BR112015028583B1

BR112015028583B1 - Membranas de osmose direta compreendendo polianilina e método para sua formação bem como método de osmose direta

Info

Publication number: BR112015028583B1
Application number: BR112015028583-0A
Authority: BR
Inventors: Eric M. V. Hoek; Mavis C. Y. Wong; Richard B. Kaner
Original assignee: The Regents Of The University Of California
Priority date: 2013-05-15
Filing date: 2014-05-15
Publication date: 2022-02-15
Also published as: RU2015153378A3; AU2018274846B2; KR102375661B1; RU2673534C2; BR112015028583A8; SG11201509298VA; US10456755B2; US20160082399A1; JP6650392B2; CN105451866B; BR112015028583A2; ES2893539T3; AU2018274846A1; EP2996799B1; RU2015153378A; IL242557B; WO2014186552A1; EP2996799A4; HUE056488T2; AU2014265390A1

Abstract

membranas de osmose avançada compreendendo polianilina e método para sua formação. são descritas aqui membranas de osmose avançada (fo) compreendendo polianilina. são também descritos métodos de fabricação das membranas, incluindo métodos de aperfeiçoamento das propriedades das membranas por tratamentos pós-fusão, e métodos de uso das membranas em aplicações de fo.

Description

PEDIDOS RELACIONADOS

[0001] Este pedido reivindica o benefício de prioridade para Pedidode Patente Provisório dos Estados Unidos número de série 61/823.739, depositado em 15 de maio de 2013.

ANTECEDENTES

[0002] Estima-se que menos de um por cento de todoabastecimento de água do mundo seja água fresca acessível, que está cada vez mais estressado. Um processo chamado dessalinização em baixa energia foi proposto para aumentar este esgotamento do abastecimento de água fresca, sem requerer uma grande quantidade de energia como por dessalinização corrente por osmose reversa (do inglês, reverse osmosis, RO). Dessalinização por baixa energia por osmose direta (do inglês, foward osmosis, FO) explora o processo natural de osmose para retirar água fresca de água do mar em uma solução muito concentrada, quando separada por uma membrana semipermeável. O soluto na solução concentrada é recuperável por vários métodos, tais como baixo grau de aquecimento, e mudança em temperatura da solução ou acidez. O maior impedimento no desenvolvimento deste processo é a ausência de membranas adequadas.

[0003] Neste contexto, existe uma necessidade de materiaisquimicamente e termicamente estáveis capazes de purificar a água por meio de osmose direta.

SUMÁRIO

[0004] Em certas modalidades, a invenção refere-se a umamembrana de osmose direta, em que a membrana consiste essencialmente em um material de suporte poroso e uma camada polimérica; e a camada polimérica compreende polianilina.

[0005] Em certas modalidades, a invenção refere-se a um métodode formar uma membrana, compreendendo as etapas de:a. fornecimento de uma primeira composição compreendendo polianilina e um solvente de polianilina;b. revestimento da primeira composição sobre um material de suporte poroso; ec. contato do material de suporte poroso revestido com a primeira composição com um não solvente de polianilina, desse modo formando a membrana.

[0006] Em certas modalidades, a invenção refere-se a um métodocompreendendo a passagem de uma composição líquida através de uma membrana descrita aqui, em que a composição líquida compreende um soluto e um solvente; e a membrana é substancialmente impermeável ao soluto.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0007] Figura 1 retrata a permeabilidade de água (A), em m/S Pa(barra esquerda), e passagem de sal, em μg/s (barra direita), de várias membranas sem revestimentos. Os experimentos foram executados em modo FO (solução planejada = 32 g/L de NaCl; solução de alimentação = água DI; 20°C; taxas de fluxo = 0,1 gpm). O PANi usado foi 65 kDa de PANi de Sigma-Aldrich.

[0008] Figura 2 retrata a permeabilidade de água (A), em m/S Pa(barra esquerda), e passagem de sal, em μg/s (barra direita), de várias membranas sem revestimentos. Os experimentos foram executados em modo FO (solução planejada = 32 g/L de NaCl; solução de alimentação = água DI; 20°C; taxas de fluxo = 0,1 gpm). O PANi usado foi 65 kDa de PANi de Santa Fe Science e Technologies.

[0009] Figura 3 retrata a permeabilidade de água (A), em m/S Pa (barra esquerda), e passagem de sal, em μg/s (barra direita), de várias membranas com ou sem pós-tratamento. Os experimentos foram executados em modo FO (solução planejada = 32 g/L de NaCl; solução de alimentação = água DI; 20°C; taxas de fluxo = 0,1 gpm). Pós- tratamentos: cura por umidade = banho de água a 35°C durante 2 min; tratamento de ácido canforsulfônico (CSA) = 20 g/L de CSA, pH~1,3, 1 h; tratamento de NaOH = pH 12, 13 h.

[00010] Figura 4 retrata a permeabilidade de água (A), em m/S Pa (barra esquerda), e passagem de sal, em μg/s (barra direita), de várias membranas com ou sem pós-tratamento, preparadas com alturas diferentes de lâminas de moldagem. Os experimentos foram executados em modo FO (solução planejada = 32 g/L de NaCl; solução de alimentação = água DI; 20°C; taxas de fluxo = 0,1 gpm). Pós- tratamento: cura por umidade = banho de água em temperatura específica durante 2 min.

[00011] Figura 5 retrata a permeabilidade de água (A), em m/S Pa (barra esquerda), e passagem de sal, em μg/s (barra direita), de várias membranas com ou sem pós-tratamento. Os experimentos foram executados em modo FO (solução planejada = 32 g/L de NaCl; solução de alimentação = água DI; 20°C; taxas de fluxo = 0,1 gpm). Pós- tratamentos: tratamento de CSA = CSA a 100 mM, pH~1,3, 1 h; tratamento de NaOH = pH 12, 13 h.

[00012] Figura 6 retrata a permeabilidade de água (A), em m/S Pa (barra esquerda), e passagem de sal, em μg/s (barra direita), de várias membranas com ou sem pós-tratamento, preparadas com alturas diferentes de lâminas de moldagem. Os experimentos foram executados em modo FO (solução planejada = 32 g/L de NaCl; solução de alimentação = água DI; 20°C; taxas de fluxo = 0,1 gpm). Pós- tratamentos: tratamento de CSA = CSA a 100 mM, pH ~ 1,3, 1 h; tratamento de HCl = HCl a 10-3 mM, pH~3, 1 h; tratamento de HCl = HCl a 100 mM, pH~1, 1 h.

[00013] Figura 7 retrata a permeabilidade de água (A), em m/S Pa (barra esquerda), e passagem de sal, em μg/s (barra direita), de várias membranas preparadas usando diferentes tecidos. Os experimentos foram executados em modo FO (solução planejada = 32 g/L de NaCl; solução de alimentação = água DI; 20°C; taxas de fluxo = 0,1 gpm).

[00014] Figura 8 e Figura 9 retratam a permeabilidade de água (A), em m/S Pa (barra esquerda), e passagem de sal, em μg/s (barra direita), de várias membranas preparadas usando uma altura diferente de lâmina de moldagem. Os experimentos foram executados em modo FO (solução planejada = 32 g/L de NaCl; solução de alimentação = água DI; temperatura ambiente).

[00015] Figura 10 retrata imagens SEM das secções transversais de várias membranas preparadas usando uma altura diferente de lâminas de moldagem (imagens esquerdas = 152 μm de altura de moldagem; imagens direitas = 102 μm de altura de lâmina). (a) Barra de escala = 10 μm; (b) barra de escala = 1 μm.

[00016] Figura 11 retrata a permeabilidade de água (A), em m/S Pa (barra esquerda), e passagem de sal, em μg/s (barra direita), de várias membranas com ou sem pós-tratamento, e tendo alturas diferentes de lâminas de moldagem. Os experimentos foram executados em modo FO (solução planejada = 32 g/L de NaCl; solução de alimentação = água DI; temperatura ambiente (cerca de 23°C)). Pós-tratamentos: tratamento de CSA = CSA a 100 mM, pH ~ 1,3, 1 h; tratamento de NaOH = pH 12, 13 h.

[00017] Figura 12 tabula o parâmetro estrutural, porosidade, e imagens SEM de uma membrana de PANi da invenção como moldagem, e após tratamento com HCl.

DESCRIÇÃO DETALHADA Visão Geral

[00018] Em certas modalidades, a invenção refere-se ao uso de polianilina (PANi), um material super umectável, para formar uma membrana de FO que forneça alta permeabilidade à água, ao mesmo tempo em que mantendo alta seletividade de sal. Em modalidades preferidas, as membranas de polianilina são formadas por separação de fase induzida por não solvente ou inversão de fase. Neste processo, um polímero dissolvido em um solvente é forrado sobre um tecido, e imerso em um não solvente. Na imersão, o não solvente faz com que o polímero precipite-se para formar a membrana.

[00019] Em certas modalidades, as membranas da invenção apresentam boa capacidade de umedecimento e morfologia aperfeiçoável. Devido a suas características desejáveis, as membranas da invenção podem ser usadas em muitas aplicações de FO em adição à dessalinização, incluindo o tratamento de chorume, produção de bebidas de emergência, e concentração de nutrientes de esgoto tratado. Definições

[00020] Como usado aqui, a nomenclatura para compostos, incluindo compostos orgânicos, pode ser dada usando nomes comuns, IUPAC, IUBMB, ou recomendações de CAS para nomenclatura. Quando uma ou mais características estereoquímica estão presentes, normas Cahn- Ingold-Prelog para estereoquímica podem ser empregadas para designar prioridade estereoquímica, relatório de E/Z, e similares. Alguém versado na técnica pode facilmente verificar a estrutura de um composto se dado um nome, ou por redução sistêmica da estrutura do composto usando convenções de nomeação, ou por software comercialmente disponível, tal como CHEMDRAWTM (Cambridgesoft Corporation, U.S.A.).

[00021] Como usado no relatório e reivindicações, as formas singulares "um, uma", e "o, a" incluem as referências no plural, a menos que o contexto claramente dite de outro modo.

[00022] O termo "compreendendo" como usado aqui será entendido significar que a lista a seguir não é exaustiva e pode ou não incluir quaisquer outros itens adequados adicionais, por exemplo, um ou mais outro(s) aspecto(s), componente(s) e/ou ingrediente(s) como apropriado.

[00023] As faixas podem ser expressas aqui como de "cerca de" um valor particular, e/ou a "cerca de" outro valor particular. Quando tal faixa é expressa, outro aspecto inclui a partir de um valor particular e/ou até o outro valor particular. Similarmente, quando valores são expressos como aproximações, pelo uso do antecedente "cerca de", será entendido que o valor particular forma outro aspecto. Será ainda entendido que os pontos finais de cada das faixas são significantes tanto em relação ao outro ponto, quando independentemente do outro ponto final. Entende-se também que existem diversos valores descritos aqui, e que cada valor é também aqui descrito como "cerca de" aquele valor particular em adição ao próprio valor. Por exemplo, se o valor "10" é descrito, então "cerca de 10" é também descrito. É também entendido que cada unidade entre duas unidades particulares é também descrita. Por exemplo, se 10 e 15 são descritos, então 11, 12, 13, e 14 são também descritos.

[00024] Referências no relatório e nas reivindicações a partes em peso de um elemento ou componente particular em uma composição denota a relação em peso entre o elemento ou componente e quaisquer outros elementos ou componentes na composição ou artigo para o qual uma parte em peso seja expressa. Desse modo, em um composto contendo 2 partes em peso de componente X e 5 partes em peso de componente Y, X e Y estão presentes em uma relação em peso de 2:5, e estão presentes em tal relação independente de se componentes adicionais estão contidos no composto.

[00025] Um percentual em peso (% peso) de um componente, amenos que especificamente estabelecido ao contrário, é com base no peso total da formulação ou composição em que o componente é incluído.

[00026] O termo "osmose direta" (FO) significa um processo onde a pressão osmótica diferencial através de uma membrana semipermeável é a forma motriz para transporte de água através da membrana. O processo de FO resulta em concentração de uma corrente de alimentação e diluição de uma corrente altamente concentrada (referida como a solução planejada).

[00027] "Insolúvel" refere-se a um sólido pouco solubilizado em um líquido especificado (isto é, um "não solvente") tal que quando o sólido e líquido são combinados uma mistura heterogênea resulta. É reconhecido que a solubilidade de um sólido "insolúvel" em um líquido especificado pode não ser zero, porém de preferência será menor do que aquele que é útil na prática. O uso dos termos "solúvel", "insolúvel", "solubilidade" e similares não se destina a implicar que apenas uma mistura de sólido/líquido seja pretendida. Por exemplo, um estabelecido de que o aditivo é solúvel em água não é entendido implicar que o aditivo deva ser um sólido; a possibilidade de que o aditivo possa ser um líquido não é excluída.

[00028] Como usado aqui, o termo "peso molecular" (MW) refere-se à massa da molécula daquela substância, com relação à unidade de massa atômica unificada u (igual a 1/12 a massa de um átomo de carbono-12).

[00029] Como usado aqui, o termo "peso molecular de número médio" (Mn) refere-se ao comum, médio, média dos pesos moleculares dos polímeros individuais. Mn pode ser determinado medindo-se o peso molecular de n moléculas polímeras, somando os pesos, e dividindo por n. Mn é calculado por:

em que Ni é o número de moléculas de peso molecular Mi. O peso molecular de número médio de um polímero pode ser determinado por cromatografia por permeação de gel, viscometria (equação Mark- Houwink), dispersão de luz, ultracentrifugação analítica, osmometria por pressão de vapor, titulação de grupo terminal, e propriedades coligativas.

[00030] Como usado aqui, o termo "peso molecular de peso médio" (Mw) refere-se a uma medida alternativa do peso molecular de um polímero. Mw é calculado por:

em que Ni é o número de moléculas de peso molecular Mi. Intuitivamente, se o peso molecular de peso médio é w, e um monômero aleatório é selecionado, então o polímero ao qual ele pertence terá um peso de w, sobre a média. O peso molecular de peso médio pode ser determinado por dispersão de luz, dispersão de nêutron de ângulo pequeno (SANS), dispersão de raio X, e velocidade de sedimentação.

[00031] Como usado aqui, os termos "polidispersidade" e "índice de polidispersidade" referem-se à relação do peso médio para o número médio (Mw/Mn).

[00032] Como usado aqui, o termo "polímero" refere-se a um composto orgânico molécula de peso relativamente alto, natural ou sintético, cuja estrutura pode ser representada por uma pequena unidade repetida, o monômero (por exemplo, polietileno, borracha, celulose). Polímeros sintéticos são tipicamente formados por polimerização por adição ou condensação de monômeros.

[00033] Como usado aqui, o termo "sal" refere-se a um composto iônico que não é um zwiteríon. Este pode incluir cloreto de sódio (sal de mesa tradicional), outros sais inorgânicos, ou sais em que o(s) ânion(s), o(s) cátion(s), ou ambos são orgânicos. O termo "sal" significa compreendendo pelo menos um sal.

[00034] "Suportado" significa um material que é montado sobre um segundo material tal que o segundo material confere estabilidade mecânica ao primeiro material sem eliminar todas as suas funções.

[00035] Certos materiais, compostos, composições, e componentes descritos aqui podem ser obtidos comercialmente ou facilmente sintetizados usando técnicas geralmente conhecidas por aqueles versados na técnica. Por exemplo, os materiais de partida e reagentes usados na preparação dos compostos e composição descritos são ou disponíveis de fornecedores comerciais tais como Aldrich Chemical Co., (Milwaukee, Wis.), Acros Organics (Morris Plains, N.J.), Fisher Scientific (Pittsburgh, Pa.), ou Sigma (St. Louis, Mo.) ou são preparados por métodos conhecidos por aqueles versados na técnica seguindo procedimentos mencionados nas referências, tais como Fieser e Fieser’s Reagents for Organic Synthesis, Volumes 1-17 (John Wiley e Sons, 1991); Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds, Volumes 1-5 e Supplemental volumes (Elsevier Science Publishers, 1989); Organic Reactions, Volumes 1-40 (John Wiley e Sons, 1991); March’s Advanced Organic Chemistry, (John Wiley e Sons, 4a. Edição); e Larock’s Comprehensive Organic Transformations (VCH Publishers Inc., 1989).

[00036] A menos que de outro modo expressamente estabelecido, não é de modo algum pretendido que qualquer método mencionado aqui seja construído como requerendo que suas etapas sejam realizadas em uma ordem específica. Consequentemente, onde um método reivindica não de fato mencionar uma ordem a ser seguida por suas etapas ou não de outro modo especificamente estabelecido nas reivindicações ou descrições que as etapas devem ser limitadas a uma ordem específica, não é de modo algum pretendido que uma ordem seja inferida, de modo algum. Isto mantem para qualquer base não expressa possível para interpretação, incluindo: matérias de lógica com respeito à organização de etapas ou fluxo operacional; significado principal derivado de organização ou pontuação gramatical; e o número ou tipo de modalidades descritas no relatório.

[00037] São descritos os componentes a serem usados para preparar as composições da invenção bem como as próprias composições a ser usadas nos métodos descritos aqui. Estes e outros materiais são descritos aqui, e entende-se que, quando combinações, subgrupos, interações, grupos, etc. destes materiais são descritos que, enquanto referência específica de cada uma das várias combinações individuais e coletivas e troca destes compostos não podem ser explicitamente descritos, cada um é especificamente contemplado e descrito aqui. Por exemplo, se um composto particular é descrito e discutido e diversas modificações que podem ser preparadas para diversas moléculas incluindo os compostos são descritos, é especificamente contemplado cada e toda modificação e troca do composto e as modificações que são possíveis, a menos que especificamente indicado ao contrário. Desse modo, se uma classe de moléculas A, B, e C é descrita, bem como uma classe de moléculas D, E, e F e um exemplo de uma molécula de combinação, A-D é descrito, então se cada um não for individualmente citado, cada um é individualmente e coletivamente contemplado significando combinações, A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, e C-F são consideradas descritas. Igualmente, qualquer subgrupo ou combinação destas é também descrito. Desse modo, por exemplo, o subgrupo de A- E, B-F, e C-E seria considerado descrito. Este conceito aplica-se a todos os aspectos deste pedido, incluindo, porém não limitados a, etapas em métodos de preparação e uso das composições da invenção. Desse modo, se existe uma variedade de etapas adicionais que podem ser realizadas, entende-se que cada uma destas etapas adicionais pode ser realizada com qualquer modalidade específica ou combinação de modalidades dos métodos da invenção.

[00038] Entende-se que as composições descritas aqui têm certas funções. São descritos aqui certos requisitos estruturais para a realização das funções descritas, e entende-se que existe uma variedade de estruturas que podem realizar a mesma função, que são relacionadas com as estruturas descritas, e que estas estruturas tipicamente obterão o mesmo resultado.

Membranas Exemplares

[00039] Em um primeiro aspecto, a invenção refere-se a uma membrana de osmose direta contendo polianilina. Em certas modalidades, a membrana de polianilina é feita por fase de inversão.

[00040] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer uma das membranas aqui descritas, em que a membrana compreende um material de suporte poroso e a camada polimérica; e a camada polimérica compreende polianilina.

[00041] Em certas tais modalidades, a invenção refere-se a qualquer uma das membranas aqui descritas, em que a membrana consiste essencialmente de um material de suporte poroso e uma camada polimérica; e a camada polimérica consiste essencialmente de polianilina. Em particular, tais modalidades, as membranas consistem em apenas duas destas camadas.

[00042] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer uma das membranas aqui descritas, em que a camada polimérica compreende polianilina de leucoesmeraldina, polianilina de esmeraldina, ou polianilina de pernigranilina. Em certas tais modalidades, a invenção refere-se a qualquer uma das membranas aqui descritas, em que a camada polimérica é polianilina de leucoesmeraldina, polianilina de esmeraldina, ou polianilina de pernigranilina.

[00043] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer uma das membranas aqui descritas, em que a polianilina tem um peso molecular de cerca de 30 kDa a cerca de 100 kDa. Em certas taismodalidades, o peso molecular da polianilina é cerca de 40 kDa, cercade 45 kDa, cerca de 50 kDa, cerca de 55 kDa, cerca de 60 kDa, cercade 65 kDa, cerca de 70 kDa, cerca de 75 kDa, cerca de 80 kDa, cercade 85 kDa, ou cerca de 90 kDa, preferivelmente cerca de 65 kDa.

[00044] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer uma das membranas aqui descritas, em que a camada polimérica também compreende um dopante. O dopante pode ser um ácido ou uma base, tais como ácido sulfônico de cânfora, ácido clorídrico, ou hidróxido de sódio.

[00045] Em certas modalidades, a invenção refere-se qualquer uma das membranas aqui descritas, em que a espessura da camada polimérica é de cerca de 20 μm a cerca de 120 μm. Em certas tais modalidades, a espessura da camada polimérica é cerca de 30 μm, cerca de 35 μm, cerca de 40 μm, cerca de 45 μm, cerca de 50 μm, cerca de 55 μm, cerca de 60 μm, cerca de 65 μm, cerca de 70 μm, cerca de 75 μm, cerca de 80 μm, cerca de 85 μm, cerca de 90 μm, cerca de 95 μm, ou cerca de 100 μm. Uma forma de estimar a espessura da camada polimérica é por SEM.

[00046] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer uma das membranas aqui descritas, em que o material de suporte poroso é um tecido, tal como um tecido não trançado, por exemplo, um tecido de poliéster de não trançado.

[00047] A permeabilidade das membranas pode ser expressa em termos da permeabilidade de água pura. A permeabilidade das membranas descritas pode ser avaliada, por exemplo, usando uma célula agitada de extremidade morta (Sterlitech).

[00048] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer uma das membranas aqui descritas, em que a permeabilidade da água da membrana é maior do que cerca de 1.5 x 10-12 m/s^Pa, preferivelmente maior do que cerca de 2.0 x 10-12 m/s^Pa.

[00049] A rejeição do sal das membranas pode ser expressa em termos de passagem de sal (NaCl). A passagem de sal das membranas descritas pode ser avaliada, por exemplo, usando uma célula agitada de extremidade morta (Sterlitech).

[00050] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer uma das membranas aqui descritas, em que a passagem de sal da membrana é menor do que cerca de 16 μg/s, menor do que cerca de 14 μg/s, preferivelmente menor do que cerca de 12 μg/s, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 10 μg/s.

[00051] Em várias modalidades, a membrana da invenção pode ter um ângulo constante de equilíbrio de água pura de menos do que cerca de 90°. Em certas tais modalidades, a membrana da invenção pode ter um ângulo constante de equilíbrio de água pura de menos do que cerca de 80°. Em ainda outras modalidades, a membrana da invenção pode ter um ângulo constante de equilíbrio de água pura de menos do que cerca de 70°. Todavia, em outras modalidades, a membrana da invenção pode ter um ângulo constante de equilíbrio de água pura de menos do que cerca de 60°. Em ainda outras modalidades, a membrana da invenção pode ter um ângulo constante de equilíbrio de água pura de menos do que cerca de 50°. Em ainda outras modalidades, a membrana da invenção pode ter um ângulo constante de equilíbrio de água pura de menos do que cerca de 40°. Todavia, em outras modalidades, a membrana da invenção pode ter um ângulo constante de equilíbrio de água pura de menos do que cerca de 30°. Em certas particulares modalidades, a membrana da invenção pode ter um ângulo constante de equilíbrio de água pura de cerca de 20°, cerca de 30°, cerca de 31°, cerca de 32°, cerca de 33°, cerca de 34°, cerca de 35°, cerca de 36°, cerca de 37°, cerca de 38°, cerca de 39°, ou cerca de 40°. Medições do ângulo de contato com a superfície da membrana podem ser realizados, por exemplo, com um goniômetro KRÜSS DSA 10 usando o método de bolha cativa.

[00052] Em comparação com a membrana de FO de CTA comercialmente disponível, a membrana de PANi tem maior estabilidade química e térmica.

[00053] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer uma das membranas aqui descritas, em que a permeabilidade da água da membrana não muda significativamente após ser imerso em uma solução em pH = 12 durante 13 h.

[00054] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer uma das membranas aqui descritas, em que a seletividade do sal da membrana não muda significativamente após ser imersa em uma solução em pH = 12 durante 13 h.

Métodos exemplares de produção

[00055] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer uma das membranas aqui descritas, formadas por um processo chamado separação de fase ou inversão de fase induzida por não solvente, que forma a membrana com poros de camada de revestimento e microvazios de subcamadas.

[00056] Em outro aspecto, a invenção refere-se ao método de formação da membrana, compreendendo as etapas de:a. fornecimento de uma primeira composição compreendendo polianilina e um solvente de polianilina;b. revestimento de primeira composição sobre um material de suporte poroso; ec. contato do material de suporte poroso revestido com a primeira composição com uma polianilina não solvente, formando desse modo uma membrana

[00057] Em certas modalidades, o método é um método de formação da membrana aqui descrita.

[00058] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer um dos métodos aqui descritos, em que o solvente de polianilina é selecionado de N-metil-2-pirrolidona e 4-metilpiperidina, e misturas dos mesmos. Em certas modalidades, o solvente de polianilina é uma mistura de N-metil-2-pirrolidona e 4-metilpiperidina. Em certas tais modalidades, a relação de peso N-metil-2-pirrolidona para 4- metilpiperidina é de cerca de 8:1 a cerca de 16:1. Em certas modalidades particulares, a relação de peso N-metil-2-pirrolidona para 4-metilpiperidina é cerca de 8:1, cerca de 9:1, cerca de 10:1, cerca de 11:1, cerca de 12:1, cerca de 13:1, cerca de 14:1, cerca de 15:1, ou cerca de 16:1, preferivelmente cerca de 12.5:1.

[00059] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer um dos métodos aqui descritos, em que a concentração de polianilina no solvente de polianilina é de cerca de 6 % em peso a cerca de 18 % em peso. Em certas tais modalidades, a invenção refere-se a qualquer um dos métodos aqui descritos, em que a concentração de polianilina no solvente de polianilina é cerca de 6 % em peso, cerca de 7 % em peso, cerca de 8 % em peso, cerca de 9 % em peso, cerca de 10 % em peso, cerca de 11 % em peso, cerca de 12 % em peso, cerca de 13 % em peso, cerca de 14 % em peso, cerca de 15 % em peso, cerca de 16 % em peso, cerca de 17 % em peso, ou cerca de 18 % em peso, preferivelmente cerca de 12 % em peso.

[00060] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer um dos métodos aqui descritos, em que a polianilina é polianilina de leucoesmeraldina, polianilina de esmeraldina, ou polianilina de pernigranilina.

[00061] Em certas modalidades, a invenção refere-se qualquer um dos métodos aqui descritos, em que a polianilina tem um peso molecular de cerca de 30 kDa a cerca de 100 kDa. Em certas tais modalidades, o peso molecular da polianilina é cerca de 40 kDa, cerca de 45 kDa, cerca de 50 kDa, cerca de 55 kDa, cerca de 60 kDa, cerca de 65 kDa, cerca de 70 kDa, cerca de 75 kDa, cerca de 80 kDa, cerca de 85 kDa, ou cerca de 90 kDa, preferivelmente cerca de 65 kDa.

[00062] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer um dos métodos aqui descritos, em que o material de suporte poroso é um tecido, tal como um tecido não trançado, por exemplo, um tecido não trançado de poliéster.

[00063] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer um dos métodos aqui descritos, também compreendendo distribuição da primeira composição substancialmente uniforme no material de suporte poroso. Preferivelmente, uma lâmina de fusão fixada a uma altura de lâmina desejada é usada para espalhar a primeira composição substancialmente uniforme através do material de suporte poroso.

[00064] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer um dos métodos aqui descritos, em que a polianilina não solvente é água. Em certas tais modalidades, a polianilina não solvente é água a cercade 15°C, cerca de 16°C, cerca de 17°C, cerca de 18°C, cerca de 19°C,cerca de 20°C, cerca de 21°C, cerca de 22°C, cerca de 23°C, cerca de24°C 4 cerca de 25°C, cerca de 26°C, cerca de 27°C, ou cerca de 28°C.Preferivelmente, a polianilina não solvente é água a cerca de 23°C.

[00065] Em certas modalidades, o método compreende imersão do material de suporte poroso revestido com a primeira composição em polianilina não solvente.

[00066] Em certas modalidades, o método compreende contato do material de suporte poroso revestido com a primeira composição com, ou ainda imergindo-a em polianilina não solvente por um terceiro período de tempo. Em certas tais modalidades, o terceiro período de tempo é de cerca de 15 min a cerca de 1 h, tais como cerca de 15 min, cerca de 30 min, cerca de 45 min, ou cerca de 1 h, preferivelmente cerca de 30 min.

[00067] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer um dos métodos aqui descritos, em que o método também compreende cura por umidade da membrana. Preferivelmente, cura por umidade da membrana envolve o contato da membrana com água a uma primeira temperatura por um primeiro período de tempo. Em certas tais modalidades, o primeiro período de tempo é de cerca de 1 min a cerca de 10 min, tais como cerca de 1 min, cerca de 2 min, cerca de 3 min, ou cerca de 4 min, preferivelmente cerca de 2 min. Em certas tais modalidades, a primeira temperatura é de cerca de 35°C a cerca de 100°C, tais como cerca de 35°C, cerca de 50°C, cerca de 75°C, ou cerca de 100°C, preferivelmente cerca de 50°C.

[00068] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer um dos métodos aqui descritos, em que o método também compreende pós-tratamento da membrana. Em certas tais modalidades, o método também compreende contato da membrana com um produto químico, tais como a dopante, para o segundo período de tempo. Em certas tais modalidades, é um ácido ou uma base, tais como ácido sulfônico de cânfora, ácido clorídrico, ou hidróxido de sódio. Em certas tais modalidades, o segundo período de tempo é de cerca de 30 min a cerca de 20 h, tais como cerca de 1 h ou cerca de 2 h, preferivelmente cerca de 1 h. Em certas tais modalidades, a membrana é contatada com o produto químico (por exemplo, dopante) em uma solução. Em certas modalidade, o pH da solução é de cerca de 1 a cerca de 14, tais como cerca de 1, cerca de 2, cerca de 3, cerca de 4, cerca de 5, cerca de 6, cerca de 7, cerca de 8, cerca de 9, cerca de 10, cerca de 11, cerca de 12, cerca de 13, ou cerca de 14, preferivelmente cerca de 1 ou cerca de 3.

Métodos exemplares de uso

[00069] Em outro aspecto, a invenção refere-se a método compreendendo passagem de uma composição líquida através de qualquer uma das membranas descritas aqui, em que a composição líquida compreende um soluto e um solvente; e a membrana é substancialmente impermeável ao soluto.

[00070] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer um dos métodos aqui descritos, em que a composição líquida é adequada para aplicação de osmose direta.

[00071] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer um dos métodos descritos aqui, onde a composição líquida é água salgada. Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer um dos métodos descritos aqui, em que a composição líquida é água salobra.

[00072] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer um dos métodos descritos aqui, em que o soluto é um patógeno ou uma toxina.

[00073] Em certas modalidades, a invenção refere-se a qualquer um dos métodos descritos aqui, em que o método é usado em várias aplicações de osmose direta, incluindo concentração de nutrientes em esgoto tratado, concentração de solução salina de RO, e tratamento de chorume.

[00074] Em certos aspectos, a invenção refere-se a qualquer um dos métodos descritos aqui, em que o método é um método de produção de água dessalinizada. Neste processo de dessalinização de baixa energia, a membrana pode ser usada para retirar água da água do mar em uma solução planejada concentrada, e o soluto planejado recuperado por vários métodos incluindo por baixo grau de aquecimento (por exemplo, solução de bicarbonato de amônio). O processo tem a característica de inerentemente baixa incrustação, devido à primeira etapa de osmose direta, ao contrário de plantas de dessalinização por osmose reversa convencional onde a incrustação é frequentemente um problema.

[00075] Outro exemplo de uma aplicação deste tipo pode ser encontrado em "bebidas de emergência," ou "bolsas de hidratação," que utilizam um soluto planejado ingerível e destinam-se à separação de água de alimentações diluídas. Isto permite, por exemplo, a ingestão de água de águas de superfície (correntes, lagos, poças, etc.) que pode esperar que contenham patógenos ou toxinas que são facilmente rejeitadas pela membrana de FO. Com tempo de contato suficiente, tal água penetrará na bolsa de membrana dentro da solução planejada, deixando os constituintes de alimentação indesejáveis para trás. A solução planejada diluída pode então ser ingerida diretamente. Tipicamente, os solutos planejados são açúcares tais como glicose ou frutose, que fornecem o benefício adicional de nutrição ao usuário do dispositivo de FO. Um ponto de interesse adicional com tais bolsas é que elas podem ser facilmente usadas para reciclar urina, estendendo enormemente a capacidade de um mochileiro ou soldado sobreviver em ambientes áridos. Este processo pode também, em princípio, ser empregado com fontes de água de alimentação salina altamente concentrada tal como a água do mar, como um dos primeiros usos pretendidos de FO com solutos ingeríveis foi para a sobrevivência em vida de jangadas no mar.

[00076] Em certos aspectos, o método é um método do tratamento de chorume. Por exemplo, o método é usado para retirar água da alimentação de chorume (isto é, composição líquida) em uma solução salina (NaCl). A solução salina diluída é então passada através de um processo de RO para produzir água fresca e um concentrado de solução salina reutilizável.

[00077] Em certas modalidades, o método é um método da concentração de produtos alimentícios, tal como suco de fruta.

EXEMPLIFICAÇÃO

[00078] A invenção sendo agora de modo geral descrita, será mais facilmente entendida por referência aos seguintes exemplos, que são incluídos meramente para os propósitos de ilustração de certos aspectos e modalidades da invenção, e não se destinam a limitar a invenção.Exemplo 1 - Formação de Membrana de FO de Polianilina porSeparação de Fase Induzida Não solvente1. 12% em peso de polianilina (65 kDa, Santa Fe Science eTechnologies, Santa Fe, CA) são dissolvidos em 81.5% em peso de N- metil-2-pirrolidona (Sigma-Aldrich, St-Louis, MO) e 6,5% em peso de 4- metilpiperidina (Sigma-Aldrich) e agitados durante pelo menos 2 dias antes da fusão.2. O tecido de poliéster colado sobre uma placa de vidro com fita elétrica para garantir que o tecido permaneça.3. Uma lâmina de fusão fixada a uma altura de lâmina desejada é usada para espalhar a solução polímera uniformemente em todo o tecido.4. A placa de vidro é imediatamente imersa em um banho de água em temperatura ambiente, que causa o polímero precipitar-se sobre o tecido.5. A membrana é deixada no banho de coagulação durante 30 minutos antes de ser transferida para bolsas plásticas carregadas com água Milli-Q e armazenada a 4°C até o teste.Exemplo 2 - Experimentos de FO

Método Geral

[00079] As membranas foram testadas em experimentos de FO que foram conduzidos usando uma célula de fluxo designado habitual feito de policarbonato com janelas acrílicas transparentes sobre ambos os lados para visualização. Os canais de fluxo sobre ambos os lados da membrana são de 2,54 cm de largura, 7,62 cm de comprimento, e 1 mm de altura. A solução planejada foi estabelecida para fluir concorrentemente com a solução de alimentação, controlada independentemente por bombas de engrenagem (MicroPump A, Cole Parmer, Barrington, IL), e medida por rotâmetros (Blue White Industries Ltd, Huntington Beach, CA). A solução planejada foi colocada sobre uma balança (PI-2002, Denver Instruments, Bohemia, NY) para registrar sua massa a cada 30 segundos em um computador, a partir do que o fluxo de água foi calculado. A condutividade da solução de alimentação foi continuamente monitorada e registrada durante o experimento com uma sonda de condutividade calibrada (Cell constant: 10 cm-1, Accumet XL50, Fisher Scientific, Hampton, NH) imersa na solução de alimentação. Tanto o fluxo de água quanto o fluxo de sal atingiram o estado constante aproximadamente 5 minutos nos experimentos. O volume inicial de ambas as soluções planejada e de alimentação foi de um litro, e o tempo de duração do experimento de 30 minutos, menos do que 30 mL de água penetrada através da membrana para a planejada e menos do que 1 g de sal passado dentro da alimentação para todos os experimentos conduzidos. Desse modo, dentro da duração do experimento, diluição da planejada e concentração da alimentada foi seguramente assumida ser insignificante.Caracterização de Membranas PANi de Fase Invertida

Efeito de aquecimento de membranas sem revestimentos

[00080] Membranas de PANi, CTA, PANi-PSf, e PSf foram feitas e em seguida aquecidas em uma temperatura especificada durante um período específico de tempo. As membranas foram em seguida testadas como membranas de FO (solução planejada = 32 g/L de NaCl; solução de alimentação = água DI; 20°C; taxas de fluxo = 0,1 gpm). Veja a Figura 1 e Figura 2.

Efeito de tratamentos pós-fusão sobre membranas

[00081] Membranas de PANi e CTA foram submetidas a vários pós- tratamentos e em seguida testadas como membranas de FO. Os experimentos foram conduzidos em modo FO (solução planejada = 32 g/L de NaCl; solução de alimentação = água DI; 20°C; taxas de fluxo = 0,1 gpm). Pós-tratamentos: cura por umidade = banho de água a 35°C durante 2 minutos; tratamento com CSA = 20 g/L de CSA, pH~1,3, 1 hora; tratamento com NaOH = pH 12, 13 horas. Relações desejadas: relação de permeabilidade à água (A/ACTA) > 1; relação de passagem de sal (Ps/PsCTA) < 1. Veja a Figura 3 e Tabela 2.

[00082] Membranas PANi com duas diferentes alturas de lâmina d e fusão (152 μm e 102 μm) foram preparadas(12% em peso de PANi (65 kDa de SFST) em NMP com 4-MP; banho de coagulação = água em temperatura ambiente; substrato de tecido = de NanoH2O). Estas membranas e membranas de CTA foram submetidas a vários pós-tratamentos.

[00083] Em um experimento, membranas foram submetidas a cura por umidade durante 2 minutos em várias temperaturas. Como exibido na figura 4, a membrana de fase invertida fundida a 152 μm torna-se mais permeável e mais seletiva do que a membrana fundida a 102 μm durante a cura por umidade em altas temperaturas. Isto pode ser por que o aquecimento está recozendo os poros da camada de revestimento da membrana mais espessa enquanto começa a recozer o revestimento e os poros da subsuperfície da camada mais espessa, diminuindo a permeabilidade tanto à água quanto ao sal. Temperaturas maiores para a membrana de 152 μm não pareceram aumentar muito mais a permeabilidade ou a seletividade, então pode se tornar impraticável experimentar temperaturas mais elevadas. O fato importante para se ressaltar é que a membrana de CTA não tem a estabilidade térmica da membrana de PANi, visto que temperaturas de cura por umidade maiores diminuem a permeabilidade significantemente.

[00084] Em outro experimento, membranas foram submetidas a tratamento com CSA ou NaOH. Como exibido na figura 5, a membrana de PANi membrana fundida a 102 μm após ser tratada com 100 mM durante 1 hora funciona significantemente melhor do que a membrana de CTA em termos de permeabilidade à água e seletividade de NaCl. De modo interessante, este efeito não é observado para uma membrana fundida a 152 μm, que pode indicar que o CSA está tendo um efeito sobre os poros da subcamada de revestimento em vez dos poros da camada de revestimento. Nota: Desempenho de membrana após tratamento com CSA a 100 mM durante 1 hora, seguido por um embebimento por 3 horas em um béquer de água DI foi A= 2,37 x 10-12 m/s-Pa e Passagem de Sal = 4,77 μg/s. Isto indica que o tratamento com CSA não é facilmente lixiviado com água. Além disso, um decréscimo em desempenho durante a duração do experimento não foi observado, o que indica que o tratamento com CSA para a membrana não é reversível com fluxo cruzado de 32 g/L de solução de NaCl.

[00085] Medições de ângulo de contato com a água indica que pós- tratamento com CSA não afeta significantemente a hidrofilicidade de membranas de PANi. Veja Tabela 3.Tabela 3: Ângulo de contato com a água (bolha cativa) de várias membranas

[00086] Outro experimento foi empreendido para determinar se o pós-tratamento com CSA estava melhorando o desempenho da membrana, ou se a mudança foi atribuível somente ao pH do pós- tratamento. Como mostrando na Figura 6, o HCl em pH~1 melhora o desempenho da membrana, porém não aumenta a seletividade de NaCl tanto quanto o CSA faz. Além disso, o pH do pós-tratamento observou- se aumentar a seletividade, porém mais experimentos são necessários.

[00087] O efeito de tratamento com HCl sobre a membrana da invenção é resumido na Figura 12. Mudanças de parâmetro da estrutura foram evidentes; mudanças quantificáveis em morfologia de macrovazio não foram evidentes.

Efeito de substrato sobre o desempenho da membrana

[00088] O efeito da natureza do substrato sobre o desempenho da membrana foi examinado. O substrato de tecido original é de NanoH2O. Um novo tecido foi testado - de Crane. A olho nu, o tecido Crane pareceu ser um tecido não trançado, com mais espaço vazio do que o tecido NanoH2O.

[00089] Como pode ser observado na Figura 7, a identidade do tecido afeta o desempenho da membrana. O tecido Crane torna uma membrana muito mais apertada em termos de desempenho de FO.

Efeito de altura de lâmina de fusão sobre o desempenho da membrana

[00090] Membranas de PANi com duas diferentes alturas de lâmina de fusão (152 μm e 102 μm) foram feitas (12% em peso de PANi (65 kDa de SFST) em NMP com 4-MP; banho de coagulação = água em temperatura ambiente). Vários pós-tratamentos foram usados. Veja a Figura 8, Figura 9, e Figura 10.

[00091] Membranas formadas usando uma altura de lâmina de fusão de 102 μm começam a exibir não uniformidades sobre a superfície da membrana, devido ao contato com a aspereza do tecido.

[00092] O decréscimo da taxa de separação e decréscimo da temperatura do banho de coagulação (20°C e 15°C) não foram observados por afetar o desempenho da membrana.

[00093] A fusão das membranas usando diferentes alturas de lâmina foi submetida a vários pós-tratamentos. Como mostrado na Figura 11, o tratamento com CSA parece tornar a fusão da membrana a 102 μm permeável e mais seletiva a NaCl (excedendo o desempenho de CTA). Duas diferentes membranas fundidas em dois diferentes dias foram testadas, e resultados similares foram obtidos, mostrando reprodutibilidade.

[00094] A fusão de membranas usando alturas de lâmina diferentes foi submetida a várias condições de cura por umidade. Como mostrado na Figura 4, parece que a membrana de CTA não é tão termicamente estável quanto a membrana de PANi. De modo interessante, a membrana fundida a 152 μm torna-se muito mais seletiva sob tratamento por aquecimento do que uma fundida a 102 μm, e ainda mais permeável à água. A partir das imagens SEM transversais (Figura 10), não houve nenhuma significante diferença morfologicamente, exceto a espessura da membrana.

[00095] A membrana fundida a 102 μm excede o desempenho de CTA após o tratamento com CSA durante 1 hora. A membrana fundida a 152 μm pode obter aproximadamente desempenho de CTA (com permeabilidade à água ligeiramente maior) após cura por umidade a 75°C durante 2 minutos.

[00096] Um resumo dos dados de desempenho para membranas fundidas com diferentes alturas de lâmina pode ser encontrado na tabela 4.Tabela 4

INCORPORAÇÃO POR REFERÊNCIA

[00097] Todas as publicações acadêmicas, patentes dos Estados Unidos, e pedidos de patente publicados dos Estados Unidos citados aqui são pelo presente incorporados por referência em suas íntegras. EQUIVALENTES

[00098] Aqueles versados na técnica reconhecerão, ou serão capazes de verificar o uso de não mais do que experimentação de rotina, muitos equivalentes para as modalidades específicas da invenção descrita aqui. Pretende-se que tais equivalentes sejam abrangidos pelas reivindicações a seguir:

Claims

1. Membrana de osmose direta preparada por inversão de fase, caracterizada pelo fato de que a membrana consiste essencialmente em um material de suporte poroso e uma camada polimérica; e a camada polimérica compreende uma camada de revestimento e uma subcamada; a camada de revestimento compreende uma pluralidade de poros; a subcamada compreende uma pluralidade de macrovazios; a camada polimérica é polianilina e um dopante, em que o dopante é um ácido canforsulfônico; e a espessura da camada polimérica é de 20 μm a 120 μm.

2. Membrana de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a camada polimérica compreende polianilina de leucoesmeraldina, polianilina de esmeraldina, ou polianilina de pernigranilina.

3. Membrana de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o peso molecular da polianilina é de 30 kDa a cerca de 100 kDa.

4. Membrana de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o material de suporte poroso é um tecido.

5. Membrana de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a permeabilidade à água da membrana é maior do que 1,5 x 10-12 m/s^Pa.

6. Membrana de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a passagem de sal da membrana é menor do que 16 μg/s.

7. Membrana de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de o ângulo de contato de equilíbrio com água pura da membrana é menor que 90°.

8. Método para a formação de uma membrana, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:a. aplicar uma primeira composição compreendendo polianilina e um solvente de polianilina como revestimento sobre um material de suporte poroso; eb. colocar o material de suporte poroso revestido com a primeira composição em contato com um não solvente de polianilina, formando assim a membrana.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o solvente de polianilina é selecionado dentre N-metil- 2-pirrolidona e 4-metilpiperidina, e misturas dos mesmos.

10. Método de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o não solvente de polianilina é água.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que a concentração de polianilina no solvente de polianilina é de 6% em peso a 18% em peso.

12. Método de osmose direta, caracterizado pelo fato de que compreende passar uma composição líquida através de uma membrana como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que a composição líquida compreende um soluto e um solvente; e a membrana é substancialmente impermeável ao soluto.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a composição líquida é água salgada.

14. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a composição líquida é água salobra.

15. Método de acordo com a qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que o soluto é um patógeno ou uma toxina.