CN104884490A - 聚苯胺膜、其用途及其方法 - Google Patents

Abstract

本文公开了增加膜的亲水性的方法。用一种或多种亲水性恢复剂处理包含聚苯胺或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的膜，从而增加所述膜的亲水性。还公开了由所公开的方法产生的膜。本摘要旨在作为用于在具体领域中搜索目的的浏览工具，而非意图限制本发明。

Description

聚苯胺膜、其用途及其方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年10月12日提交的第61/713,439号美国临时申请的权益，该临时申请通过引用全部并入本文中。

发明背景

导电性聚合物(聚苯胺)历来用于制造传感器[1-3]、电池电极[4]、电磁屏蔽装置[5，6]和抗腐蚀涂料[7-9]。聚苯胺最近作为膜材料引起了关注[10-12]。聚苯胺的可加工性在某种程度上受限于特定的溶剂。凝胶抑制剂已被用于溶剂系统中，以增加聚苯胺的可加工性。然而，当使用凝胶抑制剂时所得到的膜具有较高的疏水性，这可能对膜的性能和维护产生负面影响。

因此，本文描述了膜、制造膜的方法以及膜的用途，其中采用凝胶抑制剂产生的膜已被处理以增加膜的亲水性。

概述

根据本发明的目的，如本文中所体现和广泛描述的，本发明在一个方面涉及增加包含聚苯胺或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的膜的亲水性的方法。

本文公开了增加膜亲水性的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供包含聚苯胺、聚苯胺衍生物或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的膜；和(b)用一种或多种亲水性恢复剂处理所述膜，从而增加所述膜的亲水性。

本文还公开了被实施了本文所公开的方法的膜。

本文还公开了包含一个或多个本文所公开的膜的制品。

虽然可以用特定的法定类别(如系统法定类别)对本发明的方面进行描述和要求保护，但这仅是为了方便，并且本领域技术人员将理解到可以用任何的法定类别对本发明的各方面进行描述和要求保护。除非另有明确说明，否则决非意图将本文所列出的任何方法或方面解释为要求以特定顺序来进行其步骤。因此，在权利要求书或说明书中，当方法权利要求没有确切地说明步骤是限于特定顺序时，在任何方面决非意图推断顺序。这适用于任何可能的非表达解释基础，包括相对于步骤排列或操作流程的逻辑事项、从语法组织或标点中得到的明显含义或者在说明书中所描述的方面的数字或类型。

附图说明

被包括在本说明书中并构成本说明书的一部分的附图示出了几个方面，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

图1示出了聚苯胺(PANi)的翠绿亚胺碱形式、溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和凝胶抑制剂4-甲基哌啶(4MP)之间的潜在的氢键合相互作用。

图2示出了针对在使用不同的时间间隔在50℃下的100mM CSA后处理之后的PANi-NMP-4MP膜的水接触角。

图3示出了非织造载体和PANi膜的热分解。

图4示出了针对PANi膜和CSA的FTIR谱图。

图5示出了针对a)NMP、b)4MP、c)PANi-NMP膜、d)PANi-NMP-4MP膜、e)CSA处理的PANi-NMP-4MP膜和f)NH₄OH-CSA处理的PANi-NMP-4MP膜的¹H NMR谱图。

图6示出了通过流动电流测定确定的PANi膜的Zeta电势。

图7示出了PANi膜横截面和表面SEM图像。

图8示出了说明PANi翠绿亚胺碱上的4MP的还原和环取代的示意图。

图9示出了无凝胶抑制剂下由PANi-NMP制成的膜的SEM图像。

图10示出了采用4-MP作为凝胶抑制剂由PANi-NMP制成的膜的SEM图像。

图11示出了针对不同膜材料的粘聚(cohesion)的自由能的曲线图。

图12示出了针对不同膜材料和积垢材料的粘聚的自由能的曲线图。针对9种积垢材料对每种膜(如PANi-CAS)进行了测试。在针对每种膜的曲线图中，从左开始积垢材料的顺序是PEG、大肠杆菌，酿酒酵母、HSA、恶臭假单胞菌、二氧化硅、氧化铝、羧基改性胶乳和十六烷。

本发明的其它优点将在下面的说明中部分列出，并且部分将是说明中显而易见的，或可以通过本发明的实践而得知。本发明的优点将借助在所附权利要求书中特别指出的要素和组合来实现和达到。应当理解，以上概述和以下详述都仅是示例性和解释性的，并且不限制要求保护的本发明。

说明

A.定义

如本说明书和所附的权利要求书所用，除非上下文清楚地指出，单数形式“一(a)”、“一(an)”、“所述(the)”包括复数的指代物。因此，例如，提及的“官能团”、“烷基”或“残基”包括两个或更多个这样的官能团、烷基或残基等的混合物。

在本文中范围可被表示成从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值。当表示这样的范围时，另一个方面包括从所述一个特定值和/或到所述另一个特定值。类似地，当数值通过使用先行词“约”被表示为近似值时，将被理解的是，所述特定值形成另一个方面。应当进一步理解，每个范围的端点相对于另一个端点都是显著的并独立于另一个端点。也可以理解，存在许多本文中所公开的值，并且每个值在本文中也被公开成除了该值本身之外的“约”的该特定值。例如，如果公开了值“10”，则“约10”也被公开。也可以理解，还公开了两个具体单元之间的每个单元。例如，如果10和15被公开，那么11、12、13和14也被公开。

在本说明书和结论性权利要求书中提及的组合物中的特定元素或组分的重量份数表示所述元素或组分和所述组合物或制品中的被表示成重量份数的任何其他元素或组分之间的重量关系。因此，在含2重量份组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2∶5的重量比存在，并且无论所述化合物是否包含另外的组分都以这样的比存在。

除非有特别的相反说明，组分的重量百分比(wt.％)是基于包含所述组分的制剂或组合物的总重量。

如本文所用，术语“衍生物”是指一种化合物(例如聚合物)，其具有从母体化合物(例如聚苯胺)的结构中衍生的结构，并且其结构充分地类似于本文公开的那些结垢，并基于该相似性，本领域的技术人员可以预期其表现出与母体化合物相同的或类似的性质和功用。示例性的衍生物包括母体化合物的酯、酰胺、烷基取代物和其他合适的取代物。

如本文所用，术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情形会或不会发生，而且该描述包括其中所述事件或情形发生的情况和其中所述事件或情形不发生的情况。

如本文所用，术语“接触”是指以使得一种物质能与膜相互作用的方式将所述物质(例如亲水性恢复剂)和膜合在一起。

如本文所用，术语“有效量(effective amount)”和“有效量(amounteffective)”是指一种足以达到所期望的结果或者足以对不希望的情形产生影响的量。例如，“有效量的亲水性恢复剂”是指足以实现膜的亲水性的期望的增加的量。

B.亲水性

固体表面的可润湿性。“亲液的”或“润湿的”的典型定义为小于90度的液体接触角，而“疏液的”或“非润湿的”是大于90度的液体接触角。根据Dupre方程，固液界面自由能产生自固体(1)、液体(3)和固-液(13)界面张力之间的差。(A.Dupre，Theorie Mecanique de la Chaleur；Gauthier-Villars：Paris，1869)所述固-液界面自由能通过Young-Dupre方程直接由液体接触角计算，

$-{\mathrm{\ΔG}}_{13}={\mathrm{\γ}}_3(1+\frac{{\mathrm{cos\θ}}_3}{r}),---\left(1\right)$

其通过将Dupre方程与Young方程结合获得。(T.Young，“AnEssay on the Cohesion of Fluids，”Philosophical Transactions of theRoyal Society of London 1805，95，65-87)。事实上，方程(1)是Young-Dupre方程的修饰形式，其说明了如Wenzel所建议的由表面粗糙度产生的过大的界面面积的原因。在方程(2)中，r是粗糙的固体表面的实际表面积，这可以由原子力显微镜(AFM)表面面积差(亦称Wenzel的“粗糙度因子”或实际表面积对几何表面积的比)获得。(R.N.Wenzel，Industrial and Engineering Chemistry 1936，28，988-994)。

固体表面张力的分量和它们的确定。根据van Oss，任何介质的总表面张力是非极性(Lifshitz-van der Waals)分量和极性(Lewis酸-碱)分量的和，或

γ^TOT＝γ^LW+γ^AB，   (2)

其中，是酸-碱分量，γ⁺和γ^-是电子受体分量和电子给体分量，并且γ^LW是Lifshitz-van der Waals分量。(C.J.van Oss，Interfacial Forces in Aqueous Media；Marcel Dekker，Inc.：New York，NY，1994)。各表面张力分量通过使用三种具有已知表面张力的探针液体测定的接触角来确定并通过扩展的Young方程计算，

$\left(1+\frac{\cos \mathrm{\θ}}{r}\right){\mathrm{\γ}}_l^{TOT}=2\left(\sqrt{{\mathrm{\γ}}_s^{LW}{\mathrm{\γ}}_l^{LW}}+\sqrt{{\mathrm{\γ}}_s^{+}{\mathrm{\γ}}_l^{-}}+\sqrt{{\mathrm{\γ}}_s^{+}{\mathrm{\γ}}_l^{-}}\right),---\left(3\right)$

其中θ是表面上的探针液体的平衡接触角，是总的液体表面张力。下标s和l分别代表所述固体表面和所述探针液体。

界面自由能、亲水性和抗积垢性。接触时的界面自由能提供了通过液体介质(3)与另一固体材料(2)相互作用的固体材料(1)的固有稳定性的另外的见解。它说明了两个固体表面之间、水分子和每一个固体表面之间以及在水分子本身中的相互作用的原因。界面自由能表示所述待彼此被吸引或被排斥的表面的热力学趋势，并由(D.Myers，Surfaces，Interfaces，and Colloids：Principles and Applications；第二版；John Wiley&Sons：New York，NY，1999)确定

${\mathrm{\ΔG}}_{132}^{IF}={\mathrm{\ΔG}}_{132}^{LW}+{\mathrm{\ΔG}}_{132}^{AB},---\left(4a\right)$

${\mathrm{\ΔG}}_{132}^{LW}=2\left(\sqrt{{\mathrm{\γ}}_3^{LW}}-\sqrt{{\mathrm{\γ}}_1^{LW}}\right)\left(\sqrt{{\mathrm{\γ}}_2^{LW}}-\sqrt{{\mathrm{\γ}}_3^{LW}}\right),---\left(b\right)$

${\mathrm{\ΔG}}_{132}^{AB}=2\sqrt{{\mathrm{\γ}}_3^{+}}\left(\sqrt{{\mathrm{\γ}}_1^{-}}+\sqrt{{\mathrm{\γ}}_2^{-}}-\sqrt{{\mathrm{\γ}}_3^{-}}\right)+2\sqrt{{\mathrm{\γ}}_3^{-}}\left(\sqrt{{\mathrm{\γ}}_1^{+}}+\sqrt{{\mathrm{\γ}}_2^{+}}-\sqrt{{\mathrm{\γ}}_3^{+}}\right)-2\sqrt{{\mathrm{\γ}}_1^{+}{\mathrm{\γ}}_2^{-}}-2\sqrt{{\mathrm{\γ}}_1^{-}{\mathrm{\γ}}_2^{+}}.\text{---}\left(c\right)$

如果表面1和表面2是相同的材料(即，2＝1)，则表示接触时粘聚的界面自由能。这是“亲水性”和“疏水性”的最基本的热力学定义。如本文所用，术语“亲水性”和类似术语是指接触时通过的值确定的粘聚的界面自由能。按mJ/m²测定。如果是正值(即，大于0)，那么材料被认为是“亲水性的”，因为存在阻止表面自发性接触的能量势垒(即，亲水性的斥力或水合能量)。相反，如果粘聚自由能为负的，则两个表面会自发地聚集在一起，从它们之间驱逐水；这被称为疏水性的吸引力或疏水作用。此外，如果一种材料相比于另一种材料具有较大的的正值或较大的的负值，则所述一种材料相比于所述另一种材料是“更亲水性的”或“较不疏水性的”。

如本文所用，术语“增加(increasing)亲水性”或“增加(increases)亲水性”和类似术语是指值的增加。例如，该值可以从负数(即-20)增加至较大的负数(即-5)。在另一个实例中，该值可以从负数(即-20)增加至正数(即5)。在又一实例中，该值可以从正值(即5)增加至更大的正值(即20)。所有这些实施例落入“增加(increasing)亲水性”或“增加(increases)亲水性”的定义中。针对将膜的值增加5mJ/m²的方法的非限制性实例可以例如将所述膜的值从-10mJ/m²增加至-5mJ/m²，或从-3mJ/m²增加至2mJ/m²，或从5mJ/m²增加至10mJ/m²。

如果表面1和表面2是不同的材料(例如，细菌细胞和膜)，则表示接触时粘附(adhesion)的界面自由能。如本文所用，术语“粘附倾向”和类似术语是指接触时通过的值确定的粘附的界面自由能。按mJ/m²测定。粘附倾向描述了当通过水分离时的由不同的材料组成的两个表面发生接触的热力学支持。因此，正的粘附自由能表示必须输入能量以从两个材料表面之间驱逐出水，并迫使它们在一起，而负的自由能表示粘附是自发过程。材料的粘附倾向决定了材料(即聚苯胺膜)的抗积垢性。较小的的负值与材料(例如，膜)和具有高度积垢倾向并难以清洁的污物(例如，细菌细胞)相关，因为它对于污物保持粘附至所述材料而言是能量上有利的。的正值与具有较小的积垢倾向并易于清洁的材料相关。

如本文所用，术语“增加(increasing)粘附倾向”或“增加(increases)粘附倾向”或类似术语是指增加的值。例如，该值可以从负数(即-20)增加至较大的负数(即-5)。在另一个实例中，该值可以从负数(即-20)增加至正数(即5)。在又一实例中，该值可以从正值(即5)增加至更大的正值(即20)。所有这些实施例落入“增加(increasing)粘附倾向”或“增加(increases)粘附倾向”的定义中。材料的粘附倾向的增加表示所述材料(即聚苯胺膜)的“抗积垢性”的增加。针对将膜的值增加5mJ/m²的方法的非限制性实例可以例如将所述膜的值从-10mJ/m²增加至-5mJ/m²，或从-3mJ/m²增加至2mJ/m²，或从5mJ/m²增加至10mJ/m²。

含有极性官能团(最常见的是含有O、N、S和P的部分)的聚合物有时被描述成并被认为是亲水性的。在膜的情况下，术语“亲水性的”经常与“抗积垢性”同义使用，但在关于明显亲水性的聚合物(根据可润湿性和亲水性的经典定义)一定程度上易发生积垢(例如，PSf、PES、PC和PEI)的文献中存在一些困惑。也许对于水处理膜而言，应被认为是特殊情况。van Oss指出当是两种具有显著混合极性官能度的材料(即，看似“亲水性的”，但含有电子给体和电子受体两者)时，它们可以通过Lewis酸-碱吸引力彼此热力学吸引(参见方程4c)。(C.J.van Oss，The Properties of Water and their Role in Colloidal andBiological Systems；Academic Press/Elsevier Ltd.：New York，NY，2008)通过方程4c的第三和第四项，这样的材料可以引入负的AB界面自由能，特别是当固体材料中的任一种的电子给体或受体表面张力分量小于水的表面张力分量时。这种现象影响了粘聚自由能和粘附自由能两者；因此，看似“亲水性的”材料实际上可能会产生负的“疏水性”的粘聚自由能或粘附自由能。

C.增加膜的亲水性的方法

聚苯胺的可加工性已经与通常受限于NMP和N，N′-二甲基亚丙基脲(DMPU)的溶剂的选择有关[13，14]。在PANi的翠绿亚胺碱形式中的亚胺氮和胺氮之间的链间氢键合和链内氢键合引起聚集并最终形成凝胶。可在NMP溶液中的PANi翠绿亚胺碱的四聚体重复单元之间形成多达3至4个氢键合[15]。凝胶化可以在小于1wt％的PANi浓度下发生[16-18]并经常以非常短的时间间隔发生[19-21]；因此，除了少数例外，对于成膜而言理想的高浓度(约15-25％)通常是不可能。

凝胶抑制剂，典型地仲胺和叔胺添加剂，有助于减轻这些PANi的可加工性问题中的一部分[22，23]。凝胶抑制剂氢连接至亚胺氮，从而防止通过链间氢键合而凝胶化[24-28]。图1示出了被预期在PANi的翠绿亚胺碱形式和NMP中的凝胶抑制剂4MP之间发生的相互作用和氢键合。尽管这些添加剂提供了产生浓缩的PANi溶液(通过该溶液可以形成强健的膜)的手段，但是凝胶抑制剂可能改变聚合物结构和化学。这可能使膜的机械强度、导电性、亲水性产生负面的变化[14，27-31]。更疏水性的膜更容易积垢，并最终需要更频繁地被清洁，并需要更高的操作压力，这需要更多的能量并且随时间的推移需付出更大的代价以维持产率[32-44]。

本文公开了增加膜的亲水性的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供包含聚苯胺、聚苯胺衍生物或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的膜；和(b)用一种或多种亲水性恢复剂处理所述膜，从而增加所述膜的亲水性。所公开的方法增加和/或恢复包含聚苯胺或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的膜的亲水性。因此，在一个方面，所述方法使得所述膜较不容易积垢并且还可以增加膜的机械强度、导电性和/或亲水性。

可用于形成膜的包含聚苯胺或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的溶液的制备被描述在美国专利5,981,695；6,123,883；6,429,282；6,797,325；和7,563,484中，所有这些通过引用全部并入本文。

在一个方面，可用于形成膜的包含聚苯胺或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的溶液可以包含包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、N-甲基己内酰胺、1，5-二甲基-2-吡咯烷酮2吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、1-甲基-2-吡啶酮、1-乙酰基吡咯烷、1-乙酰基哌啶、4-乙酰基吗啉、1-乙酰基-3-甲基哌啶、N，N-二甲基丙酰胺、N，N，N′，N′-四甲基脲、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、六甲基磷酰胺、Δ-戊内酰胺或N，N-2-三甲基丙酰胺或其组合在内的溶剂。例如，可用于形成膜的包含聚苯胺或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的溶液可以包含包括1-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂。

在一个方面，所述膜包含聚苯胺、聚苯胺衍生物和其共聚物。例如，所述膜可以包含聚苯胺和/或所述膜可以包含聚苯胺衍生物和/或所述膜可以包含聚苯胺共聚物。在另一实例中，所述膜包含聚苯胺。在又一实例中，所述膜包含聚苯胺衍生物。在又一实例中，所述膜包含聚苯胺共聚物。在又一实例中，所述膜包含聚苯胺衍生物共聚物。聚苯胺共聚物可以是包含苯胺重复单元的聚合物，例如PANi翠绿亚胺碱四聚体。因此，聚苯胺共聚物可以是无规或嵌段共聚物。

在一个方面，所述一种或多种凝胶抑制剂包括伯胺、仲胺或叔胺或其组合。例如，所述一种或多种凝胶抑制剂包括伯胺或仲胺或其组合。在另一实例中，所述一种或多种凝胶抑制剂包括仲胺。

在一个方面，所述仲胺包括4-甲基哌啶、2-甲基氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、3-吡咯啉、3-吡咯烷醇、(R)-(-)-吡咯烷-2-甲醇、(S)-(+)-吡咯烷-2-甲醇、4-乙基-2-甲基-(3-甲基丁基)噁唑烷、(S)-(+)-(苯胺基甲基)吡咯烷、1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3，2，1]辛烷、(S)-(+)-(甲氧基甲基)吡咯烷、二氢吲哚、硫吗啉、十氢喹啉、2，6-二甲基吗啉、二乙胺、二环己胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基己胺、1-氮杂-15-冠-5，1，2，3，6-四氢吡啶、1，4，5，6-四氢嘧啶、1，4-二氧杂-8-氮杂螺[4.5]癸烷、3，3-二甲基哌啶、吗啉或3，5-二甲基哌啶或其组合。

在一个方面，所述伯胺包括环丙胺、正丁胺、环丁胺、环己胺、戊胺、叔戊胺、2-氨基-1-甲氧基丙烷、4-氨基吗啉、(+/-)-外-2-氨基降冰片烷、1，2-二氨基丙烷、1，2-二氨基环己烷、环辛胺、1，4-二氨基丁烷、1-氨基哌啶、1-氨基高哌啶、四氢糠胺、糠胺、1，2-二氨基-2-甲基丙烷、1-甲基-4-(甲基氨基)哌啶或4-(2-氨基乙基)吗啉或其组合。

在一个方面，所述叔胺包括N-甲基哌啶、N，N′-二甲基哌嗪或三乙胺或其组合。

在一个方面，所述一种或多种凝胶抑制剂包括4-甲基哌啶、正丁胺、2，5-二甲基-3-吡咯啉、3，3-二甲基哌啶、七亚甲基亚胺、二异丙基胺、六亚甲基亚胺、N-乙基苄胺、哌嗪、2，6-二甲基吗啉、哌啶、二丁胺、N-甲基哌啶、N，N′-二甲基哌嗪或二乙基-3-哌啶甲酰胺(diethylnipecotinamide)、三乙胺或其组合。例如，所述一种或多种凝胶抑制剂可以包括4-甲基哌啶。

在一个方面，包含聚苯胺或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的膜可由包含聚苯胺或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的溶液制成，所述聚苯胺或其共聚物对所述一种或多种凝胶抑制剂的摩尔比为0.1-5∶0.1-10，例如1∶2的摩尔比。在一个方面，聚苯胺或其共聚物对一种或多种凝胶抑制剂的比可以是一比能够形成膜的比，其中通过PANi的翠绿亚胺碱形式之间的链间氢键合防止凝胶化。这样定量可以例如是聚苯胺或其共聚物对一种或多种凝胶抑制剂的1∶2的摩尔比。

在一个方面，包含所述聚苯胺或其共聚物和所述一种或多种凝胶抑制剂的膜包含按重量计至少0.1％的一种或多种凝胶抑制剂。例如，包含所述聚苯胺或其共聚物和所述一种或多种凝胶抑制剂的膜包含按重量计至少0.1％、0.5％、1％、3％、5％、7.5％、10％、15％、20％或30％的一种或多种凝胶抑制剂。

在一个方面，将包含所述聚苯胺或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的膜浇注在基板上，如织物。

在一个方面，包含所述聚苯胺或其共聚物和所述一种或多种凝胶抑制剂的膜具有小于5％、4％、3％、2％、1％、0.8％、0.6％、0.4％、0.2％、0.1％或0.05％的表面孔隙率。例如，包含所述聚苯胺或其共聚物和所述一种或多种凝胶抑制剂的膜具有小于1％、0.8％、0.6％、0.4％、0.2％、0.1％或0.05％的表面孔隙率，例如小于0.4％或0.2％。

在一个方面，包含所述聚苯胺或其共聚物和所述一种或多种凝胶抑制剂的膜具有小于20nm、15nm、10nm、7.5nm、5nm或2.5nm的平均孔隙直径。例如，包含所述聚苯胺或其共聚物和所述一种或多种凝胶抑制剂的膜具有小于10nm、7.5nm、5nm或2.5nm的平均孔隙直径，例如小于7.5nm或5nm。

在一个方面，所述处理包括将所述膜与亲水性恢复剂接触至少15分钟、30分钟、45分钟、60分钟、90分钟、120分钟或180分钟。例如，所述处理包括将所述膜与亲水性恢复剂接触至少15分钟。在另一实例中，所述处理包括将所述膜与亲水性恢复剂接触至少60分钟。

在一个方面，用一种或多种亲水性恢复剂处理包含所述聚苯胺或其共聚物和所述一种或多种凝胶抑制剂的膜包括用有效量的所述一种或多种亲水性恢复剂处理所述膜，以增加所述膜的亲水性。

在一个方面，所述处理包括用一种或多种亲水性恢复剂过滤所述膜。在一个方面，所述过滤包括用所述亲水性恢复剂将所述膜过滤至少15分钟、30分钟、45分钟、60分钟、90分钟、120分钟或180分钟。例如，所述过滤包括用所述亲水性恢复剂将所述膜过滤至少15分钟。在另一实例中，所述过滤包括用所述亲水性恢复剂将所述膜过滤至少60分钟。

在一个方面，所述一种或多种亲水性恢复剂包括有机磺酸。所述有机磺酸可以是单磺酸或二磺酸。在一个方面，所述有机磺酸包含C1-C12取代的或未取代的烷基、C1-C12取代的或未取代的烯基、C1-C12取代的或未取代的烷基、C1-C12取代的或未取代的环烷基、C1-C12取代的或未取代的杂芳基、C1-C12取代的或未取代的杂环基。例如，所述有机磺酸包含C3-C12取代的或未取代的烷基、C3-C12取代的或未取代的烯基、C3-C12取代的或未取代的烷基、C3-C12取代的或未取代的环烷基、C3-C12取代的或未取代的杂芳基、C3-C12取代的或未取代的杂环基。在另一实例中，所述有机磺酸包含C6-C12取代的或未取代的烷基、C6-C12取代的或未取代的烯基、C6-C12取代的或未取代的烷基、C6-C12取代的或未取代的环烷基、C6-C12取代的或未取代的杂芳基、C6-C12取代的或未取代的杂环基。

在一个方面，所述一种或多种亲水性恢复剂包括(+/-)樟脑-10-磺酸、硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、全氟代丙磺酸、丁磺酸、全氟代丁磺酸、己磺酸、全氟代己磺酸、全氟代辛磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯、磺酸、牛磺酸(2-氨基乙磺酸)、高牛磺酸(3-氨基丙磺酸)、萘磺酸、2，5-萘二磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、聚乙烯磺酸盐或聚苯乙烯磺酸盐或其组合。例如，所述一种或多种亲水性恢复剂包括(+/-)樟脑-10-磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、全氟代丙磺酸、丁磺酸、全氟代丁磺酸、己磺酸、全氟代己磺酸、全氟代辛磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯、磺酸、牛磺酸(2-氨基乙磺酸)、高牛磺酸(3-氨基丙磺酸)、萘磺酸、2，5-萘二磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、聚乙烯磺酸盐或聚苯乙烯磺酸盐或其组合。在另一实例中，所述一种或多种亲水性恢复剂可包括(+/-)樟脑-10-磺酸，如(-)樟脑-10-磺酸或(+)樟脑-10-磺酸或其组合。

在一个方面，所述膜在处理前具有负的值。例如，所述膜在处理前可以具有小于-2、-4、-6、-8、-10、-15或-20mJ/m²的负的值。例如，所述膜在处理前可以具有小于-8mJ/m²的负的值。在一个方面，所述膜在处理前可以具有-2至-20mJ/m²的负的值。

在一个方面，所述膜在处理后具有正的值。在一个方面，膜在处理后具有至少1、5、10、15、20、25、30或50mJ/m²的正的值。例如，所述膜在处理后可具有至少10mJ/m²的正的值。在另一个方面，所述膜在处理后可具有1至50mJ/m²的正的值。例如，所述膜在处理后可具有5至25mJ/m²的正的值。

在一个方面，所述膜在处理后具有至少5、10、15、20、25、30、50、75或100mJ/m²的的增加值。例如，所述膜在处理后可以具有至少5、10、15、20、25、30或50J/m²的的增加值，例如在处理后至少20、25或30J/m²的的增加值。在另一个方面，所述膜在处理后可以具有5至100mJ/m²的增加值。例如，所述膜在处理后可以具有5至50mJ/m²、例如在处理后20至50mJ/m²的的增加值。

在一个方面，所述膜在处理后具有降低的粘附倾向。

在另一个方面，所述膜在处理后具有增加的抗积垢性。

在一个方面，所述膜在处理后具有正的值。在一个方面，所述膜在处理后具有至少1、5、10、15、20、25、30或50mJ/m²的正的值。例如，所述膜在处理后可具有至少10mJ/m²的正的值。在另一个方面，所述膜在处理后可以具有1至50mJ/m²的正的值。例如，所述膜在处理后可以具有5至35mJ/m²的正的值。

在一个方面，所述膜在处理后具有至少5、10、15、20、25、30、50、75或100mJ/m²的的增加值。例如，所述膜在处理后可以具有至少5、10、15、20、25、30或50J/m²、例如在处理后至少20、25或30J/m²的的增加值。在另一个方面，所述膜在处理后可以具有5至100mJ/m²的的增加值。例如，所述膜在处理后可以具有5至50mJ/m²、例如在处理后20至50mJ/m²的的增加值。

在一个方面，当针对二氧化硅、聚乙二醇(PEG)、人血清白蛋白(HSA)、十六烷、大肠杆菌(E.coli)、酿酒酵母(S.cerevisiae)和恶臭假单胞菌(P.putida)测定时，所述膜在处理后具有至少1、5、10、15、20、25、30或50mJ/m²的正的值。例如，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母和恶臭假单胞菌测定时，所述膜在处理后可具有至少10mJ/m²的正的值。在另一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母和恶臭假单胞菌测定时，所述膜在处理后可具有1至50mJ/m²的正的值。例如，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母和恶臭假单胞菌测定时，所述膜在处理后可具有5至35mJ/m²的正的值。

在一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母和恶臭假单胞菌测定时，所述膜在处理后具有至少5、10、15、20、25、30、50、75或100mJ/m²的的增加值。例如，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母和恶臭假单胞菌测定时，所述膜在处理后可具有至少5、10、15、20、25、30或50J/m²、例如至少20、25或30J/m²的的增加值。在另一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母和恶臭假单胞菌测定时，所述膜在处理后可具有5至100mJ/m²的的增加值。例如，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母和恶臭假单胞菌测定时，所述膜在处理后可具有5至50mJ/m²、例如在处理后20至50mJ/m²的的增加值。

在一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母或恶臭假单胞菌或其组合测定时，所述膜在处理后具有至少1、5、10、15、20、25、30或50mJ/m²的正的值。例如，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母或恶臭假单胞菌或其组合测定时，所述膜在处理后可具有至少10mJ/m²的正的值。在另一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母或恶臭假单胞菌或其组合测定时，所述膜在处理后可具有1至50mJ/m²的正的值。例如，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母或恶臭假单胞菌或其组合测定时，所述膜在处理后可具有5至35mJ/m²的正的值。

在一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母或恶臭假单胞菌或其组合测定时，所述膜在处理后具有至少5、10、15、20、25、30、50、75或100mJ/m²的的增加值。例如，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母或恶臭假单胞菌或其组合测定时，所述膜在处理后可具有至少5、10、15、20、25、30或50mJ/m²、例如在处理后至少20、25或30J/m²的的增加值。在另一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母或恶臭假单胞菌或其组合测定时，所述膜在处理后可具有5至100mJ/m²的的增加值。例如，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母或恶臭假单胞菌或其组合测定时，所述膜在处理后可具有5至50mJ/m²、例如在处理后20至50mJ/m²的的增加值。

D.膜

本文还公开了包含聚苯胺、聚苯胺衍生物或其共聚物的膜，其中所述膜已经被实施一个或多个本文所公开的方法。例如，包含聚苯胺或其共聚物的膜可以已经被实施本文所公开的方法。

在一个方面，所述膜具有正的值。在一个方面，所述膜可以具有至少1、5、10、15、20、25、30或50mJ/m²的正的值。例如，所述膜可具有至少10mJ/m²的正的值。在另一个方面，所述膜可以具有1至50mJ/m²的正的值。例如，所述膜可以具有5至25mJ/m²的正的值。

在一个方面，所述膜具有正的值。在一个方面，所述膜具有至少1、5、10、15、20、25、30或50mJ/m²的正的值。例如，所述膜可具有至少10mJ/m²的正的值。在另一个方面，所述膜可具有1至50mJ/m²的正的值。例如，所述膜可具有5至35mJ/m²的正的值。

在一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母和恶臭假单胞菌测定时，所述膜具有正的值。在一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母和恶臭假单胞菌测定时，所述膜具有至少1、5、10、15、20、25、30或50mJ/m²的正的值。例如，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母和恶臭假单胞菌测定时，所述膜可具有至少10mJ/m²3的正的值。在另一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母和恶臭假单胞菌测定时，所述膜可具有1至50mJ/m²的正的值。例如，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母和恶臭假单胞菌测定时，所述膜可具有5至35mJ/m²的正的值。

在一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母或恶臭假单胞菌或其组合测定时，所述膜具有正的值。在一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母或恶臭假单胞菌或其组合测定时，所述膜在处理后具有至少1、5、10、15、20、25、30或50mJ/m²的正的值。例如，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母或恶臭假单胞菌或其组合测定时，所述膜在处理后可具有至少10mJ/m²的正的值。在另一个方面，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母或恶臭假单胞菌或其组合测定时，所述膜可具有1至50mJ/m²的正的值。例如，当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母或恶臭假单胞菌或其组合测定时，所述膜可具有5至25mJ/m²的正的值。

E.制品

本文还公开了包含一个或多个本文所公开的膜的制品。例如，所述制品可以包括本文所公开的膜。

在一个方面，所述制品是用于净化的装置。例如，所述制品可以是的装置，用于净化新鲜的地表水、通过反渗透膜进行脱盐前的海水、含油废水、市政污水或其它工业废水。例如，所述制品可以是用于分离蛋白质、纯化液体食品和饮料产品、进行肾透析的装置。

F.使用方法

本文还公开了用于净化水的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供本文所公开的膜，其中所述膜具有第一面和第二面；(b)在第一压力下将所述膜的第一面与具有第一盐浓度的第一体积的第一溶液接触；和(c)在第二压力下将所述膜的第二面与具有第二盐浓度的第二体积的第二溶液接触；其中所述第一溶液通过所述膜与所述第二溶液流体连通，其中，所述第一盐浓度高于所述第二盐浓度，从而产生穿过所述膜的渗透压，并且其中第一压力足够高于第二压力，以克服所述渗透压，从而增加所述第二体积和减小所述第一体积。

本文还公开了用于浓缩杂质的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供本文所公开的膜，其中所述膜具有第一面和第二面；(b)在第一压力下将所述膜的第一面与具有第一杂质浓度的第一体积的第一混合物接触；(c)在第二压力下将所述膜的第二面与具有第二杂质浓度的第二体积的第二混合物接触；和(d)收集所述杂质，其中所述第一混合物通过所述膜与所述第二溶液流体连通，其中所述第一杂质浓度高于所述第二杂质浓度，从而产生穿过所述膜的渗透压，并且其中第一压力足够高于第二压力，以克服所述渗透压，从而增加所述第二体积和减小所述第一体积。

实施例

提出下列实施例以便为本领域普通技术人员提供完整的公开内容和本文所要求的化合物、组合物、制品、装置和/或方法如何制得和评价的说明，并且旨在是纯粹示例性的，并且不旨在限制本公开内容。虽然就使用的数字(例如，量、温度等)而言已努力确保准确，但仍应该对某些实验误差和差异进行说明。除非另外指出，否则份数是重量份数，温度以℃表示或处于环境温度，并且压力处于或接近大气压。

几种方法制备本发明的化合物示于以下实施例。原料和所需的中间体在某些情况下可商购，或可以按照文献方法或如本文所示来制备。

a.实施例1

将凝胶抑制剂4-甲基哌啶(4MP)添加至聚苯胺(PANi)/1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合物产生在高聚合物浓度下的稳定的聚合物溶液。相比于由在NMP中的18聚合物wt％PANi浇注成的那些膜，由NMP-4MP中的18聚合物wt％的PANi溶液浇注成的膜的水渗透率低了98％，但表现出高出91％的蛋白质截留率(rejection)。使用去离子水相转化后，PANi-NMP膜具有24°的水接触角，而PANi-NMP-4MP膜具有42°的接触角。这种膜的亲水性的减少源于氢键合的和环取代的4MP/聚苯胺缔合的组合。采用不同酸和碱溶剂的化学后处理产生了一系列的水通量、蛋白质截留率、界面亲水性和机械性能。采用樟脑磺酸的后处理完全从聚合物基质中除去4MP的氢键合成分，并且在恢复膜的亲水性方面是最有效的。影响是纯聚苯胺超滤膜可以通过使用凝胶抑制剂和化学后处理被赋予优异的机械、界面和分离特性。

(a)材料与方法

(i)材料

超纯的18MΩ去离子(DI)水通过反渗透系统(RODI-C-12BL，Aqua Solutions，Inc.)产生。硫酸(Sigma-Aldrich，No.320501)、过氧二硫酸铵(Fisher，No.A682)、氢氧化钠(Fisher，No.S612)、甲醇(Sigma-Aldrich，No.322415)、NMP(Sigma-Aldrich，No.443778)、4MP(Sigma-Aldrich，No.M73206)、盐酸(Sigma-Aldrich，No.258148)、对甲苯磺酸一水合物(PTSA)(Fisher，No.AC17178)、(+/-)樟脑-10-磺酸(CSA)(AlfaAesar，No.A12620)、4-十二烷基苯磺酸(DBSA)(Sigma-Aldrich，No.44198)、氢氧化铵(Sigma-Aldrich，No.320145)、牛血清白蛋白(BSA)(Sigma-Aldrich，No.A9647)、氯化钠(Fisher，No.S271)、二甲基亚砜-d₆(Cambridge Isotope Laboratories，No.DLM-10)和氯化钾(Fisher，No.P217)均原样使用。

(ii)聚合物溶液的制备及成膜

如前面详细报道的那样在我们的实验室合成聚苯胺[12]。在被添加至溶剂前在真空烘箱(～25英寸汞柱)中于50℃下将聚苯胺干燥过夜。通过将18wt％的粉碎的PANi粉末添加至82wt％的NMP(PANi-NMP)或72wt％的NMP和10wt％的4MP的混合物(PANi-NMP-4MP)中(即，2摩尔4MP∶摩尔PANi翠绿亚胺碱四聚体；0.547g 4MP/g的PANi翠绿亚胺碱)来制备聚合物溶液[15，22，26-28]。经1小时将PANi加入到溶剂中，同时剧烈搅拌。可以在密封的玻璃小瓶中将聚合物溶液搅拌3天。

通过浸入沉淀法形成PANi超滤膜[45]。在膜浇注之前可以将聚合物溶液静置密封1小时。采用具有使用测隙规设定的152μm的刀锋高度的浇注刀(Gardco Adjustable Micrometer Film Applicator，Microm II，AP-99500701)分割膜。膜被手工浇注在非织造聚酯织物(NanoH₂O，Inc.，Los Angeles，CA)上，并立即置于含有3升的DI水的20℃的凝固浴中。在膜浇注过程中，相对湿度为50-55％。在被转移到塑料储存袋(在那里它们被浸泡在DI水中)之前使膜在凝固浴中保持30分钟。每30分钟便用新鲜的DI水替换储存袋中的水，持续2小时。然后在后处理以及进一步表征之前于4℃下将膜储存在DI水中。

(iii)膜后处理

对PANi UF膜进行后处理，通过将膜取样片置于含有100mMHCl、H₂SO₄、PTSA、CSA、DBSA或NH₄OH的150ml水溶液的烧杯中。使用DI水在50℃下进行类似的后处理。在125rpm下保持轻轻搅拌。旨在从所述膜除去CSA的特殊的后处理于50℃下在100mMNH₄OH中进行3小时，并轻轻搅拌。除非另有说明，否则使用100mMCSA在50℃下进行CSA后处理1小时。

(iv)膜表征

使用25mm冲头(Osborne arch punch，OS-149-m25，CampbellBosworth Machinery Co.)切割膜样品用于性能测试。将样品保持湿润并放置在具有3.5cm²的膜面积(A_m)的一端闭塞的搅拌槽(UHP-25，Advantec MFS，Inc.)中。使用数字型HPLC液体流量计(FlowCal 5000，Tovatech，LLC)测定渗透体积流速。在20psi的跨膜压力、20℃下用DI水压紧膜，直到经过30分钟获得＜5％的渗透率的降低。然后在20、10和5psi.的跨膜压力(Δp)下记录渗透体积流速(Q_p)。通过下式计算膜的纯水渗透率(L_p)[46]：

$L_p=\frac{Q_p}{A_m\·\mathrm{\Δ}p}---\left(5\right)$

在纯水渗透率试验之后立即测定膜蛋白截留率。从搅拌槽中除去来自渗透率试验的残留的水，并用10ml的1000mg l^-1的BSA在50mM NaCl中的溶液代替。在该溶液中BSA具有6nm的流体动力学直径[12]。使搅拌速率保持在350rpm(Re_SC＝2963)。通过下式计算搅拌槽的雷诺数：

${\mathrm{Re}}_{SC}=\frac{\mathrm{\ρ}\·\mathrm{\ω}\·r_{SC}^2}{\mathrm{\μ}},---\left(6\right)$

其中ρ是流体密度(kg m^-3)，ω为角速度(rad s^-1)，r_SC是搅拌槽半径(9×10^-3m)，而且μ是流体的动态粘度(kg m^-1s^-1)[47]。使用下式计算4.1×10^-6m s^-1的搅拌槽质量传递系数(k_SC)[47]：

$\frac{k_{SC}\·r_{SC}}{D}={\mathrm{Sh}}_{SC}=0.27{\mathrm{Re}}_{SC}^{0.567}{\mathrm{Sc}}^{0.33},---\left(7\right)$

其中D是BSA的扩散系数(5.9×10^-11m²s^-1)，Sh_SC是搅拌槽的舍伍德数，而且Sc是施密特数(Sc＝u·ρ^-1·D^-1)。恒定的跨膜压被设定成提供40加仑英尺^-2天^-1(19μm s^-1)的初始渗透通量(J_v＝Q_p/A_m)，并且5ml的渗透物被收集(50％的回收率)。通过在λ＝278nm的UV-可见光吸收率(730 Life Science UV/可见光分光光度计，Beckman Coulter)确定蛋白质浓度进料中的蛋白质浓度(c_f)和渗透物中的蛋白质浓度(c_p)。基于下式计算溶质截留率(R_s)：

$R_s=1-\frac{c_p}{c_f}\text{.---}\left(\text{8}\right)$

使用测角仪(DSA10，GmbH)测定去离子水接触角。由于PANi膜的亲水性，所以在本文采用了捕泡测定技术。测定十滴并弃除最高值和最低值。针对每个膜测定傅里叶变换红外(FTIR)(具有ATR PRO 450-S ZnSe晶体的JASCO FT/IR-6300)谱图。在测定前在干燥器中于20℃下将膜干燥过夜。

在Bruker Avance AV300(300.1MHz)仪器中于室温下进行了¹H-核磁共振(¹H-NMR)研究。未在真空中干燥膜或加热干燥膜，以防止从所述膜挥发出NMP和/或4MP。在DMSO-d₆中制备饱和的膜溶液，并且将NMP/4MP标准物作为纯溶液测定。出现了相对于氘代DMSO溶剂信号的¹H-NMR化学位移。

采用可调间隙电动分析仪(SurPASS Electrokinetic Analyzer，Anton-Paar GmbH)测定流动电流。将流动通道间隙设定为100μtm，并将20℃的1mM KCl溶液用作背景电解质。在使用HCl和NaOH调节的2-10的pH范围内确定流动电流。使用Helmholtz-Smoluchowski方程计算膜zeta电势(ζ)，

$\mathrm{\ζ}=\frac{dI}{dp}\·\frac{\mathrm{\μ}}{\mathrm{\ϵ}\·{\mathrm{\ϵ}}_0}\·\frac{L}{A},---\left(9\right)$

其中dI/dp是流动电流对压力的斜率，μ是所述溶液的动态粘度，ε为溶液的介电常数，ε₀为真空介电常数，L为流动通道长度，而且A是流动通道的横截面积。

通过在pH为1的H₂SO₄中浸泡1小时以使PANi被充分地掺杂且导电来制备膜样品用于SEM(Nova 600 NanoLabDualBeam^TM-SEM/FIB，FEI Company)。在干燥器中于20℃下将样品干燥过夜。通过冷冻破裂使用液氮由不被支撑的膜制备横截面。通过先前描述的程序针对孔隙率和孔尺寸对膜表面的SEM图像进行了分析[12，48]。

在5mm×100mm的膜样品上进行膜的拉伸强度分析。在分析之前使用千分尺测定样品的厚度，且厚度的平均值用于计算结果。所有样品被放置在25℃下的United Testing Systems拉伸试验装置中，采用80mm的标距长度，并以2mm min^-1的速率拉伸。使用两组样品条件。在湿条件下测定一组样品，其中从水储存袋移除之后并用纸巾擦干直接对所述样品进行测试。在干燥条件下测试另一组样品，其中首先将所述样品在空气中干燥1小时，然后被放置在干燥器中24小时。

在来自Haake Instruments的Seiko ExStar TG/DTA 6200上进行热重分析(TGA)。在N₂流(90ml min^-1)的保护下测定所述样品，其中加热速率为2℃min^-1，并且测试温度为20-550℃。在TGA测定之前在干燥器中将样品干燥24小时。

(b)结果

(i)4MP对PANI可加工性的影响

以2∶1的4MP∶PANi翠绿亚胺碱四聚体的摩尔比添加4MP提高了聚合物溶液质量。含有72wt％NMP和10wt％的4MP的18wt％PANi混合物产生了在1天内为活性的聚合物溶液。活性的聚合物溶液在本文被定义为聚合物和溶剂的混合物，可以由所述混合物浇注成膜；非活性的聚合物溶液在几秒内形成不能被浇注成膜的凝胶。具有2∶1的4MP∶PANi翠绿亚胺碱的摩尔比的含有我们的合成PANi的聚合物溶液数月都不会形成凝胶。然而，不含4MP的PANi-NMP混合物花了2天形成活性的聚合物溶液，并且该聚合物溶液在形成凝胶前的2-5天保持为活性的。4MP的加入可以使PANi完全溶解，并极大地扩大了聚合物溶液活性的窗口。

(ii)化学后处理对PANI膜亲水性的影响

针对PANi-NMP膜和未处理的和后处理的PANi-NMP-4MP膜的捕泡水接触角连同用于后处理的酸和碱的分子量、阴离子尺寸和pK_a一起被总结在表1中。

表1

表1示出了后处理分子的分子量、阴离子尺寸、pK_a以及经过在50℃下1小时后处理后的PANi-NMP-4MP膜的水接触角。

通过由Yang等人概括的程序使用Chem3D软件(CambridgeSoft)近似出阴离子尺寸[28]。氯离子的尺寸为离子直径[49]。将4MP加入到聚合物溶液使膜的水接触角从22°增加至42°(未处理的)[12]。在H₂O中将此PANi-NMP-4MP膜于50℃下后处理1小时不会改变所述膜的水接触角。在50℃下采用100mM H₂SO₄、PTSA和DBSA后处理1小时对膜亲水性的影响很小。在50℃下采用100mM HCl和NH₄OH后处理1小时似乎增加膜疏水性。然而，在100mM CSA中于50℃下对PANi-NMP-4MP膜后处理1小时使膜的水接触角降至18.4°。在从膜表面除去过量的CSA的尝试中，在100mM NH₄OH中于50℃下对CSA后处理的PANi-NMP-4MP膜进一步处理3小时(CSA-NH₄OH)。这种处理不会进一步影响膜亲水性(接触角＝17.2°)。通过以下过程对PANi-NMP-4MP膜进行了广泛的后处理：在100mMCSA中于50℃下处理1小时→在20psi、20℃下DI H₂O的60分钟过滤→在45℃下采用0.5M H₂SO₄处理10分钟→在45℃下采用1MNaOH处理10分钟→在20psi、20℃下用DI H₂O过滤30分钟。此处理在表1中被标记为“CSA-过滤-酸-碱-过滤”。CSA处理的膜的亲水性不受另外的水过滤以及酸和碱处理的影响(接触角＝17.1°)。

CSA处理时间对膜的亲水性的影响示于图2中。在50℃下采用100mM CSA处理PANi-NMP-4MP膜。在处理10分钟后膜的亲水性开始增加。有10至60分钟的过渡时间，其中处理过的膜的区域保持相对疏水性(接触角＝42°)，而数毫米远的区域已恢复亲水性(接触角＜20°)。这是由于在15至30分钟的CSA处理时间时接触角值的较大误差条的原因。在1小时的CSA处理后达到最大的膜亲水性。CSA处理温度对膜亲水性的影响示于表2中。采用100mM CSA对PANi-NMP-4MP膜处理1小时。在所有测试温度下恢复了膜亲水性。

表2

表2示出了在不同温度下经过1小时的100mM CSA后处理后的PANi-NMP-4MP膜的水接触角。

(iii)CSA后处理对PANI膜性能的影响

针对未处理的和CSA处理的PANi-NMP-4MP膜测定纯水渗透率并总结于表3中。以前报道了对于不含4MP的18wt％PANi-82wt％的NMP膜的膜的纯水渗透率为1050μm s^-1bar^-1，其中BSA截留率为0％[12]。当10wt％4MP加入到聚合物溶液时膜渗透率降低了98％。PANi-NMP-4MP膜的BSA蛋白质截留率从0％增加至91％。在50℃下采用100mM CSA对PANi-NMP-4MP膜后处理1小时使BSA截留率降低了～15％，其中渗透率略有下降。

表3

表3示出了针对未处理的和CSA后处理的膜的膜纯水渗透率和BSA截留率。

(iv)PANI膜机械性能和热性能

非织造载体织物和膜厚度和拉伸模量列于表4中。干燥的载体织物比湿样品薄约13％。PANi膜，只有未处理的PANi-NMP膜表现出厚度的轻微下降(7％)。在50℃下使用100mM CSA的后处理对膜厚度没有影响。CSA处理的和未处理的PANi-NMP-4MP膜两者在湿/干厚度方面并未表现出差别。通过将PANi层添加到所述载体织物增加了拉伸强度。PANi-NMP膜具有约两倍于非织造织物载体的断裂强度。PANi-NMP-4MP膜中的拉伸弹性模量下降，但仍大于载体织物。CSA处理的PANi-NMP-4MP膜具有最大的拉伸模量。这种趋势对于湿膜和干膜而言是相同的，其中干膜具有更大的断裂强度。

表4

表4示出了针对湿和干的测试条件的非织造载体和膜的厚度和拉伸模量。

TGA结果列于图3中。在分解前所有的样品是热稳定的直至300-330℃。在分解后非织造载体和PANi-NMP膜留下～15wt％的残余物，而PANi-NMP-4MP膜和CSA处理的PANi-NMP-4MP膜留下～35wt％的残余物。在300℃之前在所有样品中观察到水的损失，干燥后的样品含有＜0.3wt％的水。

(v)PANI膜化学特性

在18wt％PANi-82wt％NMP膜(PANi-NMP)、18wt％PANi-72wt％NMP-10wt％4MP膜(PANi-NMP-4MP)、在100mM CSA中于50℃下处理1小时的18wt％PANi-72wt％NMP-10wt％4MP膜(CSA处理的PANi-NMP-4MP)、在50℃下用100mM NH₄OH对CSA处理的18wt％PANi-72wt％NMP-10wt％4MP膜进一步处理3小时(CSA+NH₄OH处理的PANi-NMP-4MP)以及纯的CSA上进行傅里叶变换红外(FTIR)分光光度法分析。这些谱图示于图4中。对羰基峰(C＝O)、醌型环峰(Q)和苯型环峰(B)的位置进行了概述。此谱图非常接近在以往的研究[27，50-53]中报道的那些。针对CSA处理的PANi-NMP-4MP膜的谱图展示出约1740cm^-1的峰，其可对应于CSA的C＝O键的存在。此峰在纯的CSA谱图中是突出的并且在NH₄OH处理后显著地减弱。针对每个膜的醌型峰和苯型峰的位置以及醌型峰对苯型峰的比示于表5中。针对PANi-NMP膜的醌型峰(1587cm^-1)对苯型峰(1495cm^-1)的比(Q/B)是0.87，这与别人发现的Q/B比的值[27，28]相匹配。PANi-NMP-4MP膜的Q/B比下降至0.52。Q峰在PANi-NMP膜和PANi-NMP-4MP膜之间无偏移。

表5

表5示出了PANi膜的醌型和苯型FTIR峰的位置和Q/B比。

在100mM CSA中于50℃下处理1小时之前和之后进行¹H NMR实验，以进一步研究PANi膜的组成。¹H NMR谱图示于图5中。NMP(a)和4MP(b)的谱图已包括在内以供参考。无4MP下制成的PANi-NMP膜(c)的NMR谱图表明在相转化过程中从所述膜完全除去了NMP。当4MP在聚合物溶液中用作凝胶抑制剂时，在相转化方法之后一些4MP和NMP留在膜中(d)。这通过δ＝2.66ppm时的单峰以及δ＝0.91-0.81ppm时的多重峰示出，所述单峰表示NMP中的N-CH3质子，所述多重峰可以归因于4MP中的附着到甲基的质子和在6元环的4-位处附着到所述环的质子。当采用100mM CSA处理时，从膜(e)中除去一部分的NMP和4MP。当PANi掺杂有强酸时，通过CSA处理除去的NMP和4MP的数量上的量不能被解释成芳族区域中信号数目的增加的原因。然而，可以观察到相比于4MP，更多的NMP通过CSA后处理被除去。此外，在处理和用DI水洗涤后CSA留在了膜中，如δ＝1.01和0.70ppm时的两个峰所示，其可以归因于CSA上两个主要甲基。采用100mM NH₄OH进行处理(f)降低了δ＝1.01和0.70ppm处的峰，但它们仍然被观察到。由于样品不能使用热或真空干燥，因此在每个膜中仍有部分残留的水。

(vi)PANI膜表面电荷特性

针对PANi-NMP膜、PANi-NMP-4MP膜和CSA处理的PANi-NMP-4MP膜的膜表面电荷示于图6中。流动电流测定结果表明4MP的加入产生了带更多正电荷的膜，如等电点中从4.5移至5.8的偏移所示。PANi-NMP膜在pH 7具有-50mV的zeta电势，而未处理的和CSA处理的PANi-NMP-4MP膜两者在pH 7具有-20至-25mV的zeta电势。CSA后处理降低了膜zeta电势的幅度。

(vii)PANI膜表面和横截面形态

针对PANi-NMP膜、PANi-NMP-4MP膜和CSA处理的PANi-NMP-4MP膜的表面和横截面SEM图像示于图6中。SEM横截面表明，这些膜具有含指状微孔的非对称结构。当相比于PANi-NMP膜时，加入4MP产生了具有更小的空隙空间的膜。CSA后处理似乎不影响膜空隙结构。膜表面孔隙率和平均孔径示于表6中。当加入4MP时，表面孔隙率和平均孔径减小。CSA后处理增加了表面孔隙率和平均孔径两者。

表6

表6示出了通过SEM图像分析确定的PANi膜的表面孔隙率(ε)和平均孔径(d_p)。

(c)讨论

将4MP添加到PANi-NMP聚合物溶液影响PANi超出了破坏链间和链内PANi氢键合。4MP的强碱性(pK_a＝11.3)和尺寸非常相似于七亚甲基亚胺(HPMI)，七亚甲基亚胺分别具有pK_a＝11.2和的尺寸[28]。HPMI是PANi凝胶抑制剂，其已被证明经由环取代将PANi EB中的醌型结构还原至苯型[27]。对于使用4MP浇注的膜而言，FTIR Q/B比从0.87降低至0.52表明尽管可能存在一些环取代，但是Q峰偏移的缺乏可能显示不存在共价键合。

PANi-4MP氢键合和环取代减少了水和相对亲水性的PANi亚胺氮原子之间的相互作用。如图8所示，4MP上的相对疏水性的环和甲基的存在导致PANi UF膜的疏水性增加。

通过在50℃下使用100mM CSA的1小时后处理来恢复所述膜的亲水性和并在另外的3小时的100mM NH₄OH处理后保持。在NH₄OH处理后在1740cm^-1处的FTIR峰的减少(图4)以及图5f)中在δ＝1.01和0.70ppm处的¹H NMR峰的减少表示过量的CSA已被除去。部分溶解在水中的残余CSA可能存在于NH₄OH处理过的膜中。在50℃下使用100mM NH₄OH后处理1小时后，膜的亲水性并未得到恢复，因此当用于除去过量的CSA时此NH₄OH处理对膜的亲水性并无帮助。虽然亲水性机制尚不确定，但我们认为在氢键合的4MP和CSA之间可能存在一些能产生更加亲水性的膜的较强相互作用。CSA处理可以除去氢键合的4MP，但仅在膜表面上。如果CSA因受物理和/或质量传递限制仅用于在PANi-NMP-4MP膜的暴露表面除去4MP，那么¹H NMR不会检测到4MP的明显减少，因为处理过的膜被溶解于用于分析的溶剂并且大部分的膜可能仍包含4MP。FTIR是一种表面技术，并且对膜表面的化学变化更敏感。我们无法检测到PANi膜上的4MP的存在或去除，可能是由于4MP和PANi的化学结构类似所导致。用酸处理PANi使PANi骨干质子化并使亚胺氮饱和，所述亚胺氮与4MP形成氢键。类似地，酸使4MP质子化并消除它能够与PANi氢键合的能力。人们可以预料任何的酸会释放氢键合的4MP。除了CSA以外的酸无法恢复膜亲水性。已知CSA诱导PANi中的扩展卷曲构象，增大相邻的链之间的距离[54，55]。然而，PANi通常处于紧密盘绕的构象中，我们怀疑HCl和H₂SO₄太小以至于不能使PANi链足以扩展至产生为4MP的向外扩散所需的自由体积。对甲苯磺酸的相对2维几何构造不会促进链的扩展并且十二烷基苯磺酸可能太大以至于不适合PANi链之间。

4MP的引入产生了具有较小孔隙的较不多孔的膜。所得膜是少得多的可渗透的，但具有高得多的蛋白截留率。在CSA后处理的膜中观察到较高的孔隙率和较大的孔可能起因于由后处理过程造成的PANi的结构重排，例如聚合物解绕等。所得膜具有较低的BSA截留率。可以通过设计较为缓和的后处理过程将这些缺陷最小化。虽然PANi膜亲水性得到了恢复，但是CSA后处理后的膜表面电荷仍有偏移。这再次表明即使在CSA后处理之后，强关联的4MP仍可以留在膜表面上。

具有改进的蛋白质截留率的纯聚苯胺超滤膜已在凝胶抑制剂4-甲基哌啶的帮助下形成。但是当相比于仅由NMP制成的PANi膜时这些膜显示出降低的水渗透率和增加的疏水性。发现4MP通过环取代苯环使聚PANi翠绿亚胺碱的醌型环结构还原至苯型形式。氢键合的和环取代的4MP通过占据相对亲水性的亚胺氮位点并将其替换为相对疏水性的环和甲基增加了PANi膜的疏水性。使用酸溶液的后处理表明樟脑磺酸盐离子使PANi采取了更加扩展的卷曲构象，这允许氢键合的4MP扩散出所述膜。除去这部分的4MP可以使得聚苯胺超滤膜恢复其亲水性。通过简单的后处理步骤定制膜性能对于延长基于PANi的膜的分离性能范围是有意义的。

图9示出了无凝胶抑制剂下制得的PANi-NMP膜的SEM图像。这种膜有几处缺陷(裂缝)。图10是采用凝胶抑制剂(4-MP)制得的PANi-NMP膜的SEM图像。这种膜没有缺陷。

b.实施例2

(a)测定聚合物膜上的极性液体和非极性液体的接触角

由在如其他地方所述的0.1μm的Whatman滤纸上过滤的微生物菌苔上的去离子水、乙二醇、甘油和二碘甲烷的座滴接触角(VCA-1000，AST Products Inc.，Billerica，MA)测定微生物细胞的表面张力。(G.A.Burks等人，Langmuir 2003，19，2366-2371)胶体粒子(二氧化硅、氧化铝和羧基改性胶乳)来自以前公开的来源。(J.A.Brant等人，Journal of Membrane Science 2004，241，235-248)通过测定用双面胶带固定在载玻片上的膜样品上的去离子水、乙二醇、甘油和二碘甲烷的座滴接触角来确定聚苯胺和后处理的聚苯胺膜的表面张力。针对每个直接用于本研究的所得样品测定至少12个平衡接触角，其中所述平衡角度由右角度和左角度的平均值来确定。在取平均值和标准偏差之前弃除最高值和最低值。其他膜材料的接触角和对应的表面张力获自先前公开的研究。(E.R.Cornelissen等人，Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects 1998，138，283-289)

PANi和CSA后处理的PANi(“PANi-CSA”)的测定的接触角连同最流行的商业聚合物膜材料一起示于表7中，所述商业聚合物膜材料包括：醋酸纤维素(CA)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚丙烯(PP)、聚砜(PSf)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。测定的接触角全部通过座滴法测定，因此是直接可比的。在水接触角的情况下，PANi膜显示出于CA膜和PAN膜类似的接触角，而PANi-CSA膜产生通常与更亲水性的和抗积垢的膜材料相关的明显较低的接触角。

表7-膜上的探针液体的测定的接触角(度)

*本文使用乙二醇；Cornelissen等人使用甘油。

**本文使用二碘甲烷；Cornelissen等人使用a-溴萘。

接触角探针液体表面张力分量(表8)被用来提取积垢材料(表9)和膜材料(表10)的表面张力分量。可以推断PP、PVDF和PTFE实际上是非极性的并且能量明显低于所有其他材料。PANi材料表现出与CA和PAN材料类似的总表面张力，但电子受体功能明显更低且电子供体功能明显更高。在一般情况下，已经观察到作为接近于单极性的电子给体或受体功能的材料，它们显得更加亲水性的和抗积垢的；这对于聚乙二醇(PEG)官能化表面而言是广泛接受的。

表8-探针液体的表面张力分量

表9-典型污物的表面张力分量

表10-计算的不同聚合物的界面张力分量

从粘聚自由能数据(图11)清楚地可知几乎所有的聚合物膜根据其负的粘聚自由能显示为“疏水性的”；一个例外是表现出显著为正的粘聚自由能的CSA处理的PANi膜。因此，PANi-CSA膜可以被认为是真正的“亲水性的”。类似地，粘附自由能数据(图12)表明在可获得的最耐积垢的材料中PANi膜陪伴PAN膜和CA膜，但PANi-CSA膜是更加抗积垢的。

参考文献

[1]S.Virji，R.Kojima，J.D.Fowler.R.B.Kaner，B.H.Weiller，Polyanilinenanofiber-metal salt composite materials for arsine detection，Chem.Mater.，21(2009)3056-3061.

[2]L.Al-Mashat，K.Shin，K.Kalantar-zadeh，J.D.Plessis，S.H.Han，R.W.Kojima，R.B.Kaner，D.Li，X.Gou，S.J.Ippolito，W.Wlodarski，Graphene/polyanilinenanocomposite for hydrogen sensing，J.Phys，Chem.B.，114(2010)16168-16173.

[3]Y.Liao，C，Zhang，Y.Zhang，V，Strong，J，Tang，X.-G.Li，K.Kalantar-zadeh.E.M.V.Hoek，K.L.Wang，R.B.Kaner，Carbon nanotube/polyaniline composite nanofibers：Facile synthesis and chemosensors，Nano Lett.，11(2011)954-959.

[4]J.Desilvestro，W.Scheifele，O.Haas，Insitu determination of gravimetric andvolumetric charge-densities of battery electrodes-polyaniline in aqueous and nonaqueouselectrolytes，J.Electrochem.Soc.，139(1992)2727-2736.

[5]J.Joo，A.J.Epstein，Electromagnetic-radiation shielding by intrinsicallyconducting polymers，Appl.Phys.Let.，65(1994)2278-2280.

[6]D.C.Trivedi，S.K.Dhawan，Shielding of electromagnetic-interference usingpolyaniline，Synth.Met.，59(1993)267-272.

[7]J.Alam，U.Riaz，S.Ahmad，Development of nanostructured polyanilinedispersed smart anticorrosive composite coatings，Polym.Adv.Technol.，19(2008)882-888.

[8]W.K.Lu，R.L.Elsenbaumer，B.Wessling，Corrosion protection of mild-steelby coatings containing polyaniline，Synth.Met.，71(1995)2163-2166.

[9]B.Yao，G.C.Wang，J.K.Ye.X.W.Li.Corrosion inhibition of carbon steel bypolyaniline nanofibers，Mat.Lett.，62(2008)1775-1778.

[10]Z.F.Fan，Z.Wang，M.R.Duan，J.X.Wang，S.C.Wang，Preparation andcharacterization of polyaniline/polysulfone nanocomposite ultrafiltration membrane，J.Membr.Sci.，310(2008)402-408.

[11]Z.F.Fan，Z.Wang，N.，Sum，J.X.Wang，S.C.Wang，Performanceimprovement of polysulfone ultrafiltration membrane by blending with polyanilinenanofibers，J.Membr.Sci.，320(2008)363-371.

[12]G.R.Guillen，T.P.Farrell，R.B.Kaner，E.M.V.Hoek，Pore-strueture，hydrophilicity，and particle filtration characteristics of polyaniline-polysulfone ultrafiltrationmembranes，J.Mater.Chem.，20(2010)4621-4628.

[13]M.Angelopoulos，G.E.Asturias，S.P.Ermer，A.Ray E.M.Scherr，A.G.MacDiarmid，M.Akhtar，Z.Kiss，A.J.Epstein，Polyaniline-Solutions，films and oxidation-state，Mol.Cryst.Liq，Cryst.，160(1988)151-163.

[14]C.C.Han，R.C.Jeng，Concurrent reduction and modification of polyanilineemeraldine base with pyrrolidine and other nucleophiles，Chem.Commun.，6(1997)553-554.

[15]D.L.Yang，B.R.Mattes，Polyaniline emeraldine base in N-methyl-2-pyrrolidinone containing secondary amine additives：A rheological investigation of solutions，J.Polym.Sci.Pol.Phys.，40(2002)2702-2713.

[16]J.Stejskal，P.Kratochvil，N.Gospodinova，L.Terlemezyan，P.Mokreva，Polyaniline dispersions-Preparation of spherical-particles and their light-scatteringcharacterization，Polymer，33(1992)4857-4858.

[17]Y.H.Liao，T.K.Kwei，K.Levon，Investigation of the aggregationphenomenon of polyaniline in dilute-solutions，Macromol，Chem.Physic.，196(1995)3107-3116.

[18]M.Angelopoulos，Y.H.Liao，B.Furman，T.Graham，LiCl inducedmorphological changes in polyaniline hase and their effect on the electronic properties of thedoped form，Macromolecules，29(1996)3046-3049.

[19]O.Oka，S.Morita，K.Yoshino，Gel characteristics of polyaniline and itsanomalous doping effect，Jpn.J.Appl.Phys.2，29(1990)L679-L682.

[20]E.J.Oh，Y.Min，J.M.Wiesinger，S.K.Manohar，E.M.Scherr，P.J.Prest，A.G.Macdiarmid，Polyaniline：Dependency of selected properties on molecular weight，Synth.Met.，55-57(1993)977-982.

[21]K.Tzou，R.V.Gregory，Mechanically strong，flexible highly conductingpolyaniline structures formed from polyaniline gels，Synth.Met.，55(1993)983-988.

[22]B.R.Mattes，H.L.Wang，D.Yang，Y.T.Zhu，W.R.Blumenthal，M.F.Hundley，Formation of conductive polyaniline fibers derived from highly concentratedemeraldine base solutions，Synth.Met.，84(1997)45-49.

[23]H.L.Wang，B.R.Mattes，Permeable polyaniline articles for gas separation，in，US Patent No.6,797,325 B2，2004.

[24]B.R.Mattes，H.L.Wang，D.Yang，Electrically conduetive polyaniline fibersprepared by wet-dry spinning techniques，ANTEC，(1997)1463-1467.

[25]H.L.Wang，R.J.Romero，B.R.Mattes，Y.T.Zhu，M.J.Winokur，Effect ofprocessing conditions on the properties of high molecular weight conductive polyanilinefiber，J.Polym.Sci，Pol，Phys.，38(2000)194-204.

[26]D.Yang，B.R.Mattes，Investigation of gel inhibitor assisted dissolution ofpolyaniline：A case study for emeraldine base，2-methyl-aziridine，and N-methyl-pyrrolidone，Synth.Met.，101(1999)746-749.

[27]D.L.Yang，B.R.Mattes，Polyaniline emeraldine base in N-methyl-2-pyrrolidinone containing secondary amine additives B-characterization of solutions and thinfilms，Synth.Met.，129(2002)249-260.

[28]D.L.Yang，G.Zuccarcllo，B.R.Mattes，Physical stabilization or chemicaldegradation of concentrated solutions of polyaniline emeraldine base containing secondaryamine additives，Macromolecules，35(2002)5304-5313.

[29]L.W.Shacklette，R.H.Baughman，Defect generation and charge transport inpolyaniline，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，189(1990)193-212.

[30]D.Yang，The dissolution of high molecular weight polyaniline emeraldinebase in N-methyl-2-pyrrolidinone containing secondary amines：Thermodynamics andcharacterization，in，University of California，Los Angeles，1999.

[31]T.L.Young，M.P.Espe，D.Yang，B.R.Mattes，Application of solid-stateNMR to characterize the interaction of gel inhibitors with emeraldine base polyaniline，Macromolecules，35(2002)5565-5569.

[32]M.Ulbricht，G.Belfort，Surface modification of ultrafiltration membranes bylow temperature plasma.2.Graft polymerization onto polyacrylonitrile and polysulfone，J.Membr.Sci.，111(1996)193-215.

[33]A.Nabe，E.Staude，G.Belfort，Surface modification of polysulfoneultrafiltration membranes and fouling by BSA solutions，J.Membr.Sci.，133(1997)57-72.

[34]S.S.Madaeni，A.G.Fane，D.E.Wiley，Factors influencing critical flux inmembrane filtration of activated sludge，J.Chem.Technol.Biot.，74(1999)539-543.

[35]J.Pieracei，J.V.Crivello，G.Belfort，Photochemical modification of 10 kDapolyethersulfone ultrafiltration membranes for reduction of biofouling，J.Membr.Sci.，156(1999)223-240.

[36]J.A.Koehler，M.Ulbricht，G.Belfort，Intermolecular forces between aprotein and a hydrophilic modified polysulfone film with relevance to filtration，Langmuir，16(2000)10419-10427.

[37]M.Taniguchi，G.Belfort，Low protein fouling synthetic membranes by UV-assisted surface grafting modification：Varying monomer type，J.Membr，Sci.，231(2004)147-157.

[38]S.Kang，E.M.V.Hoek，H.Choi，H.Shin，Effect of membrane surfaceproperties during the fast evaluation of cell attachment，Separ.Sci.Technol.，41(2006)1475-1487.

[39]S.Kim，E.M.V.Hoek，Interactions controlling biopolymer fouling of reverseosmosis membranes，Desalination，202(2007)333-342.

[40]S.Lee，S.Kim，J.Cho，E.M.V.Hoek，Natural organic matter fouling due tofoulant-membrane physicochemical interactions，Desalination，202(2007)377-384.

[41]E.K.Lee，V.Chen，A.G.Fane，Natural organic matter(NOM)fouling in lowpressure membrane filtration-effect of membranes and operation modes Desalination，218(2008)257-270.

[42]X.Jin，X.Huang，E.M.V.Hoek，Role of specific ion interactions in seawaterRO membrane fouling by alginic acid，Environ.Sci.Technol.，43(2009)3580-3587.

[43]A.Rahimpour，S.S.Madaeni，S.Zereshki，Y.Mansourpanah，Preparation andcharacterization of modified nano-porous PVDF membrane with high antifouling propertyusing UV photo-grafting，Appl.Surf.Sci.，255(2009)7455-7461.

[44]S.S.Madaeni，N.Ghaemi，A.Alizadeh，M.Joshaghani，Influence of photo-induced superhydrophilicity of titanium dioxide nanoparticles on the anti-foulingperformance of ultrafiltration membranes，Appl.Surf.Sci.，257(2011)6175-6180.

[45]G.R.Guillen，Y.Pan，M.Li，E.M.V.Hoek，Preparation and characterizationof membranes formed by nonsolvent induced phase separation：A review，Ind.Eng.Chem.Res.，50(2011)3798-3817.

[46]M.Mulder，Basic principles of membrane technology，second ed.，KluwerAcademic Publishers，Dordrecht，The Netherlands，2003.

[47]N.O.Becht，D.J.Malik，E.S.Tarleton，Evaluation and comparison of proteinultrafiltration test results：Dead-end stirred cell compared with a cross-flow system，Sep.Purif.Technol.，62(2008)228-239.

[48]S.T.Kang，A.Subramani，E.M.V.Hoek，M.A.Deshusses，M.R.Matsumoto，Direct observation of biofouling in cross-flow microfiltration：Mechanisms of deposition andrelease，J.Membr.Sci.，244(2004)151-165.

[49]R.D.Shannon，Revised effective ionic-radii and systematic studies ofinteratomic distances in halides and chalcogenides，Acta Crystallogr.A.，32(1976)751-767.

[50]R.M.Silverstein，G.C.Bassler，T.C.Merrill，Chpt.3-Infrared Spectroscopy，in：Spectrometric identification of organic compounds John Wiley&Sons Inc，New York，1991，pp.91-164.

[51]J.S.Tang，X.B.Jing，B.C.Wang，F.S.Wang，Infrared-spectra of solublepolyaniline，Synth.Met.，24(1988)231-238.

[52]1.Harada，Y.Furukawa，F.Ueda，Vibrational-spectra and structure ofpolyaniline and related-compounds，Synth.Met.，29(1989)E303-E312.

[53]S.Quillard，G.Louarn，S.Lefrant，A.G.MacDiarmid，Vibrational analysis ofpolyaniline-A comparative-study of leucoemeraldine，emeraldine，and pernigraniline bases，Phys.Rev.B.，50(1994)12496-12508.

[54]Y.Wang，H.D.Tran，L.Liao，X.Duan，R.B.Kaner，Nanoscale morphology，dimensional control，and electrical properties of oligoanilines，J.Am.Chem.Soc.，132(2010)10365-10373.

[55]A.G.MacDiarmid，A.J.Epstein，Secondary doping in polyaniline，Synth.Met.，69(1995)85-92.

[56]B.Massoumi，H.Aghili，A.Eutezami，Investigation of electrochemicalcopolymerization of l-naphthylamineaniline in the presence of various organic sulfonicacids，J，Chin，Chem.Soc.-Taip.，56(2009)741-747.

Claims (20)

1.一种增加膜亲水性的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供包含聚苯胺、聚苯胺衍生物或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的膜；和

b)用一种或多种亲水性恢复剂处理所述膜，从而增加所述膜的亲水性。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述处理包括将所述膜与所述亲水性恢复剂接触至少60分钟。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述处理包括用一种或多种亲水性恢复剂过滤所述膜。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述过滤包括用所述一种或多种亲水性恢复剂将所述膜过滤至少60分钟。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述一种或多种凝胶抑制剂包括伯胺、仲胺或叔胺或其组合。

6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述一种或多种凝胶抑制剂包括4-甲基哌啶、正丁胺、2，5-二甲基-3-吡咯啉、3，3-二甲基哌啶、七亚甲基亚胺、二异丙胺、六亚甲基亚胺、N-乙基苄胺、哌嗪、2，6-二甲基吗啉、哌啶、二丁胺、N-甲基哌啶、N，N′-二甲基哌嗪、三乙胺或二乙基-3-哌啶甲酰胺或其组合。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述一种或多种亲水性恢复剂包括(+/-)樟脑-10-磺酸、硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、全氟代丙磺酸、丁磺酸、全氟代丁磺酸、己磺酸、全氟代己磺酸、全氟代辛磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯、磺酸、牛磺酸(2-氨基乙磺酸)、高牛磺酸(3-氨基丙磺酸)、萘磺酸、2，5^-萘二磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、聚乙烯磺酸盐或聚苯乙烯磺酸盐或其组合。

8.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述一种或多种亲水性恢复剂包括(+/-)樟脑-10-磺酸。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述膜在处理后具有至少5、10、15、20、25、30、50、75或100mJ/m²的的增加值。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述膜在处理后具有正的值。

11.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述膜在处理后具有至少5、10、15、20、25、30或50mJ/m²的正的值。

12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述膜在处理后具有至少5、10、15、20、25、30、50、75或100mJ/m²的的增加值。

13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述膜在处理后具有正的值。

14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中当针对二氧化硅、聚乙二醇(PEG)、人血清白蛋白(HSA)、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母和恶臭假单胞菌测定时，所述膜在处理后具有正的值。

15.一种包含聚苯胺、聚苯胺衍生物或其共聚物的膜，其中所述膜已被实施了权利要求1-14中任一项所述的方法。

16.如权利要求15所述的膜，其中所述膜具有正的值。

17.如权利要求15或16所述的膜，其中所述膜具有至少5、10、15、20、25、30或50mJ/m²的正的值。

18.如权利要求15-17中任一项所述的膜，其中当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母和恶臭假单胞菌测定时，所述膜具有正的值。

19.如权利要求15-18中任一项所述的膜，其中当针对二氧化硅、PEG、HSA、十六烷、大肠杆菌、酿酒酵母或恶臭假单胞菌或其组合测定时，所述膜具有正的值。

20.包括权利要求15-19中任一项所述的膜的制品。