DE69121475T2

DE69121475T2 - Positivresistzusammensetzung

Info

Publication number: DE69121475T2
Application number: DE69121475T
Authority: DE
Inventors: Haruyoshi Osaki; Naoki Takeyama; Yasunori Uetani
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-06-05
Filing date: 1991-05-06
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2011-05-07
Also published as: EP0460416B1; DE69121475D1; KR920001242A; CA2042788A1; MX171231B; KR0170395B1; EP0460416A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Positivresistzusammensetzung, die ausgezeichnet in Empfindlichkeit, Hitzebeständigkeit und Filmdickenbeibehaltung ist.
Eine Strahlungs-empfindliche Resistzusammmensetzung, die eine Verbindung mit einer Cliinondiazidgruppe enthält, findet Verwendung als Positivresist, weil sich bei Bestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge von nicht länger als 500 nm die Chinondiazidgruppe zersetzt und eine Carboxylgruppe erzeugt, wodurch die ursprünglich Alkali-unlösliche Zusammensetzung Alkali-löslich wird. Die Positivresistzusammensetzung hat eine viel bessere Auflösung als eine Negativresistzusaminensetzung und wird bei der Herstellung von integrierten Schaltungen, wie IC oder LSI, verwendet.
Vor kurzem ist, insbesondere bei der Herstellung von integrierten Schaltungen, die Miniaturisierung vorangeschritten, als das Integrierungsniveau gestiegen ist, was in Forderungen nach Erzeugung von Mustern von Submikrometergröße resultiert. Gemäß herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von integrierten Schaltungen wird die Lichtbestrahlung durch Anordnen einer Schablone in engem Kontakt mit einem Substrat, z.B. einem Sihciumwafer, erreicht. Man sagt, daß dieses Verfahren keine Muster herstellen kann, die dünner als 2 µm sind. Anstelle solcher herkömmlicher Verfahren zieht die Verkleinerungsprojektion im Belichtungssystem die Aufmerksamkeit auf sich. Nach diesem neuen System wird ein Muster einer Masterschablone (Netzwerk) mit Verkleinerung durch ein Linsensystem auf das Substrat projeziert, wodurch Belichtung erreicht wird. Dieses System erreicht eine Auflösungsstärke von Submikrometer.
Eines der ernsten Probleme in diesem System ist geringer Durchsatz. In diesem System ist nämlich die gesamte Belichtungszeit, um einen Wafer zu belichten, aufgrund von geteilter und wiederholter Belichtung, anders als bei einem Chargenbelichtungssystem, das bei den herkömmlichen Schablonenkontaktdruckverfahren verwendet wird, sehr lang.
Um dieses Problem zu lösen, ist nicht nur eine Vett)esserung des Gerätes, sondern auch eine Steigerung der Empfindlichkeit des zu verwendenden Resists wichtig.
Um die Empfindlichkeit zu erhöhen, wird das Molekulargewicht eines Alkalilöslichen Harzes herabgesetzt. Allerdings verschlechtert die Verringerung des Alkalilöslichen Harzmolekulargewichts die Hitzebeständigkeit
Eine von weiteren Maßnahmen, um die Empfindlichkeit des Resists zu erhöhen, ist die Auswahl eines Monomers des Alkali-löslichen Harzes, so daß die Lösungsgeschwindigkeit des Harzes in einer alkalisch werdenden Lösung erhöht wird. Zum Beispiel kann im Falle eines Novolak-Harzes die Lösungsgeschwindigkeit des Harzes in der entstehenden Lösung erhöht werden, wenn das Verhältnis eines Monomers, das in der Alkali-Entwicklerlösung sehr gut löslich ist, wie m-Kresol oder Phenol, erhöht wird. Durch die vorstehende Maßnahme wird, obwohl die Empfindlichkeit des Photoresists ohne Verschlechterung der Hitzebeständigkeit und auch ohne Verringerung des Molekulargewichts des Alkali-löslichen Harzes erhöht wird, die Filmdickenbeibehaltung verschlechtert, was zu einer Abnahme der Auflösung führt.
Im allgemeinen ist es unmöglich, die Empfindlichkeit unter Beibehaltung der Hitzebeständigkeit und der Filmdickenbeibehaltung und umgekehrt zu verbessern.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine Positivresistzusammensetzung zu liefern, die eine bessere Hitzebeständigkeit ohne Verschlechterung der Empfindlichkeit und Filmdickenbeibehaltung hat.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß die Hitzebeständigkeit ohne Verschlechterung der Empfindlichkeit und Filmdickenbeibehaltung stark verbessert werden kann, wenn ein Novolak-Harz, das durch Kondensationsreaktion eines Aldehyds rnit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) hergestellt wurde, als Alkalilösliches Harz in einer Positivresistzusamensetzung verwendet wird.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Positivresistzusammensetzung geliefert, die eine Strahlungs-empfindliche Verbindung und ein Alkali-lösliches Harz umfaßt, das durch eine Kondensationsreaktion eines Mdehyds und einer Verbindung der Formel:
erhältlich ist, in der R&sub1; bis R&sub9; gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkyfrest, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe darstellen, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R&sub1; bis R&sub9; eine Hydroxylgrupe ist und mindestens zwei von ihnen in ortho- und para-Stellungen zu der mindestens einen Hydroxylgruppe Wasserstoffatome sind.
Als Strahlungs-empfindliche Verbindung wird eine Chinondiazidverbindung verwendet. Die Chinondiazidverbindung wird mittels eines herkömmlichen Verfahrens hergestellt, zum Beispiel durch eine Kondensationsreaktion von Naphthochinondiazidsulfonylchlorid oder Benzochinondiazidsuffonylchlorid (z.B. Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonylchlorid, Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-4- sulfonylchlorid oder Benzochinon-(1,2)-diazid-(2)-4-sulfonylchlorid) mit einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe in Gegenwart einer schwachen Base.
Beispiele für die Verbindung mit einer Hydroxylgruppe sind Hydrochinon, Resorcin, Phloroglucin, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Trihydroxybenzophenone (z.B. 2,3,4- Trihydroxybenzophenon, 2,2',3-Trihydroxybenzophenon, 2,2',4-Trihydroxybenzophenon, 2,2',5-Trihydroxybenzophenon, 2,3,3'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4'- Trihydroxybenzophenon, 2,3',4-Trihydroxybenzophenon, 2,3',5-Trihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,4',5-Trihydroxybenzophenon, 2',3,4- Trihydroxybenzophenon, 3,3',4-Trihydroxybenzophenon, 3,4,4'-Trihydroxybenzophenon), Tetrahydroxybenzophenone (z.B. 2,3,3',4-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,4'- Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4- Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',5,5'- Tetrahydroxybenzophenon, 2,3',4',5-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3',5,5'- Tetrahydroxybenzophenon), Pentahydroxybenzophenone (z.B. 2,2',3,4,4'- Pentahydroxybenzophenon, 2,2',3,4,5'-Pentahydroxybenzophenon, 2,2',3,3',4- Pentahydroxybenzophenon, 2,3,3',4,5'-Pentahydroxybenzophenon), Hexahydroxybenzophenone (z.B. 2,3,3',4,4',5'-Hexahydroxybenzophenon, 2,2',3,3',4,5'- Hexahydroxybenzophenon), Alkylgallate und Hydroflavanverbindungen, wie eine Verbindung der Formel:
worin q eine Zahl von 0 bis 4 ist, r eine Zahl von 0 bis 5 ist, vorausgesetzt, daß die Summe aus q und r 2 oder größer ist, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyfrest, einen Alkenyfrest, eine Cyclohexylgruppe oder einen Aryfrest darstellen.
Das Alkali-lösliche Harz, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, wird durch Kondensation der Verbindung (I) mit einem Aldehyd in Gegenwart eines saueren Katalysators hergestellt.
Beispiele für den zu verwendenden Aldehyd sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propylaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, α-Phenylpropylaldehyd, β- Phenylpropylaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p- Hydroxybenaaldehyd, Glutaraldehyd, Glyoxal, o-Methylbenzaldehyd und p- Methylbenzaldehyd. Unter ihnen ist Formaldehyd bevorzugt, da er einfach in kommerziellem Maßstab erhältlich ist. Sie können allein oder als Gemisch aus ihnen verwendet werden.
Die Additionskondensationsreaktion der Verbindung (I) und des Mdehyds wird nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt. Die Reaktion wird normalerweise 2 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 120ºC durchgeführt.
Als Katalysator kann jede der herkömrniicherweise verwendeten organischen Säuren, anorganischen Säuren und zweiwertigen Metallsalze verwendet werden. Spezielle Beispiele für den saueren Katalysator sind Oxalsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, p- Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Zinkacetat und Magnesiumacetat.
Die Kondensationsreaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Normalerweise hat das Alkali-lösliche Harz ein gewichtetes mittleres Molekulargewicht (Mw) von 2000 bis 50000, vorzugsweise 3000 bis 30000, gemessen per Gelpermeationschromatographie (GPC).
Die Verbindung (I) kann aus m- oder p-Isoprenylbenzol oder seinem linearen Dimeren nach einem in US-A-3,288,864 offenbarten Verfahren synthetisiert werden. Als Alkyfrest für R&sub1; bis R&sub9; ist ein linearer oder verzweigter C&sub1;-C&sub7;-Alkyfrest, insbesondere ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyfrest, bevorzugt. Bevorzugte Beispiele für den Alkyfrest sind eine Methylgrupe und eine Ethylgruppe. Beispiele für das Halogenatom sind ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom. Bevorzugte Beispiele für die Verbindung (1) sind wie folgt:
Die Verbindungen (I) können allein oder als Gemisch davon verwendet werden. Die Positivresistzusammensetzung wird durch Mischen und Lösen der Strihlungsempfindlichen Verbindung und des Alkali-löslichen Harzes in einem Lösungsmittel hergestellt. Das Gewichtsverhältnis des Alkali-löslichen Harzes zur Strahlungsempfindlichen Verbindung beträgt vorzugsweise von 1:1 bis 6:1.
Vorzugsweise verdampft das verwendete Lösungsmittel bei einer geeigneten Trocknungsrate, um einen einheitlichen und glatten Beschichtungsfilm zu ergeben. Beispiele für ein solches Lösungsmittel sind Ethylceliosolve-acetat, Methylceliosolve-acetat, Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Propylenglykolmonomethylether-acetat, Butylacetat, Methylisobutylketon, Xylol, Ethyllactat und Propylenglykolmonoethylether. Im Falle von Ethylcellosolve-acetat wird das Lösungsmittel in einer Menge von 30 bis 80 Gewichtsprozent des gesamten Lösungsmittelgewichts verwendet.
Zu der mit dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Positivresistzusammensetzung können, falls erwünscht, kleine Mengen von Harzen oder Farbstoffen gegeben werden. Die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine verbesserte Empfindlichkeit, Hitzebeständigkeit und Filmdickenbeibehaltung und ist nützlich als eine Resistzusammensetzung für KrF-Eximerlaser.
Die vorliegende Erfindung wird mit den folgenden Beispielen ausfillirlicher erklärt, aber sie ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. In den Beispielen sind "Teile" Gewichtsanteile wenn nicht anders bezeichnet.

Synthesebeispiel

In einen 300-ml-Vierhalskolben wurde eine Verbindung der Formel:
(p-OST cyclisches Dimer, hergestellt von Mitsui Toatsu) (53,6 g), Ethylcellosolveacetat (50,4 g) und 5%ige Oxalsäure (6,08 g) gegeben und auf 80 C erhitzt. Dann wurde zu dem Gemisch in 60 Minuten unter Rühren tropfenweise 37%iges Formalin (13,0 g) gegeben gefolgt von 10 Stunden Ruhien bei 110 ºC.
Danach wurde das Gemisch neutralisiert, mit Wasser gewaschen und entwässert, um eine Lösung eines Novolak-Harzes in Ethylcellosolve-acetat zu erhalten. Das erhaltene Harz wurde als Harz A bezeichnet.
Das Harz A hatte ein gewichtetes mittleres Molekulargewicht von 5500 (berechnet als Polystyrol) gemessen mit GPC.

Beispiel und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Jedes Harz wurde zusammen mit einer Chinondiazidverbindung in einer Zusammensetzung, die in der Tabelle aufgeflihrt ist, in Ethylcellosolve-acetat (48 Teile) gelöst.
Die so erhaltene Lösung wurde durch einen Teflon-(Warenzeichen)-filter von 0,2 µm Porengröße filtriert, um eine Resistlösung zu erhalten. Die Lösung wurde dann mit Hilfe einer Spinndüse auf einen Siliciumwafer beschichtet, der in herkömmlicher Weise gewaschen worden war, um einen Resistfilm von 1,3 µm Dicke zu erzeugen. Der beschichtete Siliciumwafer wurde 60 Sekunden auf einer auf 100ºC gehaltenen Heizplatte gehärtet und Licht der Wellenlänge 436 nm (g-Linie) ausgesetzt, während die Belichtungszeit mit Hilfe eines Verkleinerungsprojektionsbelichtungsapparates (NSR 1505 G 3C mit NA = 0,42, hergestellt von GCA) schrittweise verändert wurde. Danach wurde der Siliciumwafer in einem Entwickler (SOPD (Handeisbezeichnung), hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited) entwickelt, um ein positives Muster zu erhalten.
Die verbleibenden Filmdicken des Resists wurden gegen die Belichtungszeit aufgetragen, um die Empfindlichkeit zu berechnen. Die Filmdickenbeibehaltung wurde aus der verbleibenden Filindicke der unbelichteten Fläche berechnet. Außerdem wurde der Siliciumwafer mit einem Resistinuster 3 Minuten auf eine Direktheizplatte mit verschiedenen Temperaturen gelegt, und die Hitzebeständigkeit wurde durch Beobachten des Auftretens von thermischer Verformung eines Lüiien- und Zwischenraummusters von 3 µm mit Hilfe eines scannenden Elektroneninikroskops ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeflihrt. Tabelle

Anmerkung:

*1) Novolak B:

Ein Kresolgemisch (Molverhältriis des m-Isomers zum p-Isomer = 7:3) wurde mit Formalin (Molverhältnis der Kresole zu Formalin = 1:0,8) in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator unter Rückfluß umgesetzt, um ein Novolak-Harz von 12000 an gewichtetem mittlerem Molekulargewicht, berechnet als Polystyrol, zu erhalten.

Novolak C:

Ein Kresolgemisch (Molverhältnis des m-Isomers zum p-Isomer -6:4) wurde mit Formalin (Molverhältnis der Kresole zu Formalin = 1:0,8) in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator unter Rückfluß umgesetzt, um ein Novolak-Harz von 7000 an gewichtetem mittlerem Molekulargewicht, berechnet als Polystyrol zu erhalten.

*2) Chinondiazidverbindung D:

Ein Kondensationsprodukt von Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5- suffonylchlorid und einer Verbindung der Formel:
in einem Molverhältnis von 2,4:1.
*3) Minimale Belichtungszeit (msec), bei der die Filmdicke des Resists Null wurde.
*4) Temperatur, bei der das Linien- und Zwischenraummuster von 3 µm begann, sich thermisch zu zersetzen.

Claims

Positivresistzusammensetzung, die eine Strahlungs-empfindliche Verbindung und ein Alkali-lösliches Harz umfaßt, das durch Kondensationsreaktion eines Aldehyds und einer Verbindung der Formel:

erhältlich ist, in der R&sub1; bis R&sub9; gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkykest, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe darstellen, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R&sub1; bis R&sub9; eine Hydroxylgruppe ist und mindestens zwei von ihnen in ortho- und para-Steflungen zu der mindestens einen Hydroxylgruppe Wasserstoffatome sind.