ES2893539T3 - Membranas de polianilina formadas por inversión de fases para aplicaciones de ósmosis directa - Google Patents
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Abstract
Una membrana de ósmosis directa, en la que la membrana consiste esencialmente en un material soporte poroso y una capa de polímero; estando formada la capa de polímero por separación o inversión de fases inducida por no disolventes, y que comprende una capa piel y una subcapa; la capa piel comprende una pluralidad de poros; la subcapa comprende una pluralidad de macrohuecos; la capa de polímero es polianilina y un dopante, en donde el dopante es ácido canforsulfónico; y el espesor de la capa de polímero es de aproximadamente 20 μm a aproximadamente 120 μm.
Description
DESCRIPCIÓN
Membranas de polianilina formadas por inversión de fases para aplicaciones de osmosis directa
Antecedentes
Se estima que menos que uno por ciento de todo el suministro de agua del mundo es agua dulce accesible, que se está volviendo cada vez más presionada. Para aumentar este suministro de agua dulce mermado sin requerir una gran cantidad de energía, como mediante la desalinización actual por ósmosis inversa (RO), se ha propuesto un proceso llamado desalinización de baja energía. La desalinización de baja energía por ósmosis directa (FO) aprovecha el proceso natural de ósmosis para extraer agua dulce del agua de mar en una solución muy concentrada cuando está separada por una membrana semipermeable. El soluto en la solución concentrada se puede recuperar por varios medios, como calor de baja calidad y cambio en la temperatura o acidez de la solución. El mayor obstáculo en el desarrollo de este proceso es la falta de membranas adecuadas.
Existe la necesidad de materiales química y térmicamente estables capaces de purificar el agua mediante ósmosis directa.
Se conocen diferentes membranas de separación que comprenden polianilina para su uso en procesos distintos a la ósmosis directa. Documentos WO 92/03217, US 2003/162939, CN 101274221 y US 2011/240556.
Membranas de ósmosis directa que comprenden un soporte poroso y una capa de polímero que comprende polímeros distintos de la polianilina son conocidas por el documento WO 2012/102678.
Compendio
En determinadas realizaciones, la invención se refiere a una membrana de ósmosis directa, como se define en las reivindicaciones, en donde la membrana consiste esencialmente en un material de soporte poroso y una capa de polímero; y la capa de polímero comprende polianilina.
En determinadas realizaciones, la invención se refiere a un método para formar una membrana, como se define en las reivindicaciones, que comprende las etapas de:
a. Proporcionar una primera composición que comprende polianilina y un disolvente de polianilina;
b. Revestir la primera composición sobre un material soporte poroso; y
c. Poner en contacto el material soporte poroso revestido con la primera composición con un no disolvente de polianilina, formando así la membrana.
En determinadas realizaciones, la invención se refiere a una membrana de ósmosis directa como se define en las reivindicaciones que comprende pasar una composición líquida a través de una membrana descrita en el presente documento, en donde la composición líquida comprende un soluto y un disolvente; y la membrana es sustancialmente impermeable al soluto.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 representa la permeabilidad al agua (A), en m/s • Pa (barra izquierda), y el paso de sal, en pg/s (barra derecha), de varias membranas sin revestimientos. Los experimentos se realizaron en modo FO (solución de extracción = NaCl 32 g/L; solución de alimentación = agua desionizada (DI); 20°C; caudales = 0,38 Lpm (0,1 gpm)). La PANi utilizada fue PANi de 65 kDa de Sigma-Aldrich.
La Figura 2 representa la permeabilidad al agua (A), en m/s • Pa (barra izquierda), y el paso de sal, en pg/s (barra derecha), de varias membranas sin revestimientos. Los experimentos se realizaron en modo FO (solución de extracción = NaCl 32 g/L; solución de alimentación = agua DI; 20°C; caudales = 0,38 Lpm (0,1 gpm)). La PANi utilizada fue PANi de 65 kDa de Santa Fe Science and Technologies.
La Figura 3 representa la permeabilidad al agua (A), en m/s • Pa (barra izquierda), y el paso de sal, en pg/s (barra derecha), de varias membranas con o sin postratamiento. Los experimentos se realizaron en modo FO (solución de extracción = NaCl 32 g/L; solución de alimentación = agua DI; 20°C; caudales = 0,38 Lpm (0,1 gpm)). Postratamientos: curado húmedo = baño de agua a 35°C durante 2 min; tratamiento con ácido canforsulfónico (CSA) = CSA 20 g/L, pH ~ 1,3, 1 h; tratamiento con NaOH = pH 12, 13 h.
La Figura 4 representa la permeabilidad al agua (A), en m/s • Pa (barra izquierda), y el paso de sal, en pg/s (barra derecha), de varias membranas con o sin postratamiento, fabricadas con diferentes alturas de la cuchilla de moldeo. Los experimentos se realizaron en modo FO (solución de extracción = NaCl 32 g/L; solución de alimentación = agua DI; 20°C; caudales = 0,38 Lpm (0,1 gpm)). Postratamiento: curado húmedo = baño de agua a la temperatura especificada durante 2 min.
La Figura 5 representa la permeabilidad al agua (A), en m/s • Pa (barra izquierda), y el paso de sal, en pg/s (barra derecha), de varias membranas con o sin postratamiento. Los experimentos se realizaron en modo FO (solución de extracción = NaCl 32 g/L; solución de alimentación = agua DI; 20°C; caudales = 0,38 Lpm (0,1 gpm)). Postratamientos: tratamiento con CSA = CSA 100 mM, pH ~ 1,3, 1 h; tratamiento con NaOH = pH 12, 13 h.
La Figura 6 representa la permeabilidad al agua (A), en m/s • Pa (barra izquierda), y el paso de sal, en pg/s (barra derecha), de varias membranas con o sin postratamiento, fabricadas con diferentes alturas de la cuchilla de moldeo. Los experimentos se realizaron en modo FO (solución de extracción = NaCl 32 g/L; solución de alimentación = agua DI; 20°C; caudales = 0,38 Lpm (0,1 gpm)). Postratamientos: tratamiento con CSA = CSA 100 mM, pH ~ 1,3, 1 h; tratamiento con HCl = HCl 10-3 mM, pH ~ 3, 1 h; tratamiento con HCl = HCl 100 mM, pH ~ 1,1 h.
La Figura 7 representa la permeabilidad al agua (A), en m/s • Pa (barra izquierda), y el paso de sal, en pg/s (barra derecha), de varias membranas fabricadas con diferentes tejidos. Los experimentos se realizaron en modo FO (solución de extracción = NaCl 32 g/L; solución de alimentación = agua DI; 20°C; caudales = 0,38 Lpm (0,1 gpm)).
Las Figuras 8 y 9 representan la permeabilidad al agua (A), en m/s • Pa (barra izquierda), y el paso de sal, en pg/s (barra derecha), de varias membranas fabricadas con una altura de la cuchilla de moldeo diferente. Los experimentos se realizaron en modo FO (solución de extracción = NaCl 32 g/L; solución de alimentación = agua DI; temperatura ambiente).
La Figura 10 representa imágenes SEM de las secciones transversales de varias membranas realizadas con una altura de la cuchilla de moldeo diferente (imágenes de la izquierda = altura de moldeo de 152 pm; imágenes de la derecha = altura de la cuchilla de 102 pm). (a) Barra de escala = 10 pm; (b) barra de escala = 1 pm.
La Figura 11 representa la permeabilidad al agua (A), en m/s • Pa (barra izquierda), y el paso de sal, en pg/s (barra derecha), de varias membranas con o sin postratamiento, y con diferentes alturas de la cuchilla de moldeo. Los experimentos se realizaron en modo FO (solución de extracción = NaCl 32 g/L; solución de alimentación = agua DI; temperatura ambiente (aproximadamente 23°C)). Postratamientos: tratamiento con CSA = CSA 100 mM, pH ~ 1,3, 1 h; tratamiento con NaOH = pH 12, 13 h.
La Figura 12 tabula el parámetro estructural, la porosidad y las imágenes SEM de una membrana del PANi de la invención tras el moldeo y después del tratamiento con HCl.
Descripción detallada
Visión general
En ciertas realizaciones, la invención se refiere al uso de polianilina (PANi), un material súper humectable, para hacer una membrana de FO que permite una alta permeabilidad al agua mientras mantiene una alta selectividad a la sal. Las membranas de polianilina se forman por separación o inversión de fases inducida por no disolventes. En este proceso, un polímero disuelto en un disolvente se vierte sobre una tela y se sumerge en un no disolvente. Tras la inmersión, el no disolvente induce al polímero a precipitar para formar la membrana.
En determinadas realizaciones, las membranas de la invención presentan una buena humectabilidad y una morfología ajustable. Debido a sus características deseables, las membranas de la invención se pueden usar en muchas aplicaciones de FO además de la desalinización, incluidas el tratamiento de lixiviados de vertederos, la producción de bebidas de emergencia y la concentración de nutrientes de las aguas residuales tratadas.
Definiciones
Como se usa en este documento, la nomenclatura para compuestos, incluidos los compuestos orgánicos, se puede proporcionar usando nombres comunes, recomendaciones de nomenclatura de IUPAC, IUBMB o CAS. Cuando están presentes una o más características estereoquímicas, se pueden emplear las reglas de Cahn-Ingold-Prelog para la estereoquímica para designar la prioridad estereoquímica, especificación E/Z y similares. Un experto en la técnica puede determinar fácilmente la estructura de un compuesto si se le da un nombre, ya sea mediante la reducción sistémica de la estructura del compuesto usando convenciones de denominación o mediante software disponible comercialmente, como CHEMDRAW™ (Cambridgesoft Corporation, EE. UU.).
Como se usa en la memoria descriptiva y las reivindicaciones, las formas singulares "un(a)" y "el(la)" incluyen referencias en plural a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
La expresión "que comprende(n)", como se usa en el presente documento, se entenderá que significa que la siguiente lista no es exhaustiva y puede incluir o no cualquier otro elemento adicional adecuado, por ejemplo, una o más características, componentes y/o características adicionales. o ingrediente(s) según corresponda.
Los intervalos se pueden expresar en el presente documento desde "aproximadamente" un valor particular y/o hasta "aproximadamente" otro valor particular. Cuando se expresa tal intervalo, otro aspecto incluye desde un valor particular y/o hasta el otro valor particular. De manera similar, cuando los valores se expresan como aproximaciones, mediante el uso del antecedente "aproximadamente", se entenderá que el valor particular forma otro aspecto. Se entenderá
además que los puntos finales de cada uno de los intervalos son significativos tanto en relación con el otro punto final como independientemente del otro punto final. También se entiende que hay una serie de valores descritos en el presente documento, y que cada valor también se describe en el presente documento como "aproximadamente" ese valor particular además del valor en sí. Por ejemplo, si se da a conocer el valor "10", entonces también se da a conocer "aproximadamente 10". También se entiende que también se describe cada unidad entre dos unidades particulares. Por ejemplo, si se describen 10 y 15, también se describen 11, 12, 13 y 14.
Las referencias en la memoria descriptiva y las reivindicaciones finales a partes en peso de un elemento o componente particular en una composición denotan la relación en peso entre el elemento o componente y cualquier otro elemento o componente en la composición o artículo para el cual se expresa una parte en peso. Por tanto, en un compuesto que contiene 2 partes en peso del componente X y 5 partes en peso del componente Y, X e Y están presentes en una relación ponderal de 2:5, y están presentes en dicha relación independientemente de si en el compuesto están contenidos los componentes adicionales.
El porcentaje en peso (% en peso) de un componente, a menos que se indique específicamente lo contrario, se basa en el peso total de la formulación o composición en la que se incluye el componente.
El término "ósmosis directa" (FO) significa un proceso en el que la diferencia de presión osmótica a través de una membrana semipermeable es la fuerza impulsora para el transporte de agua a través de la membrana. El proceso de FO da como resultado la concentración de una corriente de alimentación y la dilución de una corriente altamente concentrada (denominada solución de extracción).
"Insoluble" se refiere a un sólido escasamente solubilizado en un líquido especificado (es decir, un "no disolvente") de manera que cuando el sólido y el líquido se combinan resulta una mezcla heterogénea. Se reconoce que la solubilidad de un sólido "insoluble" en un líquido especificado podría no ser cero, sino que sería más pequeña que la que es útil en la práctica. El uso de los términos "soluble", "insoluble", "solubilidad" y similares no pretende implicar que sólo se pretenda una mezcla sólido/líquido. Por ejemplo, una afirmación de que el aditivo es soluble en agua no implica que el aditivo deba ser sólido; no se excluye la posibilidad de que el aditivo sea líquido.
Como se usa en este documento, la expresión "peso molecular" (MW) se refiere a la masa de una molécula de esa sustancia, en relación con la unidad de masa atómica unificada u (igual a 1/12 de la masa de un átomo de carbono-12).
Como se usa en este documento, la expresión "peso molecular promedio en número" (Mn) se refiere al promedio común de los pesos moleculares de los polímeros individuales. Mn se puede determinar midiendo el peso molecular de n moléculas de polímero, sumando los pesos y dividiendo por n. Mn se calcula mediante:
en donde Ni es el número de moléculas de peso molecular Mi. El peso molecular promedio en número de un polímero se puede determinar mediante cromatografía de permeación en gel, viscosimetría (ecuación de Mark-Houwink), dispersión de luz, ultracentrifugación analítica, osmometría de presión de vapor, valoración de grupos terminales y propiedades coligativas.
Como se usa en este documento, la expresión "peso molecular promedio en peso" (Mw) se refiere a una medida alternativa del peso molecular de un polímero. Mw se calcula mediante:
donde Ni es el número de moléculas de peso molecular Mi. Intuitivamente, si el peso molecular promedio en peso es w, y se selecciona un monómero al azar, entonces el polímero al que pertenece tendrá un peso de w, en promedio. El peso molecular promedio en peso se puede determinar mediante dispersión de luz, dispersión de neutrones de ángulo pequeño (SANS), dispersión de rayos X y velocidad de sedimentación.
Como se usa en este documento, el término "polidispersidad" y la expresión "índice de polidispersidad" se refieren a la relación entre el promedio en peso y el promedio en número (Mw/Mn).
Como se usa en este documento, el término "polímero" (por ej., polietileno, caucho, celulosa) se refiere a un compuesto orgánico de peso molecular relativamente alto, natural o sintético, cuya estructura puede estar representada por una pequeña unidad repetida, el monómero. Los polímeros sintéticos se forman típicamente por polimerización de adición o de condensación de monómeros.
Como se usa en el presente documento, el término "sal" se refiere a un compuesto iónico que no es un ion híbrido. Este puede incluir cloruro de sodio (sal de mesa tradicional), otras sales inorgánicas o sales en las que el o los aniones, el o los cationes o ambos son orgánicos. El término "salado" significa que comprende al menos una sal.
"Soportado" significa que un material se ensambla sobre un segundo material de manera que el segundo material imparte estabilidad mecánica al primer material sin eliminar todas sus funciones.
Ciertos materiales, compuestos, composiciones y componentes descritos en este documento pueden obtenerse comercialmente o sintetizarse fácilmente usando técnicas generalmente conocidas por los expertos en la técnica. Por ejemplo, los materiales de partida y los reactivos utilizados en la preparación de los compuestos y composiciones descritos están disponibles en proveedores comerciales tales como Aldrich Chemical Co., (Milwaukee, Wis.), Acros Organics (Morris Plains, NJ), Fisher Scientific (Pittsburgh, Pa.), o Sigma (St. Louis, Mo.) o se preparan mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica siguiendo los procedimientos establecidos en referencias tales como Fieser and Fieser's Reagents for Organic Synthesis, volúmenes 1-17 (John Wiley and Sons, 1991); Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, volúmenes 1-5 y volúmenes suplementarios (Elsevier Science Publishers, 1989); Organic reactions, volúmenes 1-40 (John Wiley and Sons, 1991); March's Advanced Organic Chemistry (John Wiley and Sons, 4th Editisobre); y Larock's Comprehensive Organic Transformations (VCH Publishers Inc., 1989).
Membranas ejemplo
En un primer aspecto, la invención se refiere a una membrana de ósmosis directa que contiene polianilina como se define en las reivindicaciones. La membrana de polianilina se fabrica por inversión de fases.
La membrana comprende un material soporte poroso y una capa de polímero; y la capa de polímero comprende polianilina.
La membrana consiste esencialmente en un material soporte poroso y una capa de polímero; y la capa de polímero consiste esencialmente en polianilina. En particular, en tales realizaciones, las membranas consisten solo en estas dos capas.
En determinadas realizaciones, la invención se refiere a cualquiera de las membranas descritas en el presente documento, en las que la capa de polímero comprende polianilina leucoemeraldina, polianilina emeraldina o polianilina pernigranilina. En ciertas de tales realizaciones, la invención se refiere a cualquiera de las membranas descritas en el presente documento, en las que la capa de polímero es polianilina leucoemeraldina, polianilina emeraldina o polianilina pernigranilina.
En determinadas realizaciones, la invención se refiere a cualquiera de las membranas descritas en el presente documento, en las que la polianilina tiene un peso molecular de aproximadamente 30 kDa a aproximadamente 100 kDa. En ciertas de tales realizaciones, el peso molecular de la polianilina es aproximadamente 40 kDa, aproximadamente 45 kDa, aproximadamente 50 kDa, aproximadamente 55 kDa, aproximadamente 60 kDa, aproximadamente 65 kDa, aproximadamente 70 kDa, aproximadamente 75 kDa, aproximadamente 80 kDa, aproximadamente 85 kDa, o aproximadamente 90 kDa, preferiblemente aproximadamente 65 kDa.
La capa de polímero comprende además un dopante. El dopante es ácido canforsulfónico.
El espesor de la capa de polímero es de aproximadamente 20 gm a aproximadamente 120 gm. En ciertas de tales realizaciones, el espesor de la capa de polímero es de aproximadamente 30 gm, aproximadamente 35 gm, aproximadamente 40 gm, aproximadamente 45 gm, aproximadamente 50 gm, aproximadamente 55 gm, aproximadamente 60 gm, aproximadamente 65 gm, aproximadamente 70 gm, aproximadamente 75 gm, aproximadamente 80 gm, aproximadamente 85 gm, aproximadamente 90 gm, aproximadamente 95 gm o aproximadamente 100 gm. Una forma de estimar el espesor de la capa de polímero es mediante SEM.
En determinadas realizaciones, la invención se refiere a cualquiera de las membranas descritas en el presente documento, en las que el material soporte poroso es una tela, tal como una tela no tejida, por ejemplo, una tela de poliéster no tejida.
La permeabilidad de las membranas se puede expresar en términos de permeabilidad al agua pura. La permeabilidad de las membranas descritas se puede medir, por ejemplo, usando una celda agitada sin salida (Sterlitech).
Preferiblemente, la permeabilidad al agua de la membrana es mayor de aproximadamente 1,5 x 10-12 m/s • Pa, preferiblemente mayor de aproximadamente 2,0 x 10-12 m/s • Pa.
El rechazo de sal de las membranas se puede expresar en términos de paso de sal (NaCl). El paso de sal de las membranas descritas se puede medir, por ejemplo, usando una celda agitada de filtración perpendicular (Sterlitech).
Preferiblemente, el paso de la sal por la membrana es menor que aproximadamente 16 gg/s, menor que aproximadamente 14 gg/s, preferiblemente menor que aproximadamente 12 gg/s, cada vez más preferiblemente menor que aproximadamente 10 gg/s.
En varias realizaciones, una membrana de la invención puede tener un ángulo de contacto de equilibrio de agua pura de menos que aproximadamente 90°. En ciertas de tales realizaciones, una membrana de la invención puede tener un ángulo de contacto de equilibrio de agua pura de menos que aproximadamente 80°. En otras realizaciones más, una membrana de la invención puede tener un ángulo de contacto de equilibrio de agua pura de menos que
aproximadamente 70°. En otras realizaciones más, una membrana de la invención puede tener un ángulo de contacto de equilibrio de agua pura de menos que aproximadamente 60°. Incluso en realizaciones adicionales, una membrana de la invención puede tener un ángulo de contacto de equilibrio de agua pura de menos que aproximadamente 50°. En otras realizaciones más, una membrana de la invención puede tener un ángulo de contacto de equilibrio de agua pura de menos que aproximadamente 40°. En otras realizaciones más, una membrana de la invención puede tener un ángulo de contacto de equilibrio de agua pura de menos que aproximadamente 30°. En ciertas realizaciones particulares, una membrana de la invención puede tener un ángulo de contacto de equilibrio de agua pura de aproximadamente 20°, aproximadamente 30°, aproximadamente 31°, aproximadamente 32°, aproximadamente 33°, aproximadamente 34°, aproximadamente 35°, aproximadamente 36°, aproximadamente 37°, aproximadamente 38°, aproximadamente 39° o aproximadamente 40°. Las mediciones del ángulo de contacto con la superficie de la membrana se pueden realizar, por ejemplo, con un goniómetro KRÜSS DSA 10 utilizando el método de la burbuja cautiva.
En comparación con la membrana de CTA de FO disponible comercialmente, la membrana de PANi tiene una mayor estabilidad química y térmica.
En determinadas realizaciones, la invención se refiere a cualquiera de las membranas descritas en el presente documento, en las que la permeabilidad al agua de la membrana no cambia significativamente después de sumergirse en una solución a pH = 12 durante 13 h.
Preferiblemente, la selectividad salina de la membrana no cambia significativamente después de sumergirse en una solución a pH = 12 durante 13 h.
Métodos de fabricación ejemplo
Las membranas se forman mediante un proceso llamado separación o inversión de fases inducida por no disolventes, que forma una membrana con poros en la capa de la piel y macro-huecos en la subcapa.
En otro aspecto, la invención se refiere a un método para formar una membrana como se define en las reivindicaciones, que comprende las etapas de:
a. Proporcionar una primera composición que comprende polianilina y un disolvente de polianilina;
b. Revestir la primera composición sobre un material soporte poroso; y
c. Poner en contacto el material soporte poroso revestido con la primera composición con un no disolvente de polianilina, formando así la membrana.
En determinadas realizaciones, la invención se refiere a cualquiera de los métodos descritos en el presente documento, en los que el disolvente de polianilina se selecciona entre N-metil-2-pirrolidona y 4-metilpiperidina, y mezclas de los mismos. En determinadas realizaciones, el disolvente de polianilina es una mezcla de N-metil-2-pirrolidona y 4-metilpiperidina. En ciertas de tales realizaciones, la relación en peso de N-metil-2-pirrolidona a 4-metilpiperidina es de aproximadamente 8:1 a aproximadamente 16:1. En ciertas realizaciones particulares, la relación en peso de N-metil-2-pirrolidona a 4-metilpiperidina es aproximadamente 8:1, aproximadamente 9:1, aproximadamente 10:1, aproximadamente 11:1, aproximadamente 12:1, aproximadamente 13:1, aproximadamente 14:1, aproximadamente 15:1 o aproximadamente 16:1, preferiblemente aproximadamente 12,5:1.
En determinadas realizaciones, la invención se refiere a cualquiera de los métodos descritos en el presente documento, en los que la concentración de polianilina en el disolvente de polianilina es de aproximadamente 6% en peso a aproximadamente 18% en peso. En ciertas de tales realizaciones, la invención se refiere a cualquiera de los métodos descritos en el presente documento, en los que la concentración de polianilina en el disolvente de polianilina es aproximadamente 6% en peso, aproximadamente 7% en peso, aproximadamente 8% en peso, aproximadamente 9% en peso, aproximadamente 10% en peso, aproximadamente el 11% en peso, aproximadamente el 12% en peso, aproximadamente el 13% en peso, aproximadamente el 14% en peso, aproximadamente el 15% en peso, aproximadamente el 16% en peso, aproximadamente el 17% en peso, o aproximadamente el 18% en peso, preferiblemente aproximadamente el 12% en peso.
En determinadas realizaciones, la invención se refiere a cualquiera de los métodos descritos en el presente documento, en los que la polianilina es polianilina leucoemeraldina, polianilina emeraldina o polianilina pernigranilina.
En determinadas realizaciones, la invención se refiere a cualquiera de los métodos descritos en el presente documento, en los que la polianilina tiene un peso molecular de aproximadamente 30 kDa a aproximadamente 100 kDa. En ciertas de tales realizaciones, el peso molecular de la polianilina es aproximadamente 40 kDa, aproximadamente 45 kDa, aproximadamente 50 kDa, aproximadamente 55 kDa, aproximadamente 60 kDa, aproximadamente 65 kDa, aproximadamente 70 kDa, aproximadamente 75 kDa, aproximadamente 80 kDa, aproximadamente 85 kDa o aproximadamente 90 kDa, preferiblemente aproximadamente 65 kDa.
En determinadas realizaciones, la invención se refiere a cualquiera de los métodos descritos en el presente documento, en los que el material soporte poroso es una tela, tal como una tela no tejida, por ej., una tela de poliéster no tejida.
En determinadas realizaciones, la invención se refiere a uno cualquiera de los métodos descritos en el presente documento, que comprende además distribuir la primera composición de manera sustancialmente uniforme sobre el material soporte poroso. Preferiblemente, se usa una cuchilla de moldeo ajustada a una altura de la hoja deseada para esparcir la primera composición de manera sustancialmente uniforme a través del material soporte poroso.
En determinadas realizaciones, la invención se refiere a cualquiera de los métodos descritos en el presente documento, en los que el no disolvente de polianilina es agua. En cierta realización de este tipo, el no disolvente de polianilina es agua a aproximadamente 15°C, aproximadamente 16°C, aproximadamente 17°C, aproximadamente 18°C, aproximadamente 19°C, aproximadamente 20°C, aproximadamente 21°C, aproximadamente 22°C, aproximadamente 23°C, aproximadamente 24°C, aproximadamente 25°C, aproximadamente 26°C, aproximadamente 27°C o aproximadamente 28°C. Preferiblemente, el no disolvente de polianilina es agua a aproximadamente 23°C.
En determinadas realizaciones, el método comprende sumergir el material soporte poroso revestido con la primera composición en el no disolvente de polianilina.
En cierta realización, el método comprende poner en contacto el material soporte poroso revestido con la primera composición, o incluso sumergirlo, con el no disolvente de polianilina durante un tercer período de tiempo. En ciertas de tales realizaciones, el tercer período de tiempo es de aproximadamente 15 min a aproximadamente 1 h, tal como aproximadamente 15 min, aproximadamente 30 min, aproximadamente 45 min o aproximadamente 1 h, preferiblemente aproximadamente 30 min.
En determinadas realizaciones, la invención se refiere a cualquiera de los métodos descritos en el presente documento, en los que el método comprende además curar en húmedo la membrana. Preferiblemente, curar en húmedo la membrana implica poner en contacto la membrana con agua a una primera temperatura durante un primer período de tiempo. En ciertas de tales realizaciones, el primer período de tiempo es de aproximadamente 1 min a aproximadamente 10 min, tal como aproximadamente 1 min, aproximadamente 2 min, aproximadamente 3 min o aproximadamente 4 min, preferiblemente aproximadamente 2 min. En ciertas de tales realizaciones, la primera temperatura es de aproximadamente 35°C a aproximadamente 100°C, tal como aproximadamente 35°C, aproximadamente 50°C, aproximadamente 75°C o aproximadamente 100°C, preferiblemente aproximadamente 50°C.
Los métodos reivindicados comprenden además el tratamiento posterior de la membrana poniendo en contacto la membrana con ácido canforsulfónico como dopante. En ciertas de tales realizaciones, el segundo período de tiempo es de aproximadamente 30 min a aproximadamente 20 h, tal como aproximadamente 1 h o aproximadamente 2 h, preferiblemente aproximadamente 1 h. En ciertas de tales realizaciones, la membrana se pone en contacto con el dopante en una solución. En ciertas realizaciones, el pH de la solución es de aproximadamente 1 a aproximadamente 14, como aproximadamente 1, aproximadamente 2, aproximadamente 3, aproximadamente 4, aproximadamente 5, aproximadamente 6, aproximadamente 7, aproximadamente 8, aproximadamente 9. aproximadamente 10, aproximadamente 11, aproximadamente 12, aproximadamente 13 o aproximadamente 14, preferiblemente aproximadamente 1 o aproximadamente 3.
Métodos ejemplo de uso
En otro aspecto, la invención se refiere a un método de ósmosis directa que comprende pasar una composición líquida a través de cualquiera de las membranas reivindicadas, en el que la composición líquida comprende un soluto y un disolvente; y la membrana es sustancialmente impermeable al soluto.
En determinadas realizaciones, la invención se refiere a cualquiera de los métodos descritos en este documento, en los que la composición líquida es agua salada. En determinadas realizaciones, la invención se refiere a cualquiera de los métodos descritos en el presente documento, en los que la composición líquida es agua salobre.
En determinadas realizaciones, la invención se refiere a uno cualquiera de los métodos descritos en el presente documento, en los que el soluto es un patógeno o una toxina.
En determinadas realizaciones, la invención se refiere a uno cualquiera de los métodos descritos en el presente documento, en los que el método se utiliza en diversas aplicaciones de ósmosis directa, que incluyen concentración de nutrientes en aguas residuales tratadas, concentración de salmuera de ósmosis inversa (RO) y tratamiento de lixiviados de vertederos.
En ciertos aspectos, la invención se refiere a uno cualquiera de los métodos descritos en el presente documento, en los que el método es un método para producir agua desalinizada. En este proceso de desalinización de baja energía, la membrana se puede utilizar para extraer agua del agua de mar a una solución de extracción concentrada, y el soluto de extracción (por ejemplo, solución de bicarbonato de amonio) se recupera por diversos medios, incluido el calor de baja calidad. El proceso tiene la característica de un ensuciamiento inherentemente bajo debido a la primera etapa de ósmosis directa, a diferencia de las plantas de desalinización por ósmosis inversa convencionales donde el ensuciamiento es a menudo un problema.
Otro ejemplo de una aplicación de este tipo se puede encontrar en "bebidas de emergencia" o "bolsas de hidratación", que utilizan un soluto de extracción ingerible y están destinadas a la separación de agua de alimentos diluidos. Esto
permite, por ejemplo, la ingestión de agua de aguas superficiales (arroyos, estanques, charcos, etc.) que se puede esperar que contengan patógenos o toxinas que son fácilmente rechazadas por la membrana de FO. Con suficiente tiempo de contacto, dicha agua permeará por la bolsa de membrana a la solución de extracción, dejando atrás los constituyentes indeseables del alimento. La solución de extracción diluida se puede ingerir directamente. Normalmente, los solutos de extracción son azúcares tales como glucosa o fructosa, que proporcionan el beneficio adicional de nutrir al usuario del dispositivo FO. Un punto de interés adicional con tales bolsas es que se pueden usar fácilmente para reciclar orina, lo que extiende en gran medida la capacidad de un mochilero o soldado para sobrevivir en entornos áridos. Este proceso también puede, en principio, emplearse con fuentes de agua de alimentación salina altamente concentrada, como el agua de mar, ya que uno de los primeros usos previstos de la FO con solutos ingeribles fue la supervivencia en balsas salvavidas en el mar.
En ciertos aspectos, el método es un método de tratamiento de lixiviados de vertederos. Por ejemplo, el método se usa para extraer agua de la alimentación de lixiviado (es decir, la composición líquida) en una salmuera salina (NaCl). La salmuera diluida se pasa luego a través de un proceso de RO para producir agua dulce y un concentrado de salmuera reutilizable.
En determinadas realizaciones, el método es un método de concentración de productos alimenticios, tal como zumo de frutas.
Ejemplos
Habiéndose descrito ahora la invención en general, se entenderá más fácilmente con referencia a los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1 - Formación de la membrana de FO de polianilina por separación de fases inducida por no disolventes
1. Se disuelve polianilina (65 kDa, Santa Fe Science and Technologies, Santa Fe, CA) al 12 % en peso en N-metil-2-pirrolidona (Sigma-Aldrich, St-Louis, MO) al 81,5% en peso y 4-metilpiperidina ( Sigma-Aldrich) al 6,5% en peso y se agita durante al menos 2 días antes del moldeo.
2. La tela de poliéster se pega a una placa de vidrio con cinta aislante para asegurar que la tela quede plana.
3. Para esparcir la solución de polímero uniformemente a través de la tela se usa una cuchilla de moldeo ajustada a la altura de cuchilla deseada
4. La placa de vidrio se sumerge inmediatamente en un baño de agua a temperatura ambiente, lo que hace que el polímero precipite sobre la tela.
5. La membrana se deja en el baño de coagulación durante 30 minutos antes de ser transferida a bolsas de plástico llenas de agua Mili-Q y almacenada a 4°C hasta el ensayo.
Ejemplo 2 - Experimentos de FO
Método general
Las membranas se probaron en experimentos de FO que se llevaron a cabo utilizando una celda de flujo diseñada a medida hecha de policarbonato con ventanas acrílicas transparentes en ambos lados para su visualización. Los canales de flujo a ambos lados de la membrana fueron de 2,54 cm de ancho, 7,62 cm de largo y 1 mm de alto. La solución de extracción se configuró para que fluyera al mismo tiempo que la solución de alimentación, controlada independientemente por bombas de engranajes (MicroPump A, Cole Parmer, Barrington, IL) y medida mediante rotámetros (Blue White Industries Ltd. Huntington Beach, CA). La solución de extracción se colocó en una balanza (PI-2002, Denver Instruments, Bohemia, NY) para registrar su masa cada 30 segundos en una computadora, a partir de la cual se calculó el flujo de agua. La conductividad de la solución de alimentación se controló y registró continuamente durante el experimento con una sonda de conductividad calibrada (constante de celda: 10 cm-1, Accumet XL50, Fisher Scientific, Hampton, NH) sumergida en la solución de alimentación. Tanto el flujo de agua como el flujo de sal alcanzaron el estado estacionario aproximadamente a los 5 minutos de iniciados los experimentos. El volumen inicial de las soluciones de extracción y alimentación fue de un litro, y la duración del experimento de 30 minutos, menos que 30 mL de agua permearon a través de la membrana hasta la solución de extracción y menos que 1 g de sal pasó a la alimentación en todos los experimentos realizados. Por lo tanto, durante la duración del experimento, se asumió con seguridad que la dilución de la solución de extracción y la concentración de la alimentación eran insignificantes.
Caracterización de membranas PANi de fase invertida
Tabla 1
Efecto de calentar membranas sin recubrimientos
Se fabricaron membranas de PANi, CTA, PANi-PSf y PSf y luego se calentaron a una temperatura específica durante un período de tiempo específico. A continuación, las membranas se ensayaron como membranas de FO (solución de extracción = NaCl 32 g/L; solución de alimentación = agua DI; 20°C; caudales = 0,38 Lpm (0,1 gpm)). Véanse las Figuras 1 y 2.
Efecto en las membranas de los tratamientos posteriores a la colada
Las membranas de PANi y CTA se sometieron a varios postratamientos y luego se ensayaron como membranas FO. Los experimentos se realizaron en modo FO (solución de extracción = NaCl 32 g/L; solución de alimentación = agua DI; 20°C; caudales = 0,38 Lpm (0,1 gpm)). Postratamientos: curado húmedo = baño de agua a 35°C durante 2 min; tratamiento con CSA = CSA 20 g/L, pH ~ 1,3, 1 h; tratamiento con NaOH = pH 12, 13 h. Relaciones deseadas: relación de permeabilidad al agua (A /Acta)> 1; relación de paso de sal (Ps/P scta) < 1. Véanse la Figura 3 y la Tabla 2.
Tabla 2. Comparación de propiedades de membranas de CTA y PANi sometidas a varios tratamientos después del moldeo.
Se fabricaron membranas de PANi con dos alturas de cuchilla de moldeo diferentes (152 qm y 102 qm) (PANi (65 kDa de SFST) al 12% en peso en NMP con 4-MP; baño de coagulación = agua a temperatura ambiente; sustrato de tela = de NanoH2O). Estas membranas y las membranas de CTA se sometieron a varios postratamientos.
En un experimento, las membranas se sometieron a curado en húmedo durante 2 min a diversas temperaturas. Como se muestra en la Figura 4, la membrana de fase invertida moldeada a 152 qm se vuelve más permeable y selectiva que la membrana moldeada a 102 qm durante el curado en húmedo a altas temperaturas. Esto puede deberse a que el calor templa los poros de la capa de piel de la membrana más gruesa mientras comienza a templar la piel y los poros sub-superficiales de la membrana más fina, disminuyendo tanto la permeabilidad al agua como a la sal. Las temperaturas más altas para la membrana de 152 qm no parecen aumentar mucho más la permeabilidad o la selectividad, por lo que podría resultar poco práctico probar temperaturas más altas. El hecho importante para tener
en cuenta es que la membrana de CTA no tiene la estabilidad térmica de la membrana de PANi, ya que las temperaturas de curado en húmedo más altas disminuyen la permeabilidad de manera significativa.
En otro experimento, las membranas se sometieron a tratamiento con CSA o NaOH. Como se muestra en la Figura 5. la membrana de PANi moldeada a 102 pm postratada con 100 mM durante 1 hora se comporta significativamente mejor que la membrana de CTA en términos de permeabilidad al agua y selectividad de NaCl. Curiosamente, este efecto no se observa para la membrana moldeada a 152 pm, lo que puede indicar que el CSA tiene un efecto sobre los poros de la capa subcutánea en lugar de los poros de la capa cutánea. Nota: El rendimiento de la membrana después del tratamiento con CSA 100 mM durante 1 hora, seguido de un remojo de 3 horas en un vaso de precipitados de agua DI fue A = 2,37 x 10-12 m/s.Pa y el paso de sal = 4,77 pg/s. Esto indica que el tratamiento con CSA no se lixivia fácilmente con agua. Además, no se observó una disminución en el rendimiento durante la duración del experimento, lo que indica que el tratamiento con CSA a la membrana no es reversible con un flujo tangencial de solución de NaCl de 32 g/L.
Las mediciones del ángulo de contacto con el agua indican que el postratamiento con CSA no afecta significativamente la hidrofilia de las membranas de PANi. Véase la Tabla 3.
Tabla 3. Ángulo de contacto con agua (burbuja cautiva) de varias membranas
Se llevó a cabo otro experimento para determinar si el postratamiento con CSA mejoraba el rendimiento de la membrana o si el cambio era atribuible únicamente al pH del postratamiento. Como se muestra en la Figura 6, e1HCl a pH ~ 1 mejora el rendimiento de la membrana, pero no aumenta la selectividad de NaCl tanto como lo hace el CSA. Además, el pH del postratamiento parece aumentar la selectividad, pero se necesitan más experimentos.
El efecto del tratamiento con HCl sobre una membrana de la invención se resume en la Figura 12. Los cambios en los parámetros estructurales fueron evidentes; no se observaron cambios cuantificables en la morfología de los macrohuecos.
Efecto del sustrato sobre el rendimiento de la membrana
Se examinó el efecto de la naturaleza del sustrato sobre el comportamiento de la membrana. El sustrato de tela original es de NanoH2O. Se probó una nueva tela, de Crane. A simple vista, la tela de Crane parecía ser una tela no tejida, con más espacio vacío que la NanoH.2O tela.
Como se puede ver en la Figura 7, la identidad de la tela afecta el rendimiento de la membrana. La tela de Crane hace una membrana mucho más hermética en términos de rendimiento de FO.
Efecto de la altura de la cuchilla de moldeo sobre el rendimiento de la membrana
Se fabricaron membranas de PANi con dos alturas de cuchilla de moldeo diferentes (152 pm y 102 pm) (PANi (65 kDa de SFST) al 12% en peso en NMP con 4-MP; baño de coagulación = agua a temperatura ambiente). Se utilizaron varios postratamientos. Véanse las Figuras 8, 9 y 10.
Las membranas formadas usando una altura de cuchilla de moldeo de 102 pm comienzan a presentar irregularidades en la superficie de la membrana debido al contacto con la rugosidad de la tela.
La disminución de la velocidad de separación y la disminución de la temperatura del baño de coagulación (20°C y 15°C) no parecen afectar el rendimiento de la membrana.
Las membranas moldeadas con diferentes alturas de cuchilla se sometieron a varios tratamientos posteriores. Como se muestra en la Figura 11, el tratamiento con CSA parece hacer que la membrana moldeada a 102 pm sea permeable y más selectiva al NaCl (excediendo el rendimiento de la de CTA). Se probaron dos membranas diferentes moldeadas
en dos días diferentes y se obtuvieron resultados similares, mostrando reproducibilidad.
Las membranas moldeada con diferentes alturas de cuchilla se sometieron a diversas condiciones de curado en húmedo. Como se muestra en la Figura 4, parece que la membrana de CTA no es tan estable térmicamente como la membrana de PANi. Curiosamente, la membrana moldeada a 152 pm se vuelve mucho más selectiva bajo tratamiento térmico que la moldeada a 102 pm, e incluso más permeable al agua. A partir de las imágenes SEM de corte transversal (Figura 10), no hay diferencias morfológicamente significativas excepto los espesores de la membrana La membrana moldeada a 102 pm supera el rendimiento de la de CTA después del tratamiento con CSA durante 1 hora. La membrana moldeada a 152 pm puede lograr aproximadamente el rendimiento de la de CTA (con una permeabilidad al agua ligeramente mayor) después del curado en húmedo a 75°C durante 2 minutos.
En la Tabla 4 se puede encontrar un resumen de los datos de rendimiento de las membranas moldeadas con diferentes alturas de cuchilla.
Tabla 4
Claims (13)
1. Una membrana de ósmosis directa, en la que la membrana consiste esencialmente en un material soporte poroso y una capa de polímero; estando formada la capa de polímero por separación o inversión de fases inducida por no disolventes, y que comprende una capa piel y una subcapa; la capa piel comprende una pluralidad de poros; la subcapa comprende una pluralidad de macro-huecos; la capa de polímero es polianilina y un dopante, en donde el dopante es ácido canforsulfónico; y el espesor de la capa de polímero es de aproximadamente 20 |jm a aproximadamente 120 jm .
2. La membrana según la reivindicación 1, en la que la capa de polímero comprende polianilina leucoemeraldina, polianilina esmeraldina o polianilina pernigranilina.
3. La membrana según la reivindicación 1 o 2, en la que el peso molecular de la polianilina es de aproximadamente 30 kDa a aproximadamente 100 kDa.
4. La membrana de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que el material soporte poroso es una tela.
5. La membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el ángulo de contacto de equilibrio de agua pura de la membrana es inferior a aproximadamente 90°.
6. Un método para formar la membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que comprende las etapas de: a. Proporcionar una primera composición que comprende polianilina y un disolvente de polianilina;
b. Revestir la primera composición sobre un material soporte poroso;
c. Poner en contacto el material soporte poroso revestido con la primera composición con un no disolvente de polianilina; y
d. Poner en contacto el material soporte poroso revestido con la primera composición con ácido canforsulfónico, formando así la membrana.
7. El método según la reivindicación 6, en el que el disolvente de polianilina se selecciona entre N-metil-2-pirrolidona y 4-metilpiperidina, y mezclas de los mismos.
8. El método según la reivindicación 6 o 7, en el que el material soporte poroso es una tela.
9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el no disolvente de polianilina es agua.
10. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que la concentración de polianilina en el disolvente de polianilina es de aproximadamente 6% en peso a aproximadamente 18% en peso.
11. Un método de ósmosis directa que comprende hacer pasar una composición líquida a través de una membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la composición líquida comprende un soluto y un disolvente; y la membrana es sustancialmente impermeable al soluto.
12. El método según la reivindicación 11, en el que la composición líquida es agua salada o agua salobre.
13. El método según la reivindicación 11 o 12, en el que el soluto es un patógeno o una toxina.
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