KR20150070219A

KR20150070219A - 폴리아닐린 막, 이의 용도 및 방법

Info

Publication number: KR20150070219A
Application number: KR1020157011824A
Authority: KR
Inventors: 에릭 엠 브이 후크; 리차드 비 카너; 그레고리 알 귈렌; 토마스 피 파렐
Original assignee: 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2015-06-24
Also published as: AU2013329013B2; EP2906608A4; CA2887556A1; BR112015008023B1; JP6546094B2; JP2015532341A; US20150273404A1; CN104884490A; HK1214285A1; IL238187A0; IN2015DN03307A; BR112015008023A2; MX2015004624A; WO2014059339A1; CN104884490B; RU2673883C2; US20190217254A1; US10780404B2; CA2887556C; KR102226776B1

Abstract

막의 친수성을 증가시키는 방법이 본원에 개시된다. 폴리아닐린 또는 이의 공중합체 및 하나 이상의 겔 억제제를 포함하는 막을 하나 이상의 친수성 회복제로 처리하여 막의 친수성을 증가시킨다. 개시된 방법으로 제조된 막도 또한 기재된다. 이 요약서는 특별한 분야에서 탐색하기 위한 주사 도구로서 의도되고, 본 발명을 제한하는 것을 의도하지 않는다.

Description

폴리아닐린 막, 이의 용도 및 방법{POLYANILINE MEMBRANES, USES, AND METHODS THERETO}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 이의 전문이 본원에 참조로 인용된, 2012년 10월 12일자로 출원된 미국 가출원 제61/713,439호의 이점을 주장한다.

전도성 중합체인 폴리아닐린은 센서[1-3], 전지 전극[4], 전자기 차폐 장치[5,6], 및 방식 코팅[7-9]을 제조하기 위해 역사적으로 사용되고 있다, 폴리아닐린은 최근에 막 재료[10-12]로서 주목받고 있다. 폴리아닐린의 가공성은 특정 용매에 다소 제한된다. 겔 억제제는 폴리아닐린의 가공성을 증가시키기 위해 용매 시스템에 사용되고 있다. 그러나, 생성되는 막은 막의 성능 및 유지에 부정적으로 영향을 미칠 수 있는 겔 억제제가 사용될 때 보다 높은 소수성을 갖는다.

따라서, 막, 막의 제조방법 및 막의 용도가 본원에서 기재되고, 여기서 겔 억제제로 제조된 막은 막의 친수성을 증가시키기 위해 처리된다.

발명의 요약

본 발명의 목적(들)에 따라서, 본원에서 구체화되고 광범위하게 기재된 바와 같이, 본 발명은 하나의 양상에서, 폴리아닐린 또는 이의 공중합체 및 하나 이상의 겔 억제제를 포함하는 막의 친수성을 증가시키는 방법에 관한 것이다.

(a) 폴리아닐린, 폴리아닐린 유도체 또는 이의 공중합체 및 하나 이상의 겔 억제제를 포함하는 막을 제공하는 단계; 및 (b) 막을 하나 이상의 친수성 회복제로 처리하여 막의 친수성을 증가시키는 단계를 포함하는, 막 친수성을 증가시키는 방법이 본원에 개시된다.

본원에 개시된 방법에 제공된 막도 또한 본원에 개시된다.

본원에 개시된 하나 이상의 막을 포함하는 제조 물품도 또한 본원에 개시된다.

본 발명의 양상은 시스템 법정 유형과 같은 특별한 법정 유형으로 설명되고 특허청구될 수 있지만, 이는 단지 편의상이고, 당업자는 본 발명의 각 양상이 임의의 법정 유형으로 설명되고 특허청구될 수 있음을 이해한다. 명확하게 다르게 기술되지 않는 한, 본원에 기재된 임의의 방법 또는 양상은 이의 단계가 특정 순으로 실행되는 것을 필요로 하는 것으로 해석되는 것을 결코 의도하는 것은 아니다. 따라서, 방법 청구항이 단계가 특정 순서로 한정되는 청구항 또는 설명으로 구체적으로 기술하지 않는 경우에는, 순서가 어떠한 점에 있어서도 추정되는 것을 의도하는 방법은 없다. 이는 문법적 조직이나 구두점, 또는 사양서에 기재된 양상의 수나 종류로부터 파생된 명백한 의미의 단계 또는 작업 순서의 배치에 관해서 논리의 사항을 포함하는, 해석을 위한 임의의 가능한 비특급 기준을 위해 보유한다.

본 명세서에 도입되어 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부된 도면은 다수의 양상을 예시하고, 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는데 도움이 된다.
도 1은 폴리아닐린의 에메랄딘 염기 형태(PANi), 용매인 1-메틸-2-피롤리디논(NMP) 및 겔 억제제인 4-메틸피페리딘(4MP) 사이의 잠재적인 수소 결합 상호작용을 나타낸다.
도 2는 상이한 시간 간격을 사용하여 50℃에서 100mM CSA 후처리 후 PANi-NMP-4MP 막의 수 접촉각을 나타낸다.
도 3은 부직포 지지체 및 PANi 막의 열 분해를 나타낸다.
도 4는 PANi 막 및 CSA의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 a) NMP, b) 4MP, c) PANi-NMP 막, d) PANi-NMP-4MP 막, e) CSA-처리된 PANi-NMP-4MP 막 및 f) NH₄OH-CSA-처리된 PANi-NMP-4MP 막의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 스트리밍 전류 측정치로 측정된 PANi 막의 제타 전위를 나타낸다.
도 7은 PANi 막 단면 및 표면 SEM 상을 나타낸다.
도 8은 PANi 에메랄딘 염기 상에서 4MP의 환원 및 환 치환을 설명하는 개략도를 나타낸다.
도 9는 겔 억제제 없이 PANi-NMP로부터 제조된 막의 SEM 상을 나타낸다.
도 10은 겔 억제제로서 4-MP를 사용하여 PANi-NMP로부터 제조된 막의 SEM 상을 나타낸다.
도 11은 다양한 막 재료에 대한 응집의 자유 에너지의 플롯을 나타낸다.
도 12는 다양한 막과 오염 재료에 대한 접착의 자유 에너지의 플롯을 나타낸다. 막(예: PANi-CAS)은 각각 9개 오염 재료에 대해 시험했다. 각 막을 위한 플롯에서, 좌측으로부터, 오염 재료의 순서는 PEG, 이. 콜라이(E. coli), 에스. 세레비지애(S. cerevisiae), HSA, 피. 푸티다(P. putida), 실리카, 알루미나, 카복실 변성 락텍스 및 헥사데칸이다.

본 발명의 추가의 이점은 이하 설명에 부분적으로 기재되고, 일부는 설명으로부터 명백하거나, 또는 본 발명의 실시에 의해 습득될 수 있다. 본 발명의 이점은 첨부된 특허청구범위에서 특별히 지적된 요소 및 조합에 의해 실현되고 달성된다. 상기한 일반적인 설명 및 이하 상세한 설명은 모두 단지 예시적이고 설명적이고, 청구된 바와 같이 본 발명을 한정하는 것은 아니다는 것을 이해해야 한다.

설명

A. 정의

명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들면, "관능성 그룹", "알킬" 또는 "잔기"에 대한 참조는 둘 이상의 이러한 관능성 그룹, 알킬 또는 잔기 등의 혼합물을 혼합한다.

범위는 본원에서 "약" 하나의 특정 값으로부터 및/또는 "약" 또 다른 특별한 값으로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현되는 경우, 추가의 양상은 하나의 특별한 값으로부터 및/또는 다른 특별한 값까지 포함한다. 유사하게, 값이 선행사 "약"을 사용하여 근사치로서 표현되는 경우, 특별한 값은 추가의 양상을 형성한다고 이해된다. 범위의 각 종점은 다른 종점과 관련하여 및 다른 종점과 독립적으로 모두 중요하다는 것이 추가로 이해된다. 본원에 기재된 다수의 수가 있고, 각각의 값이 또한 본원에서 값 자체 이외에 "약" 그 특별한 값으로서 기재된다는 것도 또한 이해된다. 예를 들면, 값 "10"이 개시되는 경우, "약 10"도 또한 개시된다. 두 특별한 단위 사이의 각 단위가 또한 개시된다는 것도 또한 이해된다. 예를 들면, 10 및 15가 개시되면, 11, 12, 13 및 14도 또한 개시된다.

조성물의 특별한 요소 또는 성분의 중량부에 대한 명세서 및 종결 특허청구범위에서의 참조문헌은 요소 또는 성분과 중량부가 표현되는 조성물 또는 물품의 임의의 다른 요소 또는 성분 사이의 중량 관계를 나타낸다. 따라서, 성분 X 2중량부 및 성분 Y 5중량부를 함유하는 화합물에서, X 및 Y는 2:5의 중량비로 존재하고, 추가의 성분이 화합물에 함유되는지의 여부와 무관하게 이러한 비로 존재한다.

성분의 중량%(wt. %)는, 구체적으로 반대로 기술되지 않는 한, 성분이 포함되는 배합물 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

본원에 사용된 용어 "유도체"는 모체 화합물(예: 폴리아닐린)의 구조로부터 유도되는 구조를 갖는 화합물(예: 중합체)을 의미하고, 이의 구조는 본원에 기재된 것들과 충분히 유사하고, 그 유사성에 기초하여, 당업자는 모체 화합물과 동일하거나 유사한 특성 및 유용성을 나타낼 것으로 기대할 것이다. 예시적인 유도체는 에스테르, 아미드, 알킬 치환체 및 모체 화합물의 기타 적합한 치환체를 포함한다.

본원에 사용된 용어 "임의의" 또는 "임의로"는 후속적으로 기재된 사상 또는 환경이 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있고, 설명이 상기 사상 또는 상황이 일어나는 경우 및 그것이 일어나지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다.

본원에 사용된 용어 "접촉하는"은 물질, 예를 들면, 친수성 회복제 및 막을 물질이 막과 상호작용할 수 있는 방식으로 함께 초래함을 의미한다.

본원에 사용된 용어 "유효량" 및 "유효한 양"은 목적하는 결과를 달성하기에 충분하거나 바람직하지 않은 상태에 영향을 미치기에 충분한 양을 의미한다. 예를 들면, "친수성 회복제의 유효량"은 막의 친수성의 목적하는 증가를 달성하기에 충분한 양을 의미한다.

B. 친수성

고체 표면의 습윤성. "친액성" 또는 "습윤성"의 고전적인 정의는 90°미만의 액체 접촉각인 반면, "소액성" 또는 "비-습윤성"은 90°초과의 액체 접촉각이다. 두프레 방정식(Dupre equation)에 따라서, 고체-액체 계면 자유 에너지는 고체(1), 액체(3) 및 고체-액체(13) 계면 장력 사이의 차이로부터 유래한다(참조: A. Dupre, Theorie Mecanique de la Chaleur; Gauthier-Villars: Paris, 1869). 고체-액체 계면 자유 에너지는 두프레 방정식과 영 방정식(Young equation)(참조; T. Young, "An Essay on the Cohesion of Fluids," Philosophical Transactions of the Royal Society of London 1805, 95, 65-87)을 조합함으로써 유도되는 다음 수학식 1의 영-두프레 방정식(Young-Dupre equation)을 사용하여 액체 접촉각으로부터 직접 계산된다.

[수학식 1]

사실, 수학식 1은 웬첼(Wenzel)에 의해 제시된 바와 같이 표면 조도에 의해 생성된 과량의 계면 면적을 차지하는 영-두프레 방정식으로부터 변형된 형태이다. 수학식 2에서, r은 원자력 현미경(AFM) 표면적 차이(별명, 웬첼의 "조도 인자" 또는 실제 표면적 대 기하학적 표면적의 비)로부터 유도될 수 있는 거친 고체 표면의 실제 표면적이다(참조: R. N. Wenzel, Industrial and Engineering Chemistry 1936, 28, 988-994).

고체 표면 장력 및 이들의 측정 성분. 반 오쓰(van Oss)에 따라서, 임의의 매체의 총 표면 장력은 무극성(리프쉬츠-반 데르 바알스(Lifshitz-van der Waals)) 및 극성(루이스 산-염기) 성분의 합, 또는 수학식 2이다.

[수학식 2]

상기 식에서,

는 산 염기 성분이고,

및

는 전자 수용체 및 전자 공여체 성분이고,

는 리프샤이츠-반 데르 바알스 성분이다(참조: C. J. van Oss, Interfacial Forces in Aqueous Media; Marcel Dekker, Inc.: New York, NY, 1994). 개별적인 표면 장력 성분은 공지된 표면 장력의 3개 프로브 액체를 사용하여 측정된 접촉각으로부터 측정되고, 확장된 영 방정식에 의해 계산된다.

[수학식 3]

상기 식에서,

θ는 표면 상의 프로브 액체의 평형 접촉각이고,

는 총 액체 표면 장력이다.

첨자 s 및 l은 각각 고체 표면 및 프로브 액체를 나타낸다.

계면 자유 에너지, 친수성 및 내오염성. 접촉시 계면 자유 에너지

는 액체 매체(3)를 통해 또 다른 고체 재료(2)와 상호작용하는 고체 재료(1)의 고유 안정성에의 추가적인 통찰을 제공한다. 이는 두 고체 표면 사이, 물 분자와 고체 표면 각각의 사이 및 물 분자들 자체 사이의 상호작용을 설명한다. 계면 자유 에너지는 서로 끌어당기거나 반발되는 표면의 열역학적 경향의 지표를 제공하고 다음 수학식으로부터 측정된다(참조: D. Myers, Surfaces, Interfaces, and Colloids: Principles and Applications; 2nd ed.; John Wiley & Sons: New York, NY, 1999).

[수학식 4a]

[수학식 b]

[수학식 c]

표면 1 및 2가 동일한 재료(즉, 2 = 1)일 경우,

는 접촉시 응집성의 계면 자유 에너지를 나타낸다. 이는 "친수성" 및 "소수성"의 가장 기본적인 열역학적 정의이다. 본원에 사용된 용어 "친수성" 및 유사 용어는

의 값에 의해 측정된 바와 같은 접촉시 응집성의 계면 자유 에너지를 의미한다.

는 mJ/m²로 측정된다.

가 양의 값(즉, 0 이상)이면, 재료는 표면이 자발적으로 접촉하는 것을 방지하는 에너지 장벽(즉, 친수성 반발 또는 수화 에너지)이 존재하기 때문에 "친수성"으로 간주된다. 반대로, 응집 자유 에너지가 음성이면, 두 표면은 자발적으로 그들 사이로부터의 물을 함께 배출시키고, 이는 소수성 인력 또는 소수성 효과로서 공지되어 있다. 또한, 재료가 다른 재료와 비교할 때

의 보다 큰 양성 또는 보다 적은 음성 값을 갖는 경우, 재료가 또 다른 재료와 비교할 때 "더 친수성" 또는 "덜 소수성"이다.

본원에 사용된 용어 "친수성을 증가시키는" 또는 "친수성을 증가시킨다" 또는 유사 용어는

값을 증가시킨다는 것을 의미한다. 예를 들면, 값은 음수(즉. -20)로부터 보다 적은 음수(즉, -5)로 증가시킬 수 있다. 또 다른 예에서, 값은 음수(즉, -20)로부터 양수(즉, 5)로 증가시킬 수 있다. 또 다른 예에서, 값은 양수(즉, 5)로부터 더 큰 양의 값(즉, 20)으로 증가시킬 수 있다. 이러한 예 모두는 "친수성을 증가시키는" 또는 "친수성을 증가시킨다"의 정의 내에 속한다. 5mJ/m²를 갖는 막의

의 값을 증가시키는 방법의 비제한적인 예는, 예를 들면, 막의

의 값을 -10mJ/m²로부터 -5mJ/m²로, 또는 -3mJ/m²로부터 2mJ/m²로, 또는 5mJ/m²로부터 10mJ/m²로 증가시킬 수 있다.

표면 1 및 2가 상이한 재료(예: 세균 세포 및 막)일 경우,

는 접촉시 접착성의 계면 자유 에너지를 나타낸다. 본원에서 사용된 용어 "접착 성향" 및 유사 용어는

의 값으로 측정된 접촉시 접착성의 계면 자유 에너지를 의미한다.

는 mJ/m²로 측정된다. 접착 성향은 물로 분리될 때 접촉하게 되는 상이한 재료로 이루어진 두 표면의 열역학적 호의성을 기술한다. 따라서, 양의 접착성 자유 에너지는, 에너지가 두 재료 표면 사이로부터 물을 배출시키고 그들을 함께 강제시키기 위해 입력되어야 함을 나타내는 반면, 음의 자유 에너지는 접착이 자발적인 과정임을 나타낸다. 재료의 접착 성향은 재료(즉, 폴리아닐린 막)의 내오염성의 결정요인이다.

의 보다 큰 음의 값은, 오염물을 재료에 접착된 채로 유지시키는 것이 에너지적으로 유리하기 때문에, 매우 오염되기 쉽고 제거하기 어려운 오염물(예: 세균 세포) 및 재료(예: 막)에 관련되어 있다.

의 양의 값은 보다 덜 오염되기 쉽고 제거하기 용이한 재료와 관련된다.

본원에 사용된 용어 "접착 성향을 증가시키는" 또는 "접착 성형을 증가시킨다" 또는 유사 용어는

의 값을 증가시킴을 의미한다. 예를 들면, 값은 음수(즉. -20)로부터 보다 적은 음수(즉, -5)로 증가시킬 수 있다. 또 다른 예에서, 값은 음수(즉, -20)로부터 양수(즉, 5)로 증가시킬 수 있다. 또 다른 예에서, 값은 양수(즉, 5)로부터 더 큰 양의 값(즉, 20)으로 증가시킬 수 있다. 이러한 예 모두는 "접착 성향을 증가시키는" 또는 "접착 성향을 증가시킨다"의 정의 내에 속한다. 재료의 접착 성향의 증가는 재료(즉, 폴리아닐린 막)의 "내오염성" 증가의 지표이다. 5mJ/m²를 갖는 막의

극성 관능성 그룹(가장 흔히 O, N, S 및 P 함유 잔기)을 함유하는 중합체가 흔히 기재되고, 친수성인 것으로서 간주된다. 막의 경우에, 용어 "친수성"은 흔히 "내오염성"과 동의적으로 사용되지만, 다소 오염되는 경향이 있는(예: PSf, PES, PC 및 PEI) 명백하게 친수성인 중합체(습윤성 및 친수성의 고전적인 정의에 따라)에 대한 문헌에서 약간의 혼란이 있었다. 아마 물 처리 막을 위해, 특별한 경우가 고려되어야 한다. 반 오쓰는, 두 재료가 상당히 혼합된 극성 관능기(즉, 전자 공여체 및 전자 수용체 모두를 함유하지만 표면적으로 "친수성")를 갖는 경우, 그들은 루이스-산 인력(참조: 수학식 4c)을 통해 서로 열역학적으로 끌어당길 수 있다는 것을 지적한다(참조: C. J. van Oss, The Properties of Water and their Role in Colloidal and Biological Systems; Academic Press/Elsevier Ltd.: New York, NY, 2008). 수학식 4c의 제3 및 제4 조건을 통해, 이러한 재료는 특히 고체 재료 중의 어느 하나의 전자 공여체 또는 수용체 표면 장력 성분이 물보다 적을 때 음성 AB 계면 자유 에너지를 도입할 수 있다. 이 현상은 응집성 및 접착성의 자유 에너지 둘 다에 영향을 미치고, 따라서, 표면적으로 "친수성" 재료는 실제로 응집성 또는 접착성의 음성 "소수성" 자유 에너지를 생성할 수 있다.

C. 막의 친수성을 증가시키는 방법

폴리아닐린의 가공성은 일반적으로 NMP 및 N,N'-디메틸프로필렌우레아(DMPU)[13,14]에 한정된 용매의 선택에 대한 문제였다. PANi의 에메랄딘 염기 형태에서 이민 및 아민 질소 사이의 쇄간 및 쇄내 수소 결합은 응집 및 겔의 최종 형성을 유발한다. 3 내지 4개나 되는 수소 결합이 NMP 용액 중의 PANi 에메랄딘 염기 중의 사량체 반복 단위 사이에 형성할 수 있다[15]. 겔화는 1wt% 미만의 PANi 농도에서 발생할 수 있고[16-18], 흔히 매우 짧은 시산 간격으로 발생하고[19-21]; 따라서, 막 형성에 바람직한 고농도(약 15-25%)는 몇몇 예외로는 일반적으로 불가능하다.

전형적으로 2급 및 3급 아민 첨가제인 겔 억제제는 이러한 PANi 가공성 문제의 일부를 경감시키는 것을 돕는다[22,23]. 이민 질소에 대한 겔 억제제 수소 결합 및 이에 의해 쇄간 수소 결합에 의한 겔화를 방지한다[24-28]. 도 1은 NMP 중의 PANi의 에메랄딘 염기 형태 및 겔 억제제 4MP 사이에서 일어날 것으로 기대되는 상호작용 및 수소 결합을 예시한다. 이러한 첨가제는 견고한 막이 형성될 수 있는 농축된 PANi 용액을 생성하기 위한 수단을 제공하는 반면, 겔 억제제는 중합체 구조 및 화학을 변경할 수 있다. 이는 필름의 기계적 강도, 전도성, 친수성 등을 부정적으로 변경할 수 있다[14, 27-31]. 보다 소수성 막은 더욱 오염되기 쉽고, 결국 보다 자주 제거되어야 할 필요가 있고, 높은 작동 압력을 필요로 하고, 이는 경시적으로 생산성을 유지하기 위해 더 많은 에너지를 필요로 하고 보다 고가이다[32-44].

(a) 폴리아닐린, 폴리아닐린 유도체 또는 이의 공중합체 및 하나 이상의 겔 억제제를 포함하는 막을 제공하는 단계 및 (b) 막을 하나 이상의 친수성 회복제로 처리하여 막의 친수성을 증가시키는 단계를 포함하는 막 친수성을 증가시키는 방법이 본원에 개시된다. 개시된 방법은 폴리아닐린 또는 이의 공중합체 및 하나 이상의 겔 억제제를 포함하는 막의 친수성을 증가시키고/시키거나 회복한다. 따라서, 하나의 양상에서, 당해 방법은 막이 덜 오염되게 하고, 또한 막의 기계적 강도, 전도성 및/또는 친수성을 증가시킬 수 있다.

폴리아닐린 또는 이의 공중합체 및 막을 형성하는데 사용될 수 있는 하나 이상의 겔 억제제를 포함하는 용액의 제조방법은 모두 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,981,695호; 제6,123,883호; 제6,429,282호; 제6,797,325호; 및 제7,563,484호에 기재되어 있다.

하나의 양상에서, 폴리아닐린 또는 이의 공중합체 및 막을 형성하는데 사용될 수 있는 하나 이상의 겔 억제제를 포함하는 용액은 N-메틸-2-피롤리디논, N-에틸-2-피롤리디논, 1-사이클로헥실-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, N-메틸카프로락탐, 1,5-디메틸-2-피롤리디논 2피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 1-메틸-2-피리돈, 1-아세틸피롤리딘, 1-아세틸피페리딘, 4-아세틸모르폴린, 1-아세틸-3-메틸피페리딘, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N,N'N'-테트라메틸우레아, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸렌 설폭사이드, 헥사메틸포스포르아미드, △-발로레락탐 또는 N,N-2-트리메틸프로피온아미드 또는 이의 조합을 포함하는 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리아닐린 또는 이의 공중합체 및 막을 형성하는데 사용될 수 있는 하나 이상의 겔 억제제를 포함하는 용액은 1-메틸-2-피롤리디논을 포함하는 용매를 포함할 수 있다.

하나의 양상에서, 막은 폴리아닐린, 폴리아닐린 유도체 및 이의 공중합체를 포함한다. 예를 들면, 막은 폴리아닐린을 포함할 수 있고/있거나 막은 폴리아닐린 유도체를 포함할 수 있고/있거나 막은 폴리아닐린 공중합체를 포함할 수 있다. 또 하나의 예에서, 막은 폴리아닐린을 포함한다. 또 하나의 예에서, 막은 폴리아닐린 유도체를 포함한다. 또 하나의 예에서, 막은 폴리아닐린 공중합체를 포함한다. 또 하나의 예에서, 막은 폴리아닐린 유도체 공중합체를 포함한다. 폴리아닐린 공중합체는 PANi 에메랄딘 염기 사량체와 같은 아닐린 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다. 따라서, 폴리아닐린 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.

하나의 양상에서, 하나 이상의 겔 억제제는 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민 또는 이의 조합을 포함한다. 예를 들면, 하나 이상의 겔 억제제는 1급 아민 또는 2급 아민, 또는 이의 조합을 포함한다. 또 하나의 예에서, 하나 이상의 겔 억제제는 2급 아민을 포함한다.

하나의 양상에서, 2급 아민은 4-메틸피페리딘, 2-메틸아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 3-피롤린, 3-피롤리디놀, (R)-(-)-피롤리딘-2-메탄올, (S)-(+)-피롤리딘-2-메탄올, 4-에틸-2-메틸-(3-메틸부틸)옥사졸리딘, (S)-(+)-(아닐리노메틸)피롤리딘, 1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로[3,2,1]옥탄, (S)-(+)-(메톡시메틸)피롤리딘, 인돌린, 티오모르폴린, 데카하이드로퀴놀린, 2,6-디메틸모르폴린, 디에틸아민, 디사이클로헥실아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸헥실아민, 1-아자-15-크라운-5, 1,2,3,6-테트라하이드로피리딘, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,4-옥사-8-아자스피로[4,5]-데칸, 3,3-디메틸피페리딘, 모르폴린 또는 3,5-디메틸피페리딘 또는 이의 조합을 포함한다.

하나의 양상에서, 1급 아민은 사이클로프로필아민, n-부틸아민, 사이클로부틸아민, 사이클로헥실아민, 아밀아민, t-아밀아민, 2-아미노-1-메톡시프로판, 4-아미노모르폴린, (+/-)-엑소-2-아미노노르보르난, 1,2-디아미노프로판, 1,2-디아미노사이클로헥산, 사이클로옥틸아민, 1,4-디아미노부탄, 1-아미노피페리딘, 1-아미노호모피페리딘, 테트라하이드로푸르푸릴아민, 푸르푸릴아민, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 1-메틸-4-(메틸아미노)피페리딘 또는 4-(2-아미노에틸)모르폴린 또는 이의 조합을 포함한다.

하나의 양상에서, 3급 아민은 N-메틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진 또는 트리에틸아민 또는 이의 조합을 포함한다.

하나의 양상에서, 하나 이상의 겔 억제제는 4-메틸피페리딘, n-부틸아민, 2,5-디메틸-3-피롤린, 3,3-디메틸피페리딘, 헵타메틸렌이민, 디이소프로필아민, 헥사메틸렌이민, N-에틸벤질아민, 피페라진, 2,6-디메틸모르폴린, 피페리딘, 디부틸아민, N-메틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진 또는 디에틸니페코틴아미드, 트리에틸아민 또는 이의 조합을 포함한다. 예를 들면, 하나 이상의 겔 억제제는 4-메틸피페리딘을 포함할 수 있다.

하나의 양상에서, 폴리아닐린 또는 이의 공중합체 및 하나 이상의 겔 억제제를 포함하는 막은 폴리아닐린 또는 이의 공중합체 대 하나 이상의 겔 억제제의 몰 비 0.1 내지 5:0.1 내지 10, 예를 들면, 1:2의 몰 비를 포함하는 용액으로부터 제조할 수 있다. 하나의 양상에서, 폴리아닐린 또는 이의 공중합체 대 하나 이상의 겔 억제제의 비는 막을 형성할 수 있고, 여기서 PANi의 에메랄딘 염기 형태 사이에 쇄간 수소 결합에 의해 겔화를 방지하는 비일 수 있다. 이러한 비율은, 예를 들면, 폴리아닐린 또는 이의 공중합체 대 하나 이상의 겔 억제제의 몰 비 1:2일 수 있다.

하나의 양상에서, 폴리아닐린 또는 이의 공중합체 및 하나 이상의 겔 억제제를 포함하는 막은 적어도 0.1중량%의 하나 이상의 겔 억제제를 포함한다. 예를 들면, 폴리아닐린 또는 이의 공중합체 및 하나 이상의 겔 억제제를 포함하는 막은 적어도 0.1중량%, 0.5중량%, 1중량%, 3중량%, 5중량%, 7.5중량%, 10중량%, 15중량%, 20중량% 또는 30중량%의 하나 이상의 겔 억제제를 포함한다.

하나의 양상에서, 폴리아닐린 또는 이의 공중합체 및 하나 이상의 겔 억제제를 포함하는 막은 직물과 같은 기재 상의 캐스트이다.

하나의 양상에서, 폴리아닐린 또는 이의 공중합체 및 하나 이상의 겔 억제제를 포함하는 막은 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.8%, 0.6%, 0.4%, 0.2%, 0.1% 또는 0.05% 미만의 표면 다공성을 갖는다. 예를 들면, 폴리아닐린 또는 이의 공중합체 및 하나 이상의 겔 억제제를 포함하는 막은 1%, 0.8%, 0.6%, 0.4%, 0.2%, 0.1% 또는 0.05% 미만, 예를 들면, 0.4% 또는 0.2% 미만의 표면 다공성을 갖는다.

하나의 양상에서, 폴리아닐린 또는 이의 공중합체 및 하나 이상의 겔 억제제를 포함하는 막은 20㎚, 15㎚, 10㎚, 7.5㎚, 5㎚ 또는 2.5㎚ 미만의 평균 세공 크기 직경을 갖는다. 예를 들면, 폴리아닐린 또는 이의 공중합체 및 하나 이상의 겔 억제제를 포함하는 막은 10㎚, 7.5㎚, 5㎚ 또는 2.5㎚ 미만, 예를 들면, 7.5㎚ 또는 5㎚ 미만의 평균 세공 크기 직경을 갖는다.

하나의 양상에서, 처리는 막을 적어도 15분, 30분, 45분, 60분, 90분, 120분 또는 180분 동안 친수성 회복제와 접촉시킴을 포함한다. 예를 들면, 처리는 막을 적어도 15분 동안 친수성 회복제와 접촉시킴을 포함한다. 또 하나의 예에서, 처리는 막을 적어도 60분 동안 친수성 회복제와 접촉시킴을 포함한다.

하나의 양상에서, 하나 이상의 친수성 회복제에 의한 폴리아닐린 또는 이의 공중합체 및 하나 이상의 겔 억제제를 포함하는 막의 처리는 막의 친수성을 증가시키기 위해 막을 하나 이상의 친수성 회복제의 유효량으로 처리함을 포함한다.

하나의 양상에서, 처리는 막을 하나 이상의 친수성 회복제로 여과시킴을 포함한다. 하나의 양상에서, 여과는 막을 적어도 15분, 30분, 45분, 60분, 90분, 120분 또는 180분 동안 친수성 회복제로 여과시킴을 포함한다. 예를 들면, 여과는 막을 적어도 15분 동안 친수성 회복제로 여과시킴을 포함한다. 또 하나의 예에서, 여과는 막을 적어도 60분 동안 친수성 회복제로 여과시킴을 포함한다.

하나의 양상에서, 하나 이상의 친수성 회복제는 유기 설폰산을 포함한다. 유기 설폰산은 모노- 또는 디-설폰산일 수 있다. 하나의 양상에서, 유기 설폰산은 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12 사이클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12 헤테로아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12 헤테로사이클릴을 포함한다. 예를 들면, 유기 설폰산은 치환되거나 치환되지 않은 C3-C12 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C3-C12 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C3-C12 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C3-C12 사이클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C3-C12 헤테로아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C3-C12 헤테로사이클릴을 포함한다. 또 하나의 예에서, 유기 설폰산은 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 사이클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 헤테로아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 헤테로사이클릴을 포함한다.

하나의 양상에서, 하나 이상의 친수성 회복제는 (+/-) 캄포르-10-설폰산, 황산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 프로판설폰산, 퍼플루오로프로판설폰산, 부탄 설폰산, 퍼플루오로부탄 설폰산, 헥산 설폰산, 퍼플루오로헥산 설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 벤젠 설폰산, 톨루엔 설폰산, 도데실 벤젠, 설폰산, 타우린 (2-아미노에탄설폰산), 호모타우린 (3-아미노프로판설폰산), 나프탈렌 설폰산, 2,5 나프탈렌 디설폰산, 디노닐나프탈렌 설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산, 폴리비닐설포네이트 또는 폴리스티렌설포네이트 또는 이의 조합을 포함한다. 예를 들면, 하나 이상의 친수성 회복제는 (+/-) 캄포르-10-설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 프로판설폰산, 퍼플루오로프로판설폰산, 부탄 설폰산, 퍼플루오로부탄 설폰산, 헥산 설폰산, 퍼플루오로헥산 설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 벤젠 설폰산, 톨루엔 설폰산, 도데실 벤젠, 설폰산, 타우린 (2-아미노에탄설폰산), 호모타우린 (3-아미노프로판설폰산), 나프탈렌 설폰산, 2,5 나프탈렌 디설폰산, 디노닐나프탈렌 설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산, 폴리비닐설포네이트 또는 폴리스티렌설포네이트, 또는 이의 조합을 포함한다. 또 하나의 예에서, 하나 이상의 친수성 회복제는 (+/-) 캄포르-10-설폰산, 예를 들면, (-) 캄포르-10-설폰산 또는 (+) 캄포르-10-설폰산, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.

하나의 양상에서, 막은 처리 전에 음의

값을 갖는다. 예를 들면, 막은 처리 전에 -2, -4, -6, -8, -10, -15 또는 -20mJ/m²미만인 음의

값을 가질 수 있다. 예를 들면, 막은 처리 전에 -8mJ/m²미만인 음의

값을 가질 수 있다. 하나의 양상에서, 막은 처리 전에 -2 내지 -20mJ/m²인 음의

값을 가질 수 있다.

하나의 양상에서, 막은 처리 후

의 양의 값을 갖는다. 하나의 양상에서, 막은 처리 후 적어도 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30 또는 50mJ/m²인

의 양의 값을 갖는다. 예를 들면, 막은 처리 후 적어도 10mJ/m²인

의 양의 값을 가질 수 있다. 또 하나의 양상에서, 막은 처리 후 1 내지 50mJ/m²인

의 양의 값을 가질 수 있다. 예를 들면, 막은 처리 후 5 내지 25mJ/m²인

의 양의 값을 가질 수 있다.

하나의 양상에서, 막은 처리 후 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30, 50, 75 또는 100mJ/m²인

의 증가된 값을 갖는다. 예를 들면, 막은 처리 후 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30 또는 50J/m², 예를 들면, 처리 후 적어도 20, 25 또는 30J/m²인

의 증가된 값을 가질 수 있다. 또 하나의 양상에서, 막은 처리 후 5 내지 100mJ/m²인

의 증가된 값을 가질 수 있다. 예를 들면, 막은 처리 후 5 내지 50mJ/m², 예를 들면, 처리 후 20 내지 50mJ/m²인

의 증가된 값을 가질 수 있다.

하나의 양상에서, 막은 처리 후 감소된 접착 경향을 갖는다.

또 하나의 양상에서, 막은 처리 후 증가된 내오염성을 갖는다.

하나의 양상에서, 막은 처리 후

의양의 값을 가질 수 있다. 예를 들면, 막은 처리 후 5 내지 35mJ/m²인

의 양의 값을 가질 수 있다.

의 증가된 값을 가질 수 있다.

하나의 양상에서, 막은 실리카, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 인간 혈청 알부민(HSA), 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 및 피. 푸티다에 대해 측정된 바와 같이 처리 후 적어도 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30 또는 50mJ/m²인

의 양의 값을 갖는다. 예를 들면, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 및 피. 푸티다에 대해 측정된 바와 같이 처리 후 적어도 10mJ/m²인

의 양의 값을 가질 수 있다. 또 하나의 양상에서, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 및 피. 푸티다에 대해 측정된 바와 같이 처리 후 1 내지 50mJ/m²인

의 양의 값을 가질 수 있다. 예를 들면, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 및 피. 푸티다에 대해 측정된 바와 같이 처리 후 5 내지 35mJ/m²인

의 양의 값을 가질 수 있다.

하나의 양상에서, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 및 피. 푸티다에 대해 측정된 바와 같이 처리 후 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30, 50, 75 또는 100mJ/m²인

의 증가된 값을 갖는다. 예를 들면, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 및 피. 푸티다에 대해 측정된 바와 같이 처리 후 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30 또는 50J/m², 예를 들면, 처리 후 적어도 20, 25 또는 30J/m²인

의 증가된 값을 가질 수 있다. 또 하나의 양상에서, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 및 피. 푸티다에 대해 측정된 바와 같이 처리 후 5 내지 100mJ/m²인

의 증가된 값을 가질 수 있다. 예를 들면, 막은 PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 및 피. 푸티다에 대해 측정된 바와 같이 처리 후 5 내지 50mJ/m², 예를 들면, 처리 후 20 내지 50mJ/m²인

의 증가된 값을 가질 수 있다.

하나의 양상에서, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 또는 피. 푸티다 또는 이의 조합에 대해 측정된 바와 같이 처리 후 적어도 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30 또는 50mJ/m²인

의 양의 값을 갖는다. 예를 들면, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 또는 피. 푸티다 또는 이의 조합에 대해 측정된 바와 같이 처리 후 적어도 10mJ/m²인

의 양의 값을 가질 수 있다. 또 하나의 양상에서, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 또는 피. 푸티다 또는 이의 조합에 대해 측정된 바와 같이 처리 후 1 내지 50mJ/m²인

의 양의 값을 가질 수 있다. 예를 들면, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 또는 피. 푸티다 또는 이의 조합에 대해 측정된 바와 같이 처리 후 5 내지 35mJ/m²인

의 양의 값을 가질 수 있다.

하나의 양상에서, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 또는 피. 푸티다 또는 이의 조합에 대해 측정된 바와 같이 처리 후 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30, 50, 75 또는 100mJ/m²인

의 증가된 값을 갖는다. 예를 들면, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 또는 피. 푸티다 또는 이의 조합에 대해 측정된 바와 같이 처리 후 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30 또는 50mJ/m², 예를 들면, 처리 후 적어도 20, 25 또는 30J/m²인

의 증가된 값을 가질 수 있다. 또 하나의 양상에서, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 또는 피. 푸티다 또는 이의 조합에 대해 측정된 바와 같이 처리 후 5 내지 100mJ/m²인

의 증가된 값을 가질 수 있다. 예를 들면, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 또는 피. 푸티다 또는 이의 조합에 대해 측정된 바와 같이 처리 후 5 내지 50mJ/m², 예를 들면, 처리 후 20 내지 50mJ/m²인

의 증가된 값을 가질 수 있다.

D. 막

폴리아닐린, 폴리아닐린 유도체 또는 이의 공중합체를 포함하는 막도 또한 본원에 개시되고, 여기서 막은 본원에 개시된 방법 중의 1개 이상에 제공된다. 예를 들면, 폴리아닐린 또는 이의 공중합체를 포함하는 막을 본원에 개시된 방법에 제공할 수 있다.

하나의 양상에서, 막은

의 양의 값을 갖는다. 하나의 양상에서, 막은 적어도 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30 또는 50mJ/m²인

의 양의 값을 가질 수 있다. 예를 들면, 막은 적어도 10mJ/m²인

의 양의 값을 가질 수 있다. 또 하나의 양상에서, 막은 1 내지 50mJ/m²인

의 양의 값을 가질 수 있다. 예를 들면, 막은 5 내지 25mJ/m²인

의 양의 값을 가질 수 있다.

하나의 양상에서, 막은

의 양의 값을 갖는다. 예를 들면, 막은 적어도 10mJ/m²인

인 양의 값을 가질 수 있다. 예를 들면, 막은 5 내지 35mJ/m²인

의 양의 값을 가질 수 있다.

하나의 양상에서, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 및 피. 푸티다에 대해 측정된 바와 같이

의 양의 값을 갖는다. 하나의 양상에서, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 및 피. 푸티다에 대해 측정된 바와 같이 적어도 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30 또는 50mJ/m²인

의 양의 값을 갖는다. 예를 들면, 막은 PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 및 피. 푸티다에 대해 측정된 바와 같이 적어도 10mJ/m² 3인

의 양의 값을 가질 수 있다. 또 하나의 양상에서, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 및 피. 푸티다에 대해 측정된 바와 같이 1 내지 50mJ/m²인

인 양의 값을 가질 수 있다. 예를 들면, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 및 피. 푸티다에 대해 측정된 바와 같이 5 내지 35mJ/m²인

의 양의 값을 가질 수 있다.

하나의 양상에서, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 또는 피. 푸티다 또는 이의 조합에 대해 측정된 바와 같이

의 양의 값을 갖는다. 하나의 양상에서, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 또는 피. 푸티다 또는 이의 조합에 대해 측정된 바와 같이 처리 후 적어도 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30 또는 50mJ/m²인

의 양의 값을 가질 수 있다. 또 하나의 양상에서, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 또는 피. 푸티다 또는 이의 조합에 대해 측정된 바와 같이 1 내지 50mJ/m²인

의 양의 값을 가질 수 있다. 예를 들면, 막은 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이이. 콜라이세레비지애 또는 피. 푸티다 또는 이의 조합에 대해 측정된 바와 같이 5 내지 25mJ/m²인

의 양의 값을 가질 수 있다.

E. 제조 물품

본원에 개시된 하나 이상의 막을 포함하는 제조 물품이 또한 본원에 개시된다. 예를 들면, 제조 물품은 본원에 개시된 막을 포함할 수 있다.

하나의 양상에서, 제조 물품은 정제하기 위한 장치이다. 예를 들면, 제조 물품은 물, 신선한 지표수, 역 삼투 막에 의한 염분제거의 전방 해수, 유성 폐수, 도시 하수 오물 또는 다른 공업 폐수를 정제하기 위한 장치일 수 있다. 예를 들면, 제조 물품은 단백질을 분리하고, 액체 식품 및 음료 제품를 정제하고, 신장 투석을 수행하기 위한 장치일 수 있다.

F. 사용 방법

(a) 본원에 개시된 막을 제공하는 단계(여기서, 막은 제1 면과 제2 면을 갖는다); (b) 막의 제1 면을 제1 압력에서 제1 염 농도를 갖는 제1 용적의 제1 용액과 접촉시키는 단계; 및 (c) 막의 제2 면을 제2 압력에서 제2 염 농도를 갖는 제2 용적의 제2 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 물을 정제시키는 방법이 또한 본원에 개시되고, 여기서 제1 용액은 막을 통해 제2 용액과 유체 통신하고, 제1 염 농도는 제2 염 농도보다 더 높아서 막을 교차하여 삼투압을 생성하고, 제1 압력은 삼투압을 극복하기 위해 제2 압력보다 충분히 높아서 제2 용적을 증가시키고, 제1 용적을 감소시킨다.

(a) 본원에 개시된 막을 제공하는 단계(여기서, 막은 제1 면과 제2 면을 갖는다); (b) 막의 제1 면을 제1 압력에서 제1 불순물 농도를 갖는 제1 용적의 제1 혼합물과 접촉시키는 단계; (c) 막의 제2 면을 제2 압력에서 제2 불순물 농도를 갖는 제2 용적의 제2 혼합물과 접촉시키는 단계; 및 (d) 불순물을 수집하는 단계를 포함하는, 불순물을 농축시키는 방법이 또한 본원에 개시되고, 여기서 제1 혼합물은 막을 통해 제2 용액과 유체 통신하고, 제1 불순물 농도는 제2 불순물 농도보다 더 높아서 막을 교차하여 삼투압을 생성하고, 제1 압력은 삼투압을 극복하기 위해 제2 압력보다 충분히 높아서 제2 용적을 증가시키고, 제1 용적을 감소시킨다.

실시예

다음 실시예는 본원에서 특허청구된 화합물, 조성물, 물품, 장치 및/또는 방법이 어떻게 제조되고 평가되었는지에 대한 완전한 개시 및 설명을 당업자에게 제공하기 위해 기재되고, 순수하게 본 발명의 예시인 것으로 의도되고, 발명자들이 그들의 발명으로서 간주하는 범위를 제한하고자 의도하지는 않는다. 숫자(예: 양, 온도 등)에 관한 정확성을 보장하기 위해 노력이 이루어졌지만, 일부 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 다르게 지시되지 않는 한, 부는 중량부이고, 온도는 ℃이거나 주위 온도이고, 압력은 대기압 또는 대기압 부근이다.

본 발명의 화합물을 제조하는 다수의 방법이 이하 실시예에 예시된다. 출발 물질 및 필요한 중간체는 몇몇 경우에 시판되거나, 문헌의 순서에 따라 또는 본원에 예시된 바와 같이 제조할 수 있다.

a. 실시예 1

겔 억제제인 4-메틸피페리딘(4MP)을 폴리아닐린(PANi)/1-메틸-2-피롤리디논(NMP) 혼합물에 첨가하여 높은 중합체 농도에서 안정한 중합체 용액을 생성한다. NMP-4MP 용액 중의 18 중합체 wt% PANi로부터의 막 캐스트는 98% 미만 수 투과성이었지만, NMP 중의 18 중합체 wt% PANi로부터의 캐스트보다 91% 더 높은 단백질 거절 반응을 나타냈다. 탈이온수를 사용하여 상 역전 후, PANi-NMP 막은 24°의 수 접촉각을 가졌던 반면, PANi-NMP-4MP 막은 42°의 접촉각을 가졌다. 이러한 막 친수성의 감소는 수소 결합된 및 환 치환된 4MP/폴리아닐린 회합의 조합으로부터 발생한다. 상이한 산 및 염기 용매에 의한 화학적 후처리는 물 흐름, 단백질 거절 반응, 계면 친수성 및 기계적 특성의 범위를 생성한다. 캄포르설폰산에 의한 후 처리는 중합체 매트릭스로부터 4MP의 수소 결합 분획을 완전히 제거하고, 막 친수성을 회수하는데 가장 효과적이었다. 영향은 겔 억제제의 사용 및 화학적 후처리를 통해 우수한 기계적, 계면 및 분리 특성을 갖는 순수한 폴리아닐린 한외여과 막이 제조될 수 있다는 것이다.

(a) 재료 및 방법

(i) 재료

초순수 18MΩ 탈이온(DI) 수를 역삼투 시스템(RODI-C-12BL, 아쿠아 솔루션스, 인코포레이티드(Aqua Solutions, Inc.))으로 제조하였다. 황산(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), No. 320501), 암모늄 퍼옥시디설페이트(피셔(Fisher), No. A682), 수산화나트륨(피셔, No. S612), 메탄올(시그마-알드리치, No. 322415), NMP(시그마-알드리치, No. 443778), 4MP(시그마-알드리치, No. M73206), 염산(시그마-알드리치, No. 258148), p-톨루엔설폰산 일수화물(PTSA)(피셔, No. AC17178), (+/-) 캄포르-10-설폰산(CSA)(알파아에사(AlfaAesar), No. A12620), 4-도데실벤젠설폰산(DBSA)(시그마-알드리치, No. 44198), 수산화암모늄(시그마-알드리치, No. 320145)), 소 혈청 알부민(BSA)(시그마-알드리치, No. A9647), 염화나트륨(피셔, No. S271)), 디메틸 설폭사이드-d₆(캠브릿지 아이소토프 라보라토리즈(Cambridge Isotope Laboratories), No. DLM-10) 및 염화칼륨(피셔, No. P217)은 모두 수용된 대로 사용되었다.

(ii) 중합체 용액 제조 및 막 형성

폴리아닐린은 이미 상세히 보고되어 있는 바와 같이[12] 본 실험실에서 합성하였다. 폴리아닐린은 용매에 첨가 전에 50℃에서 밤새 진공 오븐(약 25in.Hg)에서 건조시켰다. 중합체 용액은 18wt% 파쇄된 PANi 분말을 82wt% NMP(PANi-NMP) 또는 72wt% NMP 및 10wt% 4MP의 혼합물(PANi-NMP-4MP), 즉, 2mol 4MP:mol PANi 에메랄딘 염기 사량체; 0.547g 4MP/g PANi 에메랄딘 염기에 첨가하여 제조하였다[15, 22, 26-28]. PANi를 격렬하게 교반시키면서 1시간 동안 용매(들)에 첨가하였다. 중합체 용액을 단단히 밀봉된 유리 바이알 중에서 3일 동안 교반시켰다.

PANi 한외여과 막은 침지 침전으로 형성하였다[45]. 중합체 용액을 필름 캐스팅 전에 1시간 동안 정치 밀봉시켰다. 필름을 틈새 게이지를 사용하여 세팅한 블레이드 높이 152㎛를 갖는 캐스팅 나이프(Gardco Adjustable Micrometer Film Applicator, Microm II, AP-99500701)를 사용하여 전파시켰다. 필름을 폴리에스테르 부직포(NanoH₂O, Inc., Los Angeles, CA) 상에서 수동 캐스팅하고, 즉시 20℃에서 DI 수 3l를 함유하는 응고욕에 배치시켰다. 필름 캐스팅 동안 상대 습도는 50-55%였다. 막을 플라스틱 저장 백으로 전송하기 전에 30분 동안 응고욕에 잔류시키고, 여기서 그들은 DI 수에 침지되었다. 저장 백 중의 물을 2시간 동안 30분 마다 새로운 DI 수로 치환시켰다. 이어서, 막을 후처리 및 추가의 특성화 전에 DI 수에서 4℃에서 저장하였다.

(iii) 막 후처리

PANi UF 막을 100mM HCl, H₂SO₄, PTSA, CSA, DBSA 또는 NH₄OH의 150ml 수용액을 함유하는 비이커에 막 쿠폰을 배치하여 후처리하였다. 유사한 후처리는 50℃에서 DI 수를 사용하여 수행하였다. 완만한 교반을 125rpm에서 유지시켰다. 막으로부터 CSA를 제거하도록 의도된 특별한 후처리를 완만하게 교반하면서 50℃에서 3시간 동안 100mM NH₄OH에서 수행하였다. CSA 후처리는 다르게 주시되지 않는 한, 1시간 동안 50℃에서 100mM CSA를 사용하여 수행하였다.

(iv) 막 특성화

막 샘플은 25mm 펀치를 사용하여 성능 시험을 위해 절단하였다(Osborne arch punch, OS-149-m25, Campbell Bosworth Machinery Co.). 샘플을 습윤된 채로 유지시키고, 막 면적(A_m)이 3.5cm²인 데드-앤드 교반 셀(UHP-25, Advantec MFS, Inc.)에 배치하였다. 투과 체적 유량을 디지털 HPLC 액체 유량계(FlowCal 5000, Tovatech, LLC)를 사용하여 측정하였다. 막을 30분에 걸쳐 5% 미만의 투과율 감소가 달성될 때까지 20℃에서 20psi 막관통 압력하에 DI 수로 압축시켰다. 이어서, 투과 체적 유량(Q _p )을 20, 10 및 5psi의 막관통 압력(△p)에서 기록하였다. 막 순수 투과율(L _p )은 다음 수학식 5로부터 계산되었다[46]:

[수학식 5]

막 단백질 거절 반응은 순수 투과성 시험 직후 측정하였다. 투과성 시험으로부터 잔류 수를 교반 셀로부터 제거하고, 50mM NaCl 중의 1000mg l^-1 BSA 10ml 용액으로 대체시켰다. BSA는 이 용액 중에서 6㎚의 유체역학적 직경을 갖는다[12]. 교반 속도를 350rpm(Re _SC = 2963)에서 유지시켰다. 교반된 셀 레이놀드 수는 수학식 6으로부터 계산되었다:

[수학식 6]

상기 식에서,

ρ는 유체 밀도(kg m^-3)이고,

ω는 각 속도(rad s^-1)이고,

r _SC 는 교반 셀 반경(9x10^-3 m)이고,

μ는 유체 동적 점도(kg m^-1 s^-1)이다[47].

교반 셀 질량 이동 계수(k _SC ) 4.1x10^-6 m s^-1는 다음 수학식 7을 사용하여 계산하였다[47]:

[수학식 7]

상기 식에서,

D는 BSA의 확산 계수(5.9x10^-11 m² s^-1)이고,

Sh _SC 는 교반 셀 쉐우드 수(Sherwood number)이고,

Sc는 슈미트 수(Schmidt number)(Sc =μ·ρ^-1·D^-1)이다.

일정한 막관통 압력은 초기 투과 유속(J _v = Q _p /A _m ) 40갤론 ft^-2 d^-1 (19㎛ s^-1)을 수득하도록 설정하였고, 5ml의 투과액을 수집하였다(50% 회수). 공급물(c _f ) 및 투과물(c _p ) 중의 단백질 농도는 λ= 278㎚에서 UV-가시 흡수에 의해 측정하였다(DU^®730 Life Science UV/Vis Spectrophotometer, Beckman Coulter). 용질 거절 반응(R _s )은 다음 수학식 8에 기초하여 계산하였다.

[수학식 8]

탈이온수 접촉각은 각도계(DSA10, KRUESS GmbH)를 사용하여 측정하였다. PANi 필름의 친수성에 기인하여 묶인 기포 측정 기술이 여기서 사용되었다. 10방울을 측정하고, 최고치 및 최저치를 폐기하였다. 푸리에 변환 적외선(FTIR)(ATR PRO450-S ZnSe 결정을 갖는 JASCO FT/IR-6300) 스펙트럼을 각 막에 대해 측정하였다. 필름을 측정 전에 20℃에서 밤새 데시케이터에서 건조시켰다.

¹H-핵 자기 공명(¹H-NMR) 연구는 실온에서 브루커 어밴스 AV300(300.1 MHz) 기기로 수행하였다. 막은 막으로부터 NMP 및/또는 4MP가 증발하는 것을 방지하기 위해 진공하에 또는 열적으로 건조시키지 않았다. 포화된 막 용액은 DMSO-d₆에서 제조하였고, NMP/4MP 표준을 순수한 용액으로서 측정하였다. ¹H-NMR 화학적 이동은 중수소화 DMSO 용매 신호에 대해 기록하였다.

스트리밍 전류는 조정가능한 갭 동전기적 분석기(SurPASS 동전기적 분석기, Anton-Paar GmbH)를 사용하여 측정하였다. 유동 채널 갭은 100㎛으로 설정하였고, 20℃에서 1mM KCl 용액을 배경 전해질로서 사용하였다. 스트리밍 전류는 HCl 및 NaOH를 사용하여 조정된 pH 범위 2 내지 10에서 측정하였다. 막 제타 전위(

)는 다음 수학식 9의 헬름홀츠-스몰루초프스키 방정식(Helmholtz-Smoluchowski equation)을 사용하여 계산하였다.

[수학식 9]

상기 식에서,

dI/dp는 스트리밍 전류 대 압력의 기울기이고,

μ는 용액 동적 점도이고,

ε는 용액의 유전 상수이고,

ε₀는 진공 유전율이고,

L은 스트리밍 채널 길이이고,

A는 스트리밍 채널의 단면이다.

막 샘플은 PANi가 완전 도핑되고, 전기 전도성이도록 하기 위해 1시간 동안 pH 1에서 H₂SO₄에 침지시켜 SEM(Nova 600 NanoLab DualBeam^TM-SEM/FIB, FEI Company)을 위해 제조하였다. 샘플을 20℃에서 밤새 데시케이터에서 건조시켰다. 단면은 액체 질소를 사용하여 동결 파쇄에 의해 지지되지 않은 필름으로부터 제조하였다. 막 표면 SEM 상을 이미 기재된 순서로 다공성 및 세공 크기에 대해 분석하였다[12,48].

막 인장 강도 분석은 5 mm x 100 mm 막 샘플 상에서 수행하였다. 샘플의 두께는 분석 전에 마이크로미터를 사용하여 측정하였고, 두께의 평균 값을 사용하여 결과를 계산하였다. 모든 샘플을 게이지 길이 80mm로 25℃에서 결합 시험 시스템 인장 시험 장치에 배치하고, 2 mm min^-1의 속도로 인장시켰다. 두 세트의 샘플 조건을 사용하였다. 한 세트의 샘플은 습윤 조건하에 측정하였고, 여기서 샘플은 물 저장 백으로부터 제거 후 직접 시험하였고, 냅킨으로 가볍게 두드려 건조시켰다. 다른 세트의 샘플은 건조 조건하에 시험하였고, 여기서 샘플은 공기 중에서 먼저 1시간 동안 건조시킨 다음, 24시간 동안 데시케이터에 배치하였다.

열 중량 분석(TGA)을 하케 인스트루먼츠(Haake Instruments)로부터 Seiko ExStar TG/DTA 6200 상에서 수행하였다. 샘플은 2℃ min^-1의 가열 속도 및 20 내지 550℃로부터 시험된 온도로 N₂ 유동(90ml min^-1)의 보호하에 측정하였다. 샘플을 TGA 측정 이전에 24시간 동안 데시케이터에서 건조시켰다.

(b) 결과

(i) PANi 가공성에 대한 4MP의 영향

2:1 몰 4MP:PANi 에메랄딘 염기 사량체 비로 4MP를 첨가하여 중합체 용액 품질을 향상시킨다. 72wt% NMP 및 10wt% 4MP를 함유하는 18wt% PANi 혼합물은 1일 이내에 생존가능한 중합체 용액을 생성한다. 생존가능한 중합체 용액은 여기서 막을 캐스팅할 수 있는 중합체와 용매의 혼합물로서 정의되고, 비-생존가능한 중합체 용액은 막으로 캐스팅될 수 없는 수 초내에 겔을 형성한다. 2:1 몰 비의 4MP:PANi 에메랄딘 염기로 본 합성된 PANi를 함유하는 중합체 용액은 수 개월 동안 겔화되지 않는다. 그러나, 4MP 없는 PANi-NMP 혼합물은 생존가능한 중합체 용액을 형성하는데 2일이 소요되고, 이 중합체 용액은 겔 형성 전에 2 내지 5일 동안 생존가능하게 유지된다. 4MP의 첨가는 PANi의 완전한 용해를 허용하고, 중합체 용액 생존률의 윈도우를 크게 확대한다.

(ii) PANi 막 친수성에 대한 화학적 후처리의 영향

PANi-NMP 막 및 미처리된 및 후처리된 PANi-NMP-4MP 막에 대한 묶인 기포 수 접촉각은 후처리에 사용된 산 및 염기의 분자량, 음이온 치수 및 pK_a와 함께 표 1에 요약된다.

[표 1]

표 1은 후처리 분자 분자량, 음이온 치수, pK_a, 및 50℃에서 1시간 후처리 후 PANi-NMP-4MP 막의 수 접촉각을 나타낸다.

음이온 치수는 양 등(Yang et al.)[28]에 의해 개요된 프로토콜을 통해 Chem3D 소프트웨어(CambridgeSoft)를 사용하여 근사치화하였다. 클로라이드 이온의 치수는 이온 직경이다[49]. 중합체 용액에 4MP의 첨가는 막 수 접촉각을 22°로부터 42°(미처리됨)로 증가시킨다[12]. 50℃에서 1시간 동안 H₂O에서 이 PANi-NMP-4MP 막의 후처리는 막 수 접촉각을 변경하지 않는다. 50℃에서 100mM H₂SO₄, PTSA 및 DBSA에 의한 1시간 동안 후처리는 막 친수성에 대해 거의 영향을 미치지 않는다. 50℃에서 100mM HCl 및 NH₄OH에 의한 1시간 동안 후처리는 막 소수성을 증가시키는 것으로 나타난다. 그러나, 50℃에서 1시간 동안 100mM CSA에서 PANi-NMP-4MP 막의 후처리는 막 수 접촉각을 18.4°로 감소시킨다. 막 표면으로부터 과량의 CSA를 제거하기 위한 시도에서, CSA-후처리된 PANi-NMP-4MP 막을 50℃에서 100mM NH₄OH 중에서 3시간 동안 추가로 처리하였다(CSA-NH₄OH). 이 처리는 막 친수성에 추가로 영향을 미치지 않는다(접촉각 = 17.2°). PANi-NMP-4MP 막은 다음 과정에 의해 광범위하게 후처리했다: 50℃에서 100mM CSA에서 1시간 처리 → 20℃에서 20psi하에 DI H₂O의 60분 여과 → 45℃에서 0.5M H₂SO₄ 처리 10분 → 45℃에서 1M NaOH 처리 10분 → 20℃에서 20psi하에 DI H₂O로 30분 여과. 이 처리는 표 1에서 "CSA-필터-산-염기-필터"로 표지된다. CSA-처리된 막 친수성은 추가의 물 여과 및 산 및 염기 처리에 의해 영향을 받지 않았다(접촉각= 17.1°).

막 친수성에 대한 CSA 처리 시간의 영향은 도 2에 나타낸다. PANi-NMP-4MP 막은 50℃에서 100mM CSA로 처리하였다. 막 친수성은 10분 동안 처리 후 증가하기 시작했다. 처리된 막의 면적이 비교적 소수성(접촉각= 42°)으로 잔류하는 10분 내지 60분의 이행 시간이 존재하는 반면, 수 mm 떨어진 영역은 친수성을 회복하였다(접촉각 < 20°). 이는 15분 및 30분 CSA 처리 시간에 접촉각 값에 대한 보다 큰 오차 막대의 이유이다. 최대 막 친수성은 CSA 처리 1시간 후 달성되었다. 막 친수성에 대한 CSA 처리 온도의 영향은 표 2에 나타낸다. PANi-NMP-4MP 막은 1시간 동안 100mM CSA로 처리하였다. 막 친수성은 시험된 모든 온도에서 회복되었다.

[표 2]

표 2는 상이한 온도에서 1시간 100mM CSA 후처리 후 PANi-NMP-4MP 막에 대한 수 접촉각을 나타낸다.

(iii) PANi 막 성능에 대한 CSA 후처리의 영향

순수 투과성은 처리되지 않은 및 CSA-처리된 PANi-NMP-4MP 막에 대해 측정하였고, 표 3에 요약한다. 4MP를 함유하지 않는 18wt% PANi-82wt% NMP 막에 대해 0% BSA 거절 반응과 함께 1050㎛ s^-1 bar^-1의 막 순수 투과성은 이미 보고되어 있다[12]. 막 투과성은 중합체 용액에 10wt% 4MP 첨가시 98%까지 감소한다. PANi-NMP-4MP 막의 BSA 단백질 거절 반응은 0%로부터 91%로 증가한다. 50℃에서 1시간 동안 100mM CSA에 의한 PANi-NMP-4MP 막의 후처리는 투과성의 약간 감소와 함께 BSA 거절 반응을 약 15%까지 감소시킨다.

[표 3]

표 3은 처리되지 않은 및 CSA-후처리된 막에 대한 막 순수 투과성 및 BSA 거절 반응을 나타낸다.

(iv) PANi 막 기계적 및 열적 특성

부직포 지지체 및 막 두께 및 인장 탄성율은 표 4에 제시된다. 건조된 지지체 직물은 습윤 샘플보다 약 13% 더 얇다. PANi 막 중, 유일하게 비처리된 PANi-NMP 막은 두께의 최소 감소(7%)를 나타냈다. 50℃에서 100mM CSA를 사용하는 후처리는 막 두께에 대해 영향을 미치지 않았다. CSA-처리된 및 비처리된 PANi-NMP-4MP 막은 모두 습윤/건조 두께의 차이를 나타내지 않았다. 인장 강도는 지지체 직물에 PANi 층을 첨가함으로써 증가한다. PANi-NMP 막은 부직포 지지체의 파단 강도의 약 2배를 갖는다. 인장 탄성율은 PANi-NMP-4MP 막에서 감소하지만, 지지체 직물보다 훨씬 더 크다. PANi-NMP-4MP CSA-처리된 막은 가장 큰 인장 탄성율을 갖는다. 이러한 경향은 습윤 및 건조 막에 대해 동일하고, 건조된 막은 보다 큰 파단 강도를 갖는다.

[표 4]

표 4는 습윤 및 건조 시험 조건을 위한 부직포 지지체 및 막 두께 및 인장 탄성율을 나타낸다.

TGA 결과는 도 3에 제시된다. 모든 샘플은 분해 전에 300 내지 330℃까지 열적으로 안정하다. 부직포 지지체 및 PANi-NMP 막은 분해 후 약 15wt% 잔기를 남긴 반면, PANi-NMP-4MP 및 PANi-NMP-4MP CSA-처리된 막은 약 35wt% 잔기를 남겼다. 수분 손실은 300℃ 이전에 모든 샘플에서 관찰되었고, 건조된 샘플은 < 0.3wt% 물을 갖는다.

(v) PANi 막 화학적 성질

푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광 분석은 18wt% PANi-82wt% NMP 막(PANi-NMP), 18wt% PANi-72wt% NMP-10wt% 4MP 막(PANi-NMP-4MP), 50℃에서 100mM CSA에서 1시간 동안 처리된 18wt% PANi-72wt% NMP-10wt% 4MP 막(PANi-NMP-4MP CSA-처리됨), 50℃에서 3시간 동안 100mM NH₄OH로 추가로 처리된 CSA-처리된 18wt% PANi-72wt% NMP-10wt% 4MP 막(PANi-NMP-4MP CSA+NH₄OH-처리됨), 및 순수한 CSA 상에서 수행하였다. 이러한 스펙트럼은 도 4에 나타낸다. 카보닐(C=O), 퀴노이드 환(Q) 및 벤제노이드 환(B) 피크의 위치가 개설된다. 이 스펙트럼은 이전 연구에서 보고된 것들과 매우 밀접하게 필적한다[27,50-53]. CSA-처리된 PANi-NMP-4MP 막의 스펙트럼은 1740cm^-1 주위에서 피크를 나타내고, 이는 CSA의 C=O 결합의 존재에 상응할 수 있다. 이 피크는 순수한 CSA 스펙트럼에서 두드러지고, NH₄OH 처리 후 크게 감소한다. 각 막에 대한 퀴노이드 대 벤제노이드 피크의 위치 및 비는 표 5에 나타낸다. PANi-NMP 막에 대한 퀴노이드(1587cm^-1) 대 벤제노이드(1495cm^-1) 피크의 비(Q/B)는 0.87이고, 이는 다른 것들에 의해 밝혀진 Q/B 비의 값에 필적한다[27,28]. PANi-NMP-4MP 막의 Q/B 비는 0.52로 감소한다. PANi-NMP 및 PANi-NMP-4MP 막 사이의 Q 피크에서 이동은 없다.

[표 5]

표 5는 PANi 막의 퀴노이드 및 벤제노이드 FTIR 피크의 위치 및 Q/B 비를 나타낸다.

¹H NMR 실험은 50℃ 처리에서 100mM CSA의 1시간 전후에 PANi 막의 조성을 추가로 조사하기 위해 수행하였다. ¹H NMR 스펙트럼은 도 5에 나타낸다. NMP(a) 및 4MP(b)의 스펙트럼은 참조로 포함한다. 4MP(c) 없이 제조된 PANi-NMP 막의 NMR 스펙트럼은 NMP가 상 역전 공정 동안 막으로부터 완전히 제거된다는 것을 나타낸다. 4MP가 중합체 용액에서 겔 억제제로서 사용되는 경우, 일부 4MP 및 NMP는 상 전환 공정(d) 후 막에 잔류한다. 이는 NMP에서 N-CH₃ 양성자의 지표인 δ= 2.66ppm에서 단일선 및 메틸 그룹에 접착된 양성자 및 4MP 중의 6원 환의 4-위치에서 환에 접착된 양성자에 기인할 수 있는 δ=0.91-0.81ppm에서 다중선에 의해 나타난다. 100mM CSA로 처리시, NMP 및 4MP의 분획은 막(e)으로부터 제거된다. 정량적으로 CSA 처리로 제거된 NMP 및 4MP의 양은 PANi가 강산으로 도핑될 경우, 방향족 영역에서 증가된 신호의 수에 기인하는 것으로 해석될 수 없다. 그러나, 4MP보다 더 많은 NMP가 CSA 후처리로 제거된다는 것이 관찰된다. 추가로, CSA는 CSA 상의 두개의 주요 메틸 그룹에 기인할 수 있는 δ= 1.01 및 0.70ppm에서 두 피크에 의해 제시된 바와 같이, 처리 및 DI 수에 의한 세척 후 막에 잔류한다. 100mM NH₄OH(f)에 의한 처리는 δ= 1.01 및 0.70ppm에서 피크를 감소시키지만, 이들은 여전히 관찰된다. 샘플은 열 또는 진공을 사용하여 건조시킬 수 없기 때문에, 각각의 막에 여전히 일부 잔류 수가 존재한다.

(vi) PANi 막 표면 전하 특성

PANi-NMP, PANi-NMP-4MP 및 PANi-NMP-4MP CSA-처리된 막에 대한 막 표면 전하는 도 6에 나타낸다. 스트리밍 전류 측정은, 4.5로부터 5.8로의 등전점의 이동에 의해 나타낸 바와 같이, 4MP의 첨가가 보다 양전하를 띤 막을 생성한다는 것을 보여준다. PANi-NMP 막은 pH 7에서 -50mV의 제타 전위를 갖는 반면, 두 처리되지 않은 및 CSA-처리된 PANi-NMP-4MP 막은 pH 7에서 -20 내지 -25mV의 제타 전위를 갖는다. CSA 후처리는 막 제타 전위의 크기를 감소시킨다.

(vii) PANi 막 표면 및 단면 형태

PANi-NMP, PANi-NMP-4MP 및 CSA-처리된 PANi-NMP-4MP 막에 대한 표면 및 단면 SEM 상은 도 6에 나타낸다. SEM 단면은, 이러한 막이 손가락형 마크로보이드를 갖는 비대칭 구조를 갖는다는 것을 보여준다. 4MP의 첨가는 PANi-NMP 막과 비교할 때 보다 적은 공극 공간을 갖는 막을 생성한다. CSA 후처리는 막 공극 구조에 영향을 미치는 것으로 나타나지 않는다. 막 표면 다공성 및 평균 세공 직경은 표 6에 제시한다. 표면 다공성 및 평균 세공 직경은 4MP의 첨가시 감소된다. CSA 후처리는 표면 다공성 및 평균 세공 직경을 모두 증가시킨다.

[표 6]

표 6은 SEM 상 분석에 의해 측정된 PANi 막의 표면 다공성(ε) 및 평균 세공 직경(d_p)을 나타낸다.

(c) 논의

PANi-NMP 중합체 용액에 4MP의 첨가는 쇄간 및 쇄내 PANi 수소 결합의 파괴를 초월하여 PANi에 영향을 미친다. 4MP의 강 염기성(pK _a = 11.3) 및 크기(7.29Å)는 각각 pK _a = 11.2 및 크기 7.16Å를 갖는 헵타메틸렌이민(HPMI)과 매우 유사하다[28]. HPMI는 환 치환을 통해 PANi EB 중의 퀴노이드 구조를 벤제노이드로 환원시키는 것으로 나타난 PANi 겔-억제제이다[27]. 4MP를 사용하는 막 캐스트에 대한 0.87로부터 0.52로 FTIR Q/B 비의 감소는, 일부 환 치환이 존재할 수 있지만, Q 피크 이동의 부족이 공유 결합이 존재하지 않음을 나타낼 수 있다는 것을 나타낸다.

PANi-4MP 수소 결합 및 환 치환은 물과 비교적 친수성 PANi 이민 질소 사이의 상호작용을 감소시킨다. 4MP 상에 비교적 소수성 환과 메틸 그룹의 존재는, 도 8에 제시된 바와 같이, PANi UF 막 소수성의 증가를 유도한다.

막 친수성은 100mM CSA를 사용하는 1시간 후처리로 회복하고, 50℃에서 추가의 3시간 100mM NH₄OH 처리 후 유지시켰다. 도 5f에서 δ= 1.01 및 0.70mm에서 ¹H NMR 피크의 감소와 함께 NH₄OH 처리 후(도 4) 1740cm^-1에서 FTIR 피크의 감소는 과량의 CSA가 제거되었음을 나타낸다. NH₄OH-처리된 막에 잔류하는 물에 일부 잔류성 CSA가 용해될 수 있다. 막 친수성은 50℃에서 100mM NH₄OH를 사용하여 1시간 후처리 후 회복되지 않고, 따라서 이 NH₄OH 처리는 과량의 CSA를 제거하기 위해 사용될 경우, 막 친수성에 기여하지 않는다. 비록 친수성에 대한 메카니즘이 불확실하지만, 본 발명자들은 더 친수성 막을 생성하는 수소 결합된 4MP와 CSA 사이에 일부 강한 상호작용이 존재할 수 있다고 간주한다. CSA 처리는 단지 막 표면에서만 수소 결합된 4MP를 제거할 수 있다. CSA가 물리적 및/또는 질량 이동 제한에 기인하여 PANi-NMP-4MP 막의 노출된 표면에서만 4MP를 제거하게 되면, ¹H NMR은 처리된 필름이 분석용 용매에 용해되고, 막의 벌크가 여전히 4MP를 함유할 수 있기 때문에 4MP에서 주목할 만한 감소를 검출하지 않는다. FTIR은 표면 기술이고, 막 표면에서 화학적 변화에 더욱 민감하다. 본 발명자들은 4MP 및 PANi의 유사한 화학적 구조에 기인하여 아마도 PANi 막으로부터 4MP의 존재 또는 제거를 검출할 수 없다. 산으로 PANi의 처리는 PANi 골격을 양자화하고, 4MP가 수소 결합을 형성하는 이민 질소를 포화시킨다. 마찬가지로, 산은 4MP를 양자화하고, PANi와 수소 결합하는 이의 능력을 제거한다. 임의의 산이 수소 결합된 4MP를 방출할 것으로 기대된다. CSA 이외의 산은 막 친수성을 회복할 수 없다. CSA가 PANi 중의 확장된 코일 형태를 유발하여 인접하는 쇄 사이의 분리를 증가시킨다는 것이 공지되어 있다[54, 55]. 그러나, PANi는 일반적으로 단단하게 코일화 형태로 존재하고, 본 발명자들은 HCl 및 H₂SO₄가 너무 작아서 4MP의 외부 확산을 위해 필요한 자유 용적을 생성하기에 충부하게 PANi 쇄를 확장시킬 수 없다는 것을 추측한다. p-톨루엔설폰산의 상대적 2차원 기하학은 쇄 확대를 촉진시키지 않고, 도데실벤젠설폰산은 너무 커서 PANi 쇄 사이에 적합하지 않을 수 있다.

4MP의 도입은 보다 작은 세공을 갖는 보다 적은 다공성 막을 생성한다. 생성되는 막은 훨씬 덜 투과성이고, 훨씬 더 높은 단백질 거절 반응을 갖는다. CSA-후처리된 막에서 관찰된 보다 높은 다공성 및 보다 큰 세공은 후처리 공정, 예를 들면, 중합체 해방 등에 의해 유도되는 PANi의 구조적 재배열에 기인하여 잠재적으로 발생한다. 생성되는 막은 보다 낮은 BSA 거절 반응을 갖는다. 이러한 결점은 보다 완만한 후처리 공정을 설계함으로써 최소화할 수 있다. PANi 막 친수성이 회복되지만, 막 표면 전하는 CSA 후처리 후 여전히 이동된다. 이는 다시 CSA 후처리 후에도 막 표면에 잔류하는 강하게 관련된 4MP가 존재할 수 있음을 나타낸다.

개선된 단백질 거절 반응을 갖는 순수한 폴리아닐린 한외여과 막은 겔 억제제인 4-메틸피페리딘의 도움으로 형성되었다. 그러나, 이러한 막은 NMP로만 제조된 PANi 막과 비교할 경우 감소된 수 투과성 및 증가된 소수성을 나타낸다. 4MP는 환 치환에 의해 PANi 에메랄딘 염기의 퀴노이드 환 구조를 벤제노이드 형태로 환원시키는 것으로 밝혀졌다. 수소 결합된 및 환 치환된 4MP는 비교적 친수성 이민 질소 부위를 차지하고, 이를 비교적 소수성 환과 메틸 그룹으로 치환하여 PANi 막 소수성을 증가시킨다. 산 용액을 사용하는 후처리는, 캄포르설포네이트 이온이 PANi를 수소 결합된 4MP가 막으로부터 확산하도록 하는 더욱 확장된 코일 형태 상에서 취하도록 한다는 것을 나타낸다. 이러한 4MP 분획의 제거는 폴리아닐린 한외여과 막이 이들의 친수성을 회복하도록 할 수 있다. 단순한 후처리 단계로 막 특성을 조정하는 것은 PANi계 막을 위한 분리 성능의 범위를 확장하기 위한 영향을 갖는다.

도 9는 겔 억제제 없이 제조된 PANi-NMP 막의 SEM 상을 도시한다. 이 막은 다수의 결함(균열)을 갖는다. 도 10은 겔 억제제(4-MP)로 제조된 PANi-NMP 막의 SEM 상을 도시한다. 이 막은 결함이 없다.

b. 실시예 2

(a) 중합체 막 상의 극성 및 무극성 액체의 접촉각의 측정

미생물 세포의 표면 장력은 다른 곳에 기재된 바와 같이(참조: G. A. Burks, et al., Langmuir 2003, 19, 2366-2371), 0.1㎛ 와트만 여과지 상에서 여과시킨 미생물 론 상의 탈이온수, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 디요오도메탄의 고착성 액적 접촉각(VCA-1000, AST Products Inc., Billerica, MA)으로부터 측정하였다. 콜로이드성 입자(실리카, 알루미나 및 카복실 변성 라텍스)는 이전에 공개된 공급원으로부터의 것이었다(참조: J. A. Brant, et al., Journal of Membrane Science 2004, 241, 235-248). 폴리아닐린 및 후처리된 폴리아닐린 막의 표면 장력은 탈이온수, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 디요오도메탄의 고착성 액적 접촉각을 양면 테이프로 유리 슬라이드에 탑재된 막 샘플 상에서 측정함으로써 결정되었다. 이 연구용으로 직접 수득된 각 샘플에 대해 적어도 12개의 평형 접촉각이 측정되었고, 여기서 평형 각은 좌우 각의 평균으로부터 측정되었다. 최고 및 최저 값은 평균 및 표준편차를 취하기 전에 폐기하였다. 다른 막 재료의 접촉각 및 상응하는 표면 장력은 이전에 공개된 연구로부터 수득하였다(참조: E.R. Cornelissen, et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 1998, 138, 283-289).

PANi 및 CSA 후처리된 PANi("PANi-CSA")의 측정된 접촉각은 셀룰로즈 아세테이트(CA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르설폰(PES), 폴리프로필렌(PP), 폴리설폰(PSf), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 포함하는 가장 인기 있는 시판되는 중합성 막 재료와 함께 표 7에 나타낸다. 측정된 접촉각은 모두 고착성 액적 방법을 통해 측정되고, 따라서 직접 비교가능하다. 수 접촉각의 경우에, PANi 막은 CA 및 PAN 막과 유사한 접촉각을 나타내는 반면, PANi-CSA 막은 일반적으로 보다 친수성 및 내오염성 막 재료와 서로 관련되는 뚜렷하게 낮은 접촉각을 생성한다.

[표 7]

막 상의 프로브 액체의 측정된 접촉각(°)

* 여기서 사용된 에틸렌 글리콜; 코넬리센 등(Cornelissen et al)에 의해 사용된 글리세롤

** 여기서 사용된 디요오도메탄; 코넬리센 등에 의해 사용된 α-브로모나프탈렌

접촉각 프로브 액체 표면 장력 성분(표 8)을 오염 재료(표 9) 및 막 재료(표 10)의 표면 장력 성분을 추출하는데 사용한다. 추정되는 것은 PP, PVDF 및 PTFE가 실질적으로 무극성이고, 모든 다른 재료보다 에너지가 명백히 낮다는 것이다. PANi 재료는 CA 및 PAN 재료와 유사한 총 표면 장력과 명백히 낮은 전자 수용체 및 높은 전자 공여체 기능을 나타낸다. 일반적으로, 재료가 단일극성 전자 공여체 또는 수용체 기능에 근접할 때, 이들은 더욱 친수성 및 내오염성을 나타내는 것으로 관찰되었고, 이는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 작용화 표면에 대해 충분히 허용된다.

[표 8]

프로브 액체의 표면 장력 성분

[표 9]

모델 오염물의 표면 장력 성분

[표 10]

상이한 중합체의 계산된 계면 장력 성분

응집 데이터의 자유 에너지(도 11)로부터 명백한 것은 실질적으로 모든 중합성 막이 이들의 응집의 음성 자유 에너지에 따라서 "소수성"을 나타낸다는 것이고, 하나의 예외는 응집의 상당한 양성 자유 에너지를 나타내는 CSA 처리된 PANi 막이다. 따라서, PANi-CSA 막은 진정으로 "친수성"인 것으로 간주할 수 있다. 유사하게, 접착 데이터의 자유 에너지(도 12)는 PANi 막이 이용가능한 최고 내오염성 재료 중 PAN 및 CA 막에 따르지만, PANi-CSA 막이 훨씬 더 내오염성이다는 것을 나타낸다.

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Claims

a) 폴리아닐린, 폴리아닐린 유도체 또는 이의 공중합체 및 하나 이상의 겔 억제제를 포함하는 막을 제공하는 단계 및
b) 막을 하나 이상의 친수성 회복제로 처리하여 막의 친수성을 증가시키는 단계를 포함하는, 막 친수성을 증가시키는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 처리 단계가 막을 적어도 60분 동안 친수성 회복제와 접촉시킴을 포함하는, 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 처리 단계가 막을 하나 이상의 친수성 회복제로 여과시킴을 포함하는, 방법.
청구항 3에 있어서, 상기 여과 단계가 하나 이상의 친수성 회복제를 적어도 60분 동안 여과시킴을 포함하는, 방법.
청구항 1 내지 4 중의 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 겔 억제제가 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민, 또는 이의 조합을 포함하는, 방법.
청구항 1 내지 4 중의 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 겔 억제제가 4-메틸피페리딘, n-부틸아민, 2,5-디메틸-3-피롤린, 3,3-디메틸피페리딘, 헵타메틸렌이민, 디이소프로필아민, 헥사메틸렌이민, N-에틸벤질아민, 피페라진, 2,6-디메틸모르폴린, 피페리딘, 디부틸아민, N-메틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라딘, 트리에틸아민 또는 디에틸니페코틴아미드, 또는 이의 조합을 포함하는, 방법.
청구항 1 내지 6 중의 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 친수성 회복제가 (+/-) 캄포르-10-설폰산, 황산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 프로판설폰산, 퍼플루오로프로판설폰산, 부탄 설폰산, 퍼플루오로부탄 설폰산, 헥산 설폰산, 퍼플루오로헥산 설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 벤젠 설폰산, 톨루엔 설폰산, 도데실 벤젠, 설폰산, 타우린 (2-아미노에탄설폰산), 호모타우린(3-아미노프로판설폰산), 나프탈렌 설폰산, 2,5-나프탈렌 디설폰산, 디노닐나프탈렌 설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산, 폴리비닐설포네이트 또는 폴리스티렌설포네이트, 또는 이의 조합을 포함하는, 방법.
청구항 1 내지 6 중의 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 친수성 회복제가 (+/-) 캄포르-10-설폰산을 포함하는, 방법.
청구항 1 내지 8 중의 어느 하나에 있어서, 상기 막이 처리 후 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30, 50, 75 또는 100mJ/m²인
의 증가된 값을 갖는, 방법.
청구항 1 내지 9 중의 어느 하나에 있어서, 상기 막이 처리 후 양의
값을 갖는, 방법.
청구항 1 내지 9 중의 어느 하나에 있어서, 상기 막이 처리 후 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30 또는 50mJ/m²인
의 양의 값을 갖는, 방법.
청구항 1 내지 11 중의 어느 하나에 있어서, 상기 막이 처리 후 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30, 50, 75 또는 100mJ/m²인
의 증가된 값을 갖는, 방법.
청구항 1 내지 12 중의 어느 하나에 있어서, 상기 막이 처리 후
의 양의 값을 갖는, 방법.
청구항 1 내지 13 중의 어느 하나에 있어서, 상기 막이 실리카, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 인간 혈청 알부민(HSA), 헥사데칸, 이. 콜라이(E. coli), 에스. 세레비지애(S. cerevisiae) 및 피. 푸티다(P. putida)에 대해 측정된 바와 같이 처리 후
의 양의 값을 갖는, 방법.
청구항 1 내지 14 중의 어느 하나의 방법에 제공되는, 폴리아닐린, 폴리아닐린 유도체 또는 이의 공중합체를 포함하는 막.
청구항 15에 있어서, 상기 막이
의 양의 값을 갖는, 막.
청구항 15 또는 16에 있어서, 상기 막이 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30 또는 50mJ/m²인
의 양의 값을 갖는, 막.
청구항 15 내지 17 중의 어느 하나에 있어서, 상기 막이 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 및 피. 푸티다에 대해 측정된 바와 같은
의 양의 값을 갖는, 막.
청구항 15 내지 18 중의 어느 하나에 있어서, 상기 막이 실리카, PEG, HSA, 헥사데칸, 이. 콜라이, 에스. 세레비지애 또는 피. 푸티다, 또는 이의 조합에 대해 측정된 바와 같은
의 양의 값을 갖는, 막.
청구항 15 내지 19 중의 어느 하나의 막을 포함하는 제조 물품.