CN111302944A - 一种双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷的制备方法 - Google Patents

一种双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电子化工材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷的制备方法。本发明公开了一种双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，包括以下步骤：第一步：反应物(Ⅰ)在催化剂存在条件下通入六氟丙酮反应得到化合物(Ⅱ)；第二步：将第一步反应得到的化合物(Ⅱ)与硝酸、硫酸进行反应得到化合物(Ⅲ)；第三步：将第二步所得化合物(Ⅲ)加入无机碱进行反应得到化合物(Ⅳ)；第四步：将第三步所得化合物(Ⅳ)进行催化加氢，即得双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷。

Description

一种双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法
技术领域
本发明属于电子化工材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法。
背景技术
双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷是一种性能优良的材料类化工中间体产品，尤其可作为制备聚酰亚胺的高分子功能单体，应用于电线电缆中的阻燃耐高温材料、膜塑料等。聚酰亚胺是一种耐高温聚合物，具有优良的氧化稳定性、耐化学药品性、耐辐射性能，以及良好的韧性和柔软性的聚合物，被广泛用于航空/航天、电子/电气、玻璃、汽车、精密机械和自动办公机械等领域。
双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法被广泛研究，例如，1993年日本富世化成西宫效之和河合俊和以2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷为原料，经混酸硝化，以钯碳为催化剂，在氢气压力为5kg/cm2，温度为100℃的情况下，用氢气进行还原，过滤反应液，滤出催化剂，滤液倾入水中，析出灰色还原产物，干燥后用乙酸乙酯重结晶得到白色2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷；所述方法所用原料为电子级产品，可以获得电子级2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，但该方法收率低于50％，反应条件苛刻，成本太高，不适合于工业生产。目前制备双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的主要原料为双酚AF，双酚AF为含酚物质，反应后生成的废水难以处理；而且双酚AF价格昂贵，1kg超过500元。再经过多种反应，及纯化处理后制得的双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的价格更昂贵，难以实现双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的大众化使用；更重要的是，由于双酚AF活性较高，在进行硝化反应的过程中，很容易生成多硝基化合物，对硝化反应的安全控制以及结晶母液的废物处置都带来安全隐患，不利于安全生产。
发明内容
本发明公开了一种双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，包括以下步骤：
第一步：反应物(Ⅰ)在催化剂存在条件下通入六氟丙酮反应得到化合物(Ⅱ)；
第二步：将第一步反应得到的化合物(Ⅱ)与硝酸、硫酸进行反应得到化合物(Ⅲ)；
第三步：将第二步所得化合物(Ⅲ)加入无机碱进行反应得到化合物(Ⅳ)；
第四步：将第三步所得化合物(Ⅳ)进行催化加氢，即得双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷；
其中，所述反应物(Ⅰ)为卤代苯，化合物(Ⅱ)为双(4-卤苯基)六氟丙烷，化合物(Ⅲ)为双(3-硝基-4-卤苯基)六氟丙烷，所述化合物(Ⅳ)为双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
作为一种优选的技术方案，第一步中化合物(Ⅱ)的合成步骤为：反应物(Ⅰ)在催化剂存在条件下通入六氟丙酮得到化合物(Ⅱ)反应液，反应液经淬灭、洗涤、蒸馏后得到化合物(Ⅱ)纯品。
作为一种优选的技术方案，第一步中化合物(Ⅱ)的合成步骤为：反应物(Ⅰ)与催化剂混合搅拌，在釜温0～150℃下通入六氟丙酮气体，通气速度为100～1000mL/min，通气4-8h得到化合物(Ⅱ)反应液，反应液加水淬灭后再水洗两到三次，分液得到化合物(Ⅱ)粗品，粗品在50～150℃减压蒸馏得到化合物(Ⅱ)纯品。
作为一种优选的技术方案，第一步中所述的催化剂选自氯磺酸、三氟甲磺酸、三氟化硼、三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、五氟化锑中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，第一步中反应物(Ⅰ)与催化剂摩尔比为1:0.01～1：2。
作为一种优选的技术方案，所述第二步中化合物(Ⅲ)的合成步骤为：将第一步反应得到的化合物(Ⅱ)纯品加入第一溶剂，与硝酸、硫酸在一定条件下进行反应得到化合物(Ⅲ)，再经过水洗、脱溶得到化合物(Ⅲ)粗品，最后加入有机溶剂重结晶得到化合物(Ⅲ)纯品。
作为一种优选的技术方案，所述第二步中化合物(Ⅲ)的合成步骤为：将第一步所得化合物(Ⅱ)纯品加入第一溶剂后与浓硫酸混合，控制釜温至0～100℃缓慢滴加浓硝酸，滴加时间为0～4h，滴加完毕后保温0.5-1h，液相检测无化合物(Ⅱ)，化合物(Ⅲ)含量＞98％即到反应终点，反应结束后加水淬灭、分液、脱溶得到化合物(Ⅲ)粗品，粗品进行重结晶，得到化合物(Ⅲ)纯品。
作为一种优选的技术方案，第一溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯化碳、乙酸、乙酸酐中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，第三步中化合物(Ⅳ)的合成步骤为：将第二步所得化合物(Ⅲ)加溶剂后一定温度下加入无机碱进行反应得到化合物(Ⅳ)，反应液加水析晶漂洗得到化合物(Ⅳ)粗品，再进行溶剂重结晶后得到化合物(Ⅳ)纯品。
作为一种优选的技术方案，第三步中所述溶剂选自于乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮中一种或多种；第三步所述的反应中的无机碱选自于氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠中一种或多种。
有益效果：本发明所提供了一种双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，该制备方法原料价格低廉易得，操作简单，反应条件温和，中间体稳定性好，不易发生副反应，产品分离纯化简单。
附图说明
图1为产物双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的核磁共振谱图(氢谱)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
为了解决上述问题，本发明提供了一种双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，包括以下步骤：
第一步：反应物(Ⅰ)在催化剂存在条件下通入六氟丙酮反应得到化合物(Ⅱ)；
第二步：将第一步反应得到的化合物(Ⅱ)与硝酸、硫酸进行反应得到化合物(Ⅲ)；
第三步：将第二步所得化合物(Ⅲ)加入无机碱进行反应得到化合物(Ⅳ)；
第四步：将第三步所得化合物(Ⅳ)进行催化加氢，即得双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷；
其中，所述反应物(Ⅰ)为卤代苯，化合物(Ⅱ)为双(4-卤苯基)六氟丙烷，化合物(Ⅲ)为双(3-硝基-4-卤苯基)六氟丙烷，所述化合物(Ⅳ)为双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
作为一种优选的实施方式，所述卤代苯选自氟代苯、氯代苯、溴代苯、碘代苯中的一种。
所述卤代苯的结构通式为：
Figure BDA0002432547860000041
其中X选自F、Cl、Br、I中的一种。
所述双(4-卤苯基)六氟丙烷，结构通式为：
Figure BDA0002432547860000042
其中X选自F、Cl、Br、I中的一种。
所述双(3-硝基-4-卤苯基)六氟丙烷，结构通式为：
Figure BDA0002432547860000043
其中X选自F、Cl、Br、I中的一种。
所述双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷，结构式为：
Figure BDA0002432547860000044
所述双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，结构式为：
Figure BDA0002432547860000045
[第一步：化合物(Ⅱ)的合成]
本发明所述化合物(Ⅱ)按照下列的合成反应式制备得到：
Figure BDA0002432547860000051
在一种实施方式中，本发明所述第一步中化合物(Ⅱ)的合成步骤为：反应物(Ⅰ)在催化剂存在条件下通入六氟丙酮得到化合物(Ⅱ)反应液，反应液经淬灭、洗涤、蒸馏后得到化合物(Ⅱ)纯品；
更具体的，本发明所述第一步中化合物(Ⅱ)的合成步骤为：反应物(Ⅰ)与催化剂混合搅拌，在釜温0～150℃下通入六氟丙酮气体，通气速度为100～1000mL/min，通气4-10h得到化合物(Ⅱ)反应液，反应液加水淬灭后再水洗两到三次，分液得到化合物(Ⅱ)粗品，粗品在50～150℃减压蒸馏得到化合物(Ⅱ)纯品。
更进一步优选的，本发明所述第一步中化合物(Ⅱ)的合成步骤为：反应物(Ⅰ)与催化剂混合搅拌，在釜温20-70℃下通入六氟丙酮气体，通气速度为100～1000mL/min，气相中控反应物(Ⅱ)中间体含量40～50％时，停止通气。釜温升高至40-150℃保温反应至全部生成反应物(Ⅱ)。将釜温控制在0-30℃缓慢滴加水淬灭，分液后再水洗两到三次，分液得到化合物(Ⅱ)粗品，粗品在50～150℃减压蒸馏得到化合物(Ⅱ)纯品。
更进一步优选的，本发明所述第一步中化合物(Ⅱ)的合成步骤为：反应物(Ⅰ)与催化剂混合搅拌，在釜温20-70℃下通入六氟丙酮气体，通气速度为100mL/min，气相中控反应物(Ⅱ)中间体含量40～50％时，停止通气。釜温升高至60-100℃保温反应至全部生成反应物(Ⅱ)。将釜温控制在0-30℃缓慢滴加水淬灭，分液后再水洗两到三次，分液得到化合物(Ⅱ)粗品，粗品在50～150℃减压蒸馏得到化合物(Ⅱ)纯品。
其中，所述反应物(Ⅱ)中间体的结构式为：
Figure BDA0002432547860000052
X选自F、Cl、Br、I中的一种。
本申请中“反应物(Ⅱ)中间体含量40～50％”指的是反应物(Ⅱ)中间体实际生成的摩尔量除以理论上全部反应生成的反应物(Ⅱ)中间体的摩尔量。
本申请发明人在研究的过程中发现，控制反应物(Ⅱ)中间体含量40～50％时，停止通气，能够避免最后中间体的残留，又能保证较高的收率；本申请人还发现，停止通气后将釜温升高至40-150℃进行保温反应，能够提高反应物(Ⅱ)的收率和纯度；以及通过水洗、将得到的化合物(Ⅱ)粗品进行减压蒸馏，防止对第二步反应产生影响。
在一种更优选的实施方式中，第一步中所述的催化剂选自氯磺酸、三氟甲磺酸、三氟化硼、三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、五氟化锑中的一种或多种；第一步中反应物(Ⅰ)与催化剂摩尔比为1:0.01～1：2，优选的反应物(Ⅰ)与催化剂摩尔比为1:0.1～1：0.3；由于反应不能瞬时发生，通入的六氟丙酮不能完全吸收，反应物(Ⅰ)与六氟丙酮摩尔比为1：0.6～1：1；反应物(Ⅰ)与淬灭水的质量比为(1-3)：1；反应物(Ⅰ)与洗涤水的质量比为(1-3)：1；化合物(Ⅱ)粗品蒸馏真空度为0～30mmHg，釜温为60～100℃(即减压蒸馏温度)。
本申请发明人在研究的过程中发现，控制反应物(Ⅱ)中间体含量达到40-50％，升高温度能提高化合物(Ⅱ)的生成速率，并且调整催化剂用量或者更换催化剂亦能达到相同的效果，调整后反应物(Ⅰ)与催化剂摩尔比为1:1～1：2，反应时间为4～8h即达到反应终点。
[第二步：化合物(Ⅲ)的合成]
所述化合物(Ⅲ)为双(3-硝基-4-卤苯基)六氟丙烷，结构通式为：
Figure BDA0002432547860000061
其中X选自F、Cl、Br、I中的一种。
本发明所述化合物(Ⅲ)按照下列的合成反应式制备得到：
Figure BDA0002432547860000062
在一种实施方式中，本发明所述第二步中化合物(Ⅲ)的合成步骤为：将第一步反应得到的化合物(Ⅱ)纯品加入第一溶剂，与硝酸、硫酸在一定条件下进行反应得到化合物(Ⅲ)，再经过水洗、脱溶得到化合物(Ⅲ)粗品，最后加入有机溶剂重结晶得到化合物(Ⅲ)纯品。
更具体的，本发明所述第二步中化合物(Ⅲ)的合成步骤为：将第一步所得化合物(Ⅱ)纯品加入第一溶剂后与浓硫酸混合，控制釜温至0～100℃缓慢滴加浓硝酸，滴加时间为0～4h，滴加完毕后保温0.5-2h，液相检测无化合物(Ⅱ)，化合物(Ⅲ)含量＞98％即到反应终点，反应结束后加水淬灭、分液、脱溶得到化合物(Ⅲ)粗品，最后加入有机溶剂重结晶得到化合物(Ⅲ)纯品。
更进一步优选的，本发明所述第二步中化合物(Ⅲ)的合成步骤为：将第一步所得化合物(Ⅱ)纯品加入第一溶剂后与浓硫酸混合，控制釜温至30-60℃缓慢滴加浓硝酸，滴加时间为1h，滴加完毕后保温0.5-1h，液相检测无化合物(Ⅱ)，化合物(Ⅲ)含量＞97％即到反应终点，反应结束后加化合物(Ⅱ)纯品质量5-10倍的水淬灭反应液，分层，有机相加入化合物(Ⅱ)纯品质量4-6倍的水洗涤两到三次，洗涤后在40-60℃下减压脱溶除去溶剂得粗品，粗品加入化合物(Ⅲ)纯品质量2-4倍的有机溶剂进行重结晶，10-20℃下过滤，滤饼加入0.1-1倍溶剂漂洗，滤饼在60℃下减压烘干，得中化合物(Ⅲ)纯品。其中，0.1-1倍溶剂指的是滤饼质量的0.1-1倍。
优选的，所述化合物(Ⅱ)、第一溶剂、浓硫酸、硝酸的质量比为(1-2)：(5-6)：(4-6)：1。
在一种更优选的实施方式中，第一溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯化碳、乙酸、乙酸酐中的一种或多种，所述有机溶剂为乙醇。
本申请人发现，采用乙醇作为重结晶溶剂，乙醇对化合物(Ⅲ)溶解度随温度变化大，沸点低而且无毒无害，能够提高产物的收率和纯度。
[第三步：化合物(Ⅳ)的合成]
所述化合物(Ⅳ)为双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷，结构式为：
Figure BDA0002432547860000071
本发明所述化合物(Ⅳ)按照下列的合成反应式制备得到：
Figure BDA0002432547860000081
X选自F、Cl、Br、I中的一种。
在一种实施方式中，本发明所述第三步中化合物(Ⅳ)的合成步骤为：将第二步所得化合物(Ⅲ)加溶剂后一定温度下加入无机碱进行反应得到化合物(Ⅳ)，反应液加水析晶漂洗得到化合物(Ⅳ)粗品，再进行溶剂重结晶后得到化合物(Ⅳ)纯品。
更具体的，本发明所述第三步中化合物(Ⅳ)的合成步骤为：第二步所得化合物(Ⅲ)纯品，加入有机溶剂后与无机碱在0-180℃下反应1-40h，液相中控反应进程，当化合物(Ⅲ)含量＜1.0％后停止反应，釜温降至20-30℃后滴加酸中和，析出化合物(Ⅳ)粗品，粗品经溶剂重结晶、烘干后得到化合物(Ⅳ)纯品。
作为一种更优选的实施方式，本发明所述第三步中化合物(Ⅳ)的合成步骤为：第二步所得化合物(Ⅲ)纯品，加入有机溶剂后与无机碱在80-90℃下反应1-40h，液相中控反应进程，当化合物(Ⅲ)含量＜1.0％后停止反应，釜温降至20-30℃后滴加酸中和pH＝3，析出化合物(Ⅳ)粗品，粗品经溶剂重结晶、烘干后得到化合物(Ⅳ)纯品。
第三步中，所述化合物(Ⅲ)纯品与有机溶剂的重量比为1：(1-100)，优选为1：(6-10)。
第三步中，所述化合物(Ⅲ)纯品与无机碱的重量比为1：(0.1-1)；优选为1：(0.5-0.7)。
作为一种优选的技术方案，第三步中所述有机溶剂选自于乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮中一种或多种；第三步所述的反应中的无机碱选自于氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠中一种或多种。
作为一种优选的技术方案，化合物(Ⅳ)的重结晶溶剂为乙醇。乙醇用量是化合物(Ⅳ)的3倍，先将化合物(Ⅳ)与乙醇混合升高釜温至60℃搅拌溶解，再将釜温降至10-20℃析晶，过滤，烘干得到化合物(Ⅳ)纯品。
[第四步：双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的合成]
所述双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，结构式为：
Figure BDA0002432547860000091
本发明所述双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷按照下列的合成反应式制备得到：
Figure BDA0002432547860000092
在一种实施方式中，本发明所述第四步中双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的合成步骤为：将第三步所得化合物(Ⅳ)纯品加溶剂溶解，在催化剂存在的条件下，通入氢气反应得到双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，反应液经过滤、脱溶、重结晶得到双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷纯品，即双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
更具体的，本发明所述第四步中双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的合成步骤为：化合物(Ⅳ)加入溶剂溶解后，加入催化剂。高压釜升温至30-130℃，氢气压力为0.5-1.0MPa下保压反应，液相中控反应进程，当化合物(Ⅳ)含量＜0.5％，停止反应，降至室温过滤出催化剂，反应液在60-100℃下减压脱干得到化合物(Ⅳ)粗品，粗品加入溶剂进行重结晶得到双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷纯品。
更进一步优选的，本发明所述第四步中双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的合成步骤为：化合物(Ⅳ)加入溶剂溶解，加入催化剂。高压釜升温在50-80℃，氢气压力为0.5-1.0MPa进行加氢反应，当液相中检测不到化合物(Ⅳ)含量，且双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷一氨基中间体含量＜0.5％后保压反应2h，停止反应，釜温降至室温后进行过滤，滤液在60-100℃下减压脱干得到双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷粗品，将双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷粗品进行重结晶，釜温降至10-20℃下过滤、漂洗得到双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷纯品。
作为一种优选的实施方式，所述化合物(Ⅳ)、溶剂、催化剂的质量比为(10-30)：(150-250)：1，优选为20：200：1。
在一种更优选的实施方式中，第四步中溶剂选自乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮中一种或多种；
在一种更优选的实施方式中，第四步中催化剂选自钯/碳、雷尼镍中的至少一种；所述钯/碳中钯的质量分数为1-15％。
本申请人发现，所述重结晶溶剂为水和第四步中溶解溶剂的混合溶剂，不仅重结晶效果好、收率高，对双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的金属离子纯化均有很好的效果，更优选的，所述双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、水和溶剂的质量比为1:4:2。
本申请研究的双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，原料价格低廉易得，操作简单，反应条件温和，不易发生副反应，双(4-卤苯基)六氟丙烷活性适当，与硝酸、硫酸进行反应不会产生多硝基化合物，而且每步得到的产品收率高，分离纯化简单，操作方便，纯品纯度高；十分有益于进行工业化生产，能够极大程度降低高纯度双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的价格，为双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷市场化推广做出了突出贡献。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
本实施例中收率指的是实际得到的产品质量与理论质量的比。
实施例1
实施例1提供了一种双(3-硝基-4-氟苯基)六氟丙烷的制备方法，合成反应式如下：
Figure BDA0002432547860000101
制备步骤包括：
第一步：双(4-氟苯基)六氟丙烷的合成
将96.1g氟苯投入到250mL四口瓶中，加入20.7g三氯化铝，开启搅拌升温至60℃，以100mL/min的速度通入六氟丙酮气体，通气10h后，气相中控中间体对氟苯基六氟丙酮含量50％时，停止通气，升高釜温至80-85℃下回流反应，当对氟苯基六氟丙酮含量＜1.0％后停止反应，目标产物双(4-氟苯基)六氟丙烷气相含量为98％，体系为黑色；将釜温降至室温后滴加90g水淬灭，下层有机相再用90g水漂洗2次，有机相脱出部分前馏分后到化合物(Ⅱ)粗品，粗品在70-80℃减压蒸馏得到纯品双(4-氟苯基)六氟丙烷154.8g，收率为90.1％，气相含量98.2％，产物室温为无色晶体，铝离子5ppm。
第二步：双(3-硝基-4-氟苯基)六氟丙烷的合成
将上述固体纯品取样10.0g，加入30g二氯甲烷溶解，加入20g浓硫酸搅拌升温，釜温到达30℃时控制釜温30-40℃缓慢滴加65％硝酸5.0g，滴加1小时保温0.5小时，取样液相检测原料＜1.0％，一硝基中间体＜1.0％，产物＞97.0％，反应结束。反应液降温加50g水淬灭，有机层加入50g水洗涤3次。洗涤后在40-60℃下减压脱溶除去溶剂得到棕色产物固体粗品，粗品加入30g乙醇升温至50-60℃溶解，降温析晶，10-20℃下过滤得到类白色晶体，滤饼加入5g乙醇漂洗，滤饼在60℃下减压烘干，漂洗烘干得到化合物(Ⅲ)纯品10.9g，收率：86.1％，液相纯度98.4％(波长254nm)。
实施例2
实施例2提供了一种双(3-硝基-4-氯苯基)六氟丙烷的制备方法，合成反应式如下：
Figure BDA0002432547860000111
制备步骤包括：
第一步：双(4-氯苯基)六氟丙烷的合成
将133.8g氯苯投入到500mL四口瓶中，加入36.0g三氯化铝，开启搅拌升温至70℃，以100mL/min的速度通入六氟丙酮气体，通气6h后，中间体对氯苯基六氟丙酮含量50％时，停止通气，升高釜温至80-85℃下反应，当对氯苯基六氟丙酮含量＜1.0％后停止反应，目标产物双(4-氯苯基)六氟丙烷气相含量为98％，体系为黑色，将釜温降至室温加入100g二氯甲烷，缓慢滴加100g水淬灭洗涤，下层有机相再用50g水漂洗2次，有机相常压脱出溶剂，再减压脱出部分前馏分后，得到双(4-氯苯基)六氟丙烷粗品，粗品在油泵70-80℃减压蒸馏得到纯品双(4-氯苯基)六氟丙烷210.2g，收率为94.8％，气相含量99.0％，产物室温为无色透明晶体。
第二步：双(3-硝基-4-氯苯基)六氟丙烷的合成
将上述固体纯品取样10.0g，加入30g二氯乙烷溶解，加入30g浓硫酸搅拌升温，釜温到达50℃时控制釜温50-60℃缓慢滴加65％硝酸5.7g，滴加1小时保温0.5小时，取样液相检测原料＜1.0％，一硝基中间体＜1.0％，产物＞97.0％，反应结束。反应液降温加100g水淬灭，有机层加入50g水洗3次。洗涤后有机相脱去溶剂得到棕色产物固体粗品，粗品加入30g乙醇升温至50-60℃溶解，降温析晶，10-20℃下过滤得到类白色晶体，漂洗烘干得到产物纯品12.0g，收率：96.7％，液相纯度99.6％(波长254nm)。
1H-NMR(400MHz,D6-DMSO)δ(ppm)：7.50(d,2H)，7.66(m,2H),7.91(d,2H)。
实施例3
实施例3提供了一种双(4-氟苯基)六氟丙烷的制备方法，具体步骤同实施例1，制备步骤与实施例1的不同之处在于：反应催化剂三氯化铝改为三氟甲磺酸，产物双(4-氟苯基)六氟丙烷收率为92.3％，气相含量为99.0％，各金属离子均小于1.0ppm。
实施例4
实施例4提供了一种双(4-氯苯基)六氟丙烷的制备方法，具体步骤同实施例2，制备步骤与实施例2的不同之处在于：反应催化剂三氯化铝改为三氟甲磺酸，双(4-氯苯基)六氟丙烷收率为94.6％，气相含量为99.2％，各金属离子均小于1.0ppm。
实施例5
实施例5提供了一种双(4-氟苯基)六氟丙烷的制备方法，具体步骤同实施例1，制备步骤与实施例1的不同之处在于：三氯化铝投料量改为10g，双(4-氟苯基)六氟丙烷收率为86.3％，反应时间延长一倍，气相含量为97.6％。
实施例6
实施例6提供了一种双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，合成反应式如下：
Figure BDA0002432547860000131
制备步骤包括：
将50g双(3-硝基-4-氟苯基)六氟丙烷投入到500mL四口瓶中，加入400gDMSO，开启搅拌升温至70℃，加入30g氢氧化钾粉末，升高釜温至80-85℃下反应，当双(3-硝基-4-氯苯基)六氟丙烷含量＜1.0％后停止反应，目标产物双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷气相含量为98％，体系为黑色，将釜温降至室温，加入500mL水，滴加50g30％盐酸中和至pH＝2，过滤，得到双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷粗品；将化合物(Ⅳ)粗品进行重结晶，重结晶溶剂为乙醇，乙醇用量是双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的3倍，先将双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷粗品与乙醇混合升高釜温至60℃搅拌溶解，再将釜温降至10-20℃析晶，过滤，烘干得到化合物双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷纯品45.1g，收率为91.1％，纯度为98.6％。
1H-NMR(400MHz,D6-DMSO)δ(ppm)：7.15(d,2H)，7.60(m,2H),7.94(d,2H)，14.40(s,2H)。
实施例7
实施例7提供了一种双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，合成反应式如下：
Figure BDA0002432547860000132
制备步骤包括：
将30g双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷投入到1000mL高压釜中，加入300gDMF和1.5g钯/碳(钯/碳中钯的质量分数为5％)，压入氢气至1MPa，开启搅拌升温至70℃，当双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷含量＜0.1％后停止反应，目标产物双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷气相含量为98％，体系为黑色，将釜温降至室温，过滤，滤液在70-80℃下减压脱干得到双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷粗品，将粗品重结晶，重结晶溶剂为水和DMF，双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、水和DMF的质量比为1:4:2。先将双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷粗品与重结晶溶剂混合升高釜温至60℃搅拌，再将釜温降至10-20℃析晶，过滤，烘干得到双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷纯品25.4g，双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的收率为98.3％，纯度为99.6％。
1H-NMR(400MHz,D6-DMSO)δ(ppm)：4.64(s,4H)，6.42(d,2H)，7.57(s,2H),6.65(d,2H)，9.36(s,2H)。
19F-NMR(400MHz,D6-DMSO)δ(ppm)：-62.78。
对比例1
对比例1提供了一种双(3-硝基-4-氯苯基)六氟丙烷的制备方法，合成反应式同实施例2，制备步骤与实施例2的不同之处在于：第二步中：重结晶溶剂乙醇改为甲醇，双(3-硝基-4-氯苯基)六氟丙烷收率为95.5％，液相纯度99.0％(波长254nm)。
对比例2
对比例2提供了一种双(3-硝基-4-氯苯基)六氟丙烷的制备方法，合成反应式同实施例2，制备步骤与实施例2的不同之处在于：第二步中：重结晶溶剂乙醇改为乙酸乙酯与甲苯混合溶剂(乙酸乙酯与甲苯的体积比为2:1)，双(3-硝基-4-氯苯基)六氟丙烷收率为95.7％，液相纯度98.2％(波长254nm)。
对比例3
对比例3提供了一种双(3-硝基-4-氯苯基)六氟丙烷的制备方法，合成反应式同实施例2，制备步骤与实施例2的不同之处在于：第一步中，中间体对氟苯基六氟丙酮含量20％时，停止通气；双(4-氟苯基)六氟丙烷收率为35.0％，气相含量89.7％。
对比例4
对比例4提供了一种双(3-硝基-4-氯苯基)六氟丙烷的制备方法，合成反应式同实施例2，制备步骤与实施例2的不同之处在于：第一步中，中间体对氟苯基六氟丙酮含量70％时，停止通气；双(4-氟苯基)六氟丙烷收率为28.3％，气相含量94.5％。
对比例5
一种双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，合成反应式同实施例7，制备步骤与实施例7的不同之处在于：重结晶溶剂为水和DMF，化合物(Ⅴ)、水：DMF的质量比为1:10:2，双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的收率为98.8％，纯度为98.2％。
对比例6
一种双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，合成反应式同实施例7，制备步骤与实施例7的不同之处在于：重结晶溶剂为水和DMF，化合物(Ⅴ)、水：DMF的质量比为1:4:6，双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的收率为85.5％，纯度为99.8％。

Claims (10)

1.一种双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：反应物(Ⅰ)在催化剂存在条件下通入六氟丙酮反应得到化合物(Ⅱ)；
第二步：将第一步反应得到的化合物(Ⅱ)与硝酸、硫酸进行反应得到化合物(Ⅲ)；
第三步：将第二步所得化合物(Ⅲ)加入无机碱进行反应得到化合物(Ⅳ)；
第四步：将第三步所得化合物(Ⅳ)进行催化加氢，即得双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷；
其中，所述反应物(Ⅰ)为卤代苯，化合物(Ⅱ)为双(4-卤苯基)六氟丙烷，化合物(Ⅲ)为双(3-硝基-4-卤苯基)六氟丙烷，所述化合物(Ⅳ)为双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一步中化合物(Ⅱ)的合成步骤为：反应物(Ⅰ)在催化剂存在条件下通入六氟丙酮得到化合物(Ⅱ)反应液，反应液经淬灭、洗涤、蒸馏后得到化合物(Ⅱ)纯品。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，第一步中化合物(Ⅱ)的合成步骤为：反应物(Ⅰ)与催化剂混合搅拌，在釜温0～150℃下通入六氟丙酮气体，通气速度为100～1000mL/min，通气4-8h得到化合物(Ⅱ)反应液，反应液加水淬灭后再水洗两到三次，分液得到化合物(Ⅱ)粗品，粗品在50～150℃减压蒸馏得到化合物(Ⅱ)纯品。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，第一步中所述的催化剂选自氯磺酸、三氟甲磺酸、三氟化硼、三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、五氟化锑中的一种或多种。
5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，第一步中反应物(Ⅰ)与催化剂摩尔比为1:0.01～1：2。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二步中化合物(Ⅲ)的合成步骤为：将第一步反应得到的化合物(Ⅱ)纯品加入第一溶剂，与硝酸、硫酸在一定条件下进行反应得到化合物(Ⅲ)，再经过水洗、脱溶得到化合物(Ⅲ)粗品，最后加入有机溶剂重结晶得到化合物(Ⅲ)纯品。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二步中化合物(Ⅲ)的合成步骤为：将第一步所得化合物(Ⅱ)纯品加入第一溶剂后与浓硫酸混合，控制釜温至0～100℃缓慢滴加浓硝酸，滴加时间为0～4h，滴加完毕后保温0.5-2h，液相检测无化合物(Ⅱ)，化合物(Ⅲ)含量＞98％即到反应终点，反应结束后加水淬灭、分液、脱溶得到化合物(Ⅲ)粗品，最后加入有机溶剂重结晶得到化合物(Ⅲ)纯品。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，第一溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯化碳、乙酸、乙酸酐中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第三步中化合物(Ⅳ)的合成步骤为：将第二步所得化合物(Ⅲ)加溶剂后一定温度下加入无机碱进行反应得到化合物(Ⅳ)，反应液加水析晶漂洗得到化合物(Ⅳ)粗品，再进行溶剂重结晶后得到化合物(Ⅳ)纯品。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，第三步中所述溶剂选自于乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮中一种或多种；第三步所述的反应中的无机碱选自于氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠中一种或多种。
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