JPS5817538B2 - 熱硬化性プレポリマの製造法 - Google Patents
熱硬化性プレポリマの製造法Info
- Publication number
- JPS5817538B2 JPS5817538B2 JP53004194A JP419478A JPS5817538B2 JP S5817538 B2 JPS5817538 B2 JP S5817538B2 JP 53004194 A JP53004194 A JP 53004194A JP 419478 A JP419478 A JP 419478A JP S5817538 B2 JPS5817538 B2 JP S5817538B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- curing
- boiling point
- producing
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polyethers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、硬化性、作業性の面で従来のポリイミドなど
にまさり、加熱することによって絶縁材料耐熱区分Ｈ種
に該当する耐熱特性を有する難燃性硬化物に転化する新
規な熱硬化性プレポリマの製造法に関する。
にまさり、加熱することによって絶縁材料耐熱区分Ｈ種
に該当する耐熱特性を有する難燃性硬化物に転化する新
規な熱硬化性プレポリマの製造法に関する。
絶縁材料耐熱区分Ｈ種の材料としては、ポリイミドが最
もよく知られているが、硬化に高温を要するうえ縮合反
応によって硬化し水分を副成することが、成形作業にお
ける難点とされている。
もよく知られているが、硬化に高温を要するうえ縮合反
応によって硬化し水分を副成することが、成形作業にお
ける難点とされている。
この点を改良した材料として、アミノビスマレイミド系
樹脂がある。
樹脂がある。
しかしそれらを溶液にして用いるには、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのよ
うな高沸点かつ高価な溶剤を必要とするため作業性上に
、また硬化物の瞬間的耐熱特性などにやはり問題があっ
た。
−ピロリドン、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのよ
うな高沸点かつ高価な溶剤を必要とするため作業性上に
、また硬化物の瞬間的耐熱特性などにやはり問題があっ
た。
またエポキシ変性ポリイミド（特公昭５１−３７６７８
、特開昭５２−５１４９９）、トリアジン系ポリマーな
ともあるが、難燃特性の点で十分とは言いがたく、特に
前者の場合エポキシ樹脂が燃焼性であるためその使用量
が限られる。
、特開昭５２−５１４９９）、トリアジン系ポリマーな
ともあるが、難燃特性の点で十分とは言いがたく、特に
前者の場合エポキシ樹脂が燃焼性であるためその使用量
が限られる。
本発明は、前記の耐熱性樹脂類にみられる欠点に鑑みて
なされたもので、不飽和結合を有するビスイミドと多価
フェノール系化合物との反応に基づき、作業性、硬化性
にすぐれ、かつ耐熱区分Ｈ種の耐熱特性を有する難燃性
硬化樹脂に転化できる新規な熱硬化性樹脂組成物を提供
することを目的としている。
なされたもので、不飽和結合を有するビスイミドと多価
フェノール系化合物との反応に基づき、作業性、硬化性
にすぐれ、かつ耐熱区分Ｈ種の耐熱特性を有する難燃性
硬化樹脂に転化できる新規な熱硬化性樹脂組成物を提供
することを目的としている。
すなわち本発明の熱硬化性プレポリマの製造法は、
（５）一般式
（式中Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含む２価の有
機基を表わし、Ｒ２は炭素−炭素間の二重結合を有する
２価の有機基を表わす）で示される不飽和ビスイミドと
、 （Ｂ） 分子中に少なくとも２個のフェノール基を有
する多価フェノール系化合物 とを含む組成物を硬化触媒の不存在下で加熱し生成物が
メチルエチルケトンのような低沸点溶媒に５０％以上溶
解する状態まで予備反応させることを特徴とする。
機基を表わし、Ｒ２は炭素−炭素間の二重結合を有する
２価の有機基を表わす）で示される不飽和ビスイミドと
、 （Ｂ） 分子中に少なくとも２個のフェノール基を有
する多価フェノール系化合物 とを含む組成物を硬化触媒の不存在下で加熱し生成物が
メチルエチルケトンのような低沸点溶媒に５０％以上溶
解する状態まで予備反応させることを特徴とする。
本発明の組成物にはアミン化合物を始めとする硬化触媒
の添加は許されない。
の添加は許されない。
アミン化合物の存在下で反応を行なうならばアミノビス
マレイミドなどのアミノビスイミドが生成してしまい、
低沸点溶媒に溶けないものしか得られないからである。
マレイミドなどのアミノビスイミドが生成してしまい、
低沸点溶媒に溶けないものしか得られないからである。
また、イミダゾール系硬化触媒の場合もこれが最初から
存在するならば不飽和ビスイミド同志のラジカル重合に
よる単独重合体が生成し、やはり低沸点溶媒に可溶のプ
レポリマは得られない。
存在するならば不飽和ビスイミド同志のラジカル重合に
よる単独重合体が生成し、やはり低沸点溶媒に可溶のプ
レポリマは得られない。
本発明における予備反応について、ビスマレイミド（Ｉ
）と２価のフェノール系化合物（ＩＩ）を用いた場合に
ついて例示すると、次式 （式中Ｒ１は前記と同じ意味を表わし、Ｒ３は２価の有
機基を表わす） のような反応様式を経て、Ｂ状態化すると推定される。
）と２価のフェノール系化合物（ＩＩ）を用いた場合に
ついて例示すると、次式 （式中Ｒ１は前記と同じ意味を表わし、Ｒ３は２価の有
機基を表わす） のような反応様式を経て、Ｂ状態化すると推定される。
シマレイミドは熱によってラジカル重合するが、上記の
ようにフェノール系化合物を導入することによって、硬
化性を向上し、また多価フェノール系化合物の官能数に
応じて得られる硬化物の架橋密度を高めることができ耐
熱特性に優れた硬化樹脂を得ることができる。
ようにフェノール系化合物を導入することによって、硬
化性を向上し、また多価フェノール系化合物の官能数に
応じて得られる硬化物の架橋密度を高めることができ耐
熱特性に優れた硬化樹脂を得ることができる。
また、フェノール系化合物の難燃性はビスイミドのそれ
に及ばないが、フェノール系化合物を配合してもビスイ
ミド化合物の難燃性をそのま匁保持でき、最終硬化物は
、エポキシ変性ポリイミド、トリアジン系樹脂などに比
べて難燃特性に優れている。
に及ばないが、フェノール系化合物を配合してもビスイ
ミド化合物の難燃性をそのま匁保持でき、最終硬化物は
、エポキシ変性ポリイミド、トリアジン系樹脂などに比
べて難燃特性に優れている。
本発明によって得られる熱硬化性プレポリマはメチルエ
チルケトンを始めとする低沸点溶媒に５０％以上溶解す
るため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−Ｎ〜ジメチ
ルホルムアミドなど高沸点の特殊溶剤に限られるイミド
系樹脂に比べて、特に溶液として応用する際に作業性の
面で勝っている。
チルケトンを始めとする低沸点溶媒に５０％以上溶解す
るため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−Ｎ〜ジメチ
ルホルムアミドなど高沸点の特殊溶剤に限られるイミド
系樹脂に比べて、特に溶液として応用する際に作業性の
面で勝っている。
即ち、メチルエチルケトンのような低沸点溶媒が使用で
きるということはプリプレグ作成の際の溶媒の除去作業
が容易となる利点がある。
きるということはプリプレグ作成の際の溶媒の除去作業
が容易となる利点がある。
言うまでもなく、高沸点溶媒の場合は高温、長時間に亘
る徹底した溶媒除去が必要であり、これを怠たった場合
には残存溶媒による電気特性などへの悪影響が及ぶこと
は既に知られている通りである。
る徹底した溶媒除去が必要であり、これを怠たった場合
には残存溶媒による電気特性などへの悪影響が及ぶこと
は既に知られている通りである。
さらに本発明によって得られる熱硬化性プレポリマの硬
化を促進する上で、分子中に少なくとも２個の活性水素
を有するアミン化合物の添加が有効なことも認められて
いる。
化を促進する上で、分子中に少なくとも２個の活性水素
を有するアミン化合物の添加が有効なことも認められて
いる。
本発明でいう不飽和ビスイミドは一般式
で示される。
式中Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含む２価の有機
基であって、より具体的には例えば直鎖または分枝した
アルキレン基、５〜６個の炭素原子から成る環状アルキ
レン基、酸素、窒素、硫黄原子の少なくとも１個を含む
複素環基、フェニレン基、多環芳香族基であり、これら
は反応に対し不必要な副反応を与えない置換基をもって
いてもよい。
基であって、より具体的には例えば直鎖または分枝した
アルキレン基、５〜６個の炭素原子から成る環状アルキ
レン基、酸素、窒素、硫黄原子の少なくとも１個を含む
複素環基、フェニレン基、多環芳香族基であり、これら
は反応に対し不必要な副反応を与えない置換基をもって
いてもよい。
・そのほか−ＣＯ−Ｏ−１−ＳＯ２−１−〇−１−Ｎ＝
Ｎ−の少な（とも１個によって結ばれた複数のアリーレ
ン基でもよい。
Ｎ−の少な（とも１個によって結ばれた複数のアリーレ
ン基でもよい。
またＲ２は少なくとも１個の炭素−炭素間の二重結合を
含む２価の基であって、対応するエチレン系不飽和酸無
水物から誘導される。
含む２価の基であって、対応するエチレン系不飽和酸無
水物から誘導される。
このような不飽和ビスイミドとしては、例えばＮ−Ｎ’
−エチレンジマレイミド、Ｎ −Ｎ’−へキサメチレン
ジマレイミド、Ｎ−Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド
、Ｎ−Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミド、Ｎ−Ｎ’−
（オキシジ−ｐ−フェニレン）シマレイミド、Ｎ−Ｎ’
＝（メチレンジ−ｐ−フェニレン）シマレイミド、Ｎ−
Ｎ’−（スルホニルジ−ｐ−フェニレン）シマレイミド
、Ｎ−Ｎ’−Ｃメチレン ジー４−シクロヘキシレン）
シマレイミド、Ｎ −Ｎ’−（エチレンジ−４−シクロ
ヘキシレン）シマレイミド、Ｎ−Ｎ’−ｍ−キシリレン
シマレイミド、Ｎ−Ｎ’−（シクロヘキシリデンジ−ｐ
−フェニレン）シマレイミド、Ｎ−Ｎ’−（メチレンビ
ス（３・４−ジクロロフェニレン）〕シマレイミドなど
がある。
−エチレンジマレイミド、Ｎ −Ｎ’−へキサメチレン
ジマレイミド、Ｎ−Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド
、Ｎ−Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミド、Ｎ−Ｎ’−
（オキシジ−ｐ−フェニレン）シマレイミド、Ｎ−Ｎ’
＝（メチレンジ−ｐ−フェニレン）シマレイミド、Ｎ−
Ｎ’−（スルホニルジ−ｐ−フェニレン）シマレイミド
、Ｎ−Ｎ’−Ｃメチレン ジー４−シクロヘキシレン）
シマレイミド、Ｎ −Ｎ’−（エチレンジ−４−シクロ
ヘキシレン）シマレイミド、Ｎ−Ｎ’−ｍ−キシリレン
シマレイミド、Ｎ−Ｎ’−（シクロヘキシリデンジ−ｐ
−フェニレン）シマレイミド、Ｎ−Ｎ’−（メチレンビ
ス（３・４−ジクロロフェニレン）〕シマレイミドなど
がある。
また、分子中に少なくとも２個のフェノール基を有する
多価フェノール系化合物とは、骨核に例エバフェノール
、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロ
フェノール、フェニルフェノール、あるいはビスフェノ
ールＡなどの構造単位を有する化合物をいい、フェノー
ルノボラック樹脂や、レジンＭおよびＭＢ（丸善石油社
製）、ザイロック（ＸＹＬＯＫ ： Ａｌｂｒｉｇｈｔ
＆ Ｗｉｌｓｏｎ社製）の名称で市販されている化合
物なども当然のことながら包含される。
多価フェノール系化合物とは、骨核に例エバフェノール
、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロ
フェノール、フェニルフェノール、あるいはビスフェノ
ールＡなどの構造単位を有する化合物をいい、フェノー
ルノボラック樹脂や、レジンＭおよびＭＢ（丸善石油社
製）、ザイロック（ＸＹＬＯＫ ： Ａｌｂｒｉｇｈｔ
＆ Ｗｉｌｓｏｎ社製）の名称で市販されている化合
物なども当然のことながら包含される。
分子内に少なくとも２個の活性水素を有するアミン化合
物としては、４・４′−メチレンビス（２−クロロアニ
リン）、４・４’ −メーｙ−ｖンヒ、；ｚ、 （２・
５−ジクロロアニリン）、４・４７−メチレンジアニリ
ン、４・４７−オキシジアニリン、３・３′−スルホニ
ルジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ジエチルアニ
リン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ジシアンジアミドなどが挙げられ
る。
物としては、４・４′−メチレンビス（２−クロロアニ
リン）、４・４’ −メーｙ−ｖンヒ、；ｚ、 （２・
５−ジクロロアニリン）、４・４７−メチレンジアニリ
ン、４・４７−オキシジアニリン、３・３′−スルホニ
ルジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ジエチルアニ
リン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ジシアンジアミドなどが挙げられ
る。
前記のビスイミドと多価フェノール系化合物とは、ビス
イミドの不飽和基とフェノール基との当量比で１：２〜
２：１の範囲にあるように混合するのが好ましい。
イミドの不飽和基とフェノール基との当量比で１：２〜
２：１の範囲にあるように混合するのが好ましい。
この範囲を越えてビスイミドを増すと、樹脂組成物の硬
化性が低下し価格的にも不利となり、フェノール系化合
物を増すときは、硬化物の耐熱特性が悪化する故である
。
化性が低下し価格的にも不利となり、フェノール系化合
物を増すときは、硬化物の耐熱特性が悪化する故である
。
そして、これら両成分の予備反応は、温度１１０°〜１
８０℃で５〜１２０分の間で選ばれた時間行うのが適当
である。
８０℃で５〜１２０分の間で選ばれた時間行うのが適当
である。
また、熱硬化性プレポリマの硬化促進のため使用される
アミン化合物は概して少量でよ（、Ｂ状態の樹脂組成物
１００重量部当り多（とも１０部用いれば十分である。
アミン化合物は概して少量でよ（、Ｂ状態の樹脂組成物
１００重量部当り多（とも１０部用いれば十分である。
前記のようにして得られる熱硬化性プレポリマは、約１
７０〜２２０℃において約１〜５時間加熱することによ
って硬化される。
７０〜２２０℃において約１〜５時間加熱することによ
って硬化される。
硬化は、該組成物を金型を用いもしくは用いずにプレス
に装填して加圧下に一挙に行ってもよく、また、前記の
如く加圧下に行う１次（成形硬化）と、金型、プレスか
ら脱して加熱する２次（後硬化）とに分けて行うことも
できる。
に装填して加圧下に一挙に行ってもよく、また、前記の
如く加圧下に行う１次（成形硬化）と、金型、プレスか
ら脱して加熱する２次（後硬化）とに分けて行うことも
できる。
硬化樹脂はＨ種の耐熱特性と規格ＵＬ−９４Ｖ−０の難
燃特性を示す。
燃特性を示す。
本発明において、前記組成物または熱硬化性プレポリマ
にガラス、アスベストなどの繊維、織布に含浸させ、あ
るいは無機質充填剤、表面処理剤、離型剤などを所望に
従って配合することができ、積層用、成形用材料として
好適である。
にガラス、アスベストなどの繊維、織布に含浸させ、あ
るいは無機質充填剤、表面処理剤、離型剤などを所望に
従って配合することができ、積層用、成形用材料として
好適である。
次に、実施例をもって本発明の効果を示す。
実施例 Ｉ
Ｎ −Ｎ’−メチレン’；’−ｐ−フェニレンジマレイ
ミド６０部とフェノールノボラック（水酸基当量約１．
ＯＯ） ４０部を、１５０℃で３０分溶融下に混練反
応させ、赤色透明のＢ−状態の固形樹脂を得た。
ミド６０部とフェノールノボラック（水酸基当量約１．
ＯＯ） ４０部を、１５０℃で３０分溶融下に混練反
応させ、赤色透明のＢ−状態の固形樹脂を得た。
実施例 ２
Ｎ−Ｎ’−）チレンジーｐ−フェニレンジマレイミド６
０部とフェノール・レゾール（水酸基当量約１０５）４
０部を、１３０℃で１０分溶融下に混練反応させ、赤色
透明のＢ−状態の固形樹脂を得た。
０部とフェノール・レゾール（水酸基当量約１０５）４
０部を、１３０℃で１０分溶融下に混練反応させ、赤色
透明のＢ−状態の固形樹脂を得た。
実施例 ３
Ｎ −Ｎ’−メチレンビス（３・４−ジクロロフェニレ
ン）シマレイミド５０部とフェノールノボラック３５部
を、１５０℃で２０分溶融反応させてＢ状態のプレポリ
マを生成させ、その後、温度を１３０℃に下げて、４・
４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）を５部加え
て２０分溶融反応させて、赤色透明のＢ−状態の固形樹
脂を得た。
ン）シマレイミド５０部とフェノールノボラック３５部
を、１５０℃で２０分溶融反応させてＢ状態のプレポリ
マを生成させ、その後、温度を１３０℃に下げて、４・
４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）を５部加え
て２０分溶融反応させて、赤色透明のＢ−状態の固形樹
脂を得た。
実施例 ４
Ｎ −Ｎ’−メチレンビス（３・４−ジクロロフェニレ
ン）シマレイミド５０部と丸善石油社製レジンＭ（水酸
基当量１２０）５０部を、１４０℃で３０分間溶融反応
させてオレンジ色のＢ−状態の固型樹脂を得た。
ン）シマレイミド５０部と丸善石油社製レジンＭ（水酸
基当量１２０）５０部を、１４０℃で３０分間溶融反応
させてオレンジ色のＢ−状態の固型樹脂を得た。
実施例 ５
Ｎ−Ｎ′−メチレンジ−ｐ−フェニレンジマレイミド５
０部とフェノールノボラック３５部を、１５０℃で２０
分溶融反応させてＢ状態のプレポリマを生成させ、その
後、１３５℃までさげて４・４′−メチレンジアニリン
を５部加えてさらに１５分間溶融反応させ、赤色透明の
Ｂ−状態の固形樹脂を得た。
０部とフェノールノボラック３５部を、１５０℃で２０
分溶融反応させてＢ状態のプレポリマを生成させ、その
後、１３５℃までさげて４・４′−メチレンジアニリン
を５部加えてさらに１５分間溶融反応させ、赤色透明の
Ｂ−状態の固形樹脂を得た。
まず、実施例１〜５で得られたＢ−状態の固形樹脂につ
いて、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンへの溶解性をテストした。
いて、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンへの溶解性をテストした。
その結果を第１表に示す。なお、比較のため、実施例１
〜５に用いたビスイミド単独についてもテストし、結果
を表に併記しである。
〜５に用いたビスイミド単独についてもテストし、結果
を表に併記しである。
第１表から明らかなように本発明のビスイミド−フェノ
ール系樹脂はＢ−状態でアセトン、メチルエチルケトン
へ重量で５０％以上の溶解性を示し、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンにしか溶解しないビスイミド成分に比べて溶
解性が大幅に改善されている。
ール系樹脂はＢ−状態でアセトン、メチルエチルケトン
へ重量で５０％以上の溶解性を示し、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンにしか溶解しないビスイミド成分に比べて溶
解性が大幅に改善されている。
次に実施例１〜５の固形レジンを所定の条件で金型中で
加熱硬化し、不溶不融のポリマー成形品を得た。
加熱硬化し、不溶不融のポリマー成形品を得た。
この成形品について、種々の耐熱特性を検討した結果を
第２表に示す。
第２表に示す。
なお、比較のためアミノビスマレイミドと最上：１〕広
く使用されているアミン硬化系エポキシ樹脂の両者につ
℃・ても検討した。
く使用されているアミン硬化系エポキシ樹脂の両者につ
℃・ても検討した。
表中にそれぞれイミド、エポキシとして示す。
また、ＵＬ−９４垂直法に従って消炎試験を行った結果
、実施例１〜５および比較例のイミドはいずれもＵＬ−
９４Ｖ−０に属し、比較例にはないが、エポキシ変性ポ
リイミドのＵＬ−９４ｖ−１、トリアジン系ポリマー４
）ＵＬ −９４Ｖ−２に比べ本発明の樹脂成形品は難燃
性の点でも優れている。
、実施例１〜５および比較例のイミドはいずれもＵＬ−
９４Ｖ−０に属し、比較例にはないが、エポキシ変性ポ
リイミドのＵＬ−９４ｖ−１、トリアジン系ポリマー４
）ＵＬ −９４Ｖ−２に比べ本発明の樹脂成形品は難燃
性の点でも優れている。
第２表から分るように、本発明の樹脂組成物は、比較例
のイミドに比べて硬化性で優れており、その成形品の耐
熱特性においてそん色なく耐熱区分Ｈ種に属している。
のイミドに比べて硬化性で優れており、その成形品の耐
熱特性においてそん色なく耐熱区分Ｈ種に属している。
次に、塩基性化合物からなる硬化触媒を用いた場合の組
成物のゲル化時間および生成プレポリマの低沸点溶媒に
対する溶解性を第３表に示す。
成物のゲル化時間および生成プレポリマの低沸点溶媒に
対する溶解性を第３表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一般式 （式中Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含む２価の有
機基を表わし、Ｒ２は炭素−炭素間の二重結合を有する
２価の有機基を表わす）で示される不飽和ビスイミドと
、 （Ｂ） 分子中に少なくとも２個のフェノール基を有
する多価フェノール系化合物、 とを含む組成物を硬化触媒の不存在下で加熱し、生成物
がメチルエチルケトンのような低沸点溶媒に５０％以上
溶解する状態まで予備反応させることを特徴とする熱硬
化性プレポリマの製造法。 ２ 加熱温度１１０〜１８０℃において５〜１２０分間
予備反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の熱硬化性プレポリマの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53004194A JPS5817538B2 (ja) | 1978-01-20 | 1978-01-20 | 熱硬化性プレポリマの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53004194A JPS5817538B2 (ja) | 1978-01-20 | 1978-01-20 | 熱硬化性プレポリマの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54129093A JPS54129093A (en) | 1979-10-06 |
| JPS5817538B2 true JPS5817538B2 (ja) | 1983-04-07 |
Family
ID=11577872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53004194A Expired JPS5817538B2 (ja) | 1978-01-20 | 1978-01-20 | 熱硬化性プレポリマの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5817538B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4889997A (ja) * | 1972-02-16 | 1973-11-24 | ||
| JPS5096696A (ja) * | 1973-12-21 | 1975-07-31 |
-
1978
- 1978-01-20 JP JP53004194A patent/JPS5817538B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4889997A (ja) * | 1972-02-16 | 1973-11-24 | ||
| JPS5096696A (ja) * | 1973-12-21 | 1975-07-31 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54129093A (en) | 1979-10-06 |
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