JPH01131238A - 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形用ポリイミドに関する。更に詳しくは
成形加工性にすぐれたポリイミドの製造方法に関する。

（従来の技術） 従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来価れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

一方、本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有するポリ
イミドとして式（１） （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至ｌＯの二価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれ
た基を表し、Ｙ、、Ｙ、、Ｙ。

およびＹ４は夫々水素、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、塩素または臭素からなる群より選ばれた基を表し
、またＲは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
は架橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
ら成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表される繰り及し単位を有するポリイミドを見出した
。（特開昭６１−１４３４７８、同６２−６８８１７　
、同６２−８６０２１　、特願昭６１−０７６４７５、
同６１−２７４２０６など）。上記のポリイミドは、多
くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。

しかしながら、上記ポリイミドは高温時、流動する為、
各種の溶融成形が可能であるが、成形加工上では、より
低温で流動性が良く、さらには成形加工時、安定した流
動性を示すポリイミドの開発が要望されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、ポリイミドが木来有する優れた特性に
加え、成形加工性にすぐれたポリイミドを得ることにあ
る。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
った結果、 式（１）の繰り返し単位を基本骨格として有するポリイ
ミドの製造において、 （式中、Ｘ、Ｙ、〜Ｙ４は前に同じ） 式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物１Ｉ　
　　ＩＩ （式中、Ｒは前に同し） １．０モル比、及び式（Ｉ［［）で表されるエーテルジ
アミン０．９〜１．０モル比を使用し、これらに（式中
、Ｘ、Ｙ、　、ｖｚ　、Ｙ、お （式中、χ、Ｙ、　、Ｙ２＝　Ｙ、およびＹ４は前に同
じ） 式（ＩＶ）で表される脂肪族および／又は脂環式モノア
ミン（以下モノアミンと略称する。）　　０．００１〜
１．０モ比の存在下でえられるポリアミド酸を熱Ｚ−Ｎ
Ｈ，（ｒＶ） （式中、Ｚは炭素数１以上の脂肪族基および／または環
式脂肪族基である。） 的または化学的にイミド化することを特徴とするポリイ
ミドの製造方法である。

本発明のポリイミドを製造する為の原料としての式（Ｉ
ＩＩ）を有するエーテルジアミンとしては、ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１．１−
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン
、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］−２−（４−（３−アミノフェノキシ）−３−
メチルフェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（３−
アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル）プロパン、
２−　（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−２
−Ｃ４−（３−アミノフェノキシ）　−３，５−ジメチ
ルフエニル〕プロパン、２．２−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）　−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニルコブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル）　−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、４，４°−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、４．４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３−メチルビフェニル、４．４゛−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３゜３°−ジメチルビフェニル、
４，４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３，５−
ジメチルビフェニル、４゜４°−ビス（３−アミノフェ
ノキシ’）　−３，３’、５．５’−テトラメチルビフ
ェニル、４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）　−
３，３°−ジクロロビフェニル、４．４”−ビス（３−
アミノフェノキシ）　−３，５−ジクロロビフェニル、
４．４“−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３，３’
、５．５’　−テトラクロロビフェニル、４．４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）　−３，３’−ジブロモビ
フェニル、４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）　
−３，５−ジブロモビフェニル、４．４’　−ビス（３
−アミノフェノキシ）　−３，３’、５，５°　−テト
ラブロモビフェニル、ビス（４（３−アミノフェノキシ
）フェニル］ケトン、ビス（４−（３−アミノフェノキ
ン）フェニル〕スルフィド、ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）−３−メトキシフヱニル〕スルフィド、（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル）（４−（３−ア
ミノフェノキシ）３．５−ジメトキシフェニル］スルフ
ィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）　−３，５
−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどが挙げられ
、これやは単独あるいは２種以上混合して用いられる。

なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損なわ
ない範囲で、上記ジアミンの一部を他の公知のポリイミ
ドに使用されるジアミンで代替して用いることは何ら差
し支えない。

また式（ｎ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とし
ては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブ
タンテトラカルボン酸二無水物、ンクロペンクンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリント酸二無水物、１．１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ
無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）プロパンニ無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）プロパンニ無水物、２．２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）　−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２．２−ビス（
２，３−ジカルボキシフェニル）　−１，１，１，３，
３，３−へキサフルオロプロパンニ無水物、３，３°、
４．４’　　−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水
物、２．２’、３゜３°−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、す３，３’　、４．４″−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２．２’、３．３”−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、４．４’
−（ｐ−フェニレンジオキシ）シフタル酸二無水物、４
゜４′−（ｍ−フェニレンジオキシ）シフタル酸二無水
物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１．４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，３．４−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６．７−アントラセンテトラカル
ボン酸二無水物、１．２，７．８−フェナントレンテト
ラカルボン酸二無水物などであり、これらテトラカルボ
ン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。

また式（ＩＶ）で表されるモノアミンとしては、例えば
、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルア
ミン、５ｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン
、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒ乞−ア
ミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチ
ルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、ビニルアミン、アリルアミン、シクロプ
ロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルア
ミン、ソクロヘキシルアミン、ンクロへブチルアミン、
シクロオクチルアミン、ンクロヘキサンメチルアミンな
どであり、これら脂肪族アミンおよび／又は脂環式モノ
アミンは単独あるいは２種以上混合して用いられる。

本発明では弐（ＩＩ）を有するテトラカルボン酸二無水
物１．０モル比に式（１）を有するエーテルジアミン０
．９〜１．０モル比を使用し、これにモノアミン０．０
０１〜１．０モル比、好ましくは０．０１〜０５モル比
の存在下でえられるポリアミド酸を熱的または化学的に
イミド化してえられるが、ここで使用するモノアミンに
本発明の特徴があり、モノアミンはポリイミドの生成時
、直接あるいは間接的に反応に寄与し、ポリイミドの構
成成分の一部あるいはポリイミドの生成反応の触媒的作
用をはたし、加工性の良いポリイミドをえるための主要
な役割をするものである。即ち、モノアミンが０．００
１モル比以下では加工性の良いポリイミドをえることは
できず、また逆に１．０モル比以上使用すると良好な［
的特性を有するポリイミドかえられない。

モノアミンが０．００１〜１．０モル比の存在下で良好
な加工性を有するポリイミドを製造できるが、この場合
ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物とエ
ーテルジアミンとの使用割合はテトラカルボン酸二無水
物１．０モル比に対し、エーテルジアミン０．９〜１．
０比を使用する場合に効果があり、この範囲以外では本
発明の高温で熱安定性のよいポリイミドをえることはで
きない。

以上エーテルジアミン、テトラカルボン酸二無水物及び
モノアミンを使用してポリイミドを製造するが、この場
合ポリイミドの公知の製造方法はすべて利用できる。即
ち、（１）エーテルジアミン、テトラカルボン酸二無水
物、モノアミン王者を有機溶媒（例えばＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等通常
のポリイミドに使用されるもの）に溶解させ、アミド酸
を形成した後、化学イミド化剤（例えばトリエチルアミ
ン、無水酢酸等）の存在または非存在下で処理してポリ
イミドにする方法、（２）エーテルジアミン、テトラカ
ルボン酸二無水物を有機溶媒に溶解させた後、モノアミ
ンを添加し、アミド（４を形成した後、化学イミド化剤
の存在または非存在下で処理してポリイミドにする方法
、（３）テトラカルボン酸二無水物とモノアミンを有機
）容媒に溶解させた後、エーテルジアミンを添加し、ア
ミド酸を形成した後、化学イミド化剤の存在または非存
在下で処理してポリイミドにする方法、（４）有機溶媒
を使用しないでエーテルジアミン、テトラカルボン酸二
無水物、モノアミン、三者を粉末状態で混合後、化学イ
ミド化剤の存在または非存在下で処理してポリイミドに
する方法等である。通常アミド酸とする温度は０°Ｃ〜
２５０°Ｃが好ましく、アミド酸を熱的にイミド化する
温度は１００°Ｃ〜４００°Ｃが好ましい。以上いづれ
の方法によっても本発明の特徴とする高温で流動性の良
いポリイミドをえることができる。

本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明の
目的をそこなわない範囲で他の熱可塑性樹脂、たとえば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボ
リアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシド
などを目的に応して適当量を配合することも可能である
。またさらに通常の樹脂組成物に使用するつぎのような
充填剤などを、発明の目的を１員なわない程度で用いて
もよい。すなわらグラファイト、カーボンランダム、ケ
イ石粉、二硫化モリブデン、フン素樹脂などの耐１？耗
性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ポロン繊維、炭
化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト、金属
繊維、セラミック繊維などの補強材、二酸化アンチモン
、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの難燃性向上
剤、クレー、マイカなどの電気的特性向上材、アスベス
ト、シリカ、グラファイトなどの耐トラツキング向上剤
、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなどの
耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉な
どの熱伝導度向上剤、その他ガラスピーズ、ガラス球、
タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アル
ミナ、金属酸化物、着色料などである。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物３２
２ｇ　（１，０モル）と溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド４０５０　ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下
に４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルフィド３９２ｇ　（０，９８モル）を溶液温度の上
昇に注意しながら加え、室温で約２０時間かきまぜた。

゛このポリアミド酸７容ン夜にｎ−ヘキシルアミン８゜
１０ｇ　（０，０８モル）を加え、更に１時間撹拌を行
った。次にこの溶液に２０２ｇ（２モル）のトリエチル
アミンおよび３０６ｇ（３モル）の無水酢酸を滴下した
。２０時間撹拌をつづけ淡黄色スラリーを得た。このス
ラリーを濾別したのちメタノールで洗浄し、１８０°Ｃ
で８時間減圧乾燥して６６１ｇの淡黄色ポリイミドを分
を得た。このポリイミド本分のガラス転移温度は２０５
°Ｃ（ＤＳＣ測定による。以下同じ）対数粘度は０．６
２ｄｌ／　ｇであった。ここに対数粘度はパラクロロフ
ェノール／フェノール（重量比９０／１０）の混合溶媒
中、濃度０−５　ｇ　／　１００ｍ１−溶媒で加熱溶解
した後、３５°Ｃに冷却して測定した値である。

本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フロ
ーテスター（品性製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス
直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ）で、溶融粘度と圧力（剪
断速度）との関係を測定した。図１は３２０°Ｃの温度
に５分間保った後、剪断速度を種々変えて測定した溶融
粘度と剪断速度との関係である。

比較例１ ｎ−ヘキシルアミンを使用しない以外は、実Ｊｆｊ例１
と同様にして、６５２ｇの淡黄色ポリイミドわ）を得た
。得られたポリイミド↑５）の対数粘度は０．６２ｄｌ
／ｇであった。

このポリイミド扮を用い、実施例１と同様にフローテス
ターにて溶融粘度の測定を行い、図１に示す結果を得た
。

実施例２ 実施例１と同様の装入にピロメリット酸二無水物２１８
ｇ　（１，０モル）およびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド３８３０　ｇを装入し、シクロヘキシルアミン５．９
５ｇ　（０，０６モル）を添加し、約２０分間撹拌した
。次に４．４−（３−７ミノフエノキシ）ビフェニル３
５７ｇ　（０，９７モル）を、溶液温度の上昇に注意し
ながら加え、室温で約１０時間かきまぜた。このＩ容器
に２０２ｇ（２モル）のトリエチルアミンおよび２５５
ｇ　（２，５モル）の無水酢酸を滴下し、室温で１０時
間撹拌し、淡黄色スラリーを得た。このスラリーを濾別
した後メタノールで洗浄し、１８０’Ｃで８時間減圧乾
燥して５２３ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉のガラス転移温度は２５２°Ｃ１融点
は３７８°Ｃ１対数粘度は０．５２ｄｌ／　ｇ　テあツ
タ。

得られたポリイミドは実施例１と同様に高化式フローテ
スターを使用し、シリンダー温度４２０　’Ｃ滞留時間
５分、圧力１００　／ｃｒｌで測定した溶融粘度は２６
００ポイズであった。

さらにこのポリイミドの熱安定性を、フローテスターの
シリンダー内７ｇ留時間を変えて溶融粘度の変化を測定
することにより試験した。シリンダー温度は４２０°Ｃ
１測定時の圧力は１００ｋｇ／ｃ艷である。結果を第２
図に示す。シリンダー内での滞留時間が長くなっても溶
融粘度は殆ど変化せず熱安定性の良好なことがわかる。

比較例２ シクロヘキシルアミンを使用しない以外は、実施例２と
同様にして、淡黄色のポリイミド粉を得た。ポリイミド
粉のガラス転移温度は２５５°Ｃ１融点は３７８°Ｃ１
対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。実施例２と同様
にフローテスター・シリンダー温度４２０°Ｃ２滞留時
間５分、圧力１００／ｃｒＡで測定した溶融粘度は３８
００ポイズであった。

また熱安定性を、フローテスターのシリンダー内での滞
留時間を変え、溶融粘度を測定したところ滞留時間が長
くなるにしたがって溶融粘度が増加し、実施例２で得ら
れたポリイミドに比べて熱安定性に劣るものであった。

結果を第２図に示す。

実施例３ 実施例１と同様の装置にピロメリット酸二無水物２１８
ｇ　（１，０モル）、２．２−ビス＋４−（３−アミノ
フヱノキシ）フェニル）プロパン３９３．６　ｇ（０，
９６モル）およびｎ−オクチルアミン１０．３４　ｇ（
０，０８モル）を３４６０　ｇのｍ−クレゾールと共に
装入し、窒素雰囲気下にかきまぜながら徐々に加熱昇温
した。１５０°Ｃで３時間かきまぜ続けた後、濾過して
ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノールお
よびアセトンで各−回ずつ洗浄した後、１８０°Ｃで８
時間減圧乾燥して５６０ｇのポリイミド粉を得た。この
ポリイミド粉の対数粘度は０゜５６ｄｌ／ｇ、ガラス転
移温度は２２８°Ｃであった。実施例１と同様にして温
度３６０°Ｃでフローテスターにより、溶融粘度の測定
を行った。

第３図に結果を示す。

比較例３ ｎ−オクチルアミンを使用しない以外は、実施例３と同
様にして、対数粘度０．５６ｄｌ／　ｇ、ガラス転移温
度２３１’Ｃのポリイミドを得た。

実施例１と同様の測定を３６０°Ｃで行った。結果を第
３図に示す。

〔発明の効果］ 本発明の方法によれば、機械的性質、熱的性質電気的性
質、耐溶剤性に優れ、しかも成形加工性に優れ、且つ熱
的に長時間安定なポリイミドを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図は本発明のポリイミドの溶融粘度（ボ
イズ）と剪断速度の関係を、第２面は本発明のポリイミ
ドのフローテスター・シリンダー内滞留時間と溶融粘度
の関係を示す別図である。 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素
   基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
   基、チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれ
   た基を表し、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３およびＹ＿４は夫
   々水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素また
   は臭素からなる群より選ばれた基を表し、またＲは炭素
   数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、
   縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員より相
   互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選
   ばれた４価の基を表す。） の繰り返し単位を基本骨格として有するポリイミドの製
   造において式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは前に同じ） で表されるテトラカルボン酸二無水物１．０モル比▲数
   式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘ、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３およびＹ＿４は前
   に同じ） 及び式（III）で表されるエーテルジアミンを０．９〜
   １．０モル比を使用し、これらに式（IV）で表される脂
   肪族および／又は脂環式モノアミン０．００１〜１．０
   モル比の存在下でえられるポリアミド酸をＺ−ＮＨ＿２
   （IV） （式中、Ｚは炭素数１以上１０以下の脂肪族基および／
   又は環式脂肪族基である。） 熱的または化学的にイミド化することを特徴とするポリ
   イミドの製造方法。