JPS62270636A - 銅張積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は銅張積層板の製法に関する。更に詳しくは、耐
熱性に優れ、高度の銅箔接着性を有する銅張積層板の悪
法に関する。

〔従来の技術〕

電子機器用のプリント配線基板として、従来一般にエポ
キシ樹脂を使用したガラス布エポキシ積層板が用いられ
ているが、実装密度の増大と配線パターンの高密度化に
伴い発熱量の増加が大きな問題となり、基板の耐熱性向
上が重要な課題となっている。

従来のエポキシ樹脂にかわる耐熱性樹脂としては耐熱性
エポキシ、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズ
イミダゾールなどがあげられる。

これらの樹脂のうち特にポリイミドは耐熱性に優れてい
るばかりでな（、電気特性にも優れており、電気絶縁材
料としての関心が高まっている。しかしながら従来のポ
リイミドは一般に軟化点が高く、不溶不融であり、また
接着性にとぼしいため、ポリイミド含浸プリプレグシー
トを用いた銅張積層板の製造においては、プリプレグシ
ートと銅との接着にアクリル系あるいはエポキシ系など
の接着剤を必要とし、ポリイミド樹脂の耐熱性は優れて
いるにもかかわらず、接着剤の耐熱性が充分でないため
に、ポリイミド樹脂本来の耐熱性が充分に生かされてい
ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、高度の耐熱性を有し、強固な銅箔接着
性を有する銅張積層板を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。即ち本発明は 式（Ｉ） （式中Ｙは および／または を示す。） で表される繰り返し単位を有する重合体をシート状基材
に含浸せしめてプリプレグシートとし、このプリプレグ
シートを銅箔とともに積層成形することを特徴とする銅
張積層板の製造方法である。

本発明の方法に用いられる重合体は式（ｎ）（ＩＩ） で表わされるジアミン、即ち２．２−ビス（４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル）プロパンと３，３）４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを反
応させて得られるポリイミドおよび／またはその前駆体
であるポリアミド酸である。

このようなエーテル結合と芳香族アミノ基を同一分子中
に有するエーテルジアミンを使用する本発明の方法のポ
リイミドおよび／またはその前駆体であるポリアミド酸
を、銅張積層板の基材に含浸せしめ基板として使用する
ことは全く知られていない。

本発明の重合体は上記２，２−ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル）プロパンを３，３；４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と有機極性溶
媒中で反応させて製造することができる。この反応に用
いる有機極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、１．３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、
テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン
、１．２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、１゜２−ビス（２−メトキシエトキシ）
エタン、ビス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）
エーテルなどが挙げられる。

反応温度は通常６０°Ｃ以下、好ましくは５０”Ｃ以下
である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実方缶
できる。

反応時間は溶剤の種類および反応時間により異なるが、
通常下記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポ
リアミド酸の生成が完了するに十分な時間反応させる。

通常４〜２４時間で充分である。

（Ｉ［Ｉ） （式中Ｙは を表わす、、） さらに得られたポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱
脱水するか、あるいは通常用いられるイミド化剤を用い
て化学イミド化することにより、下記式（ＩＶ）で表さ
れる繰り返し単位を有する、対応するポリイミドが得ら
れる。

（ＴＶ） （式中Ｙは を表わす。） 本発明で得られたポリアミド酸および／またはポリイミ
ドは熱可塑性であり高度の耐熱性と強力な接着性を有す
る（特願昭５９−２６５２２０．６０−１３０８６８、
　６０−１８６６１０．　６０−２０５２８３．　６０
−２２４８１２など。）本発明の方法において使用しう
るシート状基材としては従来プリプレグ基材として用い
られているものならば制限な（用いられ、例えばガラス
繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化ケイ素繊
維、ホウ素繊維など、およびそれらの織布、不織布、ア
スベスト布、ガラスマット、ガラスペーパー、紙などが
挙げられる。

本発明の方法において使用するポリアミド酸および／ま
たはポリイミドは製造される成形体の強度および熱安定
性の面から、ポリアミド酸としては対数粘度（溶媒にＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、濃度０．５ｇ／　
１００ｍ／溶媒で３５°Ｃの温度で測定した値）が０．
１〜４．０ｄ！／ｇのものが望ましく、ポリイミドもま
たその前駆体のポリアミド酸の対数粘度が０．１〜４．
Ｏａ／ｇのものが望ましい。

また含浸ワニスとして用いるポリアミド酸溶液および／
またはポリイミド溶液は、５〜５０Ｍ量％の樹脂分を含
み、溶液の粘度としてはブルックフィールド粘度計で測
定して１０〜１０００００センチポイズの範囲であるこ
とが望ましいが、含浸ワニスの樹脂分、粘度はシート基
材への所望含浸量とシート基材の種類、含浸方法などの
点から通宜決められるものであり、特に規定するもので
はない。

本発明の方法におけるプリプレグシートの製造方法は特
に制限されるものではなく、公知の含浸方法が適用され
る。例えばシート状基材の上にバーコーター或はドクタ
ーブレード、コンマコーターなどを用いてポリアミド酸
溶液を均一厚みにコーティングし脱溶媒することにより
ポリアミド酸含浸プリプレグシートが得られる。このポ
リアミド酸含浸プリプレグシートはそのまま銅張積層板
用の基材として用いることもできるが、該ポリアミド酸
含浸プリプレグシートを１００〜４００℃、好ましくは
１５０℃〜３００　’Ｃの温度に所要時間加熱し、ポリ
アミド酸の脱水閉環反応をおこさしめ、より安定なポリ
イミドに転化し、ポリイミド含浸プリプレグシートを製
造することができる。

また本発明におけるポリイミド樹脂は、脂肪族ハロゲン
化炭化水素をはじめ各種の有機溶媒に可溶であるという
特性を有している為、ポリアミドフエスで含浸すること
が可能であり、ポリアミド゛酸フェスを用いる場合に比
して脱水工程を含まないため、使用に際して加工性、取
り扱い性が良好であるという大きな特徴をもっている。

かくして得られたポリアミド酸含浸プリプレグシートお
よび／またはポリイミド含浸プリプレグシートを銅箔と
ともに積層する方法は公知の方法が制限なく用いられる
。

例えばポリイミド含浸プリプレグシートの場合はプリプ
レグシートを適当枚数重ね合せ、その上もしくは上下に
銅箔を重ね合わせ、所定の温度と圧力下に適当時間保っ
て積層成形する。前述の如く、本発明に用いられるポリ
イミド樹脂は強力な接着力を有するため、加圧、加熱す
ることによりプリプレグシート間およびプリプレグシー
トと銅箔との接着が容易に行なわれ、他の接着剤を必要
としない。

また従来、プリプレグシートの製造においては樹脂を基
村内部迄充分に含浸する必要があり、その方法として含
浸してはロールをかけるという操作を何度も繰り返すか
、或いは樹脂の希薄溶液を含浸してはその都度溶媒を飛
散させるという操作を繰り返すなど、煩雑な工程を必要
とした。ところが、本発明に用いられるポリイミドは熱
可塑性であるため加熱することにより流動性が生じる。

そのためプリプレグシートの製造において含浸りニスが
ことさら充分に基材内部に浸透せず、単に表面にコート
されているだけでも該プリプレグシートを適当枚数重ね
合せて積層することにより樹脂が流動して基材内部に浸
透し、さらにはコート面の反対側へも樹脂が達し、強固
な接着が実現できる。即ちプリプレグシートの製造法が
従来の方法にくらべて著るしく簡便になるというのも本
発明の大きな特徴である。

又、本実施例で得られるプリプレグシートは可視性に冨
んでおり、その積層枚数を変えることによりフレキシブ
ル回路基板からリジット積層板まで自由に製造できると
いう利点もある。

〔実　施　例〕

以下本発明を製造例、実施例により詳細に説明する。

製造例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル）プロパン４１．０ｇ　（０，１モル）とＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド２１９．６ｇを装入し、室温で窒
素雰囲気下に、３．３Ｓ４．４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物３１．６ｇ　（０，０９８モル）
を乾燥固体のまま、溶液温度の上昇に注意しながら少量
づつ加え、室温で２３時間反応した。こうして得られた
ポリアミド酸の対数粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。

上記溶液８７．８ｇをかきまぜ機、還流冷却器、および
窒素導入管を備えた容器に装入し７０℃に昇温した後、
無水酢酸１２．３ｇ　（０，１２モル）と、トリエチル
アミン４．２５ｇ　（０，０４モル）の混合溶液を３０
分間かけて滴下し、更に２時間かきまぜた。得られた溶
液を水２００ｇに排出し、メタノールで洗浄し、１５０
℃で８時間減圧乾燥し、２０．７６ｇの淡黄色粉末を得
た。この粉末のＤＳＣ測定によるガラス転位温度は２１
０℃、５％熱分解温度は５１０°Ｃ（ＤＴＡ−ＴＧによ
る。）であった。

実施例−１ 製造例−１の前半で得られたポリアミド酸溶液をケブラ
ー紙（三菱製紙販売製、厚み６５〜７０μｍ）表面にド
クターブレードを用いて流延した。このポリアミド酸含
浸ケブラー紙を１００℃、１５０℃でそれぞれ一時間保
持し、樹脂含有分４０％のケブラープリプレグを得た。

このプリプレグを１０枚重ね合せ更にその上下に銅箔（
厚さ３５μｍ）を重ねて１５０℃、２０　ｋｇ　／　ａ
ｍ　２で３０分間、さらに２２０℃で３０分間プレス成
形した。

得られた銅張積層板の板厚は０．８０ｍｍであった。

この積層板の銅箔引き剥し強さをＪＩＳ　Ｃ−６４８１
の方法に従って測定したところ、常温（２５°Ｃ）で２
．５　ｋｇ／ｃｍ、　２６０℃で１８０秒はんだ処理後
は２．５ｋｇ　／　ｃｍ、３００″Ｃで１２０秒はんだ
処理後も２．５ｋｇ／ｃｍと優れたものであった。

実施例−２ 製造例−１で得られたポリイミド粉末２０ｇを８０ｇの
テトラクロルエタンにｔ審問しポリイミドワニスを得た
。このポリイミドワニスを実施例−１と同様のケブラー
紙にドクターブレードを用いて流延し、８０℃、１５０
°Ｃでそれぞれ一時間保持し、ポリイミド含浸ケブラー
プリプレグを得た。このプリプレグシート１枚と銅７＠
（厚み１８μｍ）を重ねて２２０℃、２０　ｋｇ　／　
ｃｍ　２で２０分間プレス成形したところ、非常に可撓
性に冨む厚み９０μｍのフレキシブル銅張回路基板を得
た。

実施例−１と同様に銅箔引き剥し強さを測定したところ
、常温で２．６ｋｇ／ｃｍ、２６０℃で１８０秒はんだ
処理後及び３００℃で１２０秒はんだ処理後も２．６ｋ
ｇ　／　ａｍであった。

本実施例でえられたプリプレグシートを２０枚重ね合せ
更にその上下に銅箔（厚み３５μｍ）を重ねて２２０℃
、２０　ｋｇ　／　ｃｍ　２で３０分間プｔｚス成形し
た。

得られた銅張積層板の板厚は１．６０ｍｍであった。

この積層板の銅箔の引き剥し強さは、常温で２．７ｋｇ
／ｃｍ、　２６０℃で１８０秒はんだ処理後は２．７ｋ
ｇ／口、３００°Ｃで１２０秒はんだ処理後も２．７ｋ
ｇ／ｃｍであった。

実施例−３ 実施例−２で得られたポリイミドフェスをガラス繊維布
（日東結社ｉ　ＷＦ−２３０）上にドクターブレードを
用いて均一にコートし、８０℃、１５０℃でそれぞれ一
時間保持し、ポリイミド含浸ガラスクロスプリプレグシ
ートを得た。このプリプレグシートの樹脂含有率は４０
重量％であった。このプリプレグシート１２枚を重ね合
せ更にその上下に銅箔（厚み３５．ｃｚｍ）を重ねて２
２０℃、２０　ｋｇ　／　ａｍ　２で３０分間プレス成
形し、厚み１　、５２ｍｍの銅張積層板を得た。

この積層板の銅箔の引き剥し強さは常温で２．７ｋｇ　
／　ｃｍ、２６０°Ｃで１８０秒はんだ処理後および３
００°Ｃで１２０秒はんだ処理後とも２．７　ｋｇ　／
　ｃｍであった。

〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、高度の耐熱性を有し、強固な銅
箔接着性を有する銅張積層板を製造することが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼ および／または ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。） で表される繰り返し単位を有する重合体をシート状基材
   に含浸せしめてプリプレグシートとし、このプリプレグ
   シートを銅箔とともに積層成形することを特徴とする銅
   張積層板の製造方法。