JP2015535547A - チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体、製造方法、及び、その使用方法 - Google Patents

チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体、製造方法、及び、その使用方法 Download PDF

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Abstract

チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体と、その製造方法、及び、それを用いたポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機電界効果トランジスタ、有機光学メモリ、有機非線形材料、及び、有機レーザーにおける応用が提供される。

Description

本発明はベンゾジチオフェン系共重合体の分野に関し、特にチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体と、その製造方法、及び、使用方法に関するものである。
発展性のある再生エネルギーとして、有機太陽電池は、無機太陽電池と比較していくつかの比較にならないほど利点を有しており、例えば、低コスト、シンプルな製造プロセス、軽量、広い面積でフレキシブルに製造できる、などといったことから、幅広い関心を集めいている。
過去１０年間において、有機太陽電池の性能は向上し、エネルギー変換効率はおよそ１０％に近いものとなった。
有機太陽電池のエネルギー変換効率は大いに向上したが、、
現時点において、有機太陽電池のエネルギー変換効率は無機太陽電池よりも遥かに低いものである。
このため、有機太陽電池を商業化を実現するためには、有機太陽電池の効率を高めるための新規な有機半導体の材料を開発することが重要となる。
近年、共役重合体の設計とデバイスの作製技術の進歩により、ポリマー太陽電池の効率は著しく向上した。
将来、ポリマー太陽電池において課題となるものの一つには、以下の特徴を有する新しいＰ形共役ポリマーを合成することである：
（ａ）
良好な溶解牲であり、溶剤加工に有利であり、工業化生産を実現する；
（ｂ）
太陽光スペクトルの全範囲に対応する広くて強い吸収特性；
（ｃ）
キャリア移動率が高く、キャリヤーの輸送に有利であること。
この中で、ポリマー材料の光吸収範囲をいかに広げ、その光吸収範囲を最大限において、全ての太陽光のスペクトルをカバーできるようにすることが、研究の重点となる。
半導体ポリマー骨格中に適したモノマの選択は、ポリマーの光吸収範囲を、赤外線と近赤外線に至るまで広げることに有利になる。
しかしながら、具体的に何を選択するかは、現時点で技術的に未解決な問題である。
現本発明の一つの目的は、ベンゾジチオフェンモノマーとチオフェンピロリジンモノマーを重合してなるチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を提供することであり、吸収バンドエッジを赤外線と近赤外線の領域に近づけるようにシフトすることで、日光の発光スペクトルによりマッチさせることとするものである。
また、本発明は、チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法を提供することも目的とする。
また、本発明は、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機電界効果トランジスタ、有機光学メモリ、有機非線形材料、または有機レーザーについての、チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の応用についても提供するものである。
チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式１を有する：
Figure 2015535547
ここで、Ｒ１とＲ２は、Ｈ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基からそれぞれ選択され、
Ｒ３とＲ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６のアルコキシ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基で置換されたチェニルからそれぞれ選択され、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基であり、
ｎは、８〜８２の自然数である。
ベンゾジチオフェン系共重合体においては、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基であり、
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基か分岐アルコキシ基である。
ベンゾジチオフェン系共重合体では、ｎは、９〜６０の自然数とする。
ベンゾジチオフェン系共重合体では、Ｒ１はＲ２と同一であり、及び／又は、Ｒ３はＲ４と同一である。
ベンゾジチオフェン系共重合体では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，およびＲ５は、以下の組み合わせから選択される：
Ｒ１とＲ２はＨであり、Ｒ３とＲ４はメチルであり、Ｒ５はブチルである。
または、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はＨであり、Ｒ５はメチルである。
または、Ｒ１はエチルであり、Ｒ２はペンチルであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４は３−メチルチェニルであり、Ｒ５は２−メチルブチルである。
または、Ｒ１とＲ２は同一のプロピルであり、Ｒ３は１２アルキル基であり、Ｒ４がエトキシル基であり、Ｒ５は２，４−ジメチル−３−エチルヘプチルである。
または、Ｒ１はブチルであり、Ｒ２は１２アルキル基であり、Ｒ３は１４アルコキシ基であり、Ｒ４はオクチル基であり、Ｒ５は２，２，４−トリメチルペンチルである。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はオクトキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５は１６アルキルである。
または、Ｒ１はヘキシル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３は２−メチルチェニルであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はオクチル基である。
または、Ｒ１は１６アルキル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はメトキシル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はメチル基である。
または、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はヘキシルであり、Ｒ４がＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３とＲ４は同一のＨであり、Ｒ５がブチル基である。
チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は、以下のステップを含む：
無酸素環境において以下の式２に表されるＭ１とＭ２を溶媒に添加し、
Figure 2015535547
触媒存在下において以下の式３に示される環流反応を実行するステップ：
Figure 2015535547
ここで、Ｒ１とＲ２は、Ｈ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基からそれぞれ選択され、
Ｒ３とＲ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、Ｃ〜Ｃ１６のアルコキシ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基で置換されたチェニルからそれぞれ選択され、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基であり、
ｎは８〜８２の自然数である。
Ｍ１とＭ２の間のモル比は１：１〜１．５：１であり、
溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの少なくとも一つから選択され、
触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子の混合物であり、触媒のモル量は、Ｍ２のモル量の０．０１％〜５％であり、
有機パラジウムは、Ｐｄ２（ｄｂａ）３，Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２であり、混合物の中の有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比は、１：２〜１：２０であり、
有機ホスフィンリガンドは、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３，又は、トリシクロヘキシルホスフィンであり、
反応は、１２〜７２時間、６０℃〜１２０℃の温度で実施される。
上記製造方法において、Ｍ１は以下のステップにて合成される：
ステップＳ１：化合物Ａを適切な量のジクロロメタンに溶解させたものを、窒素雰囲気の下で、スポイトにより、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドと４−ジメチルアミノピリジンを含む無水ジクロロメタンに滴下する。
ここで、化合物Ａと、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドと４−ジメチルアミノピリジンのモル比は３：３：１とし、以下の式４の反応を８時間〜２４時間行い化合物Ｂを得る：
Figure 2015535547
ステップＳ２：エタノール又はプロパノールの溶媒に、モル比を１：１で化合物Ｂと化合物Ｃを加え、
７８℃〜１００℃に加熱して還流反応を実施し、さらに、還元剤を加え、還元剤は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムとし、還元剤と化合物Ｂのモル比は５：１とする。
反応は、反応溶液が濃緑になった後、さらに１０分間実行し、化合物Ｄを得る。式５：
Figure 2015535547
ステップＳ３：窒素雰囲気の下、化合物Ｄを無水ジクロロメタンに溶解し、−７８℃に冷却する。
ｎ−ブチルリチウムを含有するｎ−ヘキサン溶液をゆっくりと加え、ここで、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）と化合物Ｄのモル比は１：２．５とし、
−７８℃の温度で攪拌しながら２時間反応させ、
その後、さらに、トリメチル塩化スズを加え、ここで、トリメチル塩化スズ（Ｍｅ３ＳｎＬｉ）と化合物Ｄのモル比は２．５：１とし、
温度を保って０．５時間反応を行った後に室温に戻し、
さらに２４時間反応を継続し、化合物Ｍ１を得る。
化学反応式は以下の通りである。式６：
Figure 2015535547
上記の製造方法では、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基であり、
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基か分岐アルコキシ基であり、ｎは、９〜６０の自然数とする。
上記の製造方法では、Ｒ１はＲ２と同一であり、及び／又は、Ｒ３はＲ４と同一とする。
或いは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，およびＲ５は、以下の組み合わせから選択される：
Ｒ１とＲ２はＨであり、Ｒ３とＲ４はメチルであり、Ｒ５はブチルである。
または、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はＨであり、Ｒ５はメチルである。
または、Ｒ１はエチルであり、Ｒ２はペンチルであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４は３−メチルチェニルであり、Ｒ５は２−メチルブチルである。
または、Ｒ１とＲ２は同一のプロピルであり、Ｒ３は１２アルキル基であり、Ｒ４がエトキシル基であり、Ｒ５は２，４−ジメチル−３−エチルヘプチルである。
または、Ｒ１はブチルであり、Ｒ２は１２アルキル基であり、Ｒ３は１４アルコキシ基であり、Ｒ４はオクチル基であり、Ｒ５は２，２，４−トリメチルペンチルである。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はオクトキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５は１６アルキルである。
または、Ｒ１はヘキシル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３は２−メチルチェニルであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はオクチル基である。
または、Ｒ１は１６アルキル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はメトキシル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はメチル基である。
または、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はヘキシルであり、Ｒ４がＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３とＲ４は同一のＨであり、Ｒ５がブチル基である。
本発明の別の技術内容としては、ポリマー太陽電池、ポリマー有機エレクトロルミネセンスデバイス、ポリマー有機電界効果トランジスタ、ポリマー有機光学メモリ、ポリマー有機非線形材料、またはポリマー有機レーザーについて、チオフェンピロリジンユニットを含むベンゾジチオフェン系共重合体を応用するものである。
本発明により、適切なモノマを半導体重合体骨格に導入することで、赤外線と近赤外線の範囲まで光吸収範囲を広げることに有利になる。
本発明のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体では、電子リッチドナーユニットと電子不足受容体ユニットが重合体骨格に導入され、
共役重合体のエネルギーギャップはプッシュ−プル電子によるドナーと受容体の相互作用により低下され、吸収バンドは、赤外線と近赤外線の低エネルギーバンドに向けてシフトされる。
本発明によるベンゾジチオフェン誘導体では、２つのチオフェンが同一平面内の縮合環によって接続され、その平面性と剛性が強化され、共重合体は、高い光、熱、環境に対する安定性を備える。
中央のベンゼン環は両側に位置するチオフェン環の電子リッチの数を減少させ、その結果、共重合体はより低い最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーレベルを備えることになる。
拡張した共役π結合システムを有することで、π結合の間のπ−π積層はより高い高いキャリヤ移動率を有し、
これにより、有機エレクトロニクスなどの分野で広く共重合体を応用することが可能となり、
低コストと高能率で有機太陽電池を開発することに利用できる。
本発明の主な有利な点は以下のものを含む：
Ｉ．
ベンゾジチオフェンモノマＭ１とチオフェンピロリジンモノマーＭ２の合成は、比較的簡単であり、かつ、成熟しており、アルキル基の導入により製品の溶解牲と分子量を改良することができ、スピンコーティングされたポリマー、或いは、オリゴマーを実現できる；
２．
ベンゾジチオフェンモノマＭ１は一種の非常に優れたドナー材料であり、チオフェンピロリジンモノマーＭ２は一種の非常に優れた受容体材料であり、モノマーＭ１，Ｍ２で構成されたポリマーは、一種の供与体−受容体構造を構成することができ、一方では、材料の安定性の改良に有利であり、さらには、材料のエネルギーギャップの減少に有利であり、これにより、太陽光の吸収範囲が拡大され、光電変換効率が高められる；
３．
シュティレカップリング反応は非常に成熟した重合反応であり、高収率で、条件が温和であり、制御が容易である。
図１は、実施例９による有機太陽電池の構造図である。
図２は、実施例１０による有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造図である。
図３は、実施例１１による有機電界効果トランジスタの構造図である。
図面を参照し、本発明の好適な実施例について詳細に説明する。
チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体について説明する。
まず、内側のケトン構造のシクロペンタジエニル環がベンゼン環の上に縮合され、縮合環システムの平面性と共役度が増強される。
これにより、ポリマーのキャリヤ移動率が高められる。
同時に、本発明では、チオフェン環はシクロペンタジエノンの両側に導入され、アルキル基はチオフェンの３と４の位置に導入され、その溶解性が高められる。
また、ベンゾチオフェンモノマが強い受容体であるチオフェンピロリジンモノマーで共重合され、「弱ドナー−強受容体」共重合体分子が形成され、光学的エネルギーギャップを減少させるのに有利であり、太陽光の吸収範囲が拡大され、材料の太陽光の利用率が高められる。
一つの実施例では、チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は、以下の式７の化学構造式を有する：
Figure 2015535547
ここで、Ｒ１とＲ２は同一、又は、非同一であり、又は、Ｒ１とＲ２はＨ又はＣ１〜Ｃ１６アルキル基、又は、直鎖アルキル又は分岐アルキル、又は、
シクロアルキル基等である。
Ｒ３とＲ４は同一又は非同一であり、又は、Ｒ３とＲ４はＨ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基で置換したチェニルである。
Ｒ５はＣ１〜Ｃ１６の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、又は、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１６のシクロアルキル基などである。
例えば、Ｒ５は４−ヒドロキシシクロヘキシルとし、ｎは８〜８２の自然数とする。
或いは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，およびＲ５は、同一のものとする。
或いは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，およびＲ５は、同一のものとし、Ｈ、ＣＨ３，エチル基などのＣ１〜Ｃ１６アルキル基、などとする。
別の実施例として、チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の準備方法は、以下のごとくである。式８：
Figure 2015535547
製造方法は以下のステップを含む：
式９：無酸素環境において以上の式２に表されるＭ１とＭ２を溶媒に添加し、
Figure 2015535547
 触媒存在下において還流反応を実施し、
チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を得る。
Ｍ１とＭ２の間のモル比は１：１〜１．５：１であり、
例えば、Ｍ１とＭ２のモル比は、１．１２：１，１．２：１，１．３：１，１．３５：１，１．４：１，１．４８：１等とする。
Ｍ２は、例えば、１，３−ジブロモ−５−ブチル−４Ｈ−チオフェン［３，４−ｃ］ピロリジンロール−４，５−ジオン、又は、１，３−ジブロモ−５−（２−エチルオクタン）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，５−ジオンなどであり、Ｒ５によって決定され、従来技術により製造される。参考文献として、Ｊ． Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，１４６３９ー１４６４４がある。
好ましくは、無酸素環境下において、Ｍ１とＭ２が溶媒に加えられ、触媒の作用のもので環流反応が実施される。
例えば、窒素雰囲気下、または、不活性ガス雰囲気下において反応が実施される。例えば、窒素を充満させた雰囲気である。
Ｒ１とＲ２は、Ｈ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基からそれぞれ選択される。
例えば、Ｒ１とＲ２はＨ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基からそれぞれ選択され、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、イソブチル、４−メチルヘプチル、などである。
括弧内の表示は、ベンゾジチオフェン系共重合体にて繰り返しの構造単位であり、「＊」の符号は、次のユニットと接続される構成繰返しユニットを示すものである。
Ｒ３とＲ４はＨ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基で置換したチェニル、からそれぞれ選択される。
例えば、Ｒ３とＲ４はＨ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖アルコキシル基、又は、分岐アルコキシル基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖アルコキシル基で置換されたチエニル、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の分岐アルコキシル基で置換されたチエニル、からそれぞれ選択される。
例えば、水素、ｎ−ペンチル、イソブチル、４−メチルヘプチル、２−メチル４−エチルノニル、イソープロポキシ、ｎ−ペンチルオキシ、チェニル、２−メチルチェニル、３−エチルーチェニルなどである。
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基であり、
例えば、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１６の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又は、シクロアルキル基であり、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、４−メチルヘプチル、２−メチル４−エチルノニルなどである。
或いは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，およびＲ５は、同一のものとし、Ｈ、ＣＨ３，エチル基などのＣ１〜Ｃ１６アルキル基、などとする。
ｎは、８〜８２の自然数である。
例えば、ｎは８，９，１０，１１，１５，５５，６０，６５，７２，８１，８２等とする。
あるいは、ｎは９〜６０の自然数とする。
或いは、ｎは１０〜５０の自然数、又は、１５〜４５の自然数である。
例えば、ｎは１８，２０，２４，２５，２６，２７，２９，３１，３３，３５，３６，３８，４２等とすることができる。
通常は、その後の製品への応用に応じて、反応物の比率、及び／又は反応時間が決定され、これによりその重合度が制御される。
溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの少なくとも一つから選択され、
溶媒の量は、完全に溶質を溶解でき、反応完全に行うものであれば十分である。
溶媒は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとし、
そのほかには、１：１〜１．５：１のモル比においてトルエンとテトラヒドロフランを混合したもの、
或いはまた、１：１：１〜２：１：２のモル比において、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼンを混合したものなどとすることができる。
通常では、溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをモル比１：１：１：１とした混合溶媒、又は、トルエンとベンゼンをモル比１：１とした混合溶媒とする。
通常、反応は、無酸素環境で実施され、
例えば、窒素環境で反応が実施され、
あるいは、窒素又は不活性ガスで満たされた環境などで実施される。
触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子の混合物であり、触媒のモル量は、Ｍ２のモル量の０．０１％〜５％とする。
有機パラジウムは、Ｐｄ２（ｄｂａ）３，Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２であり、混合物の中の有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比は、１：２〜２０とする。
例えば、触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子の混合物であり、触媒のモル量は、Ｍ２のモル量の０．０１％〜５％とし、
有機ホスフィンリガンドは、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３，又は、トリシクロヘキシルホスフィン、又は、その組合せである。
例えば、触媒のモル量は、Ｍ２のモル量の０．１％、０．１２％、０．２％、０．３％、０．４５％、０．６７％、０．８％、１．１％、２．３％とする。
有機パラジウムは、Ｐｄ２（ｄｂａ）３，Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２であり、混合物の中の有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比は、１：２〜１：２０とする。
例えば、混合物の中の有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比は、１：２．５，１：３，１：５，１：６．８，１：８，１：９，１：１１，１：１４，１：１８，１：１９．５とする。
例えば、Ｐｄ２（ｄｂａ）３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３のモル比は、１：３，又は、１：２とする。
反応は、１２〜７２時間、６０℃〜１２０℃の温度で実施される。
反応温度は、例えば、６１℃、６５℃、７２℃、７８℃、８０．５℃、８７℃、９１℃、１０５℃、１１９℃とする。
反応時間は、例えば、１２．５時間、１４時間、２２時間、２４時間、２８時間、３７時間、４４時間、４９時間、５６時間、６４時間、７１時間とする。
好ましくは、反応温度と反応時間は相互関係において決定され、反応温度が高い場合には反応時間は比較的減少され、十分な反応の進行状況に応じて調整すればよい。
原料Ｍ１の合成ステップは以下のとおりである：
ステップ１：化合物Ａを適切な量のジクロロメタンに溶解させたものを、窒素雰囲気の下で、スポイトにより、ＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＰＡ（４−ジメチルアミノピリジン）を含む無水ジクロロメタンに滴下し、ここで、化合物Ａ、ＤＣＣ、ＤＭＡＰのモル比を３：３：１とし、一晩反応を実施して化合物Ｂを得る。化学反応式は以下の通りである。式１０：
Figure 2015535547
反応時間は、例えば、８〜２４時間とし、
化合物Ａ、ＤＣＣ、ＤＭＡＰのモル比は、３．５：３：１，３：３：１．５，又は、２：２．２：１とする。
あるいはまた、反応時間は、８．５時間、９時間、１１時間、１５．５時間、１８時間、２２時間等とする。
ステップ２：
化合物Ｂと化合物Ｃが、モル比を１．０：１．０として溶媒に加えられ、７８℃〜１００℃に加熱されて環流反応が実施され、適切な量の水酸化カリウム／水酸化ナトリウムが加えられ、ここで、水酸化カリウム／水酸化ナトリウムと化合物Ｂのモル比は、５：１とする。
反応溶液が濃緑になった後に、追加で８〜１２分間、好ましくは１０分間反応を加え、目的製品である化合物Ｄを得る。溶媒は、エタノール、プロパノールなどであり、
その反応式は以下のとおりである。式１１：
Figure 2015535547
例えば、化合物Ｂと化合物Ｃのモル比は１：１とし、エタノール、プロパノール、又は、その混合物に加えられ、
例えば、エタノールとプロパノールのモル比は１：１，２：１，１：２などとする。
環流反応のために、７８℃〜１００℃まで加熱され、
例えば、一様に８０℃、８５℃、９０℃、９１℃、９６℃、９９℃まで加熱される。
加熱前、加熱中、或いは、７８℃以上になる時に、還元剤が加えられる。
好ましくは、温度が７８℃以上になった際に、さらに還元剤を加えることとし、
還元剤は水酸化ナトリウムとし、水酸化ナトリウムと化合物Ｂのモル比は５：１とする。
ステップ３：
窒素雰囲気の下、化合物Ｄの無水ジクロロメタン溶液が−７８℃に冷却され、次に、ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）溶液がゆっくりと加えられる．ｎ−ＢｕＬｉと化合物Ｄのモル比は１：２．５とする。
反応は、２時間、−７８℃で攪拌して実行され、次に、トリメチルすず塩化物試薬が加えられ、Ｍｅ３ＳｎＣｌとＤのモル比は２．５：１とし、温度を保って０．５時間反応を行った後に室温に戻し、さらに、２４時間反応を実施して、以下の式１２で示される製品、即ち、化合物Ｍ１を得る。
化学反応式は以下の通りである。式１２：
Figure 2015535547
上記の各例において、Ｒ１とＲ２は同一であり、Ｒ３とＲ４は同一であり、
又は、Ｒ１とＲ２は同一であり、Ｒ３とＲ４は非同一であり、
又は、Ｒ１とＲ２は非同一であり、Ｒ３とＲ４は同一であり、
あるいはまた、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、以下の組合せから選択される：
Ｒ１とＲ２はＨであり、Ｒ３とＲ４はメチルであり、Ｒ５はブチルである。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はＨであり、Ｒ５はメチルである。
または、Ｒ１はエチルであり、Ｒ２はペンチルであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４は３−メチルチェニルであり、Ｒ５は２−メチルブチルである。
または、Ｒ１とＲ２は同一のプロピルであり、Ｒ３は１２アルキル基であり、Ｒ４がエトキシル基であり、Ｒ５は２，４−ジメチル−３−エチルヘプチルである。
または、Ｒ１はブチルであり、Ｒ２は１２アルキル基であり、Ｒ３は１４アルコキシ基であり、Ｒ４はオクチル基であり、Ｒ５は２，２，４−トリメチルペンチルである。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はオクトキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５は１６アルキルである。
または、Ｒ１はヘキシル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３は２−メチルチェニルであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はオクチル基である。
または、Ｒ１は１６アルキル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はメトキシル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はメチル基である。
または、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はヘキシルであり、Ｒ４がＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である。
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３とＲ４は同一のＨであり、Ｒ５がブチル基である。
例えば、、チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は、以下の式１３の化学構造式を有する：
Figure 2015535547
ここで、Ｒ１とＲ２は、同一又は非同一であり、又はＲ１とＲ２は、Ｈ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基からそれぞれ選択され、
Ｒ３とＲ４は、同一又は非同一であり、又は、Ｒ３とＲ４は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６のアルコキシ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基で置換されたチェニルからそれぞれ選択され、
Ｒ５はＣ１〜Ｃ１６の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基である。
ｎは８〜６０の自然数である。
例えば、Ｒ１とＲ２は、Ｈ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基からそれぞれ選択される。
例えば、Ｒ１とＲ２は、Ｈ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基からそれぞれ選択され、
例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、イソブチル、４−メチルヘプチル、デシル、直鎖又は分岐の１２アルキル基、又は、直鎖又は分岐の１６アルキル基等である。
括弧内の表示は、ベンゾジチオフェン系共重合体にて繰り返しの構造単位であり、「＊」の符号は、次のユニットと接続される構成繰返しユニットを示すものである。
Ｒ３とＲ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６のアルコキシ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基で置換されたチェニルからそれぞれ選択され、
例えば、Ｒ３とＲ４はＨ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖アルコキシル基、又は、分岐アルコキシル基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖アルコキシル基で置換されたチエニル、又は、Ｃ１〜Ｃ１６の分岐アルコキシル基で置換されたチエニル、からそれぞれ選択される。
例えば、水素、ｎ−ペンチル、イソブチル、４−メチルヘプチル、２−メチル４−エチルノニル、イソープロポキシ、ｎ−ペンチルオキシ、チェニル、２−メチルチェニル、３−エチルーチェニルなどである．．
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基であり、
例えば、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１６の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基であり、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、４−メチルヘプチル、２−メチル４−エチルノニルなどである。
例えば、各実施例におけるアルキル基は、部分的または完全にフッ素置換化される。
例えば、ｎは、８〜８２の自然数である。
通常は、その後の製品への応用に応じて、反応物の比率、及び／又は反応時間が決定され、これによりその重合度が制御される。
上記の各例において、Ｒ１とＲ２は同一であり、Ｒ３とＲ４は同一であり、
又は、Ｒ１とＲ２は同一であり、Ｒ３とＲ４は非同一であり、
又は、Ｒ１とＲ２は非同一であり、Ｒ３とＲ４は同一であり、
例えば、ベンゾジチオフェン系共重合体において、Ｒ１とＲ２はＨであり、Ｒ３とＲ４はメチルであり、Ｒ５はｎ−ブチルとし、
または、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はＨとし、Ｒ５をメチルとする。
例えば、Ｒ１はエチルであり、Ｒ２はペンチルであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４は３−メチルチェニルであり、Ｒ５は２−メチルブチルである。
例えば、Ｒ２はｎ−ペンチル、又は、イソペンチルであって、即ち、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましく、以下の説明でも同様である。
例えば、Ｒ１とＲ２は同一のプロピルであり、Ｒ３は１２アルキル基であり、Ｒ４がエトキシル基であり、Ｒ５は２，４−ジメチル−３−エチルヘプチルである。
例えば、Ｒ１はブチルであり、Ｒ２は１２アルキル基であり、Ｒ３は１４アルコキシ基であり、Ｒ４はオクチル基であり、Ｒ５は２，２，４−トリメチルペンチルである。
以下では、合成製造方法について、詳しい具体的な実施例を述べる。
実施例１
以下の式１４のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオするベンゾジチオフェン系共重合体
Figure 2015535547
ここで、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はオクトキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５は図に示されるような２−ヘキシルデシルなどの１６アルキル基であり、ｎ＝６０である。
チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は、以下のステップを含む：
ステップ１：以下の式１５の１，３−ビス（２−チオフェン）アセトンの準備
Figure 2015535547
まず、反応溶液を形成するために無水形処理された７０ｍＬのジクロロメタンに、７．６ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）のＤＣＣと１．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＤＭＡＰを溶解させて溶液とし、
窒素雰囲気下、５ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）の２−チオフェン酢酸を含む７０ｍＬのジクロロメタン溶液を上述の溶液に滴下して徐々に加え、一晩反応させる。
反応後、反応溶液はフィルターにかけられ、ｎ−ヘキサンを用いて二度再結晶し、カラムクロマトグラフィで精製して製造物を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（Ｍａｔｒｉｘ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の質量電荷比（質量／電荷数）は２２２．３（Ｍ＋）である。
例えば、塩化カルシウム、又は、炭酸カリウムを使用してジクロロメタンに無水処理がされ、攪拌した後に夜通し放置し、その後、蒸留する。
ステップ２：以下の式１６に示す２，７−ジオクチルオキシベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−４，５−ジケトンの準備：
Figure 2015535547
２５．４ｇ（すなわち、６０ｍｍｏｌ）の４，４´−ビス（２−オクチルオキシ）チオフェンを、４００ｍＬの乾燥１，２−ジクロロエタンに加える、即ち、４００ｍＬの１，２−ジクロロエタン中、或いは、４００ｍＬの乾燥処理された１，２−ジクロロエタン中、に加える。以下同様とする。
さらに、３ｍＬ（すなわち、３４．５ｍｍｏｌ）のオキサリル塩化物が、５日以内に３回、反応フラスコに加えられ、アルゴン雰囲気において１５日の間、環流反応が実行される。
反応が終わった後、反応溶液は室温に冷却され、夜通し、冷凍庫で冷凍され、
次にフィルターにかけられて、赤色固体を得て、ｎ−ヘキサンとエタノールで順番に洗浄して製品を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）は４７７．０（Ｍ＋）である。
例えば、１ｍＬのオキサリル塩化物が初日に加えられ、１ｍＬのオキサリル塩化物が３日目に加えられ、１ｍＬのオキサリル塩化物が５日目に加えられる。
或いは、１ｍＬのオキサリル塩化物が初日で加え、０．５ｍＬのオキサリル塩化物が２日目に加えられ、１．５ｍＬのオキサリル塩化物が５日目に加えられる。
或いは、０．５ｍＬのオキサリル塩化物が初日に加えられ、１ｍＬのオキサリル塩化物が３日目に加えられ、１．５ｍＬのオキサリル塩化物が５日目に加えられる。
ステップ３：以下の式１７で示される２，５−（ジオクチルオキシ−７，９−ビス（２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの準備：
Figure 2015535547
１．２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（２−チオフェン）アセトン、２．７ｇ（５．４ｍｍｏｌ）の２，７−ジオクチルオキシ−４，５−ジケトン、４０ｍＬのエタノールが順番に２５０ｍＬの一口フラスコに加えられ、加熱して還流させる。
少量の水酸化カリウムが２ｍＬのエタノールに溶かされ、反応フラスコにシリンジで滴下される。
反応溶液が濃緑に変色した後、さらに、１０分間反応実行後、停止させる。
反応溶液は氷水浴中に移される。
反応溶液は、濾過され、エタノール、加熱されたｎ−ヘキサンで多数回洗浄され、乾燥して固体生成物を得る。
例えば、ｎ−ヘキサンの温度は反応温度と同じとするか、或いは、ｎ−ヘキサンの温度は、反応温度のプラスマイナス５℃とする。
或いは、水酸化カリウムと１，３−ビス（２−チオフェン）アセトンのモル比は、５：１とする。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：６７９．０（Ｍ＋）
ステップ４：以下の式１８で示す２，５−ジオクチルオキシ−７，９−ビス（２−トリメチルすず−５−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：
Figure 2015535547
窒素雰囲気において、６．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の２，５−ジオクチルオキシ−７，９−ビス（２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、１２０ｍＬの無水ＴＨＦが−７８℃まで冷却される。
次に、２．５Ｍヘキサン溶液の５ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムがゆっくり加えられ、その後、２時間、−７８℃で保温して反応させる。
次に、４．５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）のトリメチル塩化すずが加えられ、０．５時間、保温して反応させた後、自然に室温に戻し、続いて、２４時間反応させた後、反応を停止させる。
５０ｍＬのヘキサンを加え希釈し、反応液をゆっくりと氷水浴に移し、析出した有機相を、それぞれ５％のＮａＨＣＯ３と、飽和ＮａＣｌ溶液を用いてそれぞれ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、旋回蒸発し、減圧下で蒸留し、余分なトリメチル塩化スズを蒸留して除き、製品を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：１００４．６（Ｍ＋）。
ステップ５：以下の式１９に示すチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造：
Figure 2015535547
窒素雰囲気下で、０．５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の２，５−ジオクチルオキシ−７，９−ビス（２−トリメチルスズ−５−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．２７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモ−５−（２−エチルデシル）−４Ｈ−チオフェン［３，４−ｃ］ピロール−４，５−ジオン（本明細書の上述した反応式と同様の化学構造式に対応する、以下同じ）が１０ｍＬの乾燥トルエンを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早くＰｄ２（ｄｂａ）３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３の触媒が反応フラスコに加えられる。ここで、Ｐｄ２（ｄｂａ）３は２３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ、５％ｍｏｌ）であり、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３は１５２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）であり、Ｐｄ２（ｄｂａ）３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３のモル比は１：２０である。
１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、８０℃に加熱され還流され、７２時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールを滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。
固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてＰｄ２（ｄｂａ）３の触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を通してテストされた。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝６７３２０，ＰＤＩ＝１．５。
実施例２
以下の式２０のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオするベンゾジチオフェン系共重合体
Figure 2015535547
ここで、Ｒ１はヘキシル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３は２−メチルチェニルであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はオクチル基であり、例えば１−ｎ−オクチルなどのオクチル基であり、ｎ＝５５である。
チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は、以下のステップを含む：
ステップ１：以下の式２１のビス（４−ジヘキシル−２−チオフェン）アセトンの準備：
Figure 2015535547
まず、反応溶液を形成するために無水形処理された７０ｍＬのジクロロメタンに、７．６ｇのＤＣＣと１．２３ｇのＤＭＡＰを溶解させて、
窒素雰囲気下、７．６ｇの４−ヘキシル−２−チオフェン酢酸を含む６０ｍＬのジクロロメタン溶液を上述の溶液に滴下して徐々に加え、一晩反応させる。
反応後、反応溶液はフィルターにかけられ、ｎ−ヘキサンを用いて二度再結晶し、カラムクロマトグラフィで精製して製造物を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：３９１（Ｍ＋）
ステップ２：以下の式２２に示す２，７−ビス（２−メチル−５−チオフェン）ベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−４，５−ジケトンの準備：
Figure 2015535547
２１．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）の４，４´−ビス［２−（２−メチル−５−チオフェン）］チオフェンが３５０ｍＬの乾燥１，２−ジクロロエタンに加えられ、３ｍＬ（すなわち、３４．５ｍｍｏｌ）のオキサリル塩化物が、５日以内に３回、反応フラスコに加えられ、アルゴン雰囲気において１５日の間、環流反応が実行される。
反応が終わった後、反応溶液は室温に冷却され、夜通し、冷凍庫で冷凍され、
次にフィルターにかけられて、赤色固体を得て、ｎ−ヘキサンとエタノールで順番に洗浄して製品を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：４１３．０（Ｍ＋）
ステップ３：以下の式２３で示す２，５−ビス（２−メチル−５−チオフェン）−７，９−ビス（４−ヘキシル−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造
Figure 2015535547
２．１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のビス（４−ヘキシル−２−チオフェン）アセトン、２．２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）の２，７−ビス（２−メチル−５−チオフェン）ベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−４，５−ジケトン、６０ｍＬのエタノールが順番に２５０ｍＬの一口フラスコに加えられ、加熱して還流させる。
少量の水酸化カリウムが２ｍＬのエタノールに溶かされ、反応フラスコにシリンジで滴下される。
反応溶液が濃緑に変色した後、さらに、１０分間反応実行後、停止させる。
反応溶液は氷水浴に移され、反応溶液は、濾過され、エタノール、加熱されたｎ−ヘキサンで多数回洗浄され、乾燥して固体生成物を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：７６５．０（Ｍ＋）
ステップ４：以下の式２４で示す２，５−ビス（２−メチル−５−チオフェン）−７，９−ビス（４−ヘキシル−２−トリメチルすず−５−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：
Figure 2015535547
窒素雰囲気において、７．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（２−メチル−５−チオフェン）−７，９−ビス（４−ヘキシル−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、１５０ｍＬの無水ＴＨＦが−７８℃まで冷却される。
次に、２．５Ｍヘキサン溶液の５ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムがゆっくり加えられ、その後、２時間、−７８℃で保温して反応させる。
次に、４．５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）のトリメチル塩化すずが加えられ、０．５時間、保温して反応させた後、自然に室温に戻し、続いて、２４時間反応させた後、反応を停止させる。
５０ｍＬのヘキサンを加え希釈し、反応液をゆっくりと氷水浴に移し、析出した有機相を、それぞれ５％のＮａＨＣＯ３と、飽和ＮａＣｌ溶液を用いてそれぞれ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、旋回蒸発し、減圧下で蒸留し、余分なトリメチル塩化スズを蒸留して除き、製品を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：１０９３（Ｍ＋）。
ステップ５：以下の式２５に示すチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造：
Figure 2015535547
窒素雰囲気下で、０．８２ｇ（０．７５ ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（２−メチル−５−チオフェン）−７，９−ビス（４−ヘキシル−２−トリメチルスズ−５−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．２１ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チオフェン［３，４−ｃ］ピロール−４，５−ジオンが１０ｍＬの乾燥テトラヒドロフランを含む反応フラスコ、即ち、１０ｍＬの無水テトラヒドロフランを含む反応フラスコ、又は、乾燥処理された１０ｍＬの無水テトラヒドロフランを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早く１４ｍｇ（０．０１５ ｍｍｏｌ、３％ｍｏｌ）のＰｄ２（ｄｂａ）３と６８ ｍｇ（０．２２５ ｍｍｏｌ）のＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３の触媒が反応フラスコに加えられる。ここで、Ｐｄ２（ｄｂａ）３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３のモル比は１：１５である。
１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、６０℃に加熱され還流され、６０時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールを滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。
固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてＰｄ２（ｄｂａ）３の触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝５６５４０，ＰＤＩ＝１．８
実施例３
以下の式２６のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオするベンゾジチオフェン系共重合体
Figure 2015535547
ここで、Ｒ１は１６アルキル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はメトキシル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はメチル基であり、ｎ＝３５である。
以下の式２７で示す２，５−ジメトキシベンゼン−７，９−ビス（４−ヘキサデシル−５−トリメチルすず−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：
Figure 2015535547
合成法は実施例１のステップ１〜４が参照される。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：１２４１（Ｍ＋）
ステップ２：以下の式２８に示すチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造
Figure 2015535547
窒素雰囲気下で、０．７４ｇ（０．６ ｍｍｏｌ）の２，５−ジメトキシベンゼン−７，９−ビス（４−ヘキサデシル−５−トリメチルスズ−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．１６ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモ−５−メチル−４Ｈ−チオフェン［３，４−ｃ］ピロール−４，５−ジオンが１０ｍＬの乾燥ＤＭＦを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早くＰｄ２（ｄｂａ）３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３の触媒が反応フラスコに加えられる。ここで、Ｐｄ２（ｄｂａ）３は０．０４６ ｍｇ（０．００００５ ｍｍｏｌ、０．０１％ｍｏｌ）であり、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３は０．０３０４ ｍｇ（０．０００１ ｍｍｏｌ）であり、Ｐｄ２（ｄｂａ）３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３のモル比は１：２である。
室温で１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、１２０℃に加熱され還流され、４８時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。
固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてＰｄ２（ｄｂａ）３の触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝３７９０５，ＰＤＩ＝１．８
実施例４
以下の式２９のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオするベンゾジチオフェン系共重合体。
Figure 2015535547
ここで、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５は２−エチルオクチルであり、ｎ＝３０である。
ステップ１：以下の式３０で示す２，５−ビス（ヘキアデシルオキシ）−７，９−ビス（３−メチル−５−トリメチルすず−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：
Figure 2015535547
 合成法は実施例１のステップ１〜４が参照される。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：１２４１（Ｍ＋）。
ステップ２：以下の式３１に示すチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造：
Figure 2015535547
 窒素雰囲気下で、０．６２ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（ヘキシルオキシ）−７，９−ビス（３−メチル−５−トリメチルスズ−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．２３ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモ−５−（２−エチルオクチル）−４Ｈ−チオフェン［３，４−ｃ］ピロール−４，５−ジオンが１０ｍＬの乾燥ＤＭＦを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早く０．０４６ ｍｇ（０．００００５ ｍｍｏｌ、０．０１％ｍｏｌ）のＰｄ２（ｄｂａ）３と０．０３０４ ｍｇ（０．０００１ ｍｍｏｌ）のＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３の触媒が反応フラスコに加えられる。ここで、Ｐｄ２（ｄｂａ）３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３のモル比は１：２である。
室温で１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、１２０℃に加熱され還流され、４８時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。
固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてＰｄ２（ｄｂａ）３の触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝３６１５０，ＰＤＩ＝１．８
実施例５
以下の式３２のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオするベンゾジチオフェン系共重合体
Figure 2015535547
ここで、Ｒ１とＲ２は同一のメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はエチル基であり、ｎ＝２０である。
ステップ１：以下の式３３で示す２，５−ビス（ヘキサデシル）−７，９−ビス（３，４−ジメチル−５−トリメチルすず−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：
Figure 2015535547
 合成法は実施例１のステップ１〜４が参照される。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：１２３７（Ｍ＋）。
ステップ２：以下の式３４に示すチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造：
Figure 2015535547
 窒素雰囲気下で、０．６２ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（ヘキシルオキシ）−７，９−ビス（３，４−ジメチル−５−トリメチルスズ−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．１７ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモ−５−エチル−４Ｈ−チオフェン［３，４−ｃ］ピロール−４，５−ジオンが１０ｍＬの乾燥ベンゼンを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早く２８．９ ｍｇ（０．０２５ ｍｍｏｌ、５％ｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒が反応フラスコに加えられる。
室温で１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、８０℃に加熱され還流され、２４時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。
固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝２１７８０，ＰＤＩ＝２．２
実施例６
以下の式３５のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオするベンゾジチオフェン系共重合体
Figure 2015535547
または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はヘキシルであり、Ｒ４がＨであり、Ｒ５はブチル基であり、ｎ＝１５である。
ステップ１：以下の式３６で示す２，５−ジヘキシル−７，９−ビス（５−トリメチルすず−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：
Figure 2015535547
合成法は実施例１のステップ１〜４が参照される。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：９００（Ｍ＋）
ステップ２：以下の式３７に示すチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造：
Figure 2015535547
窒素雰囲気下で、０．４５ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の２，５−ジヘキシル−７，９−ビス（５−トリメチルスズ−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．１８ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモ−５−ブチル−４Ｈ−チオフェン［３，４−ｃ］ピロール−４，５−ジオンが１０ｍＬの乾燥メチルベンゼンを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早く３．５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、１％ｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２の触媒が反応フラスコに加えられる。
室温で１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、１１０℃に加熱され還流され、２４時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。
固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２の触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝１１７００，ＰＤＩ＝２．２
実施例７
以下の式３８のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオするベンゾジチオフェン系共重合体
Figure 2015535547
ここで、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はメチルであり、Ｒ４がＨであり、Ｒ５はブチル基であり、ｎ＝１０である。
ステップ１：以下の式３９で示す２，５−ジメチル−７，９−ビス（５−トリメチルすず−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：
Figure 2015535547
 合成法は実施例１のステップ１〜４が参照される。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：７６０（Ｍ＋）
ステップ２：以下の式４０に示すチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造：
Figure 2015535547
 窒素雰囲気下で、０．３８ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の２，５−ジメチル−７，９−ビス（５−トリメチルスズ−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．１８ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモ−５−ブチル−４Ｈ−チオフェン［３，４−ｃ］ピロール−４，５−ジオンが１０ｍＬの乾燥メチルベンゼンを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早く１１．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、２％ｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒が反応フラスコに加えられる。
室温で１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、１１０℃に加熱され還流され、２４時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。
固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝１２６８０，ＰＤＩ＝２．２
実施例８
以下の式４１のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオするベンゾジチオフェン系共重合体
Figure 2015535547
ここで、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３とＲ４は同一のＨであり、Ｒ５がブチル基であり、ｎ＝８である。
ステップ１：以下の式４２で示す７，９−ビス（５−トリメチルすず−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：
Figure 2015535547
 合成法は実施例１のステップ１〜４が参照される。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：７３２（Ｍ＋）
ステップ２：以下の式４３に示すチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造：
Figure 2015535547
 窒素雰囲気下で、０．３７ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の７，９−ビス（５−トリメチルスズ−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．１８ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモ−５−ブチル−４Ｈ−チオフェン［３，４−ｃ］ピロール−４，５−ジオンが１０ｍＬの乾燥ベンゼンを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早く０．２９ ｍｇ（０．０００２５ ｍｍｏｌ、０．０５％ｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒が反応フラスコに加えられる。
室温で１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、８０℃に加熱され還流され、１２時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。
固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝４８９６，ＰＤＩ＝２．３
また、本発明では、ポリマー太陽電池、ポリマー有機エレクトロルミネセンスデバイス、ポリマー有機電界効果トランジスタ、ポリマー有機光学メモリ、ポリマー有機非線形材料、またはポリマー有機レーザーについて、上述した実施例のチオフェンピロリジンユニットを含むベンゾジチオフェン系共重合体の応用についても提供される。
以下、具体的な実施例を説明する。
実施例９
実施例１の共重合体を用いた有機太陽電池デバイス、即ち、チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を活性層の材料として用いた有機太陽電池デバイスの構造を図１に示す。
有機太陽電池デバイスの製造：
デバイスの構造は以下の通りである：
ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／活性層／Ａｌ、ここで、ＩＴＯ（インジウムすず酸化物）は、シート抵抗が１０〜２０Ω／平方のインジウムすず酸化物であり、ＰＥＤＯＴは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、ＰＳＳはポリ（スチレンスルホン酸）である。
ＩＴＯガラスは超音波掃除され、酸素プラズマにて処理され、ＩＴＯガラスの上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがスピンコーティングされる。
実施例１の共重合体は電子ドナー材料として用いられ、ＰＣＢＭが電子受容体材料として用いられ、これらがスピンコーティング技術で設けられ、金属アルミニウム電極が真空蒸着法で設けられ、有機太陽電池デバイスが得られる。
実施例１０
実施例２の共重合体を用いた有機エレクトロルミネセンスデバイス、即ち、チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を発光層の材料として用いた有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造を図２に示す。
有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造：

ＩＴＯ／本発明の共重合体／ＬｉＦ／Ａｌ
ガラス基板の上にシート抵抗を１０〜２０Ω／平方とするインジウムすず酸化物（ＩＴＯ）が沈積され、透明陽極を形成し、ＩＴＯの上に、実施例２の共重合体をスピンコーティングして発光層を形成し、発光層にＬｉＦを真空蒸発により蒸着してバッファ層を形成し、バッファ層に最後に金属Ａｌを真空蒸発によって蒸着して陰極を形成する。
実施例１１
実施例３の共重合体を用いた有機電界効果トランジスタ、即ち、チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を有機半導体の材料として用いた有機電界効果トランジスタの構造を図３に示す。
有機電界効果トランジスタの製造：
高ドープシリコン（Ｓｉ）ウエハースが基板として使用され、厚さ４５０ｎｍのＳｉＯ２層が絶縁層として使用され、ソース電極（Ｓ）とドレイン電極（Ｄ）が金で作られ、実施例３の共重合体が有機半導体層として使用され、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で改質されたＳｉＯ２層の上にスピンコートされる。
出願人は、本技術領域の技術者が本明細書に依拠し、本発明をいかに実施するかを理解し、さらに、権利請求範囲が限定する範囲内で実施して上述の効果を得ることの判断に十分に足りるものであり、本技術領域の技術者は、この判断と証明に基づいて、上述の各例のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を上述の各用途において用いることができる。
以上の実施例は、本願のいくつかの実施方式を表すものであり、これは比較的具体的で詳細を説明するものであるが、これにより本発明の特許の権利範囲を制限するものではない。しかも、上述のように列挙した各技術特性は、その相互の組合せは各実施方法を形成することができ、本発明の明細書の記載範囲に属するものと理解されるべきである。本発明の当業者によれば、本発明の思想の離れない範囲において、若干の変形や改良が可能であり、これらも全て本発明の技術範囲に属する。従って、本発明の権利範囲は、特許請求の範囲の記載に基くものである。

Claims (10)

  1. 以下の式４４を有するチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体：
    Figure 2015535547
     ここで、Ｒ１とＲ２は、Ｈ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基からそれぞれ選択され、
    Ｒ３とＲ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６のアルコキシ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基で置換されたチェニルからそれぞれ選択され、
    Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基であり、
    ｎは、８〜８２の自然数である。
  2. 前記アルキル基は、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基であり、
    アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基か分岐アルコキシ基である、ことを特徴とする請求項１に記載のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体。
  3. ｎは、９〜６０の自然数である、ことを特徴とする請求項２に記載のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体。
  4. Ｒ１とＲ２は同一であり、及び／又は、Ｒ３とＲ４は同一である、ことを特徴とする請求項３に記載のベンゾジチオフェン系共重合体。
  5. Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、以下の組合せからなる、ことを特徴とする請求項３に記載のベンゾジチオフェン系共重合体：
    Ｒ１とＲ２はＨであり、Ｒ３とＲ４はメチルであり、Ｒ５はブチルである、
    または、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はＨであり、Ｒ５はメチルである、
    または、Ｒ１はエチルであり、Ｒ２はペンチルであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４は３−メチルチェニルであり、Ｒ５は２−メチルブチルである、
    または、Ｒ１とＲ２は同一のプロピルであり、Ｒ３は１２アルキル基であり、Ｒ４がエトキシル基であり、Ｒ５は２，４−ジメチル−３−エチルヘプチルである、
    または、Ｒ１はブチルであり、Ｒ２は１２アルキル基であり、Ｒ３は１４アルコキシ基であり、Ｒ４はオクチル基であり、Ｒ５は２，２，４−トリメチルペンチルである、
    または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はオクトキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５は１６アルキルである、
    または、Ｒ１はヘキシル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３は２−メチルチェニルであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はオクチル基である、
    または、Ｒ１は１６アルキル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はメトキシル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はメチル基である、
    または、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である、
    または、Ｒ１とＲ２は同一のメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である、
    または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はヘキシルであり、Ｒ４がＨであり、Ｒ５はブチル基である、
    または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である、
    または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３とＲ４は同一のＨであり、Ｒ５がブチル基である。
  6. 以下のステップを含む、チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法：
    無酸素環境において以下の式４５に表されるＭ１とＭ２を溶媒に添加し、
    Figure 2015535547
     触媒存在下において以下の式４６に示される環流反応を実行するステップ、
    化学反応式は以下の通りである。式４６：
    Figure 2015535547
     ここで、Ｒ１とＲ２は、Ｈ、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基からそれぞれ選択され、
    Ｒ３とＲ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６のアルコキシ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基で置換されたチェニルからそれぞれ選択され、
    Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基であり、
    ｎは、８〜８２の自然数である、
    Ｍ１とＭ２の間のモル比は１：１〜１．５：１であり、
    溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの少なくとも一つから選択され、
    触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子の混合物であり、触媒のモル量は、Ｍ２のモル量の０．０１％〜５％であり、
    有機パラジウムは、Ｐｄ２（ｄｂａ）３，Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２であり、混合物の中の有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比は、１：２〜１：２０であり、
    有機ホスフィンリガンドは、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３，又は、トリシクロヘキシルホスフィンであり、
    反応は、１２〜７２時間、６０℃〜１２０℃の温度で実施される。
  7. 前記Ｍ１を以下のステップで準備する、ことを特徴とする請求項６に記載のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法：
    ステップＳ１：化合物Ａを適切な量のジクロロメタンに溶解させたものを、窒素雰囲気の下で、スポイトにより、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドと４−ジメチルアミノピリジンを含む無水ジクロロメタンに滴下するステップであって、
    化合物Ａと、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドと４−ジメチルアミノピリジンのモル比は３：３：１とし、以下の式４７の反応を８時間〜２４時間行い化合物Ｂを得るステップ：
    Figure 2015535547
     ステップＳ２：エタノール又はプロパノールの溶媒に、モル比を１：１で化合物Ｂと化合物Ｃを加え、
    ７８℃〜１００℃に加熱して還流反応を実施し、さらに、還元剤を加え、還元剤は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムとし、還元剤と化合物Ｂのモル比は５：１とし、反応液が濃緑色に変色した後にさらに１０分間反応を実施し、化合物Ｄを得ることとするステップ、
    Figure 2015535547
     ステップＳ３：窒素雰囲気の下、化合物Ｄを無水ジクロロメタンに溶解し、−７８℃に冷却する、
    ｎ−ブチルリチウムを含有するｎ−ヘキサン溶液をゆっくりと加え、ここで、ｎ−ブチルリチウムと化合物Ｄのモル比は１：２．５とし、
    −７８℃の温度で攪拌しながら２時間反応させ、
    その後、さらに、トリメチル塩化スズを加え、ここで、トリメチル塩化スズと化合物Ｄのモル比は２．５：１とし、
    温度を保って０．５時間反応を行った後に室温に戻し、
    さらに２４時間反応を継続し、化合物Ｍ１を得る、
    化学反応式は以下の通りである、式４９：
    Figure 2015535547
  8. 前記アルキル基は、直鎖アルキル基か分岐アルキル基、又は、シクロアルキル基であり、
    アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基か分岐アルコキシ基であり、ｎは、９〜６０の自然数である、ことを特徴とする請求項７に記載のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法。
  9. Ｒ１とＲ２は同一であり、及び／又は、Ｒ３とＲ４は同一である、
    或いは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，およびＲ５は、以下の組み合わせから選択される：
    Ｒ１とＲ２はＨであり、Ｒ３とＲ４はメチルであり、Ｒ５はブチルである、
    または、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はＨであり、Ｒ５はメチルである、
    または、Ｒ１はエチルであり、Ｒ２はペンチルであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４は３−メチルチェニルであり、Ｒ５は２−メチルブチルである、
    または、Ｒ１とＲ２は同一のプロピルであり、Ｒ３は１２アルキル基であり、Ｒ４がエトキシル基であり、Ｒ５は２，４−ジメチル−３−エチルヘプチルである、
    または、Ｒ１はブチルであり、Ｒ２は１２アルキル基であり、Ｒ３は１４アルコキシ基であり、Ｒ４はオクチル基であり、Ｒ５は２，２，４−トリメチルペンチルである、
    または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はオクトキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５は１６アルキルである、
    または、Ｒ１はヘキシル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３は２−メチルチェニルであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はオクチル基である、
    または、Ｒ１は１６アルキル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はメトキシル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はメチル基である、
    または、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である、
    または、Ｒ１とＲ２は同一のメチル基であり、Ｒ３は１６アルコキシ基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である、
    または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はヘキシルであり、Ｒ４がＨであり、Ｒ５はブチル基である、
    または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はブチル基である、
    または、Ｒ１とＲ２は同一のＨであり、Ｒ３とＲ４は同一のＨであり、Ｒ５がブチル基である、ことを特徴とする請求項８に記載のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法。
  10. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を用いた、ポリマー太陽電池に、ポリマー有機エレクトロルミネセンスデバイス、ポリマー有機電界効果トランジスタ、ポリマー有機光学メモリ、ポリマー有機非線形材料、及び、ポリマー有機レーザー。
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