CN108329265A - 一种含咪唑离子的光固化单体及其在自修复材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明包括一种含咪唑离子的光固化单体合成及其在自修复材料中的应用，其合成包括以下步骤：将双官能度的丙烯酸酯、咪唑和有机碱加入反应釜中，得到中间产物1；产物1与卤代烷反应，得到含咪唑离子的光固化单体。含咪唑离子的光固化单体与其它单体及光引发剂在紫外光作用下，得到自修复光固化材料。发明的有益效果是：（1）所合成的含咪唑离子的光固化单体可在紫外光作用下快速固化；（2）所合成的含咪唑离子的光固化单体与其他单体有良好的相容性，可以通过改变该单体与其它单体比例调节材料的性能；（3）所合成的含咪唑离子的光固化单体能够赋予光固化材料自修复性能，有效地提高光固化材料的安全性，延长其使用寿命，减少环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种含咪唑离子的光固化单体的制备方法及其在自修复光固化材料中的应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
光固化材料是由液态单体(或低聚物)在光(紫外光、可见光)辐照下发生聚合反应形成的高分子材料。因为光固化材料的生产工艺具有高效、适应性广、经济、节能和环保的特点，所以光固化材料被认为是一种环境友好的绿色材料。但是，由于光固化的过程速度极快，导致光固化材料内部会产生一些缺陷，使材料在外力的作用下容易遭到破坏，限制了光固化材料的使用寿命，并给光固化材料的使用带来了极大的安全隐患。此外，在光固化材料遭到破坏后，难以通过熔融或溶解的方式进行回收利用，这不仅浪费了许多资源而且会带来严重的环境问题。因此，开发使用寿命更长，安全性更高，更加环保的光固化材料受到了广泛的关注。
自修复材料能够模仿生物伤口自修复的过程自发的修复材料的断裂和损伤，有效的延长材料的使用寿命，提高材料的安全性，减少资源浪费。近年来已有很多文献报道将可逆共价键或可逆非共价键引入聚合物体系中使其获得自修复的性能，得到寿命更长、性能更可靠和更环保的功能材料。众所周知，可逆非共价型自修复材料与可逆共价键自修复材料相比，具有修复条件可调节的优势。而其中离子键相比于其它非共价键具有聚合力强、结构简单的优点。将离子键引入光固化材料中赋予光固化材料自修复性能，可以极大地提高材料的使用寿命和安全性，减少资源浪费和环境污染。
发明所述的含咪唑离子的光固化单体的制备方法有以下有益效果：(1)所合成的含咪唑离子的光固化单体合成工艺简单；(2)所合成的含咪唑离子的光固化单体具有良好的光固化活性，可在紫外光作用下快速固化；(3)含咪唑离子的光固化单体在其它光固化单体中具有良好的相容性，可以通过改变该单体与其它光固化单体添加比例调节材料的性能；(4)含咪唑离子的光固化单体能够赋予光固化材料自修复性能，有效地提高光固化材料的安全性，延长光固化材料的使用寿命，减少环境污染。
发明内容
本发明提供了一种含咪唑离子的光固化单体的制备方法及其在自修复材料中的用途。本发明通过广泛深入地研究，从分子结构出发，通过分子设计将咪唑离子引入到光固化单体中，从而合成了含咪唑离子的光固化单体，该光聚合单体与其它丙烯酸酯单体有很好的相容性，并有具有良好的光聚合性能，同时能够赋予光固化材料自修复性能。该方法为实现光固化材料的自修复提供了环保、简单、可控的新思路。
具体而言，本发明涉及如下方面：
1.一种通式为(I)的含咪唑离子的光固化单体：
R1、R2和R3相同或相异，并独立地选自氢原子、C1-12烷基、C1-12烷氧基、 C2-12链烯基、卤素原子、氰基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C6-10芳烷氧基、C8-12芳基链烯基、C3-8环烷基、羧基、羧基C1-12烷基酯基、羧基聚(C1-4)烷撑二醇醚酯基、C2-7羧基烷氧基、C1-12烷基酯基、C2-7羧基烷氧基聚(C1-4)烷撑二醇醚酯基；
R4和R8相同或相异，并独立地选自其中m的取值范围可以是1～20，优选1～6；n的取值范围可以是1～15，优选1～8；R9和R10相同或相异，并独立的选自H、C1-12的烷基、C1-12的烷氧基；R5、R6和 R7相同或相异，并独立地选自氢原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤素；
A、B相同或相异，并独立地选自R11为H、C1-12的烷基或 C1-12的烷氧基；
Z为氢原子、-OH、-COOH、-NH2、-Ar、-NO2、-CN；
X-为阴离子基团，选自氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、亚硫酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、十二烷基磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、四苯硼酸根离子、异氰酸根离子、C1-12烷基羧酸根离子、三氟乙酸根离子、双三氟甲磺酸亚胺离子。
2.根据项1的含咪唑离子的光固化单体，其特征在于所述的R1、R2和R3相同，并且选为H；R5、R6和R7相同，并且选为H。
3.根据项1的含咪唑离子的光固化单体，其特征在于所述的R4为
4.根据项1的含咪唑离子的光固化单体，其特征在于所述的R8为
5.根据项1的含咪唑离子的光固化单体，其特征在于所述的A和B相同，并且选为
6.根据项1的含咪唑离子的光固化单体，其特征在于所述的Z为-OH、H。
7.根据项1的含咪唑离子的光固化单体，其特征在于所述的X-选为溴离子。
8.一种制备项1所述的含咪唑离子的光固化单体的方法，其特征在于包括如下步骤：
a)使用物质A′与物质B′进行反应：
物质A′为通式为(II)的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、A和B的定义如项1所述；
物质B′为通式为(III)的化合物：
其中R5、R6和R7的定义如项1所述；
将物质A′、物质B′和有机碱加入反应容器中，溶于有机溶剂1，在0-50℃搅拌反应5-48小时；反应结束后除去溶剂，得到产物C′。
物质C′为通式为(IV)的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、A和B的定义如项1所述；
b)使用物质C′与物质D′进行反应：
物质D′为通式为(V)的化合物：
其中R8、X和Z的定义如项1所述；
将物质C′和物质D′加入反应容器中，溶于有机溶剂2，在40-110℃搅拌反应12-72小时；待反应结束后蒸除去溶剂，并用有机溶剂3洗涤除去杂质，得到含咪唑离子的光固化单体。
9.根据项8所述的含咪唑离子的光固化单体的制备方法，其特征在于物质 A′和物质B′的摩尔比为1：(0.5～1.5)，优选1:(0.9～1.1)。
10.根据项8所述的含咪唑离子的光固化单体的制备方法，其特征在于物质 A′和有机碱的摩尔比为1:(0～0.5)，优选1:(0.05～0.2)。
11.根据项8所述的含咪唑离子的光固化单体的制备方法，其特征在于物质 C′和物质D′的摩尔比为1：(0.5～3)，优选1:(0.9～2)。
12.根据项8所述的含咪唑离子的光固化单体的制备方法，其特征在于步骤 a)中的有机碱选自甲胺、乙胺、三乙胺、甲醇钠、吡啶、二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺，优选为三乙胺。
13.根据项8所述的含咪唑离子的光固化单体的制备方法，其特征在于步骤 a)中物质A′和物质B′的反应温度为25℃，反应时间为12h。
14.根据项8所述的含咪唑离子的光固化单体的制备方法，其特征在于步骤 b)中物质C′和物质D′的反应温度为80℃，反应时间为48h。
15.根据项8所述的含咪唑离子的光固化单体的制备方法，其特征在于有机溶剂1为能够溶解物质A′和物质B′的溶剂，优选二氯甲烷。
16.根据项8所述的含咪唑离子的光固化单体的制备方法，其特征在于有机溶剂2为能够溶解物质C′和物质D′的溶剂，优选无水乙腈。
17.根据项8所述的含咪唑离子的光固化单体的制备方法，其特征在于有机溶剂3为能够溶解物质C′和物质D′，不能溶解含咪唑离子的光固化单体的溶剂，优选乙醚。
18.一种可自由基光固化的组合物，其特征在于包含项1-7任一项所述的含咪唑离子的光固化单体。
19.根据项18的组合物，其特征在于该组合物包含0.2％～3％的光引发剂， 0％～60％的所述含咪唑离子的光固化单体以及37％～99.8％的可光聚合的树脂或活性单体，基于该组合物的总重量。
20.根据项19的组合物，其特征在于所述的可光聚合的树脂选自环氧(甲基) 丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂；所述的活性单体为单官能团、双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种，优选单官能团(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种。
发明详述
在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词“大约”修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。
在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。在本申请说明书中，除非另有明确说明，所有份和百分比均基于重量。
原料来源
1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA,CR)：长兴化学材料(珠海)有限公司
一缩二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA,CR)：长兴化学材料(珠海)有限公司
丙烯酸异冰片酯(IBOA,CR)：长兴化学材料(珠海)有限公司
2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(EOEOEA,CR)：长兴化学材料(珠海) 有限公司
羟乙基丙烯酸酯(HEA,CR)：长兴化学材料(珠海)有限公司
丙烯酸正丁酯(BA,CR)：长兴化学材料(珠海)有限公司
环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA,CR)：长兴化学材料(珠海)有限公司
2-羟乙基-2-甲基苯丙酮(1173,AR)：安耐吉化学
咪唑(AR)：安耐吉化学
2-溴乙醇(98％)：北京华威锐科化学
溴乙烷(98％)：北京华威锐科化学
二氯甲烷(DCM、AR)：北京化工厂
乙酸乙酯(EA、AR)：北京化工厂
石油醚(PE、AR)：北京化工厂
无水乙腈(AR)：北京化工厂
氯化钠(AR)：北京化工厂
无水硫酸镁(AR)：北京化工厂
乙醚(AR)：北京化工厂
附图说明
图1、图2和图3分别是实施例1、实施例2和实施例3所制备的含咪唑离子的光固化单体的核磁谱图。
实施例1：
含咪唑离子的光固化单体HDDA-IM-OH-Br的合成
第一步：在反应容器中分别加入1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，0.10mol，22.62g)，咪唑(0.10mol，6.81g)、三乙胺(0.01mol，1.01g)和二氯甲烷， 25℃反应12小时，然后使用旋蒸除去溶剂，得到无色液体6-(3-(1H-咪唑-1- 基)丙酰氧基)己基丙烯酸酯(HDDA-IM)，产率为49％。反应式如下：
第二步：在反应容器中加入HDDA-IM(20.4mmol，6.00g)、溴乙醇(30mmol， 3.72g)和50mL无水乙腈，升温至80℃反应48小时。待反应结束后除去溶剂，用大量乙醚洗涤除去杂质，得到无色油状液体，即为含咪唑离子的光固化单体 HDDA-IM-OH-Br，产率为93％。反应式如下：
含咪唑离子的光固化单体HDDA-IM-OH-Br的核磁谱图参见附图1。其核磁数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.22(s,1H),7.82(d,2H),6.34(dd,1H), 6.17(dd,1H),5.93(dd,1H),5.16(s,1H),4.43(t,2H),4.22(t,2H),4.10(t,2H),4.04(t, 2H),3.74(t,2H),3.05-2.98(m,4H),2.53-2.49(m,4H)。
实施例2：
含咪唑离子的光固化单体HDDA-IM-2C-Br的合成
重复实施例1的步骤，不同之处在于第二步使用的原料溴乙醇改为溴乙烷，其加入量为30mmol(3.27g)。反应式如下：
含咪唑离子的光固化单体HDDA-IM-2C-Br的核磁谱图参见附图2；其核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.22(s,1H),7.82(d,2H),6.34(dd,1H), 6.17(dd,1H),5.93(dd,1H),4.51(t,2H),4.25(t,2H),3.94(t,2H),3.87(t,2H),2.98(t, 2H),3.05-2.98(m,7H),2.53-2.49(m,4H)。
实施例3：
含咪唑离子的光固化单体DEGDA-IM-OH-Br的合成
重复实施例1的步骤，不同之处在于第一步使用的原料1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)改为一缩二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)，其加入量为0.10mol(21.4 g)。反应式如下：
含咪唑离子的光固化单体DEGDA-IM-OH-Br的核磁谱图参见附图3；其核磁数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.29(s,1H),7.80(d,2H),6.30(dd, 1H),6.17(dd,1H),5.97(dd,1H),5.16(s,1H),4.45(t,2H),4.22(t,4H),4.15(t,2H), 3.74(t,2H),3.64(t,4H),3.05(t,2H)。
实施例4：
本实施例的目的在于说明可以使用实施例1所制备的含咪唑离子的光固化单体HDDA-IM-OH-Br制备自修复光固化材料1。
将质量比为10:5:7:3的HEA、HDDA-IM-OH-Br、IBOA和EOEOEA及2wt％的光引发剂1173搅拌均匀制成感光液。将感光液倒入55mm×6mm×1mm的聚四氟乙烯模具，随后将模具水平放置到紫外灯箱中，氮气氛围中在光强为40mW cm-2的高压汞灯下曝光60s，得到无色透明的自修复光固化材料1。
使用剃须刀片将自修复光固化材料1从中间切断，随后用手指挤压使断裂面相互接触，并放入80℃的烘箱中加热24小时进行修复。并使用万能拉力机测量未受损的自修复光固化材料1及修复后的自修复光固化材料1的拉伸性能。
自修复光固化材料1的断裂伸长率为205％，断裂应力为3.1MPa，断裂伸长率的修复效率为93％，断裂应力的修复效率92％。
实施例5：
重复实施例4的步骤，制备自修复光固化材料2，不同之处在于所使用的单体为HEA、HDDA-IM-OH-Br、CTFA和BA，其质量比为10:5:7:3。
自修复光固化材料2的断裂伸长率为295％，断裂应力为1.4MPa，断裂伸长率的修复效率为95％，断裂应力的修复效率为90％。`
实施例6：
重复实施例4的步骤，制备自修复光固化材料3，不同之处在于所使的含咪唑离子的光固化单体为HDDA-IM-2C-Br，且HEA、HDDA-IM-2C-Br、IBAO和 EOEOEA的质量比为10:7:7:3。
自修复光固化材料3的断裂伸长率为252％，断裂应力为3.1MPa，断裂伸长率的修复效率为94％，断裂应力的修复效率为86％。
实施例7：
重复实施例4的步骤，制备自修复光固化材料4，不同之处在于所使用的含咪唑离子的光固化单体为DEGDA-IM-OH-Br，且HEA、DEGDA-IM-OH-Br、IBAO 和EOEOEA的质量比为10:7:7:3。
自修复光固化材料4的断裂伸长率为174％，断裂应力为3.5MPa，断裂伸长率的修复效率为90％，断裂应力的修复效率为91％。
Claims (7)
1.一种通式为(I)的含咪唑离子的光固化单体：
R1、R2和R3相同或相异，并独立地选自氢原子、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C2-12链烯基、卤素原子、氰基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C6-10芳烷氧基、C8-12芳基链烯基、C3-8环烷基、羧基、羧基C1-12烷基酯基、羧基聚(C1-4)烷撑二醇醚酯基、C2-7羧基烷氧基、C1-12烷基酯基、C2-7羧基烷氧基聚(C1-4)烷撑二醇醚酯基；
R4和R8相同或相异，并独立地选自其中m的取值范围可以是1～20，优选1～6；n的取值范围可以是1～15，优选1～8；R9和R10相同或相异，并独立的选自H、C1-12的烷基、C1-12的烷氧基；
R5、R6和R7相同或相异，并独立地选自氢原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤素；
A、B相同或相异，并独立地选自R11为H、C1-12的烷基或C1-12的烷氧基；
Z为氢原子、-OH、-COOH、-NH2、-Ar、-NO2、-CN；
X-为阴离子基团，选自氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、亚硫酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、十二烷基磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、四苯硼酸根离子、异氰酸根离子、C1-12烷基羧酸根离子、三氟乙酸根离子、双三氟甲磺酸亚胺离子。
2.根据权利要求1的含咪唑离子的光固化单体，其中所述的R1、R2和R3相同，并且选为H；所述的R5、R6和R7相同，并且选为H；所述的R4为 所述的R8为所述的A和B相同，并且选为所述的Z为-OH、H；所述的X-为溴离子。
3.一种制备权利要求1的含咪唑离子的光固化单体的方法，其特征在于包括如下步骤：
a)使用物质A′与物质B′进行反应：
物质A′为通式为(II)的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、A和B的定义如权利要求1所述；
物质B′为通式为(III)的化合物：
其中R5、R6和R7的定义如权利要求1所述；
将物质A′、物质B′和有机碱加入反应容器中，溶于有机溶剂1，在0-50℃搅拌反应5-48小时；反应结束后除去溶剂，得到产物C′；
物质C′为通式为(IV)的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、A和B的定义如权利要求1所述；
b)使用物质C′与物质D′进行反应：
物质D′为通式为(V)的化合物：
其中R8、X和Z的定义如权利要求1所述；
将物质C′和物质D′加入反应容器中，溶于有机溶剂2，在40-110℃搅拌反应12-72小时；待反应结束后蒸除去溶剂，并用有机溶剂3洗涤除去杂质，得到含咪唑离子的光固化单体。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于所述的物质A′和物质B′的摩尔比为1：(0.5～1.5)，优选1:(0.9～1.1)；所述的物质A′和有机碱的摩尔比为1:(0～0.5)，优选1:(0.05～0.2)；所述的物质C′和物质D′的摩尔比为1：(0.5～3)，优选1:(0.9～2)；所述的有机碱选自甲胺、乙胺、三乙胺、甲醇钠、吡啶、二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺，优选为三乙胺；所述的步骤a)中物质A′和物质B′的反应温度为25℃，反应时间为12h；所述的步骤b)中物质C′和物质D′的反应温度为80℃，反应时间为48h；所述的有机溶剂1为能够溶解物质A′和物质B′的溶剂，优选二氯甲烷；所述的有机溶剂2为能够溶解物质C′和物质D′的溶剂，优选无水乙腈；所述的有机溶剂3为能够溶解物质C′和物质D′，不能溶解含咪唑离子的光固化单体的溶剂，优选乙醚。
5.一种可自由基光固化的组合物，其特征在于包含权利要求1-2任一项所述的含咪唑离子的光固化单体。
6.根据权利要求5的组合物，其特征在于该组合物包含0.2％～3％的光引发剂，0％～60％的所述含咪唑离子的光固化单体以及37％～99.8％的可光聚合的树脂或活性单体，基于该组合物的总重量。
7.根据权利要求6的组合物，其特征在于所述的可光聚合的树脂选自环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂；所述的活性单体为单官能团、双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种，优选单官能团(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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