CN105098596B - 一种降低氧化铟锡/金属电极对有机激光增益层产生的光损耗的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降低氧化铟锡/金属电极对有机激光增益层产生的光损耗的方法。即在氧化铟锡/金属电极与有机激光增益介质层间引入有机界面层，所述有机界面层通过溶液制备而成，所述有机界面层所用的溶剂为水或醇类，且不溶解有机激光增益介质层。本发明可以通过调节有机界面层材料的厚度和选用不同折射率的有机界面材料，调节波导结构的有效折射率，实现对器件输出波长的调控。本发明所使用的方法成本低廉，工艺简单快捷，可以在常温下实现，并适合各种打印技术，还可用于柔性衬底的器件制备。

Description

一种降低氧化铟锡/金属电极对有机激光增益层产生的光损 耗的方法

技术领域

本发明属于有机激光技术领域，具体涉及一种降低氧化铟锡/金属电极对有机激光增益层产生的光损耗的方法。

背景技术

1960 年第一台红宝石激光器的诞生引发了科学和技术领域的革命，极大的推进了生产力的发展以及社会的进步。激光光谱学使得我们对周围的物理和化学世界有了前所未有的认识。有机半导体激光器的快速发展得益于有机薄膜晶体管和有机发光二极管领域理论和工艺的不断成熟。有机半导体激光器的快速发展丰富了激光器的种类，其在信息光电子领域有潜在重要的应用前景。电泵浦的有机半导体激光器是有机光电子领域最重要的目标之一。

1992年，美国加利福尼亚大学圣芭芭拉分校的Daniel Moses首先在聚合物材料MEH-PPV的二甲苯溶液中实现了光泵浦激光。1995年，美国罗彻斯特大学的Rothberg研究小组，美国加利福尼亚大学圣芭芭拉分校的Hide研究小组将MEH-PPV分别溶解在不同溶剂中，也成功地观测到了光泵浦光。当聚合物溶液光泵浦激光器发展到一定程度后，全固态的有机激光器成为人们的新目标。1996年，美国加利福尼亚大学圣巴巴拉分校的Heeger研究小组把MEH-PPV和TiO₂纳米颗粒掺杂到PS基质中，制备成微米量级的薄膜，在532nm脉冲激光的泵浦下，观测到了出射光谱的增益和窄化，这也是首次光泵浦固态共轭聚合物受激发射现象的报道(PPV)。1997年普林斯顿大学的S.R. Forrest研究小组首次实现了光泵浦主客体掺杂有机小分子激光。Forrest研究小组使用有机半导体材料作为激光染料的主体材料，可以得到高质量并有一定导电性的有机薄膜，所获得的激光器呈现较高的斜率效率。此后，又有很多关于全固态光泵浦有机激光器件的报道。早期人们称聚合物激光为塑料激光，自从有机小分子材料有了激光现象的报道以后，人们将聚合物和有机小分子的激光统称为有机半导体激光。

随着社会的发展，人们对于具有效率高、环境友好、柔性可拉伸等优点的新型激光器的需求逐渐增加。基于有机半导体材料的固体激光器应运而生，有机半导体材料具有吸收系数大，发射光谱宽，量子效率高，来源广泛，可溶液法制备等优点，而且通过改变分子结构可以对材料物性和光学性能进行有效调控，同时有机材料可以制成薄膜激光器件，便于携带以及其他系统集成等优点。经过二十多年的发展，光泵浦有机激光已经日臻成熟：基于有机染料、小分子、聚合物、有机单晶等材料和平面光波导、垂直面发射微腔、曲面微腔等谐振腔的光泵浦有机激光器不断获得进展。虽然不断涌现的新技术为实现电驱动有机激光器提供了发展的契机，但是电泵浦有机激光仍然难以实现。

实现有机电泵浦激光有以下几个条件：第一，器件工作电流须达到kA cm^-2以上；第二，能够产生足够的激子使粒子数反转；第三，在长时间高电压和高温的工作条件下，器件须保持良好的稳定性。而有机材料本身固有的缺陷（如载流子迁移率较低、电学稳定性较差、三线态激子猝灭等）成为了电泵浦有机激光的最大障碍之一。除此之外，器件的结构也会对电泵浦器件产生影响：第一，电极对激子的猝灭；第二，多层器件造成了额外的损耗。有机增益材料与传统电极（如ITO电极和Ag电极等）接触而产生的光损耗是导致有机电泵谱激光器件失效的重要原因之一。目前比较普遍的做法是利用热蒸镀或者磁控溅射等方法在电极与增益介质之间引入氧化物作为电极的修饰层，将电极与增益层隔开，降低电极对激子的猝灭作用，从而降低光损耗、降低阈值，提高器件性能。但是，这些方法成本过高、制作工艺较复杂， 有时还需要对界面层加热处理，并且这些界面材料导电性差，使活性层中的高电流密度难以实现。因此，我们提出，以有机聚合物替代无机氧化物，使用旋涂的方法引入电极修饰层。该方法成本低廉、工艺简单、质量可控，有可能用于未来的电泵浦有机半导体激光器件。

发明内容

技术问题：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种降低氧化铟锡/金属电极对有机激光增益层产生的光损耗的方法，即在氧化铟锡电极/金属电极与有机增益层之间通过溶液制备引入有机界面层，通过调控有机界面层的厚度降低了电极对光的各种损耗，使自发辐射放大阈值或激光阈值降低，提高了器件的性能。

发明内容：

为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种降低氧化铟锡/金属电极对有机激光增益层产生的光损耗的方法，在氧化铟锡/金属电极与有机激光增益介质层间引入有机界面层，所述有机界面层通过溶液制备而成，所述有机界面层所用的溶剂为水或醇类，且不溶解有机激光增益介质层。

作为优选的是，所述有机界面层包括两层，按照从下往上顺序依次为第一有机界面层和第二有机界面层。

作为优选的是，所述有机界面层的溶质为有机大分子。

作为优选的是，所述有机界面层的溶质为醋酸纤维素、聚[9，9-二辛基芴-9, 9-(双(3’-(N,N-二甲基)-N-乙基铵)丙基芴]二溴、聚[1，4-亚苯基-9, 9-(双(3’-(N,N-二甲基)-N-乙基铵)丙基芴]二溴、参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩或可溶液制备的金属氧化物。

作为第一有机界面层和第二有机界面层优选的是，所述第一有机界面层和第二有机界面层上均设有光栅或波导图形。

作为第一有机界面层和第二有机界面层优选的是，第一有机界面层和第二有机界面层的厚度均为10-100nm。

有益效果

该方法成本低廉、工艺简单，通过溶液制备的方法在电极与有机激光增益层之间引入有机界面层，在确保界面材料在其它功能器件（LED、OPV）中改善电极功函数的功能的同时，改善了界面平整度，限制了传统器件中电极对有机激光增益材料的光子猝灭问题，从而大幅度降低了电极对光子的损耗，从而降低光增益阈值。该方法一方面降低了自发辐射放大的阈值、提升了器件的性能，另一方面降低了器件制作的成本，有利于广泛应用于有机半导体激光器件。

附图说明

图1为在不同衬底（包括石英、玻璃以及氧化铟锡基底）的条件下，沉积在其表面的有机激光增益层（PFO）的输出能量随着泵浦能量强度的变化关系图。

图2为沉积在不同衬底（包括石英、玻璃以及氧化铟锡基底）上的有机激光增益层（PFO）的自发辐射放大的光谱图。

图3在氧化铟锡电极与有机激光增益介质层之间引入第一有机界面层的器件结构示意图。

图4为选用不同有机界面层的材料（醋酸纤维素（CA）、PFN⁺Br^-、PPFN⁺Br^-以及PEDOT:PSS）制备的器件的自发辐射放大阈值随界面层厚度变化的关系图。

图5为在有机激光增益介质层上沉积第二有机界面层对应的器件结构示意图，泵浦光从氧化铟锡电极的背面对该器件进行泵浦。

图6为在有机激光增益介质层上沉积第二有机界面层对应的器件结构示意图，泵浦光从第二有机界面层一侧对该器件进行泵浦。

图7为器件的自发辐射放大阈值随 第二有机界面层厚度变化之间的关系图。

图8为在第二界面层上沉积金属电极后的完整器件结构式示意图。

图9为在第二有机界面层上面沉积金属电极的器件的自发辐射放大阈值随第二有机界面层厚度变化的关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。

实施例1

结合商业化的材料PFO作为增益介质，研究不同基底对增益介质放大自发辐射行为的影响，其结果见图1和图2。比较显示，有机激光增益在石英基底上阈值最低，而在氧化铟锡电极上由于表面粗糙及相对高的折射率，从而产生较高的光散射损耗及模式泄露损耗，对应较高的ASE阈值，而且对应的放大自发辐射光谱也严重变形，说明氧化铟锡电极对增益介质的激发行为产生了严重的负面影响，包括阈值和光谱等。

实施例2

以醋酸纤维素（CA）、PEDOT:PSS、PFN⁺Br^-、PPFN⁺Br^-3种水溶性有机界面材料制备相同厚度的有机界面层，以氧化铟锡电极，以PFO为有机激光增益介质层。图4的实验结果显示PFN⁺Br^-和CA对PFO而言比PEDOT:PSS 和PPFN⁺Br^-更为有效。

实施例3

用PFN⁺Br^-作为制备有机界面层的材料，在氧化铟锡电极和有机激光增益介质层之间制备不同厚度的有机界面层。采用390 nm波长的光作为泵浦光，从有机激光增益介质层一侧对器件进行泵浦，在有机激光增益介质层的边端接受出射光。厚度为15-30nm时，激光或自发辐射放大阈值明显下降。

通过改变有机界面层的厚度，使自发辐射放大阈值降低。由于有机界面层的引入，隔开了电极与有机激光增益介质层，避免直接接触而产生的光损耗，器件光损耗降低，激光或自发辐射阈值降低，效率可望提高。

通过在电极层与有机激光增益介质层之间引入有机界面层，一方面可以达到防止电极对光子的猝灭、减少由此导致的光损耗、降低器件的自发辐射放大阈值；另一方面适当改变有机界面层的材料种类和厚度，还达到了调光光谱的目的。

实施例4

在实施例3的器件结构的基础上，再在有机增益层上面制备一层有机界面层即第二有机界面层。器件结构示意图和实验结果如下图5-7所示，可以增加光限制效果，使器件的自发辐射放大增强。

以波长为390 nm的激发光分别从图5的有机激光增益介质层上方第二有机界面层或氧化铟锡电极背面对器件进行泵浦，从有机激光增益介质层的侧端接收出射光并记录。若电极为金属电极，由于金属电极不透明，泵浦光应该从器件的另一端即ITO透明电极端进入器件。从实验结果来看（如图7所示），由于第二有机界面层的引入，器件的阈值随之大幅下降，以PFN+Br为第二界面层时，其厚度达到30纳米时阈值最低，再继续增大PFN+Br厚度，阈值并不再下降。这证明了第二有机界面层对改善器件光增益性能起了有效的作用。

实施例5

在以ITO、金属电极和有机激光增益介质层组合制备的器件上中引入水溶性的有机界面层，采用波长为390 nm的泵浦光从ITO（玻璃基片）层一侧对器件进行泵浦，从有机激光增益介质层的侧面接收出射光。从实验结果（如图9所示）可以看出，由于界面层的引入，器件的阈值随之下降，当厚度增加到一定的厚度，阈值不再下降反而上升。可以看出，有机界面层的引入可以降低光子淬灭损耗，使自发辐射放大得以实现。

由于在金属电极与有机激光增益介质层之间引入的有机界面层，可以有效地降低了金属表面对激子的猝灭作用、将激子限制在有机激光增益介质层，从而减少光损耗，降低自发辐射放大的阈值，从而可望降低激光阈值，提高激光输出效率。

Claims (5)

1.一种降低氧化铟锡/金属电极对有机激光增益层产生的光损耗的方法，其特征在于：在氧化铟锡电极与有机激光增益层间引入第一有机界面层，并且在金属电极与所述有机激光增益层间引入第二有机界面层，所述第一有机界面层和所述第二有机界面层通过溶液制备而成，所述第一有机界面层和所述第二有机界面层所用的溶剂为水或醇类，且不溶解所述有机激光增益层。

2.根据权利要求1所述的降低氧化铟锡/金属电极对有机激光增益层产生的光损耗的方法，其特征在于：所述第一有机界面层和所述第二有机界面层的溶质为有机大分子。

3.根据权利要求2所述的降低氧化铟锡/金属电极对有机激光增益层产生的光损耗的方法，其特征在于：所述第一有机界面层和所述第二有机界面层的溶质为醋酸纤维素、聚[9,9-二辛基芴-9,9-(双(3’-(N,N-二甲基)-N-乙基铵)丙基)芴]二溴、聚[1,4-亚苯基-9,9-(双(3’-(N,N-二甲基)-N-乙基铵)丙基)芴]二溴、掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩。

4.根据权利要求1所述的降低氧化铟锡/金属电极对有机激光增益层产生的光损耗的方法，其特征在于：所述第一有机界面层和所述第二有机界面层上均设有光栅或波导图形。

5.根据权利要求1所述的降低氧化铟锡/金属电极对有机激光增益层产生的光损耗的方法，其特征在于：所述第一有机界面层和所述第二有机界面层的厚度均为10-100nm。