラッシュし、フラスコをアルゴンに対して開放した。アルゴンで終夜脱気したトルエン(20mL)を加えた。フラスコを真空-アルゴンサイクルを通じて5回パージした後、110℃で予備加熱したフラスコに48時間入れた。冷却後、メタノールを加えてポリマーを析出させた。ポリマーをソックスレーシンブルを通じて濾過し、ソックスレー抽出をメタノール、MTBE、ヘキサンおよびクロロホルムを順次用いて行った(340mg)。ポリスチレン標準物質に対するクロロベンゼン(80℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=25,000、Mw=137,500、PDI=5.5。
実施例
ポリ(3-(4,8-ビス(2-エチルヘキシル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2-イル)-alt-5,5'-ジ(ヘプタデカン-9-イル)-4H,4'H-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオン)の合成
Figure 2013504209
グローブボックス中で、3,3'-ジブロモ-5,5'-ジ(ヘプタデカン-9-イル)-4H,4'H-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオン(0.454mmol)、(4,8-ビス(2-エチルヘキシル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2,6-ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)(0.454mmol)、Pd2dba3(10.4mg、0.011mmol)、P(o-トリル)3(13.8mg、0.044mmol)を100mLシュレンクフラスコに装入した。フラスコを真空/アルゴンラインに接続した後、側枝を5回の真空-アルゴンサイクルでフラッシュし、フラスコをアルゴンに対して開放した。アルゴンで終夜脱気したトルエン(20mL)を加えた。フラスコを真空-アルゴンサイクルを通じて5回パージした後、110℃で予備加熱したフラスコに48時間入れた。冷却後、メタノールを加えてポリマーを析出させた。ポリマーをソックスレーシンブルを通じて濾過し、ソックスレー抽出をメタノール、MTBE、ヘキサンおよびクロロホルムを順次用いて行った(200mg)。ポリスチレン標準物質に対するクロロベンゼン(80℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=27,300、Mw=62,800、PDI=2.3。
実施例
ポリ(3-(4,8-ビス(2-エチルヘキシル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2-イル)-ran-5,5'-ビス(2-エチルヘキシル)-4H,4'H-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオン)の合成
Figure 2013504209
グローブボックス中で、3,3'-ジブロモ-5,5'-ビス(2-エチルヘキシル)-4H,4'H-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオン(180mg、0.262mmol)、2,6-ジブロモ-4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(77.4mg、0.129mmol)、(4,8-ビス(2-エチルヘキシル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2,6-ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)(300mg、0.390mmol)、Pd2dba3(9.00mg、0.010mmol)、P(o-トリル)3(12.0mg、0.040mmol)を50mLシュレンクフラスコに装入した。フラスコを真空/アルゴンラインに接続した後、側枝を5回の真空-アルゴンサイクルでフラッシュし、フラスコをアルゴンに対して開放した。アルゴンで終夜脱気したクロロベンゼン(10mL)を加えた。フラスコを真空-アルゴンサイクルを通じて5回パージした後、110℃で予備加熱したフラスコに48時間入れた。冷却後、メタノールを加えてポリマーを析出させた。ポリマーをソックスレーシンブルを通じて濾過し、ソックスレー抽出をメタノール、MTBEを順次用いて行った(335mg)。ポリスチレン標準物質に対するクロロベンゼン(80℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=7,000、Mw=12,600、PDI=1.8。
実施例
ポリ{(3-4-(5,9-ジエチルトリデカン-7-イル)-4H-ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]ピロール-2-イル)-alt-(5,5'-ビス(2-エチルヘキシル)-4H,4'H-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオン)}の合成
Figure 2013504209
グローブボックス中で、4-(5,9-ジエチルトリデカン-7-イル)-2,6-ビス(トリメチルスタンニル)4H-ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]ピロール(0.30g、0.40mmol)、1-ブロモ-3-[3-ブロモ-5-(2-エチルヘキシル)-4,6-ジオキソ-チエノ[3,4-c]ピロール-1-イル]-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.28g、0.40mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(9.2mg、0.010mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(12mg、0.040mmol)を火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに装入した。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化クロロベンゼン10mLをシリンジによって加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、110℃油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で2日間攪拌した。室温に冷却後、メタノール40mLを反応混合物に加えた。ポリマーを濾取し、メタノール、MTBE、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によって精製した。クロロホルム溶液をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去してポリマーを得た。ポリマーを少量のクロロホルムに再溶解させ、IPA、水およびメタノールの混合物中に再析出させ、遠心分離によって単離し、乾燥させてポリマーを64%で得た。ポリスチレン標準物質に対するクロロベンゼン(80℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=24,400、Mw=47,300、PDI=1.9。
実施例
4,8-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンの合成
Figure 2013504209
還流冷却器および添加漏斗を備えた乾燥250mL三つ口フラスコをN2でフラッシュし、脱酸素化シリンジによって臭化メチルマグネシウム(11mL)のTHF中1M溶液を装入した。ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-4,8-ジオン(1.0g、4.5mmol)のTHF(40mL)中0.1M溶液を数回に分けて加えた。反応液を還流温度に1時間加熱した。反応が完了した際に、フラスコを周囲温度に冷却し、SnCl2(2.1g)を10% HCl(20mL)に溶解させた溶液を反応フラスコに加えた。温度を還流温度に1時間上昇させた後、反応液を周囲温度に冷却しながら、攪拌を続けた。反応液を10% HCl 10mLと共に冷水100mLに注ぎ、CHCl3(100mL)で3回抽出した。一緒にした有機層を無水硫酸マグネシウム(MgSO4)で乾燥させた。生成物を濾過した後、溶媒を回転蒸発で除去した。生成物をヘキサン/クロロホルム(勾配)によるシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーを使用して精製して白色固体(0.46g、40%)を得た。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
(4,8-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2,6-ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)の合成
Figure 2013504209
乾燥250mL三つ口丸底フラスコをN2でフラッシュし、脱酸素化シリンジによって4,8-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(1.02g、4.70mmol)および無水テトラヒドロフラン(THF)(75.0mL、0.01M)を装入した。反応フラスコを-78℃に冷却し、脱酸素化シリンジによってtert-ブチルリチウムのヘキサン中1.3M溶液(9.00mL、23.0mmol)を滴下した。-78℃で30分間攪拌後、溶液を0℃に冷却し、攪拌を5分間続け、その時点で反応混合物を再度-78℃に冷却した。塩化トリメチルスズ(19.0mL、37.0mmol)のヘキサン中1M溶液を反応フラスコに滴下し、攪拌を-76℃で30分間続けた。冷却浴を除去し、反応混合物を周囲温度に昇温した。反応が完了した際に、冷脱イオン水(10mL)をゆっくりと反応フラスコに加えた。次に反応混合物を冷水50mLに注ぎ、MTBE(100mL)で3回抽出した。一緒にした有機層を水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウム(MgSO4)で乾燥させた。生成物を濾過した後、溶媒を回転蒸発で除去した。粗生成物をTHF溶液からメタノールへの析出により精製して白色固体(1.90g、74%)を得た。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
2,6-ビス(トリメチルスタンニル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンの合成
Figure 2013504209
乾燥1L三つ口丸底フラスコをN2でフラッシュし、脱酸素化シリンジによってベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(5.20g、26.3mmol)および無水テトラヒドロフラン(THF)(300mL、0.01M)を装入した。反応フラスコを-78℃に冷却し、脱酸素化シリンジによってtert-ブチルリチウムのヘキサン中1.3M溶液(53.0mL、68.8mmol)を滴下した。-78℃で30分間攪拌後、溶液を0℃に冷却し、攪拌を5分間続け、その時点で反応混合物を再度-78℃に冷却した。塩化トリメチルスズ(105mL、100mmol)のヘキサン中1M溶液を反応フラスコに滴下し、攪拌を-76℃で30分間続けた。冷却浴を除去し、反応混合物を周囲温度に昇温した。反応が完了した際に、冷脱イオン水(50mL)をゆっくりと反応フラスコに加えた。次に反応混合物を冷水300mLに注ぎ、MTBE(300mL)で3回抽出した。一緒にした有機層を水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウム(MgSO4)で乾燥させた。生成物を濾過した後、溶媒を回転蒸発で除去した。粗生成物をTHF溶液からメタノールへの析出により精製して白色固体(12.0g、88%)を得た。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
ポリ(3-(4,8-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2-イル)-alt-5,5'-ジ(ヘプタデカン-9-イル)-4H,4'H-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオン)の合成
Figure 2013504209
グローブボックス中で、3,3'-ジブロモ-5,5'-ジ(ヘプタデカン-9-イル)-4H,4'H-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオン(345.2mg、0.37mmol)、(4,8-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2,6-ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)(200mg、0.37mmol)、Pd2dba3(9mg、0.0098mmol)、P(o-トリル)3(12mg、0.039mmol)を100mLシュレンクフラスコに装入した。フラスコを真空/アルゴンラインに接続した後、側枝を5回の真空-アルゴンサイクルでフラッシュし、フラスコをアルゴンに対して開放した。クロロベンゼン(20mL、アルゴンで終夜脱気した)を加えた。フラスコを真空-アルゴンサイクルを通じて5回パージした後、110℃で予備加熱したフラスコに48時間入れた。冷却後、メタノールを加えてポリマーを析出させた。ポリマーをソックスレーシンブルを通じて濾過し、ソックスレー精製をメタノール、MTBEおよびヘキサンを用いて行った。CHCl3ソックスレーを通じてポリマーを抽出し、溶媒の減圧蒸発後に反射褐色固体として得た(250mg)。
実施例
ポリ(3-(ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2-イル)-alt-5,5'-ビス(1-オクチルノニル)-4H,4'H-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオン)の合成
Figure 2013504209
グローブボックス中で、3,3'-ジブロモ-5,5'-ジ(ヘプタデカン-9-イル)-4H,4'H-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオン(364mg、0.388mmol)、ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2,6-ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)(200mg、0.388mmol)、Pd2dba3(9mg、0.0098mmol)およびP(o-トリル)3(12mg、0.039mmol)を100mLシュレンクフラスコに装入した。フラスコを真空/アルゴンラインに接続した後、側枝を5回の真空-アルゴンサイクルでフラッシュし、フラスコをアルゴンに対して開放した。クロロベンゼン(20mL、アルゴンで終夜脱気した)を加えた。フラスコを真空-アルゴンサイクルを通じて5回パージした後、110℃で予備加熱したフラスコに48時間入れた。冷却後、メタノールを加えてポリマーを析出させた。ポリマーをソックスレーシンブルを通じて濾過し、ソックスレー抽出をメタノール、MTBE、ヘキサンおよびクロロホルムを順次用いて行った。乾燥後、チンブルからポリマーを反射褐色固体(210mg)として収集した。
パートIVf
供与体-受容体ポリマーに含まれ得る他の基を以下にBG-1およびBG-2として示す:
Figure 2013504209
式中、BG-2は、その基をポリマー中に結合させるためのまたは反応性基に結合するための特定の位置を示す。本明細書に記載のように、R1、R2、R3および/またはR4基は独立して、水素または可溶化基を例えば含む種々の基であり得る。例えば、それらはC1〜C25の置換されていてもよいアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルであり得る。例としては、例えばアルキル基、例えば分岐基、例えばエチルヘキシルで4位においてさらに置換されていてもよいフェニルが挙げられる。
実施例
2,5-ビス(トリメチルスタンニル)チエノ[3,2-b]チオフェンの合成
Figure 2013504209
アルゴン入口および添加漏斗を備えた三つ口丸底フラスコ中で、チエノ[3,2-b]チオフェン(7.5g、54mmol)をテトラヒドロフラン(1L)に溶解させた。イソプロパノール/ドライアイス浴を使用して溶液を-78℃に冷却した後、t-BuLi(100mL、170mmol)をカニューレで添加漏斗に移した。次に有機リチウム試薬を滴下した。添加の完了後、混合物を-78℃で20分間攪拌し、次にイソプロパノール浴によって室温で30分間昇温し、その間に黄色析出物が形成された。溶液を再度-78℃に冷却し、カニューレで添加漏斗に移した後、塩化トリメチルスズ(THF中1M溶液200mL、200mmol)を滴下した。塩化トリメチルスズの添加中に、析出物は消失し、溶液は淡褐色になった。室温に昇温後、溶液を30分間攪拌し、次に氷冷水に注いだ。水相をヘキサンでさらに抽出した。一緒にした有機相を冷水で洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧蒸発させて灰褐色固体を得る。クロロホルム溶液のメタノール中への析出、続いて濾過により生成物を精製した(13.2g、53%)。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
メチル2-ブロモチオフェン-3-カルボキシレートの合成
Figure 2013504209
アルゴン入口および水冷却器を備えた3乾燥三つ口丸底フラスコにチオフェン-2-ブロモ-3-カルボン酸(10g、45mmol)を入れた。乾燥メタノール(100mL)を触媒量の濃硫酸(1mL)と共にフラスコに加えた。アリコートをNMR分析に供することで反応完了を決定した。完了時に反応液を室温に冷却した。メタノールを蒸発させ、100%ヘキサン→60%ヘキサン/40%酢酸エチル勾配を使用するカラムクロマトグラフィーによって、得られた生成物を精製することで、透明でわずかに黄色の油状物(9g、91%)を得た。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
ジメチル2,2'-(チエノ[3,2-b]チオフェン-2,5-ジイル)ビス(チオフェン-3-カルボキシレート)の合成
Figure 2013504209
グローブボックス中で、2,5-ビス(トリメチルスタンニル)チエノ[3,2-b]チオフェン(2.67g、5.7mmol)、メチル2-ブロモチオフェン-3-カルボキシレート(2.5g、11.31mmol)、Pd2dba3(131mg、0.14mmol)およびP(o-トリル)3(174mg、0.57mmol)をシュレンクフラスコに装入した。フラスコをアルゴン/真空ラインに接続し、側枝を5回パージした後、フラスコをアルゴンに対して開放した。トルエン(100mL、アルゴンで終夜パージした)を加え、混合物を真空アルゴンサイクルで5回パージした。110℃で予備加熱した浴にフラスコを入れ、混合物を終夜攪拌した。経時的に黄緑色析出物が形成された。冷却後、析出物を濾過し、ヘキサンで洗浄した。NMR分析は生成物が純粋である(2g、42%)ことを示し、その結果それをさらに精製せずに使用した。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
(2,2'-(チエノ[3,2-b]チオフェン-2,5-ジイル)ビス(チオフェン-3,2-ジイル))ビス(ビス(4-(2-エチルヘキシル)フェニル)メタノール)の合成
Figure 2013504209
アルゴン入口、水冷却器および添加漏斗を備えた火炎乾燥三つ口丸底フラスコに、マグネシウム(0.81g、33mmol)を装入し、脱酸素化シリンジによって無水THF(30mL)を加えた。ヨウ素の数個の結晶を加えて反応を開始させ、臭化4-(2-エチルヘキシル)-フェニル(7.5g、27.9mmol)を滴下した。アリコートのGC分析が残留出発原料を示さなくなるまで、溶液を数時間還流させた。冷却後、ジメチル2,2'-(チエノ[3,2-b]チオフェン-2,5-ジイル)ビス(チオフェン-3-カルボキシレート)(2.0g、4.8mmol)を1回で加えた。溶液を還流させ、その進行をTLCでモニタリングした。反応完了の時点で、反応液を冷却し、1M HCl溶液に注いだ。水相をMTBEで抽出した。一緒にした有機相を水で洗浄し、次に無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧除去し、最終生成物である濃橙色粘稠油状物を、100%ヘキサン→100% CHCl3勾配を使用するシリカカラムクロマトグラフィー後に得た(2.6g、48%)。
実施例
5,5,10,10-テトラキス(4-(2-エチルヘキシル)フェニル)-3,5,8,10-テトラヒドロ-シクロペンタ[1,2-b:5,4-b']ジチオフェン[2',1':4,5]チエノ[2,3-d]チオフェンの合成
Figure 2013504209
(2,2'-(チエノ[3,2-b]チオフェン-2,5-ジイル)ビス(チオフェン-3,2-ジイル))ビス(ビス(4-(2-エチルヘキシル)フェニル)メタノール)(2.1g、1.78mmol)をアルゴン雰囲気下でシュレンクフラスコに装入した。トルエン(200mL、アルゴンを終夜吹き込んだ)をAmberlyst 15(1g)と共に加えた。フラスコを真空-アルゴンサイクルで5回パージした後、110℃で予備加熱した浴に入れた。ヘキサンを溶離液として使用するTLCで反応をモニタリングした。反応が完了した際に、それを室温に冷却し、シリカプラグを通じて直ちに濾過して生成物を黄橙色固体(1.1g、57%)として得た。スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
(5,5,10,10-テトラキス(4-(2-エチルヘキシル)フェニル)-3,5,8,10-テトラヒドロ-シクロペンタ[1,2-b:5,4-b']ジチオフェン[2',1':4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン-2,7-ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)の合成
Figure 2013504209
乾燥シュレンクフラスコ中で出発化合物(530mg、0.49mmol)をTHF(150mL)に溶解させた。溶液を-78℃に冷却し、ter-ブチルリチウム(1.7M溶液0.87mL、1.5mmol)をシリンジによって滴下した。添加の完了後、混合物を-78℃で60分間、室温で15分間攪拌し(室温でIPA浴を使用)、その間に溶液は橙色から濃褐橙色になった。溶液を再度-78℃に冷却し、塩化トリメチルスズ(THF中1M溶液2mL、2mmol)を滴下した。添加の完了後、混合物を室温に昇温し、その温度で30分間攪拌し、次に氷冷水に注いだ。水相をヘキサンでさらに抽出した。一緒にした有機相を一緒にし、冷水で洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧蒸発させて橙色固体を得た。クロロホルム溶液のメタノール中への析出、続いて濾過により生成物を精製した(540mg、78%)。スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
5,5,10,10-テトラキス(4-(2-エチルヘキシル)フェニル)-3,5,8,10-テトラヒドロ-シクロペンタ[1,2-b:5,4-b']ジチオフェン[2',1':4,5]チエノ[2,3-d]チオフェンに基づく供与体-受容体ランダム共重合体の合成
Figure 2013504209
グローブボックス中で、1,3-ジブロモ-5-(2-エチルヘキシル)-4H-チエノ[3,4-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン(43.78mg、0.10mmol)、(5,5,10,10-テトラキス(4-(2-エチルヘキシル)フェニル)-3,5,8,10-テトラヒドロ-シクロペンタ[1,2-b:5,4-b']ジチオフェン[2',1':4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン-2,7-ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)(224mg、0.159mmol)、4,7-ジブロモベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール(16.38mg、0.056mmol)、Pd2dba3(3.64mg、0.004mmol)、P(o-トリル)3(4.84mg、0.016mmol)を100mLシュレンクフラスコに装入した。フラスコを真空/アルゴンラインに接続した後、側枝を5回の真空-アルゴンサイクルでフラッシュし、フラスコをアルゴンに対して開放した。アルゴンで終夜脱気したトルエン(10mL)を加えた。フラスコを真空-アルゴンサイクルを通じて5回パージした後、110℃で予備加熱したフラスコに48時間入れた。冷却後、メタノールを加えてポリマーを析出させた。ポリマーをソックスレーシンブルを通じて濾過し、ソックスレー抽出をメタノール、MTBE、ヘキサンおよびクロロホルムで行った(100mg)。ポリスチレン標準物質に対するクロロベンゼン(80℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=28,100、Mw=47,800、PDI=1.7。
実施例
5,5,10,10-テトラキス(4-(2-エチルヘキシル)フェニル)-3,5,8,10-テトラヒドロ-シクロペンタ[1,2-b:5,4-b']ジチオフェン[2',1':4,5]チエノ[2,3-d]チオフェンおよび5,5'-ビス(2-エチルヘキシル)-4H,4'H-[1,1'-ビチエノ[3,4-c]ピロール]-4,4',6,6'(5H,5'H)-テトラオンに基づく供与体-受容体ランダム共重合体の合成
Figure 2013504209
グローブボックス中で、(5,5,10,10-テトラキス(4-(2-エチルヘキシル)フェニル)-3,5,8,10-テトラヒドロ-シクロペンタ[1,2-b:5,4-b']ジチオフェン[2',1':4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン-2,7-ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)(0.40mmol)、1-ブロモ-3-[3-ブロモ-5-(2-エチルヘキシル)-4,6-ジオキソ-チエノ[3,4-c]ピロール-1-イル]-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.40mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(9.2mg、0.010mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(12mg、0.040mmol)を火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに装入した。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化クロロベンゼン10mLをシリンジによって加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、110℃油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で2日間攪拌した。室温に冷却後、メタノール40mLを反応混合物に加えた。ポリマーを濾取し、メタノール、MTBE、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によって精製した。クロロホルム溶液をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去してポリマーを得た。ポリマーを少量のクロロホルムに再溶解させ、IPA、水およびメタノールの混合物中に再析出させ、遠心分離によって単離し、乾燥させた(200mg)。ポリスチレン標準物質に対するクロロベンゼン(80℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=31,500、Mw=91,350、PDI=2.9。ポリマーをBPP-1と呼び、太陽電池調製および性能試験を表5に示す。
パートIVg
単量体、オリゴマー、およびポリマーは以下の構造も含み得る:
Figure 2013504209
式中、やはりRおよびR'は互いに独立して水素または可溶化基であり得る。
実施例
1,2-ビス(2-エチルヘキシル)ベンゼンの合成
Figure 2013504209
冷却器および添加漏斗を備えた乾燥1L三つ口丸底フラスコにNi(dppp)2Cl2(0.99g、1.83mmol)およびジクロロベンゼン(26.7g、182mmol)を装入した。反応溶液を0℃に冷却した後、窒素下、添加漏斗によって臭化(2-エチルヘキシル)マグネシウム溶液(400mmol)を滴下した。添加が完了した後、反応液を還流温度に12時間加熱し、次に室温に冷却した。反応溶液を脱イオン水100mLに注いだ。混合物をMTBE(3x100mL)で抽出した。有機相を一緒にし、無水MgSO4で乾燥させ、濾過し、溶媒を回転蒸発で除去した。混合物を減圧蒸留で精製して生成物(11.5g、21%)を無色油状物として得た。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
2,5-ジブロモチオフェン-3,4-ジカルボン酸の合成
[合成は参考文献Zhang et al. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5065から改変することができる]
Figure 2013504209
500mL一つ口丸底フラスコにチオフェン-3,4-ジカルボン酸(29g、0.17mol)および氷酢酸(280mL)を装入した。臭素(52mL、1.0mol)を反応フラスコに滴下し、混合物を室温で12時間攪拌した。赤色が消失するまで硫酸水素ナトリウム水溶液を加えた。混合物を塩基性にし、濾過した。濾液を酸性にして灰色固体を得て、これを濾過し、冷水で洗浄し、乾燥させて生成物を得た。粗生成物を水から2回再結晶させた(60%)。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
1,3-ジブロモ-6,7-ビス(2-エチルヘキシル)ナフト[2,3-c]チオフェン-4,9-ジオン)の合成
Figure 2013504209
100mL三つ口丸底フラスコに2,5-ジブロモチオフェン-3,4-ジカルボン酸(3.0g、9.0mmol)の溶液を装入し、0℃に冷却した。塩化オキサリル(4.6g、36mmol)を反応フラスコに1回で加え、1滴の無水DMFを触媒として加えた。混合物を還流温度に1時間加熱した後、室温に冷却した。ロータリーエバポレーターを使用して塩化オキサリルおよび溶媒を除去した。残留酸塩化物を乾燥させ、CH2Cl2に再溶解させた後、ジクロロメタン(CH2Cl2)中AlCl3(5.3g、40mmol)に0℃でゆっくりと加えた。混合物を0℃で10分間攪拌した。1,2-ビス(2-エチルヘキシル)ベンゼン(2.7g、9.0mmol)を滴下した。混合物を30分間攪拌した後、氷に注いだ。混合物をCH2Cl2(3x100mL)で抽出した。一緒にした有機層を飽和NaHCO3溶液、水で洗浄した後、無水MgSO4で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後に残った残渣を、ヘキサン中10%酢酸エチルによるフラッシュクロマトグラフィーで精製して生成物を黄色固体(2.0g、37%)として得た。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
ポリ{[(3-(4,8-ビス(2-エチルヘキシル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2-イル)-alt-(6,7-ビス(2-エチルヘキシル)ナフト[2,3-c]チオフェン-4,9-ジオン)]-ran-[(3-(4,8-ビス(2-エチルヘキシル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2-イル)-alt-(ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール)]}の合成
Figure 2013504209
グローブボックス中で、(4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2,6-ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)(0.30g、0.39mmol)、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(0.040g、0.14mmol)、1,3-ジブロモ-6,7-ビス(2-エチルヘキシル)ナフト[2,3-c]チオフェン-4,9-ジオン)(0.15g、0.253mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(9.0mg、0.010mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(12mg、0.039mmol)を火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに装入した。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化クロロベンゼン10mLをシリンジによって加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で2日間攪拌した。室温に冷却後、メタノール40mLを反応混合物に加えた。ポリマーを濾取し、メタノール、MTBE、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によって精製した。クロロホルム溶液をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去してポリマーを得た。ポリマーを少量のクロロホルムに再溶解させ、IPA、水およびメタノールの混合物中に再析出させ、遠心分離によって単離し、乾燥させてポリマー85%を得た。ポリスチレン標準物質に対するクロロベンゼン(80℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=41,440、Mw=124,500、PDI=3.0。ポリマーをLRB-1と呼び、太陽電池調製および試験を表5に示す。
パートIVh
実施例
4-(3-エチルヘプタ-1-イン-1-イル)-8-(3-エチルノナ-1-イン-1-イル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンの合成
Figure 2013504209
還流冷却器および添加漏斗を備えた乾燥250mL三つ口フラスコをN2でフラッシュし、3-エチルヘプタ-1-イン(2.8g、0.022mol)を装入した。臭化イソプロピルマグネシウムのTHF(10.2mL、0.022mol)中2.0M溶液を脱酸素化シリンジによって滴下した。周囲温度で15分間攪拌後、ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-4,8-ジオン(2.0g、9.0mmol)のTHF(44mL)中0.2M溶液を数回に分けて加えた。反応液を還流温度に1時間加熱した。反応が完了した際に、フラスコを周囲温度に冷却し、SnCl2(4.2g)を10% HCl(40mL)に溶解させた溶液を反応フラスコに加えた。温度を還流温度に1時間上昇させた後、反応液を周囲温度に冷却しながら、攪拌を続けた。反応液を10% HCl 20mLと共に冷水200mLに注ぎ、MTBE(200mL)で3回抽出した。一緒にした有機層を無水硫酸マグネシウム(MgSO4)で乾燥させた。生成物を濾過した後、溶媒を回転蒸発で除去した。生成物をヘキサン/クロロホルム(勾配)によるシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーを使用して精製して無色油状物(3.24g、83%)を得た。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
(4-(3-エチルヘプタ-1-イン-1-イル)-8-(3-エチルノナ-1-イン-1-イル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2,6-ジイル)ビス(トリイソプロピルシラン)の合成
Figure 2013504209
乾燥250mL三つ口フラスコをN2でフラッシュし、脱酸素化シリンジによって4-(3-エチルヘプタ-1-イン-1-イル)-8-(3-エチルノナ-1-イン-1-イル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(2.0g、4.6mmol)およびTHF(100mL、0.05M)を装入した。反応フラスコを-78℃に冷却し、脱酸素化シリンジによってtert-ブチルリチウムのヘキサン中1.3M溶液(8.8mL、0.012mol)を滴下した。-78℃で30分間攪拌後、溶液を0℃に冷却し、攪拌を5分間続け、その時点で反応混合物を再度-78℃に冷却した。塩化トリイソプロピルシリル(4.0mL、0.018mol)を反応フラスコに滴下し、攪拌を-76℃で30分間続けた。冷却浴を除去し、反応混合物を周囲温度に昇温した。反応が完了した際に、冷脱イオン水(20mL)をゆっくりと反応フラスコに加えた。次に反応混合物を冷水100mLに注ぎ、MTBE(150mL)で3回抽出した。一緒にした有機層を水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウム(MgSO4)で乾燥させた。生成物を濾過した後、溶媒を回転蒸発で除去した。粗生成物をクロロホルム溶液からメタノールへの析出により精製して白色固体(3.13g、91%)を得た。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
(4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2,6-ジイル)ビス(トリイソプロピルシラン)の合成
Figure 2013504209
冷却器を備えた乾燥100mL三つ口丸底フラスコをN2でフラッシュし、(4-(3-エチルヘプタ-1-イン-1-イル)-8-(3-エチルノナ-1-イン-1-イル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2,6-ジイル)ビス(トリイソプロピルシラン)(2.5g、3.3mmol)、Pd/C乾燥担体(0.70g、10%)および無水1,4-ジオキサン(30mL、0.11M)を装入した。フラスコを排気し、水素で再度満たした。反応液を水素雰囲気下に保持し、95℃にゆっくりと加熱した。水素化の完了をTLCでモニタリングした。水素化が完了した後、混合物を周囲温度に冷却し、セライトを通じて濾過し、溶媒を回転蒸発で除去した。固体をクロロホルムに溶解させ、メタノール中に析出させて白色固体(2.42g、97%)を得た。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンの合成
Figure 2013504209
窒素アダプターを備えた乾燥100mL三つ口丸底フラスコをN2でフラッシュし、脱酸素化シリンジによって(4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2,6-ジイル)ビス(トリイソプロピルシラン)(2.0g、2.6mmol)および無水THF(6.5mL)を装入した。THF(6.5 mL)中1M TBAF溶液を反応フラスコに滴下した。反応の完了をTLCでモニタリングした。反応が完了した後(周囲温度で30分)、溶媒を回転蒸発で除去した。標的生成物をヘキサンによるシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーを使用して精製して、わずかに黄色の油状物(0.98g、85%)を得た(生成物は減圧蒸留によって精製することもできる)。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
(4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2,6-ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)の合成
Figure 2013504209
乾燥100mL三つ口フラスコをN2でフラッシュし、脱酸素化シリンジによって4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(0.50g、1.1mmol)およびジエチルエーテル(Et2O)(11mL、0.10M)を装入した。反応フラスコを-78℃に冷却し、脱酸素化シリンジによってtert-ブチルリチウムのヘキサン中1.3M溶液(2.3mL、3.0mmol)を滴下した。-78℃で30分間攪拌後、溶液を0℃に冷却し、攪拌を5分間続け、その時点で反応混合物を再度-78℃に冷却した。塩化トリメチルスズ(4.4mL、4.4mmol)のヘキサン中1M溶液を反応フラスコに滴下し、攪拌を-76℃で30分間続けた。冷却浴を除去し、反応混合物を周囲温度に昇温した。反応が完了した際に、冷脱イオン水(10mL)をゆっくりと反応フラスコに加えた。次に反応混合物を冷水50mLに注ぎ、MTBE(100mL)で3回抽出した。一緒にした有機層を水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウム(MgSO4)で乾燥させた。生成物を濾過した後、溶媒を回転蒸発で除去した。粗生成物をTHF溶液からメタノールへの析出により精製して白色固体(0.71g、84%)を得た。
スペクトルデータ:
Figure 2013504209
実施例
ポリ{[(2,6'-4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン)-alt-(5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン)]-ran-[(2,6'-4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン)-alt-(ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール)]}の合成
Figure 2013504209
グローブボックス中で、(4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2,6-ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)(0.30g、0.39mmol)、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(0.040g、0.14mmol)、1,3-ジブロモ-5-(2-エチルヘキシル)-4H-チエノ[2,4-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン(0.11g、0.25mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)[Pd2(dba)3](9.0mg、0.010mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(12mg、0.039mmol)[(o-トリル)3P]を火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに装入した。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化クロロベンゼン10mLをシリンジによって加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。110℃に予備加熱した油浴に反応フラスコを浸漬させ、アルゴン気流下で3時間攪拌し、周囲温度に冷却し、Pd2(dba)3および(o-トリル)3Pの別の部分(それぞれ9.0mgおよび12mg)を加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填し、最後に110℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で2日間攪拌した。室温に冷却後、MTBE/メタノール(50:50混合物)40mLを反応フラスコに加えた。ポリマーを濾取し、メタノール、MTBE、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によって精製した。クロロホルム溶液をシリカゲルおよびセライトのベッドに通して触媒および/または他の小分子もしくは残留物を除去し、溶媒を減圧除去してポリマーを得た。ポリマーを少量のクロロホルムに再溶解させ、IPA、水およびメタノールの混合物中に再析出させ、遠心分離によって単離し、乾燥させて銅褐色ポリマー(0.21g、80%)を得た。ポリスチレン標準物質に対するクロロベンゼン(80℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=24,000、Mw=90,500、PDI=3.8。
パートIVi
以下から改変した合成: a) Yao, Y.-H.; Kung, L.-R.; Hsu, C.-S. J. of Polymer Research 2006, 13, 277; b) Nielsen, C. B; Bjornholm, T. Org. Lett. 2004, 6, 3381。
実施例
4-(3-エチルヘプタ-1-イン)-2,3,5,6-テトラフルオロアニリンの合成
Figure 2013504209
トリエチルアミン41mL中4-ブロモ-2,3,5,6-テトラフルオロ-アニリン(5.0g、20mmol)を窒素で30分間パージした。3-エチルヘプタ-1-イン(3.1g、25mmol)、塩化ビス[トリフェニルホスフィン]パラジウム(II)(0.72g、1mmol)、トリフェニルホスフィン(0.15当量)およびヨウ化銅(I)(0.39g、2.0mmol)を反応溶液に加えた。反応混合物をフラスコ中に封止し、85℃に12時間加熱した。室温に冷却後、混合物をヘキサン500mLで希釈し、シリカゲルの厚いパッドを通じて溶出させた。回転蒸発による溶媒の除去により生成物を得た。
予想実施例
4-(3-エチルヘプチル)-2,3,5,6-テトラフルオロアニリンの合成
Figure 2013504209
冷却器を備えた乾燥100mL三つ口丸底フラスコをN2でフラッシュし、4-(3-エチルヘプタ-1-イン)-2,3,5,6-テトラフルオロアニリン(0.5mmol)、Pd/C[10重量%乾燥担体](20%)および無水1,4-ジオキサン(0.10M)を装入する。フラスコを排気し、水素で再度満たした。反応液を水素雰囲気下に保持し、95℃にゆっくりと加熱した。水素化の完了をTLCでモニタリングした。水素化が完了した後、混合物を周囲温度に冷却し、セライトを通じて濾過し、溶媒を回転蒸発で除去した。標的分子をシリカカラムクロマトグラフィーによって精製する。
予想実施例
5-(4-(3-エチルヘプチル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)-4H-チエノ[3,4-c]ピロール-4,6(5H)-ジオンの合成
Figure 2013504209
チオフェン-3,4-ジカルボン酸無水物(8.0mmol)および4-(3-エチルヘプチル)-2,3,5,6-テトラフルオロアニリン(8.5mmol)のトルエン125ml溶液を24時間還流させる。冷反応混合物の濾過により粗生成物を収集する。濾液を5%塩酸で洗浄し、次に溶媒を蒸発させることで、生成物の別の部分を収集することができる。標的分子をトルエンからの再結晶により精製し、塩化チオニル150mlに溶解させ、3時間還流させる。反応混合物を濃縮し、乾燥させ、精製する。
予想実施例
1,3-ジブロモ-5-(4-(3-エチルヘプチル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)-4H-チエノ[3,4-c]ピロール-4,6(5H)-ジオンの合成
Figure 2013504209
アルミニウム箔で包まれて内部温度計を備えた窒素雰囲気下の三つ口丸底フラスコ中で、トリフルオロ酢酸(16mL)および硫酸(4mL)の4:1混合物に5-(4-(3-エチルヘプチル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)-4H-チエノ[3,4-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン(0.5mmol)を溶解させた。N-ブロモスクシンイミド(1mmol、使用前に再結晶させた)を1回で加えた。添加直後に発熱量を観察し、温度が室温に戻るまで反応液を攪拌した。アリコートをNMRに供したところ、反応が完了したことが確認された。混合物を氷冷水に注いだ後、水溶液をCHCl3で抽出した。有機相を水で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、溶媒を減圧除去した。100%ヘキサン→100% CHCl3勾配を使用するシリカカラムクロマトグラフィーで混合物を精製した。
予想実施例
ポリ{[(2,6'-4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン)-alt-(5-(4-(3-エチルヘプチル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)-4H-チエノ[3,4-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン]-ran-[(2,6'-4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン)-alt-(ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール)]}の合成
Figure 2013504209
グローブボックス中で、(4,8-ビス(3-エチルヘプチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2,6-ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)(0.39mmol)、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(0.14mmol)、1,3-ジブロモ-5-(4-(3-エチルヘプチル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)-4H-チエノ[3,4-c]ピロール-4,6(5H)-ジオン(0.25mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)[Pd2(dba)3](0.010mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.039mmol)[(o-トリル)3P]を火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに装入する。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化クロロベンゼン10mLをシリンジによって加える。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填する。110℃に予備加熱した油浴に反応フラスコを浸漬させ、アルゴン気流下で3時間攪拌し、周囲温度に冷却し、Pd2(dba)3および(o-トリル)3Pの別の部分(それぞれ0.010mmolおよび0.039mmol)を加える。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填し、最後に110℃に予備加熱した油浴に浸漬させ、アルゴン気流下で2日間攪拌する。室温に冷却後、MTBE/メタノール(50:50混合物)40mLを反応フラスコに加える。ポリマーを濾取し、メタノール、MTBE、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によって精製する。クロロホルム溶液をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去してポリマーを得る。ポリマーを少量のクロロホルムに再溶解させ、IPA、水およびメタノールの混合物中に再析出させ、遠心分離によって単離し、乾燥させる。ポリスチレン標準物質に対するクロロベンゼン(80℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定する。
パートIVj
2009年10月2日出願の米国仮出願第61/248,335号はさらなる態様を提供する。構造Iを含む本明細書に記載の構造を含むように、これらの態様を適応させることができる。
少なくとも3つの部分を含む規則的交互共重合体が特に対象となる。いくつかの場合では、少なくとも3つの部分は、少なくとも1つの供与体部分および少なくとも1つの受容体部分を含む。それらは2つ以上の供与体部分または2つ以上の受容体部分を含み得る。それらは2つ以上の供与体部分および2つ以上の受容体部分さえ含み得る。それらはスペーサー部分をさらに含み得る。
D1およびD2が供与体部分を示し、A1およびA2が受容体部分を示す、そのような共重合体のいくつかの例を、以下のチャートIIに示す。
Figure 2013504209
式中、nは整数である。他の態様としては例えば-[A1-A2-D1]n-および-[A1-A1-D1]n-が挙げられる。
パートIVk
2009年12月29日出願の米国仮出願第61/290,844号はさらなる態様を提供する。構造Iを含む本明細書に記載の構造を含むように、これらの態様を適応させることができる。
さらに、アリールアミンの態様を与えることができる。例えば、供与体-受容体ポリマーは、骨格共役中に窒素を含み得る。一例は、骨格中にアリールアミン基を有することである。アリールアミンはカルバゾールを含んでいてもよく、カルバゾールでなくてもよい。アリールアミン単位は供与体部分であり得るが、供与体または受容体の性質はアリールアミン上の置換基によって調節することができる。
重要な態様は、ポリマー骨格中にアリールアミン部分を含むポリマーを含む。アリールアミンポリマー骨格は当技術分野で公知である。例えば、アリールアミン繰り返し部分としても知られるアリールアミン骨格部分は、「Polyarylamine Ketones」と題する2008年10月27日出願のSeshadriらの米国仮出願第61/108,851号、および「Aminobenzene Compositions」と題する2008年11月18日出願のSheshadriらの米国仮出願第61/115,877号に記載されており、いずれもその全体が参照により組み入れられる。アリールアミンは例えば米国特許第7,166,010号、特許公開WO 2003/037844号および特許公開WO 2008/032631号にも記載されており、いずれもその全体が参照により組み入れられる。
アリールアミン部分は、例えば単一の窒素原子を含み得るものであり、あるいは、2個、3個またはそれ以上の窒素原子を含む複数の窒素原子を含み得る。
当技術分野で公知のように、共役ポリマー骨格は、共役を破壊することなく窒素原子を含み得る。
当技術分野で公知のように、アリールアミンは側基で置換されていてもよい。特定の一態様では、アリールアミンは少なくとも1つの供与体および少なくとも1つの受容体で置換されていてもよい。別の態様では、アリールアミンは色素で置換されていてもよい。
第61/290,844号の図16はアリールアミン骨格部分の例を示し、これらは参照により組み入れられる。
第61/290,844号の図17は特定のアリールアミンポリマーの例を示し、これらは参照により組み入れられる。
アリールアミン骨格部分は当技術分野で公知である。例えば、Lim et al., Organic Letters, 2006, 8(21), 2703-4706; Fusake et al., Polymers for Advanced Technologies, 2002, 13, 601-604; Shirota et al., Chem. Rev., 2007, 107, 953-1010; Z. Li and H. Meng, Eds., Organic Light-Emitting Materials and Devices, CRC Press (Taylor and Francis Group, LLC), Boca Raton (2007)およびその参考文献を参照。アリールアミン骨格部分は少なくとも1個の窒素原子および少なくとも1個のベンゼン環をそれぞれ含み得るものであり、したがって、ポリマー骨格はアリールアミンの少なくとも1個のアリール基と窒素原子との両方を含み得る。アリール基は側基中に現れることもある。1個または複数の窒素が側基中に現れることがある。非限定的な例としては、アリールアミン骨格部分は窒素原子に結合している1個のベンゼン環; 窒素原子に結合している2個のベンゼン環; または窒素原子に結合している3個のベンゼン環を含み得る。
アリールアミン骨格部分は、1個または複数の例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよびフェナントラセン基などの芳香族基を含み得る。芳香族基は置換されていても置換されていなくてもよい。非限定的な例としては、それらは、1個または複数の水素、C1〜C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロおよびアルキルチオ基、またはその組み合わせで置換されていてもよい。
いくつかの態様では、アリールアミン骨格部分はN,N'-ジフェニルベンジジンを含み得る。N,N'-ジフェニルベンジジンのアリール基は、例えば置換されていなくてもよく、あるいは例えば非限定的な例としてC1〜C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリルおよびトリアルキルシリルオキシ基で置換されていてもよい。一般的には、N,N'-ジフェニルベンジジンのアリール基の置換は、ポリマー骨格の一部とならない1個または複数のアリール基を包含し得る。アリールアミン骨格部分はN,N'-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミンを一般的に含み得る。N,N'-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミンのアリール基は、例えば置換されていなくてもよく、あるいは例えば非限定的な例としてC1〜C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリルおよびトリアルキルシリルオキシ基で置換されていてもよい。一般的には、N,N'-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミンのアリール基の置換は、ポリマー骨格の一部とならない1個または複数のアリール基を包含し得る。いくつかの態様では、アリールアミン骨格部分は、アリールアミン骨格部分の混合物を含み得る。
パートIVl
2009年12月22日出願の米国仮出願第61/289,314号はさらなる態様を提供する。構造Iを含む本明細書に記載の構造を含むように、これらの態様を適応させることができる。
いくつかの態様では、インクは1つまたは複数のフッ素化溶媒を含み得るものであり、あるいは、インクは1つまたは複数のフッ素化溶媒を含む溶媒ブレンドを含み得るものであり、あるいは、インクは1つまたは複数のフッ素化溶媒添加剤を含み得る。
例えば、一態様は、(i) 少なくとも1つの供与体-受容体共役ポリマー、(ii) ポリマーとは異なる少なくとも1つのn型材料、(iii) ポリマー用の少なくとも1つの溶媒、(iv) 溶媒とは異なる少なくとも1つのフッ素化溶媒添加剤を含む、組成物を提供する。供与体-受容体共役ポリマーおよびn型材料はバルクヘテロ接合を形成することができる。いくつかの態様では、フルオラス溶媒または添加剤を非フルオラス溶媒との組み合わせで使用することができる。
溶媒ブレンド中のフッ素化溶媒、または添加剤の量は、例えば、溶媒および液体成分の全量に対して約50重量%以下、または約25重量%以下、または約10重量%以下、または約5重量%以下、または約3重量%以下であり得る。いくつかの態様では、下限量は例えば少なくとも約0.1重量%、または少なくとも約1重量%、または少なくとも約2重量%であり得る。いくつかの態様では、唯一のハロゲン化溶媒はフッ素化溶媒である。いくつかの態様では、溶媒系はハロゲン化溶媒、およびハロゲン化溶媒とは異なるフッ素化溶媒を含む。いくつかの態様では、溶媒系は非ハロゲン化溶媒およびフッ素化溶媒を含み得る。溶媒系は、少なくとも1つのフッ素化溶媒を含む少なくとも2つ、少なくとも3つまたは少なくとも4つの溶媒を含み得る。
フッ素化溶媒は、例えばフッ素化溶媒に関する第3章および第6章を含むHandbook of Fluorous Chemistry, Ed Gladysz, Curran, Horvath, Wiley, 2004に記載されている。フッ素化溶媒および材料は、例えばフロリダ州アラチュアのSynQuest Lab., Inc.から得ることもできる。
フッ素化溶媒または添加剤は、例えばイオン性または非イオン性であり得る。それらは揮発性であり得るものであり、溶媒の除去時に固体材料から除去可能である。それらは完全フッ素化、過フッ素化または部分フッ素化され得る。それらは室温および圧力下で液体であり得る。異性体混合物を使用可能である。
フッ素化溶媒添加剤は、例えばアルキルまたはアリール化合物であり得る。フッ素化溶媒添加剤は、例えばフルオロアルカン、パーフルオロアルカン、フルオロアルケン、パーフルオロアルケン、フルオロアルキンまたはパーフルオロアルキンであり得る。フッ素化溶媒添加剤は、例えばベンゼン誘導体またはアルカン誘導体であり得る。
フッ素化芳香族溶媒は溶媒として、または溶媒ブレンド中で、または添加剤として使用可能である。そのような溶媒の例としてはクロロペンタフルオロベンゼン、ペンタフルオロチオフェノール(ペンタフルオロベンゼンチオール)、2-クロロベンゾトリフルオリド、3-クロロベンゾトリフルオリド、4-クロロベンゾトリフルオリド、o-フルオロトルエン、α,α,α-トリフルオロトルエン(ベンゾトリフルオリド)、2,5-ジクロロベンゾトリフルオリド、3,4-ジクロロベンゾトリフルオリド、2,4-ジクロロベンゾトリフルオリド、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(BTFMB)、1-クロロ-2,4-ジフルオロベンゼン、1-クロロ-2,5-ジフルオロベンゼン、1,3-ジクロロ-2-フルオロベンゼン、2,4-ジクロロ-1-フルオロベンゼンおよび2,3,4,5,6-ペンタフルオロアニリンが挙げられる。他の例としてはヘキサフルオロベンゼン(HFB)およびオクタフルオロトルエン(OFT)が挙げられる。別の例はジフルオロアルカンである。
他のフッ素化溶媒は溶媒として、または溶媒ブレンド中で、または添加剤として使用可能である。そのような溶媒の例としてはパーフルオロデカリン、パーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン、パーフルオロノナン、ヘキサデカフルオロヘプタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサンおよびメトキシノナフルオロブタンが挙げられる。
フッ素化化合物の密度は例えば約1.3〜1.9g/ccであり得る。沸点は例えば約50℃〜約300℃、または約50℃〜約250℃、または約50℃〜約200℃、約100℃〜約175℃であり得る。
フッ素化溶媒、溶媒ブレンド、または添加剤は、有機電子素子の性能を改善することができる。例えば、フッ素化溶媒、溶媒ブレンド、または添加剤を用いて太陽電池活性層を調製する場合、効率が改善され得る。
フッ素化溶媒またはフルオラス溶媒の利点および効果のいくつかの例としては以下が挙げられる。
1. 高密度フルオラス溶媒は、少なくともいくつかの態様において、比較的それに対して可溶性が高い種の直交分離を与え(フッ素化可能なp型またはn型のいずれかを通じて)、続いて以下を改善することができる。(i) 混和性(または混和性の欠如、例えば、選択的にフッ素化されたp型は、再結合を妨げ得るフラーレンおよびそれらの非フッ素化誘導体の望ましくないインターカレーションを限定することができる)、(ii) 充填密度、(iii) 電荷輸送[参考文献: a) A. Facchetti et al. Adv. Mater. 2003, 15, 33; b) P. H. Wobkenberg et al. Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 143310 (Fluorine containing C60 derivatives for high-performance electron transporting field-effect transistors and integrated circuits); c) Q. Wei et al. Adv. Mater. 2008, 20, 2211 (Self-organized buffer layers in organic solar cells)]、(iv) エネルギーレベルの改変(HOMO/LUMO)、(v) 分子間、分子内相互作用、(vi) フルオロ含有HTLまたはHILとの適合性
2. 様々な有機溶媒との温度依存的混和性の範囲
3. 撥水性
4. 周囲安定性、紫外線安定性および環境安定性
5. OPV素子寿命の増大
特に、組み合わせは、フッ素化溶媒をOPV活性層の熱アニールと共に使用することである。
フッ素化溶媒添加剤をフッ素化ポリマー、フッ素化フラーレンを含むフッ素化n型材料、フッ素化中間層(例えばHIL)、ならびに他のフッ素化材料および溶媒との組み合わせで使用することができる。活性層中のp型材料とn型材料との両方をフッ素化することができる。フッ素化フラーレンは例えばWei et al., Adv. Mater. 2008, 20, 2211-2216に記載されている。フルオロポリマーは太陽電池においても使用されている。Kang et al., Applied Physics Letters 93, 133302 (2008)を参照。フッ素化ポリマーでは、フッ素化は骨格中または側基上に存在し得る。
別の態様は、(i) 少なくとも1つの供与体-受容体共役ポリマー、(ii) ポリマーとは異なる少なくとも1つのn型材料、(iii) ポリマー用の少なくとも1つの溶媒、および(iv) 溶媒とは異なる少なくとも1つのフッ素化溶媒添加剤を含む、組成物を提供する。
一態様では、溶媒および添加剤の全量に対する添加剤の量は約10重量%以下である。一態様では、溶媒および添加剤の全量に対する添加剤の量は約5重量%以下である。一態様では、溶媒および添加剤の全量に対する添加剤の量は約1重量%〜約5重量%である。
一態様では、溶媒はハロゲンを含まない。一態様では、溶媒はベンゼン誘導体である。
一態様では、添加剤は非イオン性化合物である。一態様では、添加剤は過フッ素化されている。一態様では、添加剤は部分フッ素化されている。
一態様では、フッ素化添加剤は約50℃〜約300℃の沸点を有する。一態様では、フッ素化添加剤は約100℃〜約175℃の沸点を有する。
一態様では、フッ素化添加剤はベンゼン誘導体である。一態様では、フッ素化添加剤はフッ素化芳香族溶媒である。一態様では、フッ素化添加剤はHFB、OFTまたはBTFMBである。
一態様では、ポリマーはフッ素化ポリマーである。一態様では、ポリマーはフッ素化骨格を含む。一態様では、ポリマーはフッ素化側基を含む。
一態様では、n型材料はフラーレン誘導体である。一態様では、n型材料はC60またはC70フラーレン誘導体である。一態様では、n型材料はフッ素化されている。
一態様では、ポリマーはフッ素化されており、n型材料はフッ素化されている。
一態様では、ポリマー対n型材料の重量比は約1:1〜約1:6である。一態様では、ポリマー対n型材料の重量比は約1:2〜約1:5である。
一態様では、ポリマーおよびn型材料の組み合わせ量の重量割合は約0.001〜約0.2である。一態様では、ポリマーおよびn型材料の組み合わせ量の重量割合は約0.003〜約0.1である。
一態様では、ポリマーはポリマー骨格中に少なくとも1個の窒素を含む。一態様では、ポリマーはポリマー骨格中に少なくとも1個のアリールアミンを含む。
一態様では、ポリマーは、3つの縮合環を含む少なくとも1つの三環式単位を含む。
一態様では、ポリマーは、少なくとも3つの縮合環を含む少なくとも1つの供与体部分を含み、ここで中心環は、2つのチオフェン環に縮合したベンゼン環である。
一態様では、ポリマーは少なくとも10,000の分子量Mnを含む。
一態様では、(i) n型材料と共に機能しかつ太陽電池の活性層中で機能するように適応した少なくとも1つの供与体-受容体共役ポリマー、(ii) 太陽電池の活性層中でポリマーと共に機能するように適応した、ポリマーとは異なる少なくとも1つのn型材料、(iii) ポリマーおよびn型材料用の少なくとも1つの溶媒、(iv) 溶媒とは異なりかつ溶媒よりも少ない量で存在する少なくとも1つのフッ素化溶媒添加剤を含む、組成物であって、該フッ素化溶媒添加剤が、組成物から製作される活性層を含む太陽電池素子の電力変換効率を、溶媒添加剤なしの実質的に同様の組成物から製作される活性層を含む素子に比べて増大させる、前記組成物がさらに提供される。
一態様では、フッ素化溶媒は曲線因子、開路電圧および/または短絡電流も増大させる。一態様では、電力変換効率はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも50%増大する。一態様では、電力変換効率はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも100%増大する。一態様では、電力変換効率はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも150%増大する。一態様では、電力変換効率はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも4%となる。一態様では、電力変換効率はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも5%となる。一態様では、電力変換効率はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも6%となる。一態様では、開路電圧はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも0.7Vとなる。一態様では、開路電圧はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも0.8Vとなる。一態様では、短絡電流はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも10mA/cm2となる。一態様では、短絡電流はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも11mA/cm2となる。一態様では、曲線因子はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも40%となる。一態様では、曲線因子はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも50%となる。
一態様では、溶媒および添加剤の全量に対する添加剤の量は約5重量%以下である。一態様では、溶媒および添加剤の全量に対する添加剤の量は約1重量%〜約5重量%である。
一態様では、溶媒はハロゲンを含まない。
一態様では、溶媒はベンゼン誘導体である。
一態様では、添加剤は非イオン性化合物である。一態様では、添加剤は過フッ素化されている。一態様では、添加剤は部分フッ素化されている。一態様では、フッ素化添加剤は約50℃〜約300℃の沸点を有する。一態様では、フッ素化添加剤は約100℃〜約175℃の沸点を有する。
一態様では、フッ素化添加剤はベンゼン誘導体またはアルカン誘導体である。
一態様では、フッ素化添加剤はフッ素化芳香族溶媒である。
一態様では、ポリマーはフッ素化ポリマーである。
一態様では、n型材料はフラーレン誘導体である。一態様では、n型材料はフッ素化されている。
一態様では、ポリマー対n型材料の重量比は約1:1〜約1:6である。インクの一態様では、ポリマーおよびn型材料の組み合わせ量の重量割合は約0.001〜約0.2である。
パートIVm
単量体、オリゴマー、およびポリマーのさらに他の態様としては、例えば下記式が挙げられる:
Figure 2013504209
式中、本明細書の他の箇所に記載のように、XおよびR基(R、R1、R2、R3、R4、R5)は、水素、ハロゲンまたは可溶化基について本明細書に記載の通りであり得る。
パートIVn
本明細書に記載のポリマーの精製のために、ポリマーをセライト、シリカゲルおよび/または金属捕捉剤官能化シリカゲル(例えばチオール官能化シリカゲル)に通すことができる。また、ポリマーを再循環GPCに通すことで、単量体合成および/またはポリマーの重合後の取り扱いを通じて運搬される低分子量画分および/または低分子量残留不純物を除去することができる。
パートIVo
以下のポリマーリストは、構造Iを含む一連のポリマーの構造A〜NNNNを示す。本明細書の他の箇所に記載のように、溶解性または電子エネルギーレベル調節を例えば与えるために、側基をポリマーリストに示すものから改変することができる。さらに、オリゴマー、比較的低分子量のポリマー、中程度の分子量のポリマーおよび比較的高分子量のポリマーを与えるために、本明細書の他の箇所に記載のように分子量およびn、x、mなどの値を適応させることができる。対応するオリゴマーもこれらのポリマーに類似して調製することができる。
ポリマーリスト
Figure 2013504209
Figure 2013504209
Figure 2013504209
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Figure 2013504209
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Figure 2013504209
Figure 2013504209

Claims (169)

  1. 少なくとも1つの陰極と;
    少なくとも1つの陽極と;
    陰極と陽極との間に配置され、かつ少なくとも1つのp型材料および少なくとも1つのn型材料を含む、少なくとも1つの光起電力活性層であって、該p型材料が、下記式骨格部分を含む少なくとも1つのポリマーを含む、前記少なくとも1つの光起電力活性層と
    を含む、素子:
    Figure 2013504209
    。
  2. ポリマーが供与体-受容体構造を含み、受容体が(I)を含む、請求項1記載の素子。
  3. ポリマーが可溶性である、請求項1記載の素子。
  4. R基が、ポリマーに溶解性を与えるように適応している、請求項1記載の素子。
  5. Rが、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよい直鎖アルキル、置換されていてもよい分岐アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアルキルアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、または置換されていてもよいアリールオキシを含み、かつRがフッ素をさらに含んでいてもよい、請求項1記載の素子。
  6. 部分(I)が部分(IIA)の一部である、請求項1記載の素子:
    Figure 2013504209
    式中、A1は、チオフェン環の2位または5位において(I)に結合したチオフェン環を含む。
  7. 部分(I)が部分(IIB)の一部である、請求項1記載の素子:
    Figure 2013504209
    式中、A1およびA2はいずれも、チオフェン環の2位または5位において(I)に結合したチオフェン環を含む。
  8. 部分(I)が、以下のポリマー(IIIA〜K)のうちの少なくとも1つの一部である、請求項1記載の素子:
    Figure 2013504209
    Figure 2013504209
    Figure 2013504209
    Figure 2013504209
    。
  9. ポリマーが供与体-受容体構造を含み、供与体が図1の供与体のうちの少なくとも1つを含む、請求項1記載の素子。
  10. ポリマーがランダム共重合体である、請求項1記載の素子。
  11. ポリマーが交互共重合体である、請求項1記載の素子。
  12. ポリマーが、供与体-受容体構造を含むが、供与体および受容体を等量では含まない、請求項1記載の素子。
  13. ポリマーが、供与体-受容体構造を含み、かつ供与体よりも多くの受容体を含む、請求項1記載の素子。
  14. ポリマーが、供与体-受容体構造を含み、かつ受容体よりも多くの供与体を含む、請求項1記載の素子。
  15. ポリマーが、単位D1、D2、A1、および/またはA2を含む供与体-受容体構造を含み、かつ以下の構造のうちの少なくとも1つによって表される、請求項1記載の素子:
    Figure 2013504209
    。
  16. 光起電力素子であり、かつ少なくとも3%の電力変換効率を示す、請求項1記載の素子。
  17. 光起電力素子であり、かつ少なくとも3%の電力変換効率、少なくとも0.5の曲線因子、少なくとも0.5Vの開路電圧VOC、および少なくとも1mA/cm2の短絡電流JSCを示す、請求項1記載の素子。
  18. n型材料がフラーレン誘導体を含む、請求項1記載の素子。
  19. 少なくとも1つの正孔収集層をさらに含む、請求項1記載の素子。
  20. ポリマー骨格が、(I)に共有結合したチオフェン環を含み、(I)に示されるカルボニル基のうちの少なくとも1つが、(I)に共有結合したチオフェン環のチオフェン硫黄と相互作用する、請求項1記載の素子。
  21. ポリマーが少なくとも10,000の分子量Mnを含む、請求項1記載の素子。
  22. ポリマーが少なくとも20,000の分子量Mnを含む、請求項1記載の素子。
  23. ポリマーが、少なくとも2つの受容体を含む供与体-受容体構造を含み、少なくとも1つの受容体が構造Iによって表され、かつ少なくとも1つの受容体が構造VIIによって表される、請求項1記載の素子。
  24. ポリマーが供与体-受容体構造を含み、供与体が、3つの縮合環を含む少なくとも1つの三環式単位を含む、請求項1記載の素子。
  25. ポリマーが供与体-受容体構造を含み、供与体が、3つの縮合環を含む少なくとも1つの三環式単位を含み、ここで2つの環はチオフェン環であり、かつ1つの環はベンゼン環である、請求項1記載の素子。
  26. ポリマーが供与体-受容体構造を含み、供与体が、3つの縮合環を含む少なくとも1つの三環式単位を含み、ここで2つの環はチオフェン環であり、かつ1つの環はベンゼン環であり、かつベンゼン環は三環構造の中央にある、請求項1記載の素子。
  27. ポリマーが供与体-受容体構造を含み、供与体が対称部分である、請求項1記載の素子。
  28. ポリマーが供与体-受容体構造を含み、供与体が、3つの縮合環を含む少なくとも1つの三環式単位を含み、ここで2つの環はチオフェン環であり、かつ1つの環はベンゼン環である、請求項1記載の素子。
  29. ポリマーが保護基を含まない、請求項1記載の素子。
  30. ポリマーが、紫外可視吸収分光法によって測定されるように振電構造を示す、請求項1記載の素子。
  31. 少なくとも1つの陰極と;
    少なくとも1つの陽極と;
    陰極と陽極との間に配置され、かつ少なくとも1つのp型材料および少なくとも1つのn型材料を含む、少なくとも1つの光起電力活性層であって、該p型材料が、下記式骨格部分を含む少なくとも1つのポリマーを含む、前記少なくとも1つの光起電力活性層と
    を含む、素子:
    Figure 2013504209
    式中、部分VはR1およびR2基を介してポリマー骨格に二価結合しており、R1およびR2基は環を形成している。
  32. 少なくとも1つの陰極と;
    少なくとも1つの陽極と;
    陰極と陽極との間に配置され、かつ少なくとも1つのp型材料および少なくとも1つのn型材料を含む、少なくとも1つの光起電力活性層であって、該p型材料が、下記式骨格部分を含む少なくとも1つのポリマーを含む、前記少なくとも1つの光起電力活性層と
    を含む、素子:
    Figure 2013504209
    式中、Aはヘテロ原子であってもよく、部分Vは、R1およびR2基に結合したチオフェン環を介してポリマー骨格に二価結合しており、R1およびR2基は環を形成している。
  33. 少なくとも1つの陰極と;
    少なくとも1つの陽極と;
    陰極と陽極との間に配置され、かつ少なくとも1つのp型材料および少なくとも1つのn型材料を含む、少なくとも1つの光起電力活性層であって、該p型材料が、下記式骨格部分を含む少なくとも1つのポリマーを含む、前記少なくとも1つの光起電力活性層と
    を含む、素子:
    Figure 2013504209
    。
  34. 単量体のうちの少なくとも1つが構造(I)を含む少なくとも2つの単量体を提供する工程と;
    ポリマー骨格中に構造Iを含むポリマーを調製するために、単量体を重合する工程と
    を含む、方法。
  35. 下記式骨格部分を含む少なくとも1つの供与体-受容体ポリマーを含む組成物であって、該ポリマーの分子量が少なくとも10,000g/mol(Mn)である、前記組成物:
    Figure 2013504209
    。
  36. 下記式骨格部分を含む少なくとも1つの供与体-受容体ポリマーを含む組成物であって、該ポリマーが振電構造を示す、前記組成物:
    Figure 2013504209
    。
  37. 下記式骨格部分を含む少なくとも1つの供与体-受容体ポリマーと; 少なくとも1つのn型受容体材料と; 少なくとも1つの溶媒とを含むインク組成物であって、該ポリマーの分子量が少なくとも10,000g/mol(Mn)である、前記インク組成物:
    Figure 2013504209
    。
  38. 下記式骨格部分を含む少なくとも1つの供与体-受容体ポリマーと; 少なくとも1つのn型材料とを含む組成物であって、該ポリマーが振電構造を示す、前記組成物:
    Figure 2013504209
    。
  39. 供与体-受容体構造を含むポリマーであって、該受容体が下記式によって表され、該供与体が少なくとも1つのベンゾジチオフェン部分を含む、前記ポリマー:
    Figure 2013504209
    。
  40. (I)とは異なる少なくとも1つのさらなる受容体をさらに含む、請求項39記載のポリマー。
  41. 少なくとも1つの陰極と;
    少なくとも1つの陽極と;
    陰極と陽極との間に配置され、かつ少なくとも1つのp型材料および少なくとも1つのn型材料を含む、少なくとも1つの光起電力活性層であって、該p型材料が、下記式骨格部分を含む少なくとも6,000g/モル(Mn)の分子量を有する少なくとも1つの可溶性の供与体-受容体ポリマーを含む、前記少なくとも1つの光起電力活性層と
    を含み、少なくとも3%の素子電力変換効率を提供する、素子:
    Figure 2013504209
    。
  42. ポリマーが供与体-受容体構造を含み、かつ該ポリマーが、(I)以外の少なくとも1つの受容体を含む、請求項41記載の素子。
  43. Rが、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよい直鎖アルキル、置換されていてもよい分岐アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアルキルアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、または置換されていてもよいアリールオキシを含む、請求項41記載の素子。
  44. R基がフッ素化基である、請求項41記載の素子。
  45. 部分(I)が部分(IIA)の一部である、請求項41記載の素子:
    Figure 2013504209
    式中、A1は、チオフェン環の2位または5位において(I)に結合したチオフェン環を含む。
  46. 部分(I)が部分(IIB)の一部である、請求項41記載の素子:
    Figure 2013504209
    式中、A1およびA2はいずれも、チオフェン環の2位または5位において(I)に結合したチオフェン環を含む。
  47. 部分(I)が、以下のポリマー(IIIA〜K)のうちの少なくとも1つの一部である、請求項41記載の素子:
    Figure 2013504209
    Figure 2013504209
    Figure 2013504209
    Figure 2013504209
    。
  48. 供与体が図1の供与体のうちの少なくとも1つを含む、請求項41記載の素子。
  49. 供与体が少なくとも1つのベンゾジチオフェン構造を含む、請求項41記載の素子。
  50. ポリマーがランダム共重合体である、請求項41記載の素子。
  51. ポリマーが交互共重合体である、請求項41記載の素子。
  52. ポリマーが、供与体-受容体構造を含むが、供与体および受容体を等量では含まない、請求項41記載の素子。
  53. ポリマーが供与体よりも多くの受容体を含む、請求項41記載の素子。
  54. ポリマーが受容体よりも多くの供与体を含む、請求項41記載の素子。
  55. ポリマーが、単位D1、D2、A1、および/またはA2を含む供与体-受容体構造を含み、かつ以下の構造のうちの少なくとも1つによって表される、請求項41記載の素子:
    Figure 2013504209
    。
  56. ポリマー骨格が、(I)に共有結合したチオフェン環を含み、(I)に示されるカルボニル基のうちの少なくとも1つが、(I)に共有結合したチオフェン環のチオフェン硫黄と相互作用する、請求項41記載の素子。
  57. ポリマーが少なくとも20,000の分子量Mnを含む、請求項41記載の素子。
  58. ポリマーが、少なくとも2つの受容体を含む供与体-受容体構造を含み、少なくとも1つの受容体が構造Iによって表され、かつ少なくとも1つの受容体が構造VIIによって表される、請求項41記載の素子。
  59. ポリマーが供与体-受容体構造を含み、供与体が対称部分である、請求項41記載の素子。
  60. ポリマーが保護基を含まない、請求項41記載の素子。
  61. 供与体が、A-B-Cによって表される三環式環構造を含み、AおよびCが、ヘテロ原子を含んでいてもよい中心環Bに縮合したチオフェン環である、請求項41記載の素子。
  62. 供与体がジチエノシロール部分を含む、請求項41記載の素子。
  63. 少なくとも4%の電力変換効率を有する、請求項41記載の素子。
  64. 少なくとも5%の電力変換効率を有する、請求項41記載の素子。
  65. 少なくとも6%の電力変換効率を有する、請求項41記載の素子。
  66. 少なくとも7%の電力変換効率を有する、請求項41記載の素子。
  67. 少なくとも0.7Vの開路電圧を有する、請求項41記載の素子。
  68. 少なくとも0.9Vの開路電圧を有する、請求項41記載の素子。
  69. 少なくとも1.0Vの開路電圧を有する、請求項41記載の素子。
  70. 少なくとも1.1の開路電圧を有する、請求項41記載の素子。
  71. 少なくとも1つの陰極と;
    少なくとも1つの陽極と;
    陰極と陽極との間に配置され、かつ少なくとも1つのp型材料および少なくとも1つのn型材料を含む、少なくとも1つの光起電力活性層であって、該p型材料が、下記式の第1の受容体骨格部分を含む供与体-受容体構造を含む少なくとも1つのポリマーを含み、該供与体が、少なくとも1つのベンゾジチオフェン構造を含み、該ポリマーが、(I)以外の少なくとも1つの第2の受容体を含む、前記少なくとも1つの光起電力活性層と
    を含む、素子:
    Figure 2013504209
    。
  72. (I)以外の第2の受容体が、ベンゾチアジアゾール構造を含む、請求項71記載の素子。
  73. (I)以外の第2の受容体が、ベンゾチアジアゾール構造を含み、第1の受容体のモル量が第2の受容体のモル量よりも大きい、請求項71記載の素子。
  74. (I)以外の第2の受容体が、ベンゾチアジアゾール構造を含み、第1および第2の受容体を組み合わせた構造の全モル量に対して第1の受容体のモル量が55%〜75%であり、かつ第2の受容体のモル量が25%〜45%である、請求項71記載の素子。
  75. (I)以外の第2の受容体が、ベンゾチアジアゾール構造を含み、第1および第2の受容体を組み合わせた構造の全モル量に対して第1の受容体のモル量が約65%であり、かつ第2の受容体のモル量が約35%である、請求項71記載の素子。
  76. ベンゾジチオフェン構造が少なくとも1つのアルキル置換基を含む、請求項71記載の素子。
  77. ベンゾジチオフェン構造が少なくとも1つのC6〜C12分岐アルキル構造を含む、請求項71記載の素子。
  78. ベンゾジチオフェンがベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンである、請求項71記載の素子。
  79. ベンゾジチオフェンがチエノ[3,2-g]ベンゾチオフェンである、請求項71記載の素子。
  80. ポリマーが骨格中に少なくとも1つのアリールアミンを含む、請求項71記載の素子。
  81. R基がC6〜C12分岐アルキル構造である、請求項71記載の素子。
  82. ポリマーがランダムポリマーである、請求項71記載の素子。
  83. ポリマーが規則的交互ポリマーである、請求項71記載の素子。
  84. ポリマーが少なくとも10,000の数平均分子量を有する、請求項71記載の素子。
  85. ポリマーがクロロホルムに可溶性である、請求項71記載の素子。
  86. 少なくとも6%の電力変換効率を有する、請求項71記載の素子。
  87. 少なくとも0.9Vの開路電圧を有する、請求項71記載の素子。
  88. 少なくとも6%の電力変換効率および少なくとも0.9Vの開路電圧を有する、請求項71記載の素子。
  89. 活性層に隣接して配置された少なくとも1つの正孔輸送層を有する、請求項71記載の素子。
  90. 少なくとも2つのポリマーを含む活性層に隣接して配置された少なくとも1つの正孔輸送層を有する、請求項71記載の素子。
  91. 少なくとも2つのポリマーを含む活性層に隣接して配置された少なくとも1つの正孔輸送層を有する素子であって、少なくとも1つのポリマーがポリチオフェンであり、かつ他方とは異なる少なくとも1つのポリマーがフッ素化ポリマーである、請求項71記載の素子。
  92. 活性層に隣接して配置された少なくとも1つの正孔輸送層を有する素子であって、該正孔輸送層が少なくとも1つのスルホン化レジオレギュラーポリチオフェンを含む、請求項71記載の素子。
  93. 少なくとも1つの金属をドープした少なくとも1つの有機半導体を含む少なくとも1つの界面改質層を有する、請求項71記載の素子。
  94. 少なくとも1つの金属Ybをドープした少なくとも1つの有機半導体Bphenを含む少なくとも1つの界面改質層を有する、請求項71記載の素子。
  95. 活性層がアニールされている、請求項71記載の素子。
  96. 活性層が熱アニールされている、請求項71記載の素子。
  97. 活性層が溶媒アニールされている、請求項71記載の素子。
  98. 活性層が電界の使用によりアニールされている、請求項71記載の素子。
  99. p型材料とn型材料との重量比が約1:1〜1:3である、請求項71記載の素子。
  100. 活性層が、少なくとも1つのフッ素化溶媒を含むインクの堆積により形成されている、請求項71記載の素子。
  101. 少なくとも1つの陰極と;
    少なくとも1つの陽極と;
    陰極と陽極との間に配置され、かつ少なくとも1つのp型材料および少なくとも1つのn型材料を含む、少なくとも1つの光起電力活性層であって、該p型材料が、下記式の第1の受容体骨格部分を含む供与体-受容体構造を含む少なくとも1つのポリマーを含み、該ポリマーが、(I)以外の少なくとも1つの第2の受容体を含み、これはベンゾチアジアゾール構造を含む、前記少なくとも1つの光起電力活性層と
    を含む、素子:
    Figure 2013504209
    。
  102. 供与体が少なくとも1つのベンゾジチオフェン構造を含む、請求項101記載の素子。
  103. 第1の受容体のモル量が第2の受容体のモル量よりも大きい、請求項101記載の素子。
  104. 第1および第2の受容体を組み合わせた構造の全モル量に対して第1の受容体のモル量が55%〜75%であり、かつ第2の受容体のモル量が25%〜45%である、請求項101記載の素子。
  105. 第1および第2の受容体を組み合わせた構造の全モル量に対して第1の受容体のモル量が約65%であり、かつ第2の受容体のモル量が約35%である、請求項101記載の素子。
  106. 供与体が少なくとも1つのベンゾジチオフェン構造を含み、ベンゾジチオフェン構造が少なくとも1つのアルキル置換基を含む、請求項101記載の素子。
  107. 供与体が少なくとも1つのベンゾジチオフェン構造を含み、ベンゾジチオフェン構造が少なくとも1つのC6〜C12分岐アルキル構造を含む、請求項101記載の素子。
  108. 供与体が少なくとも1つのベンゾジチオフェン構造を含み、ベンゾジチオフェンがベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンである、請求項101記載の素子。
  109. 供与体が少なくとも1つのベンゾジチオフェン構造を含み、ベンゾジチオフェンがチエノ[3,2-g]ベンゾチオフェンである、請求項101記載の素子。
  110. ポリマーが骨格中に少なくとも1つのアリールアミンを含む、請求項101記載の素子。
  111. R基がC6〜C12分岐アルキル構造である、請求項101記載の素子。
  112. ポリマーがランダムポリマーである、請求項101記載の素子。
  113. ポリマーが規則的交互ポリマーである、請求項101記載の素子。
  114. ポリマーが少なくとも10,000の数平均分子量を有する、請求項101記載の素子。
  115. ポリマーがクロロホルムに可溶性である、請求項101記載の素子。
  116. 少なくとも6%の電力変換効率を有する、請求項101記載の素子。
  117. 少なくとも0.9Vの開路電圧を有する、請求項101記載の素子。
  118. 少なくとも6%の電力変換効率および少なくとも0.9Vの開路電圧を有する、請求項101記載の素子。
  119. 活性層に隣接して配置された少なくとも1つの正孔輸送層を有する、請求項101記載の素子。
  120. 少なくとも2つのポリマーを含む活性層に隣接して配置された少なくとも1つの正孔輸送層を有する、請求項101記載の素子。
  121. 少なくとも2つのポリマーを含む活性層に隣接して配置された少なくとも1つの正孔輸送層を有する素子であって、少なくとも1つのポリマーがポリチオフェンであり、かつ他方とは異なる少なくとも1つのポリマーがフッ素化ポリマーである、請求項101記載の素子。
  122. 活性層に隣接して配置された少なくとも1つの正孔輸送層を有する素子であって、該正孔輸送層が少なくとも1つのスルホン化レジオレギュラーポリチオフェンを含む、請求項101記載の素子。
  123. 少なくとも1つの金属をドープした少なくとも1つの有機半導体を含む少なくとも1つの界面改質層を有する、請求項101記載の素子。
  124. 少なくとも1つの金属Ybをドープした少なくとも1つの有機半導体Bphenを含む少なくとも1つの界面改質層を有する、請求項101記載の素子。
  125. 活性層がアニールされている、請求項101記載の素子。
  126. 活性層が熱アニールされている、請求項101記載の素子。
  127. 活性層が溶媒アニールされている、請求項101記載の素子。
  128. 活性層が電界の使用によりアニールされている、請求項101記載の素子。
  129. p型材料とn型材料との重量比が約1:1〜1:3である、請求項101記載の素子。
  130. 活性層が、少なくとも1つのフッ素化溶媒を含むインクの堆積により形成されている、請求項101記載の素子。
  131. 下記式の第1の受容体骨格部分を含む供与体-受容体構造を含む少なくとも1つのポリマーを含む組成物であって、該供与体が、少なくとも1つのベンゾジチオフェン構造を含み、該ポリマーが、(I)以外の少なくとも1つの第2の受容体を含む、前記組成物:
    Figure 2013504209
    。
  132. (I)以外の第2の受容体が、ベンゾチアジアゾールである、請求項131記載の組成物。
  133. 少なくとも1つの溶媒をさらに含む、請求項131記載の組成物。
  134. 少なくとも1つのn型材料をさらに含む、請求項131記載の組成物。
  135. 下記式の第1の受容体骨格部分を含む供与体-受容体構造を含む少なくとも1つのポリマーを含む組成物であって、該ポリマーが、 (I)以外の少なくとも1つの第2の受容体を含み、これはベンゾチアジアゾール構造を含む、前記組成物:
    Figure 2013504209
    。
  136. 供与体が少なくとも1つのベンゾジチオフェン構造を含む、請求項135記載の組成物。
  137. 少なくとも1つの溶媒をさらに含む、請求項135記載の組成物。
  138. 少なくとも1つのn型材料をさらに含む、請求項135記載の組成物。
  139. ポリ{(4,8-ビス(3-エチルヘプチル)チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン-alt-(5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン)-ran-(4,8-ビス(3-エチルヘプチル)チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン-alt-4,7-[2,1,3-ベンゾチアジアゾール])}を含む組成物。
  140. ポリ{(4,8-ビス(3-エチルヘプチル)チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン-alt-(5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン)-ran-(4,8-ビス(3-エチルヘプチル)チエノ[2,3-f]ベンゾチオフェン-alt-4,7-[2,1,3-ベンゾチアジアゾール])}を含むインク調合物。
  141. 構造Iが下記式の一部である、請求項1記載の素子:
    Figure 2013504209
    。
  142. ポリマーが下記式を含む、請求項1記載の素子:
    Figure 2013504209
    式中、R1、R2、R3、およびR4は独立して水素または可溶化基である。
  143. ポリマーが、以下の構造のうちの少なくとも1つを含む、請求項1記載の素子:
    Figure 2013504209
    。
  144. ポリマーが、以下の構造のうちの少なくとも1つを含む、請求項1記載の素子:
    Figure 2013504209
    。
  145. ポリマーが、以下の構造のうちの少なくとも1つを含む、請求項1記載の素子:
    Figure 2013504209
    。
  146. ポリマーが、以下の構造のうちの少なくとも1つを含む、請求項1記載の素子:
    Figure 2013504209
    。
  147. p型材料が少なくとも1つの下記式を含む、請求項1記載の素子:
    Figure 2013504209
    式中、R1およびR2は独立して水素または可溶化基である。
  148. ポリマーが少なくとも1つのアリールアミンを含む、請求項1記載の素子。
  149. ポリマーが少なくとも1つのさらなる供与体または受容体を含む、請求項141記載の素子。
  150. ポリマーが少なくとも1つのさらなる供与体または受容体を含む、請求項142記載の素子。
  151. 下記式を含む、単量体、オリゴマー、またはポリマー:
    Figure 2013504209
    。
  152. 下記式を含む、単量体、オリゴマー、またはポリマー:
    Figure 2013504209
    式中、R1、R2、R3、およびR4は独立して水素または可溶化基である。
  153. 下記式を含む、単量体、オリゴマー、またはポリマー:
    Figure 2013504209
    。
  154. 下記式を含む、単量体、オリゴマー、またはポリマー:
    Figure 2013504209
    。
  155. 下記式を含む、単量体、オリゴマー、またはポリマー:
    Figure 2013504209
    。
  156. 下記式を含む、単量体、オリゴマー、またはポリマー:
    Figure 2013504209
    式中、R1およびR2は独立して水素または可溶化基である。
  157. 下記式を含む、単量体、オリゴマー、またはポリマー:
    Figure 2013504209
    。
  158. 下記式を含む少なくとも1つの供与体-受容体ポリマーを含む組成物:
    Figure 2013504209
    式中、Rは可溶化基である。
  159. ポリマーが少なくとも1つのベンゾジチオフェンをさらに含む、請求項158記載の組成物。
  160. ポリマーが下記式をさらに含む、請求項158記載の組成物:
    Figure 2013504209
    式中、R1、R2、R3、およびR4は独立して水素または可溶化基である。
  161. 下記式を含む少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマーを含むインク組成物:
    Figure 2013504209
    。
  162. 下記式を含む少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマーを含むインク組成物:
    Figure 2013504209
    式中、R1、R2、R3、およびR4は独立して水素または可溶化基である。
  163. 下記式を含む少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマーを含むインク組成物:
    Figure 2013504209
    。
  164. 下記式を含む少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマーを含むインク組成物:
    Figure 2013504209
    。
  165. 下記式を含む少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマーを含むインク組成物:
    Figure 2013504209
    。
  166. 下記式を含む少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマーを含むインク組成物:
    Figure 2013504209
    式中、R1およびR2は独立して水素または可溶化基である。
  167. 下記式を含む少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマーを含むインク組成物:
    Figure 2013504209
    。
  168. ポリマーが供与体-受容体構造を含み、かつ該ポリマーは、供与体全量および受容体全量を同一量で含むが、該ポリマーは、(i)少なくとも1つの第1の受容体および少なくとも1つの第2の受容体を含み、かつ第1の受容体の量と第2の受容体の量が同一ではないか、または(ii)少なくとも1つの第1の供与体および少なくとも1つの第2の供与体を含み、かつ第1の供与体の量と第2の供与体の量が同一ではない、請求項1記載の素子。
  169. ポリマーがD1-D1-A1-A1供与体-受容体構造を含む、請求項41記載の素子。
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