CN103896829B - 二硝单体、二胺单体、聚酰亚胺以及经改质的聚酰亚胺 - Google Patents

二硝单体、二胺单体、聚酰亚胺以及经改质的聚酰亚胺 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二硝单体、一种二胺单体、一种聚酰亚胺以及一种该经改质的聚酰亚胺。聚酰亚胺包括式III所示的结构：式III其中X为卤素，A1选自式1至式18的任一者，n为2至500，

Description

二硝单体、二胺单体、聚酰亚胺以及经改质的聚酰亚胺
技术领域
本发明涉及一种二硝单体、二胺单体、聚酰亚胺以及经改质的聚酰亚胺。
背景技术
一般而言，聚酰亚胺(polyimide，PI)是可由二胺(diamine)单体与二酸酐(dianhydride)单体经聚缩合反应(polycondensationreaction)所得到的高分子材料。聚酰亚胺含有酰亚胺基团(imidegroup)，可分为脂肪族(aliphatic)及芳香族(aromatlc)两类。以芳香族的聚酰亚胺而言，其具有良好的耐化性、机械性质以及热安定性(thermalstability)，故已被广泛地应用于半导体工业、光电产业、航空材料、生医材料、汽车工业、通讯材料、机械工业以及薄膜工业上。聚酰亚胺更因为其优异电气性质而应用于半导体的基材及包装材料，成为尖端科技产业不可或缺的材料。
到目前为止，聚酰亚胺仍有一些加工不易或制备不易的问题。首先，由于聚酰亚胺熔融温度非常高，因此无法利用加热熔融来进行加工。此外，聚酰亚胺对有机溶剂的溶解度不佳，甚至有部分的芳香族的聚酰亚胺仅溶解于浓硫酸(concentratedsulfuricacid)中。由于溶解度不佳相当不利于芳香族的聚酰亚胺加工性(processability)，因此，如何制备可溶性或热可塑性的聚酰亚胺以提升芳香族的聚酰亚胺的加工性及应用性，已成为目前本领域的技术人员亟欲解决的问题。
发明内容
本发明提供一种二硝单体，其具有吡啶杂环结构。
本发明提供一种二胺单体，其具有吡啶杂环结构。
本发明提供一种聚酰亚胺，其具有反应性基团。
本发明提供一种经改质的聚酰亚胺，其具有改质基团因而具有良好的加工性以及热安定性。
本发明提出一种二硝单体，包括式I所示的结构：式I
其中X为卤素。
本发明提出一种二胺单体，包括式II所示的结构：式II
其中X为卤素。
本发明提出一种聚酰亚胺，包括式III所示的结构：
式III
其中X为卤素，A1选自式1至式18的任一者，n为2至500，
式1式2式3
式4式5式6
式7式8式9
式10式11式12
式13式14式15
式16式17式18。
本发明提出一种经改质的聚酰亚胺，包括式VI所示的结构：
式VI
其中A1选自式1至式18的任一者，A2选自式19至式25的任一者，n为2至500，
式1式2式3
式4式5式6
式7式8式9
式10式11式12
式13式14式15
式16式17式18
式19式20式21式22
式23式24式25。
基于上述，本发明的二硝单体可合成出二胺单体，且二胺单体可合成出具有反应性基团的聚酰亚胺，其中上述具有反应性基团的聚酰亚胺可进一步导入不同的功能性基团而得到经改质的聚酰亚胺。本发明的经改质的聚酰亚胺具有良好的热安定性以及优异的加工性。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明如下。
附图说明
图1为二胺化合物2的1H-NMR光谱图。
图2为二胺化合物2的13C-NMR光谱图。
图3为聚酰亚胺化合物4的1H-NMR光谱图。
图4为聚酰亚胺化合物4的13C-NMR光谱图。
图5为聚酰亚胺化合物4的13C-NMR光谱图。
图6为经改质的聚酰亚胺化合物5的1H-NMR光谱图。
图7为实例1于氮气下以及于空气下进行热重分析法测试所得的TGA曲线图。
具体实施方式
<二硝单体>
本实施例的二硝单体，包括式I所示的结构：式I
其中X为卤素。在其他实施例中，X为F、Cl、Br或I。本实施例的二硝单体为含有吡啶的杂环结构的二硝化合物。
<二胺单体>
本实施例的二胺单体是通过前述的二硝单体合成所得，因此其包括式II所示的结构：式II
其中X为卤素。在其他实施例中，X为F、Cl、Br或I。本实施例的二胺单体为含有吡啶的杂环结构的二胺化合物。
<聚酰亚胺>
本实施例的聚酰亚胺是通过前述的二胺单体合成所得，因此其包括式III所示的结构：式III
其中X为卤素，A1选自式1至式18的任一者，n为2至500，
式1式2式3
式4式5式6
式7式8式9
式10式11式12
式13式14式15
式16式17式18。
在一实施例中，X为F、Cl、Br或I。卤素为反应性良好的基团，而且此反应性基团有利于聚酰亚胺进一步反应，以使功能性基团取代反应性基团的位置。藉此，可改质聚酰亚胺的特性，如溶解度、热安定性(thermalstability)、抗氧化性(oxidationresistance)、质子化(protonation)、烷基化(alkylation)、电子亲和力(electronaffinity)、光化学以及电气性质(photochemicalandelectronicproperties)或是电子传递性(electrontransportingproperty)等。
在本发明的一实施例中，聚酰亚胺如式IV所示：
式IV
其中n为2至500。本实施例的聚酰亚胺具有溴(Bromic)基团而具有良好的有机溶剂溶解度，且因而具有良好的加工性。此外，由于本实施例的聚酰亚胺的溴(Bromic)基团具有良好的反应性，因此有助于进一步反应并导入功能性基团，以调整所欲的聚酰亚胺的性质。
在本发明的另一实施例中，聚酰亚胺如式V所示：
式V
其中n为2至500。本实施例的聚酰亚胺具有溴(Bromic)基团，因而具有良好的有机溶剂溶解度，因而具有良好的加工性。此外，由于本实施例的聚酰亚胺的溴(Bromic)基团具有良好的反应性，因此有助于进一步反应以导入功能性基团，以调整所欲的聚酰亚胺的性质。
<经改质的聚酰亚胺>
本实施例的经改质的聚酰亚胺是由前述的具有反应性基团经改质反应而得。在此，改质反应可以将功能性基团导入聚酰亚胺的架构中，以得到经改质的聚酰亚胺。改质反应例如是铃木偶合反应(Suzukicouplingreaction)或是其他适当的化学反应。当改质反应为铃木偶合反应时，上述的聚酰亚胺的X较佳为Br或I。
本实施例的经改质的聚酰亚胺包括式VI所示的结构：
式VI
其中A1选自式1至式18的任一者，A2选自式19至式25的任一者，n为2至500，
式1式2式3
式4式5式6
式7式8式9
式10式11式12
式13式14式15
式16式17式18
式19式20式21式22
式23式24式25。
在本实施例中，经改质的聚酰亚胺于氮气下的热裂解温度(thermaldecompositiontemperature，Td)为400℃至650℃。在一实施例中，经改质的聚酰亚胺于氮气下的热裂解温度为530℃至545℃(如表六)。经改质的聚酰亚胺于空气下的热裂解温度为400℃至650℃，在一实施例中，经改质的聚酰亚胺于空气下的热裂解温度为514℃至523℃(如表六)。由此可知，本实施例的经改质的聚酰亚胺具有良好的热安定性。须说明的是，本实施例所指的热裂解温度(decompositiontemperature，Td)是指使用热重分析法(thermogravimetryanalysis，TGA)测定当样品损失10％重量时的加热温度。
在本发明的一实施例中，经改质的聚酰亚胺如式VII所示，
式VII
其中n为2至500。本实施例的经改质的聚酰亚胺对有机溶剂具有良好的溶解度。此外，本实施例是通过推电子基团(electrondonatinggroup)取代聚酰亚胺中的反应性基团，以使改质后的聚酰亚胺具有安定的电荷转移性，因此适于作为一写多读(writeoncereadmany，WORM)存储器元件的材料。当然，本发明不限于此。在其他实施例中，也可以是藉由导入不同的功能性基团来调整经改质的聚酰亚胺的特性。
在本发明的另一实施例中，经改质的聚酰亚胺如式VIII所示，
式VIII
其中x为0％至100％，y为0％至100％，其中x与y不同时为0％。当y为100％时，其表示未经改质的聚酰亚胺。当x为100％时，其表示聚酰亚胺的反应性基团全部被改质成具有甲氧基的推电子基团。与前述实施例类似地，本实施例的经改质的聚酰亚胺对有机溶剂具有良好的溶解度以及安定的电荷转移性，并且适于作为WORM存储器元件的材料。当然，本发明不限于此。在其他实施例中，也可以是藉由导入不同的功能性基团来调整经改质的聚酰亚胺的特性。
值得一提的是，要经由单体分子进行聚合得到本实施例经改质的聚酰亚胺有其一定的困难度。相较之下，本实施例是将具有反应性基团的聚酰亚胺进行改质，较易得到具有所欲性质的经改质的聚酰亚胺。
<制备>
步骤(一)：
取120毫摩尔4’-硝基苯乙酮(4’-nitroacetophenone)以及60毫摩尔溴苯甲醛(4-bromobenzaldehyde)并加入300毫升醋酸(glacialaceticacid)以及1.2摩尔醋酸铵(ammoniumacetate)。接着，在150℃的加热温度下回流24小时，进行齐齐巴宾反应(Chichibabinreaction)。反应完毕并静置冷却后，进行过滤并收集固体，再以N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide)进行再结晶纯化，以得到淡黄色中间产物1，产率为45％。对中间产物1进行以下的定性测试。
微差扫描热量分析法(differentialscanningcalorimetry，DSC)：中间产物1的熔点为大于340℃。
红外线光谱：1593cm-1的C＝N环的特性吸收峰，1342cm-1的N＝O的特性吸收峰。
氢-核磁共振光谱(1H-NMR)(CDCl3)：δ(ppm)＝8.58-8.57(4H)；8.40-8.36(6H)；7.93-7.91(2H)；7.76-7.74(2H)。
元素分析：理论值(％)：C＝58.00，H＝2.96，N＝8.82。分析值(％)：C＝57.76，H＝2.95，N＝8.74。
步骤(二)：
将120毫升乙酸乙酯(ethylacetate)以及50毫摩尔氯化亚锡(SnCl2.2H2O)加入5毫摩尔中间产物1。接着，在80℃下反应24小时进行还原反应(reductionreaction)。反应完毕并静置冷却后，使用5％碳酸氢钠水溶液调整反应溶液的pH值为8至9之间。接着，加入蒸馏水于其中有机相中洗涤数次后，分离出有机相溶液。然后，将有机相溶液浓缩以移除溶剂以得到粗产物。再来，以四氢呋喃(tetrahydrofuran)/乙醇(ethanol)共溶剂进行再结晶数次，以得到纯化的二胺化合物2，产率为60％。对二胺化合物2进行以下的定性测试。
微差扫描热量分析法：二胺化合物2的熔点为199℃。
红外线光谱：3438cm-1的N-H不对称伸缩(asymmetricstretch)特性吸收峰，3344cm-1的N-H对称伸缩(symmetricstretch)特性吸收峰，1593cm-1的C＝N环特性吸收峰。
氢-核磁共振光谱(1H-NMR)(DMSO-d6)：δ(ppm)＝8.05(4H)；7.92(2H)；7.81(2H)；7.72(2H)；6.73(4H)；5.43(4H)，如图1所示。
碳-核磁共振光谱(13C-NMR)(DMSO-d6)：δ(ppm)＝156.7；149.9；147.3；137.7；131.8；129.2；127.8；126.5；122.4；113.7；112.5，如图2所示。
元素分析：理论值(％)：C＝66.36，H＝4.38，N＝10.09。分析值(％)：C＝66.34，H＝4.40，N＝10.20。
步骤(三)：
将1.0毫摩尔二胺化合物2，溶于5毫升经除水的N-甲基2-吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，再将1.0毫摩尔的4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(4，4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride，6FDA)分批加入上述溶液中，并在室温下搅拌反应24小时，以得到中间产物3。
步骤(四)：
将0.5毫升吡啶(pyridine)以及1.0毫升醋酸酐(aceticanhydride)加入步骤(三)的溶液中，在室温下反应1小时。接着，加热至100℃且于100℃的环境下反应4小时进行环化脱水，以得到聚酰亚胺化合物4，产率为97％。对聚酰亚胺化合物4进行以下的定性测试。
红外线光谱：1785及1725cm-1的C＝O特性吸收峰，1370cm-1的C-N特性吸收峰。
氢-核磁共振光谱(1H-NMR)(DMSO-d6)：δ(ppm)＝8.43-8.42(4H)；8.15-8.14(2H)；8.11-8.09(2H)；8.03-8.02(2H)；7.91(2H)；7.86-7.85(2H)；7.70-7.69(2H)；7.66-7.64(4H)，如图3所示。
碳-核磁共振光谱(13C-NMR)(DMSO-d6)：δ(ppm)＝166.57；166.54；157.60；149.97；139.62；139.41；138.68；136.71；134.35；134.02；133.97；133.10；129.95；128.34；127.31；125.40；124.70；124.27；117.57；67.10，如图4以及图5所示。
元素分析：理论值(％)：C＝61.18，H＝2.44，N＝5.10。分析值(％)：C＝60.30，H＝2.74，N＝4.92。
步骤(五)：
接着，将0.45毫摩尔聚酰亚胺化合物4、0.45毫摩尔3，4-二甲氧基苯硼酸(3，4-dimethoxyphenylboronicacid)、10毫升2M碳酸钠水溶液(Na2CO3(aq))、10毫升的乙醇(ethanol)以及10毫升的苯(benzene)置入通氮气的反应瓶中。之后，加入1.34×10-2毫摩尔四(三苯基磷)钯(Pd(PPh3)4)，并将此混合液加热至80℃，并回流6小时。反应完毕后，将此高分子溶液加入甲醇中而得到具有沉淀物的甲醇溶液，将上述溶液过滤后，可得到产物并以大量水冲洗此产物。接着，加热至150℃并于真空下干燥24小时，以得到经改质的聚酰亚胺化合物5，其1H-NMR光谱图如图6所示。由图6可知，经改质的聚酰亚胺化合物5具有芳香氢(aromatichydrogen)的信号以及甲氧基的氢(methoxyhydrogen)的信号，由此可证明聚酰亚胺化合物4确实可藉由实验手段来达成改质的目的。以另一方面来看，请参考前述式VIII所示的结构，由图6的信号积分值来看，其中x达99％。换言之，将含有甲氧基的推电子基团导入聚酰亚胺化合物4的比例可达99％。
<特性评估>
1.实例1的特性评估：
以聚酰亚胺化合物4作为实例1，经测试后得到下列测试结构。实例1的固有黏度为0.603dL/g，分子量为2.9×104，拉伸强度(tensilestrength)为68MPa，断裂伸长率(elongationatbreakvalue)为9％，起始模量(initialmodulus)为1.87GPa。
图7为实例1于氮气下以及于空气下进行热重分析法测试所得的TGA曲线图，其中热裂解温度是指当测试样品损失10％重量时的加热温度。请参照图7，实例1于氮气下的热裂解温度为545℃，且实例1于空气下的热裂解温度为530℃。由此可知，实例1的聚酰亚胺具有良好的热安定性。
2.实例1、实例2以及对照例1的溶解度测试：
表一列举实例1、实例2以及对照例1的结构。实例2的固有黏度值为0.55dL/g，对照例1的固有黏度值为0.72dL/g。对实例1、实例2以及对照例1进行溶解度的测试，结果如表二所示。
表一
表二
NMP DMAc DMF DMSO THF m-cresol
实例1 ++ ++ ++ ++ ++ ++
实例2 ++ ++ ++ +- +- ++
对照例1 ++ ++ + + N/A +-
在表二中，++表示于室温下可溶解，+表示加热后可溶解，+-表示加热部分溶解，-表示加热后不溶解。NMP为N-甲基2-吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidone)。DMAc为N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide)。DMF为二甲基乙酰胺(dimethylformamide)。DMSO为二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)。THF为四氢呋喃(tetrahydrofuran)。m-cresol为间-甲酚。
由表二可知，实例1以及实例2的聚酰亚胺对有机溶剂大致上具有良好的溶解度。
3.实例1至实例20的溶解度测试：
实例1至实例13是以式II所示的结构作为架构，其中X为Br并搭配A1为式1至式13所形成的聚酰亚胺。表三为实例1至实例13的溶解度测试结果。
实例14至实例20是以式V所示的结构作为架构，其中A1为式1所示的结构，并搭配A2为式19至式25所形成的经改质的聚酰亚胺。表四为实例14至实例20的溶解度测试结果。
表三
NMP DMAc DMF DMSO THF m-cresol
实例1 ++ ++ ++ ++ ++ ++
实例2 ++ ++ ++ +- +- ++
实例3 ++ ++ ++ ++ +- ++
实例4 ++ ++ ++ ++ +- +-
实例5 ++ ++ ++ +- +- +-
实例6 ++ ++ ++ ++ +- +-
实例7 ++ ++ ++ + +- +-
实例8 ++ ++ ++ ++ +- ++
实例9 ++ ++ ++ +- +- ++
实例10 ++ ++ ++ ++ + ++
实例11 ++ ++ ++ ++ +- ++12 -->
实例12 ++ ++ ++ +- +- +-
实例13 ++ ++ ++ ++ -- +-
表四
NMP DMAc DMF DMSO THF m-cresol
实例14 ++ ++ ++ ++ ++ ++
实例15 ++ ++ ++ ++ +- +-
实例16 ++ ++ ++ ++ +- ++
实例17 ++ ++ ++ ++ ++ ++
实例18 ++ ++ ++ ++ ++ ++
实例19 ++ ++ ++ ++ +- +-
实例20 ++ ++ ++ ++ +- +-
在表三以及表四中，++表示于室温下可溶解，+表示加热后可溶解，+-表示加热部分溶解，-表示加热后不溶解。由表三以及表四可知，未改质的聚酰亚胺即具有良好的溶解度，且经改质后的聚酰亚胺的溶解度可进一步提升。
4.实例1至6、实例12至20的黏度测试：
将实例1至6、实例12至13的聚酰亚胺以及实例14至20的经改质的聚酰亚胺进行相对黏度(relativeviscosity，ηrel)以及固有黏度(inherentviscosity，ηinh)的测试，其中待测样品是溶在浓度为0.5g/dL且温度为30℃的DMAc中进行测试。测试的结果如表五所示。
表五
ηrel(dL/g) ηinh(dL/g)
实例1 1.353 0.603
实例2 1.201 0.550
实例3 1.166 0.562
实例4 1.214 0.568
实例5 1.167 0.590
实例6 1.385 0.651
实例12 1.058 0.549
实例13 1.027 0.542
实例14 1.342 0.583
实例15 1.338 0.593
实例16 1.356 0.602
实例17 1.344 0.597
实例18 1.352 0.589
实例19 1.320 0.579
实例20 1.311 0.573
5.实例1至7、实例14至20的玻璃转换温度以及热裂解温度测试：
将实例1至7的聚酰亚胺以及实例14至20的经改质的聚酰亚胺进行玻璃转换温度(glasstransitiontemperature，Tg)以及热裂解温度(decompositiontemperature，Td)的测试，其中热裂解温度是指当测试样品损失10％重量时的加热温度。测试的结果如表六所示。
表六
Tg(℃) Td(氮气/℃) Td(空气/℃)
实例1 - 545 530
实例2 - 505 497
实例3 - 518 505
实例4 - 520 509
实例5 - 507 498
实例6 - 509 501
实例7 - 505 494
实例14 231 533 516
实例15 247 541 519
实例16 205 530 514
实例17 220 535 517
实例18 221 532 517
实例19 244 543 520
实例20 253 545 523
表中”-”：代表在340℃内未测定到玻璃转移温度
6.实例1至13、实例14至20的机械性质测试：
将实例1至13的聚酰亚胺以及实例14至20的经改质的聚酰亚胺进行机械性质的测试，例如抗张强度、断裂伸长率以及抗张模数的测试。测试的方式为：将实例1至13的聚酰亚胺以及实例14至20的经改质的聚酰亚胺溶于二甲基乙酰胺(DMAc)中制成薄膜，再以此薄膜进行机械性质测试。测试的结果如表七所示。
表七
综上所述，本发明的二胺单体可合成出具有反应性基团的聚酰亚胺，而且上述具有反应性基团的聚酰亚胺可经由反应导入功能性基团而得到经改质的聚酰亚胺。通过导入不同的功能性基团，即可得到具有所欲性质的经改质的聚酰亚胺。据此，本发明的经改质的聚酰亚胺可具有良好的溶解度、热安定性、优异的加工性以及机械性质。
虽然本发明已以实施例揭示如上，但其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作适当的改动和同等替换，故本发明的保护范围应当以本的申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺包括式III所示的结构：
其中X为Br，A1选自式1至式18的任一者，n为2至500，
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于该聚酰亚胺如式IV所示，
n为2至500。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于该聚酰亚胺如式V所示，
n为2至500。
4.一种经改质的聚酰亚胺，其特征在于，该经改质的聚酰亚胺包括式VI所示的结构：
其中A1选自式1至式18的任一者，A2为Br或选自式19至式25的任一者，n为2至500，
5.根据权利要求4所述的经改质的聚酰亚胺，其特征在于该经改质的聚酰亚胺如式VII所示，
n为2至500。
6.根据权利要求4所述的经改质的聚酰亚胺，其特征在于该经改质的聚酰亚胺如式VIII所示，
x为0％至100％，y为0％至100％，其中x与y不同时为0％。
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