KR20190065269A - 조성물, 정공 수송 재료 조성물, 및 잉크 조성물 - Google Patents

조성물, 정공 수송 재료 조성물, 및 잉크 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시 형태는, 폴리머 또는 올리고머 (A) 및 개시제 (B)를 함유하고, 상기 폴리머 또는 올리고머 (A)가, 방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위 및 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 말단의 하나 이상에, 치환기를 갖고 있어도 되는 티에닐기를 포함하는 구조 단위를 포함하고, 또한 탄소수 5 이상의 알킬기를 포함하지 않고, 열, 광, 또는 열과 광의 양쪽을 가함으로써, 용해도가 변화되는 조성물에 관한 것이다.

Description

조성물, 정공 수송 재료 조성물, 및 잉크 조성물
본 발명의 실시 형태는, 조성물, 정공 수송 재료 조성물, 및 잉크 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 다른 실시 형태는, 조성물, 정공 수송 재료 조성물, 또는 잉크 조성물을 사용한 유기층 및 유기층의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 다른 실시 형태는, 유기층을 갖는 유기 일렉트로닉스 소자 및 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고도 한다.)에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 다른 실시 형태는, 유기 EL 소자를 사용한 표시 소자, 조명 장치 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 일렉트로닉스 소자는, 유기물을 사용하여 전기적인 동작을 행하는 소자이다. 유기 일렉트로닉스 소자는, 에너지 절약, 저가격 및 고유연성과 같은 특징을 발휘할 수 있다고 기대되며, 종래의 실리콘을 주체로 한 무기 반도체를 대신하는 기술로서 주목받고 있다.
유기 일렉트로닉스 소자 중에서도 유기 EL 소자는, 예를 들어 백열 램프 또는 가스 충전 램프의 대체로서, 대면적 솔리드 스테이트 광원 용도로서 주목받고 있다. 또한, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 분야에 있어서의 액정 디스플레이(LCD)를 대체하는 최유력 자발광 디스플레이로서도 주목받고 있으며, 제품화가 진행되고 있다.
유기 EL 소자는 사용되는 유기 재료에 따라, 저분자형 유기 EL 소자 및 고분자형 유기 EL 소자의 2개로 크게 구별된다. 유기 재료로서, 저분자형 유기 EL 소자에서는 저분자 재료가 사용되며, 고분자형 유기 EL 소자에서는 고분자 재료가 사용된다. 주로 진공계에서 제막이 행해지는 저분자형 유기 EL 소자와 비교하여, 고분자형 유기 EL 소자에서는, 유판 인쇄 또는 잉크젯 등에 의한 간이 제막이 가능하다. 그 때문에, 고분자형 유기 EL 소자는, 향후 대화면 유기 EL 디스플레이에는 불가결한 소자로서 기대되고 있다.
최근 몇년간, 저분자형 유기 EL 소자 및 고분자형 유기 EL 소자 모두, 발광 효율, 소자 수명 등의 소자 특성을 개선하기 위해, 유기 EL 소자를 구성하는 유기층의 다층화가 행해지고 있다.
저분자형 유기 EL 소자에서는, 일반적으로 증착법으로 제막이 행해지기 때문에, 증착에 사용하는 화합물을 순차 변경함으로써 용이하게 다층화를 달성할 수 있다. 한편, 고분자형 유기 EL 소자에서는, 다층화에 곤란을 동반한다. 고분자형 유기 EL 소자에서는, 유판 인쇄 또는 잉크젯 등의 습식 프로세스에서 제막이 행해지기 때문에, 먼저 형성된 하층이, 상층을 형성할 때에 용해되어버리는 것이 그의 이유이다. 고분자형 유기 EL 소자를 다층화하기 위해서는, 상층을 제막할 때에 이미 제막한 하층이 변화되지 않는 방법이 요망된다.
고분자형 유기 EL 소자의 다층화를 실현하는 방법으로서, 화합물의 반응을 이용한 검토가 이루어지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 비특허문헌 1 참조). 이들 문헌에는, 화합물에 도입된 중합성 치환기를 반응시킴에 따른 다층화의 방법이 개시되어 있다. 예를 들어, 실릴기, 스티릴기, 옥세탄기, 또는 아크릴기 등의 중합 반응을 이용한 다층화, 트리플루오로비닐에테르기, 또는 벤조시클로부텐기 등의 이량화를 이용한 다층화이다.
일본 특허 공개 제2004-199935호 공보 국제 공개 제2005/053056호
Carlos A. Zuniga, Stephen Barlow, and Seth R. Marder 저, 「Approaches to Solution-Processed Multilayer Organic Light-Emitting Diodes Based on Cross-Linking」, Chem. Mater., 2011, 23(3), pp658-681
본 발명의 실시 형태는, 도포법에 의한 유기층의 다층화를 가능하게 하고, 또한 유기 일렉트로닉스 소자의 특성 향상에 유용한 조성물, 정공 수송 재료 조성물, 및 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 실시 형태는, 도포법에 의해 다층화하는 것이 가능하고, 또한 유기 일렉트로닉스 소자의 특성 향상에 유용한 유기층 및 유기층의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 실시 형태는, 우수한 특성을 갖는 유기 일렉트로닉스 소자 및 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 실시 형태는, 우수한 특성을 갖는 표시 소자, 조명 장치, 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시 형태는, 폴리머 또는 올리고머 (A) 및 개시제 (B)를 함유하고, 상기 폴리머 또는 올리고머 (A)가, 방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위 및 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 말단의 하나 이상에, 치환기를 갖고 있어도 되는 티에닐기를 포함하는 구조 단위를 포함하고, 또한 탄소수 5 이상의 알킬기를 포함하지 않고, 열, 광, 또는 열과 광의 양쪽을 가함으로써, 용해도가 변화되는 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물에 있어서, 바람직하게는 티에닐기가, 하기의 식 (Ia)로 표시되는 구조 및 식 (Ib)로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
Figure pct00001
(식 (Ia) 및 식 (Ib) 중의 R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R1 내지 R3 중 적어도 2개는 수소 원자이다.)
상기 방향족 아민 구조 및 상기 카르바졸 구조는, 예를 들어 비치환이거나, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 혹은 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는다.
바람직하게는, 상기 폴리머 또는 올리고머 (A)는 분지 구조를 갖고, 또한 3개 이상의 말단을 갖고, 모든 말단의 3개 이상에 티에닐기를 갖는다.
상기 어느 조성물에 있어서, 바람직하게는 상기 개시제 (B)가 산화제를 포함한다.
상기 어느 조성물에 있어서, 바람직하게는 상기 개시제 (B)가 오늄염을 포함한다.
상기 폴리머 또는 올리고머 (A)의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 1,000 내지 1,000,000이다.
상기 어느 조성물은, 용매 (C)를 더 함유해도 된다.
상기 어느 조성물에 있어서, 상기 폴리머 또는 올리고머 (A)의 Owens-Weldt(오언스-웰트)법에 의해 극성 성분과 비극성 성분의 2성분의 합으로서 표시되는 표면 자유 에너지는, 바람직하게는 41mJ/m2 이상이다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 상기 어느 조성물을 함유하는 정공 수송 재료 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태는, 상기 어느 조성물을 함유하는 잉크 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 상기 어느 조성물, 상기 정공 수송 재료 조성물, 또는 상기 잉크 조성물을 도포하고, 열, 광, 또는 열과 광의 양쪽을 가함으로써 형성되어 있는 유기층에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시 형태는, 상기 어느 조성물, 상기 정공 수송 재료 조성물, 또는 상기 잉크 조성물을 도포하여, 도포층을 형성하는 공정, 및 상기 도포층에 열, 광, 또는 열과 광의 양쪽을 가하는 공정을 포함하는, 유기층의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 상기 유기층을 적어도 하나 갖는 유기 일렉트로닉스 소자 및 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자는 플렉시블 기판을 더 갖는다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자는 수지 필름 기판을 더 갖는다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태는, 상기 어느 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 표시 소자 및 조명 장치, 그리고 당해 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비한 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명의 실시 형태에 따르면, 도포법에 의한 유기층의 다층화를 가능하게 하고, 또한 유기 일렉트로닉스 소자의 특성 향상에 유용한 조성물, 정공 수송 재료 조성물, 및 잉크 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 도포법에 의해 다층화하는 것이 가능하고, 또한 유기 일렉트로닉스 소자의 특성 향상에 유용한 유기층 및 유기층의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 우수한 특성을 갖는 유기 일렉트로닉스 소자 및 유기 EL 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 우수한 특성을 갖는 표시 소자, 조명 장치 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태인 유기 EL 소자의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
본 발명의 실시 형태를 이하에 설명한다.
<조성물>
본 발명의 실시 형태인 조성물은, 폴리머 또는 올리고머 (A) 및 개시제 (B)를 함유하고, 열, 광, 또는 열과 광의 양쪽을 가함으로써 용해도가 변화되는 조성물이다.
[폴리머 또는 올리고머 (A)]
폴리머 또는 올리고머 (A)(이하, 「폴리머 (A)」라 하는 경우가 있다.)는, 분자 내에 방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위 및 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 또한 폴리머 (A)의 말단의 하나 이상에, 치환기를 갖고 있어도 되는 티에닐기를 포함하는 구조 단위를 포함한다. 폴리머 (A)는, 분자 내에 탄소수 5 이상의 알킬기를 포함하지 않는다. 「탄소수 5 이상의 알킬기」란, 탄소수가 5 이상이며, 직쇄상, 환상 또는 분지상이어도 되고, 치환기를 갖지 않는 알킬기를 말한다.
폴리머 (A)는 직쇄상의 폴리머여도, 또는 분지 구조를 갖는 분지상의 폴리머여도 된다. 직쇄상의 폴리머 (A)는, 2가의 구조 단위와 말단부를 구성하는 1가의 구조 단위를 포함한다. 분지상의 폴리머 (A)는, 분지부를 구성하는 3가 이상의 구조 단위와 말단부를 구성하는 1가의 구조 단위를 포함하고, 2가의 구조 단위를 포함해도 된다. 폴리머 (A)는, 각 구조 단위를 각각 1종만 포함하고 있어도, 또는 각각 복수종 포함하고 있어도 된다. 폴리머 (A)에 있어서, 각 구조 단위는 「1가」 내지 「3가 이상」의 결합 부위에 있어서 서로 결합하고 있다. 이하, 1가의 구조 단위를 「구조 단위 T」라, 2가의 구조 단위를 「구조 단위 L」이라, 3가 이상의 구조 단위를 「구조 단위 B」라 하는 경우가 있다.
(방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위)
방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위는 1가 이상의 구조 단위이며, 우수한 전하 수송성을 얻는 관점에서 바람직하게는 2가 이상의 구조 단위이다. 또한, 마찬가지의 관점에서 바람직하게는 6가 이하의 구조 단위이며, 보다 바람직하게는 4가 이하의 구조 단위이다. 방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위는, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성 향상의 관점에서, 탄소수 5 이상의 알킬기를 포함하지 않는다.
방향족 아민 구조로서는 제3급 방향족 아민 구조가 바람직하고, 트리아릴아민 구조(제3급 방향족 탄화수소 구조)가 보다 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 14이고, 보다 바람직하게는 6 내지 10이고, 더욱 바람직하게는 6이다. 우수한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 트리페닐아민 구조가 특히 바람직하다.
방향족 아민 구조는 비치환이거나, 또는 방향족 아민 구조에 치환기가 결합하고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 폴리머 (A)의 용해성 향상의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 폴리머 (A)의 용해성 향상의 관점에서, 탄소수는 바람직하게는 2 내지 4이고, 보다 바람직하게는 3 또는 4이고, 더욱 바람직하게는 4이다.
또한, 소자 특성의 향상의 관점에서, 방향족 아민 구조에는 탄소수 5 이상의 알킬기가 결합하고 있지 않다. 「방향족 아민 구조에 탄소수 5 이상의 알킬기가 결합하고 있지 않다」란, 방향족 아민 구조를 구성하는 방향환 및 N(질소 원자)에 직접 결합하는 탄소수 5 이상의 알킬기가 존재하지 않는 것, 및 방향족 아민 구조를 구성하는 방향환 및 N(질소 원자)에 임의의 원자 또는 원자단을 통해 결합하는 탄소수 5 이상의 알킬기가 존재하지 않는 것을 의미한다. 임의의 원자 또는 원자단으로서는, 예를 들어 「-O-」(에테르 결합), 「-C(=O)-」(카르보닐 결합) 등을 들 수 있다.
방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위로서, 예를 들어 이하를 들 수 있다.
《방향족 아민 구조를 포함하는 2가의 구조 단위》
Figure pct00002
식 중, R은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 탄소수는 바람직하게는 2 내지 4이고, 보다 바람직하게는 3 내지 4이고, 특히 바람직하게는 4이다. 바람직한 일례에 있어서 각 구조 단위는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는다. 보다 바람직한 일례에 있어서, 각 구조 단위 중, R의 하나가 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, 나머지 R이 수소 원자이다.
《방향족 아민 구조를 포함하는 3가 이상의 구조 단위》
Figure pct00003
식 중, Ar은, 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 바람직하게는 아릴렌기이다. 아릴렌기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 14이고, 보다 바람직하게는 6 내지 10이고, 더욱 바람직하게는 6이다. 아릴렌기는, 페닐렌기인 것이 바람직하다. Ar은 치환기를 가져도 되고, 치환기의 예는, 상술한 방향족 아민 구조를 포함하는 2가의 구조 단위에 있어서의 R과 동일하다. 일례에 있어서, 각 구조 단위 중 Ar이 모두 비치환이다. Y는 2가의 연결기를 나타내고, 예를 들어 후술하는 구조 단위 l에 있어서의 R 중 수소 원자를 1개 이상 갖는 기로부터, 또한 1개의 수소 원자를 제거한 2가의 기를 들 수 있다. Y도, 탄소수 5 이상의 알킬기를 포함하지 않는다.
《방향족 아민 구조를 포함하는 1가의 구조 단위》
Figure pct00004
식 중, R은, 상술한 방향족 아민 구조를 포함하는 2가의 구조 단위에 있어서의 R과 동일하다. 일례에 있어서, 각 구조 단위 중, R이 모두 수소 원자이다.
방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위는, 구조 단위 내에 방향족 아민 구조를 포함하고, 또한 탄소수 5 이상의 알킬기를 포함하지 않는 것인 한, 이상에 한정되지 않는다.
(카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위)
카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위는 1가 이상의 구조 단위이며, 우수한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 2가 이상의 구조 단위이다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 바람직하게는 6가 이하의 구조 단위이고, 보다 바람직하게는 4가 이하의 구조 단위이다. 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위는, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성 향상의 관점에서, 탄소수 5 이상의 알킬기를 포함하지 않는다.
카르바졸 구조는 비치환이거나, 또는 카르바졸 구조에 치환기가 결합하고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 폴리머 (A)의 용해성 향상의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 폴리머 (A)의 용해성 향상의 관점에서, 탄소수는 바람직하게는 2 내지 4이고, 보다 바람직하게는 3 또는 4이고, 더욱 바람직하게는 4이다.
또한, 소자 특성의 향상의 관점에서, 카르바졸 구조에는 탄소수 5 이상의 알킬기가 결합하고 있지 않다. 「카르바졸 구조에 탄소수 5 이상의 알킬기가 결합하고 있지 않다」란, 카르바졸 구조를 구성하는 벤젠환 및 N(질소 원자)에 직접 결합하는 탄소수 5 이상의 알킬기가 존재하지 않는 것, 및 카르바졸 구조를 구성하는 벤젠환 및 N(질소 원자)에 임의의 원자 또는 원자단을 통해 결합하는 탄소수 5 이상의 알킬기가 존재하지 않는 것을 의미한다. 임의의 원자 또는 원자단의 예는, 상술한 바와 같다.
카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위로서, 예를 들어 이하를 들 수 있다.
《카르바졸 구조를 포함하는 2가의 구조 단위》
Figure pct00005
식 중, R은, 상술한 방향족 아민 구조를 포함하는 2가의 구조 단위에 있어서의 R과 동일하다. Ar은, 각각 독립적으로 아릴기 혹은 헤테로아릴기, 또는 아릴렌기 혹은 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 바람직하게는 아릴기 또는 아릴렌기이다. 아릴기 및 아릴렌기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 14이고, 보다 바람직하게는 6 내지 10이고, 더욱 바람직하게는 6이다. 아릴기는 페닐기인 것이 바람직하고, 아릴렌기는 페닐렌기인 것이 바람직하다. Ar은 치환기를 가져도 되고, 치환기의 예는 상기 R과 동일하다. 바람직한 일례에 있어서 각 구조 단위는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는다. 보다 바람직한 일례에 있어서, 각 구조 단위 중, R의 하나가 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, 나머지 R이 수소 원자이고, 임의로 포함되는 Ar이 비치환이거나; 또는 Ar이 하나의 R을 갖고, 당해 R이 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, 나머지 R이 수소 원자이다.
《카르바졸 구조를 포함하는 3가 이상의 구조 단위》
Figure pct00006
식 중, Ar은, 각각 독립적으로 상술한 방향족 아민 구조를 포함하는 3가의 구조 단위에 있어서의 Ar과 동일하다. 벤젠환 및 Ar은 치환기를 가져도 되고, 치환기의 예는, 상술한 방향족 아민 구조를 포함하는 2가의 구조 단위에 있어서의 R과 동일하다. 일례에 있어서, 각 구조 단위 중, 벤젠환 및 임의로 포함되는 Ar이 모두 비치환이다. Y는, 상술한 방향족 아민 구조를 포함하는 3가의 구조 단위에 있어서의 Y와 동일하다.
《카르바졸 구조를 포함하는 1가의 구조 단위》
Figure pct00007
식 중, R 및 Ar은, 상술한 카르바졸 구조를 포함하는 2가의 구조 단위에 있어서의 R 및 Ar과 동일하다. 일례에 있어서, 각 구조 단위 중, R이 모두 수소 원자이며, 임의로 포함되는 Ar이 비치환이다.
카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위는, 구조 단위 내에 카르바졸 구조를 포함하고, 또한 탄소수 5 이상의 알킬기를 포함하지 않는 것인 한, 이상으로 한정되지 않는다.
(티에닐기를 포함하는 구조 단위)
폴리머 (A)는, 폴리머쇄의 말단에 위치하는 1가의 구조 단위로서, 치환기를 갖고 있어도 되는 티에닐기를 포함하는 구조 단위를 적어도 갖는다. 티에닐기를 포함하는 구조 단위는, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성 향상의 관점에서, 탄소수 5 이상의 알킬기를 포함하지 않는다.
티에닐기는 비치환이거나, 또는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 폴리머 (A)의 용해성 및 용해도의 변화의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
또한, 티에닐기가 갖고 있어도 되는 치환기에는, 소자 특성의 향상의 관점에서 탄소수 5 이상의 알킬기는 포함되지 않는다. 즉, 티에닐기에는 탄소수 5 이상의 알킬기가, 직접 또는 임의의 원자 혹은 원자단을 통해 결합하고 있지 않다. 임의의 원자 또는 원자단의 예는, 상술한 바와 같다.
치환기를 갖고 있어도 되는 티에닐기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2-티에닐기 및 3-티에닐기를 들 수 있다. 티에닐기는, 예를 들어 하기 식 (Ia) 또는 식 (Ib)로 표시된다.
《티에닐기》
Figure pct00008
(식 (Ia) 및 (Ib) 중의 R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R1 내지 R3 중 적어도 2개는 수소 원자이다.)
알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1이다.
티에닐기를 포함하는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (IIa) 내지 (IIb-2)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
《티에닐기를 포함하는 구조 단위》
Figure pct00009
(식 (IIa) 및 (IIb) 중의 R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R1 내지 R3 중 적어도 2개는 수소 원자이고, Ar은 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure pct00010
(식 (IIa-1) 및 (IIb-1) 중의 R 및 R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R1 내지 R3 중 적어도 2개는 수소 원자이고, Ar은 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure pct00011
(식 (IIa-2) 및 (IIb-2) 중의 R 및 R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R1 내지 R3 중 적어도 2개는 수소 원자이고, Ar은 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
티에닐기를 포함하는 구조 단위의 구체예를 이하에 열거한다. 식 중, n은 1 내지 4이다.
《티에닐기군》
Figure pct00012
Figure pct00013
상기한 것 중에서도, 용해도의 변화를 크게 하고, 정공 수송 부위의 에너지 준위로의 영향을 저감하고, 생산성이 향상된다는 등의 관점에서 이하의 구조가 바람직하다. 식 중, n은 1 내지 4이다.
Figure pct00014
상기 티에닐기를 포함하는 구조 단위의 예 및 티에닐기군의 예에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1이다.
폴리머 (A)는, 치환기를 갖고 있어도 되는 티에닐기를 포함하는 구조 단위를 말단의 하나 이상에 갖는다. 폴리머 (A)가 분지 구조를 갖는 경우, 말단은 주쇄의 말단이어도 측쇄의 말단이어도 되고, 또는 주쇄와 측쇄의 양쪽 말단이어도 된다. 또한, 폴리머 (A)는, 티에닐기를 포함하는 구조 단위를 말단에 모두 갖고 있어도 되고, 또는 전체 말단 중의 일부에 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 폴리머 (A)가 2개의 말단을 갖고, 당해 2개의 말단에 티에닐기를 포함하는 구조 단위를 갖는 경우, 폴리머 (A)가 3개 이상의 말단을 갖고, 당해 3개 이상의 말단 중 3개 이상에 티에닐기를 포함하는 구조 단위를 갖는 경우 등을 들 수 있다.
또한, 폴리머 (A)는, 조성물의 용해도의 변화를 크게 한다는 관점에서는, 티에닐기를 포함하는 구조 단위를 말단에 모두 갖고 있는 것이 바람직하고, 3개 이상의 말단을 갖고, 이들 모두에 티에닐기를 포함하는 구조 단위를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 폴리머 (A)가 3개 이상의 말단을 갖는다는 것, 즉 분지 구조를 갖는다는 것은, 중량 평균 분자량을 크게 할 수 있고, 유리 전이 온도를 높게 할 수 있어 내열성 향상에 기여하는 등의 관점에서도 바람직하다.
(구조)
폴리머 (A)에 포함되는 부분 구조의 예로서, 이하를 들 수 있다. 폴리머 (A)는 이하의 부분 구조를 갖는 것으로 한정되지 않는다. 부분 구조 중, 「L」은 2가의 구조 단위 L을, 「B」는 3가 이상의 구조 단위 B를, 「T」는 1가의 구조 단위 T를 나타낸다. 「*」는, 다른 구조 단위와의 결합 부위를 나타낸다. 구조 단위 L, B 및 T는, 각 구조 단위 내에 탄소수 5 이상의 알킬기를 포함하지 않는다.
직쇄상의 폴리머 (A)
Figure pct00015
분지상의 폴리머 (A)
Figure pct00016
폴리머 (A)에 있어서, 바람직하게는 구조 단위 L 및/또는 구조 단위 B는, 방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위 및 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 보다 바람직하게는, 구조 단위 L 및 구조 단위 B의 양쪽이, 방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위 및 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 또한, 구조 단위 T는, 치환기를 갖고 있어도 되는 티에닐기를 포함하는 구조 단위를 적어도 포함하고, 방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위 및 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다. 복수의 구조 단위 L은 서로 동일한 구조 단위여도, 서로 상이한 구조 단위여도 된다. 구조 단위 T 및 구조 단위 B에 대해서도, 마찬가지이다.
(임의의 구조 단위)
구조 단위 L은, 방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위 및 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위 이외의 임의의 2가의 구조 단위 l을 포함해도 된다. 구조 단위 B는, 방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위 및 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위 이외의 임의의 3가 이상의 구조 단위 b를 포함해도 된다. 구조 단위 T는, 티에닐기를 포함하는 구조 단위, 방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위 및 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위 이외의 임의의 1가의 구조 단위 t를 포함해도 된다. 임의의 구조 단위도, 구조 단위 내에 탄소수 5 이상의 알킬기를 포함하지 않는다.
(구조 단위 l)
구조 단위 l은, 전하 수송성을 갖는 2가의 구조 단위이다. 구조 단위 l은, 전하를 수송하는 능력을 갖는 원자단을 포함하고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 구조 단위 l은, 치환 또는 비치환된, 티오펜 구조, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 테트라센 구조, 페난트렌 구조, 디히드로페난트렌 구조, 피리딘 구조, 피라진 구조, 퀴놀린 구조, 이소퀴놀린 구조, 퀴녹살린 구조, 아크리딘 구조, 디아자페난트렌 구조, 푸란 구조, 피롤 구조, 옥사졸 구조, 옥사디아졸 구조, 티아졸 구조, 티아디아졸 구조, 트리아졸 구조, 벤조티오펜 구조, 벤조옥사졸 구조, 벤조옥사디아졸 구조, 벤조티아졸 구조, 벤조티아디아졸 구조, 벤조트리아졸 구조 및 이들 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조로부터 선택된다.
구조 단위 l의 구체예로서, 이하를 들 수 있다. 구조 단위 l은, 이하로 한정되지 않는다.
Figure pct00017
R은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, R은 각각 독립적으로 -R1, -OR2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 4개의 직쇄, 환상 또는 분지 알킬기; 또는 탄소수 2 내지 30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 알킬기는, 또한, 탄소수 2 내지 20개의 아릴기 또는 헤테로아릴기에 의해 치환되어 있어도 되고, 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 또한, 탄소수 1 내지 4개의 직쇄, 환상 또는 분지 알킬기에 의해 치환되어 있어도 된다. R은, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 및 알킬 치환 아릴기이다.
(구조 단위 b)
구조 단위 b는, 폴리머 (A)가 분지 구조를 갖는 경우에 분지부를 구성하는 3가 이상의 구조 단위이다. 구조 단위 b는, 유기 일렉트로닉스 소자의 내구성 향상의 관점에서 바람직하게는 6가 이하이고, 보다 바람직하게는 3가 또는 4가이다. 구조 단위 b는, 전하 수송성을 갖는 단위인 것이 바람직하다. 예를 들어, 구조 단위 b는, 유기 일렉트로닉스 소자의 내구성 향상의 관점에서, 치환 또는 비치환된, 축합 다환식 방향족 탄화수소 구조로부터 선택되는 것이 바람직하다.
구조 단위 b의 구체예로서, 이하를 들 수 있다. 구조 단위 b는, 이하로 한정되지 않는다.
Figure pct00018
W는, 3가의 연결기를 나타내고, 예를 들어 탄소수 2 내지 30개의 아렌트리일기 또는 헤테로아렌트리일기를 나타낸다. Ar은, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 예를 들어 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 30개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. Ar은, 바람직하게는 아릴렌기, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다. Z는, 탄소 원자, 규소 원자 또는 인 원자 중 어느 것을 나타낸다. 구조 단위 중, 벤젠환 및 Ar은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서, 구조 단위 l에 있어서의 R을 들 수 있다.
(구조 단위 t)
구조 단위 t는, 폴리머 (A)의 말단부를 구성하는 1가의 구조 단위이다. 구조 단위 t는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 치환 또는 비치환된, 방향족 탄화수소 구조, 방향족 복소환 구조(단, 티에닐기를 제외한다) 및 이들 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조로부터 선택된다. 일 실시 형태에 있어서, 구조 단위 t는, 전하의 수송성을 저하시키지 않고 내구성을 부여한다는 관점에서, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 구조인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환된 벤젠 구조인 것이 보다 바람직하다.
구조 단위 t의 구체예로서, 이하를 들 수 있다. 구조 단위 t는, 이하로 한정되지 않는다.
Figure pct00019
R은, 구조 단위 l에 있어서의 R과 동일하다.
이상의 구조 단위의 설명에 있어서, 아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이다. 헤테로아릴기는, 방향족 복소환으로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이다. 아릴렌기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제거한 원자단이다. 헤테로아릴렌기는, 방향족 복소환으로부터 수소 원자 2개를 제거한 원자단이다. 아렌트리일기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 3개를 제거한 원자단이다. 헤테로아렌트리일기는, 방향족 복소환으로부터 수소 원자 3개를 제거한 원자단이다. 방향족 탄화수소로서는, 단환, 축합환, 또는 단환 및 축합환으로부터 선택되는 2개 이상이 단결합을 통해 결합한 다환을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서는, 단환, 축합환, 또는 단환 및 축합환으로부터 선택되는 2개 이상이 단결합을 통해 결합한 다환을 들 수 있다.
방향족 탄화수소로서는, 예를 들어 벤젠, 비페닐, 터페닐, 트리페닐벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 페난트렌 등을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서는, 예를 들어 피리딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트롤린, 푸란, 피롤, 티오펜, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 벤조티오펜 등을 들 수 있다.
(폴리머 (A) 중의 알킬기)
폴리머 (A)에, 탄소수 5 이상의 알킬기는 포함되지 않는다. 폴리머 (A)에 있어서 탄소수 5 이상의 알킬기의 함유량은, 전체 구조 단위를 기준으로 하여 0몰％이다. 여기에서의 「탄소수 5 이상의 알킬기의 함유량」은, 탄소수 5 이상의 알킬기를 갖는 구조 단위의 비율을 말한다. 폴리머 (A)가 탄소수 5 이상의 알킬기를 포함하면, 폴리머 (A)를 사용하여 형성한 유기층의 습윤성이 저하된다. 그 결과, 당해 유기층(하층) 상에 다른 유기층(상층)을 도포법에 의해 양호하게 형성할 수 없으며, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성이 저하된다고 생각된다.
또한, 폴리머 (A)에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 함유량은, 폴리머 (A)의 용해성 향상과 유기 일렉트로닉스 소자의 특성 향상의 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로 하여 30몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소수 1 내지 4의 알킬기의 수는, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성 향상 및 분지상의 폴리머를 양호하게 합성하는 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로 하여 90몰％ 이하인 것이 바람직하고, 80몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서의 「탄소수 1 내지 4의 알킬기 함유량」은, 탄소수 5 이상의 알킬기를 갖는 구조 단위의 비율을 말한다.
폴리머 (A)가 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하면, 조성물이 용매를 포함하는 경우에 폴리머 (A)의 용매로의 용해성이 향상되고, 균질한 조성물을 얻을 수 있다. 당해 조성물을 사용함으로써 양호한 유기층을 형성하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성이 향상된다고 생각된다.
(수 평균 분자량)
폴리머 (A)의 수 평균 분자량은, 용매로의 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 수 평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다는 관점에서 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 2,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량은, 용매로의 양호한 용해성을 유지하고, 잉크 조성물의 제조를 용이하게 한다는 관점에서 1,000,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하다.
(중량 평균 분자량)
폴리머 (A)의 중량 평균 분자량은, 용매로의 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다는 관점에서 1,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하고, 10,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 용매로의 양호한 용해성을 유지하고, 잉크 조성물의 제조를 용이하게 한다는 관점에서 1,000,000 이하가 바람직하고, 700,000 이하가 보다 바람직하고, 400,000 이하가 더욱 바람직하다.
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 측정할 수 있다.
(구조 단위의 비율)
폴리머 (A)가 구조 단위 L을 포함하는 경우, 구조 단위 L의 비율은, 충분한 전하 수송성을 얻는 관점에서 전체 구조 단위를 기준으로 하여 10몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 L의 비율은, 구조 단위 T 및 필요에 따라 도입되는 구조 단위 B를 고려하면 95몰％ 이하가 바람직하고, 90몰％ 이하가 보다 바람직하고, 85몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
구조 단위 L에 있어서의 방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위 및 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위의 합계의 비율은, 우수한 전하 수송성을 얻는 관점에서 전체 구조 단위 L을 기준으로 하여 50몰％ 이상이 바람직하고, 70몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 100몰％로 할 수 있다.
폴리머 (A)가 구조 단위 B를 포함하는 경우, 구조 단위 B의 비율은, 유기 일렉트로닉스 소자의 내구성 향상의 관점에서 전체 구조 단위를 기준으로 하여 1몰％ 이상이 바람직하고, 5몰％ 이상이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 B의 비율은 점도의 상승을 억제하고, 폴리머 (A)의 합성을 양호하게 행하는 관점, 또는 충분한 전하 수송성을 얻는 관점에서 50몰％ 이하가 바람직하고, 40몰％ 이하가 보다 바람직하고, 30몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
구조 단위 B에 있어서의 방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위 및 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위의 합계의 비율은, 우수한 전하 수송성을 얻는 관점에서 전체 구조 단위 B를 기준으로 하여 50몰％ 이상이 바람직하고, 70몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 100몰％로 할 수 있다.
폴리머 (A)에 포함되는 구조 단위 T의 비율은, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성 향상의 관점, 또는 점도의 상승을 억제하고, 폴리머 (A)의 합성을 양호하게 행하는 관점에서 전체 구조 단위를 기준으로 하여 5몰％ 이상이 바람직하고, 10몰％ 이상이 보다 바람직하고, 15몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 T의 비율은, 충분한 전하 수송성을 얻는 관점에서 60몰％ 이하가 바람직하고, 55몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
구조 단위 T에 있어서의 티에닐기를 포함하는 구조 단위의 비율은, 조성물의 용해도를 충분히 변화시킨다는 관점에서 전체 구조 단위 T를 기준으로 하여 20몰％ 이상이 바람직하고, 50몰％ 이상이 보다 바람직하고, 70몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 100몰％로 할 수 있다.
전하 수송성, 내구성, 생산성 등의 밸런스를 고려하면, 구조 단위 L 및 구조 단위 T의 비율(몰비)은 L:T=100:1 내지 70이 바람직하고, 100:3 내지 50이 보다 바람직하고, 100:5 내지 30이 더욱 바람직하다. 또한, 전하 수송성 폴리머가 구조 단위 B를 포함하는 경우, 구조 단위 L, 구조 단위 T 및 구조 단위 B의 비율(몰비)은 L:T:B=100:10 내지 200:10 내지 100이 바람직하고, 100:20 내지 180:20 내지 90이 보다 바람직하고, 100:40 내지 160:30 내지 80이 더욱 바람직하다.
탄소수 5 이상의 알킬기의 비율, 탄소수 1 내지 4의 알킬기의 비율, 및 구조 단위의 비율은, 폴리머 (A)를 합성하기 위해 사용한, 각 구조 단위에 대응하는 모노머의 투입량을 사용하여 구할 수 있다. 또한, 구조 단위의 비율은, 폴리머 (A)의 1H NMR 스펙트럼에 있어서의 각 구조 단위에서 유래하는 스펙트럼의 적분값을 이용하여, 평균값으로서 산출할 수 있다. 간편하다는 점에서, 투입량이 명확한 경우에는, 바람직하게는 투입량을 사용하여 구한 값을 채용한다.
(표면 자유 에너지)
폴리머 (A)는, Owens-Weldt법에 의해 극성 성분과 비극성 성분의 2성분의 합으로서 표시되는 표면 자유 에너지가 41mJ/m2 이상인 것이 바람직하다. 표면 자유 에너지는, 보다 바람직하게는 42mJ/m2 이상이다. 폴리머 (A)의 표면 자유 에너지가 큼으로써, 폴리머 (A)를 사용하여 형성한 유기층(하층)의 습윤성이 향상된다. 그 결과, 당해 유기층(하층) 상에 양호한 유기층(상층)을 형성할 수 있으며, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성이 향상된다고 생각된다.
표면 자유 에너지는, 양호한 유기층을 형성하는 관점에서 50mJ/m2 이하인 것이 바람직하고, 45mJ/m2 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서 규정하는 폴리머 (A)의 표면 자유 에너지는, 폴리머 (A)를 사용하여 형성한 폴리머 막의 표면 자유 에너지를 말한다. 표면 자유 에너지는, 다음의 식 (1)과 같이 Owens-Weldt법에 기초하여, 극성 성분과 비극성 성분의 2성분의 합으로서 표시되는 표면 자유 에너지이다.
Figure pct00020
Young의 식에 의해, 액체와 고체의 접촉각과 표면 자유 에너지의 관계는 다음의 식 (2)로 나타낼 수 있다. 여기서, γS는 고체의 표면 자유 에너지, γL은 액체의 표면 자유 에너지, γLS는 액체/고체의 계면 자유 에너지, θ는 접촉각을 나타낸다.
Figure pct00021
액체와 고체와 같이 2개의 물질이 접촉하는 결과, 감소하는 각각의 표면 자유 에너지는 하기 식 (3)으로 표시되는 바와 같이, 대응하는 표면 자유 에너지의 기하 평균의 합으로서 나타낼 수 있다고 가정한다. 첨자 p 및 d는, 각각의 표면 자유 에너지가 극성 성분(p) 또는 비극성 성분(d)인 것을 나타낸다.
Figure pct00022
상기 식 (2)와 식 (3)으로부터 γLS를 소거하면, 하기 식 (4)가 얻어진다.
Figure pct00023
그래서, 표면 자유 에너지가 기지의 용매의 접촉각을 측정하여, 상기 식 (4)를 사용하여 폴리머막의 표면 자유 에너지를 계산할 수 있다. 즉, 폴리머막 상에 물과 디요오도메탄의 2종류의 액적을 적하하고, 각각의 접촉각을 측정한다. 물은 극성 성분이 51.0mJ/m2, 비극성 성분이 21.8mJ/m2이며, 디요오도메탄은 극성 성분이 1.3mJ/m2, 비극성 성분이 49.5mJ/m2이다. 따라서, 2개의 접촉각을 넣어 연립 방정식을 풂으로써, 폴리머막의 표면 자유 에너지(극성 성분, 비극성 성분)를 산출할 수 있다.
보다 상세하게는, 연립 방정식은 다음의 식 (5)와 식 (6)으로 표시된다.
Figure pct00024
단, 식 (5) 및 식 (6) 중,
γLpM: 디요오도메탄의 표면 자유 에너지의 극성 성분,
γLdM: 디요오도메탄의 표면 자유 에너지의 비극성 성분,
γLM: 디요오도메탄의 표면 자유 에너지(=γLpM+γLdM),
θM: 폴리머막에 대한 디요오도메탄의 접촉각,
γLpW: 물의 표면 자유 에너지의 극성 성분,
γLdW: 물의 표면 자유 에너지의 비극성 성분,
γLW: 물의 표면 자유 에너지(=γLpW+γLdW),
θW: 폴리머막에 대한 물의 접촉각,
γsp: 폴리머막의 표면 자유 에너지의 극성 성분,
γsd: 폴리머막의 표면 자유 에너지의 비극성 성분을 각각 나타낸다.
폴리머막에 대한 접촉각은, 폴리머 (A) 및 용매만을 포함하는 용액을 사용하여 폴리머 (A)를 포함하는 폴리머막을 형성하고, 형성된 폴리머막에 대하여 측정한 접촉각을 말한다. 폴리머막의 접촉각의 측정 방법은, 예를 들어 실시예에 나타낸 방법에 따를 수 있다.
(제조 방법)
폴리머 (A)는, 다양한 합성 방법에 의해 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 소노가시라 커플링, 스틸 커플링, 부흐발트·하트위그 커플링 등의 공지된 커플링 반응을 사용할 수 있다. 스즈키 커플링은, 방향족 보론산 유도체와 방향족 할로겐화물의 사이에서 Pd 촉매를 사용한 크로스 커플링 반응을 일으키는 것이다. 스즈키 커플링에 의하면, 원하는 방향환끼리를 결합시킴으로써 폴리머 (A)를 간편하게 제조할 수 있다.
커플링 반응에서는, 촉매로서 예를 들어 Pd(0) 화합물, Pd(II) 화합물, Ni 화합물 등이 사용된다. 또한, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 아세트산팔라듐(II) 등을 전구체로 하고, 포스핀 배위자와 혼합함으로써 발생시킨 촉매종을 사용할 수도 있다.
[개시제 (B)]
개시제 (B)는, 조성물의 용해도를 변화시키기 위해 사용된다. 개시제 (B)로서는, 조성물 중에서 산화제로서 작용할 수 있는 물질을 사용하는 것이 가능하다. 폴리머 (A)에 대하여 산화제로서 작용할 수 있는 물질을 사용하는 것은, 정공 수송 성 향상의 관점에서 바람직하다. 개시제 (B)로서는 양이온과 음이온을 포함하는 오늄염이 조성물의 용해도의 변화의 관점에서 바람직하고, 이하 그의 예에 대하여 설명한다.
[양이온]
양이온으로서는, 예를 들어 H+, 칼베늄 이온, 암모늄 이온, 아닐리늄 이온, 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피롤리디늄 이온, 퀴놀리늄 이온, 이모늄 이온, 아미늄 이온, 옥소늄 이온, 피릴륨 이온, 크로메닐륨 이온, 크산틸륨 이온, 요오도늄 이온, 술포늄 이온, 포스포늄 이온, 트로필륨 이온, 전이 금속을 갖는 양이온 등을 들 수 있으며, 칼베늄 이온, 암모늄 이온, 아닐리늄 이온, 아미늄 이온, 요오도늄 이온, 술포늄 이온 및 트로필륨 이온이 바람직하다. 조성물의 용해도의 변화 특성 및 보존 안정성과의 양립의 관점에서, 암모늄 이온, 아닐리늄 이온, 요오도늄 이온 및 술포늄 이온이 보다 바람직하다.
[음이온]
음이온으로서는, 예를 들어 F-, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온; OH-; ClO4 -; FSO3 -, ClSO3 -, CH3SO3 -, C6H5SO3 -, CF3SO3 - 등의 술폰산 이온류; HSO4 -, SO4 2- 등의 황산 이온류; HCO3 -, CO3 2- 등의 탄산 이온류; H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3- 등의 인산 이온류; PF6 -, PF5OH- 등의 플루오로인산 이온류; [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 등의 불소화 알킬플루오로인산 이온류; (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N- 등의 플루오로알칸술포닐메티드, 이미드 이온류; BF4 -, B(C6F5)4 -, B(C6H4CF3)4 - 등의 붕산 이온류; SbF6 -, SbF5OH- 등의 플루오로안티몬산 이온류; AsF6 -, AsF5OH- 등의 플루오로 비소산 이온류; AlCl4 -, BiF6 - 등을 들 수 있다. 상술한 양이온과 조합하여 사용했을 때의 조성물의 용해도의 변화 특성의 관점에서, PF6 -, PF5OH- 등의 플루오로인산 이온류; [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 등의 불소화 알킬플루오로인산 이온류; (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N- 등의 플루오로알칸술포닐메티드, 이미드 이온류; BF4 -, B(C6F5)4 -, B(C6H4CF3)4 - 등의 붕산 이온류; 및 SbF6 -, SbF5OH- 등의 플루오로안티몬산 이온류가 바람직하고, 그 중에서도 붕산 이온류가 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는, 암모늄 이온, 아닐리늄 이온, 요오도늄 이온 및 술포늄 이온으로부터 선택되는 1종과, 플루오로인산 이온류, 불소화 알킬플루오로인산 이온류, 플루오로알칸술포닐메티드, 이미드 이온류, 붕산 이온류 및 플루오로안티몬산 이온류로부터 선택되는 1종을 포함하는 개시제가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 암모늄 이온과 붕산 이온류를 포함하는 개시제이다. 이들 바람직한 개시제에 포함되는 음이온 및 양이온의 구체예는 상기로 한정되지 않으며, 공지된 음이온 및 양이온을 사용할 수 있다.
[용매 (C)]
조성물은, 용매를 더 함유해도 된다. 용매로서는, 조성물을 사용하여 도포층을 형성하는 것이 가능한 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리머 (A) 및 개시제 (B)를 용해할 수 있는 용매를 사용할 수 있다.
용매로서는, 예를 들어 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올; 펜탄, 헥산, 옥탄 등의 알칸; 시클로헥산 등의 환상 알칸; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 디페닐메탄 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 등의 지방족 에테르; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸 등의 지방족 에스테르; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 아세톤, 클로로포름, 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 방향족 탄화수소, 지방족 에스테르, 방향족 에스테르, 지방족 에테르 및 방향족 에테르이다.
[다른 임의 성분]
조성물은, 전하 수송성 저분자 화합물, 다른 폴리머 등을 더 함유해도 된다.
[함유량]
조성물은 폴리머 (A)를 1종만 함유해도, 2종 이상 함유해도 된다. 폴리머 (A)의 함유량은, 양호한 전하 수송성을 얻는 관점에서 조성물(단, 용매를 제외한다)의 질량에 대하여 50질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 개시제 (B)의 함유량을 고려하여, 조성물(단, 용매를 제외한다)의 질량에 대하여 99.99질량％ 이하가 바람직하고, 99.9질량％ 이하가 보다 바람직하고, 99.5질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
조성물은 개시제 (B)를 1종만 함유해도, 2종 이상 함유해도 된다. 개시제 (B)의 함유량은, 용해도를 충분히 변화시키는 관점에서 조성물(단, 용매를 제외한다)의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 성막성을 양호하게 유지하는 관점에서, 조성물(단, 용매를 제외한다)의 질량에 대하여 50질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
조성물은 용매 (C)를 1종만 함유해도, 2종 이상 함유해도 된다. 용매 (C)의 함유량은, 다양한 도포 방법으로 적용하는 것을 고려하여 정할 수 있다. 예를 들어, 용매의 함유량은, 용매에 대한 폴리머 (A)의 비율이 0.1질량％ 이상이 되는 양이 바람직하고, 0.2질량％ 이상이 되는 양이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 되는 양이 더욱 바람직하다. 또한, 용매의 함유량은, 용매에 대한 폴리머 (A)의 비율이 10질량％ 이하가 되는 양이 바람직하고, 5질량％ 이하가 되는 양이 보다 바람직하고, 3질량％ 이하가 되는 양이 더욱 바람직하다.
[용해도의 변화]
조성물은, 광 조사 및/또는 가열에 의해 용해도를 변화시킬 수 있으며, 이 때문에 동종의 용매에 의해 도포에 의한 적층이 가능하게 된다. 광 조사에는, 예를 들어 200 내지 800nm의 파장의 광을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 가열 온도는 60 내지 300℃인 것이 바람직하고, 80 내지 250℃인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 220℃인 것이 더욱 바람직하다. 가열 시간은, 10초간 내지 2시간인 것이 바람직하고, 1분간 내지 1시간인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10분간인 것이 더욱 바람직하다.
조성물의 용해도가 변화되는 메커니즘은 명백하지 않지만, 메커니즘의 일례에 있어서는 티에닐기끼리가 결합을 형성, 예를 들어 티에닐기끼리가 광 및/또는 열, 그리고 개시제의 작용에 의해 공유 결합을 형성하여, 조성물의 용해도가 변화 된다고 추정된다. 폴리머 (A)는, 탄소-탄소 이중 결합기, 소원환을 갖는 기 등의 결합을 형성하는 기를 갖고 있어도 되지만, 소자 특성을 향상시키는 관점에서, 티에닐기 이외에는 결합을 형성하는 기를 갖고 있지 않아도 된다. 조성물은 용해도가 변화되는 것이기 때문에, 일 실시 형태로서 조성물을 경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
유기층을 다층화함에 있어서는, 용매에 대한 조성물의 용해도의 변화의 정도가 큰 편이 바람직하다. 「조성물의 용해도가 변화된다」는 것은, 조성물을 사용하여 형성된 유기층의 용매에 대한 용해도가, 광 및/또는 열을 가하는 전후에서 변화되는지 여부에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 폴리머 또는 올리고머 (A) 및 개시제 (B) 그리고 용매 (1)을 함유하는 조성물을 사용하여 도포법에 의해 유기층 (1)을 형성한다. 임의의 건조 공정을 거친 후, 유기층 (1)에 광 및/또는 열을 가하여 유기층 (2)를 얻는다. 이어서, 유기층 (2)를 용매 (2)에 접촉시켜, 유기층 (3)을 얻는다. 얻어진 유기층 (3)의 막 두께가 클수록, 그의 조성물은 용해도의 변화의 정도가 크다고 할 수 있다. 즉, 유기층 (2)의 막 두께에 대한 유기층 (3)의 막 두께의 비율(즉, 유기층의 잔존율)이 큰 것이 바람직하다. 잔존율은, 유기층 (2) 및 유기층 (3)의 막 두께 측정값의 비, 또는 유기층 (2) 및 유기층 (3)의 흡광도 측정값의 비에 의해 구할 수 있다.
이때, 용매 (2)에는, 용매 (1)과 동일한 용매, 용매 (1)이 혼합 용매인 경우에는 용매 (1)에 포함되는 가장 중량비가 큰 용매, 또는 톨루엔을 사용할 수 있다. 톨루엔을 사용한 확인이 간편하다.
본 실시 형태의 조성물은, 방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위 및/또는 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리머 (A)를 함유하고 있기 때문에, 유기 EL 소자, 유기 광전 변환 소자 등의 유기 일렉트로닉스 소자의 형성에 사용되는 정공 수송 재료 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<정공 수송 재료 조성물>
본 발명의 실시 형태인 정공 수송 재료 조성물은, 상기 실시 형태의 조성물을 함유한다. 정공 수송 재료 조성물은, 폴리머 (A) 및 개시제 (B)를 포함하고 있으면 된다. 정공 수송 재료 조성물은, 저분자 화합물, 도펀트로서 작용할 수 있는 물질 등을 더 포함하고 있어도 된다.
<잉크 조성물>
본 발명의 실시 형태인 잉크 조성물은, 상기 실시 형태의 조성물을 함유한다. 잉크 조성물은, 폴리머 (A) 및 개시제 (B)와, 일반적으로는 이들을 용해 혹은 분산할 수 있는 용매를 포함하고 있으면 된다. 잉크 조성물을 사용함으로써, 도포법과 같은 간편한 방법에 의해 유기층을 용이하게 형성할 수 있다.
<유기층 및 유기층의 제조 방법>
본 발명의 실시 형태인 유기층은, 상기 실시 형태의 조성물, 정공 수송 재료 조성물 또는 잉크 조성물을 도포하고, 열, 광, 또는 열과 광의 양쪽을 가함으로써 형성되어 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태인 유기층의 제조 방법은, 상기 실시 형태의 조성물, 정공 수송 재료 조성물 또는 잉크 조성물을 도포하고, 도포층을 형성하는 공정, 및 상기 도포층에 열, 광, 또는 열과 광의 양쪽을 가하는 공정을 포함한다.
도포의 방법으로서는, 예를 들어 잉크젯법, 캐스트법, 침지법, 볼록판 인쇄, 요판 인쇄, 오프셋 인쇄, 평판 인쇄, 볼록판 반전 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 인쇄법, 스핀 코팅법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 도포는, 통상 -20 내지 +300℃의 온도 범위, 바람직하게는 10 내지 100℃, 특히 바람직하게는 15 내지 50℃에서 실시할 수 있다. 또한, 도포 후, 얻어진 도포층을 핫 플레이트 또는 오븐에 의해, 통상 60 내지 300℃의 온도 범위, 바람직하게는 80 내지 250℃, 특히 바람직하게는 100 내지 220℃에서 건조시켜, 용매를 제거해도 된다. 건조 시간은, 통상 10초간 내지 2시간, 바람직하게는 1분간 내지 1시간, 특히 바람직하게는 1 내지 10분간이다.
도포에 의해 형성한 도포층에 열, 광, 또는 열과 광의 양쪽을 가함으로써, 가하기 전과는 상이한 용해도를 갖는 유기층을 얻을 수 있다. 유기층은 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에, 본 실시 형태의 유기층 상에 다른 유기층을 도포 용액을 사용하여 용이하게 형성할 수 있다.
광 조사에는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 형광등, 발광 다이오드, 태양광 등의 광원을 사용할 수 있으며, 가열은 핫 플레이트 상 또는 오븐 내에서 행할 수 있다.
유기층의 두께는, 용도에 따라 적절히 설정하는 것이 가능하다. 전하 수송의 효율을 향상시키는 관점에서 바람직하게는 0.1nm 이상이고, 보다 바람직하게는 1nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 3nm 이상이다. 또한, 유기층의 두께는, 전기 저항을 작게 하는 관점에서 바람직하게는 300nm 이하이고, 보다 바람직하게는 200nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100nm 이하이다.
<유기 일렉트로닉스 소자>
본 발명의 실시 형태인 유기 일렉트로닉스 소자는, 적어도 상기 실시 형태의 유기층을 갖는다. 유기 일렉트로닉스 소자로서, 예를 들어 유기 EL 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 트랜지스터 등을 들 수 있다. 유기 일렉트로닉스 소자는, 바람직하게는 적어도 한 쌍의 전극의 사이에 유기층이 배치된 구조를 갖는다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 실시 형태인 유기 EL 소자는, 적어도 상기 실시 형태의 유기층을 갖는다. 유기 EL 소자는, 통상 발광층, 양극, 음극 및 기판을 구비하고 있으며, 필요에 따라 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등의 다른 기능층을 구비하고 있다. 각 층은 증착법에 의해 형성해도 되고, 도포법에 의해 형성해도 된다. 유기 EL 소자는, 바람직하게는 유기층을 발광층 또는 다른 기능층으로서 갖고, 보다 바람직하게는 기능층으로서 갖고, 더욱 바람직하게는 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 한쪽으로서 갖는다.
도 1은, 유기 EL 소자의 일 실시 형태를 도시하는 단면 모식도이다. 도 1의 유기 EL 소자는 다층 구조의 소자이며, 기판(8), 양극(2), 상기 실시 형태의 유기 층을 포함하는 정공 주입층(3), 정공 수송층(6), 발광층(1), 전자 수송층(7), 전자 주입층(5) 및 음극(4)을 이 순서대로 갖고 있다. 이하, 각 층에 대하여 설명한다.
[발광층]
발광층에 사용하는 재료로서, 저분자 화합물, 폴리머, 덴드리머 등의 발광 재료를 사용할 수 있다. 폴리머는 용매로의 용해성이 높고, 도포법에 적합하기 때문에 바람직하다. 발광 재료로서는, 형광 재료, 인광 재료, 열 활성화 지연 형광 재료(TADF) 등을 들 수 있다.
형광 재료로서, 페릴렌, 쿠마린, 루브렌, 퀴나크도린, 스틸벤, 색소 레이저용 색소, 알루미늄 착체, 이들의 유도체 등의 저분자 화합물; 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리비닐카르바졸, 플루오렌벤조티아디아졸 공중합체, 플루오렌-트리페닐아민 공중합체, 이들의 유도체 등의 폴리머; 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
인광 재료로서, Ir, Pt 등의 금속을 포함하는 금속 착체 등을 사용할 수 있다. Ir 착체로서는, 예를 들어 청색 발광을 행하는 FIr(pic)(이리듐(III)비스[(4,6-디플루오로페닐)-피리디네이트-N,C2]피콜리네이트), 녹색 발광을 행하는 Ir(ppy)3(fac 트리스(2-페닐피리딘)이리듐), 적색 발광을 행하는 (btp)2Ir(acac)(비스〔2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디네이트-N,C3〕이리듐(아세틸-아세토네이트)), Ir(piq)3(트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐) 등을 들 수 있다. Pt 착체로서는, 예를 들어 적색 발광을 행하는 PtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀플라티나) 등을 들 수 있다.
발광층이 인광 재료를 포함하는 경우, 인광 재료 이외에 호스트 재료를 더 포함하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로서는, 저분자 화합물, 폴리머 또는 덴드리머를 사용할 수 있다. 저분자 화합물로서는, 예를 들어 CBP(4,4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐), mCP(1,3-비스(9-카르바졸릴)벤젠), CDBP(4,4'-비스(카르바졸-9-일)-2,2'-디메틸비페닐), 이들의 유도체 등을, 폴리머로서는, 상기 실시 형태의 조성물, 폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌, 폴리플루오렌, 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
열 활성화 지연 형광 재료로서는, 예를 들어 Adv. Mater., 21, 4802-4906(2009); Appl. Phys. Lett., 98, 083302(2011); Chem. Comm., 48, 9580(2012); Appl. Phys. Lett., 101, 093306(2012); J. Am. Chem. Soc., 134, 14706(2012); Chem. Comm., 48, 11392(2012); Nature, 492, 234(2012); Adv. Mater., 25, 3319(2013); J. Phys. Chem. A, 117, 5607(2013); Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850(2013); Chem. Comm., 49, 10385(2013); Chem. Lett., 43, 319(2014) 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[정공 주입층, 정공 수송층]
상기한 조성물을 사용하여 형성된 유기층을, 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 한쪽으로서 사용하는 것이 바람직하고, 적어도 정공 주입층으로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 유기 EL 소자가, 상기한 조성물을 사용하여 형성된 유기층을 정공 주입층으로서 갖고, 정공 수송층을 더 갖는 경우, 정공 수송층에는 공지된 재료를 사용할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자가, 상기한 조성물을 사용하여 형성된 유기층을 정공 수송층으로서 갖고, 정공 주입층을 더 갖는 경우, 정공 주입층에는 공지된 재료를 사용할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자가 유기층을 정공 주입 수송층으로서 가져도 되고, 2개의 유기층을 정공 주입층 및 정공 수송층으로서 가져도 된다.
[전자 수송층, 전자 주입층]
전자 수송층 및 전자 주입층에 사용하는 재료로서는, 예를 들어 페난트롤린 유도체, 비피리딘 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 축합환 테트라카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 알루미늄 착체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 실시 형태의 조성물도 사용할 수 있다.
[음극]
음극 재료로서는, 예를 들어 Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg/Ag, LiF, CsF 등의 금속 또는 금속 합금이 사용된다.
[양극]
양극 재료로서는, 예를 들어 금속(예를 들어, Au) 또는 도전성을 갖는 다른 재료가 사용된다. 다른 재료로서, 예를 들어 산화물(예를 들어, ITO: 산화인듐/산화주석), 도전성 고분자(예를 들어, 폴리티오펜-폴리스티렌술폰산 혼합물(PEDOT: PSS))을 들 수 있다.
[기판]
기판으로서, 유리, 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 기판은 투명한 것이 바람직하고, 또한 플렉시블성을 갖는 것이 바람직하다. 석영 유리, 광투과성 수지 필름 등이 바람직하게 사용된다.
수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등을 포함하는 필름을 들 수 있다.
수지 필름을 사용하는 경우, 수증기, 산소 등의 투과를 억제하기 위해 수지 필름에 산화규소, 질화규소 등의 무기물을 코팅하여 사용해도 된다.
[발광색]
유기 EL 소자의 발광색은 특별히 한정되지 않는다. 백색의 유기 EL 소자는, 가정용 조명, 차내 조명, 시계 또는 액정의 백라이트 등의 각종 조명 기구에 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
백색의 유기 EL 소자를 형성하는 방법으로서는, 복수의 발광 재료를 사용하여 복수의 발광색을 동시에 발광시켜 혼색시키는 방법을 사용할 수 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는 특별히 한정되지 않지만, 청색, 녹색 및 적색의 3개의 발광 극대 파장을 함유하는 조합, 청색과 황색, 황녹색과 주황색 등의 2개의 발광 극대 파장을 함유하는 조합 등을 들 수 있다. 발광색의 제어는, 발광 재료의 종류와 양의 조정에 의해 행할 수 있다.
<표시 소자, 조명 장치, 표시 장치>
본 발명의 실시 형태인 표시 소자는, 상기 실시 형태의 유기 EL 소자를 구비하고 있다. 예를 들어, 적색, 녹색 및 청색(RGB)의 각 화소에 대응하는 소자로서, 유기 EL 소자를 사용함으로써 컬러의 표시 소자가 얻어진다. 화상의 형성 방법에는, 매트릭스상으로 배치한 전극에서 패널에 배열된 개개의 유기 EL 소자를 직접 구동하는 단순 매트릭스형과, 각 소자에 박막 트랜지스터를 배치하여 구동하는 액티브 매트릭스형이 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태인 조명 장치는, 본 발명의 실시 형태의 유기 EL 소자를 구비하고 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태인 표시 장치는, 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비하고 있다. 예를 들어, 표시 장치는, 백라이트로서 본 발명의 실시 형태인 조명 장치를 사용하고, 표시 수단으로서 공지된 액정 소자를 사용한 표시 장치, 즉 액정 표시 장치로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[정공 수송성 폴리머의 합성]
<Pd 촉매의 제조>
질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 실온하에 샘플관에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(73.2mg, 80μmol)을 칭량하고, 톨루엔(15mL)을 가하고, 30분간 교반하였다. 마찬가지로, 샘플관에 트리스(t-부틸)포스핀(129.6mg, 640μmol)을 칭량하고, 톨루엔(5mL)을 가하고, 5분간 교반하였다. 이들 용액을 혼합하여 실온에서 30분간 교반하여 촉매로 하였다. 모든 용매는 30분 이상 질소 버블에 의해 탈기한 후, 사용하였다.
<정공 수송성 폴리머 1의 합성>
3구 둥근 바닥 플라스크에 모노머 A1(2.0mmol), 모노머 B1(5.0mmol), 모노머 C1(4.0mmol), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(Alfa Aesar사 「알리쿼트 336」)(0.03g), 수산화칼륨(1.12g), 순수(5.54mL) 및 톨루엔(50mL)을 가하고, 제조한 Pd 촉매 톨루엔 용액(3.0mL)을 가하였다. 모든 용매는 30분 이상 질소 버블에 의해 탈기한 후, 사용하였다. 이 혼합물을 2시간 가열 환류하였다. 여기까지의 모든 조작은 질소 기류하에서 행하였다.
Figure pct00025
반응 종료 후, 유기층을 수세하고, 유기층을 메탄올-물(9:1)에 주입하였다. 생성된 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 침전을 톨루엔에 용해시키고, 메탄올로부터 재침전하였다. 얻어진 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 톨루엔에 용해시키고, 금속 흡착제(Strem Chemicals사제 「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」, 침전물 100mg에 대하여 200mg)를 가하여, 밤새 교반하였다. 교반 종료 후, 금속 흡착제와 불용물을 여과하여 제거하고, 여과액을 로터리 증발기로 농축하였다. 농축액을 톨루엔에 용해시킨 후, 메탄올로부터 재침전하였다. 생성된 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 침전을 진공 건조하여, 정공 수송성 폴리머 1을 얻었다. 분자량은, 용리액에 THF를 사용한 GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정하였다. 얻어진 정공 수송성 폴리머 1의 수 평균 분자량은 12,000, 중량 평균 분자량은 64,500이었다.
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정 조건은 이하와 같다.
장치: 고속 액체 크로마토그래프 Prominence(주) 시마즈 세이사쿠쇼
송액 펌프(LC-20AD)
탈기 유닛(DGU-20A)
오토 샘플러(SIL-20AHT)
칼럼 오븐(CTO-20A)
PDA 검출기(SPD-M20A)
시차 굴절률 검출기(RID-20A)
칼럼: Gelpack(등록 상표)
GL-A160S(제조 번호: 686-1J27)
GL-A150S(제조 번호: 685-1J27) 히따찌 가세이(주)
용리액: 테트라히드로푸란(THF)(HPLC용, 안정제 함유) 와코 쥰야꾸 고교(주)
유속: 1mL/min
칼럼 온도: 40℃
검출 파장: 254nm
분자량 표준 물질: PStQuickA/B/C 도소(주)
<정공 수송성 폴리머 2의 합성>
사용한 모노머가 모노머 A2(2.0mmol), 모노머 B1(5.0mmol) 및 모노머 C1(4.0mmol)인 것 이외는 정공 수송성 폴리머 1의 합성과 마찬가지로 하여, 정공 수송성 폴리머 2의 합성을 행하였다. 얻어진 정공 수송성 폴리머 2의 수 평균 분자량은 13,300, 중량 평균 분자량은 78,900이었다.
<정공 수송성 폴리머 3의 합성>
사용한 모노머가 모노머 A1(2.0mmol), 모노머 B1(5.0mmol) 및 모노머 C2(4.0mmol)인 것 이외는 정공 수송성 폴리머 1의 합성과 마찬가지로 하여, 정공 수송성 폴리머 3의 합성을 행하였다. 얻어진 정공 수송성 폴리머 3의 수 평균 분자량은 12,500, 중량 평균 분자량은 47,100이었다.
<정공 수송성 폴리머 4의 합성>
사용한 모노머가 모노머 A1(2.0mmol), 모노머 B1(5.0mmol) 및 모노머 C3(4.0mmol)인 것 이외는 정공 수송성 폴리머 1의 합성과 마찬가지로 하여, 정공 수송성 폴리머 4의 합성을 행하였다. 얻어진 정공 수송성 폴리머 4의 수 평균 분자량은 11,800, 중량 평균 분자량은 63,100이었다.
<정공 수송성 폴리머 5의 합성>
사용한 모노머가 모노머 A1(2.0mmol), 모노머 B1(5.0mmol) 및 모노머 C4(4.0mmol)인 것 이외는 정공 수송성 폴리머 1의 합성과 마찬가지로 하여, 정공 수송성 폴리머 5의 합성을 행하였다. 얻어진 정공 수송성 폴리머 5의 수 평균 분자량은 9,800, 중량 평균 분자량은 52,100이었다.
<정공 수송성 폴리머 6의 합성>
사용한 모노머가 모노머 A2(2.0mmol), 모노머 B1(5.0mmol) 및 모노머 C3(4.0mmol)인 것 이외는 정공 수송성 폴리머 1의 합성과 마찬가지로 하여, 정공 수송성 폴리머 6의 합성을 행하였다. 얻어진 정공 수송성 폴리머 6의 수 평균 분자량은 10,000, 중량 평균 분자량은 56,000이었다.
<정공 수송성 폴리머 7의 합성>
사용한 모노머가 모노머 A1(2.0mmol), 모노머 B2(5.0mmol) 및 모노머 C3(4.0mmol)인 것 이외는 정공 수송성 폴리머 1의 합성과 마찬가지로 하여, 정공 수송성 폴리머 7의 합성을 행하였다. 얻어진 정공 수송성 폴리머 7의 수 평균 분자량은 11,100, 중량 평균 분자량은 68,000이었다.
<정공 수송성 폴리머 8의 합성>
사용한 모노머가 모노머 A1(2.0mmol), 모노머 B1(5.0mmol), 모노머 C3(1.0mmol) 및 모노머 T1(3.0mmol)인 것 이외는 정공 수송성 폴리머 1의 합성과 마찬가지로 하여, 정공 수송성 폴리머 8의 합성을 행하였다. 얻어진 정공 수송성 폴리머 8의 수 평균 분자량은 10,900, 중량 평균 분자량은 73,500이었다.
<정공 수송성 폴리머 9의 합성>
사용한 모노머가 모노머 A1(2.0mmol), 모노머 B1(5.0mmol) 및 모노머 T2(4.0mmol)인 것 이외는 정공 수송성 폴리머 1의 합성과 마찬가지로 하여, 정공 수송성 폴리머 9의 합성을 행하였다. 얻어진 정공 수송성 폴리머 9의 수 평균 분자량은 15,900, 중량 평균 분자량은 67,500이었다.
정공 수송성 폴리머 1 내지 9에 사용한 모노머를 이하의 표 1에 정리한다.
Figure pct00026
모노머의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00027
[실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2]
<내용제성을 갖는 박막(유기층)의 제작 및 평가>
정공 수송성 폴리머 1 내지 8을 각각 톨루엔에 용해시키고(폴리머 4.5mg/톨루엔 465μL), 하기 개시제 1 또는 2의 톨루엔 용액(50μL, 개시제 농도 10μg/1μL)을 가하여, 잉크 조성물을 제작하였다. 또한, 마찬가지로 하여, 개시제를 함유하지 않는 잉크 조성물에 대해서도 제작하였다. 어느 잉크 조성물도 균일한 용액으로서 얻어졌다.
Figure pct00028
제작한 잉크 조성물을 22mm×29mm×두께 1mm의 석영 유리판 상에 실온(25℃)에서 회전수 3,000min-1로 스핀 코트하여, 박막 (1)을 형성하였다. 그 후, 박막 (1)을 핫 플레이트 상에서 210℃, 10분간 가열하여 경화시켜, 박막 (2)(50nm)를 형성하였다. 이 박막 (2)를 석영 유리판마다 핀셋으로 파지하고, 톨루엔(25℃)을 채운 200mL 비이커에 침지하고, 10초간 석영 유리판의 두께 방향으로 10회 왕복 진동시킴으로써 린스하여, 박막 (3)을 얻었다. 린스 전후의 박막의 흡광도의 비로부터, 박막 (3)의 잔존율(잔막률)을 구하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.
흡광도의 측정 조건은 이하와 같다.
흡광도의 측정은, 분광 광도계((주)히다치 세이사꾸쇼제 U-3310)를 사용하여 행하였다. 박막에 대하여, 300 내지 420nm에서의 극대 흡수에 있어서의 흡광도를 구하였다.
Figure pct00029
표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태인 잉크 조성물을 사용하여 얻은 박막(유기층)은, 모두 잔존율이 90％ 이상이라는 우수한 결과를 나타내었다. 용해도가 변화되는 조성물로부터 얻어지는 박막(유기층)은, 조성물에 포함되는 폴리머가 스티릴기, 옥세탄기 등의 일반적인 중합성 치환기를 포함하지 않는 경우에도 내용제성을 갖고 있었다. 이들 실시예로부터, 티에닐기의 효과를 확인할 수 있었다. 용해도가 변화되는 조성물을 사용함으로써, 유기 일렉트로닉스 소자의 도포법에 의한 다층화가 가능하게 된다.
[실시예 7 내지 12 그리고 비교예 3 및 4]
<표면 자유 에너지의 평가>
정공 수송성 폴리머 1 내지 8을 사용하여, 표면 자유 에너지를 평가하였다.
폴리머 10mg을 톨루엔 2g에 용해시킨 톨루엔 용액을 석영 유리 기판 상에 적하하고, 회전수 3,000min-1, 60초간의 조건으로 스핀 코트를 행하였다. 그 후, 210℃에서 10분간의 베이크를 행하여, 폴리머막을 제작하였다.
폴리머막에 순수 및 디요오도메탄을 적하하고, 각각의 접촉각을 이하의 방법에 의해 측정하였다. 측정에는, 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제 「DropMaster500」)를 사용하였다.
대기하에 실온(25℃)에서 순수(25℃) 또는 디요오도메탄(25℃)을 시린지(「DropMaster500」 표준 부속품)의 바늘끝으로부터 1μL 내보내고, 바늘끝에 액적을 형성하였다. 액적이 폴리머막에 접촉할 때까지 바늘끝을 폴리머막에 접근시켰다. 액적이 폴리머막에 접촉한 시점에 시린지를 폴리머막으로부터 이격하였다. 착적된 후(액적이 폴리머막에 접촉한 후) 10초 후의 액적을 화상 해석하고, θ/2법에 의해 접촉각을 구하여, 4회의 평균값을 산출하였다.
접촉각(평균값) 상기 식 (5) 및 (6)에 대입하여, 폴리머막의 표면 자유 에너지의 극성 성분(mJ/m2)과 비극성 성분(mJ/m2)을 계산하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00030
표 3에 나타낸 바와 같이, 폴리머 (A)가 갖는 알킬기에 따라 표면 자유 에너지가 상이한 결과가 되었다. 탄소수 5 이상의 알킬기를 갖는 비교예 1 및 2의 폴리머에서는 표면 자유 에너지가 낮아짐에 비해, 탄소수 5 이상의 알킬기를 갖지 않는 실시예 1 내지 6의 폴리머에서는, 표면 자유 에너지가 모두 41mJ/m2 이상으로 높은 결과가 되었다. 상층의 정공 수송층, 발광층 등의 형성에 사용되는 잉크 조성물의 습윤성을 양호하게 하기 위해서는, 폴리머 (A)의 표면 자유 에너지가 높은 것이 바람직하다. 폴리머 (A)가 탄소수 5 이상의 알킬기를 갖지 않음으로써, 상층의 성막성이 양호해진다.
<유기 EL 소자의 제작>
정공 수송성 폴리머 1 내지 8 중 어느 것을 정공 주입층에 포함하는 유기 EL 소자를 제작하여, 특성을 평가하였다.
[실시예 7]
(정공 주입층의 형성)
대기 분위기하에서 정공 수송성 폴리머 3(10.0mg), 상기 개시제 1(0.5mg) 및 톨루엔(2.3mL)을 혼합하여, 잉크 조성물을 제조하였다. ITO를 1.6mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에 잉크 조성물을 회전수 3,000min-1으로 스핀 코트한 후, 핫 플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열하여 경화시켜 정공 주입층(30nm)을 형성하였다.
(정공 수송층의 형성)
대기 분위기하에서 정공 수송성 폴리머 9(10.0mg), 오늄염(상기 개시제 1)(0.5mg) 및 톨루엔(2.3mL)을 혼합하여, 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 정공 주입층 상에 잉크 조성물을 회전수 3,000min-1으로 스핀 코트한 후, 질소 분위기하에 핫 플레이트 상에서 230℃, 30분간 가열하여, 정공 수송층(30nm)을 형성하였다.
유리 기판을 진공 증착기 중에 옮기고, 정공 수송층 상에 CBP:Ir(ppy)3(94:6, 30nm), BAlq(10nm), TPBi(30nm), LiF(0.8nm) 및 Al(100nm)을 이 순서로 증착법으로 성막하였다. 그 후, 밀봉 처리를 행하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 8]
실시예 7의 유기 EL 소자에 있어서의 정공 주입층의 형성 공정에 있어서, 정공 수송성 폴리머 3을 정공 수송성 폴리머 4로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 9]
실시예 7의 유기 EL 소자에 있어서의 정공 주입층의 형성 공정에 있어서, 정공 수송성 폴리머 3을 정공 수송성 폴리머 5로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 10]
실시예 7의 유기 EL 소자에 있어서의 정공 주입층의 형성 공정에 있어서, 정공 수송성 폴리머 3을 정공 수송성 폴리머 6으로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 11]
실시예 7의 유기 EL 소자에 있어서의 정공 주입층의 형성 공정에 있어서, 정공 수송성 폴리머 3을 정공 수송성 폴리머 7로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 12]
실시예 7의 유기 EL 소자에 있어서의 정공 주입층의 형성 공정에 있어서, 정공 수송성 폴리머 3을 정공 수송성 폴리머 8로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
[비교예 3]
실시예 7의 유기 EL 소자에 있어서의 정공 주입층의 형성 공정에 있어서, 정공 수송성 폴리머 3을 정공 수송성 폴리머 1로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
[비교예 4]
실시예 7의 유기 EL 소자에 있어서의 정공 주입층의 형성 공정에 있어서, 정공 수송성 폴리머 3을 정공 수송성 폴리머 2로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
<유기 EL 소자의 평가>
실시예 7 내지 12 그리고 비교예 3 및 4에서 얻은 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 모두 녹색 발광이 확인되었다. 각각의 소자에 대하여, 발광 휘도 5,000cd/m2시의 구동 전압 및 발광 효율, 초기 휘도 5,000cd/m2에 있어서의 발광 수명(휘도 반감 시간)을 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00031
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 7 내지 12의 유기 EL 소자는 비교예 3 및 4의 유기 EL 소자보다도 긴 발광 수명을 나타내었다. 즉, 유기층(하층)의 구성 재료의 관점에서 보면, 탄소수 5 이상의 알킬기를 갖지 않고, 또한 비치환 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 티에닐기를 말단에 갖는 폴리머 (A)에 의해, 유기 EL 소자의 발광 수명의 향상 효과가 얻어진다는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 실시예에 의해 본 발명의 실시 형태의 효과를 나타내었다. 그러나, 본 발명에 따르면, 실시예에서 사용한 폴리머 (A)에 한하지 않고 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한, 그 밖의 폴리머 (A) 및 개시제 (B)를 사용한 경우에도 마찬가지로 하여 유기 일렉트로닉스 소자를 얻는 것이 가능하다. 얻어진 유기 일렉트로닉스 소자는, 각 실시예와 마찬가지로 우수한 특성을 갖는 것이 된다.
1: 발광층
2: 양극
3: 정공 주입층
4: 음극
5: 전자 주입층
6: 정공 수송층
7: 전자 수송층
8: 기판

Claims (13)

  1. 폴리머 또는 올리고머 (A) 및 개시제 (B)를 함유하고,
    상기 폴리머 또는 올리고머 (A)가, 방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위 및 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 말단의 하나 이상에, 치환기를 갖고 있어도 되는 티에닐기를 포함하는 구조 단위를 포함하고, 또한 탄소수 5 이상의 알킬기를 포함하지 않고,
    열, 광, 또는 열과 광의 양쪽을 가함으로써, 용해도가 변화되는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티에닐기가, 하기의 식 (Ia)로 표시되는 구조 및 식 (Ib)로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 조성물.
    Figure pct00032

    (식 (Ia) 및 식 (Ib) 중의 R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R1 내지 R3 중 적어도 2개는 수소 원자이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 아민 구조 및 상기 카르바졸 구조가 비치환이거나, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 혹은 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 또는 올리고머 (A)가 분지 구조를 갖고, 또한 3개 이상의 말단을 갖고, 모든 말단의 3개 이상에 티에닐기를 갖는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제 (B)가 산화제를 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제 (B)가 오늄염을 포함하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 또는 올리고머 (A)의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 (C)를 더 함유하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 또는 올리고머 (A)의 Owens-Weldt법에 의해 극성 성분과 비극성 성분의 2성분의 합으로서 표시되는 표면 자유 에너지가 41mJ/m2 이상인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 정공 수송 재료 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 잉크 조성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물, 제10항에 기재된 정공 수송 재료 조성물, 또는 제11항에 기재된 잉크 조성물을 도포하고, 열, 광, 또는 열과 광의 양쪽을 가함으로써 형성되어 있는 유기층.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물, 제10항에 기재된 정공 수송 재료 조성물, 또는 제11항에 기재된 잉크 조성물을 도포하여, 도포층을 형성하는 공정, 및
    상기 도포층에 열, 광, 또는 열과 광의 양쪽을 가하는 공정
    을 포함하는 유기층의 제조 방법.
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