CN109790360B - 组合物、空穴传输材料组合物和油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式涉及一种组合物，其含有聚合物或低聚物(A)和引发剂(B)，所述聚合物或低聚物(A)含有选自含有芳香族胺结构的结构单元和含有咔唑结构的结构单元中的至少1种结构单元，所述聚合物或低聚物(A)的1个以上的末端上含有包含可以具有取代基的噻吩基的结构单元，并且所述聚合物或低聚物(A)不含碳数为5以上的烷基，所述组合物的溶解度通过对所述组合物施加热、光、或者热和光这两者而发生变化。

Description

组合物、空穴传输材料组合物和油墨组合物
技术领域
本发明的实施方式涉及组合物、空穴传输材料组合物和油墨组合物。另外，本发明的另一个实施方式涉及使用了组合物、空穴传输材料组合物或油墨组合物的有机层和有机层的制造方法。另外，本发明的另一个实施方式涉及具有有机层的有机电子元件和有机电致发光元件(以下也称作有机EL元件)。进而，本发明的另一个实施方式涉及使用了有机EL元件的显示元件、照明装置和显示装置。
背景技术
有机电子元件是使用有机物进行电气动作的元件。有机电子元件被期待能够发挥省能、低价格和高柔软性等特长，作为替代以往的以硅为主体的无机半导体的技术受到了关注。
有机电子元件之中，有机EL元件也例如作为白炽灯或气体填充灯的替代品，在大面积固态光源用途上受到了关注。另外，还作为替换平板显示器(FPD)领域的液晶显示器(LCD)的最有力的自发光显示器受到了关注，制品化的发展得以推进。
有机EL元件根据使用的有机材料，大致分为低分子型有机EL元件和高分子型有机EL元件这2类。作为有机材料，低分子型有机EL元件使用低分子材料，高分子型有机EL元件使用高分子材料。与主要在真空体系中进行制膜的低分子型有机EL元件比较，高分子型有机EL元件能够通过有版印刷或喷墨等进行简易制膜。因此，高分子型有机EL元件被期待作为对今后的大画面有机EL显示器不可或缺的元件。
近年来，为了改善发光效率、元件寿命等元件特性，低分子型有机EL元件和高分子型有机EL元件均是将构成有机EL元件的有机层进行多层化。
低分子型有机EL元件由于一般是使用蒸镀法来进行制膜，所以通过依次变更蒸镀所使用的化合物就能够容易实现多层化。另一方面，高分子型有机EL元件的多层化存在困难。其理由是：由于高分子型有机EL元件是通过有版印刷或喷墨等湿式工艺来进行制膜，所以先形成的下层在形成上层时会溶解。为了实现高分子型有机EL元件的多层化，希望有下述的方法：在形成上层时，已经形成的下层不会变化。
作为实现高分子型有机EL元件的多层化的方法，开展了利用化合物的反应的研究(参照例如专利文献1、专利文献2和非专利文献1)。在这些文献中公开了通过使化合物中导入的聚合性取代基反应而进行多层化的方法。例如，利用了甲硅烷基、苯乙烯基、氧杂环丁烷基或丙烯酸基等的聚合反应而进行的多层化；利用了三氟乙烯基醚基或苯并环丁烯基等的二聚而进行的多层化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-199935号公报
专利文献2：国际公开第2005/053056号
非专利文献
非专利文献1：Carlos A.Zuniga,Stephen Barlow,and Seth R.Marder著、“Approaches to Solution-Processed MultilayeROrganic Light-Emitting DiodesBased on Cross-Linking”、Chem.Mater.,2011,23(3),pp 658-681
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的实施方式的目的是提供能够通过涂布法进行有机层的多层化成、并且对有机电子元件的特性提高有用的组合物、空穴传输材料组合物和油墨组合物。另外，本发明的另一个实施方式的目的是提供能够通过涂布法进行多层化并且对有机电子元件的特性提高有用的有机层、以及有机层的制造方法。另外，本发明的另一个实施方式的目的是提供具有优良特性的有机电子元件和有机EL元件。进而，本发明的另一个实施方式的目的是提供具有优良特性的显示元件、照明装置和显示装置。
用于解决问题的手段
本发明的实施方式涉及一种组合物，其含有聚合物或低聚物(A)和引发剂(B)，所述聚合物或低聚物(A)含有选自含有芳香族胺结构的结构单元和含有咔唑结构的结构单元中的至少1种结构单元，所述聚合物或低聚物(A)的1个以上的末端上含有包含可以具有取代基的噻吩基的结构单元，并且所述聚合物或低聚物(A)不含碳数为5以上的烷基，所述组合物的溶解度通过对所述组合物施加热、光、或者热和光这两者而发生变化。
在上述组合物中，优选的是，噻吩基含有选自下述的式(Ia)所表示的结构和式(Ib)所表示的结构中的至少1种。
[化学式编号1]
Figure GDA0002016501320000031
(式(Ia)和式(Ib)中的R1～R3分别独立地表示氢原子或碳数为1～4的烷基，R1～R3中的至少2个为氢原子。)
上述芳香族胺结构和上述咔唑结构例如不具有取代基、或者具有碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的烷氧基。
优选的是，上述聚合物或低聚物(A)具有分支结构、并且具有3个以上的末端，所有的3个以上的末端上具有噻吩基。
在上述任一个组合物中，优选的是，上述引发剂(B)含有氧化剂。
在上述任一个组合物中，优选的是，上述引发剂(B)含有鎓盐。
上述聚合物或低聚物(A)的重均分子量例如为1000～1000000。
上述任一个组合物还可以进一步含有溶剂(C)。
在上述任一个组合物中，上述聚合物或低聚物(A)的根据Owens-Wendt法以极性成分和非极性成分这两种成分之和来表示的表面自由能优选为41mJ/m2以上。
本发明的另一个实施方式涉及一种空穴传输材料组合物，其含有上述任一个组合物。
另外，本发明的另一个实施方式涉及一种油墨组合物，其含有上述任一个组合物。
本发明的另一个实施方式涉及一种有机层，其是通过涂布上述任一个组合物、上述空穴传输材料组合物或上述油墨组合物、并且施加热、光、或者热和光这两者来形成的。
另外，本发明的另一个实施方式涉及一种有机层的制作方法，其包含下述工序：涂布上述任一个组合物、上述空穴传输材料组合物或上述油墨组合物来形成涂布层的工序；和对上述涂布层施加热、光、或者热和光这两者的工序。
本发明的另一个实施方式涉及具有至少一个上述有机层的有机电子元件和有机电致发光元件。在优选的实施方式中，上述有机电致发光元件还具有柔性衬底。在优选的实施方式中，上述有机电致发光元件还具有树脂膜衬底。
进而，本发明的另一个实施方式涉及具备上述任一个有机电致发光元件的显示元件和照明装置、以及具备该照明装置和作为显示手段的液晶元件的显示装置。
发明效果
根据本发明的实施方式，可以提供能够通过涂布法进行有机层的多层化、并且对有机电子元件的特性提高有用的组合物、空穴传输材料组合物和油墨组合物。另外，根据本发明的另一个实施方式，可以提供能够通过涂布法进行多层化并且对有机电子元件的特性提高有用的有机层以及有机层的制造方法。另外，根据本发明的另一个实施方式，可以提供具有优良特性的有机电子元件和有机EL元件。进而，根据本发明的另一个实施方式，可以提供具有优良特性的显示元件、照明装置和显示装置。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的有机EL元件的一个例子的截面示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
<组合物>
本发明的实施方式的组合物含有聚合物或低聚物(A)和引发剂(B)，该组合物的溶解度通过对所述组合物施加热、光、或者热和光这两者而发生变化。
[聚合物或低聚物(A)]
聚合物或低聚物(A)(以下有时称作“聚合物(A)”)在分子内含有选自含有芳香族胺结构的结构单元和含有咔唑结构的结构单元中的至少1种结构单元，并且在聚合物(A)的1个以上的末端上含有包含可以具有取代基的噻吩基的结构单元。聚合物(A)在分子内不含碳数为5以上的烷基。“碳数为5以上的烷基”是指碳数为5以上、可以是直链状、环状或分支状、不具有取代基的烷基。
聚合物(A)可以是直链状的聚合物，也可以是具有分支结构的分支状聚合物。直链状的聚合物(A)含有2价结构单元和构成末端部的1价结构单元。分支状的聚合物(A)含有构成分支部的3价以上的结构单元和构成末端部的1价结构单元，也可以含有2价结构单元。聚合物(A)可以分别只含有各结构单元的1种，也可以分别含有各结构单元的多种。在聚合物(A)中，各结构单元在“1价”～“3价以上”的键合部位相互键合。以下，有时将1价结构单元称作“结构单元T”、将2价结构单元称作“结构单元L”、将3价以上的结构单元称作“结构单元B”。
(含有芳香族胺结构的结构单元)
含有芳香族胺结构的结构单元是1价以上的结构单元，从获得优良的电荷传输性的观点出发，优选为2价以上的结构单元。另外，从同样的观点出发，优选为6价以下的结构单元，更优选为4价以下的结构单元。从有机电子元件的特性提高的观点出发，含有芳香族胺结构的结构单元不含碳数为5以上的烷基。
作为芳香族胺结构，优选为芳香族叔胺结构，更优选为三芳基胺结构(第三级芳香族烃结构)。芳基的碳数优选为6～14、更优选为6～10、进一步优选为6。从获得优良的电荷传输性的观点出发，特别优选三苯基胺结构。
芳香族胺结构可以不具有取代基、或者也可以在芳香族胺结构上键合有取代基。作为取代基，例如，从聚合物(A)的溶解性提高的观点出发，可以列举出碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基等。从聚合物(A)的溶解性提高的观点出发，碳数优选为2～4、更优选为3或4、进一步优选为4。
另外，从元件特性的提高的观点出发，芳香族胺结构上未键合有碳数为5以上的烷基。“芳香族胺结构上未键合有碳数为5以上的烷基”是指不存在与构成芳香族胺结构的芳香环和N(氮原子)直接键合的碳数为5以上的烷基、和不存在经由任选的原子或原子团与构成芳香族胺结构的芳香环和N(氮原子)键合的碳数为5以上烷基。作为任选的原子或原子团，可以列举出例如“-O-”(醚键)、“-C(＝O)-”(羰键)。
作为含有芳香族胺结构的结构单元，例如可以列举如下。
《含有芳香族胺结构的2价结构单元》
[化学式编号2]
Figure GDA0002016501320000061
式中，R分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，可以列举出例如碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基等。碳数优选为2～4、更优选为3～4、特别优选为4。在优选的一个例子中，各结构单元具有选自碳数为1～4的烷基和碳数为1～4的烷氧基中的至少1种基团。在更优选的一个例子中，各结构单元中，R中的1个是碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的烷氧基，剩余的R是氢原子。
《含有芳香族胺结构的3价以上的结构单元》
[化学式编号3]
Figure GDA0002016501320000062
式中，Ar分别独立地表示亚芳基或杂亚芳基。优选为亚芳基。亚芳基的碳数优选为6～14、更优选为6～10、进一步优选为6。亚芳基优选为亚苯基。Ar也可以具有取代基，取代基的例子与上述的含有芳香族胺结构的2价结构单元中的R相同。一个例子中，各结构单元中的所有Ar都不具有取代基。Y表示2价连结基，例如可以列举出从后述的结构单元l中的R之中的具有1个以上的氢原子的基团上进一步去掉1个氢原子而得到的2价基团。Y也不含碳数为5以上的烷基。
《含有芳香族胺结构的1价结构单元》
[化学式编号4]
Figure GDA0002016501320000071
式中，R与上述的含有芳香族胺结构的2价结构单元中的R相同。在一个例子中，各结构单元中的全部R都为氢原子。
含有芳香族胺结构的结构单元只要是在结构单元内含有芳香族胺结构、并且不含碳数为5以上的烷基就行，并不限于以上所述的那些。
(含有咔唑结构的结构单元)
含有咔唑结构的结构单元是1价以上的结构单元，从获得优良的电荷传输性的观点出发，优选为2价以上的结构单元。另外，从同样的观点出发，优选为6价以下的结构单元，更优选为4价以下的结构单元。从有机电子元件的特性提高的观点出发，含有咔唑结构的结构单元不含碳数为5以上的烷基。
咔唑结构可以不具有取代基、或者也可以在咔唑结构上键合有取代基。作为取代基，例如，从聚合物(A)的溶解性提高的观点出发，可以列举出碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基等。从聚合物(A)的溶解性提高的观点出发，碳数优选为2～4、更优选为3或4、进一步优选为4。
另外，从提高元件特性的观点出发，咔唑结构上未键合有碳数为5以上的烷基。“咔唑结构上未键合有碳数为5以上的烷基”是指不存在与构成咔唑结构的苯环和N(氮原子)直接键合的碳数为5以上的烷基、和不存在经由任选的原子或原子团与构成咔唑结构的苯环和N(氮原子)键合的碳数为5以上的烷基。任选的原子或原子团的例子如上所述。
作为含有咔唑结构的结构单元，例如可以列举如下。
《含有咔唑结构的2价结构单元》
[化学式编号5]
Figure GDA0002016501320000081
式中，R与上述的含有芳香族胺结构的2价结构单元中的R相同。Ar分别独立地表示芳基或杂芳基、或者亚芳基或杂亚芳基。优选为芳基或亚芳基。芳基和亚芳基的碳数优选为6～14、更优选为6～10、进一步优选为6。芳基优选为苯基，亚芳基优选为亚苯基。Ar可以具有取代基，取代基的例子与上述R相同。在优选的一个例子中，各结构单元具有选自碳数为1～4的烷基和碳数为1～4的烷氧基中的至少1种基团。在更优选的一个例子中，各结构单元中，R中的1个是碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的烷氧基，剩余的R是氢原子，任选含有的Ar不具有取代基；或者，Ar具有1个R，该R是碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的烷氧基，剩余的R是氢原子。
《含有咔唑结构的3价以上的结构单元》
[化学式编号6]
Figure GDA0002016501320000091
式中，Ar分别独立地与上述的含有芳香族胺结构的3价以上的结构单元中的Ar相同。苯环和Ar也可以具有取代基，取代基的例子与上述的含有芳香族胺结构的2价结构单元中的R相同。在一个例子中，各结构单元中，苯环和任选含有的Ar全部都不具有取代基。Y与上述的含有芳香族胺结构的3价以上的结构单元中的Y相同。
《含有咔唑结构的1价结构单元》
[化学式编号7]
Figure GDA0002016501320000092
Figure GDA0002016501320000101
式中，R和Ar与上述的含有咔唑结构的2价结构单元中的R和Ar相同。在一个例子中，各结构单元中，所有的R都是氢原子，任选含有的Ar不具有取代基。
含有咔唑结构的结构单元只要是在结构单元内含有咔唑结构、并且不含碳数为5以上的烷基就行，并不限于以上所述的那些。
(含有噻吩基的结构单元)
聚合物(A)至少具有含有可以带取代基的噻吩基的结构单元来作为位于聚合物链的末端的1价结构单元。从有机电子元件的特性提高的观点出发，含有噻吩基的结构单元不含碳数为5以上的烷基。
噻吩基可以不具有取代基、或者也可以具有取代基。作为取代基，从聚合物(A)的溶解性和溶解度的变化的观点出发，可以优选列举出碳数为1～4的烷基，更优选碳数为1～3的烷基、进一步优选碳数为1或2的烷基、特别优选为甲基。
另外，从提高元件特性的观点出发，噻吩基可以具有的取代基不含碳数为5以上的烷基。即，噻吩基上没有直接或经由任选的原子或原子团键合碳数为5以上的烷基。任选的原子或原子团的例子如上所述。
作为可以具有取代基的噻吩基，可以列举出可以具有取代基的2-噻吩基和3-噻吩基。噻吩基例如由下述式(Ia)或式(Ib)表示。
《噻吩基》
[化学式编号8]
Figure GDA0002016501320000102
(式(Ia)和(Ib)中的R1～R3分别独立地表示氢原子或碳数为1～4的烷基，R1～R3中的至少2个是氢原子。)
烷基的碳数优选为1～3、更优选为1或2、进一步优选为1。
作为含有噻吩基的结构单元，可以列举出例如由下述式(IIa)～(IIb-2)表示的结构单元。
《含有噻吩基的结构单元》
[化学式编号9]
Figure GDA0002016501320000111
(式(IIa)和(IIb)中的R1～R3分别独立地表示氢原子或碳数为1～4的烷基，R1～R3中的至少2个是氢原子，Ar表示亚芳基或杂亚芳基，n表示0或1。)
[化学式编号10]
Figure GDA0002016501320000112
(式(IIa-1)和(IIb-1)中的R和R1～R3分别独立地表示氢原子或碳数为1～4的烷基，R1～R3中的至少2个是氢原子，Ar表示亚芳基或杂亚芳基，n表示0或1。)
[化学式编号11]
Figure GDA0002016501320000113
(式(IIa-2)和(IIb-2)中的R和R1～R3分别独立地表示氢原子或碳数为1～4的烷基，R1～R3中的至少2个是氢原子，Ar表示亚芳基或杂亚芳基，n表示0或1。)
以下列举含有噻吩基的结构单元的具体例子。式中，n是1～4。《噻吩基组》
[化学式编号12]
Figure GDA0002016501320000121
[化学式编号13]
Figure GDA0002016501320000131
上述例子之中，从增大溶解度的变化、减小对空穴传输部位的能级的影响、提高生产率等观点出发，优选为以下的结构。式中，n为1～4。
[化学式编号14]
Figure GDA0002016501320000132
在上述含有噻吩基的结构单元的例子和噻吩基组的例子中，烷基的碳数优选为1～3、更优选为1或2、进一步优选为1。
聚合物(A)在1个以上的末端具有包含可以具有取代基的噻吩基的结构单元。在聚合物(A)具有分支结构的情况下，末端可以是主链的末端，也可以是侧链的末端，或也可以是主链和侧链这两者的末端。另外，聚合物(A)可以在所有末端上都具有包含噻吩基的结构单元，也可以在所有末端中的一部分上具有包含噻吩基的结构单元。具体地可以列举出下述情况等：聚合物(A)具有2个末端、并且该2个末端具有包含噻吩基的结构单元；聚合物(A)具有3个以上的末端、并且该3个以上的末端中的3个以上具有包含噻吩基的结构单元。
进而，从增大组合物的溶解度的变化的观点出发，聚合物(A)优选所有的末端都具有包含噻吩基的结构单元，更优选具有3个以上的末端、并且它们全部都具有包含噻吩基的结构单元。从能够增大重均分子量、能够提高玻璃化转变温度、有利于耐热性提高等观点出发，聚合物(A)具有3个以上的末端即具有分支结构也是优选的。
(结构)
作为聚合物(A)中所含的局部结构的例子，可以列举如下。聚合物(A)不限于具有以下的局部结构。局部结构中，“L”表示2价结构单元L，“B”表示3价以上的结构单元B，“T”表示1价结构单元T。“*”表示与其它的结构单元的键合部位。结构单元L、B和T在各结构单元内不含碳数为5以上的烷基。
直链状的聚合物(A)
[化学式编号15]
T-L-L-L-L-L-*
分支状的聚合物(A)
[化学式编号16]
Figure GDA0002016501320000141
Figure GDA0002016501320000151
聚合物(A)中，优选的是，结构单元L和/或结构单元B含有选自含有芳香族胺结构的结构单元和含有咔唑结构的结构单元中的至少1种；更优选的是，结构单元L和结构单元B这两者都含有选自含有芳香族胺结构的结构单元和含有咔唑结构的结构单元中的至少1种结构单元。另外，结构单元T至少含有包含可以具有取代基的噻吩基的结构单元，也可以含有选自含有芳香族胺结构的结构单元和含有咔唑结构的结构单元中的至少1种结构单元。多个结构单元L可以是互为相同的结构单元，也可以是互为不同的结构单元。有关结构单元T和结构单元B，也是同样的。
(任选的结构单元)
结构单元L也可以含有含有芳香族胺结构的结构单元和含有咔唑结构的结构单元以外的任选的2价结构单元l。结构单元B也可以含有含有芳香族胺结构的结构单元和含有咔唑结构的结构单元以外的任选的3价以上的结构单元b。结构单元T也可以含有含有噻吩基的结构单元、含有芳香族胺结构的结构单元和含有咔唑结构的结构单元以外的任选的1价结构单元t。任选的结构单元也是在结构单元内不含碳数为5以上的烷基。
(结构单元l)
结构单元l是具有电荷传输性的2价结构单元。结构单元l只要是含有具有传输电荷的能力的原子团即可，没有特别限定。例如，结构单元l选自取代或未取代的噻吩结构、芴结构、苯结构、联苯结构、三联苯结构、萘结构、蒽结构、并四苯结构、菲结构、二氢菲结构、吡啶结构、吡嗪结构、喹啉结构、异喹啉结构、喹喔啉结构、吖啶结构、二氮杂菲结构、呋喃结构、吡咯结构、噁唑结构、噁二唑结构、噻唑结构、噻二唑结构、三唑结构、苯并噻吩结构、苯并噁唑结构、苯并噁二唑结构、苯并噻唑结构、苯并噻二唑结构、苯并三唑结构和含有它们中的1种或2种以上的结构。
作为结构单元l的具体例子，可以列举如下。结构单元l不限于以下的这些。
[化学式编号17]
Figure GDA0002016501320000161
R分别独立地表示氢原子或取代基。优选的是，R分别独立地选自-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8和卤原子。R1～R8分别独立地表示氢原子；碳数为1～4个的直链、环状或分支烷基；或碳数为2～30个的芳基或杂芳基。烷基也可以进一步被碳数为2～20个的芳基或杂芳基取代，芳基或杂芳基也可以进一步被碳数为1～4个的直链、环状或分支烷基取代。R优选为氢原子、烷基、芳基和烷基取代芳基。
(结构单元b)
在聚合物(A)具有分支结构的情况下，结构单元b为构成分支部的3价以上的结构单元。从有机电子元件的耐久性提高的观点出发，结构单元b优选为6价以下，更优选为3价或4价。结构单元b优选为具有电荷传输性的单元。例如从有机电子元件的耐久性提高的观点出发，结构单元b优选从取代或未取代的稠合多环式芳香族烃结构中选择。
作为结构单元b的具体例子，可以列举如下。结构单元b不限于以下的这些。
[化学式编号18]
Figure GDA0002016501320000171
W表示3价的连结基，例如表示碳数为2～30个的芳三基或杂芳三基。Ar分别独立地表示2价的连结基，例如分别独立地表示碳数为2～30个的亚芳基或杂亚芳基。Ar优选为亚芳基，更优选为亚苯基。Z表示碳原子、硅原子或磷原子中的任一者。结构单元中，苯环和Ar也可以具有取代基，作为取代基的例子，可以列举出结构单元l中的R。
(结构单元t)
结构单元t是构成聚合物(A)的末端部的1价结构单元。结构单元t没有特别限定，例如，选自取代或未取代的芳香族烃结构、芳香族杂环结构(但噻吩基除外)和含有它们中的1种或2种以上的结构。在一个实施方式中，从不降低电荷的传输性而赋予耐久性的观点出发，结构单元t优选为取代或未取代的芳香族烃结构，更优选为取代或未取代的苯结构。
作为结构单元t的具体例子，可以列举如下。结构单元t不限于以下的这些。
[化学式编号19]
Figure GDA0002016501320000172
R与结构单元l中的R相同。
在以上的结构单元的说明中，芳基为从芳香族烃中去掉1个氢原子后的原子团。杂芳基为从芳香族杂环中去掉1个氢原子后的原子团。亚芳基为从芳香族烃中去掉2个氢原子后的原子团。杂亚芳基为从芳香族杂环中去掉2个氢原子后的原子团。芳三基为从芳香族烃中去掉3个氢原子后的原子团。杂芳三基为从芳香族杂环中去掉3个氢原子后的原子团。作为芳香族烃，可以列举出单环、稠环、或者从单环和稠环中选择的2个以上通过单键键合而成的多环。作为芳香族杂环，可以列举出单环、稠环、或者从单环和稠环中选择的2个以上通过单键键合而成的多环。
作为芳香族烃，可以列举出例如苯、联苯、三联苯、三苯基苯、萘、蒽、并四苯、芴、菲等。作为芳香族杂环，可以列举出例如吡啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、吖啶、菲绕啉、呋喃、吡咯、噻吩、咔唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、三唑、苯并噁唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、苯并三唑、苯并噻吩等。
(聚合物(A)中的烷基)
聚合物(A)中不含碳数为5以上的烷基。在聚合物(A)中，碳数为5以上的烷基的含量以全部结构单元为基准计为0摩尔％。这里的“碳数为5以上的烷基的含量”是指具有碳数为5以上的烷基的结构单元的比例。聚合物(A)如果含有碳数为5以上的烷基，则使用聚合物(A)形成的有机层的浸润性会下降。其结果是，据认为无法在该有机层(下层)之上通过涂布法良好地形成另外的有机层(上层)，有机电子元件的特性下降。
另外，在聚合物(A)中，从聚合物(A)的溶解性提高和有机电子元件的特性提高的观点出发，碳数为1～4的烷基的含量以全部结构单元为基准计优选为30摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上。另外，从有机电子元件的特性提高和良好地合成分支状聚合物的观点出发，碳数为1～4的烷基的数量以全部结构单元为基准计优选为90摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下。这里的“碳数为1～4的烷基的含量”是指具有碳数为1～4的烷基的结构单元的比例。
聚合物(A)如果含有碳数为1～4的烷基，则在组合物含有溶剂的情况下，聚合物(A)在溶剂中的溶解性提高，可以得到均匀的组合物。通过使用该组合物，能够形成良好的有机层。其结果是，据认为有机电子元件的特性提高。
(数均分子量)
聚合物(A)的数均分子量可以考虑在溶剂中的溶解性、成膜性等来适当调整。从电荷传输性优良的观点出发，数均分子量优选为500以上、更优选为1000以上、进一步优选为2000以上。另外，从保持在溶剂中的良好的溶解性、使油墨组合物的制备变得容易的观点出发，数均分子量优选为1000000以下、更优选为100000以下、进一步优选为50000以下。
(重均分子量)
聚合物(A)的重均分子量可以考虑在溶剂中的溶解性、成膜性等来适当调整。从电荷传输性优良的观点出发，重均分子量优选为1000以上、更优选为5000以上、进一步优选为10000以上。另外，从保持在溶剂中的良好的溶解性、使油墨组合物的制备变得容易的观点出发，重均分子量优选为1000000以下、更优选为700000以下、进一步优选为400000以下。
数均分子量和重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)、使用标准聚苯乙烯的校正曲线来测定。
(结构单元的比例)
在聚合物(A)含有结构单元L的情况下，从获得充分的电荷传输性的观点出发，结构单元L的比例以全部结构单元为基准计优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上。另外，如果考虑结构单元T和根据必要而导入的结构单元B，则结构单元L的比例优选为95摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、进一步优选为85摩尔％以下。
从获得优良的电荷传输性的观点出发，结构单元L中的含有芳香族胺结构的结构单元和含有咔唑结构的结构单元的总比例以全部结构单元L为基准计优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。上限可以设定为100摩尔％。
在聚合物(A)含有结构单元B的情况下，从有机电子元件的耐久性提高的观点出发，结构单元B的比例以全部结构单元为基准计优选为1摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上。另外，从抑制粘度的上升、良好地进行聚合物(A)的合成的观点、或者获得充分的电荷传输性的观点出发，结构单元B的比例优选为50摩尔％以下、更优选为40摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下。
从获得优良的电荷传输性的观点出发，结构单元B中的含有芳香族胺结构的结构单元和含有咔唑结构的结构单元的总比例以全部结构单元B为基准计优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。上限可以设定为100摩尔％。
从有机电子元件的特性提高的观点、或者抑制粘度的上升、良好地进行聚合物(A)的合成的观点出发，聚合物(A)中所含的结构单元T的比例以全部结构单元为基准计优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上。另外，从获得充分的电荷传输性的观点出发，结构单元T的比例优选为60摩尔％以下、更优选为55摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下。
从使组合物的溶解度充分变化的观点出发，结构单元T中的含有噻吩基的结构单元的比例以全部结构单元T为基准计优选为20摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上。上限可以设定为100摩尔％。
如果考虑电荷传输性、耐久性、生产率等的均衡，则结构单元L和结构单元T的比例(摩尔比)优选为L：T＝100：1～70、更优选为100：3～50、进一步优选为100：5～30。另外，在电荷传输性聚合物含有结构单元B的情况下，结构单元L、结构单元T和结构单元B的比例(摩尔比)优选为L：T：B＝100：10～200：10～100、更优选为100：20～180：20～90、进一步优选为100：40～160：30～80。
碳数为5以上的烷基的比例、碳数为1～4的烷基的比例和结构单元的比例可以使用与合成聚合物(A)时所使用的各结构单元对应的单体的进料量来求出。另外，结构单元的比例可以利用聚合物(A)的1H NMR光谱中的来自各结构单元的光谱的积分值以平均值的形式来算出。为了简便起见，在进料量明确的情况下，优选采用使用进料量求出的值。
(表面自由能)
聚合物(A)的根据Owens-Wendt法以极性成分和非极性成分这两种成分之和来表示的表面自由能优选为41mJ/m2以上。表面自由能更优选为42mJ/m2以上。聚合物(A)的表面自由能较大时，使用聚合物(A)形成的有机层(下层)的浸润性会提高。其结果是，据认为能够在该有机层(下层)之上形成良好的有机层(上层)，有机电子元件的特性提高。
从形成良好的有机层的观点出发，表面自由能优选为50mJ/m2以下、更优选为45mJ/m2以下。
本实施方式中规定的聚合物(A)的表面自由能是指使用聚合物(A)形成的聚合物膜的表面自由能。表面自由能如下式(1)所示，是根据Owens-Wendt法，以极性成分和非极性成分这两种成分之和表示的表面自由能。
表面自由能(γ)＝极性成分(γp)+非极性成分(γd) (1)
根据Young的式子，液体与固体的接触角和表面自由能的关系可以用下式(2)表示。其中，γS表示固体的表面自由能、γL表示液体的表面自由能、γLS表示液体/固体的表面自由能、θ表示接触角。
γs＝γLS+γLcosθ (2)
像液体和固体那样2种物质接触的结果是，减少的各自的表面自由能如下述式(3)所示，假设能够以对应的表面自由能的几何平均之和来表示。下标p和d表示各自的表面自由能为极性成分(p)或非极性成分(d)。
Figure GDA0002016501320000211
如果从上述式(2)和式(3)消去γLS，则得到下述式(4)。
Figure GDA0002016501320000212
因此，表面自由能可以通过测定已知的溶剂的接触角，使用上述式(4)来计算聚合物膜的表面自由能。即，在聚合物膜上滴加水和二碘甲烷这2种液滴，测定各自的接触角。水的极性成分为51.0mJ/m2、非极性成分为21.8mJ/m2，二碘甲烷的极性成分为1.3mJ/m2、非极性成分为49.5mJ/m2。因此，代入2个接触角来求解联立方程式，就能够算出聚合物膜的表面自由能(极性成分、非极性成分)。
更详细而言，联立方程式如下面的式(5)和式(6)所示。
γLM(1+COSθM)/2＝(γsp·γLpM)0.5+(γsd·γLdM)0.5 (5)
γLW(1+COSθW)/2＝(γsp·γLpW)0.5+(γsd·γLdW)0.5 (6)
其中，式(5)和式(6)中，
γLpM：二碘甲烷的表面自由能的极性成分、
γLdM：二碘甲烷的表面自由能的非极性成分、
γLM：二碘甲烷的表面自由能(＝γLpM+γLdM)、
θM：二碘甲烷与聚合物膜的接触角、
γLpW：水的表面自由能的极性成分、
γLdW：水的表面自由能的非极性成分、
γLW：水的表面自由能(＝γLpW+γLdW)、
θW：水与聚合物膜的接触角、
γsp：聚合物膜的表面自由能的极性成分、
γsd：聚合物膜的表面自由能的非极性成分。
与聚合物膜的接触角是指使用仅含有聚合物(A)和溶剂的溶液形成由聚合物(A)构成的聚合物膜，并对形成的聚合物膜测定的接触角。聚合物膜的接触角的测定方法例如可以按照实施例中所示的方法。
(制造方法)
聚合物(A)可以使用各种合成方法来制造，没有特别限定。例如可以使用铃木偶联、根岸偶联、薗头偶联、Stille偶联、Buchwald-Hartwig偶联等公知的偶联反应。铃木偶联是使芳香族硼酸衍生物和芳香族卤化物之间发生使用了Pd催化剂的交叉偶联反应。根据铃木偶联，通过使所期望的芳香环彼此之间键合，可以简便地制造聚合物(A)。
偶联反应中，作为催化剂，可以使用例如Pd(0)化合物、Pd(II)化合物、Ni化合物等。另外，还可以使用以三(二苄叉丙酮)二钯(0)、醋酸钯(II)等为前体，通过与膦配体混合而生成的催化剂种。
[引发剂(B)]
引发剂(B)是为了使组合物的溶解度变化而使用的。作为引发剂(B)，可以使用在组合物中能够起到氧化剂的作用的物质。从提高空穴传输性的观点出发，使用能够对聚合物(A)起到氧化剂的作用的物质是优选的。作为引发剂(B)，从组合物的溶解度的变化的观点出发，由阳离子和阴离子形成的鎓盐是优选的，以下对其例子进行说明。
[阳离子]
作为阳离子，可以列举出例如H+、碳鎓离子、铵离子、苯胺鎓离子、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、吡咯鎓离子、喹啉鎓离子、亚胺离子(immonium ion)、胺鎓离子(aminium ion)、氧鎓离子、吡喃鎓离子、苯并吡喃鎓离子(chromenylium)、呫吨鎓离子、碘鎓离子、锍离子、磷鎓离子、卓鎓离子、具有过渡金属的阳离子等，优选为碳鎓离子、铵离子、苯胺鎓离子、胺鎓离子、碘鎓离子、锍离子和卓鎓离子。从兼顾组合物的溶解度的变化特性和保存稳定性的观点出发，更优选铵离子、苯胺鎓离子、碘鎓离子和锍离子。
[阴离子]
作为阴离子，可以列举出例如F-、Cl-、BR-、I-等卤离子；OH-；ClO4 -；FSO3 -、ClSO3 -、CH3SO3 -、C6H5SO3 -、CF3SO3 -等磺酸离子类；HSO4 -、SO4 2-等硫酸离子类；HCO3 -、CO3 2-等碳酸离子类；H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-等磷酸离子类；PF6 -、PF5OH-等氟磷酸离子类；[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-等氟代烷基氟磷酸离子类；(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-等氟代链烷磺酰基甲基化物、酰亚氨离子(imide ion)类；BF4 -、B(C6F5)4 -、B(C6H4CF3)4 -等硼酸离子类；SbF6 -、SbF5OH-等氟代锑酸离子类；AsF6 -、AsF5OH-等氟代砷酸离子类；AlCl4 -、BiF6 -等。从与上述的阳离子组合使用时的组合物的溶解度的变化特性的观点出发，优选PF6 -、PF5OH-等氟磷酸离子类；[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-等氟代烷基氟磷酸离子类；(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-等氟代链烷磺酰基甲基化物、酰亚氨离子类；BF4 -、B(C6F5)4 -、B(C6H4CF3)4 -等硼酸离子类；和SbF6 -、SbF5OH-等氟代锑酸离子类，其中特别优选硼酸离子类。
更具体而言，优选为含有选自铵离子、苯胺鎓离子、碘鎓离子和锍离子中的1种和选自氟磷酸离子类、氟代烷基氟磷酸离子类、氟代链烷磺酰基甲基化物、酰亚氨离子类、硼酸离子类和氟代锑酸离子类中的1种的引发剂。更优选为含有铵离子和硼酸离子类的引发剂。这些优选的引发剂中所含的阴离子和阳离子的具体例子不限于上述的那些，可以使用公知的阴离子和阳离子。
[溶剂(C)]
组合物还可以进一步含有溶剂。作为溶剂，可以使用能够使用组合物形成涂布层的溶剂，可以优选使用能够溶解聚合物(A)和引发剂(B)的溶剂。
作为溶剂，可以列举出：例如，水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇；戊烷、己烷、辛烷等链烷烃；环己烷等环状烷烃；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、二苯基甲烷等芳香族烃；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-单甲基醚乙酸酯等脂肪族醚；1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、茴香醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚等芳香族醚；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯；醋酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷等。优选为芳香族烃、脂肪族酯、芳香族酯、脂肪族醚和芳香族醚。
[其它的任选成分]
组合物还可以进一步含有电荷传输性低分子化合物、其它的聚合物等。
[含量]
组合物可以仅含有1种聚合物(A)，也可以含有2种以上聚合物(A)。从获得良好的电荷传输性的观点出发，聚合物(A)的含量是相对于组合物(但溶剂除外)的质量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上。另外，考虑到引发剂(B)的含量，则聚合物(A)的含量是相对于组合物(但溶剂除外)的质量优选为99.99质量％以下、更优选为99.9质量％以下、进一步优选为99.5质量％以下。
组合物可以仅含有1种引发剂(B)，也可以含有2种以上引发剂(B)。从使溶解度充分变化的观点出发，引发剂(B)的含量是相对于组合物(但溶剂除外)的质量优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上。另外，从良好地保持成膜性的观点出发，引发剂(B)的含量是相对于组合物(但溶剂除外)的质量优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
组合物可以仅含有1种溶剂(C)，也可以含有2种以上溶剂(C)。溶剂(C)的含量可以在考虑应用于各种涂布方法来确定。例如，溶剂的含量优选为使聚合物(A)相对于溶剂的比例为0.1质量％以上的量，更优选为使上述比例为0.2质量％以上的量，进一步优选为使上述比例为0.5质量％以上的量。另外，溶剂的含量优选为使聚合物(A)相对于溶剂的比例为10质量％以下的量、更优选为使上述比例为5质量％以下的量、进一步优选为使上述比例为3质量％以下的量。
[溶解度的变化]
组合物可以通过光照射和/或加热而使其溶解度变化，因此能够采用同种的溶剂进行涂布来进行层叠。光照射例如可以使用200～800nm的波长的光。另外，加热温度优选为60～300℃、更优选为80～250℃、进一步优选为100～220℃。加热时间优选为10秒～2小时、更优选为1分钟～1小时、进一步优选为1～10分钟。
组合物的溶解度变化的机理还不明确，就机理的一个例子而言，据推测，噻吩基彼此之间形成键合，例如噻吩基彼此之间通过光和/或热、以及引发剂的作用而形成共价键，组合物的溶解度发生变化。聚合物(A)也可以具有碳-碳双键基团、含有小元环的基团等形成键合的基团，从提高元件特性的观点出发，噻吩基以外也可以不具有形成键合的基团。由于组合物的溶解度会发生变化，所以作为一个实施方式，可以使用组合物作为固化性树脂组合物。
在将有机层多层化时，组合物相对于溶剂而言的溶解度的变化程度较大是优选的。“组合物的溶解度发生变化”可以根据使用组合物形成的有机层对溶剂的溶解度在施加光和/或热前后是否变化来确认。具体而言，首先，使用含有聚合物或低聚物(A)和引发剂(B)以及溶剂(1)的组合物通过涂布法形成有机层(1)。经过任选的干燥工序后，对有机层(1)施加光和/或热，得到有机层(2)。然后，使有机层(2)与溶剂(2)接触，得到有机层(3)。得到的有机层(3)的膜厚越大，则可以说其组合物的溶解度的变化程度越大。即，有机层(3)的膜厚相对于有机层(2)的膜厚的比率(即有机层的残存率)较大是优选的。残存率可以通过有机层(2)和有机层(3)的膜厚测定值之比、或者有机层(2)和有机层(3)的吸光度测定值之比来求出。
此时，溶剂(2)可以使用与溶剂(1)相同的溶剂、在溶剂(1)为混合溶剂的情况下溶剂(1)中所含有的重量比最大的溶剂、或者甲苯。使用了甲苯的确认是简便的。
本实施方式的组合物由于含有具有包含芳香族胺结构的结构单元和/或包含咔唑结构的结构单元的聚合物(A)，所以可以优选使用作为用于形成有机EL元件、有机光电转换元件等有机电子元件的空穴传输材料组合物。
<空穴传输材料组合物>
本发明的实施方式的空穴传输材料组合物含有上述实施方式的组合物。空穴传输材料组合物只要含有聚合物(A)和引发剂(B)即可。空穴传输材料组合物还可以进一步含有低分子化合物、能够起到掺杂剂的作用的物质等。
<油墨组合物>
本发明的实施方式的油墨组合物含有上述实施方式的组合物。油墨组合物只要含有聚合物(A)和引发剂(B)、和一般来说能够溶解或分散它们的溶剂即可。通过使用油墨组合物，就能够采用涂布法这样的简便方法来容易地形成有机层。
<有机层和有机层的制造方法>
本发明的实施方式的有机层是通过涂布上述实施方式的组合物、空穴传输材料组合物或油墨组合物、并且施加热、光、或者热和光这两者来形成的。另外，本发明的实施方式的有机层的制造方法包含下述工序：涂布上述实施方式的组合物、空穴传输材料组合物或油墨组合物而形成涂布层的工序；和对上述涂布层施加热、光、或者热和光这两者的工序。
在作为涂布的方法，可以列举出例如喷墨法、流延法、浸渍法、凸版印刷、凹版印刷、胶版印刷、平版印刷、凸版反转胶版印刷、丝网印刷、照相凹版印刷等印刷法、旋涂法等公知的方法。涂布通常可以在-20～+300℃的温度范围、优选在10～100℃、特别优选在15～50℃的温度范围实施。另外，涂布后，也可以采用热板或烘箱使得到的涂布层通常在60～300℃的温度范围、优选在80～250℃、特别优选在100～220℃下干燥，除去溶剂。干燥时间通常为10秒～2小时、优选为1分钟～1小时、特别优选为1～10分钟。
通过对利用涂布而形成的涂布层施加热、光、或者热和光这两者，就能够得到具有与进行这样的施加之前不同的溶解度的有机层。由于有机层相对于溶剂而言的溶解性较低，所以可以在本实施方式的有机层之上使用涂布溶液来容易地形成别的有机层。
光照射可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、荧光灯、发光二极管、太阳光等光源，加热可以在热板上或烘箱内进行。
有机层的厚度可以根据用途来适当设定。从提高电荷传输的效率的观点出发，优选为0.1nm以上、更优选为1nm以上、进一步优选为3nm以上。另外，从减小电阻的观点出发，有机层的厚度优选为300nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为100nm以下。
<有机电子元件>
本发明的实施方式的有机电子元件至少具有上述实施方式的有机层。作为有机电子元件，可以列举出例如有机EL元件、有机光电转换元件、有机晶体管等。有机电子元件优选具有在至少一对电极之间配置了有机层的结构。
[有机EL元件]
本发明的实施方式的有机EL元件至少具有上述实施方式的有机层。有机EL元件通常具备发光层、阳极、阴极和衬底，根据需要还具备空穴注入层、电子注入层、空穴传输层、电子传输层等其它的功能层。各层可以通过蒸镀法来形成，也可以通过涂布法来形成。有机EL元件优选具有有机层作为发光层或其它的功能层，更优选具有有机层作为功能层，进一步优选具有有机层作为空穴注入层和空穴传输层中的至少一者。
图1是表示有机EL元件的一个实施方式的截面示意图。图1的有机EL元件是多层结构的元件，依次具有衬底8、阳极2、由上述实施方式的有机层构成的空穴注入层3、空穴传输层6、发光层1、电子传输层7、电子注入层5和阴极4。以下对各层进行说明。
[发光层]
作为发光层使用的材料，可以使用低分子化合物、聚合物、树枝状大分子等发光材料。聚合物因为在溶剂中的溶解性高，适合于涂布法，因而是优选的。作为发光材料，可以列举出荧光材料、磷光材料、热活化延迟荧光材料(TADF)等。
作为荧光材料，可以列举出苝、香豆素、红荧烯、喹吖酮、茋、色素激光用色素、铝络合物、它们的衍生物等低分子化合物；聚芴、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚乙烯基咔唑、芴-苯并噻二唑共聚物、芴-三苯基胺共聚物、它们的衍生物等聚合物；它们的混合物等。
作为磷光材料，可以使用含有Ir、Pt等金属的金属络合物等。作为Ir络合物，可以列举出例如进行蓝色发光的FIr(pic)(双[(4,6-二氟苯基)-吡啶-N,C2]吡啶甲酸合铱(III))、进行绿色发光的Ir(ppy)3〔面式三(2-苯基吡啶)合铱〕、进行红色发光的(btp)2Ir(acac){双〔2-(2’-苯并[4,5-α]噻吩基)吡啶-N,C3〕(乙酰丙酮)合铱}、Ir(piq)3〔三(1-苯基异喹啉)合铱〕等。作为Pt络合物，可以列举出例如进行红色发光的PtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H、23H-卟吩铂)等。
在发光层含有磷光材料的情况下，优选除磷光材料之外还含有基质材料。作为基质材料，可以使用低分子化合物、聚合物或树枝状大分子。作为低分子化合物，可以使用例如CBP(4,4'-双(9H-咔唑-9-基)-联苯)、mCP(1,3-双(9-咔唑基)苯)、CDBP(4,4'-双(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基联苯)、它们的衍生物等，作为聚合物，可以列举出上述实施方式的组合物、聚乙烯基咔唑、聚亚苯基、聚芴、它们的衍生物等。
作为热活化延迟荧光材料，可以列举出例如在下述文献等中记载的化合物：Adv.Mater.,21,4802-4906(2009)；Appl.Phys.Lett.,98,083302(2011)；Chem.Comm.,48,9580(2012)；Appl.Phys.Lett.,101,093306(2012)；J.Am.Chem.Soc.,134,14706(2012)；Chem.Comm.,48,11392(2012)；Nature,492,234(2012)；Adv.Mater.,25,3319(2013)；J.Phys.Chem.A,117,5607(2013)；Phys.Chem.Chem.Phys.,15,15850(2013)；Chem.Comm.,49,10385(2013)；Chem.Lett.,43,319(2014)。
[空穴注入层、空穴传输层]
优选将使用上述的组合物形成的有机层用作空穴注入层和空穴传输层中的至少一者，更优选至少用作空穴注入层。在有机EL元件具有使用上述的组合物形成的有机层作为空穴注入层、进而具有空穴传输层的情况下，空穴传输层可以使用公知的材料。另外，在有机EL元件具有使用上述的组合物形成的有机层作为空穴传输层、进而具有空穴注入层的情况下，空穴注入层可以使用公知的材料。另外，有机EL元件也可以具有有机层作为空穴注入传输层，也可以具有2层有机层作为空穴注入层和空穴传输层。
[电子传输层、电子注入层]
作为电子传输层和电子注入层使用的材料，可以列举出例如菲咯啉衍生物、双吡啶衍生物、硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘、苝等稠环四羧酸酐、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷和蒽酮衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、喹喔啉衍生物、铝络合物等。另外，还可以使用上述实施方式的组合物。
[阴极]
作为阴极材料，可以使用例如Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等金属或金属合金。
[阳极]
作为阳极材料，可以使用例如金属(例如Au)或具有导电性的其它材料。作为其它材料，可以列举出例如氧化物(例如ITO：氧化铟/氧化锡)、导电性高分子(例如聚噻吩-聚苯乙烯磺酸混合物(PEDOT：PSS))。
[衬底]
作为衬底，可以使用玻璃、塑料等。衬底优选是透明的，另外，优选具有柔性。优选使用石英玻璃、光透射性树脂膜等。
作为树脂膜，可以列举出例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等形成的膜等。
在使用树脂膜的情况下，为了抑制水蒸气和氧等的透过，也可以在树脂薄膜上涂布氧化硅、氮化硅等无机物后使用。
[发光色]
有机EL元件的发光色没有特别限定。白色的有机EL元件可以用于家庭用照明、车内照明、时钟或液晶的背光灯等各种照明器具，因而是优选的。
作为形成白色的有机EL元件的方法，可以使用下述方法：使用多种发光材料来同时发出多种发光色并使它们混色。作为多种发光色的组合，没有特别限定，可以列举出含有蓝色、绿色和红色这3种发光最大波长的组合、含有蓝色和黄色、黄绿色和橙色等2种发光最大波长的组合。发光色的控制可以通过调整发光材料的种类和量来进行。
<显示元件、照明装置、显示装置>
本发明的实施方式的显示元件具备上述实施方式的有机EL元件。例如，通过使用有机EL元件作为与红、绿和蓝(RGB)的各像素对应的元件，可以获得彩色的显示元件。图像的形成方法有单纯矩阵型和有源矩阵型，所述单纯矩阵型是用配置成矩阵状的电极直接驱动排列在面板上的各个有机EL元件，所述有源矩阵型是通过在各元件上配置薄膜晶体管来驱动。
另外，本发明的实施方式的照明装置具备本发明的实施方式的有机EL元件。进而，本发明的实施方式的显示装置具备照明装置、和作为显示手段的液晶元件。例如，显示装置可以设定成使用本发明的实施方式的照明装置作为背光灯、并使用公知的液晶元件作为显示手段的显示装置、即液晶显示装置。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。[空穴传输性聚合物的合成]
<Pd催化剂的制备>
在氮气氛的手套箱中，在室温下在样品管内称取三(二苄叉丙酮)二钯(73.2mg、80μmol)，加入甲苯(15mL)，搅拌30分钟。同样，在样品管内称取三(叔丁基)膦(129.6mg、640μmol)，加入甲苯(5mL)，搅拌5分钟。将上述这些溶液混合并在室温下搅拌30分钟，制成催化剂。所有的溶剂都是通过氮气鼓泡来脱气30分钟以上之后使用。
<空穴传输性聚合物1的合成>
向三口圆底烧瓶中加入单体A1(2.0mmol)、单体B1(5.0mmol)、单体C1(4.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(Alfa Aesar公司“Aliquat 336”)(0.03g)、氢氧化钾(1.12g)、纯水(5.54mL)和甲苯(50mL)，加入制备的Pd催化剂甲苯溶液(3.0mL)。所有的溶剂都通过氮气鼓泡来脱气30分钟以上之后使用。将该混合物加热回流2小时。至此之前的全部操作都在氮气流下进行。
[化学式编号20]
Figure GDA0002016501320000301
反应结束后，将有机层进行水洗，并将有机层注入到甲醇-水(9：1)中。通过抽滤而回收生成的沉淀，用甲醇进行洗涤。使得到的沉淀溶解于甲苯中，从甲醇中进行再沉淀。通过抽滤而回收得到的沉淀，并使其溶解于甲苯中，加入金属吸附剂(StremChemicals公司制“三苯基膦，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上的聚合物键合型(Triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer)”、相对于沉淀物100mg为200mg)，搅拌一晩。搅拌结束后，过滤除去金属吸附剂和不溶物，用旋转蒸发器浓缩滤液。使浓缩液溶解于甲苯后，从甲醇中进行再沉淀。通过抽滤来回收生成的沉淀，用甲醇进行洗涤。将得到的沉淀进行真空干燥，得到空穴传输性聚合物1。分子量是通过使用THF作为洗提液的GPC(以聚苯乙烯换算)来测定。得到的空穴传输性聚合物1的数均分子量为12000、重均分子量为64500。
数均分子量和重均分子量的测定条件如下所述。
装置：高效液相色谱仪Prominence，株式会社岛津制作所
送液泵(LC-20AD)
脱气单元(DGU-20A)
自动进样器(SIL-20AHT)
柱式加热炉(CTO-20A)
PDA检测器(SPD-M20A)
差示折射率检测器(RID-20A)
色谱柱：Gelpack(注册商标)
GL-A160S(制造型号：686-1J27)
GL-A150S(制造型号：685-1J27)，日立化成株式会社
洗提液：四氢呋喃(THF)(HPLC用、含稳定剂)，和光纯药工业株式会社流速：1mL/分钟
柱温度：40℃
检测波长：254nm
分子量标准物质：PStQuick A/B/C，东曹株式会社
<空穴传输性聚合物2的合成>
除了使用的单体为单体A2(2.0mmol)、单体B1(5.0mmol)和单体C1(4.0mmol)以外，与空穴传输性聚合物1的合成同样地进行空穴传输性聚合物2的合成。得到的空穴传输性聚合物2的数均分子量为13300、重均分子量为78900。
<空穴传输性聚合物3的合成>
除了使用的单体为单体A1(2.0mmol)、单体B1(5.0mmol)和单体C2(4.0mmol)以外，与空穴传输性聚合物1的合成同样地进行空穴传输性聚合物3的合成。得到的空穴传输性聚合物3的数均分子量为12500、重均分子量为47100。
<空穴传输性聚合物4的合成>
除了使用的单体为单体A1(2.0mmol)、单体B1(5.0mmol)和单体C3(4.0mmol)以外，与空穴传输性聚合物1的合成同样地进行空穴传输性聚合物4的合成。得到的空穴传输性聚合物4的数均分子量为11800、重均分子量为63100。
<空穴传输性聚合物5的合成>
除了使用的单体为单体A1(2.0mmol)、单体B1(5.0mmol)和单体C4(4.0mmol)以外，与空穴传输性聚合物1的合成同样地进行空穴传输性聚合物5的合成。得到的空穴传输性聚合物5的数均分子量为9800、重均分子量为52100。
<空穴传输性聚合物6的合成>
除了使用的单体为单体A2(2.0mmol)、单体B1(5.0mmol)和单体C3(4.0mmol)以外，与空穴传输性聚合物1的合成同样地进行空穴传输性聚合物6的合成。得到的空穴传输性聚合物6的数均分子量为10000、重均分子量为56000。
<空穴传输性聚合物7的合成>
除了使用的单体为单体A1(2.0mmol)、单体B2(5.0mmol)和单体C3(4.0mmol)以外，与空穴传输性聚合物1的合成同样地进行空穴传输性聚合物7的合成。得到的空穴传输性聚合物7的数均分子量为11100、重均分子量为68000。
<空穴传输性聚合物8的合成>
除了使用的单体为单体A1(2.0mmol)、单体B1(5.0mmol)、单体C3(1.0mmol)和单体T1(3.0mmol)以外，与空穴传输性聚合物1的合成同样地进行空穴传输性聚合物8的合成。得到的空穴传输性聚合物8的数均分子量为10900、重均分子量为73500。
<空穴传输性聚合物9的合成>
除了使用的单体为单体A1(2.0mmol)、单体B1(5.0mmol)和单体T2(4.0mmol)以外，与空穴传输性聚合物1的合成同样地进行空穴传输性聚合物9的合成。得到的空穴传输性聚合物9的数均分子量为15900、重均分子量为67500。
空穴传输性聚合物1～9使用的单体总结于以下的表1中。
表1
聚合物 单体
空穴传输性聚合物-1 单体A1、单体B1、单体C1
空穴传输性聚合物-2 单体A2、单体B1、单体C1
空穴传输性聚合物-3 单体A1、单体B1、单体C2
空穴传输性聚合物-4 单体A1、单体B1、单体C3
空穴传输性聚合物-5 单体A1、单体B1、单体C4
空穴传输性聚合物-6 单体A2、单体B1、单体C3
空穴传输性聚合物-7 单体A1、单体B2、单体C3
空穴传输性聚合物-8 单体A1、单体B1、单体C3、单体T1
空穴传输性聚合物-9 单体A1、单体B1、单体T2
单体的结构式如下所示。
[化学式编号21]
Figure GDA0002016501320000331
Figure GDA0002016501320000341
[实施例1～6以及比较例1和2]
<具有耐溶剂性的薄膜(有机层)的制作和评价>
使空穴传输性聚合物1～8分别溶解于甲苯中(聚合物4.5mg/甲苯465μL)、加入下述引发剂1或2的甲苯溶液(50μL、引发剂浓度为10μg/1μL)，制作油墨组合物。另外，同样地进行操作，还制作不含引发剂的油墨组合物。无论哪个油墨组合物都是作为均匀的溶液而获得的。
[化学式编号22]
Figure GDA0002016501320000342
在室温(25℃)下以3000分钟-1的转速将制作的油墨组合物旋涂于22mm×29mm×厚1mm的石英玻璃板上，形成薄膜(1)。然后，将薄膜(1)在热板上于210℃加热10分钟以使其固化，形成薄膜(2)(50nm)。将该薄膜(2)连带石英玻璃板一起用小镊子夹住，浸渍于装满甲苯(25℃)的200mL烧杯中，并在10秒钟内使其在石英玻璃板的厚度方向上进行10个往复振动，由此来进行漂洗，得到薄膜(3)。由漂洗前后的薄膜的吸光度之比求出薄膜(3)的残存率(残膜率)。结果总结于表2中。
吸光度的测定条件如下所述。
吸光度的测定是使用分光光度计(株式会社日立制作所制U-3310)来进行。对薄膜求出300～420nm处的最大吸收的吸光度。
表2
Figure GDA0002016501320000351
由表2可知，使用本发明的实施方式的油墨组合物得到的薄膜(有机层)均显示了残存率为90％以上的优良结果。由溶解度变化的组合物得到的薄膜(有机层)即使在组合物中所含的聚合物不含苯乙烯基、氧杂环丁烷基等一般的聚合性取代基的情况下也具有耐溶剂性。从这些实施例确认到了噻吩基的效果。通过使用溶解度变化的组合物，能够实现有机电子元件的通过涂布法进行的多层化。
[实施例7～12和比较例3和4]
<表面自由能的评价>
使用空穴传输性聚合物1～8评价表面自由能。
将在2g甲苯中溶解了10mg聚合物而得到的甲苯溶液滴加到石英玻璃衬底上。在转速为3000分钟-1、60秒钟的条件下进行旋涂。然后，在210℃下进行10分钟的烘烤，制作聚合物膜。
在聚合物膜上滴加纯水和二碘甲烷，用以下的方法测定各自的接触角。测定是使用接触角计(协和界面科学株式会社制“DropMaster500”)。
在大气下并于室温(25℃)下从注射器(“DropMaster500”标准附属品)的针尖推出1μL的纯水(25℃)或二碘甲烷(25℃)，在针尖形成液滴。将针尖接近聚合物膜直到液滴接触到聚合物膜为止。在液滴接触到聚合物膜时使注射器离开聚合物膜。对液滴接触之后(液滴接触到聚合物膜之后)10秒后的液滴进行图像解析，用θ/2法求出接触角，算出4次的平均值。
将接触角(平均值)代入上述式(5)和(6)，计算聚合物膜的表面自由能的极性成分(mJ/m2)和非极性成分(mJ/m2)。结果示于表3中。
表3
Figure GDA0002016501320000361
如表3所示，得到了下述结果：根据聚合物(A)所具有的烷基的不同，表面自由能也不同。具有碳数为5以上的烷基的比较例1和2的聚合物的表面自由能变低，而不具有碳数为5以上的烷基的实施例1～6的聚合物的表面自由能均得到了41mJ/m2以上的较高的结果。为了使形成上层的空穴传输层、发光层等时使用的油墨组合物的浸润性变得良好，优选聚合物(A)的表面自由能较高。聚合物(A)由于不具有碳数为5以上的烷基，上层的成膜性变得良好。
<有机EL元件的制作>
制作在空穴注入层中含有空穴传输性聚合物1～8中的任一种的有机EL元件，评价特性。
[实施例7]
(空穴注入层的形成)
在大气气氛下，将空穴传输性聚合物3(10.0mg)、上述引发剂1(0.5mg)和甲苯(2.3mL)进行混合，制备油墨组合物。在ITO被布图成1.6mm宽的玻璃衬底上，以3000分钟-1的转速旋涂油墨组合物后，在热板上于200℃加热30分钟使其固化，形成了空穴注入层(30nm)。
(空穴传输层的形成)
在大气气氛下，将空穴传输性聚合物9(10.0mg)、鎓盐(上述引发剂1)(0.5mg)和甲苯(2.3mL)进行混合，制备油墨组合物。在上述空穴注入层上以3000分钟-1的转速旋涂油墨组合物后，在氮气氛下在热板上于230℃加热30分钟，形成了空穴传输层(30nm)。
将玻璃衬底移至真空蒸镀机中，在空穴传输层上用蒸镀法依次成膜了CBP：Ir(ppy)3(94：6、30nm)、BAlq(10nm)、TPBi(30nm)、LiF(0.8nm)、和Al(100nm)。然后，进行密封处理以制作有机EL元件。
[实施例8]
除了将实施例7的有机EL元件的空穴注入层的形成工序中空穴传输性聚合物3变为空穴传输性聚合物4以外，与实施例7同样地制作有机EL元件。
[实施例9]
除了将实施例7的有机EL元件的空穴注入层的形成工序中空穴传输性聚合物3变为空穴传输性聚合物5以外，与实施例7同样地制作有机EL元件。
[实施例10]
除了将实施例7的有机EL元件的空穴注入层的形成工序中空穴传输性聚合物3变为空穴传输性聚合物6以外，与实施例7同样地制作有机EL元件。
[实施例11]
除了将实施例7的有机EL元件的空穴注入层的形成工序中空穴传输性聚合物3变为空穴传输性聚合物7以外，与实施例7同样地制作有机EL元件。
[实施例12]
除了将实施例7的有机EL元件的空穴注入层的形成工序中空穴传输性聚合物3变为空穴传输性聚合物8以外，与实施例7同样地制作有机EL元件。
[比较例3]
除了将实施例7的有机EL元件的空穴注入层的形成工序中空穴传输性聚合物3变为空穴传输性聚合物1以外，与实施例7同样地制作有机EL元件。
[比较例4]
除了将实施例7的有机EL元件的空穴注入层的形成工序中空穴传输性聚合物3变为空穴传输性聚合物2以外，与实施例7同样地制作有机EL元件。
<有机EL元件的评价>
对实施例7～12以及比较例3和4中得到的有机EL元件施加电压，结果确认了均为绿色发光。对各个元件测定发光亮度为5000cd/m2时的驱动电压和发光效率、初始亮度为5000cd/m2时的发光寿命(亮度半衰期)。测定结果示于表4中。
表4
Figure GDA0002016501320000381
如表4所示，实施例7～12的有机EL元件显示了比比较例3和4的有机EL元件更长的发光寿命。即，如果从有机层(下层)的构成材料的观点来看，可以知道，通过不具有碳数为5以上的烷基、并且末端具有未取代或含有碳数为1～4的烷基的噻吩基的聚合物(A)，获得了有机EL元件的发光寿命的提高效果。
如上所述，通过实施例展示了本发明的实施方式的效果。可是，根据本发明，并不限于实施例中使用的聚合物(A)，只要没有超出本发明的范围，即使在使用了其它的聚合物(A)和引发剂(B)的情况下也同样能够得到有机电子元件。得到的有机电子元件具有与各实施例同样优良的特性。
符号说明
1 发光层
2 阳极
3 空穴注入层
4 阴极
5 电子注入层
6 空穴传输层
7 电子传输层
8 衬底

Claims (13)

1.一种组合物，其含有聚合物或低聚物(A)和引发剂(B)，
所述聚合物或低聚物(A)含有：含有芳香族胺结构的2价结构单元；和选自含有芳香族胺结构的3价以上结构单元和含有咔唑结构的3价以上结构单元中的至少1种结构单元，所述聚合物或低聚物(A)的1个以上的末端上含有包含可以具有取代基的噻吩基的1价结构单元，并且，所述聚合物或低聚物(A)不含碳数为5以上的烷基，
所述聚合物或低聚物(A)具有分支结构、并且具有3个以上的末端，所有末端中的3个以上末端上具有噻吩基，
选自所述含有芳香族胺结构的3价以上结构单元和所述含有咔唑结构的3价以上结构单元中的至少1种结构单元含有选自下述的结构单元中的至少一种，
Figure FDA0003248302750000011
式中，Ar表示为亚苯基，Ar不具有取代基，
所述噻吩基含有选自下述的式(Ia)所表示的结构和式(Ib)所表示的结构中的至少1种，
Figure FDA0003248302750000012
式(Ia)和式(Ib)中的R1～R3分别独立地表示氢原子或碳数为1～4的烷基，R1～R3中的至少2个为氢原子，
所述组合物的溶解度通过对所述组合物施加热、光、或者热和光这两者而发生变化。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述噻吩基含有选自下述的基团中的至少1种，
Figure FDA0003248302750000021
式中，n是1。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述芳香族胺结构和所述咔唑结构不具有取代基、或者具有碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的烷氧基。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚合物或低聚物(A)的所有末端上具有噻吩基。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述引发剂(B)含有氧化剂。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述引发剂(B)含有鎓盐。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚合物或低聚物(A)的重均分子量为1000～1000000。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其进一步含有溶剂(C)。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚合物或低聚物(A)的根据Owens-Wendt法以极性成分和非极性成分这两种成分之和来表示的表面自由能为41mJ/m2以上。
10.一种空穴传输材料组合物，其含有权利要求1～9中任一项所述的组合物。
11.一种油墨组合物，其含有权利要求1～9中任一项所述的组合物。
12.一种有机层，其是通过涂布权利要求1～9中任一项所述的组合物、权利要求10所述的空穴传输材料组合物或权利要求11所述的油墨组合物、并且施加热、光、或者热和光这两者来形成的。
13.一种有机层的制作方法，其包含下述工序：
涂布权利要求1～9中任一项所述的组合物、权利要求10所述的空穴传输材料组合物或权利要求11所述的油墨组合物来形成涂布层的工序；和
对所述涂布层施加热、光、或者热和光这两者的工序。
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