JPWO2018143471A1 - 枝分かれポリマーの製造方法、枝分かれポリマー、及び有機エレクトロニクス素子 - Google Patents

枝分かれポリマーの製造方法、枝分かれポリマー、及び有機エレクトロニクス素子 Download PDF

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Abstract

一実施形態は、以下の反応性モノマー(1)を少なくとも含むモノマー成分を反応させることを含む、枝分かれポリマーの製造方法に関する。共役ユニットと、該共役ユニットに結合する3つ以上の反応性官能基とを少なくとも有し、前記3つ以上の反応性官能基が、互いに異なる2種の反応性官能基を含む、反応性モノマー(1)

Description

本開示は、枝分かれポリマーの製造方法、枝分かれポリマー、有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、及び柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
有機エレクトロニクス素子の一例として、有機エレクトロルミネセンス素子(有機EL素子)、有機光電変換素子、及び有機トランジスタが挙げられる。
有機エレクトロニクス素子のなかでも、有機EL素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプの代替えとなる大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ(FPD)分野における液晶ディスプレイ(LCD)に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
有機EL素子は、使用される有機材料から、低分子型有機EL素子及び高分子型有機EL素子の2つに大別される。高分子型有機EL素子では、有機材料として高分子化合物が用いられ、低分子型有機EL素子では、低分子化合物が用いられる。一方、有機EL素子の製造方法は、主に真空系で成膜が行われる乾式プロセスと、凸版印刷、凹版印刷等の有版印刷、インクジェット等の無版印刷などにより成膜が行われる湿式プロセスの2つに大別される。湿式プロセスは、簡易成膜が可能であるため、今後の大画面有機ELディスプレイには不可欠な方法として期待されている(例えば、特許文献1参照)。
特開2006−279007号公報
湿式プロセスに従い作製した有機EL素子は、低コスト化及び大面積化が容易であるという特長を有している。一般的に、ポリマーは溶剤への溶解性に優れており、湿式プロセスに適した材料である。しかし、従来のポリマーを使用して作製した有機EL素子は、駆動電圧、発光効率、又は寿命特性等の特性において、改善が望まれている。有機光電変換素子、有機トランジスタ等の他の有機エレクトロニクス素子についても同様である。
そこで、本開示は、有機エレクトロニクス素子の特性向上に適した枝分かれポリマーの製造方法及び枝分かれポリマーを提供する。また、本開示は、有機エレクトロニクス素子の特性向上に適した有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機層を提供する。さらに、本開示は、優れた特性を有する有機エレクトロニクス素子、有機EL素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供する。
本発明には様々な実施形態が含まれる。実施形態の例を以下に列挙する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
一実施形態は、以下の反応性モノマー(1)を少なくとも含むモノマー成分を反応させることを含む、枝分かれポリマーの製造方法に関する。
共役ユニットと、該共役ユニットに結合する3つ以上の反応性官能基とを少なくとも有し、前記3つ以上の反応性官能基が、互いに異なる2種の反応性官能基を含む、反応性モノマー(1)
他の実施形態は、以下の反応性モノマー(1)を少なくとも含むモノマー成分の反応物を含む、枝分かれポリマー(以下、該枝分かれポリマーを「枝分かれポリマーP1」という。)に関する。
共役ユニットと、該共役ユニットに結合する3つ以上の反応性官能基とを少なくとも有し、前記3つ以上の反応性官能基が、互いに異なる2種の反応性官能基を含む、反応性モノマー(1)
他の実施形態は、以下の部分構造(1)を少なくとも含む、枝分かれポリマー(以下、該枝分かれポリマーを「枝分かれポリマーP2」という。)に関する。本開示において、「*」は、他の構造との結合位置を表す。
Figure 2018143471
(式中、CUはそれぞれ独立に共役ユニットを表す。共役ユニットは置換基を有してもよい。)
他の実施形態は、前記枝分かれポリマーの製造方法により得られた枝分かれポリマー、前記枝分かれポリマーP1、又は前記枝分かれポリマーP2を含有する、有機エレクトロニクス材料に関する。
他の実施形態は、前記枝分かれポリマーの製造方法により得られた枝分かれポリマー、前記枝分かれポリマーP1、前記枝分かれポリマーP2、又は前記有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含有する、インク組成物に関する。
他の実施形態は、前記枝分かれポリマーの製造方法により得られた枝分かれポリマー、前記枝分かれポリマーP1、前記枝分かれポリマーP2、又は前記有機エレクトロニクス材料を含有する、有機層に関する。
他の実施形態は、前記有機層を少なくとも1つ有する、有機エレクトロニクス素子に関する。
他の実施形態は、前記有機層を少なくとも1つ有する、有機EL素子に関する。
更に他の実施形態は、前記有機EL素子を備えた表示素子若しくは照明装置、又は、前記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置に関する。
本開示によれば、有機エレクトロニクス素子の特性向上に適した枝分かれポリマーの製造方法及び枝分かれポリマーが提供される。また、本開示によれば、有機エレクトロニクス素子の特性向上に適した有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機層が提供される。さらに、本開示によれば、優れた特性を有する有機エレクトロニクス素子、有機EL素子、表示素子、照明装置、及び表示装置が提供される。
図1は、一実施形態の有機EL素子の一例を示す断面模式図である。 図2は、一実施形態の有機EL素子の一例を示す断面模式図である。
本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
<枝分かれポリマーの製造方法>
一実施形態によれば、枝分かれポリマーの製造方法は、以下の反応性モノマー(1)を少なくとも含むモノマー成分を反応させることを含む。
[1] 共役ユニットと、該共役ユニットに結合する3つ以上の反応性官能基とを少なくとも有し、前記3つ以上の反応性官能基が、互いに異なる2種の反応性官能基を含む、反応性モノマー(1)
この製造方法によれば、特定の分岐状の部分構造を含む枝分かれポリマーを容易に製造することができる。得られた枝分かれポリマーは、有機エレクトロニクス材料として好適に使用される。得られた枝分かれポリマーは、有機エレクトロニクス素子の特性を向上させることができる。
一実施形態によれば、前記モノマー成分は、更に、以下の反応性モノマー(2)及び/又は反応性モノマー(3)を含んでもよい。
[2] 共役ユニットと、該共役ユニットに結合する2つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記2つの反応性官能基が、前記2種の反応性官能基から選択される1種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー(2)
[3] 共役ユニットと、該共役ユニットに結合する1つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記1つの反応性官能基が、前記2種の反応性官能基から選択される1種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー(3)
モノマー成分が反応性モノマー(2)を含む場合、枝分かれポリマーへの置換基の導入を容易に行うことができる。置換基としては、例えば、溶解性の制御に寄与可能な基が好ましく、具体的には、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、フルオロ基、直鎖、分岐又は環状のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。また、モノマー成分が反応性モノマー(2)を含む場合、枝分かれポリマーのポリマー鎖の伸長を容易に行うことができる。反応性モノマー(2)の配合比を調整することで、分子量分布を制御できる。
モノマー成分が反応性モノマー(3)を含む場合、枝分かれポリマーへの置換基の導入を容易に行うことができる。置換基としては、例えば、溶解性の制御に寄与可能な基、又は、重合性官能基を含む基が好ましい。溶解性の制御に寄与可能な基の例は上記と同じであり、重合性官能基を含む基については後述する。
一実施形態によれば、枝分かれポリマーは、重合性官能基を有してもよい。重合性官能基を有することにより、枝分かれポリマーを硬化させ、耐溶剤性に優れた有機層を形成することができる。耐溶剤性に優れた有機層を用いれば、複数の有機層を容易に積層できる。枝分かれポリマーは、重合性官能基をポリマー鎖の末端部に有していても、末端以外の部分に有していても、末端部と末端以外の部分の両方に有していてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に有していることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに有していることが好ましい。
重合性官能基をポリマー鎖の末端部に導入するため、反応性モノマー(3)は、以下の反応性モノマー(3C)を含むことが好ましい。
[4] 共役ユニットと、該共役ユニットに結合する1つの反応性官能基と、該共役ユニットに結合する1つ以上の重合性官能基を含む基とを少なくとも有し、前記1つの反応性官能基が、前記2種の反応性官能基から選択される1種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー(3C)
[製造工程]
枝分かれポリマーの製造方法は、モノマー成分を反応させる工程を含む。反応は、カップリング反応であることが好ましい。カップリング反応によれば、共役ユニット間に直接又は連結基を介して化学結合を形成し、所望とする共役ポリマーを製造することができる。例えば、鈴木カップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング、根岸カップリング、スティルカップリング、ヘックカップリング、薗頭カップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。例えば、鈴木カップリングでは、炭素原子に結合するホウ素含有基と炭素原子に結合するハロゲン含有基との間で、Pd触媒、Ni触媒、Ru触媒等を用いてカップリング反応を起こし、炭素−炭素結合を形成する。鈴木カップリングは、芳香環同士を容易に結合させることができる方法であり、特に好ましい。ブッフバルト・ハートウィッグカップリングは、アミノ基又はヒドロキシ基と炭素原子に結合するハロゲン含有基との間で、Pd触媒等を用いてカップリング反応を起こし、窒素−炭素結合又は酸素−炭素結合を形成する。
カップリング反応に用いる触媒、溶媒等の種類、温度、時間等の反応条件などは特に限定されず、カップリング反応の種類に応じて適宜設定すればよい。一実施形態として、以下、鈴木カップリングの例を説明する。
鈴木カップリングでは、触媒として、例えば、Pd(0)化合物、Pd(II)化合物等のPd化合物、Ni化合物、Ru化合物などが用いられる。Pd化合物の例として、Pd(t−BuP)(ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム(0))、Pd(t−BuP)(テトラキス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム(0))、Pd(PPh(テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0))、Pd(dppf)Cl([1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド)、Pd(dppe)Cl([1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム(II)ジクロリド)等のホスフィン配位子を有するPd化合物などが挙げられる。また、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)等を前駆体として使用し、前駆体とホスフィン配位子とを反応系中で混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。この場合のホスフィン配位子の例として、P(t−Bu)(トリス(t−ブチル)ホスフィン)、トリブチルホスフィン、P(c−Hex)(トリシクロヘキシルホスフィン)等が挙げられる。
反応溶媒としては、水と有機溶媒との混合溶媒を好ましく使用できる。有機溶媒の例として、ジメトキシエタン、トルエン、アニソール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。反応には、塩基として、NaCO、KCO等のアルカリ金属の炭酸塩;NaOH、KOH等のアルカリ金属の水酸化物;KPO等のアルカリ金属のリン酸塩;トリエチルアミン、TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)、TEAH(テトラエチルアンモニウムヒドロキシド)等の水溶性有機塩基などを使用することも可能である。また、相間移動触媒を添加して反応を促進することもできる。相間移動触媒の例として、TBAB(テトラブチルアンモニウムブロミド)、Aliquat 336(登録商標、SIGMA−ALDRICH製、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドとトリカプリリルメチルアンモニウムクロリドとの混合物)等が挙げられる。
モノマー成分の濃度(全モノマーの合計の濃度)は、反応溶媒の質量に対し、例えば1〜30質量%とでき、好ましくは2〜25質量%、より好ましくは3〜20質量%である。モノマー成分の濃度が低い場合、モノマーと触媒との接触頻度が低下するため、分子量が大きくなりすぎず、反応溶液のゲル化又は生成物の不溶化を抑制しやすくなる。一方で、モノマー成分の濃度が低すぎる場合、反応液量が多く、反応後の処理又は枝分かれポリマーの回収が煩雑になる傾向がある。モノマー成分の濃度が高い場合、モノマーと触媒との接触頻度が増加し、反応が進みやすくなるため、高分子量の枝分かれポリマーを得やすくなる。一方で、モノマー成分の濃度が高すぎる場合、モノマーが溶媒に溶解しにくい傾向があるか、又は、枝分かれポリマーの溶解性が低くなり析出物が生じる傾向がある。モノマー及び枝分かれポリマーの溶解性、所望とする分子量等を加味しつつ、適切な濃度を選択できる。
触媒濃度は、モノマーの全モル数を基準として、例えば0.01〜5mol%とでき、好ましくは0.02〜3mol%、より好ましくは0.03〜1mol%である。触媒濃度が低い場合、枝分かれポリマー中に残存する触媒残渣を少なくできる。一方で、触媒濃度が低すぎる場合、十分な触媒作用が得られないため、反応の再現性が低下する傾向がある。触媒濃度が高い場合、触媒作用が十分であるため、反応の良好な再現性を得ることができる。一方で、触媒濃度が高すぎる場合、枝分かれポリマー中に残存する触媒残渣が多くなる傾向がある。触媒残渣の影響、反応の再現性等を加味しつつ、適切な触媒濃度を選択できる。
反応温度は、例えば10〜250℃とでき、好ましくは20〜200℃、より好ましくは30〜180℃である。反応温度が低い場合、反応が暴走しにくくなる又はモノマーが劣化しにくくなる。一方で、反応温度が低すぎる場合、枝分かれポリマーの生成に長時間を要する傾向がある。反応温度が高い場合、枝分かれポリマーを高速で生成させることができる。一方で、反応温度が高すぎる場合、反応を制御しにくくなる傾向があるか、又は、不要な副反応が生じやすくなる傾向がある。モノマーの熱安定性、枝分かれポリマーの分子量の制御等を加味しながら、適切な反応温度を選択できる。
反応時間は、例えば10分〜48時間とでき、好ましくは30分〜24時間、より好ましくは1時間〜12時間である。反応時間が短い場合、枝分かれポリマーを高速で製造できる。反応時間が短すぎる場合、反応を十分に進行させることができない傾向がある。反応時間が長い場合、反応を十分に進行させることができる。反応時間が長すぎる場合、生産効率が低下する傾向がある。反応が十分に進行する時間、生産効率等を加味しながら、適切な反応時間を選択できる。
反応性モノマー(1)を含むモノマー成分の反応物として、枝分かれポリマーが得られる。一実施形態において、製造方法は、任意の工程を含むことができる。任意の工程として、枝分かれポリマーを回収する工程、洗浄する工程、精製する工程等のポリマーを製造する際に一般的に用いられる工程が挙げられる。
[モノマー]
製造方法に使用されるモノマー成分は、少なくとも反応性モノマー(1)を含み、反応性モノマー(2)及び/又は反応性モノマー(3)を更に含んでもよい。「モノマー成分」は、「1種のみのモノマー」であっても、「2種以上のモノマーを含むモノマー混合物」であってもよい。各反応性モノマーに含まれる共役ユニット及び反応性官能基は、目的とする枝分かれポリマー、使用する反応方法等に適したものであればよく、特に限定されない。例えば、電荷輸送性を示す枝分かれポリマーを得るためには、電荷輸送性に優れた共役ユニットを含む反応性モノマーを選択すればよい。また、例えば、カップリング反応を行う工程を含む製造方法には、カップリング反応し得る反応性官能基を有する反応性モノマーを選択すればよい。モノマー成分は、反応性モノマー(1)、反応性モノマー(2)、及び反応性モノマー(3)を、それぞれ1種のみ含んでも、2種以上含んでもよい。モノマー成分は、他の任意のモノマーを更に含むことができる。
(反応性モノマー(1))
反応性モノマー(1)は、共役ユニットと、該共役ユニットに結合する3つ以上の反応性官能基とを少なくとも有する。前記3つ以上の反応性官能基は、互いに異なる2種の反応性官能基を含む。
(共役ユニット)
一実施形態において、「共役ユニット(Conjugation Unit)」は、π電子を有する原子団である。共役ユニットは、π電子を持つ骨格を有していればよく、好ましくは共役二重結合を有する。共役ユニットは、特に限定されないが、芳香環を有する原子団が好ましい。
芳香環の例には、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が含まれる。
芳香族炭化水素環としては、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、9,10−ジヒドロフェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン等が挙げられる。
芳香族複素環としては、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
共役ユニットは、2つ以上の芳香環が、直接、又は、炭素原子、酸素原子、窒素原子等を介して結合した原子団であってもよい。芳香環の数の上限は、例えば、6つ以下であり、好ましくは4つ以下であり、例えば3つである。
共役ユニットは、反応性官能基以外に置換基を有してもよい。置換基はモノマーに含まれる反応性官能基とは異なる基である。置換基としては、例えば、−R(但し、水素原子である場合を除く。)、−OR、−SR、−OCOR、−COOR、−SiR、ハロゲン原子、及び後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される置換基(以下、該置換基を「置換基Ra」という場合がある。)が挙げられる。R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子;直鎖、分岐又は環状アルキル基(好ましくは炭素数1〜22個);アリール基(好ましくは炭素数6〜30個);又は、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数2〜30個)を表す。
直鎖、分岐又は環状アルキル基は、更に、アリール基(好ましくは炭素数6〜30個)及び/又はヘテロアリール基(好ましくは炭素数2〜30個)により置換されていてもよく、アリール基及びヘテロアリール基は、更に、直鎖、分岐又は環状アルキル基(好ましくは炭素数1〜22個)により置換されていてもよい。ハロゲン原子の例としてはフッ素原子が挙げられる。アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基は、ハロゲン原子により置換されていてもよく、例として、直鎖、分岐又は環状のパーフルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜22個)が挙げられる。
本開示において、「直鎖、分岐又は環状アルキル基」は、直鎖若しくは分岐の飽和炭化水素から水素原子1個を除いた原子団、又は、環式飽和炭化水素から水素原子1個を除いた原子団である。
本開示において、アリール基は、芳香族炭化水素環から水素原子1個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子1個を除いた原子団である。
一実施形態において、共役ユニットは、正孔又は電子を輸送する優れた能力を有する原子団であってもよい。該原子団は、特に限定されないが、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及びチオフェン構造からなる群から選択される少なくとも1つの構造を含む原子団であることが好ましい。以下、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及びチオフェン構造からなる群から選択される少なくとも1つの構造を含むユニットを、「電荷輸送性ユニット(Charge Transport Unit)」という。電荷輸送性ユニットを含むモノマーを用いて形成された枝分かれポリマーは、電荷輸送性ポリマーとして優れた特性を示す。枝分かれポリマーは、電荷輸送性ユニット以外の共役ユニットを含んでもよい。枝分かれポリマーが電荷輸送性ユニット以外の共役ユニットを含む場合、電荷輸送性の調整、導入する置換基数の調整等を容易に行うことができる。
例えば、電荷輸送性ユニット以外の共役ユニットは、下記式(a1)〜(a16)で表される構造から選択される。ただし、下記式(a1)〜(a16)で表される構造には、反応性官能基の結合位置(−*)は示されていない。
Figure 2018143471
Rは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基の例として、前記置換基Raが挙げられる。
式(a1)〜(a16)で表される構造は、置換可能な位置に置換基を有してもよい。置換基の例として、前記置換基Raが挙げられる。
例えば、電荷輸送性ユニットは、下記式(b1)〜(b58)で表される構造から選択される。ただし、下記式(b1)〜(b58)で表される構造には、反応性官能基の結合位置(−*)は示されていない。
Figure 2018143471
Figure 2018143471
Figure 2018143471
Figure 2018143471
Figure 2018143471
Arは、それぞれ独立に、アリール基(好ましくは炭素数6〜30個)若しくはヘテロアリール基(好ましくは炭素数2〜30個)、又は、アリーレン基(好ましくは炭素数6〜30個)若しくはヘテロアリーレン基(好ましくは炭素数2〜30個)を表す。
Xは、それぞれ独立に、2価の連結基を表す。特に制限はないが、Xは、直鎖、分岐又は環状アルキル基(好ましくは炭素数1〜22個)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30個)、及びヘテロアリール基(好ましくは炭素数2〜30個)のうち水素原子を1つ以上有する基から、1つの水素原子を除去した基;又は、後記連結基群(c)から選択される基等が好ましい。
xは、0〜2の整数を表す。
Rは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基の例として、前記置換基Raが挙げられる。
式(b1)〜(b58)で表される構造は、置換可能な位置に置換基を有してもよい。置換基の例として、前記置換基Raが挙げられる。
本開示において、アリーレン基は、芳香族炭化水素環から水素原子2個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子2個を除いた原子団である。
Figure 2018143471
Arは、それぞれ独立に、アレーン−トリイル基(好ましくは炭素数6〜30個)若しくはヘテロアレーン−トリイル基(好ましくは炭素数2〜30個)、又は、アレーン−テトライル基(好ましくは炭素数6〜30個)若しくはヘテロアレーン−テトライル基(好ましくは炭素数2〜30個)を表す。
Rは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基の例として、前記置換基Raが挙げられる。
本開示において、アレーン−トリイル基は、芳香族炭化水素環から水素原子3個を除いた原子団である。ヘテロアレーン−トリイル基は、芳香族複素環から水素原子3個を除いた原子団である。
本開示において、アレーン−テトライル基は、芳香族炭化水素環から水素原子4個を除いた原子団である。ヘテロアレーン−テトライル基は、芳香族複素環から水素原子4個を除いた原子団である。
(重合性官能基を含む基)
一実施形態において、重合反応により硬化させ、溶媒への溶解度を変化させるため、枝分かれポリマーは、重合性官能基を含む基を少なくとも1つ有することが好ましい。「重合性官能基」とは、熱及び/又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基(例えば、ビニル基、スチリル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等)、小員環を有する基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基;エポキシ基(オキシラニル基)、オキセタン基(オキセタニル基)等の環状エーテル基;ジケテン基;エピスルフィド基;ラクトン基;ラクタム基、ベンゾシクロブテン基等)、複素環基(例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基)などが挙げられる。重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基及び小員環を有する基が好ましく、炭素−炭素二重結合を有する基及び環状エーテル基が好ましい。特に、ビニル基、スチリル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、ベンゾシクロブテン基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、スチリル基、ベンゾシクロブテン基、オキセタン基、及びエポキシ基がより好ましい。
重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、枝分かれポリマーの主骨格と重合性官能基とが、アルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ITO等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、枝分かれポリマーは、アルキレン鎖及び/又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び/又は、これらの鎖と枝分かれポリマーの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。「重合性官能基を含む基」としては、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基などが挙げられる。重合性官能基が直鎖、分岐又は環状アルキル基等の置換基を有してもよい。重合性官能基を含む基として、例えば、国際公開第WO2010/140553号に例示された基を好適に用いることができる。
(反応性官能基)
反応性モノマーは、共役ユニットに結合する「反応性官能基」を有する。反応性官能基が反応点となり、反応性モノマー同士が反応することによって、共役ユニット間に新たな結合が形成される。反応性官能基は、共役ユニットに含まれる炭素原子に結合していることが好ましく、sp混成軌道をとる炭素原子に結合していることがより好ましい。
反応性モノマー(1)は、共役ユニットに結合する3つ以上の反応性官能基を有する。該3つ以上の反応性官能基は互いに異なる2種の反応性官能基を含む。以下、2種の反応性官能基を、それぞれ反応性官能基X及び反応性官能基Yという。反応性官能基X及び反応性官能基Yは、互いに反応し得る基である。1つの反応性モノマー(1)が有する反応性官能基Xと、他の1つの反応性モノマー(1)が有する反応性官能基Yとが反応することによって、共役ユニット間に直接又は連結基を介して化学結合が形成される。3つ以上の反応性官能基は、好ましくは互いに異なる2種の反応性官能基のみからなり、この場合、反応性官能基X及び反応性官能基Yの合計数は、反応性モノマー(1)に含まれる反応性官能基の合計数と同じである。反応性モノマー(1)に含まれる反応性官能基の合計数は、枝分かれポリマーを良好に製造する、又は、有機エレクトロニクス素子の特性を向上させる観点から、好ましくは6個以下であり、より好ましくは3個又は4個であり、特に好ましくは3個である。
一実施形態において、2種以上の反応性モノマー(1)を用いる場合、該反応性モノマー(1)が、同じ反応性官能基Xと同じ反応性官能基Yを持つことが好ましい。すなわち、2種以上の反応性モノマー(1)は、互いに、共役ユニット及び/又は置換基が異なる。
反応がカップリング反応である場合、反応性官能基X及び反応性官能基Yは、カップリング反応により共役ユニット間に直接又は連結基を介して化学結合を形成し得る公知の基のなかから選択することができる。好ましい反応性官能基X及び反応性官能基Yの組み合わせは、例えば、鈴木カップリングの場合、ハロゲン含有基(X)及びホウ素含有基(Y);ブッフバルト・ハートウィッグカップリングの場合、ハロゲン含有基(X)及びアミノ基又はヒドロキシ基(Y);根岸カップリングの場合、ハロゲン含有基(X)及び亜鉛含有基(Y);スティルカップリングの場合、ハロゲン含有基(X)及び錫含有基(Y);ヘックカップリングの場合、ハロゲン含有基(X)及びエテニル基(Y);並びに、薗頭カップリングの場合、ハロゲン含有基(X)及びエチニル基(Y)から選択される。
カップリング反応のなかでも鈴木カップリングが好ましい。よって、より好ましくは、反応性官能基Xはハロゲン含有基から選択され、反応性官能基Yはホウ素含有基から選択される。ハロゲン含有基としては、例えば、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基等が挙げられる。ホウ素含有基としては、例えば、下記式(d1)で表される基が挙げられる。特に好ましくは、反応性官能基Xがブロモ基であり、反応性官能基Yが下記式(d2)で表される基である。
Figure 2018143471
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖又は分岐アルキル基、又は、直鎖又は分岐アルコキシ基を表す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、好ましくは1〜6である。2つのRが結合し、環が形成されていてもよい。
は、直鎖又は分岐アルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜10が好ましく、2〜6がより好ましい。
(構造例)
反応性モノマー(1)は、例えば、下記式(1A)又は式(1B)で表される。
Figure 2018143471
CUは共役ユニットを表し、CTUは電荷輸送性ユニットを表す。CU及びCTUは、それぞれ、置換基を有してもよい。
Xは反応性官能基Xを表し、Yは反応性官能基Yを表す。
lは、1以上の整数であり、Xの数を表し、mは、1以上の整数であり、Yの数を表す。l+m≧3である。
CUの例には、電荷輸送性ユニットと、それ以外の共役ユニットとが含まれる。
CU及びCTUが有してもよい置換基としては、例えば、前記置換基Raが挙げられる。
Xは、好ましくはハロゲン含有基から選択される基であり、より好ましくはハロゲン基であり、更に好ましくはブロモ基である。
Yは、好ましくはホウ素含有基から選択される基であり、より好ましくは式(d1)で表される基であり、更に好ましくは式(d2)で表される基である。
lは、好ましくは5以下の整数であり、より好ましくは1又は2である。mは、好ましくは5以下の整数であり、より好ましくは1又は2である。l+mは、好ましくは6以下の整数であり、より好ましくはl+mは3又は4である。
一実施形態において、反応性モノマー(1)は、電荷輸送性ユニットを有することが好ましく、よって、反応性モノマー(1)は、好ましくは式(1B)で表される。
CTUは、好ましくは式(b1)〜(b58)で表される構造から選択され、より好ましくは式(b1)、(b2)、(b4)、(b9)、(b10)、(b15)〜(b17)、及び(b27)〜(b35)で表される構造から選択され、更に好ましくは(b1)及び(b15)で表される構造から選択される。
(反応性モノマー(2))
反応性モノマー(2)は、共役ユニットと、該共役ユニットに結合する2つの反応性官能基とを少なくとも有する。
(共役ユニット)
反応性モノマー(1)における「共役ユニット」の説明は、反応性モノマー(2)における「共役ユニット」にも適用される。
(反応性官能基)
2つの反応性官能基は、反応性モノマー(1)が有する2種の反応性官能基から選択される1種の反応性官能基と反応し得る基である。以下、2つの反応性官能基の各々を、共に反応性官能基Z2という。2つの反応性官能基Z2は、共に反応性官能基Xと反応し得る基であるか、又は、共に反応性官能基Yと反応し得る基である。反応性官能基Z2が、反応性官能基X及び反応性官能基Yのいずれか一方と反応することによって、共役ユニット間に直接又は連結基を介して化学結合が形成される。1つの反応性官能基Z2と、もう1つの反応性官能基Z2は、同一でも異なっていてもよい。反応性を考慮すると、同一であることが好ましい。例えば、2つの反応性官能基Z2は、好ましくは、共に反応性官能基Y及び反応性官能基Xのいずれか一方と同じ基であり、より好ましくは、共に、反応性官能基Y及び反応性官能基Xのうち、反応性モノマー(1)内で数が少ない方の基と同じ基である。反応性官能基Z2は、後述する反応性官能基Z3と反応し得る基であってもよい。この場合、反応性官能基Z2は、反応性官能基Y及び反応性官能基Xのうち、反応性モノマー(1)内で数が多い方の基と同じ基であってもよい。
一実施形態において、2種以上の反応性モノマー(2)を用いる場合、該反応性モノマー(2)が同じ反応性官能基Z2を持つことが好ましい。すなわち、2種以上の反応性モノマー(2)は、互いに、共役ユニット及び/又は置換基が異なる。
2つの反応性官能基Z2の両方は、ハロゲン含有基及びホウ素含有基から選択される基であることが好ましく、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、及び式(d1)で表される基から選択される基であることがより好ましく、ブロモ基及び式(d2)で表される基から選択される基であることが好ましい。
(構造例)
反応性モノマー(2)は、例えば、下記式(2A)又は(2B)で表される。
Figure 2018143471
CUは共役ユニットを、CTUは電荷輸送性ユニットを表す。CU及びCTUは、それぞれ、置換基を有してもよい。
Zは反応性官能基Z2を表す。
CUの例には、電荷輸送性ユニットと、それ以外の共役ユニットとが含まれる。
CU及びCTUが有してもよい置換基としては、例えば、前記置換基Raが挙げられる。
Zは、好ましくはハロゲン含有基及びホウ素含有基から選択される基であり、より好ましくはハロゲン基及び式(d1)で表される基から選択される基であり、更に好ましくはブロモ基及び式(d2)で表される基から選択される基である。
一実施形態において、反応性モノマー(2)は、電荷輸送性ユニットを有することが好ましく、よって、反応性モノマー(2)は、好ましくは式(2B)で表される。
CTUは、好ましくは式(b1)〜(b58)で表される構造から選択され、より好ましくは式(b1)〜(b8)及び(b15)〜(b26)で表される構造から選択され、更に好ましくは(b1)〜(b4)及び(b15)〜(b21)で表される構造から選択される。
(反応性モノマー(3))
反応性モノマー(3)は、共役ユニットと、該共役ユニットに結合する1つの反応性官能基とを少なくとも有する。
(共役ユニット)
反応性モノマー(1)における「共役ユニット」の説明は、反応性モノマー(3)における「共役ユニット」にも適用される。
(反応性官能基)
1つの反応性官能基は、反応性モノマー(1)が有する2種の反応性官能基から選択される1種の反応性官能基と反応し得る基である。以下、1つの反応性官能基を、反応性官能基Z3という。反応性官能基Z3は、反応性官能基X又は反応性官能基Yと反応し得る基である。反応性官能基Z3が、反応性官能基X及び反応性官能基Yのいずれか一方と反応することによって、共役ユニット間に直接又は連結基を介して化学結合が形成される。反応性官能基Z3は、好ましくは反応性官能基Y及び反応性官能基Xのいずれか一方と同じ基であり、より好ましくは反応性官能基Y及び反応性官能基Xのうち、反応性モノマー(1)内で数が少ない方の基と同じ基である。反応性官能基Z3は、反応性官能基Z2と反応し得る基であってもよい。この場合、反応性官能基Z3は、反応性官能基Y及び反応性官能基Xのうち、反応性モノマー(1)内で数が多い方の基と同じ基であってもよい。
一実施形態において、2種以上の反応性モノマー(3)を用いる場合、該反応性モノマー(3)が同じ反応性官能基Z3を持つことが好ましい。すなわち、2種以上の反応性モノマー(3)は、互いに、共役ユニット及び/又は置換基が異なる。
反応性官能基Z3は、ハロゲン含有基及びホウ素含有基から選択される基であることが好ましく、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、及び式(d1)で表される基から選択される基であることがより好ましく、ブロモ基及び式(d2)で表される基から選択される基であることが好ましい。
(重合性官能基を有する反応性モノマー(3C))
一実施形態において、枝分かれポリマーに優れた硬化性を付与するため、反応性モノマー(3)は、共役ユニットと、該共役ユニットに結合する1つの反応性官能基と、該共役ユニットに結合する1つ以上の重合性官能基を含む基とを少なくとも有する、反応性モノマー(3C)を含むことが好ましい。反応性官能基及び/又は重合性官能基を含む基については、上述のとおりである。
(構造例)
反応性モノマー(3)は、例えば、下記式(3A)、(3B)又は(3C)で表される。
Figure 2018143471
CUは共役ユニット、CTUは電荷輸送性ユニット、CLUは重合性官能基を含む基を有する共役ユニット(Cross−Link Unit)を表す。CU、CTU及びCLUは、それぞれ、置換基を有してもよい。
Zは、反応性官能基Z3を表す。
CUの例には、電荷輸送性ユニットと、それ以外の共役ユニットとが含まれる。CLUは、共役ユニットと、該共役ユニットに結合する1つ以上の重合性官能基を含む基とを有する。
CU、CTU及びCLUが有してもよい置換基としては、例えば、前記置換基Raが挙げられる。
Zは、好ましくはハロゲン含有基及びホウ素含有基から選択される基であり、より好ましくはハロゲン基及び式(d1)で表される基から選択される基であり、更に好ましくはブロモ基及び式(d2)で表される基から選択される基である。
一実施形態において、反応性モノマー(3)は、重合性官能基を含む基を有することが好ましく、よって、反応性モノマー(3)は、好ましくは式(3C)で表される。
CLUにおける共役ユニットは、好ましくは電荷輸送性ユニット以外の共役ユニットであり、より好ましくは式(a1)〜(a16)で表される構造から選択され、更に好ましくは式(a1)で表される構造である。ただし、式(a1)〜(a16)には、重合性官能基を含む基の結合位置は示されていない。
CLUにおける重合性官能基を含む基において、重合性官能基は、好ましくは炭素−炭素多重結合を有する基及び小員環を有する基であり、より好ましくは炭素−炭素二重結合を有する基及び環状エーテル基である。特に、重合性官能基として、ビニル基、スチリル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、ベンゾシクロブテン基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、スチリル基、ベンゾシクロブテン基、オキセタン基、及びエポキシ基がより好ましい。
(反応性モノマーの割合)
反応性モノマー(1)の含有量は、高い電荷輸送性を発現させる観点から、全モノマーの合計モル数を基準として、10モル%以上が好ましく、15モル%以上がより好ましく、20モル%以上が更に好ましい。また、反応性モノマー(1)の含有量は、枝分かれポリマーの溶解性を制御する観点から、全モノマーの合計モル数を基準として、90モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましく、70モル%以下が更に好ましい。
反応性モノマー(2)を用いる場合、その含有量は、枝分かれポリマーの溶解性を向上させる観点から、全モノマーの合計モル数を基準として、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましい。また、反応性モノマー(2)の含有量は、分子量分布を制御する観点から、全モノマーの合計モル数を基準として、90モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。下限は、枝分かれポリマーの溶解性を向上させる観点から、例えば、0.1モル%以上、0.5モル%以上、又は、1モル%以上としてもよい。
反応性モノマー(3)を用いる場合、その含有量は、十分な硬化性を発現させる、又は、溶解性を調整する観点から、全モノマーの合計モル数を基準として、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましい。また、反応性モノマー(3)の含有量は、分子量を制御する観点から、全モノマーの合計モル数を基準として、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。
電荷輸送性ユニットを有する反応性モノマーを用いる場合、その含有量(例えば反応性モノマー(1)、(2)及び/又は(3)の合計量)は、高い電荷輸送性を発現させる観点から、全モノマーの合計モル数を基準として、15モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、25モル%以上が更に好ましい。また、電荷輸送性ユニットを有する反応性モノマーの含有量は、溶解性、分子量分布等を制御する観点から、全モノマーの合計モル数を基準として、90モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましく、70モル%以下が更に好ましい。
反応性モノマー(3)が重合性官能基を有する反応性モノマー(3C)を含む場合、その含有量は、十分な硬化性を発現させる観点から、反応性モノマー(3)の合計モル数を基準として、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましい。また、重合性官能基を有する反応性モノマー(3C)の含有量は、反応性モノマー(3)の合計モル数を基準として、100モル%としてもよく、他の機能を示す置換基を導入する観点から、例えば、70モル%以下、60モル%以下、又は50モル%以下にしてもよい。
反応性モノマー(2)及び(3)は、例えば、東京化成工業株式会社、シグマアルドリッチジャパン合同会社等から入手可能である。また、反応性モノマー(1)〜(3)は、公知の方法で合成することができる。
[枝分かれポリマー]
(数平均分子量(Mn))
枝分かれポリマーの数平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、2,000以上が更に好ましく、3,000以上が特に好ましく、5,000以上が極めて好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましく、100,000以下が更に好ましく、50,000以下が特に好ましく、30,000以下が極めて好ましい。
(重量平均分子量(Mw))
枝分かれポリマーの重量平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、1,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、10,000以上が更に好ましく、15,000以上が特に好ましく、20,000以上が極めて好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、700,000以下がより好ましく、400,000以下が更に好ましく、300,000以下が特に好ましく、200,000以下が極めて好ましい。
(分散度(Mw/Mn))
枝分かれポリマーの分散度は、電荷輸送性に優れるという観点から、20.0以下が好ましく、15.0以下がより好ましく、10.0以下が更に好ましい。特に、電荷輸送性により優れるという観点から、5.0以下、4.0以下、3.0以下、2.5以下、2.0以下がこの順に好ましい。前記範囲は、枝分かれポリマーが重合性官能基を有する場合に、良好な硬化性が得られるという観点からも好ましい範囲である。分散度の下限は特に限定されないが、通常、1.0以上である。
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。例えば、測定条件は以下のように設定できる。
装置 :高速液体クロマトグラフ Prominence(株)島津製作所
送液ポンプ(LC−20AD)
脱気ユニット(DGU−20A)
オートサンプラ(SIL−20AHT)
カラムオーブン(CTO−20A)
PDA検出器(SPD−M20A)
示差屈折率検出器(RID−20A)
カラム :Gelpack(登録商標)
GL−A160S(製造番号:686-1J27)
GL−A150S(製造番号:685-1J27)日立化成(株)
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)(HPLC用、安定剤含有)和光純薬工業(株)
流速 :1mL/min
カラム温度 :40℃
検出波長 :254nm
分子量標準物質:PStQuick A/B/C 東ソー(株)
(枝分かれポリマーの構造)
この製造方法により得られた枝分かれポリマーは、好ましくは、反応性モノマー(1)に含まれる共役ユニットが互いに結合することによって形成された分岐状の部分構造を含む。枝分かれポリマーは、特定の分岐状の部分構造を含むことにより、有機エレクトロニクス材料として好ましく用いることができる。枝分かれポリマーは、有機エレクトロニクス素子の特性を向上させることができる。特定の分岐状の部分構造は、有機層の膜質の向上又は電荷輸送性の向上に寄与すると考えられる。
枝分かれポリマーに含まれる分岐状の部分構造の例として、後述の部分構造(1)が挙げられる。また、枝分かれポリマーの構造の例として、後述の枝分かれポリマーP2として例示された構造が挙げられる。
また、この製造方法により、分散度が小さい枝分かれポリマーを製造できるという効果が得られる。分散度が小さい枝分かれポリマーは、電荷輸送性、溶解性等の特性のバラツキが抑制されているため、有機エレクトロニクス素子の性能を向上させることができる。さらに、この製造方法により、枝分かれポリマーを高い収率で製造できるという効果が得られる。この製造方法は、分子量分布を容易に制御することができ、特性のバラツキの小さい枝分かれポリマーを安定して供給できる、生産性に優れた方法である。
一実施形態において、枝分かれポリマーに効果的に重合性官能基を有する基を導入することができる。特に、ポリマー鎖の末端に重合性官能基を有する基を導入した場合、硬化性により優れた枝分かれポリマーを製造することが可能である。また、得られる枝分かれポリマーが狭分散であることも、硬化性の向上に適している。
<枝分かれポリマーP1>
一実施形態によれば、枝分かれポリマーP1は、以下の反応性モノマー(1)を少なくとも含むモノマー成分の反応物を含む。
[1] 共役ユニットと、該共役ユニットに結合する3つ以上の反応性官能基とを少なくとも有し、前記3つ以上の反応性官能基が、互いに異なる2種の反応性官能基を含む、反応性モノマー(1)
前記モノマー成分は、更に、以下の反応性モノマー(2)及び/又は反応性モノマー(3)を含んでもよい。
[2] 共役ユニットと、該共役ユニットに結合する2つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記2つの反応性官能基が、前記2種の反応性官能基から選択される1種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー(2)
[3] 共役ユニットと、該共役ユニットに結合する1つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記1つの反応性官能基が、前記2種の反応性官能基から選択される1種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー(3)
反応性モノマー(3)は、重合性官能基を有する反応性モノマー(3C)を含んでもよい。
[4] 共役ユニットと、該共役ユニットに結合する1つの反応性官能基と、該共役ユニットに結合する1つ以上の重合性官能基を含む基とを少なくとも有し、前記1つの反応性官能基が、前記2種の反応性官能基から選択される1種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー(3C)
枝分かれポリマーP1は、前記枝分かれポリマーの製造方法により得ることができる。前記枝分かれポリマーの製造方法における説明は、枝分かれポリマーP1にも適用される。すなわち、反応性モノマー(1)〜(3)及び(3C)、並びに枝分かれポリマーP1の分子量、分散度等は前記製造方法において説明したとおりである。
<枝分かれポリマーP2>
一実施形態によれば、枝分かれポリマーP2は、下記式で表される部分構造(1)を少なくとも含む。
Figure 2018143471
CUは、それぞれ独立に共役ユニットを表す。
共役ユニットは置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、前記置換基Raが挙げられる。
CUは、好ましくは、それぞれ独立に電荷輸送性ユニットを表し、より好ましくは式(b1)〜(b58)で表される構造から選択され、更に好ましくは式(b1)、(b2)、(b4)、(b9)、(b10)、(b15)〜(b17)、及び(b27)〜(b35)で表される構造から選択され、特に好ましくは(b1)及び(b15)で表される構造から選択される。
枝分かれポリマーP2は、下記式で表される部分構造(2)及び/又は部分構造(3)を含んでもよい。
Figure 2018143471
CUは共役ユニットを表す。
共役ユニットは置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、前記置換基Raが挙げられる。枝分かれポリマーP2の製造方法によっては、共役ユニットが、前記反応性官能基X、前記反応性官能基Y等を有することもある。
CUは、好ましくは電荷輸送性ユニットを表し、より好ましくは式(b1)〜(b58)で表される構造から選択され、更に好ましくは式(b1)〜(b8)及び(b15)〜(b26)で表される構造から選択され、特に好ましくは(b1)〜(b4)及び(b15)〜(b21)で表される構造から選択される。
Figure 2018143471
CUは共役ユニットを表す。
共役ユニットは置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、前記置換基Raが挙げられる。枝分かれポリマーP2の製造方法によっては、共役ユニットが、前記反応性官能基X、前記反応性官能基Y、前記反応性官能基Z2等を有することもある。
部分構造(3)は、下記式で表される部分構造(3C)を含むことが好ましい。
Figure 2018143471
CLUは、重合性官能基を含む基を有する共役ユニットを表す。
共役ユニットは置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、前記置換基Raが挙げられる。枝分かれポリマーP2の製造方法によっては、共役ユニットが、前記反応性官能基X、前記反応性官能基Y、前記反応性官能基Z2等を有することもある。
CLUにおける共役ユニットは、好ましくは式(a1)〜(a16)で表される構造から選択され、より好ましくは式(a1)で表される構造である。
CLUにおける重合性官能基を含む基において、重合性官能基の好ましい例として、反応性モノマー(3C)の説明において例示された基が挙げられる。
前記枝分かれポリマーの製造方法における共役ユニット、電荷輸送性ユニット、CU、CTU、CLU、反応性官能基、分子量の測定方法等に関する説明は、矛盾しない範囲で枝分かれポリマーP2にも適用される。
枝分かれポリマーP2は、部分構造(1)を含むことにより、有機エレクトロニクス材料として好ましく用いることができる。枝分かれポリマーP2は、有機エレクトロニクス素子の特性を向上させることができる。部分構造(1)は、有機層の膜質の向上又は電荷輸送性の向上に寄与すると考えられる。
また、一実施形態によれば、枝分かれポリマーP2には、効果的に重合性官能基を有する基を導入することができる。特に、枝分かれポリマーP2のポリマー鎖の末端に重合性官能基を有する基を導入することによって、より優れた硬化性が得られる。
(電荷輸送性ユニット、共役ユニット及び重合性官能基ユニットの割合)
枝分かれポリマーP2が電荷輸送性ユニットを含む場合、その割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全ユニット数を基準として、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましい。また、電荷輸送性ユニットの割合は、100モル%としてもよく、必要に応じて導入される他の共役ユニットを考慮すると、95モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましく、85モル%以下が更に好ましい。
枝分かれポリマーP2が電荷輸送性ユニット以外の共役ユニットを含む場合、その割合は、電荷輸送性を調整する、導入する置換基数を調整する等の観点から、全ユニット数を基準として、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上が更に好ましい。また、電荷輸送性ユニット以外の共役ユニットの割合は、枝分かれポリマーの合成を良好に行う、電荷輸送性を調整する等の観点から、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下が更に好ましい。
枝分かれポリマーP2が重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、枝分かれポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全ユニット数を基準として、0.1モル%以上が好ましく、1モル%以上がより好ましく、3モル%以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を含む基を有する共役ユニットの割合をいう。
重合性官能基は、溶解度の変化の観点からは、枝分かれポリマーP2中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、枝分かれポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。例えば、枝分かれポリマー1分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、2個以上が好ましく、3個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、1,000個以下が好ましく、500個以下がより好ましい。
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、電荷輸送性ユニット及びそれ以外の共役ユニットの割合(モル比)は、電荷輸送性ユニット:それ以外の共役ユニット=100:70〜1が好ましく、100:50〜3がより好ましく、100:30〜5が更に好ましい。
枝分かれポリマーP2の製造方法によるが、各ユニットの割合は、例えば、枝分かれポリマーを合成するために使用した、各ユニットに対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、各ユニットの割合は、枝分かれポリマーP2のH NMRスペクトルにおける各ユニットに由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
枝分かれポリマーP2の1分子あたりの重合性官能基数は、枝分かれポリマーP2を合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量(例えば、重合性官能基を含む基を有するモノマーの仕込み量)、各ユニットに対応するモノマーの仕込み量、枝分かれポリマーP2の重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、枝分かれポリマーP2のH NMR(核磁気共鳴)スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、枝分かれポリマーP2の重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
(数平均分子量(Mn))
枝分かれポリマーP2の数平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、2,000以上が更に好ましく、3,000以上が特に好ましく、5,000以上が極めて好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましく、100,000以下が更に好ましく、50,000以下が特に好ましく、30,000以下が極めて好ましい。
(重量平均分子量(Mw))
枝分かれポリマーP2の重量平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、1,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、10,000以上が更に好ましく、15,000以上が特に好ましく、20,000以上が極めて好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、700,000以下がより好ましく、400,000以下が更に好ましく、300,000以下が特に好ましく、200,000以下が極めて好ましい。
(分散度(Mw/Mn))
枝分かれポリマーP2の分散度は、電荷輸送性に優れるという観点から、20.0以下が好ましく、15.0以下がより好ましく、10.0以下が更に好ましい。特に、電荷輸送性により優れるという観点から、5.0以下、4.0以下、3.0以下、2.5以下、2.0以下がこの順に好ましい。前記範囲は、枝分かれポリマーP2が重合性官能基を有する場合に、良好な硬化性が得られるという観点からも好ましい範囲である。分散度の下限は特に限定されないが、通常、1.0以上である。分散度が小さい枝分かれポリマーP2は、電荷輸送性、溶解性等の特性のバラツキが抑制されているため、有機エレクトロニクス素子の性能をより安定させることができる。
枝分かれポリマーの製造方法は特に限定されない。製造方法として、部分構造(1)を有するモノマーを用いる方法;グラフト重合を行う方法;前記枝分かれポリマーの製造方法等が挙げられる。前記枝分かれポリマーの製造方法によれば、低分散度の枝分かれポリマーP2を製造することができる。また、前記枝分かれポリマーの製造方法は、枝分かれポリマーP2を簡便に、効率よく製造できる方法である。
枝分かれポリマーP2は、部分構造(1)を、1種のみ含んでいても、又は、2種以上含んでいてもよい。部分構造(2)及び部分構造(3)についても同様である。
枝分かれポリマーP2は、部分構造(1)を、以下に示す構造の一部として有してもよい。
Figure 2018143471
枝分かれポリマーP2の構造例を、以下に示す。枝分かれポリマーP2の構造は以下に限定されない。
Figure 2018143471
<有機エレクトロニクス材料>
一実施形態によれば、有機エレクトロニクス材料は、少なくとも前記枝分かれポリマー製造方法により製造された枝分かれポリマー、枝分かれポリマーP1、又は枝分かれポリマーP2を含む。枝分かれポリマーを使用することによって、有機エレクトロニクス素子の素子特性を容易に向上させることができる。有機エレクトロニクス材料は、枝分かれポリマーを1種のみ含有しても、2種以上を含有してもよい。
[ドーパント]
有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、p型ドーピングとn型ドーピングがあり、p型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、n型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはp型ドーピング、電子輸送性の向上にはn型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、p型ドーピング又はn型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、1種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
p型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、FeCl、PF、AsF、SbF、BF、BCl、BBr等;プロトン酸としては、HF、HCl、HBr、HNO、HSO、HClO等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、1−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸;遷移金属化合物としては、FeOCl、TiCl、ZrCl、HfCl、NbF、AlCl、NbCl、TaCl、MoF;イオン化合物としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、AsF (ヘキサフルオロ砒酸イオン)、BF (テトラフルオロホウ酸イオン)、PF (ヘキサフルオロリン酸イオン)等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など;ハロゲン化合物としては、Cl、Br、I、ICl、ICl、IBr、IF等;π共役系化合物としては、TCNE(テトラシアノエチレン)、TCNQ(テトラシアノキノジメタン)等が挙げられる。また、特開2000−36390号公報、特開2005−75948号公報、特開2003−213002号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
n型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Li、Cs等のアルカリ金属;Mg、Ca等のアルカリ土類金属;LiF、CsCO等のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の塩;金属錯体;電子供与性有機化合物などが挙げられる。
枝分かれポリマーが重合性官能基を有する場合は、有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして、重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。
[他の任意成分]
有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
[含有量]
枝分かれポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。100質量%とすることも可能である。
ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
<インク組成物>
一実施形態によれば、インク組成物は、少なくとも、前記枝分かれポリマーの製造方法により得られた枝分かれポリマー、前記枝分かれポリマーP1、前記枝分かれポリマーP2、又は前記有機エレクトロニクス材料と、これらを溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物は、枝分かれポリマーによる特性を低下させない範囲で、必要に応じて、公知の各種添加剤を含有してもよい。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
[溶媒]
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール;ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン;シクロヘキサン等の環状アルカン;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル等の脂肪族エステル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
[重合開始剤]
枝分かれポリマーが重合性官能基を含む基を有する場合、インク組成物は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。そのような物質として、例えば、前記イオン化合物が挙げられる。
[添加剤]
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
[含有量]
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し枝分かれポリマーの割合が、0.1質量%以上となる量が好ましく、0.2質量%以上となる量がより好ましく、0.5質量%以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し枝分かれポリマーの割合が、20質量%以下となる量が好ましく、15質量%以下となる量がより好ましく、10質量%以下となる量が更に好ましい。
<有機層(有機薄膜)>
一実施形態によれば、有機層は、前記枝分かれポリマーの製造方法により得られた枝分かれポリマー、前記枝分かれポリマーP1、前記枝分かれポリマーP2、又は、前記有機エレクトロニクス材料を含有する。枝分かれポリマーは、有機層中に、枝分かれポリマーそのものとして、又は、重合物、反応物等の枝分かれポリマーから誘導される誘導体として、含まれる。同様に、有機エレクトロニクス材料は、有機層中に、有機エレクトロニクス材料そのものとして、又は、重合物、反応物、分解物等の有機エレクトロニクス材料から誘導される誘導体として、含まれる。
インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。有機層の製造方法の一例は、インク組成物を塗布する工程を含む。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法;キャスト法;浸漬法;凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法;インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。
有機層の製造方法は、塗布後に得られた有機層(すなわち、塗布層)を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去する工程、及び塗布層を硬化させる工程など、任意の工程を更に含んでもよい。
枝分かれポリマーが重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により枝分かれポリマーの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層上に他の有機層を積層することで、多層構造の有機エレクトロニクス素子を容易に製造可能となる。
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、優れた電荷輸送性を得る観点から、好ましくは0.1nm以上であり、より好ましくは1nm以上であり、更に好ましくは3nm以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは300nm以下であり、より好ましくは200nm以下であり、更に好ましくは100nm以下である。
<有機エレクトロニクス素子>
一実施形態によれば、有機エレクトロニクス素子は、少なくとも前記有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機EL素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
<有機EL素子>
一実施形態によれば、有機EL素子は、少なくとも前記有機層を有する。有機EL素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機EL素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは他の機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。一実施形態において、有機EL素子は、少なくとも正孔注入層を有し、該正孔注入層が前記有機層である。また、一実施形態において、有機EL素子は、少なくとも正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が前記有機層である。さらに、有機EL素子は、少なくとも正孔注入層及び正孔輸送層を有し、両方が前記有機層であってもよい。
図1及び図2は、それぞれ有機EL素子の一実施形態を示す断面模式図である。図1に示す有機EL素子は、多層構造の素子であり、基板6の上に、陽極1、正孔注入層2、発光層3、電子注入層4、及び陰極5をこの順に有している。一実施形態において、正孔注入層2は、前記有機層である。
図2に示す有機EL素子は、多層構造の素子であり、基板6の上に、陽極1、正孔注入層2、正孔輸送層7、発光層3、電子輸送層8、電子注入層4、及び陰極5をこの順に有している。一実施形態において、正孔注入層2及び正孔輸送層7の少なくとも一方は、前記有機層である。以下、各層について説明する。
[発光層]
発光層の形成に使用される材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料(TADF)等が挙げられる。
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクリドン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物;ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー;これらの混合物等が挙げられる。
燐光材料として、Ir、Pt等の金属を含む金属錯体などが挙げられる。Ir錯体としては、例えば、青色発光を行うFIr(pic)(イリジウム(III)ビス[(4,6−ジフルオロフェニル)−ピリジネート−N,C]ピコリネート)、緑色発光を行うIr(ppy)(ファク トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム)、赤色発光を行う(btp)Ir(acac)(ビス〔2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジナート−N,C〕イリジウム(アセチル−アセトネート))、Ir(piq)(トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム)等が挙げられる。Pt錯体としては、例えば、赤色発光を行うPtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−フォルフィンプラチナ)等が挙げられる。
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、CBP(4,4’−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル)、mCP(1,3−ビス(9−カルバゾリル)ベンゼン)、CDBP(4,4’−ビス(カルバゾール−9−イル)−2,2’−ジメチルビフェニル)、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
[正孔輸送層、正孔注入層]
正孔輸送層及び正孔注入層の形成に使用される材料として、前記枝分かれポリマー又は前記有機エレクトロニクス材料が挙げられる。一実施形態において、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方は、前記有機層であることが好ましい。両方が前記有機層であってもよい。
また、公知の材料として、例えば、芳香族アミン系化合物(例えば、N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニル−ベンジジン(α-NPD)等の芳香族ジアミン)、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物(例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(4−スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)等のチオフェン系導電性ポリマー)などが挙げられる。
[電子輸送層、電子注入層]
電子輸送層及び電子注入層の形成に使用される材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体、リチウム錯体等が挙げられる。また、前記枝分かれポリマー又は前記有機エレクトロニクス材料も使用できる。
[陰極]
陰極材料としては、例えば、Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等の金属又は金属合金が用いられる。
[陽極]
陽極材料としては、例えば、金属(例えば、Au)又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物(例えば、ITO:酸化インジウム/酸化錫)、導電性高分子(例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物(PEDOT:PSS))が挙げられる。
[基板]
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
[発光色]
有機EL素子の発光色は特に限定されない。白色の有機EL素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
白色の有機EL素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の3つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の2つの発光極大波長を含有する組み合わせが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
<表示素子、照明装置、表示装置>
一実施形態によれば、表示素子は、前記有機EL素子を備えている。例えば、赤、緑及び青(RGB)の各画素に対応する素子として、有機EL素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機EL素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
また、一実施形態によれば、照明装置は、前記有機EL素子を備えている。さらに、一実施形態によれば、表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして前記照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
<実施形態の例>
実施形態の例を以下に列挙する。本発明の実施形態は以下の例に限定されない。
[1]以下の反応性モノマー(1)を少なくとも含むモノマー成分を反応させることを含む、枝分かれポリマーの製造方法。
共役ユニットと、該共役ユニットに結合する3つ以上の反応性官能基とを少なくとも有し、前記3つ以上の反応性官能基が、互いに異なる2種の反応性官能基を含む、反応性モノマー(1)
[2]前記モノマー成分が、以下の反応性モノマー(2)を更に含む、前記[1]に記載の枝分かれポリマーの製造方法。
共役ユニットと、該共役ユニットに結合する2つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記2つの反応性官能基が、前記2種の反応性官能基から選択される1種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー(2)
[3]前記モノマー成分が、以下の反応性モノマー(3)を更に含む、前記[1]又は[2]に記載の枝分かれポリマーの製造方法。
共役ユニットと、該共役ユニットに結合する1つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記1つの反応性官能基が、前記2種の反応性官能基から選択される1種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー(3)
[4]以下の反応性モノマー(1)を少なくとも含むモノマー成分の反応物を含む、枝分かれポリマー。
共役ユニットと、該共役ユニットに結合する3つ以上の反応性官能基とを少なくとも有し、前記3つ以上の反応性官能基が、互いに異なる2種の反応性官能基を含む、反応性モノマー(1)
[5]前記モノマー成分が、以下の反応性モノマー(2)を更に含む、前記[4]に記載の枝分かれポリマー。
共役ユニットと、該共役ユニットに結合する2つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記2つの反応性官能基が、前記2種の反応性官能基から選択される1種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー(2)
[6]前記モノマー成分が、以下の反応性モノマー(3)を更に含む、前記[4]又は[5]に記載の枝分かれポリマー。
共役ユニットと、該共役ユニットに結合する1つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記1つの反応性官能基が、前記2種の反応性官能基から選択される1種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー(3)
[7]以下の部分構造(1)を少なくとも含む、枝分かれポリマー。
Figure 2018143471
(式中、CUはそれぞれ独立に共役ユニットを表す。共役ユニットは置換基を有してもよい。)
[8]以下の部分構造(2)を更に含む、前記[7]に記載の枝分かれポリマー。
Figure 2018143471
(式中、CUは共役ユニットを表す。共役ユニットは置換基を有してもよい。)
[9]以下の部分構造(3)を更に含む、前記[7]又は[8]に記載の枝分かれポリマー。
Figure 2018143471
(式中、CUは共役ユニットを表す。共役ユニットは置換基を有してもよい。)
[10]前記[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法により製造された枝分かれポリマー、又は、前記[4]〜[9]のいずれかに記載の枝分かれポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料。
[11]前記枝分かれポリマーが重合性官能基を有し、重合開始剤を更に含有する、前記[10]に記載の有機エレクトロニクス材料。
[12]電子受容性化合物を更に含有する、前記[10]又は[11]に記載の有機エレクトロニクス材料。
[13]前記[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法により製造された枝分かれポリマー、前記[4]〜[9]のいずれかに記載の枝分かれポリマー、又は、前記[10]〜[12]のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含有する、インク組成物。
[14]前記[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法により製造された枝分かれポリマー、前記[4]〜[9]のいずれかに記載の枝分かれポリマー、前記[10]〜[12]のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料、又は、前記[13]に記載のインク組成物を用いて形成された、有機層。
[15]前記[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法により製造された枝分かれポリマー、前記[4]〜[9]のいずれかに記載の枝分かれポリマー、又は、前記[10]〜[12]のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を含有する、有機層。
[16]前記[14]又は[15]に記載の有機層を少なくとも1つ有する、有機エレクトロニクス素子。
[17]前記[14]又は[15]に記載の有機層を少なくとも1つ有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
[18]少なくとも正孔注入層を有し、該正孔注入層が前記[14]又は[15]に記載の有機層である、有機エレクトロルミネセンス素子。
[19]少なくとも正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が前記[14]又は[15]に記載の有機層である、有機エレクトロルミネセンス素子。
[20]前記[17]〜[19]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
[21]前記[17]〜[19]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
[22]前記[21]に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
本願の開示は、2017年2月6日に出願されたPCT/JP2017/004250に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
本発明の実施形態について実施例により具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例に限定されない。
<有機エレクトロニクス材料及び有機EL素子の作製及び評価I>
<枝分かれポリマーの調製>
(Pd触媒の調製)
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(73.2mg、80μmol)を秤取り、アニソール(15mL)を加え、30分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス(t−ブチル)ホスフィン(129.6mg、640μmol)を秤取り、アニソール(5mL)を加え、5分間撹拌した。得られた溶液を混合し、室温で30分間撹拌し、触媒とした。全ての溶媒は30分間以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。
[実施例1]
(枝分かれポリマー1)
三口丸底フラスコに、下記モノマーCTU−1(6.0mmol)、下記モノマーCLU−1(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。30分間撹拌した後、10質量%テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液(20mL)を加えた。全ての溶液は30分間以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。得られた混合物を2時間、加熱還流した。ここまでの操作は窒素気流下で行った。
Figure 2018143471
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水(9:1)に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−水(9:1)で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤(Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物100mgに対して200mg)を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物とをろ過により取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン(8:3)から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−アセトン(8:3)で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、枝分かれポリマー1を得た。収率は、78.7%であった。収率は、使用した各モノマーに含まれる共役ユニット及び置換基のモル質量及びモル数から算出した枝分かれポリマーの質量を基準として求めた。
得られた枝分かれポリマー1の数平均分子量は20,300、重量平均分子量は31,400、分散度は1.55であった。
数平均分子量及び重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン(THF)を用いたGPC(ポリスチレン換算)により測定した。測定条件は上述のとおりである。
[比較例1]
(枝分かれポリマー2)
三口丸底フラスコに、下記モノマーCTU−2(2.0mmol)、下記モノマーCTU−3(5.0mmol)、下記モノマーCLU−1(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、実施
例1と同様にして、枝分かれポリマー2の合成を行った。収率は、62.3%であった。
Figure 2018143471
得られた枝分かれポリマー2の数平均分子量は7,900、重量平均分子量は36,800、分散度は4.66であった。
枝分かれポリマーの調製に使用したモノマー、並びに、得られた枝分かれポリマーの分子量等を以下の表1にまとめて示す。
Figure 2018143471
使用したモノマーの分子量、反応性官能基の数及び種類、並びに、枝分かれポリマーの分子量から、枝分かれポリマー1は部分構造(1)を有すると推定される。枝分かれポリマー1は、分散度が小さく、また、合成収率が高いものであった。
<有機EL素子の作製及び評価>
以下の実施例は、枝分かれポリマーを含む有機エレクトロニクス材料(インク組成物)を用いて形成した有機層(有機薄膜)を有機EL素子の正孔注入層に適用する実施形態に関する。
[実施例2]
窒素雰囲気下で、枝分かれポリマー1(10.0mg)、下記イオン化合物1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で230℃、30分間加熱して硬化させ、正孔注入層(30nm)を形成した。
Figure 2018143471
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上に、α−NPD(40nm)、CBP:Ir(ppy)(94:6、30nm)、BAlq(10nm)、TPBi(30nm)、Liq(2.0nm)、及びAl(150nm)をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って有機EL素子を作製した。
[比較例2]
正孔注入層の形成工程において、枝分かれポリマー1を枝分かれポリマー2に変えた以外は実施例2と同様にして、有機EL素子を作製した。
実施例2及び比較例2の有機EL素子において、正孔注入層の形成に用いた有機エレクトロニクス材料を表2にまとめる。
Figure 2018143471
実施例2及び比較例2で得た各有機EL素子に電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。各有機EL素子について、発光輝度5,000cd/mでの発光効率及び初期輝度5,000cd/mにおける発光寿命(輝度半減時間)を測定した。測定結果を表3に示す。輝度の測定には、トプコンテクノハウス社製の分光放射計「SR−3AR」を用いた。
Figure 2018143471
表3に示すとおり、実施例2では、駆動安定性に優れた長寿命の有機EL素子が得られた。また、実施例2では、発光効率も高いという結果が得られた。
<耐溶剤性の評価>
以下の実施例は、枝分かれポリマーを含む有機エレクトロニクス材料(インク組成物)を用いて形成した有機層(有機薄膜)の実施形態に関する。
[実施例3]
枝分かれポリマー1(9.9mg)及びイオン化合物1(0.1mg)をトルエン(1.2mL)に溶解し、インク組成物を調製した。インク組成物を石英ガラス基板上に回転数3,000min−1でスピンコートし、ホットプレート上で、表4に示す温度で10分間加熱して硬化させ、有機層(膜厚:30nm)を形成した。以下の方法に従い、有機層の残膜率を測定し、有機層の耐溶剤性を評価した。
Figure 2018143471
石英ガラス基板をピンセットで掴んで、トルエン(25℃)を満たした200mLビーカーに1分間、浸漬した。浸漬前後の有機層のUV−vis吸収スペクトルにおける吸収極大(λmax)の吸光度(Abs)の比から、以下の式により有機層の残膜率を求めた。吸光度の測定条件には、分光光度計((株)日立製作所製「U−3310」)を用い、有機層について300〜500nmの波長範囲での極大吸収波長における吸光度を測定した。
Figure 2018143471
[比較例3]
枝分かれポリマー1を枝分かれポリマー2に変更した以外は実施例3と同様にして、有機層の耐溶剤性を評価した。
実施例3及び比較例3の有機層の残膜率を表4に示す。
Figure 2018143471
表4に示すとおり、実施例3では、高い残膜率が得られた。枝分かれポリマー1は枝分かれポリマー2と比較して低温の硬化で耐溶剤性を発現できることが明らかである。
<有機エレクトロニクス材料及び有機EL素子の作製及び評価II>
<枝分かれポリマーの調製>
[実施例4]
(枝分かれポリマー3)
実施例1において、前記モノマーCLU−1を下記モノマーCLU−2に変えた以外は同様にして、枝分かれポリマー3を合成した。収率は、75.3%であった。
Figure 2018143471
得られた枝分かれポリマー3の数平均分子量は26,600、重量平均分子量は46,000、分散度は1.73であった。
[実施例5]
(枝分かれポリマー4)
実施例1において、前記モノマーCLU−1を下記モノマーCLU−3に変えた以外は同様にして、枝分かれポリマー4を合成した。収率は、73.0%であった。
Figure 2018143471
得られた枝分かれポリマー4の数平均分子量は26,700、重量平均分子量は51,900、分散度は1.94であった。
[実施例6]
(枝分かれポリマー5)
実施例1において、前記モノマーCLU−1を下記モノマーCU−1に変えた以外は同様にして、枝分かれポリマー5を合成した。収率は、71.9%であった。
Figure 2018143471
得られた枝分かれポリマー5の数平均分子量は22,800、重量平均分子量は42,100、分散度は1.85であった。
[実施例7]
(枝分かれポリマー6)
実施例1において、モノマーを前記モノマーCTU−1(5.0mmol)、下記モノマーCTU−4(0.1mmol)、及び前記モノマーCLU−1(4.8mmol)に変えた以外は同様にして、枝分かれポリマー6を合成した。収率は、77.7%であった。
Figure 2018143471
得られた枝分かれポリマー6の数平均分子量は25,800、重量平均分子量は49,800、分散度は1.93であった。
[比較例4]
(枝分かれポリマー7)
比較例1において、前記モノマーCLU−1を前記モノマーCLU−2に変えた以外は同様にして、枝分かれポリマー7を合成した。収率は、64.8%であった。得られた枝分かれポリマー7の数平均分子量は8,800、重量平均分子量は35,500、分散度は4.03であった。
[比較例5]
(枝分かれポリマー8)
比較例1において、前記モノマーCLU−1を前記モノマーCLU−3に変えた以外は同様にして枝分かれポリマー8を合成した。収率は、65.2%であった。得られた枝分かれポリマー8の数平均分子量は9,500、重量平均分子量は40,200、分散度は4.23であった。
[比較例6]
(枝分かれポリマー9)
比較例1において、前記モノマーCLU−1を前記モノマーCU−1に変えた以外は同様にして枝分かれポリマー9を合成した。収率は、60.9%であった。得られた枝分かれポリマー9の数平均分子量は7,800、重量平均分子量は38,900、分散度は4.99であった。
枝分かれポリマーの調製に使用したモノマー、並びに、得られた枝分かれポリマーの分子量等を以下の表5にまとめて示す。
Figure 2018143471
使用したモノマーの分子量、反応性官能基の数及び種類、並びに、枝分かれポリマーの分子量から、枝分かれポリマー3〜6は部分構造(1)を有すると推定される。枝分かれポリマー3〜6は、分散度が小さく、また、合成収率が高いものであった。
<有機EL素子の作製及び評価I>
以下の実施例は、枝分かれポリマーを含む有機エレクトロニクス材料(インク組成物)を用いて形成した有機層(有機薄膜)を有機EL素子の正孔注入層に適用する実施形態に関する。
[実施例8]
正孔注入層の形成工程において、枝分かれポリマー1を枝分かれポリマー3に変えた以外は実施例2と同様にして、有機EL素子を作製した。
[実施例9]
正孔注入層の形成工程において、枝分かれポリマー1を枝分かれポリマー4に変えた以外は実施例2と同様にして、有機EL素子を作製した。
[比較例7]
正孔注入層の形成工程において、枝分かれポリマー1を枝分かれポリマー7に変えた以外は実施例2と同様にして、有機EL素子を作製した。
[比較例8]
正孔注入層の形成工程において、枝分かれポリマー1を枝分かれポリマー8に変えた以外は実施例2と同様にして、有機EL素子を作製した。
実施例8及び9、並びに、比較例7及び8の有機EL素子において、正孔注入層の形成に用いた有機エレクトロニクス材料を表6にまとめる。
Figure 2018143471
実施例8及び9、並びに、比較例7及び8で得た各有機EL素子に電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。各有機EL素子について、発光輝度5,000cd/mでの発光効率及び初期輝度5,000cd/mにおける発光寿命(輝度半減時間)を測定した。測定結果を表7に示す。輝度の測定には、トプコンテクノハウス社製の分光放射計「SR−3AR」を用いた。
Figure 2018143471
表7に示すとおり、実施例8及び9では、駆動安定性に優れた長寿命の有機EL素子が得られた。また、実施例8及び9では、発光効率も高いという結果が得られた。
<有機EL素子の作製及び評価II>
以下の実施例は、枝分かれポリマーを含む有機エレクトロニクス材料(インク組成物)を用いて形成した有機層(有機薄膜)を有機EL素子の正孔注入層及び正孔輸送層の両方に適用する実施形態に関する。
[実施例10]
窒素雰囲気下で、枝分かれポリマー6(10.0mg)、前記イオン化合物1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で230℃、30分間加熱して硬化させ、正孔注入層(30nm)を形成した。
次いで、枝分かれポリマー5(10.0mg)及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。前記正孔注入層上にインク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で230℃、30分間加熱して乾燥させ、正孔輸送層(30nm)を形成した。
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上にCBP:Ir(ppy)(94:6、30nm)、BAlq(10nm)、TPBi(30nm)、Liq(2.0nm)、及びAl(150nm)をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って有機EL素子を作製した。
[比較例9]
正孔注入層の形成工程において、枝分かれポリマー6を枝分かれポリマー7に変え、正孔輸送層の形成工程において、枝分かれポリマー5を枝分かれポリマー9に変えた以外は実施例10と同様にして、有機EL素子を作製した。
実施例10及び比較例9の有機EL素子において、正孔注入層及び正孔輸送層の形成に用いた有機エレクトロニクス材料を表8にまとめる。
Figure 2018143471
実施例10及び比較例9で得た各有機EL素子に電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。各有機EL素子について、発光輝度5,000cd/mでの発光効率及び初期輝度5,000cd/mにおける発光寿命(輝度半減時間)を測定した。測定結果を表9に示す。輝度の測定には、トプコンテクノハウス社製の分光放射計「SR−3AR」を用いた。
Figure 2018143471
表9に示すとおり、実施例10では、駆動安定性に優れた長寿命の有機EL素子が得られた。また、実施例10では、発光効率も高いという結果が得られた。
以上のように、実施例によって本発明に包含される実施形態の効果を示した。しかし、本発明によれば、実施例で製造された枝分かれポリマーに限らず、本発明の範囲を逸脱しない限り、その他の枝分かれポリマーを用いた場合であっても、同様にして有機エレクトロニクス素子を得ることが可能である。
本発明の実施形態である枝分かれポリマーの製造方法によれば、分岐構造を有する枝分かれポリマーを容易に得ることができる。また、優れた有機エレクトロニクス材料を提供できる。さらに、本発明の実施形態である枝分かれポリマーP1及びP2によれば、優れた有機エレクトロニクス材料を提供できる。
1 陽極
2 正孔注入層
3 発光層
4 電子注入層
5 陰極
6 基板
7 正孔輸送層
8 電子輸送層

Claims (22)

  1. 以下の反応性モノマー(1)を少なくとも含むモノマー成分を反応させることを含む、枝分かれポリマーの製造方法。
    共役ユニットと、該共役ユニットに結合する3つ以上の反応性官能基とを少なくとも有し、前記3つ以上の反応性官能基が、互いに異なる2種の反応性官能基を含む、反応性モノマー(1)
  2. 前記モノマー成分が、以下の反応性モノマー(2)を更に含む、請求項1に記載の枝分かれポリマーの製造方法。
    共役ユニットと、該共役ユニットに結合する2つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記2つの反応性官能基が、前記2種の反応性官能基から選択される1種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー(2)
  3. 前記モノマー成分が、以下の反応性モノマー(3)を更に含む、請求項1又は2に記載の枝分かれポリマーの製造方法。
    共役ユニットと、該共役ユニットに結合する1つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記1つの反応性官能基が、前記2種の反応性官能基から選択される1種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー(3)
  4. 以下の反応性モノマー(1)を少なくとも含むモノマー成分の反応物を含む、枝分かれポリマー。
    共役ユニットと、該共役ユニットに結合する3つ以上の反応性官能基とを少なくとも有し、前記3つ以上の反応性官能基が、互いに異なる2種の反応性官能基を含む、反応性モノマー(1)
  5. 前記モノマー成分が、以下の反応性モノマー(2)を更に含む、請求項4に記載の枝分かれポリマー。
    共役ユニットと、該共役ユニットに結合する2つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記2つの反応性官能基が、前記2種の反応性官能基から選択される1種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー(2)
  6. 前記モノマー成分が、以下の反応性モノマー(3)を更に含む、請求項4又は5に記載の枝分かれポリマー。
    共役ユニットと、該共役ユニットに結合する1つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記1つの反応性官能基が、前記2種の反応性官能基から選択される1種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー(3)
  7. 以下の部分構造(1)を少なくとも含む、枝分かれポリマー。
    Figure 2018143471
    (式中、CUはそれぞれ独立に共役ユニットを表す。共役ユニットは置換基を有してもよい。)
  8. 以下の部分構造(2)を更に含む、請求項7に記載の枝分かれポリマー。
    Figure 2018143471
    (式中、CUは共役ユニットを表す。共役ユニットは置換基を有してもよい。)
  9. 以下の部分構造(3)を更に含む、請求項7又は8に記載の枝分かれポリマー。
    Figure 2018143471
    (式中、CUは共役ユニットを表す。共役ユニットは置換基を有してもよい。)
  10. 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法により製造された枝分かれポリマー、又は、請求項4〜9のいずれかに記載の枝分かれポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料。
  11. 前記枝分かれポリマーが重合性官能基を有し、重合開始剤を更に含有する、請求項10に記載の有機エレクトロニクス材料。
  12. 電子受容性化合物を更に含有する、請求項10又は11に記載の有機エレクトロニクス材料。
  13. 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法により製造された枝分かれポリマー、請求項4〜9のいずれかに記載の枝分かれポリマー、又は、請求項10〜12のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含有する、インク組成物。
  14. 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法により製造された枝分かれポリマー、請求項4〜9のいずれかに記載の枝分かれポリマー、請求項10〜12のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料、又は、請求項13に記載のインク組成物を用いて形成された、有機層。
  15. 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法により製造された枝分かれポリマー、請求項4〜9のいずれかに記載の枝分かれポリマー、又は、請求項10〜12のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を含有する、有機層。
  16. 請求項14又は15に記載の有機層を少なくとも1つ有する、有機エレクトロニクス素子。
  17. 請求項14又は15に記載の有機層を少なくとも1つ有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
  18. 少なくとも正孔注入層を有し、該正孔注入層が請求項14又は15に記載の有機層である、有機エレクトロルミネセンス素子。
  19. 少なくとも正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が請求項14又は15に記載の有機層である、有機エレクトロルミネセンス素子。
  20. 請求項17〜19のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
  21. 請求項17〜19のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
  22. 請求項21に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
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