JP6096314B2 - チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体、製造方法、及び、その使用方法 - Google Patents
チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体、製造方法、及び、その使用方法 Download PDFInfo
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Description
現時点において、有機太陽電池のエネルギー変換効率は無機太陽電池よりも遥かに低いものである。
(a)
良好な溶解牲であり、溶剤加工に有利であり、工業化生産を実現する;
(b)
太陽光スペクトルの全範囲に対応する広くて強い吸収特性;
(c)
キャリア移動率が高く、キャリヤーの輸送に有利であること。
半導体ポリマー骨格中に適したモノマの選択は、ポリマーの光吸収範囲を、赤外線と近赤外線に至るまで広げることに有利になる。
R3とR4は、H、C1〜C16のアルキル基、C1〜C16のアルコキシ基、又は、C1〜C16のアルキル基で置換されたチェニルからそれぞれ選択され、
R5は、C1〜C16のアルキル基であり、
nは、8〜82の自然数である。
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基か分岐アルコキシ基である。
ベンゾジチオフェン系共重合体では、R1はR2と同一であり、及び/又は、R3はR4と同一である。
R1とR2はHであり、R3とR4はメチルであり、R5はブチルである。
または、R1,R2,R3,およびR4はHであり、R5はメチルである。
または、R1はエチルであり、R2はペンチルであり、R3はHであり、R4は3−メチルチェニルであり、R5は2−メチルブチルである。
または、R1とR2は同一のプロピルであり、R3は12アルキル基であり、R4がエトキシル基であり、R5は2,4−ジメチル−3−エチルヘプチルである。
または、R1はブチルであり、R2は12アルキル基であり、R3は14アルコキシ基であり、R4はオクチル基であり、R5は2,2,4−トリメチルペンチルである。
または、R1とR2は同一のHであり、R3はオクトキシ基であり、R4はHであり、R5は16アルキルである。
または、R1はヘキシル基であり、R2はHであり、R3は2−メチルチェニルであり、R4はHであり、R5はオクチル基である。
または、R1は16アルキル基であり、R2はHであり、R3はメトキシル基であり、R4はHであり、R5はメチル基である。
または、R1はHであり、R2はメチル基であり、R3は16アルコキシ基であり、R4はHであり、R5はブチル基である。
または、R1とR2は同一のメチル基であり、R3は16アルコキシ基であり、R4はHであり、R5はブチル基である。
または、R1とR2は同一のHであり、R3はヘキシルであり、R4がHであり、R5はブチル基である。
または、R1とR2は同一のHであり、R3はメチル基であり、R4はHであり、R5はブチル基である。
または、R1とR2は同一のHであり、R3とR4は同一のHであり、R5がブチル基である。
R3とR4は、H、C1〜C16のアルキル基、C〜C16のアルコキシ基、又は、C1〜C16のアルキル基で置換されたチェニルからそれぞれ選択され、
R5は、C1〜C16のアルキル基であり、
nは8〜82の自然数である。
溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、およびN,N−ジメチルホルムアミドの少なくとも一つから選択され、
触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子の混合物であり、触媒のモル量は、M2のモル量の0.01%〜5%であり、
有機パラジウムは、Pd2(dba)3,Pd(PPh3)4,Pd(PPh3)2Cl2であり、混合物の中の有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比は、1:2〜1:20であり、
有機ホスフィンリガンドは、P(o−Tol)3,又は、トリシクロヘキシルホスフィンであり、
反応は、12〜72時間、60℃〜120℃の温度で実施される。
ステップS1:化合物Aを適切な量のジクロロメタンに溶解させたものを、窒素雰囲気の下で、スポイトにより、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミドと4−ジメチルアミノピリジンを含む無水ジクロロメタンに滴下する。
ここで、化合物Aと、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミドと4−ジメチルアミノピリジンのモル比は3:3:1とし、以下の式4の反応を8時間〜24時間行い化合物Bを得る:
78℃〜100℃に加熱して還流反応を実施し、さらに、還元剤を加え、還元剤は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムとし、還元剤と化合物Bのモル比は5:1とする。
反応は、反応溶液が濃緑になった後、さらに10分間実行し、化合物Dを得る。式5:
n−ブチルリチウムを含有するn−ヘキサン溶液をゆっくりと加え、ここで、n−ブチルリチウム(n−BuLi)と化合物Dのモル比は1:2.5とし、
−78℃の温度で攪拌しながら2時間反応させ、
その後、さらに、トリメチル塩化スズを加え、ここで、トリメチル塩化スズ(Me3SnLi)と化合物Dのモル比は2.5:1とし、
温度を保って0.5時間反応を行った後に室温に戻し、
さらに24時間反応を継続し、化合物M1を得る。
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基か分岐アルコキシ基であり、nは、9〜60の自然数とする。
或いは、R1,R2,R3,R4,およびR5は、以下の組み合わせから選択される:
R1とR2はHであり、R3とR4はメチルであり、R5はブチルである。
または、R1,R2,R3,およびR4はHであり、R5はメチルである。
または、R1はエチルであり、R2はペンチルであり、R3はHであり、R4は3−メチルチェニルであり、R5は2−メチルブチルである。
または、R1とR2は同一のプロピルであり、R3は12アルキル基であり、R4がエトキシル基であり、R5は2,4−ジメチル−3−エチルヘプチルである。
または、R1はブチルであり、R2は12アルキル基であり、R3は14アルコキシ基であり、R4はオクチル基であり、R5は2,2,4−トリメチルペンチルである。
または、R1とR2は同一のHであり、R3はオクトキシ基であり、R4はHであり、R5は16アルキルである。
または、R1はヘキシル基であり、R2はHであり、R3は2−メチルチェニルであり、R4はHであり、R5はオクチル基である。
または、R1は16アルキル基であり、R2はHであり、R3はメトキシル基であり、R4はHであり、R5はメチル基である。
または、R1はHであり、R2はメチル基であり、R3は16アルコキシ基であり、R4はHであり、R5はブチル基である。
または、R1とR2は同一のメチル基であり、R3は16アルコキシ基であり、R4はHであり、R5はブチル基である。
または、R1とR2は同一のHであり、R3はヘキシルであり、R4がHであり、R5はブチル基である。
または、R1とR2は同一のHであり、R3はメチル基であり、R4はHであり、R5はブチル基である。
または、R1とR2は同一のHであり、R3とR4は同一のHであり、R5がブチル基である。
共役重合体のエネルギーギャップはプッシュ−プル電子によるドナーと受容体の相互作用により低下され、吸収バンドは、赤外線と近赤外線の低エネルギーバンドに向けてシフトされる。
拡張した共役π結合システムを有することで、π結合の間のπ−π積層はより高い高いキャリヤ移動率を有し、
これにより、有機エレクトロニクスなどの分野で広く共重合体を応用することが可能となり、
低コストと高能率で有機太陽電池を開発することに利用できる。
I.
ベンゾジチオフェンモノマM1とチオフェンピロリジンモノマーM2の合成は、比較的簡単であり、かつ、成熟しており、アルキル基の導入により製品の溶解牲と分子量を改良することができ、スピンコーティングされたポリマー、或いは、オリゴマーを実現できる;
2.
ベンゾジチオフェンモノマM1は一種の非常に優れたドナー材料であり、チオフェンピロリジンモノマーM2は一種の非常に優れた受容体材料であり、モノマーM1,M2で構成されたポリマーは、一種の供与体−受容体構造を構成することができ、一方では、材料の安定性の改良に有利であり、さらには、材料のエネルギーギャップの減少に有利であり、これにより、太陽光の吸収範囲が拡大され、光電変換効率が高められる;
3.
シュティレカップリング反応は非常に成熟した重合反応であり、高収率で、条件が温和であり、制御が容易である。
図2は、実施例10による有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造図である。
図3は、実施例11による有機電界効果トランジスタの構造図である。
これにより、ポリマーのキャリヤ移動率が高められる。
シクロアルキル基等である。
R5はC1〜C16の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、又は、R5はC1〜C16のシクロアルキル基などである。
例えば、R5は4−ヒドロキシシクロヘキシルとし、nは8〜82の自然数とする。
或いは、R1,R2,R3,R4,およびR5は、同一のものとする。
或いは、R1,R2,R3,R4,およびR5は、同一のものとし、H、CH3,エチル基などのC1〜C16アルキル基、などとする。
式9:無酸素環境において以上の式2に表されるM1とM2を溶媒に添加し、
チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を得る。
例えば、M1とM2のモル比は、1.12:1,1.2:1,1.3:1,1.35:1,1.4:1,1.48:1等とする。
例えば、窒素雰囲気下、または、不活性ガス雰囲気下において反応が実施される。例えば、窒素を充満させた雰囲気である。
例えば、R1とR2はH、又は、C1〜C16の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基からそれぞれ選択され、例えば、メチル、エチル、プロピル、n−ペンチル、2−メチルブチル、イソブチル、4−メチルヘプチル、などである。
例えば、R3とR4はH、又は、C1〜C16の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、又は、C1〜C16の直鎖アルコキシル基、又は、分岐アルコキシル基、又は、C1〜C16の直鎖アルコキシル基で置換されたチエニル、又は、C1〜C16の分岐アルコキシル基で置換されたチエニル、からそれぞれ選択される。
例えば、R5はC1〜C16の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又は、シクロアルキル基であり、メチル、エチル、n−ペンチル、イソブチル、4−メチルヘプチル、2−メチル4−エチルノニルなどである。
或いは、R1,R2,R3,R4,およびR5は、同一のものとし、H、CH3,エチル基などのC1〜C16アルキル基、などとする。
例えば、nは8,9,10,11,15,55,60,65,72,81,82等とする。
あるいは、nは9〜60の自然数とする。
或いは、nは10〜50の自然数、又は、15〜45の自然数である。
例えば、nは18,20,24,25,26,27,29,31,33,35,36,38,42等とすることができる。
溶媒の量は、完全に溶質を溶解でき、反応完全に行うものであれば十分である。
そのほかには、1:1〜1.5:1のモル比においてトルエンとテトラヒドロフランを混合したもの、
或いはまた、1:1:1〜2:1:2のモル比において、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼンを混合したものなどとすることができる。
通常、反応は、無酸素環境で実施され、
例えば、窒素環境で反応が実施され、
あるいは、窒素又は不活性ガスで満たされた環境などで実施される。
例えば、触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子の混合物であり、触媒のモル量は、M2のモル量の0.01%〜5%とし、
有機ホスフィンリガンドは、P(o−Tol)3,又は、トリシクロヘキシルホスフィン、又は、その組合せである。
反応温度は、例えば、61℃、65℃、72℃、78℃、80.5℃、87℃、91℃、105℃、119℃とする。
反応時間は、例えば、12.5時間、14時間、22時間、24時間、28時間、37時間、44時間、49時間、56時間、64時間、71時間とする。
ステップ1:化合物Aを適切な量のジクロロメタンに溶解させたものを、窒素雰囲気の下で、スポイトにより、DCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMPA(4−ジメチルアミノピリジン)を含む無水ジクロロメタンに滴下し、ここで、化合物A、DCC、DMAPのモル比を3:3:1とし、一晩反応を実施して化合物Bを得る。化学反応式は以下の通りである。式10:
化合物A、DCC、DMAPのモル比は、3.5:3:1,3:3:1.5,又は、2:2.2:1とする。
化合物Bと化合物Cが、モル比を1.0:1.0として溶媒に加えられ、78℃〜100℃に加熱されて環流反応が実施され、適切な量の水酸化カリウム/水酸化ナトリウムが加えられ、ここで、水酸化カリウム/水酸化ナトリウムと化合物Bのモル比は、5:1とする。
例えば、エタノールとプロパノールのモル比は1:1,2:1,1:2などとする。
例えば、一様に80℃、85℃、90℃、91℃、96℃、99℃まで加熱される。
還元剤は水酸化ナトリウムとし、水酸化ナトリウムと化合物Bのモル比は5:1とする。
窒素雰囲気の下、化合物Dの無水ジクロロメタン溶液が−78℃に冷却され、次に、n−BuLi(n−ブチルリチウム)溶液がゆっくりと加えられる.n−BuLiと化合物Dのモル比は1:2.5とする。
化学反応式は以下の通りである。式12:
又は、R1とR2は同一であり、R3とR4は非同一であり、
又は、R1とR2は非同一であり、R3とR4は同一であり、
あるいはまた、R1,R2,R3,R4,R5は、以下の組合せから選択される:
R1とR2はHであり、R3とR4はメチルであり、R5はブチルである。
R1,R2,R3,およびR4はHであり、R5はメチルである。
または、R1とR2は同一のプロピルであり、R3は12アルキル基であり、R4がエトキシル基であり、R5は2,4−ジメチル−3−エチルヘプチルである。
または、R1はブチルであり、R2は12アルキル基であり、R3は14アルコキシ基であり、R4はオクチル基であり、R5は2,2,4−トリメチルペンチルである。
または、R1とR2は同一のHであり、R3はオクトキシ基であり、R4はHであり、R5は16アルキルである。
または、R1はヘキシル基であり、R2はHであり、R3は2−メチルチェニルであり、R4はHであり、R5はオクチル基である。
または、R1は16アルキル基であり、R2はHであり、R3はメトキシル基であり、R4はHであり、R5はメチル基である。
または、R1はHであり、R2はメチル基であり、R3は16アルコキシ基であり、R4はHであり、R5はブチル基である。
または、R1とR2は同一のメチル基であり、R3は16アルコキシ基であり、R4はHであり、R5はブチル基である。
または、R1とR2は同一のHであり、R3はヘキシルであり、R4がHであり、R5はブチル基である。
または、R1とR2は同一のHであり、R3はメチル基であり、R4はHであり、R5はブチル基である。
または、R1とR2は同一のHであり、R3とR4は同一のHであり、R5がブチル基である。
R3とR4は、同一又は非同一であり、又は、R3とR4は、C1〜C16のアルキル基、C1〜C16のアルコキシ基、又は、C1〜C16のアルキル基で置換されたチェニルからそれぞれ選択され、
R5はC1〜C16の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基である。
例えば、メチル、エチル、プロピル、n−ペンチル、2−メチルブチル、イソブチル、4−メチルヘプチル、デシル、直鎖又は分岐の12アルキル基、又は、直鎖又は分岐の16アルキル基等である。
例えば、R3とR4はH、又は、C1〜C16の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、又は、C1〜C16の直鎖アルコキシル基、又は、分岐アルコキシル基、又は、C1〜C16の直鎖アルコキシル基で置換されたチエニル、又は、C1〜C16の分岐アルコキシル基で置換されたチエニル、からそれぞれ選択される。
R5は、C1〜C16のアルキル基であり、
例えば、R5はC1〜C16の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基であり、メチル、エチル、n−ペンチル、イソブチル、4−メチルヘプチル、2−メチル4−エチルノニルなどである。
又は、R1とR2は同一であり、R3とR4は非同一であり、
又は、R1とR2は非同一であり、R3とR4は同一であり、
例えば、ベンゾジチオフェン系共重合体において、R1とR2はHであり、R3とR4はメチルであり、R5はn−ブチルとし、
または、R1,R2,R3,およびR4はHとし、R5をメチルとする。
チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は、以下のステップを含む:
窒素雰囲気下、5g(35.2mmol)の2−チオフェン酢酸を含む70mLのジクロロメタン溶液を上述の溶液に滴下して徐々に加え、一晩反応させる。
MALDI−TOF−MS(Matrix−Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrometry)の質量電荷比(質量/電荷数)は222.3(M+)である。
反応が終わった後、反応溶液は室温に冷却され、夜通し、冷凍庫で冷凍され、
次にフィルターにかけられて、赤色固体を得て、n−ヘキサンとエタノールで順番に洗浄して製品を得る。
MALDI−TOF−MS(質量/電荷数)は477.0(M+)である。
反応溶液は氷水浴中に移される。
反応溶液は、濾過され、エタノール、加熱されたn−ヘキサンで多数回洗浄され、乾燥して固体生成物を得る。
MALDI−TOF−MS(質量/電荷数):679.0(M+)
MALDI−TOF−MS(質量/電荷数):1004.6(M+)。
GPC(ゲル浸透クロマトグラフ):Mn=67320,PDI=1.5。
窒素雰囲気下、7.6gの4−ヘキシル−2−チオフェン酢酸を含む60mLのジクロロメタン溶液を上述の溶液に滴下して徐々に加え、一晩反応させる。
MALDI−TOF−MS(質量/電荷数):391(M+)
次にフィルターにかけられて、赤色固体を得て、n−ヘキサンとエタノールで順番に洗浄して製品を得る。
MALDI−TOF−MS(質量/電荷数):413.0(M+)
MALDI−TOF−MS(質量/電荷数):765.0(M+)
MALDI−TOF−MS(質量/電荷数):1093(M+)。
GPC(ゲル浸透クロマトグラフ):Mn=56540,PDI=1.8
MALDI−TOF−MS(質量/電荷数):1241(M+)
GPC(ゲル浸透クロマトグラフ):Mn=37905,PDI=1.8
MALDI−TOF−MS(質量/電荷数):1241(M+)。
GPC(ゲル浸透クロマトグラフ):Mn=36150,PDI=1.8
MALDI−TOF−MS(質量/電荷数):1237(M+)。
GPC(ゲル浸透クロマトグラフ):Mn=21780,PDI=2.2
MALDI−TOF−MS(質量/電荷数):900(M+)
GPC(ゲル浸透クロマトグラフ):Mn=11700,PDI=2.2
MALDI−TOF−MS(質量/電荷数):760(M+)
GPC(ゲル浸透クロマトグラフ):Mn=12680,PDI=2.2
MALDI−TOF−MS(質量/電荷数):732(M+)
室温で15分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、80℃に加熱され還流され、12時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約5mLとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、300mLの乾燥メタノールに滴下し、約4時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。
GPC(ゲル浸透クロマトグラフ):Mn=4896,PDI=2.3
実施例1の共重合体を用いた有機太陽電池デバイス、即ち、チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を活性層の材料として用いた有機太陽電池デバイスの構造を図1に示す。
有機太陽電池デバイスの製造:
デバイスの構造は以下の通りである:
ガラス/ITO/PEDOT:PSS/活性層/Al、ここで、ITO(インジウムすず酸化物)は、シート抵抗が10〜20Ω/平方のインジウムすず酸化物であり、PEDOTは、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)であり、PSSはポリ(スチレンスルホン酸)である。
実施例2の共重合体を用いた有機エレクトロルミネセンスデバイス、即ち、チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を発光層の材料として用いた有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造を図2に示す。
ITO/本発明の共重合体/LiF/Al
実施例3の共重合体を用いた有機電界効果トランジスタ、即ち、チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を有機半導体の材料として用いた有機電界効果トランジスタの構造を図3に示す。
有機電界効果トランジスタの製造:
高ドープシリコン(Si)ウエハースが基板として使用され、厚さ450nmのSiO2層が絶縁層として使用され、ソース電極(S)とドレイン電極(D)が金で作られ、実施例3の共重合体が有機半導体層として使用され、オクタデシルトリクロロシラン(OTS)で改質されたSiO2層の上にスピンコートされる。
Claims (10)
- 前記アルキル基は、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基であり、
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基か分岐アルコキシ基である、ことを特徴とする請求項1に記載のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体。 - nは、9〜60の自然数である、ことを特徴とする請求項2に記載のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体。
- R1とR2は同一であり、及び/又は、R3とR4は同一である、ことを特徴とする請求項3に記載のベンゾジチオフェン系共重合体。
- R1,R2,R3,R4,R5は、以下の組合せからなる、ことを特徴とする請求項3に記載のベンゾジチオフェン系共重合体:
R1とR2はHであり、R3とR4はメチル基であり、R5はブチル基である、
または、R1,R2,R3,およびR4はHであり、R5はメチル基である、
または、R1はエチル基であり、R2はペンチル基であり、R3はHであり、R4は3−メチルチェニル基であり、R5は2−メチルブチル基である、
または、R1とR2は同一のプロピルであり、R3は12アルキル基であり、R4がエトキシル基であり、R5は2,4−ジメチル−3−エチルヘプチル基である、
または、R1はブチル基であり、R2は12アルキル基であり、R3は14アルコキシ基であり、R4はオクチル基であり、R5は2,2,4−トリメチルペンチル基である、
または、R1とR2は同一のHであり、R3はオクトキシ基であり、R4はHであり、R5は16アルキル基である、
または、R1はヘキシル基であり、R2はHであり、R3は2−メチルチェニル基であり、R4はHであり、R5はオクチル基である、
または、R1は16アルキル基であり、R2はHであり、R3はメトキシル基であり、R4はHであり、R5はメチル基である、
または、R1はHであり、R2はメチル基であり、R3は16アルコキシ基であり、R4はHであり、R5はブチル基である、
または、R1とR2は同一のメチル基であり、R3は16アルコキシ基であり、R4はHであり、R5はブチル基である、
または、R1とR2は同一のHであり、R3はヘキシルであり、R4がHであり、R5はブチル基である、
または、R1とR2は同一のHであり、R3はメチル基であり、R4はHであり、R5はブチル基である、
または、R1とR2は同一のHであり、R3とR4は同一のHであり、R5がブチル基である。 - 以下のステップを含む、チオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法:
無酸素環境において以下の化45に表されるM1とM2を溶媒に添加し、
R3とR4は、H、C1〜C16のアルキル基、C1〜C16のアルコキシ基、又は、C1〜C16のアルキル基で置換されたチェニル基からそれぞれ選択され、
R5は、C1〜C16のアルキル基であり、
nは、8〜82の自然数である、
M1とM2の間のモル比は1:1〜1.5:1であり、
溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、およびN,N−ジメチルホルムアミドの少なくとも一つから選択され、
触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの混合物であり、触媒のモル量は、M2のモル量の0.01%〜5%であり、
有機パラジウムは、Pd2(dba)3,Pd(PPh3)4,Pd(PPh3)2Cl2のいずれか一つであり、混合物の中の有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比は、1:2〜1:20であり、
有機ホスフィンリガンドは、P(o−Tol)3,又は、トリシクロヘキシルホスフィンであり、
反応は、12〜72時間、60℃〜120℃の温度で実施される。 - 前記M1を以下のステップで準備する、ことを特徴とする請求項6に記載のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法:
ステップS1:化合物Aを適切な量のジクロロメタンに溶解させたものを、窒素雰囲気の下で、スポイトにより、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミドと4−ジメチルアミノピリジンを含む無水ジクロロメタンに滴下するステップであって、
化合物Aと、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミドと4−ジメチルアミノピリジンのモル比は3:3:1とし、以下の化47の反応を8時間〜24時間行い化合物Bを得るステップ:
78℃〜100℃に加熱して還流反応を実施し、さらに、還元剤を加え、還元剤は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムとし、還元剤と化合物Bのモル比は5:1とし、反応液が濃緑色に変色した後にさらに10分間反応を実施し、化合物Dを得ることとするステップ、
n−ブチルリチウムを含有するn−ヘキサン溶液をゆっくりと加え、ここで、n−ブチルリチウムと化合物Dのモル比は1:2.5とし、
−78℃の温度で攪拌しながら2時間反応させ、
その後、さらに、トリメチル塩化スズを加え、ここで、トリメチル塩化スズと化合物Dのモル比は2.5:1とし、
温度を保って0.5時間反応を行った後に室温に戻し、
さらに24時間反応を継続し、化合物M1を得る、
化学反応式は以下の通りである:
- 前記アルキル基は、直鎖アルキル基か分岐アルキル基、又は、シクロアルキル基であり、
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基か分岐アルコキシ基であり、nは、9〜60の自然数である、ことを特徴とする請求項7に記載のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法。 - R1とR2は同一であり、及び/又は、R3とR4は同一である、
或いは、R1,R2,R3,R4,およびR5は、以下の組み合わせから選択される:
R1とR2はHであり、R3とR4はメチル基であり、R5はブチル基である、
または、R1,R2,R3,およびR4はHであり、R5はメチル基である、
または、R1はエチル基であり、R2はペンチルであり、R3はHであり、R4は3−メチルチェニル基であり、R5は2−メチルブチル基である、
または、R1とR2は同一のプロピルであり、R3は12アルキル基であり、R4がエトキシル基であり、R5は2,4−ジメチル−3−エチルヘプチル基である、
または、R1はブチル基であり、R2は12アルキル基であり、R3は14アルコキシ基であり、R4はオクチル基であり、R5は2,2,4−トリメチルペンチル基である、
または、R1とR2は同一のHであり、R3はオクトキシ基であり、R4はHであり、R5は16アルキル基である、
または、R1はヘキシル基であり、R2はHであり、R3は2−メチルチェニル基であり、R4はHであり、R5はオクチル基である、
または、R1は16アルキル基であり、R2はHであり、R3はメトキシル基であり、R4はHであり、R5はメチル基である、
または、R1はHであり、R2はメチル基であり、R3は16アルコキシ基であり、R4はHであり、R5はブチル基である、
または、R1とR2は同一のメチル基であり、R3は16アルコキシ基であり、R4はHであり、R5はブチル基である、
または、R1とR2は同一のHであり、R3はヘキシル基であり、R4がHであり、R5はブチル基である、
または、R1とR2は同一のHであり、R3はメチル基であり、R4はHであり、R5はブチル基である、
または、R1とR2は同一のHであり、R3とR4は同一のHであり、R5がブチル基である、ことを特徴とする請求項8に記載のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法。 - 請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載のチオフェンピロリジンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を用いた、ポリマー太陽電池、ポリマー有機エレクトロルミネセンスデバイス、ポリマー有機電界効果トランジスタ、ポリマー有機光学メモリ、ポリマー有機非線形材料、又は、ポリマー有機レーザー。
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