JPWO2018235424A1 - 活性エステル化合物並びにこれを用いた組成物および硬化物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、得られる硬化物が低誘電正接であり、かつ、より耐熱性に優れる手段を提供することを目的とする。具体的には、下記化学式(1)(上記化学式(1)中、Ar1が、置換または非置換の第1の芳香族環基であり、Ar2が、それぞれ独立して、置換または非置換の第2の芳香族環基であり、この際、前記Ar1および前記Ar2の少なくとも1つが、不飽和結合含有置換基を有し、nが、2または3の整数である。)で表される活性エステル化合物、及びこれを用いた硬化性組成物とその硬化物を提供する。

Description

本発明は、活性エステル化合物並びにこれを用いた組成物および硬化物に関する。
近年、電子機器の小型化、高性能化が進んでおり、これに伴って使用される各種材料の要求性能が向上している。例えば、半導体パッケージ基板では、信号の高速化、高周波化が進んでおり、電気エネルギー損失の低い材料、つまり、低誘電正接の材料が求められている。
このような低誘電正接の材料として、例えば、特許文献1には、(A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル化合物、(C)スミア抑制成分、および(D)無機充填剤を含有する樹脂組成物に係る発明が記載されている。この際、前記樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合に、前記(B)活性エステル化合物、前記(C)スミア抑制成分、および前記(D)無機充填剤が、それぞれ所定の含有率であり、かつ、前記(C)スミア抑制成分がゴム粒子であることを特徴としている。
特許文献1には、前記樹脂組成物によれば、硬化物の低誘電正接化を達成できることが記載されている。また、前記硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミア(樹脂残渣)を抑制できることも記載されている。
なお、特許文献1に記載の(B)活性エステル化合物は、1分子中に活性エステル基を1個以上有する化合物であること、および樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低くできることが記載されている。
特開2016−156019号公報
特許文献1には、活性エステル化合物等を使用することにより、得られる硬化物の誘電正接を低くすることができることが記載されている。しかしながら、このような硬化物は、耐熱性が必ずしも十分といえない場合があることが判明した。
そこで、本発明は、得られる硬化物が低誘電正接であり、かつ、より耐熱性に優れる手段を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、所定の活性エステル化合物により、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記化学式(1)で表される活性エステル化合物に関する。
Figure 2018235424
この際、上記化学式(1)中、Arが、置換または非置換の第1の芳香族環基であり、Arが、それぞれ独立して、置換または非置換の第2の芳香族環基であり、この際、前記Arおよび前記Arの少なくとも1つが、不飽和結合含有置換基を有し、nが、2または3の整数である。
本発明によれば、得られる硬化物が低誘電正接であり、かつ、より耐熱性に優れる活性エステル化合物が提供される。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
<活性エステル化合物>
本形態に係る活性エステル化合物は下記化学式(1)で表される。
Figure 2018235424
化学式(1)で表される活性エステル化合物を用いることにより、低誘電正接であり、かつ、より耐熱性に優れる硬化物が得られうる。その理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由によるものと推察される。
まず、本形態に係る活性エステル化合物が有するエステル結合は、2つの芳香族環を結合するものであり、後述するエポキシ樹脂が有するエポキシ基と高い反応性を有する。この高い反応性により、エポキシ基の開環により生じるヒドロキシ基の発生を防止または抑制することができる。
また、本形態に係る活性エステル化合物は、分子中にヒドロキシ基を有さない、またはほとんど有さない。このため、本形態に係る活性エステル化合物が反応して得られる硬化物中に、活性エステル化合物由来のヒドロキシ基は存在しない、またはほとんど存在しない。
このように、本形態に係る活性エステル化合物によれば、硬化時におけるヒドロキシ基の発生を防止または抑制することができる。一般に、極性が高いヒドロキシ基は、誘電正接を上昇させることが知られているが、本形態に係る活性エステル化合物を用いることで硬化物における低誘電正接を実現することができる。
また、本形態に係る活性エステル化合物は、後述するエポキシ樹脂のエポキシ基と反応活性を有するエステル結合を2つまたは3つ有する。その結果、硬化物の架橋密度が高くなり、耐熱性が向上しうる。
さらに、本形態に係る活性エステル化合物は、少なくとも1つの不飽和結合含有置換基を有する。このため、エポキシ基、エステル結合に基づく架橋だけでなく、不飽和結合含有置換基に基づく架橋が生じることとなり、より高い架橋密度を実現することができる。
すなわち、本形態に係る活性エステル化合物が不飽和結合含有置換基を有することにより、得られる硬化物はいっそう高い耐熱性を実現することができる。
なお、驚くべきことに、前記不飽和結合含有置換基の存在により、得られる硬化物の誘電正接がより低くなりうる。このような効果は、不飽和結合含有置換基により、得られる硬化物が全体として極性が低くなることで、その結果、電気エネルギーの損失が低減される等によるものと推察される。
前記活性エステル化合物としては、後述する組成物として調整する際のハンドリング性や、その硬化物の耐熱性、誘電特性とのバランスにより優れる観点から、常温(25℃)で液体であるか、あるいは、その軟化点又は融点が40℃〜200℃の範囲であることが好ましい。
化学式(1)中、Arは、置換または非置換の第1の芳香族環基であり、その炭素原子数は3〜30の範囲であることが好ましい。後述するように、化学式(1)中のnは2または3の整数であることから、第1の芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子のうち2つまたは3つが「−C(O)OAr」に置換されることとなる。
前記第1の芳香族環基としては、特に制限されないが、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等の単環芳香族化合物から水素原子が2つまたは3つ除かれたもの;ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等の縮環芳香族化合物から水素原子が2つまたは3つ除かれたもの等の、芳香族化合物から水素原子が2つまたは3つ除かれたものが挙げられる。また、これらの芳香族化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が2つまたは3つが除かれたもの;ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、1,1−ジフェニルエタン、2,2−ジフェニルプロパン、ナフチルフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジナフチルメタン、ジナフチルプロパン、フェニルピリジルメタン、フルオレン、ジフェニルシクロペンタン等のアルキレンにより連結される芳香族化合物から水素原子が2つまたは3つ除かれたもの等が挙げられる。
Arに係る第1の芳香族環基は、置換基を有していてもよい。この際、「第1の芳香族環基の置換基」とは、前記第1の芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子の少なくとも1つと置換されるものである。第1の芳香族環基の置換基の具体例としては、特に制限されないが、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜15のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数2〜15のアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
炭素原子数1〜10のアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基が挙げられる。
炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等が挙げられる。
炭素原子数2〜15のアルキルオキシカルボニル基としては、特に制限されないが、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
炭素原子数2〜15のアルキルカルボニルオキシ基としては、特に制限されないが、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上述のうち、Arは、置換または非置換の炭素原子数6〜30の第1の芳香族炭化水素基であることが好ましい。Arが第1の芳香族炭化水素基であると、非共有電子対による誘電正接の上昇を防止または抑制することができ、得られる硬化物がより低誘電正接となりうることから好ましい。なお、本明細書において、「第1の芳香族炭化水素基」とは、第1の芳香族環基のうち、炭素原子および水素原子から構成される芳香族炭化水素基を意味する。
前記第1の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレンから水素原子が2つまたは3つ除かれたもの等の芳香族炭化水素化合物から水素原子が2つまたは3つ除かれたものが挙げられる。また、これらの芳香族炭化水素化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、テルフェニル、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が2つまたは3つが除かれたもの;ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、1,1−ジフェニルエタン、2,2−ジフェニルプロパン、ナフチルフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジナフチルメタン、ジナフチルプロパン、フルオレン、ジフェニルシクロペンタン等のアルキレンにより連結される芳香族炭化水素化合物から水素原子が2つまたは3つ除かれたもの等が挙げられる。
Arに係る第1の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この際、「第1の芳香族炭化水素基の置換基」とは、前記第1の芳香族炭化水素基を構成する芳香族環の水素原子の少なくとも1つと置換されるものである。当該芳香族炭化水素基の置換基は、炭素原子および水素原子から構成されうる。芳香族炭化水素基の置換基の具体例としては、特に制限されないが、炭素原子数1〜10のアルキル基が挙げられる。この際、前記炭素原子数1〜10のアルキル基としては上述したものが挙げられる。なお、上述の第1の芳香族炭化水素基の置換基は単独で有していても、2種以上が組み合わされて有していてもよい。
上述のうち、Arは、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、ナフタレン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、1,5−ジメチルナフタレン、2,6−ジメチルナフタレン、2,7−ジメチルナフタレン、2,3,6,7−から水素原子が2つまたは3つ除かれたものであることがより好ましく、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレンから水素原子が2つまたは3つ除かれたものであることがさらに好ましく、ベンゼン、ナフタレンから水素原子が2つまたは3つ除かれたものであることが特に好ましく、ベンゼンから水素原子が2つまたは3つ除かれたものであることが最も好ましい。
一実施形態において、Arは、不飽和結合含有置換基を有していてもよい。当該不飽和結合含有置換基は、不飽和結合を含む官能基であり、炭素原子数は2〜30のものが好ましい。
不飽和結合含有置換基の具体例としては、炭素原子数2〜30のアルケニル基、炭素原子数2〜30のアルキニル基等が挙げられる。
前記炭素原子数2〜30のアルケニル基としては、特に制限されないが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−オクテニル基、2−オクテニル基、1−ウンデセニル基、1−ペンタデセニル基、3−ペンタデセニル基、7−ペンタデセニル基、1−オクタデセニル基、2−オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、1,3−ブタジエニル基、1,4−ブタジエニル基、ヘキサ−1,3−ジエニル基、ヘキサ−2,5−ジエニル基、ペンタデカ−4,7−ジエニル基、ヘキサ−1,3,5−トリエニル基、ペンタデカ−1,4,7−トリエニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数2〜30のアルキニル基としては、特に制限されないが、エチニル基、プロパルギル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1,3−ブタジイニル基等が挙げられる。
Arの好ましい構造としては、下記式(2−1)〜(2−17)が挙げられる。
Figure 2018235424
この際、上記式(2−1)〜(2−17)において、「*」は、「−C(O)OAr」に結合する位置を示す。なお、「−*」は芳香環のどの位置に結合されていてもよい。
これらのうち、式(2−1)〜(2−11)であることが好ましく、式(2−1)、(2−2)、(2−6)、(2−7)、(2−9)であることがより好ましく、式(2−1)、(2−2)、(2−6)、(2−7)であることがさらに好ましい。また、芳香族エステル化合物(A−1)の高ハンドリング性、低粘度である観点においては(2−1)、(2−2)であることが好ましく、一方、得られる硬化物においてより耐熱性であり、低誘電特性とのバランスに優れる観点からは、(2−6)、(2−7)であることが好ましい。
なお、式(2−1)〜(2−17)の芳香族環の水素原子の少なくとも1つが不飽和結合含有基と置換していてもよい。
Arは、それぞれ独立して、置換または非置換の第2の芳香族環基であり、炭素原子数は3〜30の範囲であることが好ましい。上記化学式(1)の記載からも明らかなように、第2の芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子のうちの1つが「−OC(O)Ar」に置換されることとなる。
前記第2の芳香族環基としては、特に制限されないが、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等の単環芳香族化合物から水素原子が1つ除かれたもの;ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等の縮環芳香族化合物から水素原子が1つ除かれたもの等の芳香族化合物から水素原子が1つ除かれたものが挙げられる。また、これらの芳香族化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が1つ除かれたもの;ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、1,1−ジフェニルエタン、2,2−ジフェニルプロパン、ナフチルフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジナフチルメタン、ジナフチルプロパン、フェニルピリジルメタン、フルオレン、ジフェニルシクロペンタン等のアルキレンにより連結される芳香族化合物から水素原子が1つ除かれたもの等が挙げられる。
中でも、より誘電特性に優れる硬化物が得られることから、Arは置換または非置換のベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましい。また、活性エステル化合物の高ハンドリング性、低粘度である観点においてはベンゼン環であることが好ましく、一方、得られる硬化物においてより耐熱性であり、低誘電特性とのバランスに優れる観点からは、ナフタレン環であることが好ましい。
Arに係る第2の芳香族環基は、置換基を有していてもよい。この際、「第2の芳香族環基の置換基」とは、前記第2の芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子の少なくとも1つと置換されるものである。第2の芳香族環基の置換基の具体例としては、特に制限されないが、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜15のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数2〜15のアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。この際、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜15のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数2〜15のアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子としては上述したものが挙げられる。
上述のうち、Arは、置換または非置換の炭素原子数6〜30の第2の芳香族炭化水素基であることが好ましい。Arが第2の芳香族炭化水素基であると、非共有電子対による誘電率の上昇を防止または抑制することができ、得られる硬化物が低誘電正接となりうることから好ましい。なお、本明細書において、「第2の芳香族炭化水素基」とは、第2の芳香族環基のうち、炭素原子および水素原子から構成される芳香族炭化水素基を意味する。
前記第2の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレンから水素原子が1つ除かれたもの等の芳香族炭化水素化合物から水素原子が1つ除かれたものが挙げられる。また、これらの芳香族炭化水素化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、テルフェニル、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が1つ除かれたもの;ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、1,1−ジフェニルエタン、2,2−ジフェニルプロパン、ナフチルフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジナフチルメタン、ジナフチルプロパン、フルオレン、ジフェニルシクロペンタン等のアルキレンにより連結される芳香族炭化水素化合物から水素原子が1つ除かれたもの等が挙げられる。
Arに係る第2の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この際、「第2の芳香族炭化水素基の置換基」とは、前記第2の芳香族炭化水素基を構成する芳香族環の水素原子の少なくとも1つと置換されるものである。当該芳香族炭化水素基の置換基は、炭素原子および水素原子から構成されうる。芳香族炭化水素基の置換基の具体例としては、特に制限されないが、炭素原子数1〜10のアルキル基が挙げられる。この際、前記炭素原子数1〜10のアルキル基としては上述したものが挙げられる。なお、上述の第2の芳香族炭化水素基の置換基は単独で有していても、2種以上が組み合わされて有していてもよい。
上述のうち、Arは、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、ナフタレン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、1,5−ジメチルナフタレン、2,6−ジメチルナフタレン、2,7−ジメチルナフタレン、2,3,6,7−から水素原子が1つ除かれたものであることがより好ましく、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレンから水素原子が1つ除かれたものであることがさらに好ましく、ベンゼン、ナフタレンから水素原子が1つ除かれたものであることが特に好ましく、ベンゼンから水素原子が1つ除かれたものであることが最も好ましい。
一実施形態において、Arは、上述した不飽和結合含有置換基を有していてもよい。この際、前記不飽和結合含有置換基は単独で有していても、2種以上が組み合わされて有していてもよい。
Arの好ましい構造としては、下記式(3−1)〜(3−17)が挙げられる。
Figure 2018235424
この際、上記式(3−1)〜(3−17)において、「*」は、「−OC(O)Ar」に結合する位置を示す。なお、「−*」は芳香環のどの位置に結合されていてもよい。
これらのうち、式(3−1)〜(3−11)であることが好ましく、式(3−1)、(3−6)、(3−9)であることがより好ましく、式(3−1)、(3−6)であることがさらに好ましい。
なお、式(3−1)〜(3−17)の芳香族環の水素原子の少なくとも1つが不飽和結合含有基と置換していてもよい。
上記化学式(1)において、上述のArおよびArの少なくとも1つは、炭素原子数2〜30のアルケニル基である不飽和結合含有置換基を有する。すなわち、Arのみが不飽和結合含有置換基を有していてもよいし、Arのみが不飽和結合含有置換基を有していてもよいし、ArおよびArがともに不飽和結合含有置換基を有していてもよい。
一実施形態によれば、Arの少なくとも1つが不飽和結合含有置換基を有することが好ましく、すべてのArが不飽和結合含有置換基を有することがより好ましく、Arが不飽和結合含有置換基を有さず、かつ、すべてのArが不飽和結合含有置換基を有することがさらに好ましい。不飽和結合含有置換基がArに存在すると、硬化物における耐熱性と誘電正接のバランスがより優れることから好ましい。
一実施形態によれば、不飽和結合含有置換基は、Arの酸素原子が結合する位置に対して、オルト位に結合されることが好ましい。不飽和結合含有置換基が、Arの酸素原子が結合する位置に対して、オルト位に結合すると立体障害により分子運動が抑制され、硬化物における誘電正接がより低くなることから好ましい。
また、一実施形態によれば、不飽和結合含有置換基の数は特に制限されないが、1〜6であることが好ましく、2〜6であることが好ましく、2〜3であることがさらに好ましい。好ましい一実施形態において、不飽和結合含有置換基の導入が容易である観点から、不飽和結合含有置換基の数は後述するnと同数であることが好ましい。
さらに、一実施形態によれば、化学式(1)において、Arが、置換または非置換の炭素原子数6〜30の第1の芳香族炭化水素基であり、Arが、置換または非置換の炭素原子数6〜30の第2の芳香族炭化水素基であることが好ましく、Arが上記式(2−1)、(2−2)、(2−6)、(2−7)、(2−9)であり、Arが上記式(3−1)、(3−6)、(3−9)であることがより好ましく、Arが上記式(2−1)、(2−2)、(2−6)、(2−7)であり、Arが上記式(3−1)、(3−6)であることがさらに好ましい。ArおよびArがそれぞれ第1の芳香族炭化水素基および第2の芳香族炭化水素基であると、非共有電子対による誘電率の上昇を防止または抑制することができ、得られる硬化物がより低誘電正接となりうることから好ましい。
上記化学式(1)において、nは2または3の整数である。すなわち、活性エステル化合物は、2つの芳香族環を結合するエステル結合を2つまたは3つ有する。なお、一実施形態において、エポキシ基との反応しうるエステル結合が多く、より高い架橋密度が実現でき、耐熱性が高くなりうる観点からは、nは3であることが好ましい。一方、活性エステル化合物が低粘度でハンドリングしやすい観点からは、nは2であることが好ましい。
上述の化学式(1)で表される活性エステル化合物の具体的な構造としては、特に制限されないが、下記化学式(4−1)〜(4−43)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2018235424
Figure 2018235424
Figure 2018235424
Figure 2018235424
上記化学式(4−1)〜(4−43)中、化学式(4−1)〜(4−39)であることが好ましく、化学式(4−1)〜(4−3)、(4−10)〜(4−13)、(4−18)〜(4−39)であることがより好ましく、化学式(4−1)〜(4−3)、(4−12)、(4−13)、(4−19)〜(4−21)、(4−23)〜(4−26)、(4−29)、(4−30)、(4−32)〜(4−39)であることがさらに好ましく、化学式(4−1)、(4−2)、(4−12)、(4−13)、(4−26)、(4−32)、(4−37)であることが特に好ましい。
また、活性エステル化合物の高ハンドリング性、低粘度である観点においては(4−1)、(4−2)、(4−12)、(4−13)であることが好ましく、一方、得られる硬化物においてより耐熱性であり、低誘電特性とのバランスに優れる観点からは、(4−26)、(4−32)、(4−37)であることが好ましい。
<活性エステル化合物の製造方法>
活性エステル化合物の製造方法は特に制限されず、適宜公知の方法により製造することができる。
一実施形態において、活性エステル化合物の製造方法は、置換または非置換の炭素原子数3〜30の第1の芳香族環基を有するポリカルボン酸化合物またはその誘導体と、置換または非置換の炭素原子数3〜30の第2の芳香族環基を有するフェノール化合物と、を反応させる工程を含む。
この際、前記ポリカルボン酸化合物またはその誘導体およびフェノール化合物の少なくとも1つが、置換または非置換の不飽和結合含有置換基を有するものであり、当該不飽和結合含有置換基の炭素原子数は2〜30の範囲であることが好ましい。
(ポリカルボン酸化合物またはその誘導体)
前記ポリカルボン酸化合物またはその誘導体は、置換または非置換の第1の芳香族環基を有する。この際、「ポリカルボン酸化合物の誘導体」として、カルボン酸の酸ハロゲン化物等が挙げられる。
前記第1の芳香族環基および第1の芳香族環基の置換基は上述したものと同様である。
具体的なポリカルボン酸化合物またはその誘導体は下記化学式(5−1)〜(5−15)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2018235424
上記化学式(5−1)〜(5−15)において、Rはヒドロキシ基、ハロゲン原子である。また、Rは不飽和結合含有置換基である。この際、前記不飽和結合含有置換基は上述したものと同様である。さらに、pは、2または3である。また、qは0または1以上の整数であり、好ましくは0または1〜3であり、より好ましくは0または1であり、さらに好ましくは0である。尚、上記化学式における芳香環上の置換基の位置については、便宜上同一の芳香環上に記載しているが、例えば、上記化学式(5−7)等において、ROC、Rは異なるベンゼン環上に置換していてもよく、1分子中における置換基の個数が、p及びqであることを示している。
具体的なポリカルボン酸化合物またはその誘導体としては、特に制限されないが、イソフタル酸、テレフタル酸、5−アリルイソフタル酸、2−アリルテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸;トリメリット酸、5−アリルトリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸;ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−2,3−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、3−アリルナフタレン−1,4−ジカルボン酸、3,7−ジアリルナフタレン−1,4−ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸;2,4,5−ピリジントリカルボン酸等のピリジントリカルボン酸;1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリカルボン酸等のトリアジンカルボン酸;これらの酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらのうち、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸であることが好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、1,3,5−ベンゼントリカルボニルトリクロリドであることがより好ましく、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、1,3,5−ベンゼントリカルボニルトリクロリドであることがさらに好ましい。
上述のポリカルボン酸化合物またはその誘導体は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(フェノール化合物)
フェノール化合物は、置換または非置換の芳香族環基を有し、好ましくは炭素原子数3〜30の範囲である。この際、芳香族環基および芳香族環基の置換基は上述したものと同様である。
具体的なフェノール化合物は下記化学式(6−1)〜(6−17)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2018235424
上記化学式(6−1)〜(6−17)において、Rは不飽和結合含有置換基である。この際、前記不飽和結合含有置換基は上述したものと同様である。さらに、qは0または1以上の整数であり、好ましくは1〜3であり、より好ましくは1または2であり、さらに好ましくは1である。qが2以上の場合、芳香環上の結合位置は任意であり、例えば、化学式(6−6)のナフタレン環や化学式(6−17)の複素環においてはいずれの環上に置換していてもよく、化学式(6−9)等では、1分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していても良いことを示し、1分子中における置換基の個数がqであることを示している。
具体的なフェノール化合物としては、特に制限されないが、フェノール;ナフトール;2−アリルフェノール、3−アリルフェノール、4−アリルフェノール、4−メチル−2−アリルフェノール、6−メチル−2−アリルフェノール、オイゲノール等のアリルフェノール;2−(1−プロペニル)フェノール、イソオイゲノール等のプロペニルアルコール;2−(3−ブテニル)フェノール、2−(1−エチル−3−ブテニル)フェノール等のブテニルフェノール;カルダノール等の長鎖アルケニルフェノール;2−アリル−1−ナフトール、1−アリル−2−ナフトール、3−アリル−1−ナフトール、3−アリル−1−ナフトール等のアリルナフトールが挙げられる。これらのうち、アリルフェノール、アリルナフトールであることが好ましく、2−アリルフェノール、4−メチル−2−アリルフェノール、6−メチル−2−アリルフェノール、2−アリル−1−ナフトール、1−アリル−2−ナフトールであることがより好ましく、2−アリルフェノール、2−アリル−1−ナフトール、1−アリル−2−ナフトールであることがさらに好ましい。
また、エステル化合物の高ハンドリング性、低粘度である観点においてはベンゼン環骨格を有する2−アリルフェノール等が好ましく、一方、得られる硬化物においてより耐熱性であり、低誘電特性とのバランスに優れる観点からは、ナフタレン環骨格を有する2−アリル−1−ナフトール、1−アリル−2−ナフトール等が好ましい。
上述のフェノール化合物またはその誘導体は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリカルボン酸化合物またはその誘導体およびフェノール化合物の使用量としては、特に制限されないが、フェノール化合物のヒドロキシ基のモル数に対するポリカルボン酸化合物またはその誘導体の、カルボキシ基および/またはハロゲン化アシル基等の誘導基のモル数のモル比〔(カルボキシ基および/またはハロゲン化アシル基等の誘導基)/(ヒドロキシ基)〕が、0.8〜3.0であることが好ましく、0.9〜2.0であることがより好ましく、1.0〜1.2であることがさらに好ましい。
反応条件については特に制限されず、適宜公知の手法が採用されうる。
反応時のpHは、特に制限されないが、11以上であることが好ましい。この際、pHの調整は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基が使用されうる。
反応温度も特に制限されず、20〜100℃であることが好ましく、40〜80℃であることがより好ましい。
反応圧力も特に制限されず、常圧であることがより好ましい。
反応時間も特に制限されず、0.5〜10時間であることが好ましく、1〜5時間であることがより好ましい。
<組成物>
本発明の一実施形態によれば、組成物が提供される。当該組成物は、活性エステル化合物、およびエポキシ樹脂を含む。その他、必要に応じて、他の樹脂、溶媒、他の硬化剤、添加剤等をさらに含んでいてもよい。
[活性エステル化合物]
活性エステル化合物としては、本発明に係る活性エステル化合物を含む。活性エステル化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能等を有する。
活性エステル化合物は、上述したものが用いられることからここでは説明を省略する。
活性エステル化合物の含有量は、特に制限されないが、組成物の固形分に対して、2〜80質量%であることが好ましく、5〜70質量%であることがより好ましい。活性エステル化合物の含有量が2質量%以上であると、硬化物での低誘電正接化できることから好ましい。一方、活性エステル化合物の含有量が80質量%以下であると、硬化物における耐熱性と誘電正接のバランスが優れることから好ましい。なお、本明細書において、「組成物の固形分」とは、組成物中において、溶媒を除いた成分の総質量を意味する。
一実施形態において、エポキシ樹脂の使用量に対する活性エステル化合物の使用量の質量比(活性エステル化合物/エポキシ樹脂)は、1.0超であることが好ましく、1.1〜5.0であることがより好ましく、1.2〜3.0であることがより好ましい。前記質量比が1.0超であると、硬化物でより低誘電正接となりうることから好ましい。なお、一般的には、活性エステル化合物の使用量がエポキシ樹脂の使用量を上回ると、活性エステル化合物の使用量の相対的な増加に伴い低誘電正接となる。しかし、一方でエポキシ樹脂と未反応の活性エステル化合物の存在により耐熱性が低下する傾向があった。これに対し、本形態に係る活性エステル化合物は、エポキシ樹脂と反応をしなくとも、不飽和結合含有置換基それ自体が架橋するため、硬化物における耐熱性が維持されうる。すなわち、硬化物における耐熱性を維持しつつ、低誘電正接を実現しうるのである。
[他の硬化剤]
一実施形態において、本発明に係る活性エステル化合物とともに、他の硬化剤を併用してもよい。
他の硬化剤としては、特に制限されないが、他の活性エステル化合物、アミン硬化剤、イミダゾール硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール樹脂硬化剤等が挙げられる。
前記他の活性エステル化合物としては、特に制限されないが、上述の活性エステル化合物以外の活性エステル化合物(本明細書において「他の活性エステル化合物」とも称する)が挙げられる。他の活性エステル化合物の具体例としては、特に制限されないが、2以上のフェノール性水酸基を有する第1の芳香族化合物と、フェノール性水酸基を有する第2の芳香族化合物と、2以上のカルボキシ基を有する第3の芳香族化合物またはその誘導体と、の反応生成物が挙げられる。この際、前記他の活性エステル化合物は分子中に不飽和結合含有置換基を有さない。
前記第1の芳香族化合物としては、特に制限されないが、多価フェノール化合物、フェノール性水酸基含有化合物と重合性化合物との重合体等が挙げられる。
前記多価フェノール化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
また、フェノール性水酸基含有化合物としては、特に制限されないが、前記多価フェノール化合物、およびフェノール、1−ナフトール、2−ナフトール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等が挙げられる。
さらに重合性化合物としては、特に制限されないが、1,3−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ペンタシクロペンタジエン、ヘキサシクロペンタジエン等の脂肪族ジエン化合物;ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等の芳香族ジエン化合物;ジメトキシメチルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル、ビスフェノールAメトキシ付加物、ビスフェノールAエトキシ付加物、ビスフェノールFメトキシ付加物、ビスフェノールFエトキシ付加物等のアルコキシメチル化合物が挙げられる。
前記第2の芳香族化合物としては、特に制限されないが、上述のフェノール化合物のうち、不飽和結合含有置換基を有さないものが挙げられる。
前記第3の芳香族化合物またはその誘導体としては、特に制限されないが、上述のポリカルボン酸化合物またはその誘導体のうち、不飽和結合含有置換基を有さないものが挙げられる。
一実施形態において、他の活性エステル化合物としては、下記化学式(7)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2018235424
上記化学式(7)において、Rは、それぞれ独立して、フェニルまたはナフチルである。また、sは、それぞれ独立して、0または1である。さらに、rは平均値として0.05〜2.5である。
前記アミン硬化剤としては、特に制限されないが、ジエチレントリアミン(DTA)、トリエチレンテトラミン(TTA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ジプロプレンジアミン(DPDA)、ジエチルアミノプロピルアミン(DEAPA)、N−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン(MDA)、イソフオロンジアミン(IPDA)、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(1,3−BAC)、ピペリジン、N,N,−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン等の脂肪族アミン;m−キシレンジアミン(XDA)、メタンフェニレンジアミン(MPDA)、ジアミノジフェニルメタン(DDM)、ジアミノジフェニルスルホン(DDS)、ベンジルメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の芳香族アミン等が挙げられる。
前記イミダゾール硬化剤としては、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシ−イミダゾールアダクト等が挙げられる。
前記酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
前記フェノール樹脂硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テトラフェノールエタン型樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
上述の他の硬化剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の硬化剤の含有量は、特に制限されないが、活性エステル化合物に対して、2〜80質量%であることが好ましく、5〜70質量%であることがより好ましい。硬化剤の含有量が2質量%以上であると、速硬化性を兼備できることから好ましい。一方、硬化剤の含有量が80質量%以下であると、硬化物の機械物性を兼備できることから好ましい。
[エポキシ樹脂]
エポキシ樹脂は、分子中に2以上のエポキシ基を含み、前記エポキシ基で架橋ネットワークを形成することで硬化させることができる硬化性樹脂である。
前記エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α―ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β―ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAP型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ビスフェノールB型エポキシ樹脂、ビスフェノールBP型エポキシ樹脂、ビスフェノールC型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂;ビナフトール型エポキシ樹脂;ビナフチル型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジル−p−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホンのグリシジルアミン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;2,6−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂等のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ジベンゾピラン、ヘキサメチルジベンゾピラン、7−フェニルヘキサメチルジベンゾピラン等のベンゾピラン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのうち、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましい。
なお、上述のエポキシ樹脂は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、150〜500g/当量(eq.)であることが好ましく、200〜350g/当量であることがより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が150g/当量以上であると、得られる硬化物の耐熱性により優れることから好ましい、一方、エポキシ樹脂のエポキシ当量が500g/当量以下であると、得られる硬化物の耐熱性と誘電正接のバランスにより優れることから好ましい。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、200〜5000であることが好ましく、300〜3000であることがより好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量が200以上であると、速硬化性を兼備できることから好ましい。一方、エポキシ樹脂の重量平均分子量が5000以下であると、成形性に優れることから好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は以下の方法により測定された値を採用するものとする。すなわち、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を以下の条件により測定して得られた値を採用する。
GPCの測定条件
測定装置:東ソー株式会社製「HLC−8320 GPC」
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
検出器:RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPCワークステーション EcoSEC−WorkStation」
カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0ml/分
標準:前記「GPC−8320 GPC」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた
使用ポリスチレン
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料:樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
エポキシ樹脂の含有量は、特に制限されないが、活性エステル化合物に対して、2〜80質量%であることが好ましく、5〜70質量%であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量が2質量%以上であると、成形性に優れることから好ましい。一方、エポキシ樹脂の含有量が80質量%以下であると、硬化物における誘電特性と耐熱性のバランスにより優れることから好ましい。
[他の樹脂]
一実施形態において、組成物は他の樹脂を含んでいてもよい。なお、本明細書において、「他の樹脂」とは、エポキシ樹脂以外の樹脂を意味する。
他の樹脂の具体例としては、特に制限されないが、マレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂、シアン酸エステル樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有樹脂、ポリリン酸エステル、リン酸エステル−カーボネート共重合体等が挙げられる。これらの他の樹脂は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[溶媒]
一実施形態において、組成物は溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒は、組成物の粘度を調整する機能等を有する。
溶媒の具体例としては、特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル;セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量としては、組成物の全質量に対して、10〜80質量%であることが好ましく、20〜70質量%であることがより好ましい。溶媒の使用量が10質量%以上であると、ハンドリング性に優れることから好ましい。一方、溶媒の使用量が80質量%以下であると、他基材との含浸性に優れることから好ましい。
[添加剤]
一実施形態において、組成物は添加剤を含んでいてもよい。当該添加剤としては、硬化促進剤、難燃剤、充填剤等が挙げられる。
(硬化促進剤)
硬化促進剤としては、特に制限されないが、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、尿素系硬化促進剤、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
前記リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の有機ホスフィン化合物;トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の有機ホスファイト化合物;エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−p−トリルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ブチルフェニルホスホニウムジシアナミド、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩等のホスホニウム塩等が挙げられる。
アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP)、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−ウンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−ノネン−5(DBN)等が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−ブチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビグアニド、1−フェニルビグアニド等が挙げられる。
前記尿素系硬化促進剤としては、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(4−メチルフェニル)−1,1−ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、3−(4−クロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3−(3,4−ジクロルフェニル)−1,1−ジメチル尿素等が挙げられる。
前記過酸化物、アゾ化合物としては、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上述の硬化促進剤のうち、2−エチル−4−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジンを用いることが好ましい。
なお、上述の硬化促進剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂100質量部に対して、0.01〜5質量部であることが好ましく、0.1〜3であることがさらに好ましい。硬化促進剤の使用量が0.01質量部以上であると、硬化性に優れることから好ましい。一方、硬化促進剤の使用量が5質量部以下であると、成形性に優れることから好ましい。
(難燃剤)
難燃剤としては、特に制限されないが、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。
前記無機リン系難燃剤としては、特に制限されないが、赤リン;リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム;リン酸アミド等が挙げられる。
前記有機リン系難燃剤としては、特に制限されないが、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、(2−ヒドロキシエチル)メタクリレートアシッドホスフェート等のリン酸エステル;9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、ジフェニルホスフィンオキシド等ジフェニルホスフィン;10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、10−(1,4−ジオキシナフタレン)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル−1,4−ジオキシナフタリン、1,4−シクロオクチレンホスフィニル−1,4−フェニルジオール、1,5−シクロオクチレンホスフィニル−1,4−フェニルジオール等のリン含有フェノール;9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、10−(2,5−ジヒドロオキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、10−(2,7−ジヒドロオキシナフチル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド等の環状リン化合物;前記リン酸エステル、前記ジフェニルホスフィン、前記リン含有フェノールと、エポキシ樹脂やアルデヒド化合物、フェノール化合物と反応させて得られる化合物等が挙げられる。
前記ハロゲン系難燃剤としては、特に制限されないが、臭素化ポリスチレン、ビス(ペンタブロモフェニル)エタン、テトラブロモビスフェノールAビス(ジブロモプロピルエーテル)、1,2、−ビス(テトラブロモフタルイミド)、2,4,6−トリス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、テトラブロモフタル酸等が挙げられる。
上述の難燃剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
難燃剤の使用量は、エポキシ樹脂100質量部に対して、0.1〜50質量部であることが好ましく、1〜30であることがより好ましい。難燃剤の使用量が0.1質量部以上であると、難燃性を付与できることから好ましい。一方、難燃剤の使用量が50質量部以下であると、誘電特性を維持しながら難燃性を付与できることから好ましい。
(充填剤)
充填剤としては、有機充填剤、無機充填剤が挙げられる。充填剤は、伸びを向上させる機能、機械的強度を向上させる機能等を有する。
前記有機充填剤としては、特に制限されないが、ポリアミド粒子等が挙げられる。
前記無機充填剤としては、特に制限されないが、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、カーボンブラック等が挙げられる。
これらのうち、シリカを用いることが好ましい。この際、シリカとしては、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が用いられうる。
また、上記充填剤は、必要に応じて表面処理されていてもよい。この際使用されうる表面処理剤としては、特に制限されないが、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が使用されうる。表面処理剤の具体例としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
なお、上述の充填剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
充填剤の平均粒径は、特に制限されず、0.01〜10μmであることが好ましく、0.03〜5μmであることがより好ましく、0.05〜3μmであることがさらに好ましい。なお、本明細書において「粒径」とは、粒子の輪郭線上の2点間の距離のうち、最大の長さを意味する。また、「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡(SEM)により得られたイメージにおいて、1画面中の任意の100個の粒子の粒径を測定し、その平均値を算出の方法により測定された値を採用するものとする。
充填剤の使用量は、エポキシ樹脂100質量部に対して、0.5〜95質量部であることが好ましく、5〜80質量部であることがより好ましい。充填剤の使用量が0.5質量部以上であると、低熱膨張性を付与できることから好ましい。一方、充填剤の使用量が95質量部以下であると、特性と成形性のバランスに優れることから好ましい。
<硬化物(活性エステル化合物の硬化物)>
本発明の一実施形態によれば、上述の活性エステル化合物を硬化してなる硬化物が提供される。
上述の活性エステル化合物は、不飽和結合含有置換基を有することから単独重合が可能であり、硬化物を得ることができる。
なお、前記硬化物には、必要に応じて、上述の硬化剤、添加剤、硬化促進剤等を含んでいてもよい。
活性エステル化合物はそれ自体誘電正接が低いことから、得られる単独重合体に係る硬化物もまた誘電正接が低くなり得る。これにより、プリント配線基板、ビルドアップフィルムの用途に好適に適用することができる。
加熱硬化する際の加熱温度は、特に制限されないが、150〜300℃であることが好ましく、175〜250℃であることがより好ましい。
<硬化物(組成物の硬化物)>
本発明の一実施形態によれば、上述の組成物を硬化してなる硬化物が提供される。当該硬化物は、低誘電正接であり、かつ、より耐熱性に優れることから、半導体パッケージ基板、プリント配線基板、ビルドアップ接着フィルム、半導体封止材料等の電子材用途に使用することができる。また、その他、接着剤、塗料等の用途にも適用することができる。
なお、本形態に係る硬化物(組成物の硬化物)は、上述の硬化物(活性エステル化合物の硬化物)と同様の条件により得ることができる。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例の記載に制限されるものではない。
[実施例1]
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコにオルトアリルフェノール268g(2.0mol)、トルエン1200gを仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、イソフタル酸クロリド203g(1.0mol)を仕込み、系内を減圧窒素置換した。テトラブチルアンモニウムブロミド0.6gを添加し、窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を60℃以下に制御して、20%水酸化ナトリウム水溶液412gを3時間かけて滴下し、滴下終了後、1.0時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたトルエン層にさらに水を投入して15分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のpHが7になるまで繰り返した。そして、加熱減圧乾燥することで、下記化学式で表される活性エステル化合物を得た。
Figure 2018235424
得られた活性エステル化合物のエステル基当量は仕込み比から算出した。活性エステル化合物のエステル基当量は、199g/当量(eq.)であった。
また、活性エステル化合物のE型粘度(25℃)を測定した。その結果、活性エステル化合物のE型粘度(25℃)は6000mPa.sであった。
[実施例2]
オルトアリルフェノールに代えて、オイゲノール328g(2.0mol)を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法で、下記化学式で表される活性エステル化合物を得た。
Figure 2018235424
実施例1と同様の方法で、活性エステル化合物のエステル基当量を算出したところ、229g/当量(eq.)であった。
また、活性エステル化合物の融点はDSC測定機を用いて3℃/minの昇温条件で測定した。その結果、活性エステル化合物の融点は133℃であった。
[実施例3]
オルトアリルフェノールに代えて、イソオイゲノール328g(2.0mol)を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法で、下記化学式で表される活性エステル化合物を得た。
Figure 2018235424
実施例1と同様の方法で、活性エステル化合物のエステル基当量を算出したところ、229g/当量(eq.)であった。
また、実施例2と同様の方法で活性エステル化合物の融点を測定したところ、166℃であった。
[実施例4]
(アリルナフトールの調製)
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに1−ナフトール144g(1.0mol)、トルエン200g、20%水酸化ナトリウム水溶液240g(1.2mol)を仕込んだ。得られた溶液を撹拌しながら80℃まで昇温し、これに塩化アリル92g(1.2mol)を3時間かけて滴下した。反応終了後、水200gで3回洗浄し、加熱減圧条件下でトルエン等を留去することで、アリルナフトールを得た。
得られたアリルナフトールの水酸基当量をアセチル化法で測定した。その結果、アリルナフトールの水酸基当量は、195g/当量(eq.)であった。
なお、得られたアリルナフトールは、以下の化学式で表される。
Figure 2018235424
この際、上記化学式において、nは、0、1、または2の整数であり、nの平均値は1である。
(活性エステル化合物)
オルトアリルフェノールに代えて、上記で調製したアリルナフトール390g(2.0mol)を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法で、下記化学式で表される活性エステル化合物を得た。
Figure 2018235424
なお、上記化学式中、nは、0、1、または2の整数であり、nの平均値は1である。
実施例1と同様の方法で、活性エステル化合物のエステル基当量を算出したところ、260g/当量(eq.)であった。
また、活性エステル化合物の軟化点をB&R法で測定した。その結果、活性エステル化合物の軟化点は62℃であった。
[実施例5]
オルトアリルフェノールに代えて、カルダノール601g(2.0mol)を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法で、下記化学式で表される活性エステル化合物を得た。
Figure 2018235424
この際、Rは、−C1531(アルキル)、−C14−CH=CH−C13(モノエン)、−C14−CH=CH−CH−CH=CH−C(ジエン)、−C14−CH=CH−CH−CH=CH−CH−CH=CH(トリエン)の混合物(アルキル:モノエン:ジエン:トリエン=5:35:20:40)であり、この際、モノエン、ジエン、およびトリエンの二重結合はシス体である。
実施例1と同様の方法で、活性エステル化合物のエステル基当量および活性エステル化合物のE型粘度(25℃)を測定したところ、それぞれ365g/当量(eq.)および430mPa.sであった。
[実施例6]
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコにオルトアリルフェノール403g(3.0mol)、トルエン1200gを仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、1,3,5−ベンゼントリカルボニルトリクロリド265質量部(1.0mol)を仕込み、系内を減圧窒素置換した。テトラブチルアンモニウムブロミド0.6gを添加し、窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を60℃以下に制御して、20%水酸化ナトリウム水溶液618gを3時間かけて滴下し、滴下終了後、1.0時間撹拌した。反応終了後、実施例1と同様の方法で精製することで、下記化学式で表される活性エステル化合物を得た。
Figure 2018235424
実施例1と同様の方法で、活性エステル化合物のエステル基当量を測定したところ、186g/当量(eq.)であった。
また、実施例2と同様の方法で活性エステル化合物の融点を測定したところ、133℃であった。
[比較例1]
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコにジシクロペンタジエンとフェノールとの重付付加反応樹脂(水酸基当量:165g/eq、軟化点:85℃)165g(1mol)、1−ナフトール72g(0.5mol)、およびトルエン630gを仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、イソフタル酸クロリド152g(0.75mol)を仕込み、系内を減圧窒素置換した。テトラブチルアンモニウムブロミド0.6gを添加し、窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を60℃以下に制御して、20%水酸化ナトリウム水溶液315gを3時間かけて滴下し、滴下終了後、1.0時間撹拌した。反応終了後、実施例1と同様の方法で精製することで、下記化学式で表される活性エステル化合物を含む生成物を得た。
Figure 2018235424
この際、mの平均値は2である。
実施例1と同様の方法で、活性エステル化合物のエステル基当量を算出したところ、223g/当量(eq.)であった。
また、実施例4と同様の方法で活性エステル化合物の軟化点を測定したところ、150℃であった。
[評価]
実施例1〜5および比較例1で製造した活性エステル化合物を用いて、耐熱性および誘電正接を評価した。
(評価サンプルの調製)
下記表1に記載の配合に従い、組成物1〜8を製造した。なお、エポキシ樹脂としては、HP−7200H(ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量:277g/当量(eq.)、DIC株式会社製)を、硬化触媒としてはジメチルアミノピリジン(DMAP)を用いた。表中の数字は質量基準である。
Figure 2018235424
得られた組成物1〜8を、型枠(11cm×9cm×2.4mm)に流し込み、プレスを用いて180℃で20分間加熱した。得られる成形物を型枠から取り出し、175℃で5時間、次いで250℃で2時間硬化させることで硬化物1〜8(評価サンプル)を得た。
(耐熱性)
評価サンプル(厚さ:2.4mm)を幅5mm、長さ54mmのサイズに切り出し、これを試験片とした。当該試験片を、固体粘弾性測定装置RSAII(レオメトリック社製)を用い、レクタンギュラーテンション法によるDMA(動的粘弾性)測定により弾性率変化点(tanδ変化率が大きい)の温度を測定した。複数の弾性率変化点が測定された場合は、最も高い温度を耐熱性として評価した。この際、測定条件は、周波数が1Hzであり、昇温速度が3℃/分である。得られた結果を下記表2に示す。
(誘電正接)
ネットワークアナライザE8362C(アジレント・テクノロジー株式会社製)を用いて空洞共振法により誘電正接を測定した。より詳細には、105℃で2時間加熱真空乾燥後、温度23℃、湿度50%の室内に24時間保管した後の評価サンプルの1GHzでの誘電正接を測定した。得られた結果を下記表2に示す。
Figure 2018235424
表2の結果から、実施例1〜6の活性エステル化合物を用いた硬化物1〜7は、比較例1の活性エステル化合物を用いた硬化物8に比べて耐熱性が高いことが分かる。また、硬化物1〜7は硬化物8に比べて、誘電正接が低い値となっていることが分かる。

Claims (11)

  1. 下記化学式(1):
    Figure 2018235424
    (上記化学式(1)中、
    Arが、置換または非置換の第1の芳香族環基であり、
    Arが、それぞれ独立して、置換または非置換の第2の芳香族環基であり、
    この際、前記Arおよび前記Arの少なくとも1つが、不飽和結合含有置換基を有し、nが、2または3の整数である。)
    で表される活性エステル化合物。
  2. 前記不飽和結合含有置換基が、炭素原子数2〜5のアルケニル基である、請求項1に記載の活性エステル化合物。
  3. 前記Arの少なくとも1つが、不飽和結合含有置換基を有する、請求項1または2に記載の活性エステル化合物。
  4. 前記不飽和結合含有置換基が、前記Arの酸素原子が結合する位置に対して、オルト位に結合される、請求項3に記載の活性エステル化合物。
  5. 前記Arが、置換または非置換の炭素原子数6〜30の第1の芳香族炭化水素基であり、
    前記Arが、置換または非置換の炭素原子数6〜30の第2の芳香族炭化水素基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の活性エステル化合物。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の活性エステル化合物を硬化してなる、硬化物。
  7. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の活性エステル化合物と、エポキシ樹脂と、を含む、組成物。
  8. 請求項7に記載の組成物を硬化してなる、硬化物。
  9. 請求項7に記載の組成物を用いてなる、プリント配線基板。
  10. 請求項7に記載の組成物を用いてなる、半導体封止材料。
  11. 請求項7に記載の組成物を用いてなる、ビルドアップフィルム。
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