CN104837809A - 包含六氟异丙醇基的二胺、使用其的聚酰亚胺和聚酰胺、其环化物、及其制造方法 - Google Patents

包含六氟异丙醇基的二胺、使用其的聚酰亚胺和聚酰胺、其环化物、及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104837809A
CN104837809A CN201380062274.7A CN201380062274A CN104837809A CN 104837809 A CN104837809 A CN 104837809A CN 201380062274 A CN201380062274 A CN 201380062274A CN 104837809 A CN104837809 A CN 104837809A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
group
independently
heterocycle
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380062274.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104837809B (zh
Inventor
鱼山大树
山中一广
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Publication of CN104837809A publication Critical patent/CN104837809A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104837809B publication Critical patent/CN104837809B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/68—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/68—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C215/70—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with rings other than six-membered aromatic rings being part of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/90—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. amino-diphenylethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
    • C07C225/22—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C317/34—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring
    • C07C317/36—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring with the nitrogen atoms of the amino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/31—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/33—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C323/35—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring the thio group being a sulfide group
    • C07C323/37—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring the thio group being a sulfide group the sulfur atom of the sulfide group being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明公开由以下通式所表示的二胺、将其作为原料的聚酰亚胺和聚酰胺、其环化物、及其制造方法。式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1为碳数1～4的烷基或卤素基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4。前述聚酰亚胺和聚酰胺为以形成光器件时可利用湿法成膜的程度地易溶于有机溶剂、形成膜时具有耐热性的同时具有强度、且兼有优异的荧光特性的荧光性聚酰亚胺和荧光性聚酰胺。

Description

包含六氟异丙醇基的二胺、使用其的聚酰亚胺和聚酰胺、其环化物、及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含六氟异丙醇基(-C(CF3)2OH基)的二胺、使用其的聚酰亚胺或聚酰胺、其环化物、及其制造方法。
本发明的包含六氟异丙醇基的聚酰亚胺和聚酰胺、其环化物可溶于有机溶剂，具有耐热性和强度，作为荧光材料或有机发光元件可利用于光器件等。
背景技术
近年来，作为用于有机电致发光(EL)元件、发光型光转换元件或波长转换元件等中的有机发光元件等光器件，开发出各种发光性高分子化合物。
若高分子化合物可溶于有机溶剂，则可以通过旋转涂布法、浸渍法或喷墨法等湿法成膜，易于调整成膜时的膜厚。
在制造光器件时，与形成金属薄膜或低分子有机薄膜时需要真空装置的蒸镀工艺相比，使用这种高分子化合物通过湿法进行成膜使光器件的制造成本变得廉价。因此，需要不仅具有耐热性和强度，而且可溶于有机溶剂，能够用于光器件的、发出荧光的发光性高分子化合物。
作为这种发光性高分子化合物，通常已知有聚对苯、聚苯乙炔等π共轭高分子化合物。然而，这种π共轭高分子化合物存在虽然易溶于有机溶剂，但存在耐热性、荧光强度和发射光谱等荧光特性的长期稳定性不充分的问题。
聚酰亚胺和聚酰胺虽然具有优异的耐热性、强度和电特性，但与上述发光性高分子化合物不同，荧光特性低。
例如，如非专利文献1所述，已知聚酰亚胺对于紫外线照射仅发出微弱的荧光，发光效率极低。作为发光效率的指标，通过荧光而释放的光子数相对于通过激发而被荧光分子吸收的光子数的比例、即发光量子产率，在全芳香族聚酰亚胺中为0.01％以下。聚酰亚胺的极低的发光效率源于在分子结构中的给电子性的二胺部位与受电子性的酸酐部位之间形成的电荷转移络合物。如非专利文献2所述，已知作为代表性的聚酰亚胺的均苯四甲酸酐与4,4’-二氨基苯醚缩聚而成的聚酰亚胺的荧光只发出荧光量子产率9.7×10-7％这样的用通常的荧光分光计难以测定程度的微弱的荧光。
因此，为了提高聚酰亚胺的发光效率而进行了各种分子设计。
例如，专利文献1和非专利文献3中公开了由自支撑膜或纳米纤维集合体形成的荧光材料，通过在原料中使用脂环式二胺而具有空间位阻，消除给电子性的二胺部位，防止聚酰亚胺间的分子间电荷移动，从而能够合成具有发光量子产率10％左右的高发光效率的聚酰亚胺。
然而，专利文献1和非专利文献3所述的聚酰亚胺为在原料中使用脂环式二胺或脂环式酸二酐而成的聚酰亚胺，也是与芳环组合而成的半脂环式聚酰亚胺，存在很难称其耐热性、强度优异这样的问题。另外，对于耐热性和强度优异的全芳香族聚酰亚胺存在无法实现高发光特性这样的问题。
为了使聚酰亚胺获得发光性，进行了导入具有显现荧光性的化学结构的侧链的研究。
例如，非专利文献4中记载了通过在主链、侧链中导入荧光性的呋喃基而显示发出蓝色的光的聚酰亚胺。专利文献2中公开了一种有机EL元件，其特征在于，使用了具有发光层功能或电荷输送功能或电荷注入功能中的至少一种的聚合物薄膜，聚合物薄膜使用了聚酰亚胺。专利文献3中公开了具有发光层和电荷输送层的有机发光元件，其中，电荷输送层由特定的高分子形成，作为该高分子使用了聚酰亚胺。
然而，非专利文献4、专利文献2和专利文献3所述的聚酰亚胺的荧光发光利用的是导入到聚酰亚胺的主链或侧链中的荧光性取代基，导入了荧光性取代基的聚酰亚胺的光强度是通过酰亚胺部位与荧光性取代基的强烈的电荷移动而发出的。然而，存在如下问题：导入了荧光性取代基的聚酰亚胺与具有同一荧光性取代基的低分子化合物的荧光强度相比非常低。
将聚酰亚胺用于器件时，存在难以溶于有机溶剂这样的问题。聚酰亚胺如下获得：通过使四羧酸二酐与二胺在极性溶剂中发生聚合反应而生成可溶于极性溶剂的聚酰胺酸，对该聚酰胺酸进行加热处理或进行使用脱水剂等的化学脱水处理而使其脱水，从而酰亚胺化而获得。虽然作为前体的聚酰胺酸容易成膜和加工，但以聚酰胺酸的状态成膜后制成聚酰亚胺时，存在作为酰亚胺化前的成分的聚酰胺酸的化学变化不均匀地发生、易形成缺陷多的膜这样的问题。
因此，期望以聚酰亚胺的状态成膜。如此，需要溶解性高的结构的聚酰亚胺。
为了赋予聚酰亚胺对于有机溶剂的溶解性，导入羟基、羧基或氨基等极性基团是有效的。专利文献4～6中公开了作为含氟聚合性单体的包含具有羟基的六氟异丙醇基的芳香族二胺、以及使用其的高分子化合物例如芳香族聚酰亚胺，该芳香族聚酰亚胺易溶于有机溶剂。然而，还没有对于发出荧光的性质、即荧光性优异的芳香族聚酰亚胺进行报道的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-149787公报
专利文献2：日本特开平03-274693号公报
专利文献3：日本特开平04-93389号公报
专利文献4：日本特开2007-119503号公报
专利文献5：日本特开2007-119504号公报
专利文献6：日本特开2008-150534号公报
非专利文献
非专利文献1：M.Hasegawa and K.Horie,Progress in PolymerScience,26,259-335(2001)
非专利文献2：G.Arjavalingam et al.,Polymer,31,840-844(1990)
非专利文献3：J.Wakita et.al.,The Journal Physical Chemistry B2009,113,15212-15224.
非专利文献4：S.M.Pyo et.al.,Polymer,40,125-130(1999)
发明内容
发明要解决的问题
如前所述，作为发出荧光的荧光性聚酰亚胺，已报道了各种聚酰亚胺。然而，问题在于易溶于有机溶剂、形成膜时具有耐热性的同时具有强度并且显示出高发光量子产率的荧光性聚酰亚胺还不为所知。
本发明的目的在于，提供以形成光器件时可利用湿法成膜的程度易溶于有机溶剂、形成膜时具有耐热性的同时具有强度、且兼有优异的荧光特性的荧光性聚酰亚胺和荧光性聚酰胺。另外，其目的在于，提供作为该荧光性聚酰亚胺和荧光性聚酰胺的原料的二胺。
本发明人等经过深入研究，结果合成了包含具有六氟异丙醇基、以及烷基或卤素基的芳环的新型二胺。接着，将该二胺作为原料化合物，使其与四羧酸二酐或二羧酸及其衍生物聚合，得到具有六氟异丙醇基和烷基的、聚酰亚胺、聚酰胺或该聚酰胺的酰胺部位环化而形成的聚合物。需要说明的是，作为该聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸也属于本发明的范畴。
所得聚酰亚胺、聚酰胺或该聚酰胺的酰胺部位环化而形成的聚合物易溶于有机溶剂。进而，形成膜时具有耐热性的同时具有强度。另外，利用六氟异丙醇基和烷基或属于卤素基的氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)或碘基(-I)的位阻、以及HFIP基的氟原子的强静电排斥，能够有效地抑制分子间电荷移动、显示出荧光特性，因此可作为荧光材料或有机发光元件利用于光器件等。
进而，由于将前述二胺作为原料化合物而合成的聚酰亚胺、聚酰胺或聚酰胺的酰胺部位环化而形成的聚合物具有大体积的六氟异丙醇基以及烷基或卤素基，因此具有使通常难溶于有机溶剂的聚酰亚胺易溶于有机溶剂的作用。与专利文献4～6等现有技术中公开的将仅含有六氟异丙醇基的二胺作为原料化合物而形成的聚酰亚胺和聚酰胺相比，本发明的将包含六氟异丙醇基以及烷基和卤素基的二胺作为原料化合物而形成的聚酰亚胺、聚酰胺、或者聚酰胺的酰胺部位环化而形成的聚合物，如前所述起到有用的作用效果。
用于解决问题的方案
本发明包括发明1～20。
[发明1]
一种二胺，其由通式(1)所表示，
式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4。
[发明2]
发明1的二胺，其由通式(2)所表示，
式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基。
[发明3]
发明2的二胺，其由通式(3)所表示，
式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基。
[发明4]
发明2的二胺，其由通式(4)所表示，
式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基。
[发明5]
发明3或发明4的二胺，其中，A为单键或CH2，R1为甲基。
[发明6]
一种由通式(1)所表示的二胺的制造方法，其包括使由通式(5)所表示的二胺与六氟丙酮或其水合物反应，
式(5)中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4，
式(1)中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4。
[发明7]
一种聚酰胺酸，其包含通式(6)所表示的重复单元，
式中，A各自独立地为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，R2为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种基团的4价有机基团，有机基团中的一部分氢原子也可以被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地为0～2的整数，且1≤a+b≤4。
[发明8]
发明7的聚酰胺酸，其包含通式(7)所表示的重复单元，
式中，Me为甲基，
R3各自独立地为下述2价基团，
[发明9]
发明7的聚酰胺酸，其包含通式(8)所表示的重复单元，
式中，Me为甲基，
R4为
[发明10]
一种聚酰亚胺，其包含通式(9)所表示的重复单元，
式中，A各自独立地为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，R2为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的4价有机基团，有机基团中的一部分氢原子也可以被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地为0～2的整数，且1≤a+b≤4。
[发明11]
发明10的聚酰亚胺，其包含通式(10)所表示的重复单元，
式中，Me为甲基，
R2为
[发明12]
发明10的聚酰亚胺，其包含通式(11)所表示的重复单元，
式中，Me为甲基，
R2为
[发明13]
一种荧光材料，其包含发明10～12中任一项的聚酰亚胺，发光量子产率为0.1％以上。
[发明14]
一种聚酰亚胺的制造方法，所述制造方法包括：使由通式(1)所表示的二胺与通式(11)所表示的四羧酸二酐聚合，生成包含通式(6)所表示的重复单元的聚酰胺酸，获得使该聚酰胺酸脱水而成的、包含通式(9)所表示的重复单元的聚酰亚胺，
式(1)中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或卤素基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4，
式(11)中，R2为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的4价有机基团，有机基团中的一部分氢原子也可以被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，
式(6)中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，R2为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的4价有机基团，有机基团中的一部分氢原子也可以被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地为0～2的整数，且1≤a+b≤4，
式(9)中，A各自独立地为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，R2为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的4价有机基团，有机基团中的一部分氢原子也可以被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地为0～2的整数，且1≤a+b≤4。
[发明15]
一种聚酰胺，其包含通式(12)所表示的重复单元，
A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，R5为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的2价有机基团，有机基团中的一部分氢原子也可以被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4。
[发明16]
一种荧光材料，其包含发明15的聚酰胺，发光量子产率为0.1％以上。
[发明17]
一种聚酰胺的制造方法，所述制造方法使由通式(1)所表示的二胺与由通式(13)所表示的二羧酸或其衍生物、或者由通式(14)所表示的二羧酸衍生物缩聚，
所述聚酰胺包含通式(12)所表示的重复单元，
式(1)中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4，
式(13)中，R5为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的2价有机基团，有机基团中的一部分氢原子也可以被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，R6各自独立地为选自氢原子、碳数1～10的烷基或苄基中的至少一种基团，
式(14)中，R5为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的2价有机基团，有机基团中的一部分氢原子也可以被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，X为卤素基，
A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，R5为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的2价有机基团，有机基团中的一部分氢原子也可以被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4。
[发明18]
一种聚合物，其包含通式(15)所表示的重复单元，
式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，R5为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的2价有机基团，有机基团中的一部分氢原子也可以被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代。
[发明19]
一种荧光材料，其包含发明18的聚合物，发光量子产率为0.1％以上。
[发明20]
一种聚合物的制造方法，所述制造方法包括使包含通式(12)所表示的重复单元的聚酰胺环化缩合，
所述聚合物由通式(15)所表示，
式(12)中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，R5为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的2价有机基团，有机基团中的一部分氢原子也可以被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4，
式(15)中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，R5为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的2价有机基团，有机基团中的一部分氢原子也可以被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代。
发明的效果
本发明的将包含六氟异丙醇基以及烷基或卤素基的二胺用作原料化合物聚合而形成的聚酰亚胺、聚酰胺或该聚酰胺的酰胺部位环化而形成的聚合物可溶于有机溶剂，具有可用作有机发光元件的耐热性、形成膜时能够获得自支撑膜程度的强度。进而显示荧光特性的所述聚酰亚胺、聚酰胺或该聚酰胺的酰胺部位环化而形成的聚合物可作为有机发光元件利用于光器件等。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
需要说明的是，本发明中六氟异丙醇基(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)用化学式表示为-C(CF3)2OH，以下有时称为HFIP基。另外，有时将包含六氟异丙醇基的聚酰亚胺称为含HFIP基的聚酰亚胺，将包含六氟异丙醇基的聚酰胺称为含HFIP基的聚酰胺。需要说明的是，本发明中卤素基是指氟基、氯基、溴基或碘基。
1.含HFIP基的二胺
[通式(1)所表示的含HFIP基的二胺]
本发明为通式(1)所表示的含HFIP基的二胺。
(式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4。)作为碳数1～4的烷基，可以例示甲基(-CH3，以下有时表示为-Me)、乙基(-C2H5，以下有时表示为-Et)、正丙基(-C3H7)、异丙基(-CH(CH3)2)、正丁基(-nC4H9)、叔丁基(-tC4H9)，但优选甲基或乙基。
通式(1)所表示的含HFIP基的二胺中，a和b为1的含HFIP基的二胺易于合成，优选由以下通式(2)所表示的含HFIP基的二胺。
[通式(2)所表示的含HFIP基的二胺]
所表示的含HFIP基的二胺。
(式中，A和R1与通式(1)相同。)
尤其，以下通式(3)或通式(4)所表示的含HFIP基的二胺易于合成，故优选。
[通式(3)所表示的含HFIP基的二胺]
(式中，A和R1与通式(1)相同。)
[通式(3)所表示的含HFIP基的二胺的例示]
对于通式(3)所表示的含HFIP基的二胺，可以例示出以下化合物。
尤其，在通式(3)所表示的含HFIP基的二胺中，A为单键或CH2、R1为甲基的含HFIP基的二胺易于合成，故优选。本发明中，尤其优选使用以下所示的含HFIP基的二胺。
双(4-氨基-3-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5-甲基苯基)甲烷。
3,3’-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5,5’-二甲基联苯胺。
另外，由这些含HFIP基的二胺获得的含HFIP基的聚酰亚胺、含HFIP基的聚酰胺、或者含HFIP基的聚酰胺的酰胺部位环化而形成的含HFIP基的聚合物可以获得发光量子产率0.1％以上。
[通式(4)所表示的含HFIP基的二胺]
(式中，A和R1与通式(1)相同。)
[通式(4)所表示的含HFIP基的二胺的例示]
对于通式(4)所表示的含HFIP基的二胺，可以例示出以下化合物。
尤其，由通式(4)所表示的含HFIP基的二胺中，A为单键、R1为甲基的含HFIP基的二胺易于合成，故优选。本发明中，尤其优选使用以下所示的含HFIP基的二胺。
5,5’-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-2,2’-二甲基联苯胺。
2.含HFIP基的二胺的制造方法
[由通式(1)所表示的含HFIP基的二胺的合成]
对由通式(1)所表示的含HFIP基的二胺的制造方法进行说明。
(式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4。)
如以下式所示，由通式(1)所表示的二胺可以通过使作为原料化合物的由式(5)所表示的二胺与六氟丙酮或六氟丙酮三水合物反应而获得。
相对于作为原料化合物的通式(5)所表示的二胺1摩尔，本反应中所使用的六氟丙酮或六氟丙酮三水合物的量优选为2摩尔以上且10摩尔以下，更优选为2.5摩尔以上且5摩尔以下。小于2摩尔时，作为目标化合物的由通式(1)所表示的二胺的收率低，虽然大于10摩尔使用，反应也进行，但没有必要使用。
本反应通常在20℃以上且180℃以下的范围内进行，但优选为50℃以上且150℃以下，特别优选为90℃以上且140℃以下。若小于20℃，则反应难以进行，故不优选。
本反应虽然不使用催化剂也能够进行，但优选通过利用酸催化剂来促进反应。作为所使用的酸催化剂，可以例示出路易斯酸，例如氯化铝、氯化铁(III)、氟化硼等；有机磺酸，例如苯磺酸、樟脑磺酸(CAS)、甲磺酸、对甲苯磺酸(pTsOH)、对甲苯磺酸·一水合物(pTsOH·H2O)或对甲苯磺酸吡啶鎓(PPTS)等。催化剂量相对于作为原料化合物的由通式(5)所表示的二胺用摩尔％表示，优选为1摩尔％以上且50摩尔％以下，更优选为3摩尔％以上且40摩尔％以下。小于1摩尔％时，反应不进行，且没有必要使用多于50摩尔％。
本反应虽然不使用溶剂也可以进行反应，但也可以使用溶剂。作为所使用的溶剂，只要是不参与反应的溶剂就不特别限制，但可以使用芳烃类溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、硝基苯或苯甲腈，或者可以使用水。对于所使用的溶剂的量没有特别限制。
用高压釜等密封反应容器进行本反应时，根据使用六氟丙酮还是六氟丙酮三水合物而操作不同。使用六氟丙酮时，最初将通式(5)所表示的含HFIP基的二胺以及根据需要将酸催化剂和溶剂投入反应容器内，接着一边以反应容器内压不超过规定压力的方式升温，一边逐步添加六氟丙酮使之反应，得到由通式(1)所表示的含HFIP基的二胺。
使用六氟丙酮三水合物时，首先，最初可以将通式(5)所表示的含HFIP基的二胺与必要量的六氟丙酮三水合物投入反应器内，进而根据需要将酸催化剂和溶剂投入反应容器内而进行反应，得到由通式(1)所表示的含HFIP基的二胺。
本反应的反应时间优选为8小时以上且48小时以下，在该范围内，根据温度、所使用的溶剂的量等的不同，优选的反应时间不同。因此，优选通过气相色谱等分析方法一边确认反应的进行，一边实施反应，在确认原料化合物被反应充分消耗之后，终止反应。反应终止后，可以通过提取、蒸馏或析出等方法得到由通式(1)所表示的二胺。另外，也可根据需要，利用柱色谱或重结晶等进行纯化。
3.含HFIP基的聚酰胺酸
使用上述本发明的含HFIP基的二胺与四羧酸反应，由此能够合成本发明的含HFIP基的聚酰胺酸。
本发明为包含通式(6)所表示的重复单元的、发明7的由通式(6)所表示的含HFIP基的聚酰胺酸。
(式中，A各自独立地为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或卤素基，R2为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种基团的4价有机基团，一部分氢原子也可以被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地为0～2的整数，且1≤a+b≤4。)
另外，本发明为发明8的包含由通式(7)所表示的重复单元的、发明8的含HFIP基的聚酰胺酸。
(式中，Me为甲基，
R3各自独立地为下述2价基团，
。)
作为发明8的由通式(7)所表示的含HFIP基的聚酰胺酸，具体地可以例示出包含以下重复单元的化合物。
另外，本发明为包含通式(8)所表示的重复单元的、发明9的含HFIP基的聚酰胺酸。
(式中，Me为甲基，
R4为
。)
作为发明9的含HFIP基的聚酰胺酸(8)，具体地可以例示出包含以下重复单元的化合物。
本发明的含HFIP基的聚酰胺酸换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)优选为10000以上且500000以下。Mw小于10000时，所得含HFIP基的聚酰亚胺的强度低、难以形成自支撑膜，大于500000时，所得含HFIP基的聚酰亚胺的溶解性差。特别优选为50000以上且150000以下。
通过使上述含HFIP基的聚酰胺酸酰亚胺化可以获得本发明的含HFIP基的聚酰亚胺。
本发明为包含通式(9)所表示的重复单元的、发明10的含HFIP基的聚酰亚胺。
(式中，A各自独立地为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或卤素基，R2为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的4价有机基团，有机基团中的一部分氢原子也可以被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地为0～2的整数，且1≤a+b≤4。)
另外，本发明为包含通式(10)所表示的重复单元的、发明11的含HFIP基的聚酰亚胺。
(式中，Me为甲基，
R2为
。)
作为发明11的含HFIP基的聚酰亚胺，具体地可以例示出包含以下重复单元的化合物。
另外，本发明为包含通式(11)所表示的重复单元的、发明12的含HFIP基的聚酰亚胺。
(式中，Me为甲基，
R2为
。)
发明12的含HFIP基的聚酰亚胺具体为包含以下重复单元的含HFIP基的聚酰亚胺。
本发明的含HFIP基的聚酰亚胺换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)优选为10000以上且500000以下。Mw小于10000时，含HFIP基的聚酰亚胺的强度低、难以形成自支撑膜，大于500000时，含HFIP基的聚酰亚胺的溶解性差。特别优选为50000以上且150000以下。
4.含HFIP基的聚酰亚胺的制造方法
本发明为发明14的含HFIP基的聚酰亚胺的制造方法，所述方法使通式(1)所表示的含HFIP基的二胺与通式(11)所表示的四羧酸二酐缩聚，生成包含通式(6)所表示的重复单元的含HFIP基的聚酰胺酸，使该聚酰胺酸脱水，从而获得包含通式(9)所表示的重复单元的含HFIP基的聚酰亚胺，
(式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1为碳数1～4的烷基或卤素基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4。)
(式中，R2为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的4价有机基团，一部分氢原子也可以被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代。)
(式中，A、R1和R2与前述式(1)和式(11)相同，a和b各自独立地为0～2的整数，且1≤a+b≤4。)
(式中，A、R1和R2与前述式(1)、式(6)和式(11)相同，a和b各自独立地为0～2的整数，且1≤a+b≤4。)
即，通过使发明1～5的含HFIP基的二胺与前述通式(11)所表示的四羧酸二酐反应，可以获得发明7～9的含HFIP基的聚酰胺酸。通过使发明7～9的含HFIP基的聚酰胺酸酰亚胺化，可以获得发明10～12的含HFIP基的聚酰亚胺。
例如，如以下式所示，通过使本发明的双(4-氨基-3-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5-甲基苯基)甲烷与均苯四甲酸酐在二甲基乙酰胺(以下，有时称为DMAc)中反应，可以获得本发明的含HFIP基的聚酰胺酸。
由通式(11)所表示的四羧酸二酐只要是作为聚酰胺酸或聚酰亚胺的原料化合物而通常已知的四羧酸二酐，就可以没有特别限制地使用。
作为这种四羧酸二酐，可以例示出苯四羧酸二酐(均苯四甲酸二酐)(以下，有时称为PMDA)、三氟甲基苯四羧酸二酐、双三氟甲基苯四羧酸二酐、二氟苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐(以下，有时称为BPDA)、联三苯四羧酸二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)酮酸二酐(以下，有时称为BTDA)、氧代双邻苯二甲酸二酐(以下，简称为ODPA)、二环(2,2,2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐(以下，有时称为6FDA)、2,3,4,5-噻吩四羧酸二酐、2,2’,5,5’,6,6’-六氟-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)磺酸二酐(以下，有时称为DSDA)或3,4,9,10-苝四羧酸二酐。也可以组合使用这些四羧酸二酐中的2种以上。从容易获得、耐热性优异、易溶于溶剂考虑，尤其优选使用PMDA、BPDA、6FDA、BTDA、ODPA、DSDA。
由含HFIP基的二胺与通式(11)所表示的四羧酸二酐可以聚合含HFIP基的聚酰胺酸。例如，可以举出使前述含HFIP基的二胺与四羧酸二酐在-20℃以上且80℃以下的温度下在有机溶剂中反应的方法。
所使用的有机溶剂只要使前述含HFIP基的二胺和四羧酸二酐溶解即可，可例示出酰胺系溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等；芳香族溶剂，例如苯、茴香醚、二苯醚、硝基苯或苯甲腈等；卤素系溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷；或者内酯系溶剂，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯或α-甲基-γ-丁内酯等。若使酸受体、例如吡啶或三乙胺等与上述酰胺系溶剂一起共存而进行反应，则能够获得高聚合度的聚酰胺酸。
也可以形成与将本发明的含HFIP基的二胺与不具有HFIP基的其它的二胺、二羟基胺组合使用的聚酰胺酸的共聚物，作为可以组合使用的二胺化合物，可以例示出3,5-二氨基三氟甲基苯、2,5-二氨基三氟甲基苯、3,3’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯、双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、双(氟化烷基)-4,4’-二氨基联苯、二氯-4,4’-二氨基联苯、二溴-4,4’-二氨基联苯、双(氟化烷氧基)-4,4’-二氨基联苯、二苯基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-双(4-氨基四氟苯氧基)四氟苯、4,4’-双(4-氨基四氟苯氧基)八氟联苯、4,4’-联萘胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基二甲苯、2,4-二氨基四甲苯、1,4-苯二甲基二胺、二甲基-4,4’-二氨基联苯、二烷基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、二乙氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-二氨基二苯基甲烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)八氟联苯或4,4’-二氨基苯甲酰苯胺。也可以组合使用2种以上这些不具有HFIP基的二胺。
前述由通式(6)所表示的含HFIP基的聚酰胺酸通过加热处理或与脱水试剂的反应而在化合物内发生脱水而形成酰亚胺环，从而可以合成由通式(9)所表示的含HFIP基的聚酰亚胺。通过加热处理而在聚酰胺酸内脱水而进行酰亚胺化时，在反应温度80℃以上且350℃以下形成酰亚胺环，从而可以合成由通式(9)所表示的含HFIP基的聚酰亚胺。优选为150℃以上，更优选为200℃以上。反应温度不足80℃时，酰亚胺化率不充分，用前述聚酰亚胺形成涂膜时，有可能膜强度受损或吸水性增大。另一方面，反应温度超过350℃时，由于一部分聚酰亚胺发生热分解等，从而用前述聚酰亚胺形成涂膜时，有可能膜强度受损或着色。另外，使用脱水试剂在前述聚酰胺酸内脱水而进行酰亚胺化时，也可以通过添加作为脱水试剂的乙酸酐，进一步添加吡啶或三乙胺等碱，使其与前述聚酰胺酸反应而在前述聚酰胺酸内脱水，从而合成前述聚酰亚胺。此时，相对于聚酰胺酸的原料的酸二酐1摩尔，脱水试剂的添加量优选为2摩尔以上且10摩尔以下，碱的添加量优选为2摩尔以上且10摩尔以下。
本发明的含HFIP基的聚酰亚胺可以以溶解于有机溶剂的清漆状态、粉末状态、薄膜状态、固体状态供于使用。此时，在所得含HFIP基的聚酰亚胺中也可以根据需要加入氧化稳定剂、填充物、硅烷偶联剂、感光剂、光聚合引发剂或敏化剂等添加剂。在以清漆使用时，可以用旋转涂布、喷涂、流涂、浸渍涂布、刷涂等公知的方法在玻璃、硅片、金属、金属氧化物、陶瓷或树脂等上进行涂布。
5.含HFIP基的聚酰胺及其聚合方法
本发明为发明15的含HFIP基的聚酰胺，其包含通式(12)所表示的重复单元。
(A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或卤素基，R5为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的2价有机基团，有机基团中的一部分氢原子也可以被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4。)
另外，本发明为发明15的含HFIP基的聚酰胺的制造方法，所述方法使通式(1)所表示的含HFIP基的二胺与通式(13)所表示的二羧酸或其衍生物、或者由通式(14)所表示的化合物缩聚，所述聚酰胺包含上述通式(12)所表示的重复单元，
(式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4。)
(式中，R5为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的2价有机基团，一部分氢原子也可以被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，R6各自独立地为选自氢原子、碳数1～10的烷基或苄基中的至少一种基团。)
(式中，R5为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的2价有机基团，有机基团中的一部分氢原子也可以被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，X为卤素基。)
像这样，原料化合物使用本发明的含HFIP基的二胺与通式(13)所表示的二羧酸或其衍生物、或者由通式(14)所表示的化合物进行聚合，从而可以获得聚酰胺。作为衍生物，可以使用二羧酸二卤化物、二羧酸单酯、二羧酸二酯。
若例示本发明中可以使用的通式(13)所表示的二羧酸，则可以例示出脂肪族羧酸中的乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸。可以例示出芳香族二羧酸中的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-二羧基联苯、3,3’-二羧基联苯、3,3’-二羧基二苯醚、3,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二羧基二苯醚、3,3’-二羧基二苯基甲烷、3,4’-二羧基二苯基甲烷、4,4’-二羧基二苯基甲烷、3,3’-二羧基二苯基二氟甲烷、3,4’-二羧基二苯基二氟甲烷、4,4’-二羧基二苯基二氟甲烷、3,3’-二羧基二苯砜、3,4’-二羧基二苯砜、4,4’-二羧基二苯砜、3,3’-二羧基二苯硫醚、3,4’-二羧基二苯硫醚、4,4’-二羧基二苯硫醚、3,3’-二羧基二苯甲酮、3,4’-二羧基二苯甲酮、4,4’-二羧基二苯甲酮、2,2-双(3-羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4’-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、2,2-双(3-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3,4’-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、1,3-双(3-羧基苯氧基)苯、1,4-双(3-羧基苯氧基)苯、1,4-双(4-羧基苯氧基)苯、3,3’-(1,4-苯撑双(1-甲基亚乙基))二苯甲酸、3,4’-(1,4-苯撑双(1-甲基亚乙基))二苯甲酸、4,4’-(1,4-苯撑双(1-甲基亚乙基))二苯甲酸、2,2-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷、双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)砜或双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)砜，作为含全氟壬烯氧基的二羧酸的5-(全氟壬烯氧基)间苯二甲酸、4-(全氟壬烯氧基)邻苯二甲酸、2-(全氟壬烯氧基)对苯二甲酸或4-甲氧基-5-(全氟壬烯氧基)间苯二甲酸，作为含全氟己烯氧基的二羧酸的5-(全氟己烯氧基)间苯二甲酸、4-(全氟己烯氧基)邻苯二甲酸、2-(全氟己烯氧基)对苯二甲酸或4-甲氧基-5-(全氟己烯氧基)间苯二甲酸、2,2’-二-三氟甲基-4,4’-二羧基联苯等。二羧酸衍生物是用保护基将这些羧酸的羧基保护而成的衍生物，其是通式(13)或通式(14)所表示的衍生物。
对于聚合反应的方法、条件没有特别限制。例如，可以例示出使前述成分与前述二羧酸的成酰胺衍生物在150℃以上且不足250℃下相互地熔融(熔化)并在无溶剂下进行反应的方法，或者在-20℃～80℃的有机溶剂中使其反应的方法。
作为可使用的有机溶剂，只要可使作为原料化合物的二胺以及通式(13)所表示的羧酸、其衍生物或由通式(14)所表示的化合物一并溶解即可，可以例示出酰胺系溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等，芳香族溶剂例如苯、茴香醚、二苯醚、硝基苯、苯甲腈，卤素系溶剂如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷等，或者内酯系溶剂例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯或α-甲基-γ-丁内酯等。若使酸受体例如吡啶、三乙胺等与这些溶剂一起共存而进行反应，则更加有效。尤其使用上述酰胺系溶剂时，这些溶剂自身成为酸受体，可以获得高聚合度的聚酰胺。
需要说明的是，本发明的含HFIP基的聚酰胺换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)优选为10000以上且500000以下。Mw小于10000时，所得含HFIP基的聚酰亚胺的强度低、难以形成自支撑膜，大于500000时，所得含HFIP基的聚酰亚胺的溶解性差。特别优选为50000以上且150000以下。
6.含HFIP基的聚合物及其制造方法
本发明为包含通式(15)所表示的重复单元的、发明18的含HFIP基的聚合物。
(式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或卤素基，R5为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的2价有机基团，有机基团中的一部分氢原子也可以被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代。)
通过使本发明的由通式(12)所表示的高分子化合物环化，能够形成由通式(15)所表示的高分子化合物。环化反应可通过加热来进行，另外可通过加入酸催化剂进行加热等促进脱水的方法来进行。
具体地，前述由通式(12)所表示的含HFIP基的聚酰胺酸通过加热处理或与脱水试剂的反应，在化合物内发生脱水而形成环结构，从而可以合成由通式(15)所表示的聚合物。通过加热处理而在聚酰胺酸内脱水而进行环化时，在250℃以上且400℃以下的反应温度下成环，从而可以合成通式(15)所表示的聚合物。更优选为300℃以上且380℃以下。反应温度低于250℃时，环化进行不充分，在用前述聚合物形成涂膜时，有可能膜强度受损或吸水性增大。另一方面，反应温度超过400℃时，由于一部分聚合物发生热分解等，从而用前述聚合物形成涂膜时，有可能膜强度受损或着色。另外，使用脱水试剂在前述聚酰胺酸内脱水而进行环化时，也可以通过添加作为脱水试剂的乙酸酐，进一步添加吡啶或三乙胺等碱，使其与前述聚酰胺酸反应而在前述聚酰胺酸内脱水而环化，从而合成前述聚合物。
需要说明的是，前述聚合物换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)优选为10000以上且500000以下。Mw小于10000时，聚合物的强度低、难以形成自支撑膜，大于500000时，聚合物的溶解性差。特别优选为50000以上且150000以下。
7.荧光材料
通过包含发明10～12的含HFIP基的聚酰亚胺、发明15的含HFIP基的聚酰胺、以及发明18的含HFIP基的聚合物，可以获得发光量子产率0.1％以上的荧光材料。通过照射可见光或紫外光，发出在波长400nm～550nm有发光峰的荧光。
实施例
接着，通过实施例对本发明更进一步地详细说明，但本发明并不受以下实施例限定。
首先，进行2种含HFIP基的二胺的合成。
接着，使不同种类的多种四羧酸二酐与所合成的含HFIP基的二胺反应而得到含HFIP基的聚酰胺酸后，得到不同种类的含HFIP基的聚酰亚胺(实施例1～8)。
对由实施例1、3、6、8得到的本发明的含HFIP基的聚酰亚胺、比较例1～5的现有聚酰亚胺、参考例1的仅含有HFIP基的聚酰亚胺进行荧光的发光波长和发光量子产率的测定，并进行了荧光特性的比较和评价。
[含HFIP基的二胺的合成实施例]
首先，进行2种含HFIP基的二胺的合成。以下详细示出。
<含HFIP基的二胺的合成其一>
(双(4-氨基-3-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5-甲基苯基)甲烷的合成
进行以下式所表示的、属于目标化合物的含HFIP基的二胺的双(4-氨基-3-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5-甲基苯基)甲烷的合成。
在300mL高压釜中加入作为原料化合物的4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷75g(0.33mol)、作为溶剂的甲苯200g、作为催化剂的对甲苯磺酸一水合物3.1g，将气氛置换成氮气之后密闭。用油浴将高压釜加热至110℃，从高压釜的气体注入口加入六氟丙酮(HFA)115g，进行搅拌。搅拌18小时后，将高压釜冷却至室温(20℃)，进行过滤。使用氯仿洗涤之后，进行减压干燥，以收率41％获得作为目标化合物的双(4-氨基-3-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5-甲基苯基)甲烷的白色粉末75.1g(0.14mol)。在以下示出用核磁共振光谱法(NMR)测定的数据。
1H-NMR(二甲基亚砜(DMSO)-d6)：δ11.13(brs,2H)，6.98(s,2H)，6.93(s,2H)，5.12(brs,4H)，3.66(s,2H)，2.10(s,6H).19F-NMR(DMSO-d6)：δ-72.97(s).
<含HFIP基的二胺的合成其二>
3,3’-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5,5’-二甲基联苯胺的合成
进行以下式所表示的、属于目标化合物的含HFIP基的二胺的3,3’-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5,5’-二甲基联苯胺的合成。
在300mL高压釜中加入作为原料化合物的联间甲苯胺42.4g(0.200mol)、六氟丙酮三水合物220g(1.00mol)、作为催化剂的对甲苯磺酸一水合物1.9g(10mmol)，将气氛置换成氮气之后密闭。用油浴将高压釜加热至135℃之后，进行搅拌。持续搅拌22小时后，将高压釜冷却至室温(20℃)，然后敞开，过滤内容物。通过用二异丙醚对过滤分离而得到的粉末进行洗涤并进行减压干燥，以收率69％获得3,3’-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5,5’-二甲基联苯胺的白色粉末75.0g(0.138mol)。在以下示出NMR测定数据。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ9.27(brs,2H),6.80(s,2H)，6.65(s,2H)，5.54(brs,4H)，1.88(s,6H).19F-NMR(DMSO-d6)：δ-72.78(s).
[含HFIP基的聚酰亚胺的制造实施例]
接着，在实施例1～8中，使不同种类的四羧酸二酐与所合成的2种含HFIP基的二胺反应而得到含HFIP基的聚酰胺酸后进行酰亚胺化，由此获得由不同的多种含HFIP基的聚酰亚胺形成的膜。
实施例1
<含HFIP基的聚酰胺酸的合成>
如以下式所示，通过<含HFIP基的二胺的合成其一>中合成的双(4-氨基-3-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5-甲基苯基)甲烷与均苯四甲酸酐(PMDA)的聚合反应，合成含HFIP基的聚酰胺酸。
需要说明的是，式中的n表示聚合度，以下相同。
具体地，在容积300mL的反应容器中加入作为含HFIP基的二胺的双(4-氨基-3-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5-甲基苯基)甲烷20.01g、均苯四甲酸酐7.813g、以及作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺64.92g，在氮气气氛下、室温(20℃)下搅拌19小时进行反应而获得反应液。其中，在后段反应的聚酰亚胺化之后进行IR测定，确认了反应液为由上述式所表示的含HFIP基的聚酰胺酸的溶液。该溶液的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的结果，重均分子量(Mw)为14000。
<含HFIP基的聚酰亚胺的合成和成膜>
接着，在玻璃基板上形成由以下式所示的含HFIP基的聚酰亚胺形成的膜。
具体地，在上述含HFIP基的聚酰胺酸的溶液中依次加入吡啶5.66g、乙酸酐7.34g，在室温(20℃)下搅拌4小时，由此使含HFIP基的聚酰胺酸酰亚胺化，获得包含上述含HFIP基的聚酰亚胺的溶液。该溶液的GPC测定的结果，Mw为13000。
接着，使用旋转涂布机将该溶液涂布到玻璃基板上后，在130℃下30分钟，在180℃下30分钟，在200℃下3小时，一边逐步地升温，一边连续加热，从而在玻璃基板上得到膜。膜厚为21μm。由红外吸收(IR)光谱法的测定结果确认了在1777cm-1、1722cm-1处存在亚氨基固有的吸收，是由上述含HFIP基的聚酰亚胺形成的膜。
实施例2
<含HFIP基的聚酰胺酸的合成>
如以下式所示，通过<含HFIP基的二胺的合成其一>中合成的双(4-氨基-3-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5-甲基苯基)甲烷与以下的羧酸酐(6FDA)的聚合反应，合成含HFIP基的聚酰胺酸。
具体地，在容积300mL的反应容器中，加入作为含HFIP基的二胺的双(4-氨基-3-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5-甲基苯基)甲烷9.999g、上述羧酸酐7.956g、以及作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺41.90g，在氮气气氛下、室温(20℃)下搅拌22小时而得到反应液。其中，在后段反应的聚酰亚胺化之后进行IR测定，确认了反应液为由上述式所表示的含HFIP基的聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果，Mw为13000。
<含HFIP基的聚酰亚胺的合成和成膜>
接着，在玻璃基板上形成由以下式所示的含HFIP基的聚酰亚胺形成的膜。
在含HFIP基的聚酰胺酸的溶液中依次加入吡啶2.85g、乙酸酐(3.656g)，在室温(20℃)下搅拌4小时，由此使含HFIP基的聚酰胺酸酰亚胺化，获得包含上述含HFIP基的聚酰亚胺的溶液。该溶液的GPC测定的结果，Mw为11500。
接着，使用旋转涂布机将该溶液涂布到玻璃基板上，在130℃下30分钟，在180℃下30分钟，在200℃下3小时，一边逐步地升温，一边连续加热，从而在玻璃基板上得到膜。膜厚为18μm。由IR光谱法的测定结果确认了在1790cm-1和1717cm-1处存在亚氨基固有的吸收，是由上述含HFIP基的聚酰亚胺形成的膜。
实施例3
<含HFIP基的聚酰胺酸的合成>
如以下式所示，通过<含HFIP基的二胺的合成其二>中合成的3,3’-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5,5’-二甲基联苯胺与均苯四甲酸酐的聚合反应，合成含HFIP基的聚酰胺酸。
具体地，在容积300mL的反应容器中加入作为含HFIP基的二胺的3,3’-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5,5’-二甲基联苯胺10.00g、均苯四甲酸酐4.005g、以及作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺32.71g，在氮气气氛下、室温(20℃)下搅拌19小时进行反应而获得反应液。其中，在后段反应的聚酰亚胺化之后进行IR测定，确认了反应液为由上述式所表示的含HFIP基的聚酰胺酸的溶液。GPC测定的结果，Mw为72500。
<含HFIP基的聚酰亚胺的合成和成膜>
接着，在玻璃基板上形成由以下的含HFIP基的聚酰亚胺形成的膜。
具体地，在上述含HFIP基的聚酰胺酸的溶液中依次加入吡啶2.90g、乙酸酐3.66g，在室温(20℃)下搅拌4小时，由此使含HFIP基的聚酰胺酸酰亚胺化，获得包含含HFIP基的聚酰亚胺的溶液。该溶液的GPC测定的结果，Mw为70500。
使用旋转涂布机将该溶液涂布到玻璃基板上后，在130℃下30分钟，在180℃下30分钟，在200℃下3小时，一边逐步地升温，一边连续加热，从而在玻璃基板上得到膜。膜厚为13μm。由IR光谱法的测定结果确认了在1723cm-1和1789cm-1处存在亚氨基固有的吸收，是由上述含HFIP基的聚酰亚胺形成的膜。
实施例4
<含HFIP基的聚酰胺酸的合成>
如以下式所示，通过<含HFIP基的二胺的合成其二>中合成的3,3’-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5,5’-二甲基联苯胺与四羧酸二酐(6FDA)的聚合反应，合成含HFIP基的聚酰胺酸。
具体地，在容积300mL的反应容器中加入作为含HFIP基的二胺的3,3’-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5,5’-二甲基联苯胺9.999g、四羧酸二酐8.154g、以及作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺65.80g，在氮气气氛下、室温(20℃)下搅拌17小时而得到反应液。其中，在后段反应的聚酰亚胺化之后进行IR测定，确认了反应液为由上述式所表示的含HFIP基的聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果，Mw为43000。
<含HFIP基的聚酰亚胺的合成和成膜>
接着，在玻璃基板上形成由以下的氟化聚酰亚胺形成的膜。
具体地，在上述含HFIP基的聚酰胺酸的溶液中依次加入吡啶2.92g、乙酸酐3.76g，在室温(20℃)下搅拌4小时，由此使含HFIP基的聚酰胺酸酰亚胺化，获得含HFIP基的聚酰亚胺的溶液。该溶液的GPC测定的结果，Mw为42000。
使用旋转涂布机将该溶液涂布到玻璃基板上后，在130℃下30分钟，在180℃下30分钟，在200℃下3小时，一边逐步地升温，一边连续加热，从而在玻璃基板上得到膜。膜厚为28μm。由IR光谱法的测定结果确认了在1791cm-1和1726cm-1处存在亚氨基固有的吸收，是由上述含HFIP基的聚酰亚胺形成的膜。
实施例5
<含HFIP基的聚酰胺酸的合成>
如以下式所示，通过<含HFIP基的二胺的合成其二>中合成的3,3’-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5,5’-二甲基联苯胺与四羧酸二酐(BTDA)的聚合反应，合成含HFIP基的聚酰胺酸。
具体地，在容积300mL的反应容器中加入作为含HFIP基的二胺的3,3’-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5,5’-二甲基联苯胺20.01g、上述四羧酸二酐5.919g、以及作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺37.14g，在氮气气氛下、室温(20℃)下搅拌22小时而得到反应液。其中，在后段反应的聚酰亚胺化之后进行IR测定，确认了反应液为由上述式所表示的含HFIP基的聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果，Mw为48000。
<含HFIP基的聚酰亚胺的合成和成膜>
接着，在玻璃基板上形成由以下的含HFIP基的聚酰亚胺形成的膜。
具体地，在上述含HFIP基的聚酰胺酸的溶液中依次加入吡啶2.94g、乙酸酐(3.77g)，在室温(20℃)下搅拌4小时，由此使含HFIP基的聚酰胺酸酰亚胺化，获得包含含HFIP基的聚酰亚胺的溶液。该溶液的GPC测定的结果，Mw为50500。
使用旋转涂布机将该溶液涂布到玻璃基板上后，在130℃下30分钟，在180℃下30分钟，在200℃下3小时，一边逐步地升温，一边连续加热，从而在玻璃基板上得到膜。膜厚为60μm。由IR光谱法的测定结果确认了在1723cm-1和1791cm-1处存在亚氨基固有的吸收，是由上述含HFIP基的聚酰亚胺形成的膜。
实施例6
<含HFIP基的聚酰胺酸的合成>
如以下式所示，通过<含HFIP基的二胺的合成其二>中合成的3,3’-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5,5’-二甲基联苯胺与四羧酸二酐(BPDA)的聚合反应，合成含HFIP基的聚酰胺酸。
具体地，在容积300mL的反应容器中加入作为含HFIP基的二胺的3,3’-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5,5’-二甲基联苯胺10.00g、四羧酸二酐5.404g、以及作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺36.00g，在氮气气氛下、室温(20℃)下搅拌23小时而得到反应液。其中，在后段反应的聚酰亚胺化之后进行IR测定，确认了反应液为由上述式所表示的含HFIP基的聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果，Mw为90000。
<含HFIP基的聚酰亚胺的合成和成膜>
接着，在玻璃基板上得到由以下的含HFIP基的聚酰亚胺形成的膜。
具体地，在上述含HFIP基的聚酰胺酸溶液中依次加入吡啶2.92g、乙酸酐(3.77g)，在室温(20℃)下搅拌4小时，由此使含HFIP基的聚酰胺酸酰亚胺化，获得上述含HFIP基的聚酰亚胺的溶液。该溶液的GPC测定的结果，Mw为98000。
使用旋转涂布机将该溶液涂布到玻璃基板上后，在130℃下30分钟，在180℃下30分钟，在200℃下3小时，一边逐步地升温，一边连续加热，从而在玻璃基板上得到膜。膜厚为51μm。由IR光谱法的测定结果确认了在1717cm-1和1781cm-1处存在亚氨基固有的吸收，是由上述含HFIP基的聚酰亚胺形成的膜。
实施例7
<含HFIP基的聚酰胺酸的合成>
如以下式所示，通过<含HFIP基的二胺的合成其二>中合成的3,3’-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5,5’-二甲基联苯胺与四羧酸二酐(DSDA)的聚合反应，合成含HFIP基的聚酰胺酸。
具体地，在容积300mL的反应容器中加入作为含HFIP基的二胺的3,3’-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5,5’-二甲基联苯胺10.02g、四羧酸二酐6.583g、以及N,N-二甲基乙酰胺39.0g，在氮气气氛下、室温(20℃)下搅拌27小时而得到反应液。其中，在后段反应的聚酰亚胺化之后进行IR测定，确认了反应液为由上述式所表示的含HFIP基的聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果，Mw为27000。
<含HFIP基的聚酰亚胺的合成和成膜>
接着，在玻璃基板上得到由以下式所示的含HFIP基的聚酰亚胺形成的膜。
具体地，在上述含HFIP基的聚酰胺酸溶液中依次加入吡啶2.94g、乙酸酐3.76g，在室温(20℃)下搅拌4小时，获得包含含HFIP基的聚酰亚胺的溶液。该溶液的GPC测定的结果，Mw为26500。
使用旋转涂布机将该溶液涂布到玻璃基板上后，在130℃下30分钟，在180℃下30分钟，在200℃下3小时，一边逐步地升温，一边连续加热，从而在玻璃基板上得到膜。膜厚为33μm。由IR光谱法的测定结果确认了在1731cm-1和1791cm-1处存在亚氨基固有的吸收，是由上述含HFIP基的聚酰亚胺形成的膜。
实施例8
<含HFIP基的聚酰胺酸的合成>
如以下式所示，通过<含HFIP基的二胺的合成其二>中合成的3,3’-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5,5’-二甲基联苯胺与四羧酸二酐(ODPA)的聚合反应，合成含HFIP基的聚酰胺酸。
具体地，在容积300mL的反应容器中加入作为含HFIP基的二胺的3,3’-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基)-5,5’-二甲基联苯胺10.00g、四羧酸二酐(ODPA)5.701g、以及作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(36.9g)，在氮气气氛下、室温(20℃)下搅拌20小时而得到反应液。其中，在后段反应的聚酰亚胺化之后进行IR测定，间接地确认了反应液为由上述式所表示的含HFIP基的聚酰胺酸的溶液。该溶液的GPC测定的结果，Mw为40000。
<含HFIP基的聚酰亚胺的合成和成膜>
接着，在玻璃基板上得到由以下式所示的含HFIP基的聚酰亚胺形成的膜。
具体地，在上述含HFIP基的聚酰胺酸溶液中依次加入吡啶2.92g、乙酸酐3.76g，在室温(20℃)下搅拌4小时，获得包含含HFIP基的聚酰亚胺的溶液。该溶液的GPC测定的结果，Mw为47000。
使用旋转涂布机将该溶液涂布到玻璃基板上后，在130℃下30分钟，在180℃下30分钟，在200℃下3小时，一边逐步地升温，一边连续加热，从而在玻璃基板上得到膜。膜厚为55μm。由IR光谱法的测定结果确认了在1719cm-1和1786cm-1处存在亚氨基固有的吸收，是由上述含HFIP基的聚酰亚胺形成的膜。
比较例1～5和参考例1
合成不属于本发明的范畴的、表1所示比较例1～5和参考例1的聚酰亚胺。
即，使二胺和四羧酸二酐聚合而合成聚酰胺酸，接着在聚酰胺酸内脱水而环化，由此获得表1的聚酰亚胺。
具体地，在容积300mL的反应容器中以摩尔比1：1混合表1所示各个二胺和四羧酸二酐，加入作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下、室温(20℃)下搅拌20小时而得到包含聚酰亚胺酸的溶液。接着，在该溶液中依次加入吡啶、乙酸酐，在室温(20℃)下搅拌4小时，在聚酰胺酸内脱水而环化，由此获得包含表中所示聚酰亚胺的各个溶液。
接着，使用旋转涂布机将所得各个溶液涂布到玻璃基板上后，在130℃下30分钟，在180℃下30分钟，在200℃下3小时，一边逐步地升温，一边连续加热，获得由各个聚酰亚胺形成的膜。由IR光谱法的测定结果确认了在1720cm-1附近和1780cm-1附近存在亚氨基固有的吸收，是由表1所示的各个酰亚胺形成的膜。
[表1]
[荧光的发光波长和发光量子产率的测定和评价]
对于实施例1、3、6、8中所得本发明的含HFIP基的聚酰亚胺、不在本发明的范畴的比较例1～3的现有的聚酰亚胺、以及参考例1的仅含有HFIP基的聚酰亚胺，进行荧光的发光波长和发光量子产率的测定，并进行荧光特性的评价。
将各个聚酰亚胺示于表2和表3。实施例1、比较例1、比较例2和比较例3的聚酰亚胺的主要的聚酰亚胺骨架相同。
[表2]
[表3]
将通过荧光分光装置(堀场制作所株式会社制造，商品名，FluoroMax-4)得到的以紫外光、波长365nm的激发光测定的荧光的发光波长和发光量子产率的测定结果示于表4。需要说明的是，荧光光谱使用在石英基板上制膜的聚酰亚胺进行测定。另外，发光量子产率使用单独的聚酰亚胺膜、并在荧光分光装置中安装积分球来进行测定。
[表4]
编号 发光波长(nm) 发光量子产率(％)
实施例1 468 6.8
实施例3 459 0.36
实施例6 448 0.16
实施例8 464 0.24
比较例1 不能检出 不能检出
比较例2 不能检出 不能检出
比较例3 不能检出 不能检出
比较例4 不能检出 不能检出
比较例5 不能检出 不能检出
参考例1 494 3.2
如表4所示，本发明的实施例1、3、6、8的含有包含甲基的HFIP基的芳香聚酰亚胺具有产生荧光的荧光特性，发光量子产率为0.1％以上。
实施例1、比较例1、比较例2和参考例1的聚酰亚胺的主要的聚酰亚胺骨架相同。对于比较例1和比较例2的不含HFIP基的聚酰亚胺，不论有无甲基，都没有能够检测出发光。对于实施例1和参考例1的具有HFIP基的聚酰亚胺，观测到发光。实施例1的包含HFIP基和甲基这两者的本发明的聚酰亚胺显示出为参考例1的仅含HFIP基的聚酰亚胺的2倍以上的极高的发光量子产率。另外，虽然比较例3～5的聚酰亚胺没有能够检测出发光，但实施例3、6、8的相同的主骨架且具有HFIP基和甲基这两者的本发明的聚酰亚胺在可见光区域中显示出0.1％以上的高发光量子产率。

Claims (20)

1.一种二胺，其由通式(1)所表示，
式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4。
2.根据权利要求1所述的二胺，其由通式(2)所表示，
式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基。
3.根据权利要求2所述的二胺，其由通式(3)所表示，
式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基。
4.根据权利要求2所述的二胺，其由通式(4)所表示，
式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的二胺，其中，A为单键或CH2，R1为甲基。
6.一种由通式(1)所表示的二胺的制造方法，其包括使由通式(5)所表示的二胺与六氟丙酮或其水合物反应，
式(5)中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4，
式(1)中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4。
7.一种聚酰胺酸，其包含通式(6)所表示的重复单元，
式中，A各自独立地为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，R2为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种基团的4价有机基团，有机基团中的一部分氢原子任选被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地为0～2的整数，且1≤a+b≤4。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺酸，其包含通式(7)所表示的重复单元，
式中，Me为甲基，
R3为下述2价基团，
9.根据权利要求7所述的聚酰胺酸，其包含通式(8)所表示的重复单元，
式中，Me为甲基，
R4为
10.一种聚酰亚胺，其包含通式(9)所表示的重复单元，
式中，A各自独立地为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，R2为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的4价有机基团，有机基团中的一部分氢原子任选被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地为0～2的整数，且1≤a+b≤4。
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺，其包含通式(10)所表示的重复单元，
式中，Me为甲基，
R2为
12.根据权利要求10所述的聚酰亚胺，其包含通式(11)所表示的重复单元，
式中，Me为甲基，
R2为
13.一种荧光材料，其包含权利要求10～12中任一项所述的聚酰亚胺，发光量子产率为0.1％以上。
14.一种聚酰亚胺的制造方法，所述制造方法包括：使由通式(1)所表示的二胺与通式(11)所表示的四羧酸二酐聚合，生成包含通式(6)所表示的重复单元的聚酰胺酸，使该聚酰胺酸脱水，从而获得包含通式(9)所表示的重复单元的聚酰亚胺，
式(1)中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1为碳数1～4的烷基或卤素基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4，
式(11)中，R2为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的4价有机基团，有机基团中的一部分氢原子任选被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，
式(6)中，A各自独立地为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，R2为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的4价有机基团，有机基团中的一部分氢原子任选被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地为0～2的整数，且1≤a+b≤4，
式(9)中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，R2为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的4价有机基团，有机基团中的一部分氢原子任选被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地为0～2的整数，且1≤a+b≤4。
15.一种聚酰胺，其包含通式(12)所表示的重复单元，
A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，R5为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的2价有机基团，有机基团中的一部分氢原子任选被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4。
16.一种荧光材料，其包含权利要求15所述的聚酰胺，发光量子产率为0.1％以上。
17.一种聚酰胺的制造方法，所述制造方法使由通式(1)所表示的二胺与由通式(13)所表示的二羧酸或其衍生物、或者由通式(14)所表示的二羧酸衍生物缩聚，
所述聚酰胺包含通式(12)所表示的重复单元，
式(1)中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4，
式(13)中，R5为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的2价有机基团，有机基团中的一部分氢原子任选被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，R6各自独立地为选自氢原子、碳数1～10的烷基或苄基中的至少一种基团，
式(14)中，R5为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的2价有机基团，有机基团中的一部分氢原子任选被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，X为卤素基，
A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，R5为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的2价有机基团，有机基团中的一部分氢原子任选被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4。
18.一种聚合物，其包含通式(15)所表示的重复单元，
式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，R5为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的2价有机基团，有机基团中的一部分氢原子任选被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代。
19.一种荧光材料，其包含权利要求18所述的聚合物，发光量子产率为0.1％以上。
20.一种聚合物的制造方法，所述制造方法包括使包含通式(12)所表示的重复单元的聚酰胺环化缩合，
所述聚合物由通式(15)所表示，
式(12)中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，R5为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的2价有机基团，有机基团中的一部分氢原子任选被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4，
式(15)中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，R5为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的2价有机基团，有机基团中的一部分氢原子任选被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代。
CN201380062274.7A 2012-11-28 2013-11-26 包含六氟异丙醇基的二胺、使用其的聚酰亚胺和聚酰胺、其环化物、及其制造方法 Active CN104837809B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012260188 2012-11-28
JP2012-260188 2012-11-28
JP2013-239531 2013-11-20
JP2013239531A JP6225659B2 (ja) 2012-11-28 2013-11-20 ヘキサフルオロイソプロパノール基を含むジアミン、それを用いたポリイミドおよびポリアミド、その環化物、並びにその製造方法
PCT/JP2013/081698 WO2014084185A1 (ja) 2012-11-28 2013-11-26 ヘキサフルオロイソプロパノール基を含むジアミン、それを用いたポリイミドおよびポリアミド、その環化物、並びにその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104837809A true CN104837809A (zh) 2015-08-12
CN104837809B CN104837809B (zh) 2017-07-07

Family

ID=50827821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380062274.7A Active CN104837809B (zh) 2012-11-28 2013-11-26 包含六氟异丙醇基的二胺、使用其的聚酰亚胺和聚酰胺、其环化物、及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6225659B2 (zh)
CN (1) CN104837809B (zh)
WO (1) WO2014084185A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI633083B (zh) * 2016-04-19 2018-08-21 信越化學工業股份有限公司 四羧酸二酯化合物、聚醯亞胺前驅體之聚合物及其製造方法、負型感光性樹脂組成物、正型感光性樹脂組成物、圖案形成方法及硬化被膜形成方法
CN109321198A (zh) * 2018-09-05 2019-02-12 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 一种聚酰胺热熔胶的制备方法
CN111302944A (zh) * 2020-03-31 2020-06-19 上海如鲲新材料有限公司 一种双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷的制备方法
CN111670209A (zh) * 2018-01-31 2020-09-15 东丽株式会社 聚芳撑硫醚共聚物及其制造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016052311A1 (ja) * 2014-10-02 2016-04-07 セントラル硝子株式会社 有機エレクトロルミネッセンス用基板およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
WO2016052312A1 (ja) * 2014-10-02 2016-04-07 セントラル硝子株式会社 有機エレクトロルミネッセンス用基板およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
JP2016076480A (ja) * 2014-10-02 2016-05-12 セントラル硝子株式会社 有機エレクトロルミネッセンス用基板およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
JP2016076481A (ja) * 2014-10-02 2016-05-12 セントラル硝子株式会社 有機エレクトロルミネッセンス用基板およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
JP2017132845A (ja) * 2016-01-26 2017-08-03 セントラル硝子株式会社 ポリイミド成形体の製造方法
JP7093008B2 (ja) * 2018-05-11 2022-06-29 セントラル硝子株式会社 含フッ素芳香族ジアミンの製造方法
WO2021065540A1 (ja) * 2019-10-03 2021-04-08 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
CN116194435A (zh) 2020-08-05 2023-05-30 中央硝子株式会社 含氟二胺或其盐、含氟二胺或其盐的制造方法、聚酰胺、聚酰胺的制造方法、聚酰胺溶液、聚酰胺环化体、聚酰胺环化体的制造方法、高频电子部件用绝缘材料、高频电子部件用绝缘材料的制造方法、高频电子部件、高频机器和高频电子部件制造用绝缘材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070004750A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Lorsbach Beth A N-substituted piperazines
US20080234460A1 (en) * 2004-10-13 2008-09-25 Hiroshi Saegusa Fluorine-Containing Polymerizable Monomer and Polymer Compound Using Same
US20090030173A1 (en) * 2007-07-17 2009-01-29 Central Glass Company, Limited Novel fluorine-containing dicarboxylic acids and their novel polymer compounds
CN102527265A (zh) * 2010-12-15 2012-07-04 华东理工大学 含六氟异丙醇基团的膜功能单体及其纳滤膜制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143804A (ja) * 1998-11-17 2000-05-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリベンゾオキサゾール前駆体及び樹脂
JP4679328B2 (ja) * 2004-10-13 2011-04-27 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体及びそれを用いた高分子化合物
JP4940623B2 (ja) * 2004-10-20 2012-05-30 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体及びそれを用いた高分子化合物
CN102325824B (zh) * 2009-02-20 2013-05-01 中央硝子株式会社 含氟二羧酸衍生物以及使用其的高分子化合物
US20100216967A1 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 International Business Machines Corporation Interfacial polymerization methods for making fluoroalcohol-containing polyamides
US8857629B2 (en) * 2010-07-15 2014-10-14 International Business Machines Corporation Composite membrane with multi-layered active layer
JP5915376B2 (ja) * 2011-05-30 2016-05-11 セントラル硝子株式会社 気体分離膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080234460A1 (en) * 2004-10-13 2008-09-25 Hiroshi Saegusa Fluorine-Containing Polymerizable Monomer and Polymer Compound Using Same
US20070004750A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Lorsbach Beth A N-substituted piperazines
US20090030173A1 (en) * 2007-07-17 2009-01-29 Central Glass Company, Limited Novel fluorine-containing dicarboxylic acids and their novel polymer compounds
CN102527265A (zh) * 2010-12-15 2012-07-04 华东理工大学 含六氟异丙醇基团的膜功能单体及其纳滤膜制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI633083B (zh) * 2016-04-19 2018-08-21 信越化學工業股份有限公司 四羧酸二酯化合物、聚醯亞胺前驅體之聚合物及其製造方法、負型感光性樹脂組成物、正型感光性樹脂組成物、圖案形成方法及硬化被膜形成方法
CN111670209A (zh) * 2018-01-31 2020-09-15 东丽株式会社 聚芳撑硫醚共聚物及其制造方法
US11440997B2 (en) 2018-01-31 2022-09-13 Toray Industries, Inc. Polyarylene sulfide copolymer and method of producing the same
CN111670209B (zh) * 2018-01-31 2023-05-12 东丽株式会社 聚芳撑硫醚共聚物及其制造方法
CN109321198A (zh) * 2018-09-05 2019-02-12 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 一种聚酰胺热熔胶的制备方法
CN111302944A (zh) * 2020-03-31 2020-06-19 上海如鲲新材料有限公司 一种双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷的制备方法
CN111302944B (zh) * 2020-03-31 2021-01-15 上海如鲲新材料有限公司 一种双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014129340A (ja) 2014-07-10
CN104837809B (zh) 2017-07-07
WO2014084185A1 (ja) 2014-06-05
JP6225659B2 (ja) 2017-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104837809A (zh) 包含六氟异丙醇基的二胺、使用其的聚酰亚胺和聚酰胺、其环化物、及其制造方法
Lozinskaya et al. Direct polycondensation in ionic liquids
JP5878710B2 (ja) アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにこれを用いた樹脂
US7728103B2 (en) Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer compound using same
EP1810963B1 (en) Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer compound using same
JP5768320B2 (ja) 含フッ素ジカルボン酸誘導体およびそれを用いた高分子化合物
US7550553B2 (en) Fluorinated diamine and polymer made from the same
US20140148548A1 (en) Fluorine-Containing Polymerizable Monomer And Polymer Compound Using Same
JP2007119504A (ja) 含フッ素重合性単量体及びそれを用いた高分子化合物
JP2014125455A (ja) 含フッ素非対称ジアミン化合物を用いた高分子化合物とその製造方法
Hsiao et al. Triptycene poly (ether-imide) s with high solubility and optical transparency
JP2012236788A (ja) アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにこれを用いた樹脂
WO2022014425A1 (ja) ポリアミド、ポリアミドイミド及びこれらの誘導体、光学フィルム及び表示装置、ならびにこれらの製造方法
US7935779B2 (en) Synthesis of polyimides (PI) from poly-carbodiimides and dianhydrides by sequential self-repetitive reaction (SSRR)
JP4679357B2 (ja) 含フッ素ジアミンおよびそれを用いた重合体
JP2943232B2 (ja) 含フッ素芳香族ポリアミド
US9793483B2 (en) Hexafluoroisopropanol group-containing diamine, polyimide and polyamide using same, cyclized product thereof, and method for producing same
JP6268959B2 (ja) 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
Behniafar et al. New heat stable and processable poly (amide–ether–imide) s derived from 5-(4-trimellitimidophenoxy)-1-trimellitimido naphthalene and various diamines
Kausar et al. Novel thermally stable poly (thiourea–amide–imide) s bearing CS moieties and pyridine units in the backbone: Synthesis and properties
WO2008007629A1 (fr) Acide polyamique et polyimide
JP2019199459A (ja) 含フッ素芳香族ジアミンの製造方法
TW201335126A (zh) ４，４’－磺醯基二苯酯型酸二酐，其製造方法及聚醯亞胺
RU2224771C2 (ru) Способ получения полибензимидазолов
Asundaria et al. Synthesis and studies of homopolyamides based on 2, 4-bis (6-chlorocarbonyl-2-naphthyloxy)-6-(4-methyl-1-piperazinyl)-s-triazine

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant