CN106833678B - 三嗪类含氮杂环二胺、聚酰亚胺以及聚酰亚胺液晶取向剂 - Google Patents

三嗪类含氮杂环二胺、聚酰亚胺以及聚酰亚胺液晶取向剂 Download PDF

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Abstract

一种三嗪类含氮杂环二胺，其结构如下列的式(6)所示：其中R1、R2、R3是H、CF3或碳个数1‑12的烷基结构，或者是如下与苯环键接具有液晶性的结构：其中R4‑R9为氢或碳个数为1‑12的烷基。用本发明提出的三嗪类含氮杂环二胺制备的聚酰亚胺液晶取向剂，取向稳定，抗静电性好于普通同类型的液晶取向剂，可用于对静电有特殊要求的各种模式LCD器件。

Description

三嗪类含氮杂环二胺、聚酰亚胺以及聚酰亚胺液晶取向剂
技术领域
本发明涉及一种三嗪类含氮杂环二胺，以及采用该种二胺制备的聚酰亚胺、聚酰亚胺液晶取向剂，该聚酰亚胺液晶取向剂具有稳定的取向能力和优良的静电释放能力。
背景技术
随着LCD应用范围的不断扩大，有许多应用场合会出现静电的干扰现象，如果LCD没有进行过抗静电的处理，那么静电感应上的部分，就会长时间地消失不下去，一直显示，不能正常显示需要的内容。同时在生产过程中，比如摩擦取向时，由于摩擦绒布、机台、ITO玻璃与取向膜面存在电势差，造成瞬间上万伏的静电，从而容易导致电极线路的击穿等，同时取向膜面静电击伤时有发生，严重影响成品率，导致成本上升。
为了消除静电的干扰，一般会采用如下办法：
1.采用抗静电的偏光片；
2.液晶中添加抗静电剂；
3.采用防静电的TOP材料。
但是以上办法都有一定的局限性，如底色限制、稳定性劣化以及成本上升等。
液晶取向膜是液晶显示元件中的关键材料之一，它通过预倾角的控制改善液晶的排列取向，从而获得良好和稳定的显示效果。到目前为止作为液晶显示元件的液晶取向膜主要还是使用聚酰亚胺类液晶取向膜它是通过在ITO玻璃基板等基底上涂布以聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)或可溶性聚酰亚胺的溶液为主要成分的液晶取向剂后进行高温固烤而制得。
为了满足不同显示模式(如TN、STN、VA等)的需要，在聚酰亚胺液晶取向剂中，一般通过引入一定量的特殊侧链结构二胺(如式1、式2所示)来调控预倾角。
为了改善LCD的电荷释放能力，通常会引入部分的含氮二胺，如式3、4、5所示。一般认为含氮杂环二胺的引入，可以促进聚酰亚胺分子内和分子间的电荷转移，因而有利于静电电荷的快速释放。但是这些二胺合成难度较大，且价格较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有的制备液晶取向剂的含氮杂环二胺合成难度大，价格昂贵的缺陷，本发明采用一种三嗪类含氮杂环二胺，该二胺同时具有可以稳定控制预倾角的侧链，采用该二胺的液晶取向剂可以在获得稳定和高的预倾角的同时，具有优异的静电释放能力。
为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种三嗪类含氮杂环二胺，其结构如下列的式(6)所示：
其中R1、R2、R3是H、CF3或碳个数1-12的烷基结构，或者是如下与苯环键接具有液晶性的结构：
其中R4-R9为氢或碳个数为1-12的烷基。
上述技术方案的进一步限定在于，所述三嗪类含氮杂环二胺采用苯代三聚氰胺的合成方法通过取代苯甲氰与双氰胺反应制备而成，取代苯甲氰具有下列式(7)至式(10)的结构；
为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种聚酰亚胺，其由式(6)所示的三嗪类含氮杂环二胺与四羧酸二酐，通过化学亚胺或热亚胺化一步合成。
上述技术方案的进一步限定在于，其中四羧酸二酐与三嗪类含氮杂环二胺的使用比例，相对于1当量三嗪类含氮杂环二胺，四羧酸二酐的比率为0.8-1.2。
为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种聚酰亚胺液晶取向剂，通过由式(6)所示的三嗪类含氮杂环二胺与四羧酸二酐制备而成；
或者通过由式(6)所示的三嗪类含氮杂环二胺与其它二胺的混合物，与四羧酸二酐制备而成，所述的与由式(6)所示的三嗪类含氮杂环二胺混合的二胺是下列物质的一种或多种混合物：对苯二胺；4，4-二苯醚二胺；4,4-二苯甲烷二胺；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；含硅二胺。
上述技术方案的进一步限定在于，所述的聚酰亚胺液晶取向剂将沉析所得聚酰亚胺溶解于有机溶剂中而成，所述有机溶剂是N-甲基-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；在不析出固体的前提下，所述有机溶剂是乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚或乙二醇二丁醚；所述的聚酰亚胺液晶取向剂有效固体份含量为1-10％wt。
上述技术方案的进一步限定在于，式(6)所示的三嗪类含氮杂环二胺相对于所有二胺的用量占5-80％mol。
上述技术方案的进一步限定在于，式(6)所示的三嗪类含氮杂环二胺相对于所有二胺的用量占20-50％mol。
上述技术方案的进一步限定在于，上述四羧酸二酐是下列物质的一种或多种混合物：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐。
上述技术方案的进一步限定在于，上述四羧酸二酐是下列物质的一种或多种混合物：二苯醚四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐。
与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：用本发明提出的三嗪类含氮杂环二胺制备的液晶取向剂，取向稳定，抗静电性好于普通同类型的液晶取向剂，可用于对静电有特殊要求的各种模式LCD器件。
具体实施方式
本发明提出一种三嗪类含氮杂环二胺，其具有控制预倾角的侧链。
所述三嗪类含氮杂环二胺的结构如下列的式(6)所示：
其中R1、R2、R3是H、CF3或碳个数1-12的烷基结构，或者是如下与苯环键接具有液晶性的结构：
其中R4-R9为氢或碳个数为1-12的烷基。
所述三嗪类含氮杂环二胺可采用公知的苯代三聚氰胺的合成方法合成，例如通过取代苯甲氰与双氰胺反应制备而成。
取代苯甲氰可以采用目前市面上大量生产的氰基液晶中间体，优选具有下列式(7)至式(10)的结构。
本发明还提出一种聚酰亚胺，其由式(6)所示的三嗪类含氮杂环二胺与四羧酸二酐，在有机溶剂中通过公知的化学亚胺化或热亚胺化一步合成。
其中四羧酸二酐与三嗪类含氮杂环二胺的使用比例，优选相对于1当量二胺，四羧酸二酐的比率为0.8-1.2，更优选0.9-1.1。
所述有机溶剂只要能够溶解所合成的聚酰亚胺，对其没有特别的限制。所述有机溶剂可以是N-甲基-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等非质子性溶剂，也可以是间甲酚、二甲苯酚等酚类溶剂。
有机溶剂的用量优选为二酐与二胺化合物总量相对于反应溶液的总量为10-30％wt。
上述聚酰亚胺通过热亚胺化合成时，反应温度优选100-250℃，更优选150-200℃，反应温度低于100℃，脱水环化反应难于进行完全；反应温度高于250℃，可能存在所得聚酰亚胺分子量的降低以及颜色变深。
上述聚酰亚胺通过化学亚胺化合成时，需要加入脱水剂和催化剂。脱水剂，可以是例如醋酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1摩尔聚酰亚胺重复单元，优选0.1-10摩尔。催化剂，可以是吡啶、三乙胺等碱性叔胺。相对于1摩尔所用脱水剂，催化剂用量优选为0.1-10摩尔。
化学亚胺化温度优选0-150℃，更优选50-100℃。
上述两种途径制备的聚酰亚胺都要通过在不良溶剂中沉析进行精制。不良溶剂可以是丙酮、甲醇、乙醇等低沸点有机溶剂，也可以是水。沉析次数越多，所得聚酰亚胺中单体残余以及催化剂杂质含量越低。
本发明还提出一种聚酰亚胺液晶取向剂，其通过由式(6)所示的三嗪类含氮杂环二胺与四羧酸二酐制备而成。将沉析所得聚酰亚胺溶解于有机溶剂中而成，作为构成本发明取向剂的有机溶剂，可以是如N-甲基-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性有机溶剂，优选N-甲基-吡咯烷酮、γ-丁内酯。在不析出固体的前提下，所述有机溶剂也可是乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇二丁醚等醇醚类溶剂。本发明所得取向剂有效固体份含量优选1-10％wt，更优选3-6％wt。当固体份含量低于1％wt时，会导致涂膜膜厚偏薄，影响取向稳定性；固体份含量大于10％wt，导致涂膜偏厚，且粘度偏高，影响涂膜均匀性。
本发明还提出一种聚酰亚胺液晶取向剂，其通过由式(6)所示的三嗪类含氮杂环二胺与其它二胺的混合物，与四羧酸二酐制备而成，制备方法与三嗪类含氮杂环二胺与四羧酸二酐制备方法相同。
所述的与由式(6)所示的三嗪类含氮杂环二胺混合的二胺是下列物质的一种或多种混合物：对苯二胺；4，4-二苯醚二胺；4,4-二苯甲烷二胺；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；其它带侧链的二胺(为了加强预倾角的稳定性)；含硅二胺(为了提高液晶取向剂的粘附力)。
上述式(6)所示的三嗪类含氮杂环二胺相对于所有二胺的用量占5-80％mol，最好20-50％mol，如占比少于10％mol，静电释放效果不好；占比太高，可能影响LCD的稳定性。
上述四羧酸二酐是下列物质的一种或多种混合物：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐等芳香族二酐；环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐等。
由于上述式(6)所示的三嗪类含氮杂环二胺的三个氮原子之间的强烈的吸电子作用，使得端氨基活性下降，常温下不能像普通二胺与二酐进行缩合聚合反应，只能通过化学亚胺或热亚胺化一步合成聚酰亚胺，故为了涂布的需要，取向剂的单体原料选择上必须保证所制备聚酰亚胺在诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂中的可溶性。因此从可溶性聚酰亚胺的角度考虑，上述四羧酸二酐优选下列物质的一种或多种混合物：二苯醚四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐等。
本发明聚酰亚胺液晶取向剂，具有高的稳定的预倾角，同时具有优异的静电释放能力。
下面介绍聚酰亚胺液晶取向剂的制备
采用本发明式(6)所述的二胺与二酐反应制备液晶取向剂，必须按照公知的可溶性聚酰亚胺的制备方法制备，即二酐与二胺在NMP、DMSO等极性溶剂中氮气保护下100-250℃下反应8小时，较好的是在150-200℃下亚胺化一步法生成聚酰亚胺(PI)，然后在甲醇等不良溶剂中析出PI固体粉末，再用NMP等PI的良溶剂重新溶解，并加入乙二醇丁醚稀释至固含4-6％。
实施例
实施例中使用单体和溶剂的简称和结构
D1:2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐；
D2:环丁烷四酸二酐；
A1:4,4-对苯二胺
A2:2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
A3：含三嗪氮杂环侧链型二胺
A4：不含氮杂环侧链二胺
溶剂：
NMP:N-甲基吡咯烷酮
BC:乙二醇丁醚
合成例1
氮气保护下，22.8g(0.065mol)A3与10.58g(0.098mol)A1加入到280g的NMP中，然后加入36g(0.16mol)的二酐D1，滴入两滴吡啶，后升温至180℃反应8小时，然后将溶液倒入大量的甲醇中沉析出白色PI沉淀，将白色PI中的溶剂减压蒸干得PI粉末。称取5gPI粉末，用55gNMP和45gBC重新溶解过滤，粘度21cp/25℃，0.45微米微滤膜过滤得取向剂A。
合成例2
氮气保护下，3.89g(0.011mol)A3与41.1g(0.10mol)A2加入到280g的NMP中，然后加入24.97g(0.111mol)的二酐D1，滴入两滴吡啶，升温至180℃反应8小时，然后将溶液倒入大量的甲醇中沉析出白色PI沉淀，将白色PI中的溶剂减压蒸干得PI粉末。称取5gPI粉末，用65g NMP和30g BC重新溶解过滤，粘度30cp/25℃，0.45微米微滤膜过滤得取向剂B。
合成例3
氮气保护下，11.36g(0.105mol)A1与24.37g(0.07mol)A4加入到280g的NMP中，然后加入34.37g(0.175mol)D2，10℃下反应24小时，然后用NMP:BC＝1:1稀释至5.0％，粘度20cp，0.45微米微滤膜过滤得取向剂C。
合成例4
氮气保护下，43.08g(0.105mol)A2与4.04g(0.012mol)A4加入到280g的NMP中，然后加入22.6g(0.115mol)D2，10℃下反应24小时，然后用NMP:BC＝3:2稀释至5.0％，粘度28cp，0.45微米微滤膜过滤得取向剂D。
实施例1
将取向剂A经过旋涂(800rpm/5s+3000rpm/10s)在ITO玻璃上，然后80℃预烘10分钟，210℃固化60分钟，形成约60纳米厚的PI膜涂层，用棉绒布0.2微米压入量打磨该涂层后，用混入35微米的塑料微球的UV胶将两片打磨过的膜按照摩擦方向反平行组合，经过UV固化，然后注入液晶(Merck，ZLI-2293)，制成液晶单元。
用偏光显微镜观察该液晶单元的取向均匀性。后基于晶体旋转法用PTA-02型预倾角测试仪测试该单元预倾角；该液晶单元经过110℃烘烤20分钟后自然降温，再次测试其预倾角，考查其预倾角稳定性。
按照公知的VA型LCD生产流程制作4微米盒厚的LCD器件，在21-25℃，40-60％RH下，用ESD-2000型静电放电抗干扰测试仪，采用8KV，接触式高压冲击，正交偏光下观察静电造成的残影消失快慢。
实施例2
将取向剂B按照实施例1的条件涂膜，240℃固化60分钟，形成60纳米厚的PI膜涂层，用棉绒布0.4微米压入量打磨后，按照实施例1制作液晶单元，测试预倾角并评价取向均匀性和稳定性。
按照公知的STN型LCD生产流程制作7微米盒厚的LCD器件，按照实施例1的方法评估其静电消散速度。
比较例1
将实施例1中的取向剂A替换为取向剂C。其它同实施例1。
比较例2
将实施例2中的取向剂B替换为取向剂D。其它同实施例2。
测试结果见下表：
通过比较发现，本发明具有以下有益效果：用本发明提出的含三嗪氮杂环的二胺制备的取向剂，取向稳定，抗静电性好于普通同类型的液晶取向剂，可用于对静电有特殊要求的各种模式LCD器件。

Claims (3)

1.一种三嗪类含氮杂环二胺，其特征在于，其结构如下列的式(6)所示：
其中R1为如下与苯环键接具有液晶性的结构：
其中R2-R7为氢或碳个数为1-12的烷基。
2.一种聚酰亚胺，由二胺和二酐反应制得，其特征在于：
所述二胺由权利要求1所述的式(6)所示的三嗪类含氮杂环二胺与其它二胺组成，其中式(6)所示的三嗪类含氮杂环二胺相对于所有二胺的用量占5-80％mol；上述的其它二胺是下列物质中的一种或者多种的混合物：对苯二胺；4，4-二苯醚二胺；4,4-二苯甲烷二胺；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；含硅二胺；
所述二酐是下列物质中的一种或者多种的混合物：二苯醚四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐；
所述聚酰亚胺可通过化学亚胺或热亚胺化一步合成。
3.一种聚酰亚胺液晶取向剂，其特征在于，由聚酰亚胺溶解于有机溶剂中而制得；
上述聚酰亚胺由二胺和二酐反应制得的；
所述二胺由权利要求1所述的式(6)所示的三嗪类含氮杂环二胺与其它二胺组成，其中式(6)所示的三嗪类含氮杂环二胺相对于所有二胺的用量占5-80％mol；所述的其它二胺是下列物质中的一种或者多种的混合物：对苯二胺；4，4-二苯醚二胺；4,4-二苯甲烷二胺；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；含硅二胺；
所述二酐是下列物质中的一种或者多种的混合物：二苯醚四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐；
所述聚酰亚胺可通过化学亚胺或热亚胺化一步合成；
所述有机溶剂下列物质中的一种或者多种的混合物：N-甲基-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；在不析出固体的前提下，所述有机溶剂下列物质中的一种或者多种的混合物：乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚或乙二醇二丁醚；所述的聚酰亚胺液晶取向剂有效固体份含量为1-10％wt。
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