CN101423610A

CN101423610A - 新型苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体及其制备方法

Info

Publication number: CN101423610A
Application number: CNA2008100514090A
Authority: CN
Inventors: 陈春海; 于晓慧; 赵晓刚; 党国栋
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2008-11-12
Publication date: 2009-05-06
Anticipated expiration: 2028-11-12
Also published as: CN101423610B

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及两种新型苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体及该预聚体的制备方法。其是将二胺1，3－双(3－氨基苯氧基－4’－苯甲酰基)苯和三胺1，3，5－三(3－氨基苯氧基－4’－苯甲酰基)苯分别与封端剂苯乙炔苯酐通过丙酮方法、一步法、两步法制备得到苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体粉末。本发明制备聚酰亚胺预聚体的方法的优点是产率较高，质量好，纯度高，不需用进行重结晶。所制得的苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体可用于制备高性能交联材料，且加工窗口宽。

Description

新型苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及两种新型苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体及该预聚体的制备方法。

背景技术

随着航空航天等尖端领域的发展，人们对复合材料基体树脂提出了越来越高的要求。因此自上世纪60年代发展起来具有高机械强度和耐热等级的特种工程塑料。作为特种工程塑料两大主要品种是聚芳醚酮和聚酰亚胺，具有优异的耐高温、高强度等物理性能，但它们分子上的全芳香结构特征也导致了其分子的僵硬、高极性、高分子间结合力，从而导致这些材料通常表现出高的熔体粘度和在常用有机溶剂中较差的溶解性，使得它们通过模压成型、注射成型等方法来制造复合材料以及粘合剂时往往存在很大的困难。

近二十年以来，采用向低分子量预聚体或热塑性可加工结构上引入反应基团作为交联前体，利用这类交联前体的优异加工性能进行加工之后再使其交联固化成为高温高性能热固性材料，得到了人们的广泛关注。其中一种热固性聚酰亚胺由不饱和双键或叁键封端的低分子量酰亚胺结构中间体或预聚物制得。不饱和封端基团经加成反应，自聚或与其它化合物共聚形成交联结构。特点是：低分子量中间体或预聚物具有可熔可溶性；脱水酰亚胺化成环反应在中间体或预聚物阶段完成；在成型加工过程中通过加成反应完成交联固化，不释放低分子挥发物。特别适宜用作基体树脂、制备厚壁无气隙高性能复合材料。除用作耐高温电绝缘材料外，高性能碳纤维增强复合材料是一个重要应用领域。在航空航天工业中，用作飞机发动机舱各种构件、雷达罩、军用飞机的机翼蒙皮、喷气发动机喷管、套管材料、导弹壳体和尾翼等，以及航天飞机、空间实验站的各种结构材料。在这其中采用苯乙炔基封端剂合成的酰亚胺低聚物具有低的熔体粘度和良好的熔体稳定性，固化交联后的聚合物及树脂基复合材料具有良好的热性能和力学性能。

本发明基于这些思想，从分子角度出发设计出两种具有多个醚键，羰基及间位结构且分子对称的新型芳香族胺单体。并用此两种胺单体制备出具有低熔点，高玻璃化温度，加工窗口宽特点的苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺预聚体。

发明内容

本发明的目的是提供两种具有苯乙炔封端结构的新型聚酰亚胺预聚体及预聚体的制备方法。

本发明用于制备苯乙炔封端聚酰亚胺预聚体的芳香族1，3-双(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯二胺单体和1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯三胺单体的结构式为：

由于两种胺单体中引入醚键和多个间位结构，其有望使得制备出的聚合物具有较低玻璃化转变温度，这样就使得其加工窗口变宽；且因为这两种胺单体都具有很高的结构对称性，因而所制备的聚合物的机械性能和热稳定性能不会降低。

本发明制备聚酰亚胺预聚体的方法具有产率较高，质量好，纯度高，不需用进行重结晶的优点。所制得的苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体可用于制备高性能交联材料，且加工窗口宽。

本发明用于制备苯乙炔封端聚酰亚胺预聚体的封端剂为苯乙炔苯酐，其结构式如下所示：

本发明制备得到的苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体的结构式为：

结构A：

结构B：

制备方法

1、芳香族三胺单体的制备：

(1)酰卤化合物—均苯三甲酰氯的制备

以均苯三甲酸、二氯亚砜为原料，少量N，N-二甲基甲酰胺DMF(或N，N-二甲基苯胺、吡啶)做催化剂制备均苯三甲酰氯，其结构式及反应式为：

具体工艺包括：在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝管、干燥管、尾气吸收装置的三颈瓶里加入1份摩尔量的均苯三酸、3～8份摩尔量的二氯亚砜为溶剂、每摩尔份的均苯三酸加入0.5～5ml的N，N-二甲基甲酰胺DMF(或N，N-二甲基乙酰胺、吡啶)做催化剂，然后再向反应瓶内边搅拌边逐滴加入3～100份摩尔量的二氯亚砜，滴加完毕后继续搅拌0.2～3h，升温回流2～15h至尾气吸收中无酸性气体逸出，反应完毕；减压蒸馏除尽二氯亚砜(此减压蒸馏过程需要氮气保护)，得白色晶体均苯三甲酰氯。

(2)傅氏酰基化制备氟酮

以均苯三甲酰氯、卤代苯为原料，无水三氯化铝为催化剂，通过发生傅氏酰基化反应制备得到氟酮。其结构式及反应式为：

具体工艺包括：在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝管、干燥管、尾气吸收装置的三颈瓶里加入3～100份摩尔量的氟苯和3～7.5份摩尔量的无水三氯化铝，然后缓慢加入1份摩尔量的均苯三甲酰氯，加完后继续搅拌0.2～2h，然后加热回流2～12h，降至室温继续反应3～15h。将反应液缓慢加入盐酸和冰水的混合物中，边加边搅拌，水洗至中性后，将体系中过量的氟苯蒸馏尽，干燥，然后用丙酮与水的混合溶剂进行重结晶得到纯的氟酮。

(3)三胺单体的合成

以氟酮、间氨基苯酚、碳酸钾为原料，N，N-二甲基甲酰胺(N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，甲苯(或二甲苯)为带水剂制得三胺单体。其结构式及反应式为：

具体工艺包括：在装有搅拌器、温度计、氮气入口、带水回流装置的三颈瓶中加入3～30份摩尔量的间氨基苯酚、1.5～300份摩尔量的无水碳酸钾K₂CO₃、溶剂为N，N-二甲基甲酰胺DMF(N，N-二甲基乙酰胺DMAc或N-甲基吡咯烷酮NMP)，带水剂甲苯(或二甲苯)，其体积约为溶剂的0.1～0.4倍，固含量调整在5～60％之间，室温通氮气搅拌10～15min。然后加热，回流至无水滴带出后，将体系降温至20～100℃后，加入三氟酮1份摩尔量，通氮气5min～10min后开始加热，回流至无水带出后将加入的甲苯放出。体系升温至130～200℃，再回流反应5～20h。关闭加热装置降温至20～90℃，过滤并将滤液倒入大量的水中搅拌析出沉淀。将红色沉淀反复水洗，即得粗产品，真空30～70℃干燥，然后将粗产品用乙醇重结晶得纯净产物1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯三胺单体。

本发明所涉及的苯乙炔封端的预聚体A、B的制备方法有：丙酮法、一步法和两步法

反应式1：

反应式2：

(1)丙酮法：

反应式1

具体工艺包括：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶里加入2～10份摩尔量的苯乙炔苯酐及适量溶剂丙酮和适量的N，N-二甲基甲酰胺帮助溶解，搅拌将其溶解。然后向三颈瓶里缓慢滴加1份摩尔量的二胺的丙酮溶液(总的丙酮体积通过苯乙炔苯酐和二胺的固含量计算得出，通常反应控制固含量为10～40％)，在5min～300min内滴加完毕，继续搅拌0.5h～5h。然后将3～10份摩尔量的乙酸酐、0.35～10份摩尔量的三乙胺、0.008～1份摩尔量的乙酸镍逐个加入反应瓶内，再升温至56～65℃回流0.5h～10h结束反应。将料液用冰水冷却至0～5℃，于10min～5h内将0.5～1倍溶剂体积的水滴加到瓶内，此时聚酰亚胺预聚体颗粒析出，继续搅拌0.2h～5h，过滤、水洗两次后加入1～2份摩尔量碳酸氢钠的5％水溶液，放置5～24小时，再过滤，水洗至中性，于40℃～120℃烘干即得聚酰亚胺预聚体粉末A。产率约75％～90％。

反应式2

具体工艺包括：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶里加入3～15份摩尔量的苯乙炔苯酐及适量溶剂丙酮(加入适量的N，N-二甲基甲酰胺帮助溶解)，搅拌将其溶解。然后向三颈瓶里缓慢滴加1份摩尔量三胺的丙酮溶液(总的丙酮体积通过苯乙炔苯酐和三胺的固含量计算得出，通常反应控制固含量为10～40％)，在5min～300min内滴加完毕，继续搅拌0.5h～5h。然后将4.5～15份摩尔量的乙酸酐、0.525～15份摩尔量的三乙胺、0.012～1.5份摩尔量的乙酸镍逐个加入反应瓶内，再升温至56～65℃回流0.5h～10h结束反应。将料液用冰水冷浴至0～5℃，于10min～5h内将0.5～1倍溶剂体积的水滴加到瓶内，此时预聚体颗粒析出，继续搅拌0.2h～5h，过滤、水洗两次后加入1.5～3份摩尔量的5％碳酸氢钠溶液，放置5～24小时，过滤，水洗至中性，于40℃～120℃烘干即得聚酰亚胺预聚体粉末B。产率约75％～90％。

(2)一步法：

反应式1

具体工艺包括：在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的三颈瓶里加入1份摩尔量的二胺及溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF，(N，N-二甲基乙酰胺DMAc或N-甲基吡咯烷酮NMP)，调整固含量在5％～60％之间，搅拌将其溶解；然后向反应瓶内加入2份摩尔量的苯乙炔苯酐PEPA，室温反应2h～24h，然后向反应瓶内加入体积为0.1～0.4倍所用溶剂量的甲苯(或二甲苯)加热带水，带水回流2～10小时，将甲苯(或二甲苯)蒸尽，再继续回流2～10小时，得到聚酰亚胺树脂；再将聚酰亚胺树脂沉入到乙醇(或甲醇)中，过滤后再用乙醇(或甲醇)洗到滤液无色为止，所得粉末放进真空烘箱80～250℃干燥即得聚酰亚胺预聚体粉末A，产率约80～90％。

反应式2

具体工艺包括：在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的三颈瓶里加入1份摩尔量的三胺及溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF，(N，N-二甲基乙酰胺DMAc或N-甲基吡咯烷酮NMP)，调整固含量在5％～60％之间，搅拌将其溶解；然后向反应瓶内加入3份摩尔量的苯乙炔苯酐PEPA，室温反应2h～24h，然后向反应瓶内加入体积为0.1～0.4倍所用溶剂量的甲苯(或二甲苯)加热带水，带水回流2～10小时，将甲苯(或二甲苯)蒸尽，再继续回流2～10小时，得到聚酰亚胺树脂；再将聚酰亚胺树脂沉入到乙醇(或甲醇)中，过滤后再用乙醇(或甲醇)洗到滤液无色为止，所得粉末放进真空烘箱80～250℃干燥即得聚酰亚胺预聚体粉末B，产率约80～90％。

(3)两步法：

反应式1

具体工艺包括：在室温下将1份摩尔量的二胺溶解在适量的N，N-二甲基乙酰胺DMAc(N，N-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP)中，待其搅拌完全溶解后，向反应瓶内加入2份摩尔量的苯乙炔苯酐PEPA，固含量就控制在5％～60％之间，加完后再搅拌反应2h～24h，然后将制得的聚酰亚胺预聚体的先驱体放置烘箱中将溶剂烘尽(温度范围50℃～120℃)，即得聚酰亚胺预聚体粉末A。

反应式2

具体工艺包括：在室温下将1份摩尔量的三胺溶解在适量的N，N-二甲基乙酰胺DMAc(N，N-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP)中，待其搅拌完全溶解后，向反应瓶内加入3份摩尔量的苯乙炔苯酐PEPA，固含量控制在5％～60％之间，加完后再搅拌反应2h～24h，然后将制得的聚酰亚胺预聚体的先驱体放置烘箱中将溶剂烘尽(温度范围50℃～120℃)，即得聚酰亚胺预聚体粉末B。

附图说明：

图1：三胺1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯的DSC扫描谱图；

图2：三胺1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯的质谱谱图；

图3：三胺1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯的红外谱图；

图4：三胺1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯的核磁氢谱谱图；

图5：苯乙炔封端预聚体A的第一次DSC扫描谱图；

图6：苯乙炔封端预聚体A的第二次DSC扫描谱图；

图7：苯乙炔封端预聚体B的第一次DSC扫描谱图；

图8：苯乙炔封端预聚体B的第二次DSC扫描谱图。

图1为三胺1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯的DSC扫描谱图，从图上看出其熔点约110℃。由于此三胺单体的热效应小，因而峰形不是很明显。

图2为三胺1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯的质谱谱图。710峰为(M-H)⁺，表明成功得制备了此三胺1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯。

图3为三胺1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯的红外谱图，3446cm^-1和3371cm^-1为N-H的伸缩振动峰；3066cm^-1为苯环的C-H伸缩振动峰；1652cm^-1为C＝O的伸缩振动峰；1593cm^-1为N-H的弯曲振动峰；1486cm^-1为苯环骨架的振动峰；1250cm^-1为C-N的伸缩振动峰；1162cm^-1为芳环醚的吸收峰。表明成功合成了三胺1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯。

图4三胺1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯的核磁氢谱谱图。氢归属见图4。h氢单峰，g氢双峰，d氢三重峰，f氢双峰，c氢双峰，e氢双峰，b氢单峰，a氢单峰，各氢积分面积比为1：2：1：2：1：1：1：2，正好与三胺结构相符。表明成功的合成了纯净的三胺1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯。

聚酰亚胺齐聚物A、B经过DSC熔点测试，得出其熔点及交联温度。

图5是苯乙炔封端预聚体A的第一次DSC扫描图，114℃是预聚体的熔点峰，413℃是其交联峰。

图6是苯乙炔封端预聚体A的第二次DSC扫描图，其交联后的玻璃化温度约为282℃。

图7为苯乙炔封端预聚体B的第一次扫描谱图，熔点峰为143℃，交联峰为413℃。图8为苯乙炔封端预聚体B的第二次扫描谱图，因其热效应很小所以Tg不明显，大约在310℃。

从图5～8的结果看出我们制备的聚酰亚胺预聚体可用于制备高性能交联材料，且加工窗口宽。

具体实施方式

实施例1：制备均苯三甲酰氯

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝管、干燥管、尾气吸收装置的三颈瓶里加入126.0g(0.6mol)均苯三酸、256ml(3.6mol)二氯亚砜为溶剂、2ml

N，N-二甲基甲酰胺DMF做催化剂，然后向反应瓶内滴加511ml(7.2mol)的二氯亚砜，滴加完毕搅拌1.5h后升温至75℃微回流10h，尾气吸收中无酸性气体逸出，结束反应。然后水泵减压蒸馏，在59℃除尽二氯亚砜(此减压蒸馏过程氮气保护)，得白色晶体均苯三甲酰氯121.6g，产率为76.3％。

实施例2：傅氏酰基化制备三氟酮

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝管、干燥管、尾气吸收装置的三颈瓶里加入227ml(2.4mol)的氟苯和80g(0.6mol)无水三氯化铝，然后缓慢加入均苯三甲酰氯26.55g(0.1mol)防止反应剧烈发生喷溅，加完继续搅拌1h后升温至83℃回流6.5h，降至室温继续反应9h。将反应液缓慢加入浓盐酸100ml和冰水600ml的混合物中除去过量的三氯化铝，边加边搅拌，水洗至中性后，用氟苯/水的共沸体系在80℃除尽氟苯后将产品干燥得粗产品37g，产率为83.3％。取33g粗产品，用350ml丙酮与水(体积比为5：1)的混合溶剂进行重结晶得到纯的氟酮25g，产率为75.8％。

实施例3：三胺单体的制备

在装有搅拌器、温度计、氮气入口、带水回流装置的三颈瓶中加入间氨基苯酚5.46g(0.05mol)，无水碳酸钾K₂CO₃7.60g(0.055mol)，甲苯15ml，N，N-二甲基甲酰胺DMF60ml，室温通氮气搅拌10min后加热，134.5℃回流至无水滴带出后，将体系降温至40℃后加入三氟酮4.44g(0.01mol)，通氮气5min后开始加热，134℃回流至无水带出后放出15ml甲苯，卸去带水装置。体系升温至147℃，回流反应12h。关闭加热装置降温至40℃，趁热过滤后并将滤液倒入大量的水中搅拌析出红色沉淀。将红色沉淀反复水洗，即得粗产品，真空40℃干燥，然后用乙醇重结晶得纯净产物1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯三胺单体5.6g，产率为78.7％。

三胺1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯经过傅立叶红外光谱(FT-IR)、DSC熔点测试、质谱(MS)、核磁(NMR)、HPLC等分析手段证实了本发明的三胺的结构，经过高效液相测试，单体纯度达99.8％。

苯乙炔封端预聚体制备的具体实施例

实施例4：

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶里加入苯乙炔苯酐PEPA3.65g(0.0147mol)及丙酮20ml和N，N-二甲基甲酰胺20ml，搅拌将其溶解。将二胺3.34g(0.0067mol)溶解在50ml丙酮中，然后向三颈瓶里缓慢滴加二胺的丙酮溶液，在30min内滴加完毕，继续搅拌1h。然后将乙酸酐3.06g(0.03mol)、三乙胺0.35g(0.0035mol)、乙酸镍0.02g(0.00008mol)逐个加入到上述反应瓶内，再升温至60℃回流2h结束反应。将料液用冰水冷却至5℃，于30min内将75ml的去离子水滴加到瓶内，此时聚酰亚胺预聚体颗粒析出，继续搅拌0.5h，析出浅黄色粉末。过滤、水洗两次后加入0.012摩尔的碳酸氢钠配成的质量分数为5％的水溶液20.2ml，放置10小时，再过滤、水洗至中性，于80℃烘干得5.4g聚酰亚胺预聚体A，产率为84.4％。

实施例5：

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶里加入苯乙炔苯酐PEPA2.73g(0.011mol)及丙酮10ml和N，N-二甲基甲酰胺20ml，搅拌将其溶解。将三胺2.37g(0.0033mol)溶解在50ml丙酮中，然后向三颈瓶里缓慢滴加三胺的丙酮溶液，在30min内滴加完毕，继续搅拌1h。然后将乙酸酐1.53g(0.015mol)、三乙胺0.18g(0.0018mol)、乙酸镍0.01g(0.00004mol)逐个加入反应瓶内，再升温至60℃回流2h结束反应。将料液用冰水冷却至5℃，向反应瓶内滴加66ml的去离子水，此时预聚体颗粒析出，20min滴完继续搅拌0.5h，析出橘黄色粉末，过滤、水洗两次后加入0.007摩尔的碳酸氢钠配成的5％水溶液11.8ml，放置10小时，过滤、水洗至中性，于80℃烘干得4.01g聚酰亚胺预聚体B。产率为85.9％。

实施例6：

在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的三颈瓶里加入二胺5.0054g(0.01mol)，溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF24.8ml，搅拌将其溶解。然后向反应瓶内加入苯乙炔苯酐PEPA4.9647g(0.02mol)，室温反应4h，然后向反应瓶内加入体积为8ml的甲苯，加热至136℃带水回流。待带水完毕后，将甲苯蒸尽，再继续升温至152℃回流反应4小时，然后将反应液倒入甲醇中析出粉料，用甲醇洗至滤液无色即得聚酰亚胺预聚体A。干燥后得8.6g产品，产率为89.6％。

实施例7：

在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的三颈瓶里加入三胺7.1176g(0.01mol)，溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF 36.3ml，搅拌将其溶解。然后向反应瓶内加入苯乙炔苯酐PEPA7.4470g(0.03mol)，室温反应4h，然后向反应瓶内加入体积为10ml甲苯在137℃加热带水。待带水完毕后，将甲苯蒸尽，再继续升温至152℃回流反应4小时，然后将反应液倒入甲醇中析出粉料，用甲醇洗至滤液无色即得聚酰亚胺预聚体B。干燥得12.1g产品，产率约86.3％。

实施例8：

将二胺5.0054(0.01mol)溶解在24.8ml的N，N-二甲基乙酰胺DMAc中，然后将苯乙炔苯酐PEPA4.9647g(0.02mol)加入反应瓶内，磁力搅拌反应3h，然后将溶液倒入培养皿内用普通烘箱在80℃、100℃、150℃温度条件下各烘2h，将溶剂蒸干，即得聚酰亚胺预聚体A粉末。

实施例9：

将三胺7.1176(0.01mol)溶解在36.3ml的N，N-二甲基乙酰胺DMAc中，然后将苯乙炔苯酐PEPA7.4470g(0.03mol)加入反应瓶内，磁力搅拌反应3h，然后将溶液倒入培养皿内用普通烘箱在80℃、100℃、150℃温度条件下各烘2h，将溶剂蒸干，即得聚酰亚胺预聚体B粉末。

Claims

1.新型苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体，其结构式如下：

2.新型苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体，其结构式如下：

3.权利要求1所述新型苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于：由1，3-双(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯二胺单体和苯乙炔苯酐封端剂制备得到。

4.如权利要求3所述新型苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶里加入2～10份摩尔量的苯乙炔苯酐及适量溶剂丙酮，搅拌将其溶解；然后向三颈瓶里缓慢滴加1份摩尔量的二胺的丙酮溶液，反应控制固含量为10～40％，在5min～300min内滴加完毕，继续搅拌0.5h～5h；再然后将3～10份摩尔量的乙酸酐、0.35～10份摩尔量的三乙胺、0.008～1份摩尔量的乙酸镍逐个加入反应瓶内，再升温至56～65℃回流0.5h～10h结束反应；将料液用冰水冷却至0～5℃，于10min～5h内将0.5～1倍溶剂体积的水滴加到瓶内，继续搅拌0.2h～5h，过滤、水洗两次后加入1～2份摩尔量碳酸氢钠的5％水溶液，放置5～24小时，再过滤，水洗至中性，于40℃～120℃烘干即得聚酰亚胺预聚体。

5.如权利要求3所述新型苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于：在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的三颈瓶里加入1份摩尔量的二胺及溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二甲基乙酰胺DMAc或N-甲基吡咯烷酮NMP，固含量在5％～60％之间，搅拌将其溶解；然后向反应瓶内加入2份摩尔量的苯乙炔苯酐PEPA，室温反应2h～24h；再然后向反应瓶内加入体积为0.1～0.4倍所用溶剂量的甲苯或二甲苯加热带水，带水回流2～10小时，将甲苯或二甲苯蒸尽，再继续回流2～10小时，得到聚酰亚胺树脂；再将聚酰亚胺树脂沉入到乙醇或甲醇中，过滤后再用乙醇或甲醇洗到滤液无色为止，所得粉末放进真空烘箱80～250℃干燥即得聚酰亚胺预聚体粉末。

6.如权利要求3所述新型苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于：在室温下将1份摩尔量的二胺溶解在适量的N，N-二甲基乙酰胺DMAc、N，N-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP中，固含量在5％～60％之间，待其搅拌完全溶解后，向反应瓶内加入2份摩尔量的苯乙炔苯酐PEPA，加完后再搅拌反应2h～24h，然后将制得的聚酰亚胺预聚体的先驱体放置烘箱中将溶剂烘尽，即得聚酰亚胺预聚体。

7.权利要求2所述新型苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于：由1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酰基)苯三胺单体和苯乙炔苯酐封端剂制备得到。

8.如权利要求7所述新型苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶里加入3～15份摩尔量的苯乙炔苯酐及适量溶剂丙酮，搅拌将其溶解；然后向三颈瓶里缓慢滴加1份摩尔量三胺的丙酮溶液，反应控制固含量为10～40％，在5min～300min内滴加完毕，继续搅拌0.5h～5h；再然后将4.5～15份摩尔量的乙酸酐、0.525～15份摩尔量的三乙胺、0.012～1.5份摩尔量的乙酸镍逐个加入反应瓶内，再升温至56～65℃回流0.5h～10h结束反应；将料液用冰水冷浴至0～5℃，于10min～5h内将0.5～1倍溶剂体积的水滴加到瓶内，此时预聚体颗粒析出，继续搅拌0.2h～5h，过滤、水洗两次后加入1.5～3份摩尔量的5％碳酸氢钠溶液，放置5～24小时，过滤，水洗至中性，于40℃～120℃烘干即得聚酰亚胺预聚体。

9.如权利要求7所述新型苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于：在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的三颈瓶里加入1份摩尔量的三胺及溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二甲基乙酰胺DMAc或N-甲基吡咯烷酮NMP，固含量在5％～60％之间，搅拌将其溶解；然后向反应瓶内加入3份摩尔量的苯乙炔苯酐PEPA，室温反应2h～24h；再然后向反应瓶内加入体积为0.1～0.4倍所用溶剂量的甲苯或二甲苯加热带水，带水回流2～10小时，将甲苯或二甲苯蒸尽，再继续回流2～10小时，得到聚酰亚胺树脂；再将聚酰亚胺树脂沉入到乙醇或甲醇中，过滤后再用乙醇或甲醇洗到滤液无色为止，所得粉末放进真空烘箱80～250℃干燥即得聚酰亚胺预聚体粉末。

10.如权利要求7所述新型苯乙炔封端的聚酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于：在室温下将1份摩尔量的三胺溶解在适量的N，N-二甲基乙酰胺DMAc、N，N-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP中，固含量在5％～60％之间，待其搅拌完全溶解后，向反应瓶内加入3份摩尔量的苯乙炔苯酐PEPA，加完后再搅拌反应2h～24h，然后将制得的聚酰亚胺预聚体的先驱体放置烘箱中将溶剂烘尽，即得聚酰亚胺预聚体。