WO2018066034A1 - 組成物、正孔輸送材料組成物、及びインク組成物 - Google Patents

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organic
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和幸 加茂
広貴 佐久間
石塚 健一
智嗣 杉岡
優規 吉成
涼 本名
大輔 龍崎
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日立化成株式会社
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a composition, a hole transport material composition, and an ink composition.
  • another embodiment of the present invention relates to an organic layer using the composition, the hole transport material composition, or the ink composition, and a method for producing the organic layer.
  • other embodiment of this invention is related with the organic electronics element and organic electroluminescent element (henceforth an organic EL element) which have an organic layer.
  • other embodiment of this invention is related with the display element using the organic EL element, the illuminating device, and the display apparatus.
  • Organic electronic elements are elements that perform electrical operations using organic substances.
  • Organic electronic devices are expected to exhibit features such as energy saving, low cost, and high flexibility, and are attracting attention as technologies that replace conventional inorganic semiconductors mainly composed of silicon.
  • organic EL elements are attracting attention as applications for large-area solid-state light sources as an alternative to incandescent lamps or gas-filled lamps, for example. It is also attracting attention as the most powerful self-luminous display that can replace the liquid crystal display (LCD) in the flat panel display (FPD) field, and its commercialization is progressing.
  • LCD liquid crystal display
  • FPD flat panel display
  • Organic EL elements are roughly classified into two types, low molecular weight organic EL elements and high molecular weight organic EL elements, depending on the organic materials used.
  • As the organic material a low molecular material is used in the low molecular organic EL element, and a high molecular material is used in the high molecular organic EL element.
  • a polymer-type organic EL element can be easily formed by plate printing or ink-jet printing. Therefore, the polymer organic EL element is expected as an indispensable element for future large-screen organic EL displays.
  • Patent Document 1 As a method for realizing a multi-layered polymer type organic EL device, studies using a reaction of a compound have been made (for example, see Patent Document 1, Patent Document 2, and Non-Patent Document 1). These documents disclose a multilayering method by reacting a polymerizable substituent introduced into a compound. For example, multilayering using a polymerization reaction such as a silyl group, a styryl group, an oxetane group, or an acrylic group, or multilayering using a dimerization such as a trifluorovinyl ether group or a benzocyclobutene group.
  • a polymerization reaction such as a silyl group, a styryl group, an oxetane group, or an acrylic group
  • dimerization such as a trifluorovinyl ether group or a benzocyclobutene group.
  • An object of the present invention is to provide a composition, a hole transport material composition, and an ink composition that enable multilayering of an organic layer by a coating method and are useful for improving characteristics of an organic electronic device.
  • Another object of the present invention is to provide an organic layer that can be multi-layered by a coating method and is useful for improving the characteristics of an organic electronics element, and a method for producing the organic layer.
  • Another object of the present invention is to provide an organic electronics element and an organic EL element having excellent characteristics.
  • another embodiment of the present invention aims to provide a display element, a lighting device, and a display device having excellent characteristics.
  • An embodiment of the present invention contains a polymer or oligomer (A) and an initiator (B), and the polymer or oligomer (A) is composed of a structural unit containing an aromatic amine structure and a structural unit containing a carbazole structure. At least one selected from the above, and a structural unit containing a thienyl group which may have a substituent at one or more of the ends, and does not contain an alkyl group having 5 or more carbon atoms, heat, It relates to a composition whose solubility is changed by applying light or both heat and light.
  • the thienyl group preferably contains at least one selected from the group consisting of the structure represented by the following formula (Ia) and the structure represented by the formula (Ib).
  • R 1 to R 3 in formula (Ia) and formula (Ib) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least two of R 1 to R 3 are hydrogen atoms. is there.
  • the aromatic amine structure and the carbazole structure are, for example, unsubstituted or have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the polymer or oligomer (A) has a branched structure, has three or more terminals, and has thienyl groups at three or more of all terminals.
  • the initiator (B) includes an oxidizing agent.
  • the initiator (B) contains an onium salt.
  • the weight average molecular weight of the polymer or oligomer (A) is, for example, 1,000 to 1,000,000.
  • compositions may further contain a solvent (C).
  • the surface free energy expressed as the sum of two components of a polar component and a nonpolar component by the Owens-Weldt method of the polymer or oligomer (A) is preferably 41 mJ / m 2 or more. .
  • Another embodiment of the present invention relates to a hole transport material composition containing any one of the above compositions.
  • Another embodiment of the present invention relates to an ink composition containing any one of the above compositions.
  • Another embodiment of the present invention is formed by applying any one of the compositions, the hole transport material composition, or the ink composition and applying heat, light, or both heat and light. Is related to the organic layer.
  • any one of the above compositions, the hole transport material composition, or the ink composition is applied to form a coating layer, and the coating layer And a step of applying heat, light, or both heat and light.
  • an organic electronics element and an organic electroluminescence element having at least one organic layer.
  • the organic electroluminescent element further includes a flexible substrate.
  • the organic electroluminescent element further has a resin film substrate.
  • another embodiment of the present invention relates to a display element and a lighting device including any one of the organic electroluminescence elements, and a display device including the lighting device and a liquid crystal element as a display unit.
  • a composition, a hole transport material composition, and an ink composition that enable multilayering of an organic layer by a coating method and are useful for improving characteristics of an organic electronic device. Can do.
  • an organic layer that can be multi-layered by a coating method and is useful for improving the characteristics of an organic electronics element, and a method for manufacturing the organic layer.
  • the organic electronics element and organic EL element which have the outstanding characteristic can be provided.
  • the display element, illuminating device, and display device which have the outstanding characteristic can be provided.
  • composition a composition containing a polymer or oligomer (A) and an initiator (B), and having a solubility that is changed by applying heat, light, or both heat and light. .
  • the polymer or oligomer (A) (hereinafter sometimes referred to as “polymer (A)”) is at least selected from the group consisting of a structural unit containing an aromatic amine structure and a structural unit containing a carbazole structure in the molecule.
  • a structural unit containing a thienyl group which includes one type and may have a substituent at one or more of the terminals of the polymer (A) is included.
  • the polymer (A) does not contain an alkyl group having 5 or more carbon atoms in the molecule.
  • the “alkyl group having 5 or more carbon atoms” refers to an alkyl group having 5 or more carbon atoms, which may be linear, cyclic or branched, and has no substituent.
  • the polymer (A) may be a linear polymer or a branched polymer having a branched structure.
  • the linear polymer (A) includes a divalent structural unit and a monovalent structural unit constituting a terminal portion.
  • the branched polymer (A) includes a trivalent or higher valent structural unit constituting a branched portion and a monovalent structural unit constituting a terminal portion, and may contain a divalent structural unit.
  • the polymer (A) may contain only one type of each structural unit, or may contain a plurality of types.
  • each structural unit is bonded to each other at a binding site of “monovalent” to “trivalent or higher”.
  • the monovalent structural unit may be referred to as “structural unit T”
  • the divalent structural unit may be referred to as “structural unit L”
  • the trivalent or higher structural unit may be referred to as “structural unit B”.
  • the structural unit containing an aromatic amine structure is a monovalent or higher structural unit, and is preferably a divalent or higher structural unit from the viewpoint of obtaining excellent charge transportability. From the same viewpoint, the structural unit is preferably a hexavalent or lower valent unit, more preferably a tetravalent or lower valent unit.
  • the structural unit containing an aromatic amine structure does not contain an alkyl group having 5 or more carbon atoms from the viewpoint of improving the characteristics of the organic electronics element.
  • a tertiary aromatic amine structure is preferable, and a triarylamine structure (tertiary aromatic hydrocarbon structure) is more preferable.
  • the aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6. From the viewpoint of obtaining excellent charge transportability, a triphenylamine structure is particularly preferable.
  • the aromatic amine structure may be unsubstituted or a substituent may be bonded to the aromatic amine structure.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of improving the solubility of the polymer (A).
  • the carbon number is preferably 2 to 4, more preferably 3 or 4, and still more preferably 4.
  • an alkyl group having 5 or more carbon atoms is not bonded to the aromatic amine structure.
  • “Aromatic amine structure is not bonded to an alkyl group having 5 or more carbon atoms” means that an aromatic ring constituting an aromatic amine structure and an alkyl group having 5 or more carbon atoms directly bonded to N (nitrogen atom) exist. This means that there is no alkyl group having 5 or more carbon atoms bonded to an aromatic ring and N (nitrogen atom) constituting an aromatic amine structure via any atom or atomic group.
  • Examples of the arbitrary atom or atomic group include “—O—” (ether bond), “—C ( ⁇ O) —” (carbonyl bond) and the like.
  • Examples of the structural unit containing an aromatic amine structure include the following. ⁇ Bivalent structural unit containing aromatic amine structure >>
  • each R independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, and particularly preferably 4.
  • each structural unit has at least one group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • one of R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and the remaining R is a hydrogen atom.
  • each Ar independently represents an arylene group or a heteroarylene group.
  • An arylene group is preferable.
  • the number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10, and still more preferably 6.
  • the arylene group is preferably a phenylene group.
  • Ar may have a substituent, and examples of the substituent are the same as R in the divalent structural unit including the aromatic amine structure described above. In one example, in each structural unit, all of Ar are unsubstituted.
  • Y represents a divalent linking group, and examples thereof include a divalent group in which one hydrogen atom is further removed from a group having one or more hydrogen atoms in R in the structural unit 1 described later. Y also does not contain an alkyl group having 5 or more carbon atoms.
  • R is the same as R in the divalent structural unit containing the aromatic amine structure described above. In one example, in each structural unit, all of R are hydrogen atoms.
  • the structural unit including an aromatic amine structure is not limited as long as the structural unit includes an aromatic amine structure and does not include an alkyl group having 5 or more carbon atoms.
  • the structural unit containing a carbazole structure is a monovalent or higher structural unit, and preferably a divalent or higher structural unit from the viewpoint of obtaining excellent charge transportability. From the same viewpoint, the structural unit is preferably a hexavalent or lower valent unit, more preferably a tetravalent or lower valent unit.
  • the structural unit containing a carbazole structure does not contain an alkyl group having 5 or more carbon atoms from the viewpoint of improving the characteristics of the organic electronics element.
  • the carbazole structure may be unsubstituted, or a substituent may be bonded to the carbazole structure.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of improving the solubility of the polymer (A).
  • the carbon number is preferably 2 to 4, more preferably 3 or 4, and still more preferably 4.
  • an alkyl group having 5 or more carbon atoms is not bonded to the carbazole structure.
  • “No alkyl group having 5 or more carbon atoms is bonded to the carbazole structure” means that there is no alkyl group having 5 or more carbon atoms directly bonded to the benzene ring and N (nitrogen atom) constituting the carbazole structure, and This means that there is no alkyl group having 5 or more carbon atoms bonded to the benzene ring and N (nitrogen atom) constituting the carbazole structure via any atom or atomic group. Examples of arbitrary atoms or atomic groups are as described above.
  • Examples of the structural unit containing a carbazole structure include the following. ⁇ Bivalent structural unit containing carbazole structure >>
  • R is the same as R in the divalent structural unit containing the aromatic amine structure described above.
  • Ar independently represents an aryl group or a heteroaryl group, or an arylene group or a heteroarylene group.
  • An aryl group or an arylene group is preferable.
  • the aryl group and arylene group preferably have 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6.
  • the aryl group is preferably a phenyl group, and the arylene group is preferably a phenylene group.
  • Ar may have a substituent, and examples of the substituent are the same as those for R.
  • each structural unit has at least one group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • one of R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, the remaining R is a hydrogen atom, and optionally contained Ar is non- Or Ar has one R, the R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and the remaining R is a hydrogen atom.
  • each Ar is independently the same as Ar in the trivalent structural unit containing the aromatic amine structure described above.
  • the benzene ring and Ar may have a substituent, and examples of the substituent are the same as R in the divalent structural unit including the aromatic amine structure described above. In one example, in each structural unit, all of the benzene ring and optionally included Ar are unsubstituted.
  • Y is the same as Y in the trivalent structural unit containing the aromatic amine structure described above.
  • R and Ar are the same as R and Ar in the divalent structural unit containing the carbazole structure described above.
  • all of R are hydrogen atoms, and optionally included Ar is unsubstituted.
  • the structural unit including a carbazole structure is not limited as long as the structural unit includes a carbazole structure and does not include an alkyl group having 5 or more carbon atoms.
  • the polymer (A) has at least a structural unit containing a thienyl group which may have a substituent as a monovalent structural unit located at the end of the polymer chain.
  • the structural unit containing a thienyl group does not contain an alkyl group having 5 or more carbon atoms from the viewpoint of improving the characteristics of the organic electronics element.
  • the thienyl group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably from the viewpoint of solubility and solubility change of the polymer (A).
  • the substituent which the thienyl group may have does not include an alkyl group having 5 or more carbon atoms from the viewpoint of improving device characteristics. That is, an alkyl group having 5 or more carbon atoms is not bonded to the thienyl group directly or through any atom or atomic group. Examples of arbitrary atoms or atomic groups are as described above.
  • Examples of the thienyl group which may have a substituent include a 2-thienyl group and a 3-thienyl group which may have a substituent.
  • a thienyl group is represented by the following formula (Ia) or (Ib), for example.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least two of R 1 to R 3 are hydrogen atoms. .)
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • Examples of the structural unit containing a thienyl group include structural units represented by the following formulas (IIa) to (IIb-2).
  • R 1 to R 3 in formulas (IIa) and (IIb) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least two of R 1 to R 3 are hydrogen atoms)
  • Ar represents an arylene group or a heteroarylene group
  • n represents 0 or 1.
  • R and R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least 2 of R 1 to R 3 One is a hydrogen atom, Ar represents an arylene group or heteroarylene group, and n represents 0 or 1.
  • R and R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least 2 of R 1 to R 3 )
  • Ar represents an arylene or heteroarylene group
  • n represents 0 or 1.
  • n 1 to 4.
  • n 1 to 4.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • the polymer (A) has a structural unit containing a thienyl group which may have a substituent at one or more of the terminals.
  • the terminal may be the terminal of the main chain or the terminal of the side chain, or may be the terminal of both the main chain and the side chain.
  • the polymer (A) may have a structural unit containing a thienyl group at all of the terminals, or may have a part of all the terminals.
  • the polymer (A) has two ends and a structural unit containing a thienyl group at the two ends, the polymer (A) has three or more ends, and the three or more ends. In the case where a structural unit containing a thienyl group is present at three or more of the terminals of the above, etc.
  • the polymer (A) preferably has a structural unit containing a thienyl group at all terminals, and has three or more terminals. It is more preferable that all of them have a structural unit containing a thienyl group. That the polymer (A) has three or more terminals, that is, having a branched structure can increase the weight average molecular weight, increase the glass transition temperature, and contribute to the improvement of heat resistance. It is also preferable from the viewpoint of the above.
  • the polymer (A) is not limited to one having the following partial structure.
  • L represents a divalent structural unit L
  • B represents a trivalent or higher structural unit B
  • T represents a monovalent structural unit T.
  • * Represents a binding site with another structural unit.
  • the structural units L, B, and T do not contain an alkyl group having 5 or more carbon atoms in each structural unit.
  • the structural unit L and / or the structural unit B preferably includes at least one selected from the group consisting of a structural unit containing an aromatic amine structure and a structural unit containing a carbazole structure, and more preferably The structural unit L and the structural unit B both include at least one selected from the group consisting of a structural unit containing an aromatic amine structure and a structural unit containing a carbazole structure.
  • the structural unit T includes at least a structural unit including a thienyl group which may have a substituent, and is at least one selected from the group consisting of a structural unit including an aromatic amine structure and a structural unit including a carbazole structure. It may contain seeds.
  • the plurality of structural units L may be the same or different from each other. The same applies to the structural unit T and the structural unit B.
  • the structural unit L may include an arbitrary divalent structural unit 1 other than a structural unit including an aromatic amine structure and a structural unit including a carbazole structure.
  • the structural unit B may include an arbitrary trivalent or higher structural unit b other than the structural unit including an aromatic amine structure and the structural unit including a carbazole structure.
  • the structural unit T may include an arbitrary monovalent structural unit t other than a structural unit including a thienyl group, a structural unit including an aromatic amine structure, and a structural unit including a carbazole structure. Any structural unit does not contain an alkyl group having 5 or more carbon atoms in the structural unit.
  • the structural unit 1 is a divalent structural unit having a charge transporting property.
  • the structural unit 1 is not particularly limited as long as it contains an atomic group having the ability to transport charges.
  • the structural unit 1 is a substituted or unsubstituted thiophene structure, fluorene structure, benzene structure, biphenyl structure, terphenyl structure, naphthalene structure, anthracene structure, tetracene structure, phenanthrene structure, dihydrophenanthrene structure, pyridine structure, pyrazine structure , Quinoline structure, isoquinoline structure, quinoxaline structure, acridine structure, diazaphenanthrene structure, furan structure, pyrrole structure, oxazole structure, oxadiazole structure, thiazole structure, thiadiazole structure, triazole structure, benzothiophene structure, benzoxazole structure, benzo It is selected from an o
  • the structural unit l includes the following.
  • the structural unit 1 is not limited to the following.
  • Each R independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • each R is independently selected from the group consisting of —R 1 , —OR 2 , —SR 3 , —OCOR 4 , —COOR 5 , —SiR 6 R 7 R 8 , and a halogen atom.
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom; a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; or an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group may further be substituted with an aryl group or heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, and the aryl group or heteroaryl group may further be a linear, cyclic or branched group having 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with an alkyl group.
  • R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an alkyl-substituted aryl group.
  • the structural unit b is a trivalent or higher structural unit that forms a branched portion when the polymer (A) has a branched structure.
  • the structural unit b is preferably 6 or less, more preferably 3 or 4 from the viewpoint of improving the durability of the organic electronic element.
  • the structural unit b is preferably a unit having a charge transporting property.
  • the structural unit b is preferably selected from a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic hydrocarbon structure from the viewpoint of improving the durability of the organic electronics element.
  • the structural unit b includes the following.
  • the structural unit b is not limited to the following.
  • W represents a trivalent linking group, for example, an arenetriyl group or a heteroarenetriyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar each independently represents a divalent linking group, for example, each independently represents an arylene group or heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar is preferably an arylene group, more preferably a phenylene group.
  • Z represents any of a carbon atom, a silicon atom, or a phosphorus atom.
  • the benzene ring and Ar may have a substituent, and examples of the substituent include R in the structural unit l.
  • the structural unit t is a monovalent structural unit constituting the terminal portion of the polymer (A).
  • the structural unit t is not particularly limited, and includes, for example, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon structure, aromatic heterocyclic structure (excluding a thienyl group), and one or more of these. Selected from structure.
  • the structural unit t is preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon structure from the viewpoint of imparting durability without deteriorating charge transportability, and is preferably a substituted or unsubstituted benzene structure. A structure is more preferable.
  • structural unit t examples include the following.
  • the structural unit t is not limited to the following.
  • R is the same as R in the structural unit l.
  • an aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon.
  • a heteroaryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic heterocyclic ring.
  • An arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon.
  • a heteroarylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic heterocycle.
  • the arenetriyl group is an atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon.
  • the heteroarene triyl group is an atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from an aromatic heterocyclic ring.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon include a single ring, a condensed ring, or a polycycle in which two or more selected from a single ring and a condensed ring are bonded via a single bond.
  • Examples of the aromatic heterocycle include a single ring, a condensed ring, or a polycycle in which two or more selected from a monocycle and a condensed ring are bonded via a single bond.
  • aromatic hydrocarbons include benzene, biphenyl, terphenyl, triphenylbenzene, naphthalene, anthracene, tetracene, fluorene, phenanthrene, and the like.
  • aromatic heterocycle include pyridine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthroline, furan, pyrrole, thiophene, carbazole, oxazole, oxadiazole, thiadiazole, triazole, benzoxazole, benzoxiadiazole, benzothiadiazole, Examples include benzotriazole and benzothiophene.
  • the polymer (A) does not contain an alkyl group having 5 or more carbon atoms.
  • the content of alkyl groups having 5 or more carbon atoms is 0 mol% based on the total structural units.
  • “content of alkyl group having 5 or more carbon atoms” refers to the proportion of structural units having an alkyl group having 5 or more carbon atoms.
  • the content of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is 30 mol on the basis of all structural units from the viewpoint of improving the solubility of the polymer (A) and improving the characteristics of the organic electronic device. % Or more, more preferably 40 mol% or more, and even more preferably 50 mol% or more.
  • the number of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms is preferably 90 mol% or less based on the total structural unit from the viewpoint of improving the characteristics of the organic electronics element and satisfactorily synthesizing the branched polymer. More preferably, it is 80 mol% or less, and it is still more preferable that it is 70 mol% or less.
  • “content of alkyl group having 1 to 4 carbon atoms” refers to the proportion of structural units having an alkyl group having 5 or more carbon atoms.
  • the solubility of the polymer (A) in the solvent is improved, and a homogeneous composition can be obtained.
  • a good organic layer can be formed by using the composition. As a result, it is considered that the characteristics of the organic electronics element are improved.
  • the number average molecular weight of the polymer (A) can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent, film formability, and the like.
  • the number average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and still more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of excellent charge transportability.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or less, and more preferably 50,000 from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating the preparation of an ink composition. The following is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent, film formability and the like.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and still more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of excellent charge transportability.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 700,000 or less, and more preferably 400,000 from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating preparation of an ink composition. The following is more preferable.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
  • the proportion of the structural unit L is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, based on the total structural units, from the viewpoint of obtaining sufficient charge transportability. 30 mol% or more is more preferable. Further, the ratio of the structural unit L is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and still more preferably 85 mol% or less in consideration of the structural unit T and the structural unit B introduced as necessary.
  • the total proportion of the structural unit containing an aromatic amine structure and the structural unit containing a carbazole structure in the structural unit L is preferably 50 mol% or more based on the total structural unit L. 70 mol% or more is more preferable, and 90 mol% or more is still more preferable. The upper limit can be 100 mol%.
  • the proportion of the structural unit B is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, based on the total structural unit, from the viewpoint of improving the durability of the organic electronics element. 10 mol% or more is more preferable. Further, the proportion of the structural unit B is preferably 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less from the viewpoint of suppressing the increase in viscosity and satisfactorily synthesizing the polymer (A) or obtaining sufficient charge transportability. Is more preferable, and 30 mol% or less is still more preferable.
  • the total proportion of the structural unit containing an aromatic amine structure and the structural unit containing a carbazole structure in the structural unit B is preferably 50 mol% or more based on the total structural unit B. 70 mol% or more is more preferable, and 90 mol% or more is still more preferable. The upper limit can be 100 mol%.
  • the proportion of the structural unit T contained in the polymer (A) is based on the total structural unit from the viewpoint of improving the characteristics of the organic electronic element or suppressing the increase in viscosity and favorably synthesizing the polymer (A). 5 mol% or more is preferable, 10 mol% or more is more preferable, and 15 mol% or more is still more preferable.
  • the proportion of the structural unit T is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, and still more preferably 50 mol% or less from the viewpoint of obtaining sufficient charge transport properties.
  • the proportion of the structural unit containing a thienyl group in the structural unit T is preferably 20 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, based on the total structural unit T, from the viewpoint of sufficiently changing the solubility of the composition. More preferably, it is 70 mol% or more.
  • the upper limit can be 100 mol%.
  • the proportion of the alkyl group having 5 or more carbon atoms, the proportion of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the proportion of the structural unit are determined based on the charged amount of the monomer corresponding to each structural unit used for the synthesis of the polymer (A). Can be obtained using Moreover, the ratio of a structural unit can be calculated as an average value using the integrated value of the spectrum derived from each structural unit in the 1 H NMR spectrum of the polymer (A). Since it is simple, when the preparation amount is clear, a value obtained by using the preparation amount is preferably adopted.
  • the polymer (A) preferably has a surface free energy of 41 mJ / m 2 or more expressed as the sum of two components of a polar component and a nonpolar component by the Owens-Weldt method.
  • the surface free energy is more preferably 42 mJ / m 2 or more.
  • Surface free energy from the viewpoint of forming an excellent organic layer, is preferably 50 mJ / m 2 or less, more preferably 45 mJ / m 2 or less.
  • the surface free energy of the polymer (A) defined in the present embodiment refers to the surface free energy of a polymer film formed using the polymer (A).
  • the surface free energy is a surface free energy expressed as the sum of two components of a polar component and a nonpolar component based on the Owens-Weldt method, as shown in the following formula (1).
  • ⁇ S is the solid surface free energy
  • ⁇ L is the liquid surface free energy
  • ⁇ LS is the liquid / solid interface free energy
  • is the contact angle
  • Each surface free energy that decreases as a result of contact between two substances, such as a liquid and a solid, can be expressed as the sum of the geometric mean of the corresponding surface free energies, as represented by Equation (3) below. Assume that The subscripts p and d indicate that the respective surface free energy is a polar component (p) or a nonpolar component (d).
  • the contact angle of a solvent having a known surface free energy can be measured, and the surface free energy of the polymer film can be calculated using the above equation (4). That is, two types of droplets of water and diiodomethane are dropped on the polymer film, and the respective contact angles are measured. Water has a polar component of 51.0 mJ / m 2 and a nonpolar component of 21.8 mJ / m 2 , and diiodomethane has a polar component of 1.3 mJ / m 2 and a nonpolar component of 49.5 mJ / m 2 . Therefore, the surface free energy (polar component, nonpolar component) of the polymer film can be calculated by solving the simultaneous equations with two contact angles.
  • ⁇ LpM Polar component of the surface free energy of diiodomethane
  • ⁇ LdM nonpolar component of the surface free energy of diiodomethane
  • ⁇ M contact angle of diiodomethane to the polymer film
  • ⁇ LpW Polar component of surface free energy of water
  • ⁇ LdW nonpolar component of the surface free energy of water
  • ⁇ W the contact angle of water with the polymer film
  • ⁇ sp Polar component of the surface free energy of the polymer film
  • ⁇ sd represents a nonpolar component of the surface free energy of the polymer film.
  • the contact angle with respect to the polymer film refers to a contact angle measured with respect to the polymer film formed by forming a polymer film made of the polymer (A) using a solution containing only the polymer (A) and a solvent.
  • the method for measuring the contact angle of the polymer film can follow, for example, the method shown in the examples.
  • the polymer (A) can be produced by various synthesis methods and is not particularly limited.
  • known coupling reactions such as Suzuki coupling, Negishi coupling, Sonogashira coupling, Stille coupling, Buchwald-Hartwig coupling and the like can be used.
  • Suzuki coupling causes a cross coupling reaction using a Pd catalyst between an aromatic boronic acid derivative and an aromatic halide.
  • the polymer (A) can be easily produced by bonding desired aromatic rings together.
  • a Pd (0) compound, a Pd (II) compound, a Ni compound, or the like is used as a catalyst.
  • a catalyst species generated by mixing tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), palladium (II) acetate and the like with a phosphine ligand can also be used.
  • Initiator (B) is used to change the solubility of the composition.
  • the initiator (B) a substance that can act as an oxidizing agent in the composition can be used.
  • Use of a substance that can act as an oxidizing agent for the polymer (A) is preferable from the viewpoint of improving hole transportability.
  • an onium salt composed of a cation and an anion is preferable from the viewpoint of the change in solubility of the composition, and examples thereof will be described below.
  • cation examples include H + , carbenium ion, ammonium ion, anilinium ion, pyridinium ion, imidazolium ion, pyrrolidinium ion, quinolinium ion, imonium ion, aminium ion, oxonium ion, and pyrylium ion.
  • anion examples include halogen ions such as F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ ; OH ⁇ ; ClO 4 ⁇ ; FSO 3 ⁇ , ClSO 3 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , C 6 H 5 SO 3 ⁇ .
  • CF 3 SO 3 - sulfonate ion such as; HSO 4 -, SO 4 2- sulfate ions such as; HCO 3 -, carbonate ions such as CO 3 2-; H 2 PO 4 -, HPO 4 2 -, phosphate ion such as PO 4 3-; PF 6 -, PF 5 OH - fluorophosphate ions such as; [(CF 3 CF 2) 3 PF 3] -, [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] ⁇ , [((CF 3 ) 2 CF) 3 PF 3 ] ⁇ , [((CF 3 ) 2 CF) 2 PF 4 ] ⁇ , [((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 3 PF 3 ] , [((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 3 PF 3 ] -, [((CF 3 ) CFCF 2) 2 PF 4] - a fluorinated alkyl
  • fluorophosphate ions such as PF 6 ⁇ and PF 5 OH ⁇ ; [(CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ] ⁇ , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] ⁇ , [((CF 3 ) 2 CF) 3 PF 3 ] ⁇ , [((CF 3 ) 2 CF) 2 PF 4 ] ⁇ , [(CF 3 ) Fluorinated alkyl fluorophosphate ions such as 2 CFCF 2 ) 3 PF 3 ] ⁇ , [(CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 2 PF 4 ] — ; (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , (CF 3 Fluoroalkanesulfonylmethides such as SO 2 ) 2 N — , imide ions; borate ions such as BF 4 .
  • an initiator comprising one selected from borate ions and fluoroantimonate ions. More preferred is an initiator containing ammonium ions and borate ions. Specific examples of anions and cations contained in these preferred initiators are not limited to the above, and known anions and cations can be used.
  • the composition may further contain a solvent.
  • a solvent capable of forming a coating layer using the composition can be used, and a solvent capable of dissolving the polymer (A) and the initiator (B) can be preferably used.
  • the solvent examples include water; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; alkanes such as pentane, hexane and octane; cyclic alkanes such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin and diphenylmethane.
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol
  • alkanes such as pentane, hexane and octane
  • cyclic alkanes such as cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin and diphenylmethane.
  • Aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate; 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3- Aromatic ethers such as methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethylanisole; ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, lactic acid Aliphatic esters such as butyl; aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, n-butyl benzoate; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Amide solvents such as acetamide; dimethyl
  • composition may further contain a charge transporting low molecular weight compound, another polymer, and the like.
  • a composition may contain only 1 type of polymers (A), or may contain 2 or more types.
  • the content of the polymer (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the mass of the composition (excluding the solvent), from the viewpoint of obtaining good charge transportability. More preferably, it is more than mass%.
  • the content of the initiator (B) it is preferably 99.99% by mass or less, more preferably 99.9% by mass or less based on the mass of the composition (excluding the solvent), and 99.99% by mass. 5 mass% or less is still more preferable.
  • the composition may contain only one type of initiator (B) or two or more types.
  • the content of the initiator (B) is preferably 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or more with respect to the mass of the composition (excluding the solvent) from the viewpoint of sufficiently changing the solubility. More preferred is 0.5% by mass or more. Further, from the viewpoint of maintaining good film formability, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less based on the mass of the composition (excluding the solvent).
  • the composition may contain only one type of solvent (C) or two or more types.
  • the content of the solvent (C) can be determined in consideration of application to various coating methods.
  • the content of the solvent is preferably such that the ratio of the polymer (A) to the solvent is 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and 0.5% by mass or more. Is more preferred.
  • the content of the solvent is preferably such that the ratio of the polymer (A) to the solvent is 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.
  • the solubility of the composition can be changed by light irradiation and / or heating, so that lamination by coating with the same kind of solvent is possible.
  • light irradiation for example, light having a wavelength of 200 to 800 nm can be used.
  • the heating temperature is preferably 60 to 300 ° C., more preferably 80 to 250 ° C., and still more preferably 100 to 220 ° C.
  • the heating time is preferably 10 seconds to 2 hours, more preferably 1 minute to 1 hour, still more preferably 1 to 10 minutes.
  • the mechanism by which the solubility of the composition changes is not clear, but in one example of the mechanism, thienyl groups form a bond, for example, thienyl groups form a covalent bond by the action of light and / or heat and an initiator. It is estimated that the solubility of the composition changes.
  • the polymer (A) may have a group that forms a bond such as a carbon-carbon double bond group or a group having a small ring, but from the viewpoint of improving device characteristics, a bond other than a thienyl group may be used. It is not necessary to have the group which forms. Since the composition changes in solubility, as an embodiment, the composition can be used as a curable resin composition.
  • the degree of change in the solubility of the composition in the solvent is large. “The solubility of the composition changes” can be confirmed by whether or not the solubility of the organic layer formed using the composition in the solvent changes before and after the application of light and / or heat.
  • the organic layer (1) is formed by a coating method using a composition containing the polymer or oligomer (A), the initiator (B), and the solvent (1). After passing through an arbitrary drying step, light and / or heat is applied to the organic layer (1) to obtain the organic layer (2). Subsequently, the organic layer (2) is brought into contact with the solvent (2) to obtain the organic layer (3).
  • the ratio of the thickness of the organic layer (3) to the thickness of the organic layer (2) that is, the residual ratio of the organic layer
  • the residual rate can be obtained from the ratio of the measured thickness values of the organic layer (2) and the organic layer (3) or the ratio of the measured absorbance values of the organic layer (2) and the organic layer (3).
  • the solvent (2) should be the same solvent as the solvent (1), or when the solvent (1) is a mixed solvent, the solvent having the largest weight ratio contained in the solvent (1) or toluene. Can do. Confirmation using toluene is simple.
  • composition of this embodiment contains the polymer (A) which has a structural unit containing an aromatic amine structure and / or a structural unit containing a carbazole structure, organic electronics such as an organic EL device and an organic photoelectric conversion device. It can preferably be used as a hole transport material composition used for forming an element.
  • the hole transport material composition which is an embodiment of the present invention contains the composition of the above embodiment.
  • the hole transport material composition should just contain the polymer (A) and the initiator (B).
  • the hole transport material composition may further contain a low molecular compound, a substance that can act as a dopant, and the like.
  • the ink composition which is an embodiment of the present invention contains the composition of the above embodiment.
  • the ink composition may contain the polymer (A) and the initiator (B) and generally a solvent capable of dissolving or dispersing them.
  • the organic layer can be easily formed by a simple method such as a coating method.
  • the manufacturing method of an organic layer and an organic layer is formed by applying the composition, hole transport material composition, or ink composition of the above embodiment and applying heat, light, or both heat and light. Yes.
  • the method for producing an organic layer according to an embodiment of the present invention includes a step of applying the composition, the hole transport material composition, or the ink composition of the above embodiment to form an application layer, and the application Applying heat, light, or both heat and light to the layer.
  • a coating method for example, an ink jet method, a casting method, a dipping method, a relief printing, an intaglio printing, an offset printing, a planographic printing, a printing plate reverse printing, a printing method such as a screen printing, a gravure printing, a spin coating method, etc.
  • the method is mentioned.
  • the coating can be carried out usually in a temperature range of ⁇ 20 to + 300 ° C., preferably 10 to 100 ° C., particularly preferably 15 to 50 ° C.
  • the obtained coating layer is usually dried in a temperature range of 60 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C., particularly preferably 100 to 220 ° C. by a hot plate or oven to remove the solvent. May be.
  • the drying time is usually 10 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 1 hour, particularly preferably 1 to 10 minutes.
  • an organic layer having a different solubility from that before the addition can be obtained. Since the organic layer has low solubility in a solvent, another organic layer can be easily formed on the organic layer of this embodiment using a coating solution.
  • a light source such as a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, a light emitting diode, or sunlight can be used, and heating is performed on a hot plate or in an oven. Can be done within.
  • the thickness of the organic layer can be appropriately set depending on the application. From the viewpoint of improving the efficiency of charge transport, it is preferably 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more, and further preferably 3 nm or more. In addition, the thickness of the organic layer is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and still more preferably 100 nm or less, from the viewpoint of reducing electrical resistance.
  • the organic electronics element which is embodiment of this invention has the organic layer of the said embodiment at least.
  • Examples of the organic electronics element include an organic EL element, an organic photoelectric conversion element, and an organic transistor.
  • the organic electronic element preferably has a structure in which an organic layer is disposed between at least a pair of electrodes.
  • the organic EL element which is embodiment of this invention has an organic layer of the said embodiment at least.
  • the organic EL element usually includes a light emitting layer, an anode, a cathode, and a substrate, and other functional layers such as a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, and an electron transport layer are provided as necessary. I have. Each layer may be formed by a vapor deposition method or a coating method.
  • the organic EL element preferably has an organic layer as a light emitting layer or other functional layer, more preferably as a functional layer, and still more preferably as at least one of a hole injection layer and a hole transport layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an organic EL element.
  • the organic EL element in FIG. 1 is an element having a multilayer structure, and includes a substrate 8, an anode 2, a hole injection layer 3, a hole transport layer 6, a light emitting layer 1, an electron transport layer 7 made of the organic layer of the above embodiment, The electron injection layer 5 and the cathode 4 are provided in this order.
  • each layer will be described.
  • Light emitting layer As a material used for the light emitting layer, a light emitting material such as a low molecular compound, a polymer, or a dendrimer can be used. A polymer is preferable because it has high solubility in a solvent and is suitable for a coating method. Examples of the light emitting material include a fluorescent material, a phosphorescent material, a thermally activated delayed fluorescent material (TADF), and the like.
  • TADF thermally activated delayed fluorescent material
  • Low molecular weight compounds such as perylene, coumarin, rubrene, quinacdrine, stilbene, dye laser dyes, aluminum complexes, and derivatives thereof; polyfluorene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyvinyl carbazole, fluorene-benzothiadiazole copolymer , Fluorene-triphenylamine copolymers, polymers thereof such as derivatives thereof, and mixtures thereof.
  • a metal complex containing a metal such as Ir or Pt can be used as the phosphorescent material.
  • Ir complex include FIr (pic) that emits blue light (iridium (III) bis [(4,6-difluorophenyl) -pyridinate-N, C 2 ] picolinate), Ir (ppy) 3 that emits green light.
  • the light emitting layer contains a phosphorescent material
  • a host material in addition to the phosphorescent material.
  • a host material a low molecular compound, a polymer, or a dendrimer can be used.
  • the low molecular weight compound include CBP (4,4′-bis (9H-carbazol-9-yl) biphenyl), mCP (1,3-bis (9-carbazolyl) benzene), CDBP (4,4′- Bis (carbazol-9-yl) -2,2′-dimethylbiphenyl), derivatives thereof, and the like.
  • the polymer include the composition of the above embodiment, polyvinylcarbazole, polyphenylene, polyfluorene, derivatives thereof, and the like. .
  • thermally activated delayed fluorescent materials include Adv.AMater., 21, 4802-4906 (2009); Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011); Chem. Comm., 48, 9580 (2012) ; Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012); J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012); Chem. Comm., 48, 11392 (2012); Nature, 492, 234 (2012) ); Adv. Mater., 25, 3319 (2013); J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013); Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013); Chem. Comm., 49, 10385) (2013); Chem. Lett., 43, 319 (2014) and the like.
  • the organic layer formed using the above composition is preferably used as at least one of a hole injection layer and a hole transport layer, and more preferably used as at least a hole injection layer.
  • a known material can be used for the hole transport layer.
  • an organic EL element has an organic layer formed using the above composition as a hole transport layer and further has a hole injection layer, a known material can be used for the hole injection layer.
  • the organic EL element may have an organic layer as a hole injection transport layer, or may have two organic layers as a hole injection layer and a hole transport layer.
  • Electrode transport layer examples include phenanthroline derivatives, bipyridine derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, condensed ring tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene and perylene, carbodiimides, and the like. Fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, benzimidazole derivatives, quinoxaline derivatives, aluminum complexes, and the like. Moreover, the composition of the said embodiment can also be used.
  • cathode As the cathode material, for example, a metal or a metal alloy such as Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg / Ag, LiF, and CsF is used.
  • a metal or a metal alloy such as Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg / Ag, LiF, and CsF is used.
  • anode for example, a metal (for example, Au) or another material having conductivity is used.
  • examples of other materials include oxides (for example, ITO: indium oxide / tin oxide) and conductive polymers (for example, polythiophene-polystyrene sulfonic acid mixture (PEDOT: PSS)).
  • substrate glass, plastic or the like can be used.
  • the substrate is preferably transparent and preferably has flexibility. Quartz glass, light transmissive resin film, and the like are preferably used.
  • the resin film examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate, cellulose triacetate, and cellulose acetate propionate. Can be mentioned.
  • an inorganic substance such as silicon oxide or silicon nitride may be coated on the resin film in order to suppress permeation of water vapor, oxygen and the like.
  • the emission color of the organic EL element is not particularly limited.
  • the white organic EL element is preferable because it can be used for various lighting devices such as home lighting, interior lighting, a clock, or a liquid crystal backlight.
  • a method of simultaneously emitting a plurality of emission colors using a plurality of light emitting materials and mixing the colors can be used.
  • a combination of a plurality of emission colors is not particularly limited, but a combination containing three emission maximum wavelengths of blue, green and red, a combination containing two emission maximum wavelengths of blue and yellow, yellow green and orange, etc. Is mentioned.
  • the emission color can be controlled by adjusting the type and amount of the light emitting material.
  • the display element which is embodiment of this invention is equipped with the organic EL element of the said embodiment.
  • a color display element can be obtained by using an organic EL element as an element corresponding to each pixel of red, green, and blue (RGB).
  • Image forming methods include a simple matrix type in which individual organic EL elements arranged in a panel are directly driven by electrodes arranged in a matrix, and an active matrix type in which a thin film transistor is arranged and driven in each element.
  • the lighting device according to the embodiment of the present invention includes the organic EL element according to the embodiment of the present invention.
  • the display apparatus which is embodiment of this invention is equipped with the illuminating device and the liquid crystal element as a display means.
  • the display device may be a display device using a known liquid crystal element as a display unit, that is, a liquid crystal display device, using the illumination device according to the embodiment of the present invention as a backlight.
  • the metal adsorbent and insoluble matter were removed by filtration, and the filtrate was concentrated with a rotary evaporator.
  • the concentrate was dissolved in toluene and then reprecipitated from methanol.
  • the resulting precipitate was collected by suction filtration and washed with methanol.
  • the obtained precipitate was vacuum-dried to obtain a hole transporting polymer 1.
  • the molecular weight was measured by GPC (polystyrene conversion) using THF as an eluent.
  • the number average molecular weight of the obtained hole transporting polymer 1 was 12,000, and the weight average molecular weight was 64,500.
  • the measurement conditions of the number average molecular weight and the weight average molecular weight are as follows.
  • Equipment High-performance liquid chromatograph Prominence, Shimadzu Corporation Liquid feed pump (LC-20AD) Deaeration unit (DGU-20A) Autosampler (SIL-20AHT) Column oven (CTO-20A) PDA detector (SPD-M20A) Differential refractive index detector (RID-20A)
  • Eluent Tetrahydrofuran (THF) (for HPLC, containing stabilizer) Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Flow rate 1 mL / min
  • Molecular weight reference material PStQuick A / B / C Tosoh Corporation
  • ⁇ Synthesis of hole transporting polymer 8 Synthesis of hole transporting polymer 1 except that the monomers used were monomer A1 (2.0 mmol), monomer B1 (5.0 mmol), monomer C3 (1.0 mmol), and monomer T1 (3.0 mmol). Similarly, the hole transporting polymer 8 was synthesized. The resulting hole-transporting polymer 8 had a number average molecular weight of 10,900 and a weight average molecular weight of 73,500.
  • the monomers used for the hole transporting polymers 1 to 9 are summarized in Table 1 below.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 ⁇ Production and evaluation of solvent-resistant thin film (organic layer)>
  • the hole-transporting polymers 1 to 8 were dissolved in toluene (polymer 4.5 mg / toluene 465 ⁇ L), and the following initiator 1 or 2 toluene solution (50 ⁇ L, initiator concentration 10 ⁇ g / 1 ⁇ L) was added. Produced. Similarly, an ink composition containing no initiator was also prepared. All ink compositions were obtained as uniform solutions.
  • the prepared ink composition was spin-coated on a 22 mm ⁇ 29 mm ⁇ 1 mm thick quartz glass plate at room temperature (25 ° C.) at a rotation speed of 3,000 min ⁇ 1 to form a thin film (1). Thereafter, the thin film (1) was cured by heating at 210 ° C. for 10 minutes on a hot plate to form a thin film (2) (50 nm).
  • This thin film (2) is grasped with tweezers together with the quartz glass plate, immersed in a 200 mL beaker filled with toluene (25 ° C.), rinsed by vibrating 10 times in the thickness direction of the quartz glass plate for 10 seconds, and the thin film ( 3) was obtained. From the ratio of the absorbance of the thin film before and after rinsing, the remaining ratio (remaining film ratio) of the thin film (3) was determined. The results are summarized in Table 2.
  • Absorbance measurement conditions are as follows. The absorbance was measured using a spectrophotometer (U-3310, manufactured by Hitachi, Ltd.). For the thin film, the absorbance at the maximum absorption at 300 to 420 nm was determined.
  • the thin films (organic layers) obtained using the ink composition according to the embodiment of the present invention all showed excellent results with a residual rate of 90% or more.
  • a thin film (organic layer) obtained from a composition with varying solubility has solvent resistance even when the polymer contained in the composition does not contain a general polymerizable substituent such as a styryl group or an oxetane group. Had. From these examples, the effect of the thienyl group could be confirmed.
  • a composition whose solubility varies it is possible to make a multilayer by a coating method of an organic electronics element.
  • Example 7 to 12 and Comparative Examples 3 and 4 ⁇ Evaluation of surface free energy> The surface free energy was evaluated using the hole transporting polymers 1 to 8. A toluene solution in which 10 mg of polymer was dissolved in 2 g of toluene was dropped onto a quartz glass substrate, and spin coating was performed under the conditions of a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 for 60 seconds. Thereafter, baking was performed at 210 ° C. for 10 minutes to produce a polymer film.
  • the surface free energy was different depending on the alkyl group of the polymer (A).
  • the polymers of Comparative Examples 1 and 2 having an alkyl group having 5 or more carbon atoms have a low surface free energy, whereas the polymers of Examples 1 to 6 having no alkyl group having 5 or more carbon atoms have a surface free energy.
  • the results were as high as 41 mJ / m 2 or more.
  • it is desirable that the surface free energy of the polymer (A) is high.
  • the film forming property of the upper layer is improved.
  • Example 7 (Formation of hole injection layer)
  • a hole transporting polymer 3 (10.0 mg), the initiator 1 (0.5 mg), and toluene (2.3 mL) were mixed to prepare an ink composition.
  • An ink composition was spin-coated on a glass substrate patterned with ITO to a width of 1.6 mm at a rotation speed of 3,000 min ⁇ 1 and then cured by heating on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes to form a hole injection layer ( 30 nm).
  • a hole transporting polymer 9 (10.0 mg), an onium salt (the above initiator 1) (0.5 mg), and toluene (2.3 mL) were mixed to prepare an ink composition.
  • the ink composition was spin-coated on the hole injection layer at a rotation speed of 3,000 min ⁇ 1 and then heated on a hot plate at 230 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form a hole transport layer (30 nm). did.
  • the glass substrate was transferred into a vacuum deposition machine, and on the hole transport layer, CBP: Ir (ppy) 3 (94: 6, 30 nm), BAlq (10 nm), TPBi (30 nm), LiF (0.8 nm), And Al (100 nm) was formed into a film by the vapor deposition method in this order. Then, the sealing process was performed and the organic EL element was produced.
  • Example 8 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 7 except that the hole transporting polymer 3 was changed to the hole transporting polymer 4 in the step of forming the hole injection layer in the organic EL device of Example 7.
  • Example 9 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 7 except that the hole transporting polymer 3 was changed to the hole transporting polymer 5 in the step of forming the hole injection layer in the organic EL device of Example 7.
  • Example 10 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 7 except that the hole transporting polymer 3 was changed to the hole transporting polymer 6 in the step of forming the hole injection layer in the organic EL device of Example 7.
  • Example 11 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 7 except that the hole transporting polymer 3 was changed to the hole transporting polymer 7 in the step of forming the hole injection layer in the organic EL device of Example 7.
  • Example 12 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 7 except that the hole transporting polymer 3 was changed to the hole transporting polymer 8 in the step of forming the hole injection layer in the organic EL device of Example 7.
  • the organic EL elements of Examples 7 to 12 showed a longer emission lifetime than the organic EL elements of Comparative Examples 3 and 4. That is, from the viewpoint of the constituent material of the organic layer (lower layer), a polymer that does not have an alkyl group having 5 or more carbon atoms and has an unsubstituted or thienyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms at the end. It can be seen that the effect of improving the light emission lifetime of the organic EL element can be obtained by (A).
  • the effect of the embodiment of the present invention was shown by the examples.
  • the polymer (A) used in the examples but also other polymers (A) and initiators (B) may be used without departing from the scope of the present invention.
  • an organic electronic device can be obtained.
  • the obtained organic electronic device has excellent characteristics as in each example.

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Abstract

本発明の実施形態は、ポリマー又はオリゴマー(A)及び開始剤(B)を含有し、前記ポリマー又はオリゴマー(A)が、芳香族アミン構造を含む構造単位及びカルバゾール構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも1種と、末端の1つ以上に、置換基を有していてもよいチエニル基を含む構造単位とを含み、かつ、炭素数5以上のアルキル基を含まず、熱、光、又は熱と光の両方を加えることにより、溶解度が変化する組成物に関する。

Description

組成物、正孔輸送材料組成物、及びインク組成物
 本発明の実施形態は、組成物、正孔輸送材料組成物、及びインク組成物に関する。また、本発明の他の実施形態は、組成物、正孔輸送材料組成物、又はインク組成物を用いた有機層及び有機層の製造方法に関する。また、本発明の他の実施形態は、有機層を有する有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子(以下、有機EL素子ともいう。)に関する。さらに、本発明の他の実施形態は、有機EL素子を用いた表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
 有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子である。有機エレクトロニクス素子は、省エネルギー、低価格、及び高柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
 有機エレクトロニクス素子の中でも有機EL素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ(FPD)分野における液晶ディスプレイ(LCD)に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
 有機EL素子は、用いられる有機材料により、低分子型有機EL素子及び高分子型有機EL素子の2つに大別される。有機材料として、低分子型有機EL素子では低分子材料が使用され、高分子型有機EL素子では高分子材料が使用される。主に真空系で製膜が行われる低分子型有機EL素子と比較して、高分子型有機EL素子では、有版印刷又はインクジェットなどによる簡易製膜が可能である。そのため、高分子型有機EL素子は、今後の大画面有機ELディスプレイには不可欠な素子として期待されている。
 近年、低分子型有機EL素子及び高分子型有機EL素子ともに、発光効率、素子寿命等の素子特性を改善するため、有機EL素子を構成する有機層の多層化が行われている。
 低分子型有機EL素子では、一般に蒸着法で製膜が行われるため、蒸着に用いる化合物を順次変更することで容易に多層化が達成できる。一方、高分子型有機EL素子では、多層化に困難を伴う。高分子型有機EL素子では、有版印刷又はインクジェットなどの湿式プロセスで製膜が行われるため、先に形成された下層が、上層を形成する時に溶解してしまうことがその理由である。高分子型有機EL素子を多層化するためには、上層を製膜する際に、既に製膜した下層が変化しないような方法が望まれる。
 高分子型有機EL素子の多層化を実現する方法として、化合物の反応を利用した検討がなされている(例えば、特許文献1、特許文献2、及び非特許文献1参照)。これらの文献には、化合物に導入された重合性置換基を反応させることによる多層化の方法が開示されている。例えば、シリル基、スチリル基、オキセタン基、又はアクリル基などの重合反応を利用した多層化、トリフルオロビニルエーテル基、又はベンゾシクロブテン基などの二量化を利用した多層化である。
特開2004-199935号公報 国際公開第2005/053056号
Carlos A. Zuniga, Stephen Barlow, and Seth R. Marder著、「Approaches to Solution-Processed Multilayer Organic Light-Emitting Diodes Based on Cross-Linking」、Chem. Mater., 2011, 23 (3), pp 658-681
 本発明の実施形態は、塗布法による有機層の多層化を可能とし、かつ、有機エレクトロニクス素子の特性向上に有用な組成物、正孔輸送材料組成物、及びインク組成物を提供することを目的とする。また、本発明の他の実施形態は、塗布法により多層化することが可能であり、かつ、有機エレクトロニクス素子の特性向上に有用な有機層及び有機層の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の実施形態は、優れた特性を有する有機エレクトロニクス素子及び有機EL素子を提供することを目的とする。さらに、本発明の他の実施形態は、優れた特性を有する表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを目的とする。
 本発明の実施形態は、ポリマー又はオリゴマー(A)及び開始剤(B)を含有し、前記ポリマー又はオリゴマー(A)が、芳香族アミン構造を含む構造単位及びカルバゾール構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも1種と、末端の1つ以上に、置換基を有していてもよいチエニル基を含む構造単位とを含み、かつ、炭素数5以上のアルキル基を含まず、熱、光、又は熱と光の両方を加えることにより、溶解度が変化する、組成物に関する。
 前記組成物において、好ましくは、チエニル基が、下記の式(Ia)で表される構造及び式(Ib)で表される構造からなる群から選択される少なくとも1種を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式(Ia)及び式(Ib)中のR~Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、R~Rの少なくとも2つは水素原子である。)
 前記芳香族アミン構造及び前記カルバゾール構造は、例えば、非置換であるか、又は、炭素数1~4のアルキル基若しくは炭素数1~4のアルコキシ基を有する。
 好ましくは、前記ポリマー又はオリゴマー(A)は、分岐構造を有し、かつ、3つ以上の末端を有し、全ての末端の3つ以上にチエニル基を有する。
 前記いずれかの組成物において、好ましくは、前記開始剤(B)が、酸化剤を含む。
 前記いずれかの組成物において、好ましくは、前記開始剤(B)が、オニウム塩を含む。
 前記ポリマー又はオリゴマー(A)の重量平均分子量は、例えば、1,000~1,000,000である。
 前記いずれかの組成物は、溶媒(C)を更に含有してもよい。
 前記いずれかの組成物において、前記ポリマー又はオリゴマー(A)のOwens-Weldt法により極性成分と非極性成分の二成分の和として表される表面自由エネルギーは、好ましくは41mJ/m以上である。
 本発明の他の実施形態は、前記いずれかの組成物を含有する、正孔輸送材料組成物に関する。
 また、本発明の他の実施形態は、前記いずれかの組成物を含有する、インク組成物に関する。
 本発明の他の実施形態は、前記いずれかの組成物、前記正孔輸送材料組成物、又は、前記インク組成物を、塗布し、熱、光、又は熱と光の両方を加えることにより形成されている、有機層に関する。
 また、本発明の更に他の実施形態は、前記いずれかの組成物、前記正孔輸送材料組成物、又は、前記インク組成物を、塗布し、塗布層を形成する工程、及び、前記塗布層に、熱、光、又は熱と光の両方を加える工程、を含む、有機層の製造方法に関する。
 本発明の他の実施形態は、前記有機層を少なくとも1つ有する、有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子に関する。好ましい実施形態において、前記有機エレクトロルミネセンス素子はフレキシブル基板を更に有する。好ましい実施形態において、前記有機エレクトロルミネセンス素子は樹脂フィルム基板を更に有する。
 さらに、本発明の他の実施形態は、前記いずれかの有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子及び照明装置、並びに、当該照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置に関する。
 本発明の実施形態によれば、塗布法による有機層の多層化を可能とし、かつ、有機エレクトロニクス素子の特性向上に有用な組成物、正孔輸送材料組成物、及びインク組成物を提供することができる。また、本発明の他の実施形態によれば、塗布法により多層化することが可能であり、かつ、有機エレクトロニクス素子の特性向上に有用な有機層及び有機層の製造方法を提供することができる。また、本発明の他の実施形態によれば、優れた特性を有する有機エレクトロニクス素子及び有機EL素子を提供することができる。さらに、本発明の他の実施形態によれば、優れた特性を有する表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することができる。
本発明の実施形態である有機EL素子の一例を示す断面模式図である。
 本発明の実施形態を以下に説明する。
<組成物>
 本発明の実施形態である組成物は、ポリマー又はオリゴマー(A)及び開始剤(B)を含有し、熱、光、又は熱と光の両方を加えることにより、溶解度が変化する組成物である。
[ポリマー又はオリゴマー(A)]
 ポリマー又はオリゴマー(A)(以下、「ポリマー(A)」という場合がある。)は、分子内に、芳香族アミン構造を含む構造単位及びカルバゾール構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも1種を含み、かつ、ポリマー(A)の末端の1つ以上に、置換基を有していてもよいチエニル基を含む構造単位を含む。ポリマー(A)は、分子内に、炭素数5以上のアルキル基を含まない。「炭素数5以上のアルキル基」とは、炭素数が5以上であり、直鎖状、環状又は分岐状であってよく、置換基を有しないアルキル基をいう。
 ポリマー(A)は、直鎖状のポリマーであっても、又は、分岐構造を有する分岐状のポリマーであってもよい。直鎖状のポリマー(A)は、2価の構造単位と末端部を構成する1価の構造単位とを含む。分岐状のポリマー(A)は、分岐部を構成する3価以上の構造単位と末端部を構成する1価の構造単位とを含み、2価の構造単位を含んでもよい。ポリマー(A)は、各構造単位を、それぞれ1種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。ポリマー(A)において、各構造単位は、「1価」~「3価以上」の結合部位において互いに結合している。以下、1価の構造単位を「構造単位T」と、2価の構造単位を「構造単位L」と、3価以上の構造単位を「構造単位B」という場合がある。
(芳香族アミン構造を含む構造単位)
 芳香族アミン構造を含む構造単位は、1価以上の構造単位であり、優れた電荷輸送性を得る観点から、好ましくは2価以上の構造単位である。また、同様の観点から、好ましくは6価以下の構造単位であり、より好ましくは4価以下の構造単位である。芳香族アミン構造を含む構造単位は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、炭素数5以上のアルキル基を含まない。
 芳香族アミン構造としては、第三級芳香族アミン構造が好ましく、トリアリールアミン構造(第三級芳香族炭化水素構造)がより好ましい。アリール基の炭素数は、好ましくは6~14であり、より好ましくは6~10であり、更に好ましくは6である。優れた電荷輸送性を得る観点から、トリフェニルアミン構造が特に好ましい。
 芳香族アミン構造は非置換であるか、又は、芳香族アミン構造に置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、ポリマー(A)の溶解性向上の観点から、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基等が挙げられる。ポリマー(A)の溶解性向上の観点から、炭素数は、好ましくは2~4であり、より好ましくは3又は4であり、更に好ましくは4である。
 また、素子特性の向上の観点から、芳香族アミン構造には、炭素数5以上のアルキル基が結合していない。「芳香族アミン構造に炭素数5以上のアルキル基が結合していない」とは、芳香族アミン構造を構成する芳香環及びN(窒素原子)に直接結合する炭素数5以上のアルキル基が存在しないこと、及び、芳香族アミン構造を構成する芳香環及びN(窒素原子)に任意の原子又は原子団を介して結合する炭素数5以上のアルキル基が存在しないことを意味する。任意の原子又は原子団としては、例えば、「-O-」(エーテル結合)、「-C(=O)-」(カルボニル結合)等が挙げられる。
 芳香族アミン構造を含む構造単位として、例えば、以下が挙げられる。
《芳香族アミン構造を含む2価の構造単位》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、例えば、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基等が挙げられる。炭素数は、好ましくは2~4であり、より好ましくは3~4であり、特に好ましくは4である。好ましい一例において、各構造単位は、炭素数1~4のアルキル基及び炭素数1~4のアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも1つの基を有する。より好ましい一例において、各構造単位中、Rの1つが炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のアルコキシ基であり、残りのRが水素原子である。
《芳香族アミン構造を含む3価以上の構造単位》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式中、Arは、それぞれ独立に、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。好ましくはアリーレン基である。アリーレン基の炭素数は、好ましくは6~14であり、より好ましくは6~10であり、更に好ましくは6である。アリーレン基は、フェニレン基であることが好ましい。Arは、置換基を有してもよく、置換基の例は、上述の芳香族アミン構造を含む2価の構造単位におけるRと同じである。一例において、各構造単位中、Arの全てが非置換である。Yは、2価の連結基を表し、例えば、後述する構造単位lにおけるRのうち水素原子を1個以上有する基から、更に1個の水素原子を除いた2価の基が挙げられる。Yも、炭素数5以上のアルキル基を含まない。
《芳香族アミン構造を含む1価の構造単位》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式中、Rは、上述の芳香族アミン構造を含む2価の構造単位におけるRと同じである。一例において、各構造単位中、Rの全てが水素原子である。
 芳香族アミン構造を含む構造単位は、構造単位内に、芳香族アミン構造を含み、かつ、炭素数5以上のアルキル基を含まないものである限り、以上に限定されない。
(カルバゾール構造を含む構造単位)
 カルバゾール構造を含む構造単位は、1価以上の構造単位であり、優れた電荷輸送性を得る観点から、好ましくは2価以上の構造単位である。また、同様の観点から、好ましくは6価以下の構造単位であり、より好ましくは4価以下の構造単位である。カルバゾール構造を含む構造単位は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、炭素数5以上のアルキル基を含まない。
 カルバゾール構造は非置換であるか、又は、カルバゾール構造に置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、ポリマー(A)の溶解性向上の観点から、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基等が挙げられる。ポリマー(A)の溶解性向上の観点から、炭素数は、好ましくは2~4であり、より好ましくは3又は4であり、更に好ましくは4である。
 また、素子特性の向上の観点から、カルバゾール構造には、炭素数5以上のアルキル基が結合していない。「カルバゾール構造に炭素数5以上のアルキル基が結合していない」とは、カルバゾール構造を構成するベンゼン環及びN(窒素原子)に直接結合する炭素数5以上のアルキル基が存在しないこと、及び、カルバゾール構造を構成するベンゼン環及びN(窒素原子)に任意の原子又は原子団を介して結合する炭素数5以上のアルキル基が存在しないことを意味する。任意の原子又は原子団の例は、上述のとおりである。
 カルバゾール構造を含む構造単位として、例えば、以下が挙げられる。
《カルバゾール構造を含む2価の構造単位》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式中、Rは、上述の芳香族アミン構造を含む2価の構造単位におけるRと同じである。Arは、それぞれ独立に、アリール基若しくはヘテロアリール基、又は、アリーレン基若しくはヘテロアリーレン基を表す。好ましくはアリール基又はアリーレン基である。アリール基及びアリーレン基の炭素数は、好ましくは6~14であり、より好ましくは6~10であり、更に好ましくは6である。アリール基はフェニル基であることが好ましく、アリーレン基はフェニレン基であることが好ましい。Arは、置換基を有してもよく、置換基の例は、上記Rと同じである。好ましい一例において、各構造単位は、炭素数1~4のアルキル基及び炭素数1~4のアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも1つの基を有する。より好ましい一例において、各構造単位中、Rの1つが炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のアルコキシ基であり、残りのRが水素原子であり、任意で含まれるArが非置換であるか;又は、Arが1つのRを有し、当該Rが炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のアルコキシ基であり、残りのRが水素原子である。
《カルバゾール構造を含む3価以上の構造単位》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式中、Arは、それぞれ独立に、上述の芳香族アミン構造を含む3価の構造単位におけるArと同じである。ベンゼン環及びArは、置換基を有してもよく、置換基の例は、上述の芳香族アミン構造を含む2価の構造単位におけるRと同じである。一例において、各構造単位中、ベンゼン環及び任意で含まれるArの全てが非置換である。Yは、上述の芳香族アミン構造を含む3価の構造単位におけるYと同じである。
《カルバゾール構造を含む1価の構造単位》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式中、R及びArは、上述のカルバゾール構造を含む2価の構造単位におけるR及びArと同じである。一例において、各構造単位中、Rの全てが水素原子であり、任意で含まれるArが非置換である。
 カルバゾール構造を含む構造単位は、構造単位内に、カルバゾール構造を含み、かつ、炭素数5以上のアルキル基を含まないものである限り、以上に限定されない。
(チエニル基を含む構造単位)
 ポリマー(A)は、ポリマー鎖の末端に位置する1価の構造単位として、置換基を有していてもよいチエニル基を含む構造単位を少なくとも有する。チエニル基を含む構造単位は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、炭素数5以上のアルキル基を含まない。
 チエニル基は、非置換であるか、又は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ポリマー(A)の溶解性及び溶解度の変化の観点から、好ましくは炭素数1~4のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数1又は2のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
 また、チエニル基が有していてもよい置換基には、素子特性の向上の観点から、炭素数5以上のアルキル基は含まれない。すなわち、チエニル基には、炭素数5以上のアルキル基が、直接又は任意の原子若しくは原子団を介して結合していない。任意の原子又は原子団の例は、上述のとおりである。
 置換基を有していてもよいチエニル基としては、置換基を有していてもよい2-チエニル基及び3-チエニル基が挙げられる。チエニル基は、例えば、下記式(Ia)又は式(Ib)で表される。
《チエニル基》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式(Ia)及び(Ib)中のR~Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、R~Rの少なくとも2つは水素原子である。)
 アルキル基の炭素数は、好ましくは1~3、より好ましくは1又は2、更に好ましくは1である。
 チエニル基を含む構造単位としては、例えば、下記式(IIa)~(IIb-2)で表される構造単位が挙げられる。
《チエニル基を含む構造単位》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式(IIa)及び(IIb)中のR~Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、R~Rの少なくとも2つは水素原子であり、Arは、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、nは、0又は1を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式(IIa-1)及び(IIb-1)中のR及びR~Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、R~Rの少なくとも2つは水素原子であり、Arは、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、nは、0又は1を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式(IIa-2)及び(IIb-2)中のR及びR~Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、R~Rの少なくとも2つは水素原子であり、Arは、アリーレン又はヘテロアリーレン基を表し、nは、0又は1を表す。)
 チエニル基を含む構造単位の具体例を以下に列挙する。式中、nは1~4である。
《チエニル基群》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 上記の中でも、溶解度の変化を大きくする、正孔輸送部位のエネルギー準位への影響を低減する、生産性が向上するなどの観点から以下の構造が好ましい。式中、nは1~4である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 上記チエニル基を含む構造単位の例、及び、チエニル基群の例において、アルキル基の炭素数は、好ましくは1~3、より好ましくは1又は2、更に好ましくは1である。
 ポリマー(A)は、置換基を有していてもよいチエニル基を含む構造単位を、末端の1つ以上に有する。ポリマー(A)が分岐構造を有する場合、末端は、主鎖の末端でも側鎖の末端でもよく、又は、主鎖と側鎖の両方の末端であってもよい。また、ポリマー(A)は、チエニル基を含む構造単位を、末端の全てに有していてもよく、又は、全末端中の一部に有していてもよい。具体的には、ポリマー(A)が2つの末端を有し、当該2つの末端にチエニル基を含む構造単位を有する場合、ポリマー(A)が3つ以上の末端を有し、当該3つ以上の末端のうちの3つ以上にチエニル基を含む構造単位を有する場合、などが挙げられる。
 さらに、ポリマー(A)は、組成物の溶解度の変化を大きくするという観点からは、チエニル基を含む構造単位を末端の全てに有していることが好ましく、3つ以上の末端を有し、それらの全てにチエニル基を含む構造単位を有していることがより好ましい。ポリマー(A)が3つ以上の末端を有するということ、すなわち、分岐構造を有するということは、重量平均分子量を大きくすることができる、ガラス転移温度を高くすることができ耐熱性向上に寄与するなどの観点からも好ましい。
(構造)
 ポリマー(A)に含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。ポリマー(A)は以下の部分構造を有するものに限定されない。部分構造中、「L」は2価の構造単位Lを、「B」は3価以上の構造単位Bを、「T」は1価の構造単位Tを表す。「*」は、他の構造単位との結合部位を表す。構造単位L、B及びTは、各構造単位内に炭素数5以上のアルキル基を含まない。
 直鎖状のポリマー(A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 分岐状のポリマー(A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ポリマー(A)において、好ましくは、構造単位L及び/又は構造単位Bは、芳香族アミン構造を含む構造単位及びカルバゾール構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも1種を含み、より好ましくは、構造単位L及び構造単位Bの両方が、芳香族アミン構造を含む構造単位及びカルバゾール構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも1種を含む。また、構造単位Tは、置換基を有していてもよいチエニル基を含む構造単位を少なくとも含み、芳香族アミン構造を含む構造単位及びカルバゾール構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも1種を含んでもよい。複数の構造単位Lは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。構造単位T及び構造単位Bについても、同様である。
(任意の構造単位)
 構造単位Lは、芳香族アミン構造を含む構造単位及びカルバゾール構造を含む構造単位以外の任意の2価の構造単位lを含んでもよい。構造単位Bは、芳香族アミン構造を含む構造単位及びカルバゾール構造を含む構造単位以外の任意の3価以上の構造単位bを含んでもよい。構造単位Tは、チエニル基を含む構造単位、芳香族アミン構造を含む構造単位及びカルバゾール構造を含む構造単位以外の任意の1価の構造単位tを含んでもよい。任意の構造単位も、構造単位内に炭素数5以上のアルキル基を含まない。
 (構造単位l)
 構造単位lは、電荷輸送性を有する2価の構造単位である。構造単位lは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位lは、置換又は非置換の、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。   
 構造単位lの具体例として、以下が挙げられる。構造単位lは、以下に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 Rは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Rは、それぞれ独立に、-R、-OR、-SR、-OCOR、-COOR、-SiR、及びハロゲン原子からなる群から選択される。R~Rは、それぞれ独立に、水素原子;炭素数1~4個の直鎖、環状又は分岐アルキル基;又は、炭素数2~30個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アルキル基は、更に、炭素数2~20個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数1~4個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Rは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、及びアルキル置換アリール基である。
 (構造単位b)
 構造単位bは、ポリマー(A)が分岐構造を有する場合に、分岐部を構成する3価以上の構造単位である。構造単位bは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは6価以下であり、より好ましくは3価又は4価である。構造単位bは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位bは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、縮合多環式芳香族炭化水素構造から選択されることが好ましい。
 構造単位bの具体例として、以下が挙げられる。構造単位bは、以下に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 Wは、3価の連結基を表し、例えば、炭素数2~30個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。Arは、それぞれ独立に2価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数2~30個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Arは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Zは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びArは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位lにおけるRが挙げられる。
 (構造単位t)
 構造単位tは、ポリマー(A)の末端部を構成する1価の構造単位である。構造単位tは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造(但し、チエニル基を除く)、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。一実施形態において、構造単位tは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。
 構造単位tの具体例として、以下が挙げられる。構造単位tは、以下に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 Rは、構造単位lにおけるRと同じである。
 以上の構造単位の説明において、アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子1個を除いた原子団である。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子2個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子2個を除いた原子団である。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子3個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子3個を除いた原子団である。芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される2個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される2個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
 芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン等が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
(ポリマー(A)中のアルキル基)
 ポリマー(A)に、炭素数5以上のアルキル基は含まれない。ポリマー(A)において、炭素数5以上のアルキル基の含有量は、全構造単位を基準として0モル%である。ここでの「炭素数5以上のアルキル基の含有量」は、炭素数5以上のアルキル基を有する構造単位の割合をいう。ポリマー(A)が炭素数5以上のアルキル基を含むと、ポリマー(A)を用いて形成した有機層の濡れ性が低下する。その結果、当該有機層(下層)の上に、別の有機層(上層)を塗布法により良好に形成することができず、有機エレクトロニクス素子の特性が低下すると考えられる。
 また、ポリマー(A)において、炭素数1~4のアルキル基の含有量は、ポリマー(A)の溶解性向上と有機エレクトロニクス素子の特性向上との観点から、全構造単位を基準として、30モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることが更に好ましい。また、炭素数1~4のアルキル基の数は、有機エレクトロニクス素子の特性向上及び分岐状のポリマーを良好に合成する観点から、全構造単位を基準として、90モル%以下であることが好ましく、80モル%以下であることがより好ましく、70モル%以下であることが更に好ましい。ここでの「炭素数1~4のアルキル基の含有量」は、炭素数5以上のアルキル基を有する構造単位の割合をいう。
 ポリマー(A)が炭素数1~4のアルキル基を含むと、組成物が溶媒を含む場合にポリマー(A)の溶媒への溶解性が向上し、均質な組成物を得ることができる。当該組成物を用いることによって良好な有機層を形成することが可能となる。その結果、有機エレクトロニクス素子の特性が向上すると考えられる。
(数平均分子量)
 ポリマー(A)の数平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、2,000以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましい。
(重量平均分子量)
 ポリマー(A)の重量平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、1,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、10,000以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、700,000以下がより好ましく、400,000以下が更に好ましい。
 数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
(構造単位の割合)
 ポリマー(A)が構造単位Lを含む場合、構造単位Lの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Lの割合は、構造単位T及び必要に応じて導入される構造単位Bを考慮すると、95モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましく、85モル%以下が更に好ましい。
 構造単位Lにおける芳香族アミン構造を含む構造単位及びカルバゾール構造を含む構造単位の合計の割合は、優れた電荷輸送性を得る観点から、全構造単位Lを基準として、50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上が更に好ましい。上限は100モル%とすることができる。
 ポリマー(A)が構造単位Bを含む場合、構造単位Bの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Bの割合は、粘度の上昇を抑え、ポリマー(A)の合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下が更に好ましい。
 構造単位Bにおける芳香族アミン構造を含む構造単位及びカルバゾール構造を含む構造単位の合計の割合は、優れた電荷輸送性を得る観点から、全構造単位Bを基準として、50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上が更に好ましい。上限は100モル%とすることができる。
 ポリマー(A)に含まれる構造単位Tの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、ポリマー(A)の合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Tの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。
 構造単位Tにおけるチエニル基を含む構造単位の割合は、組成物の溶解度を十分に変化させるという観点から、全構造単位Tを基準として、20モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、70モル%以上が更に好ましい。上限は100モル%とすることができる。
 電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位L及び構造単位Tの割合(モル比)は、L:T=100:1~70が好ましく、100:3~50がより好ましく、100:5~30が更に好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが構造単位Bを含む場合、構造単位L、構造単位T、及び構造単位Bの割合(モル比)は、L:T:B=100:10~200:10~100が好ましく、100:20~180:20~90がより好ましく、100:40~160:30~80が更に好ましい。
 炭素数5以上のアルキル基の割合、炭素数1~4のアルキル基の割合、及び構造単位の割合は、ポリマー(A)を合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、ポリマー(A)のH NMRスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
(表面自由エネルギー)
 ポリマー(A)は、Owens-Weldt法により極性成分と非極性成分の二成分の和として表される表面自由エネルギーが41mJ/m以上であることが好ましい。表面自由エネルギーは、より好ましくは42mJ/m以上である。ポリマー(A)の表面自由エネルギーが大きいことにより、ポリマー(A)を用いて形成した有機層(下層)の濡れ性が向上する。その結果、当該有機層(下層)の上に、良好な有機層(上層)を形成することができ、有機エレクトロニクス素子の特性が向上すると考えられる。
 表面自由エネルギーは、良好な有機層を形成する観点から、50mJ/m以下であることが好ましく、45mJ/m以下であることがより好ましい。
 本実施形態において規定するポリマー(A)の表面自由エネルギーは、ポリマー(A)を用いて形成したポリマー膜の表面自由エネルギーをいう。表面自由エネルギーは、次の式(1)のとおり、Owens-Weldt法に基づき、極性成分と非極性成分の二成分の和として表される表面自由エネルギーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
 Youngの式により、液体と固体の接触角と表面自由エネルギーとの関係は、次の式(2)で表すことができる。ここで、γは固体の表面自由エネルギー、γは液体の表面自由エネルギー、γLSは液体/固体の界面自由エネルギー、θは接触角を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000022
 液体と固体のように2つの物質が接触する結果、減少するそれぞれの表面自由エネルギーは、下記式(3)で表されるように、対応する表面自由エネルギーの幾何平均の和として表すことができると仮定する。添え字p及びdは、それぞれの表面自由エネルギーが、極性成分(p)又は非極性成分(d)であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000023
 上記式(2)と式(3)からγLSを消去すると、下記式(4)が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000024
 そこで、表面自由エネルギーが既知の溶媒の接触角を測定して、上記式(4)を用いてポリマー膜の表面自由エネルギーを計算することができる。すなわち、ポリマー膜上に水とジヨードメタンの2種類の液滴を滴下し、それぞれの接触角を測定する。水は極性成分が51.0mJ/m、非極性成分が21.8mJ/mであり、ジヨードメタンは極性成分が1.3mJ/m、非極性成分が49.5mJ/mである。したがって、2つの接触角を入れて連立方程式を解くことで、ポリマー膜の表面自由エネルギー(極性成分、非極性成分)を算出することができる。
 より詳細には、連立方程式は次の式(5)と式(6)に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000025
 ただし、式(5)及び式(6)中、
 γLpM:ジヨードメタンの表面自由エネルギーの極性成分、
 γLdM:ジヨードメタンの表面自由エネルギーの非極性成分、
 γLM:ジヨードメタンの表面自由エネルギー(=γLpM+γLdM)、
 θ:ポリマー膜に対するジヨードメタンの接触角、
 γLpW:水の表面自由エネルギーの極性成分、
 γLdW:水の表面自由エネルギーの非極性成分、
 γLW:水の表面自由エネルギー(=γLpW+γLdW)、
 θ:ポリマー膜に対する水の接触角、
 γsp:ポリマー膜の表面自由エネルギーの極性成分、
 γsd:ポリマー膜の表面自由エネルギーの非極性成分、をそれぞれ表す。
 ポリマー膜に対する接触角は、ポリマー(A)及び溶媒のみを含む溶液を用いてポリマー(A)からなるポリマー膜を形成し、形成されたポリマー膜について測定した接触角をいう。ポリマー膜の接触角の測定方法は、例えば、実施例に示した方法に従うことができる。
(製造方法)
 ポリマー(A)は、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Pd触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、ポリマー(A)を簡便に製造できる。
 カップリング反応では、触媒として、例えば、Pd(0)化合物、Pd(II)化合物、Ni化合物等が用いられる。また、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。
[開始剤(B)]
 開始剤(B)は、組成物の溶解度を変化させるために用いられる。開始剤(B)としては、組成物中で酸化剤として作用し得る物質を用いることが可能である。ポリマー(A)に対して酸化剤として作用し得る物質を用いることは、正孔輸送性向上の観点から好ましい。開始剤(B)としてはカチオンとアニオンからなるオニウム塩が組成物の溶解度の変化の観点から好ましく、以下その例について述べる。
 [カチオン]
 カチオンとしては、例えば、H、カルベニウムイオン、アンモニウムイオン、アニリニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イモニウムイオン、アミニウムイオン、オキソニウムイオン、ピリリウムイオン、クロメニリウムイオン、キサンチリウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、トロピリウムイオン、遷移金属を有するカチオンなどが挙げられ、カルベニウムイオン、アンモニウムイオン、アニリニウムイオン、アミニウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、及びトロピリウムイオンが好ましい。組成物の溶解度の変化特性及び保存安定性との両立の観点から、アンモニウムイオン、アニリニウムイオン、ヨードニウムイオン、及びスルホニウムイオンがより好ましい。
 [アニオン]
 アニオンとしては、例えば、F、Cl、Br、Iなどのハロゲンイオン;OH;ClO ;FSO 、ClSO 、CHSO 、CSO 、CFSO などのスルホン酸イオン類;HSO 、SO 2-などの硫酸イオン類;HCO 、CO 2-などの炭酸イオン類;HPO 、HPO 2-、PO 3-などのリン酸イオン類;PF 、PFOHなどのフルオロリン酸イオン類;[(CFCFPF、[(CFCFCFPF、[((CFCF)PF、[((CFCF)PF、[((CFCFCFPF、[((CFCFCFPFなどのフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類;(CFSO、(CFSOなどのフルオロアルカンスルホニルメチド、イミドイオン類;BF 、B(C 、B(CCF などのホウ酸イオン類;SbF 、SbFOHなどのフルオロアンチモン酸イオン類;AsF 、AsFOHなどのフルオロヒ素酸イオン類;AlCl 、BiF 等が挙げられる。前述のカチオンと組み合わせて用いたときの組成物の溶解度の変化特性の観点から、PF 、PFOHなどのフルオロリン酸イオン類;[(CFCFPF、[(CFCFCFPF、[((CFCF)PF、[((CFCF)PF、[((CFCFCFPF、[((CFCFCFPFなどのフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類;(CFSO、(CFSOなどのフルオロアルカンスルホニルメチド、イミドイオン類;BF 、B(C 、B(CCF などのホウ酸イオン類;及び、SbF 、SbFOHなどのフルオロアンチモン酸イオン類が好ましく、なかでもホウ酸イオン類が特に好ましい。
 より具体的には、アンモニウムイオン、アニリニウムイオン、ヨードニウムイオン、及びスルホニウムイオンから選択される1種と、フルオロリン酸イオン類、フッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類、フルオロアルカンスルホニルメチド、イミドイオン類、ホウ酸イオン類、及びフルオロアンチモン酸イオン類から選択される1種とを含む開始剤が好ましい。より好ましくは、アンモニウムイオンとホウ酸イオン類とを含む開始剤である。これらの好ましい開始剤に含まれるアニオン及びカチオンの具体例は上記に限定されず、公知のアニオン及びカチオンを使用することができる。
[溶媒(C)]
 組成物は、更に溶媒を含有してもよい。溶媒としては、組成物を用いて塗布層を形成することが可能な溶媒を用いることができ、好ましくはポリマー(A)及び開始剤(B)を溶解し得る溶媒を用いることができる。
 溶媒としては、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール;ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン;シクロヘキサン等の環状アルカン;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル;1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2-メトキシトルエン、3-メトキシトルエン、4-メトキシトルエン、2,3-ジメチルアニソール、2,4-ジメチルアニソール等の芳香族エーテル;酢酸エチル、酢酸n-ブチル、乳酸エチル、乳酸n-ブチル等の脂肪族エステル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n-ブチル等の芳香族エステル;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、及び芳香族エーテルである。
[他の任意成分]
 組成物は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
[含有量]
 組成物は、ポリマー(A)を1種のみ含有しても、2種以上含有してもよい。ポリマー(A)の含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、組成物(但し、溶媒を除く)の質量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。また、開始剤(B)の含有量を考慮し、組成物(但し、溶媒を除く)の質量に対して、99.99質量%以下が好ましく、99.9質量%以下がより好ましく、99.5質量%以下が更に好ましい。
 組成物は、開始剤(B)を1種のみ含有しても、2種以上含有してもよい。開始剤(B)の含有量は、溶解度を十分に変化させる観点から、組成物(但し、溶媒を除く)の質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、組成物(但し、溶媒を除く)の質量に対して、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
 組成物は、溶媒(C)を1種のみ含有しても、2種以上含有してもよい。溶媒(C)の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対するポリマー(A)の割合が、0.1質量%以上となる量が好ましく、0.2質量%以上となる量がより好ましく、0.5質量%以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対するポリマー(A)の割合が、10質量%以下となる量が好ましく、5質量%以下となる量がより好ましく、3質量%以下となる量が更に好ましい。
[溶解度の変化]
 組成物は、光照射及び/又は加熱によって、溶解度を変化させることができ、このため同種の溶媒により塗布による積層が可能となる。光照射には、例えば、200~800nmの波長の光を使用することが可能である。また、加熱温度は60~300℃であることが好ましく、80~250℃であることがより好ましく、100~220℃であることが更に好ましい。加熱時間は、10秒間~2時間であることが好ましく、1分間~1時間であることがより好ましく、1~10分間であることが更に好ましい。
 組成物の溶解度が変化するメカニズムは明らかではないが、メカニズムの一例においては、チエニル基同士が結合を形成、例えばチエニル基同士が光及び/又は熱、並びに開始剤の作用によって共有結合を形成し、組成物の溶解度が変化すると推定される。ポリマー(A)は、炭素-炭素二重結合基、小員環を有する基などの結合を形成する基を有していてもよいが、素子特性を向上させる観点から、チエニル基以外には結合を形成する基を有していなくてもよい。組成物は溶解度が変化するものであるため、一実施形態として、組成物を硬化性樹脂組成物として用いることができる。
 有機層を多層化するうえでは、溶媒に対する組成物の溶解度の変化の程度が大きいほうが好ましい。「組成物の溶解度が変化する」ことは、組成物を用いて形成された有機層の溶媒に対する溶解度が、光及び/又は熱を加える前後で変化するか否かにより確認することができる。具体的には、まず、ポリマー又はオリゴマー(A)及び開始剤(B)並びに溶媒(1)を含有する組成物を用いて塗布法により有機層(1)を形成する。任意の乾燥工程を経た後、有機層(1)に光及び/又は熱を加え有機層(2)を得る。続いて、有機層(2)を溶媒(2)に接触させ、有機層(3)を得る。得られた有機層(3)の膜厚が大きいほど、その組成物は溶解度の変化の程度が大きいといえる。つまり、有機層(2)の膜厚に対する有機層(3)の膜厚の比率(すなわち、有機層の残存率)が大きいことが好ましい。残存率は、有機層(2)及び有機層(3)の膜厚測定値の比、又は、有機層(2)及び有機層(3)の吸光度測定値の比により求めることができる。
 このとき、溶媒(2)には、溶媒(1)と同じ溶媒、溶媒(1)が混合溶媒である場合は溶媒(1)に含まれる最も重量比が大きい溶媒、又は、トルエンを使用することができる。トルエンを用いた確認が簡便である。
 本実施形態の組成物は、芳香族アミン構造を含む構造単位及び/又はカルバゾール構造を含む構造単位を有するポリマー(A)を含有しているため、有機EL素子、有機光電変換素子等の有機エレクトロニクス素子の形成に用いられる正孔輸送材料組成物として、好ましく用いることができる。
<正孔輸送材料組成物>
 本発明の実施形態である正孔輸送材料組成物は、前記実施形態の組成物を含有する。正孔輸送材料組成物は、ポリマー(A)及び開始剤(B)を含んでいればよい。正孔輸送材料組成物は、さらに、低分子化合物、ドーパントとして作用し得る物質などを含んでいてもよい。
<インク組成物>
 本発明の実施形態であるインク組成物は、前記実施形態の組成物を含有する。インク組成物は、ポリマー(A)及び開始剤(B)と、一般的には、これらを溶解あるいは分散しうる溶媒とを含んでいればよい。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
<有機層及び有機層の製造方法>
 本発明の実施形態である有機層は、前記実施形態の組成物、正孔輸送材料組成物、又はインク組成物を塗布し、熱、光、又は熱と光の両方を加えることにより形成されている。また、本発明の実施形態である有機層の製造方法は、前記実施形態の組成物、正孔輸送材料組成物、又はインク組成物を、塗布し、塗布層を形成する工程、及び、前記塗布層に、熱、光、又は熱と光の両方を加える工程、を含む。
 塗布の方法としては、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法が挙げられる。塗布は、通常、-20~+300℃の温度範囲、好ましくは10~100℃、特に好ましくは15~50℃で実施することができる。また、塗布後、得られた塗布層を、ホットプレート又はオーブンによって、通常、60~300℃の温度範囲、好ましくは80~250℃、特に好ましくは100~220℃で乾燥させ、溶媒を除去してもよい。乾燥時間は、通常、10秒間~2時間、好ましくは1分間~1時間、特に好ましくは1~10分間である。
 塗布により形成した塗布層に、熱、光、又は熱と光の両方を加えることにより、加える前とは異なる溶解度を有する有機層を得ることができる。有機層は溶媒に対する溶解性が低いために、本実施形態の有機層の上に別の有機層を塗布溶液を用いて容易に形成することができる。
 光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができ、加熱は、ホットプレート上又はオーブン内で行うことができる。
 有機層の厚さは、用途により適宜設定することが可能である。電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは0.1nm以上であり、より好ましくは1nm以上であり、更に好ましくは3nm以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは300nm以下であり、より好ましくは200nm以下であり、更に好ましくは100nm以下である。
<有機エレクトロニクス素子>
 本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機EL素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
[有機EL素子]
 本発明の実施形態である有機EL素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機EL素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機EL素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
 図1は、有機EL素子の一実施形態を示す断面模式図である。図1の有機EL素子は、多層構造の素子であり、基板8、陽極2、前記実施形態の有機層からなる正孔注入層3、正孔輸送層6、発光層1、電子輸送層7、電子注入層5、及び陰極4をこの順に有している。以下、各層について説明する。
[発光層]
 発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料(TADF)等が挙げられる。
 蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物;ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン-トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー;これらの混合物等が挙げられる。
 燐光材料として、Ir、Pt等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ir錯体としては、例えば、青色発光を行うFIr(pic)(イリジウム(III)ビス[(4,6-ジフルオロフェニル)-ピリジネート-N,C]ピコリネート)、緑色発光を行うIr(ppy)(ファク トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム)、赤色発光を行う(btp)Ir(acac)(ビス〔2-(2’-ベンゾ[4,5-α]チエニル)ピリジナート-N,C〕イリジウム(アセチル-アセトネート))、Ir(piq)(トリス(1-フェニルイソキノリン)イリジウム)等が挙げられる。Pt錯体としては、例えば、赤色発光を行うPtOEP(2、3、7、8、12、13、17、18-オクタエチル-21H、23H-フォルフィンプラチナ)等が挙げられる。
 発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、CBP(4,4’-ビス(9H-カルバゾール-9-イル)ビフェニル)、mCP(1,3-ビス(9-カルバゾリル)ベンゼン)、CDBP(4,4’-ビス(カルバゾール-9-イル)-2,2’-ジメチルビフェニル)、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記実施形態の組成物、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
 熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
[正孔注入層、正孔輸送層]
 上記の組成物を用いて形成された有機層を、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として使用することが好ましく、少なくとも正孔注入層として使用することがより好ましい。有機EL素子が、上記の組成物を用いて形成された有機層を正孔注入層として有し、更に正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。また、有機EL素子が、上記の組成物を用いて形成された有機層を正孔輸送層として有し、更に正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用できる。さらに、有機EL素子が、有機層を正孔注入輸送層として有してもよいし、2つの有機層を正孔注入層及び正孔輸送層として有してもよい。
[電子輸送層、電子注入層]
 電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。また、前記実施形態の組成物も使用できる。
[陰極]
 陰極材料としては、例えば、Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等の金属又は金属合金が用いられる。
[陽極]
 陽極材料としては、例えば、金属(例えば、Au)又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物(例えば、ITO:酸化インジウム/酸化錫)、導電性高分子(例えば、ポリチオフェン-ポリスチレンスルホン酸混合物(PEDOT:PSS))が挙げられる。
[基板]
 基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
 樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
 樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
[発光色]
 有機EL素子の発光色は特に限定されない。白色の有機EL素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
 白色の有機EL素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の3つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の2つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
<表示素子、照明装置、表示装置>
 本発明の実施形態である表示素子は、前記実施形態の有機EL素子を備えている。例えば、赤、緑及び青(RGB)の各画素に対応する素子として、有機EL素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機EL素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
 また、本発明の実施形態である照明装置は、本発明の実施形態の有機EL素子を備えている。さらに、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[正孔輸送性ポリマーの合成]
<Pd触媒の調製>
 窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(73.2mg、80μmol)を秤取り、トルエン(15mL)を加え、30分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス(t-ブチル)ホスフィン(129.6mg、640μmol)を秤取り、トルエン(5mL)を加え、5分間撹拌した。これらの溶液を混合し室温で30分間撹拌し触媒とした。全ての溶媒は30分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。
<正孔輸送性ポリマー1の合成>
 三口丸底フラスコに、モノマーA1(2.0mmol)、モノマーB1(5.0mmol)、モノマーC1(4.0mmol)、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムクロリド(Alfa Aesar社「アリコート336」)(0.03g)、水酸化カリウム(1.12g)、純水(5.54mL)、及びトルエン(50mL)を加え、調製したPd触媒トルエン溶液(3.0mL)を加えた。全ての溶媒は30分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を2時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール-水(9:1)に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノールで洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解させ、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解させ、金属吸着剤(Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物100mgに対して200mg)を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解させた後、メタノールから再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノールで洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、正孔輸送性ポリマー1を得た。分子量は、溶離液にTHFを用いたGPC(ポリスチレン換算)により測定した。得られた正孔輸送性ポリマー1の数平均分子量は、12,000、重量平均分子量は64,500であった。
 数平均分子量及び重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。
 装置     :高速液体クロマトグラフ Prominence (株)島津製作所
         送液ポンプ(LC-20AD)
         脱気ユニット(DGU-20A)
         オートサンプラ(SIL-20AHT)
         カラムオーブン(CTO-20A)
         PDA検出器(SPD-M20A)
         示差屈折率検出器(RID-20A)
 カラム    :Gelpack(登録商標)
         GL-A160S(製造番号:686-1J27)
         GL-A150S(製造番号:685-1J27) 日立化成(株)
 溶離液    :テトラヒドロフラン(THF)(HPLC用、安定剤含有)和光純薬工業(株)
 流速     :1mL/min
 カラム温度  :40℃
 検出波長   :254nm
 分子量標準物質:PStQuick A/B/C 東ソー(株)
<正孔輸送性ポリマー2の合成>
 使用したモノマーがモノマーA2(2.0mmol)、モノマーB1(5.0mmol)、及びモノマーC1(4.0mmol)であること以外は正孔輸送性ポリマー1の合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー2の合成を行った。得られた正孔輸送性ポリマー2の数平均分子量は13,300、重量平均分子量は78,900であった。
<正孔輸送性ポリマー3の合成>
 使用したモノマーがモノマーA1(2.0mmol)、モノマーB1(5.0mmol)、及びモノマーC2(4.0mmol)であること以外は正孔輸送性ポリマー1の合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー3の合成を行った。得られた正孔輸送性ポリマー3の数平均分子量は12,500、重量平均分子量は47,100であった。
<正孔輸送性ポリマー4の合成>
 使用したモノマーがモノマーA1(2.0mmol)、モノマーB1(5.0mmol)、及びモノマーC3(4.0mmol)であること以外は正孔輸送性ポリマー1の合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー4の合成を行った。得られた正孔輸送性ポリマー4の数平均分子量は11,800、重量平均分子量は63,100であった。
<正孔輸送性ポリマー5の合成>
 使用したモノマーがモノマーA1(2.0mmol)、モノマーB1(5.0mmol)、及びモノマーC4(4.0mmol)であること以外は正孔輸送性ポリマー1の合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー5の合成を行った。得られた正孔輸送性ポリマー5の数平均分子量は9,800、重量平均分子量は52,100であった。
<正孔輸送性ポリマー6の合成>
 使用したモノマーがモノマーA2(2.0mmol)、モノマーB1(5.0mmol)、及びモノマーC3(4.0mmol)であること以外は正孔輸送性ポリマー1の合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー6の合成を行った。得られた正孔輸送性ポリマー6の数平均分子量は10,000、重量平均分子量は56,000であった。
<正孔輸送性ポリマー7の合成>
 使用したモノマーがモノマーA1(2.0mmol)、モノマーB2(5.0mmol)、及びモノマーC3(4.0mmol)であること以外は正孔輸送性ポリマー1の合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー7の合成を行った。得られた正孔輸送性ポリマー7の数平均分子量は11,100、重量平均分子量は68,000であった。
<正孔輸送性ポリマー8の合成>
 使用したモノマーがモノマーA1(2.0mmol)、モノマーB1(5.0mmol)、モノマーC3(1.0mmol)、及びモノマーT1(3.0mmol)であること以外は正孔輸送性ポリマー1の合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー8の合成を行った。得られた正孔輸送性ポリマー8の数平均分子量は10,900、重量平均分子量は73,500であった。
<正孔輸送性ポリマー9の合成>
 使用したモノマーがモノマーA1(2.0mmol)、モノマーB1(5.0mmol)、及びモノマーT2(4.0mmol)であること以外は正孔輸送性ポリマー1の合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー9の合成を行った。得られた正孔輸送性ポリマー9の数平均分子量は15,900、重量平均分子量は67,500であった。
 正孔輸送性ポリマー1~9に使用したモノマーを以下の表1にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 モノマーの構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
[実施例1~6並びに比較例1及び2]
<耐溶剤性を有する薄膜(有機層)の作製及び評価>
 正孔輸送性ポリマー1~8をそれぞれトルエンに溶解させ(ポリマー4.5mg/トルエン465μL)、下記開始剤1又は2のトルエン溶液(50μL、開始剤濃度10μg/1μL)を加え、インク組成物を作製した。また、同様にして、開始剤を含有しないインク組成物についても作製した。いずれのインク組成物も、均一な溶液として得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 作製したインク組成物を22mm×29mm×厚さ1mmの石英ガラス板上に、室温(25℃)で、回転数3,000min-1でスピンコートし、薄膜(1)を形成した。その後、薄膜(1)をホットプレート上で210℃、10分間加熱して硬化させ、薄膜(2)(50nm)を形成した。この薄膜(2)を石英ガラス板ごとピンセットで掴んで、トルエン(25℃)を満たした200mLビーカーに浸漬し、10秒間に石英ガラス板の厚み方向に10往復振動させることによりリンスし、薄膜(3)を得た。リンス前後の薄膜の吸光度の比より、薄膜(3)の残存率(残膜率)を求めた。結果を表2にまとめた。
 吸光度の測定条件は以下のとおりである。
 吸光度の測定は、分光光度計((株)日立製作所製 U-3310)を用いて行った。薄膜について、300~420nmでの極大吸収における吸光度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 表2より明らかであるように、本発明の実施形態であるインク組成物を用いて得た薄膜(有機層)は、いずれも残存率が90%以上という優れた結果を示した。溶解度が変化する組成物から得られる薄膜(有機層)は、組成物に含まれるポリマーがスチリル基、オキセタン基等の一般的な重合性置換基を含まない場合であっても、耐溶剤性を有していた。これらの実施例から、チエニル基の効果を確認することができた。溶解度が変化する組成物を使用することにより、有機エレクトロニクス素子の塗布法による多層化が可能となる。
[実施例7~12並びに比較例3及び4]
<表面自由エネルギーの評価>
 正孔輸送性ポリマー1~8を用い、表面自由エネルギーを評価した。
 ポリマー10mgをトルエン2gに溶解させたトルエン溶液を、石英ガラス基板上に滴下し、回転数3,000min-1、60秒間の条件でスピンコートを行った。その後、210℃で10分間のベークを行い、ポリマー膜を作製した。
 ポリマー膜に純水及びジヨードメタンを滴下し、それぞれの接触角を以下の方法により測定した。測定には、接触角計(協和界面科学株式会社製「DropMaster500」)を用いた。
 大気下、室温(25℃)で、純水(25℃)又はジヨードメタン(25℃)をシリンジ(「DropMaster500」標準付属品)の針先から1μL出し、針先に液滴を形成した。液滴がポリマー膜に触れるまで針先をポリマー膜に近づけた。液滴がポリマー膜に触れたところでシリンジをポリマー膜から離した。着滴してから(液滴がポリマー膜に触れてから)10秒後の液滴を画像解析し、θ/2法により接触角を求め、4回の平均値を算出した。
 接触角(平均値)上記式(5)及び(6)に代入し、ポリマー膜の表面自由エネルギーの極性成分(mJ/m)と非極性成分(mJ/m)を計算した。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 表3に示されるとおり、ポリマー(A)が有するアルキル基により表面自由エネルギーが異なる結果となった。炭素数5以上のアルキル基を有する比較例1及び2のポリマーでは、表面自由エネルギーが低くなるのに対し、炭素数5以上のアルキル基を有しない実施例1~6のポリマーでは、表面自由エネルギーがいずれも41mJ/m以上と高い結果となった。上層の正孔輸送層、発光層などの形成に用いられるインク組成物の濡れ性を良好とするためには、ポリマー(A)の表面自由エネルギーが高いことが望ましい。ポリマー(A)が、炭素数5以上のアルキル基を有しないことによって、上層の成膜性が良好となる。
<有機EL素子の作製>
 正孔輸送性ポリマー1~8のいずれかを正孔注入層に含む有機EL素子を作製し、特性を評価した。
[実施例7]
(正孔注入層の形成)
 大気雰囲気下で、正孔輸送性ポリマー3(10.0mg)、上記開始剤1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min-1でスピンコートした後、ホットプレート上で200℃、30分間加熱して硬化させ正孔注入層(30nm)を形成した。
(正孔輸送層の形成)
 大気雰囲気下で、正孔輸送性ポリマー9(10.0mg)、オニウム塩(上記開始剤1)(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。上記正孔注入層上に、インク組成物を回転数3,000min-1でスピンコートした後、窒素雰囲気下、ホットプレート上で230℃、30分間加熱し、正孔輸送層(30nm)を形成した。
 ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上に、CBP:Ir(ppy)(94:6、30nm)、BAlq(10nm)、TPBi(30nm)、LiF(0.8nm)、及びAl(100nm)をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って有機EL素子を作製した。
[実施例8]
 実施例7の有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、正孔輸送性ポリマー3を正孔輸送性ポリマー4に変えた以外は実施例7と同様にして、有機EL素子を作製した。
[実施例9]
 実施例7の有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、正孔輸送性ポリマー3を正孔輸送性ポリマー5に変えた以外は実施例7と同様にして、有機EL素子を作製した。
[実施例10]
 実施例7の有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、正孔輸送性ポリマー3を正孔輸送性ポリマー6に変えた以外は実施例7と同様にして、有機EL素子を作製した。
[実施例11]
 実施例7の有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、正孔輸送性ポリマー3を正孔輸送性ポリマー7に変えた以外は実施例7と同様にして、有機EL素子を作製した。
[実施例12]
 実施例7の有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、正孔輸送性ポリマー3を正孔輸送性ポリマー8に変えた以外は実施例7と同様にして、有機EL素子を作製した。
[比較例3]
 実施例7の有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、正孔輸送性ポリマー3を正孔輸送性ポリマー1に変えた以外は実施例7と同様にして、有機EL素子を作製した。
[比較例4]
 実施例7の有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、正孔輸送性ポリマー3を正孔輸送性ポリマー2に変えた以外は実施例7と同様にして、有機EL素子を作製した。
<有機EL素子の評価>
 実施例7~12並びに比較例3及び4で得た有機EL素子に電圧を印加したところ、いずれも緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度5,000cd/m時の駆動電圧及び発光効率、初期輝度5,000cd/mにおける発光寿命(輝度半減時間)を測定した。測定結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 表4に示したとおり、実施例7~12の有機EL素子は、比較例3及び4の有機EL素子よりも長い発光寿命を示した。すなわち、有機層(下層)の構成材料の観点からすれば、炭素数5以上のアルキル基を有さず、かつ、非置換又は炭素数1~4のアルキル基を有するチエニル基を末端に有するポリマー(A)によって、有機EL素子の発光寿命の向上効果が得られることが分かる。
 以上のように、実施例によって本発明の実施形態の効果を示した。しかし、本発明によれば、実施例で用いたポリマー(A)に限らず、本発明の範囲を逸脱しない限り、その他のポリマー(A)及び開始剤(B)を用いた場合であっても、同様にして有機エレクトロニクス素子を得ることが可能である。得られた有機エレクトロニクス素子は、各実施例と同様に優れた特性を有するものとなる。
1 発光層
2 陽極
3 正孔注入層
4 陰極
5 電子注入層
6 正孔輸送層
7 電子輸送層
8 基板

Claims (13)

  1.  ポリマー又はオリゴマー(A)及び開始剤(B)を含有し、
     前記ポリマー又はオリゴマー(A)が、芳香族アミン構造を含む構造単位及びカルバゾール構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも1種と、末端の1つ以上に、置換基を有していてもよいチエニル基を含む構造単位とを含み、かつ、炭素数5以上のアルキル基を含まず、
     熱、光、又は熱と光の両方を加えることにより、溶解度が変化する、組成物。
  2.  前記チエニル基が、下記の式(Ia)で表される構造及び式(Ib)で表される構造からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(Ia)及び式(Ib)中のR~Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、R~Rの少なくとも2つは水素原子である。)
  3.  前記芳香族アミン構造及び前記カルバゾール構造が、非置換であるか、又は、炭素数1~4のアルキル基若しくは炭素数1~4のアルコキシ基を有する、請求項1又は2に記載の組成物。
  4.  前記ポリマー又はオリゴマー(A)が、分岐構造を有し、かつ、3つ以上の末端を有し、全ての末端の3つ以上にチエニル基を有する、請求項1~3のいずれかに記載の組成物。
  5.  前記開始剤(B)が、酸化剤を含む、請求項1~4のいずれかに記載の組成物。
  6.  前記開始剤(B)が、オニウム塩を含む、請求項1~5のいずれかに記載の組成物。
  7.  前記ポリマー又はオリゴマー(A)の重量平均分子量が、1,000~1,000,000である、請求項1~6のいずれかに記載の組成物。
  8.  溶媒(C)を更に含有する、請求項1~7のいずれかに記載の組成物。
  9.  前記ポリマー又はオリゴマー(A)のOwens-Weldt法により極性成分と非極性成分の二成分の和として表される表面自由エネルギーが、41mJ/m以上である、請求項1~8のいずれかに記載の組成物。
  10.  請求項1~9のいずれかに記載の組成物を含有する、正孔輸送材料組成物。
  11.  請求項1~9のいずれかに記載の組成物を含有する、インク組成物。
  12.  請求項1~9のいずれかに記載の組成物、請求項10に記載の正孔輸送材料組成物、又は、請求項11に記載のインク組成物を、塗布し、熱、光、又は熱と光の両方を加えることにより形成されている、有機層。
  13.  請求項1~9のいずれかに記載の組成物、請求項10に記載の正孔輸送材料組成物、又は、請求項11に記載のインク組成物を、塗布し、塗布層を形成する工程、及び、
     前記塗布層に、熱、光、又は熱と光の両方を加える工程、
     を含む、有機層の製造方法。
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