DE69121739T2

DE69121739T2 - Strahlungsempfindliche, positiv arbeitende Resistmasse

Info

Publication number: DE69121739T2
Application number: DE69121739T
Authority: DE
Inventors: Yasunori Doi; Takeshi Hioki; Seiko Kurio; Yasunori Uetani
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-02-23
Filing date: 1991-02-22
Publication date: 1997-03-13
Anticipated expiration: 2011-02-23
Also published as: EP0443607B1; DE69121739D1; EP0443607A3; US5403696A; CA2036812A1; EP0443607A2; KR920000010A; TW202504B

Description

Die vorliegende Erfindung betriffi eine Resistmasse, die ein Sensibilisierungsmittel umfaßt und für ultraviolette Strahlen (G-Linie, H-Linie, I-Linie usw.), fern-ultraviolette Strahlen (Excimerenlaser USW.), Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen, radioaktive Strahlen und Röntgenstrahlen empfindlich ist.
Insbesondere bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen (IC) ist seit einiger Zeit die Miniaturisierung mit zunehmendem Integrierungsgrad fortgeschritten, was dazu führt daß die Erzeugung von Mustern im Submikronbereich und ein verbessertes Auflösungsvermögen verlangt werden. Bei herkömmlichen Herstellungsverfahren von integrierten Schaltkreisen wird das Belichten durchgeführt, indem man eine Maske in engen Kontakt mit dem Substrat (z.B. einem Siliciumwafer) bringt. Es ist bekannt daß durch dieses Verfahren keine Muster erzeugt werden können, die feiner als 2 µm sind. Anstelle solcher herkömmlicher Verfahren hat das Belichtungssystem zur verkleinerten Abbildung (Proximity-Belichtung mit Verkleinerung) Aufmerksamkeit hervorgerufen. Nach diesem neuen System wird ein Muster einer Muttermaske (Maskenvorlage) unter Verkleinerung durch ein Linsensystem auf das Substrat projeziert wobei das Belichten durchgeführt wird.
Eines der großen Probleme bei diesem System ist der geringe Durchsatz. In diesem System ist nämlich die Gesamtbelichtungszeit, um den Wafer zu belichten, sehr lang, weil die Belichtung verteilt und wiederholt erfolgt, im Unterschied zum nicht-kontinuierlichen Belichtungssystem, das bei herkömmlichen Druckverfahren mit Maskenkontakt angewandt wird.
Um dieses Problem zu lösen, ist es nicht nur wichtig, die Apparatur zu verbessern sondern auch die Empfindlichkeit des einzusetzenden Resists zu erhöhen. Wenn die Belichtungszeit durch eine Erhöhung der Empfindlichkeit verkürzt werden kann, können der Durch-Satz und damit auch die Ausbeute verbessert werden.
Da andererseits mit zunehmendem Integrierungsgrad der Abstand zwischen zwei benachbarten Linien abnimmt wird überwiegend eher Trockenätzen als Naßätzen angewandt.
Daher sollte der Photoresist eine bessere Hitzebeständigkeit als je zuvor besitzen.
Wenn der positivarbeitende Photoresist in der praktischen Anwendung nun unter diesem Gesichtspunkt überprüft wird, sind seine Empfindlichkeit, sein Auflösungsvermögen und seine Hitzebeständigkeit nicht notwendigerweise zufriedenstellend. Im allgemeinen besitzt der positivarbeitende Photoresist eine geringere Empfindlichkeit als der negativarbeitende Photoresist und es ist eine Verbesserung der Empfindlichkeit des zuerst genannten erwünscht.
Um die Empfindlichkeit zu erhöhen, ist es am einfachsten, das Molekulargewicht eines im positivarbeitenden Photoresist verwendeten Novolakharzes zu verringern. Die Abnahme des Molekulargewichts des Novolakharzes beschleunigt das Auflösen des Photoresists im alkalischen Entwickler, so daß die scheinbare Empfindlichkeit des Pliotoresists erhöht wird.
Dieses Verfahren hat jedoch den schweiwiegenden Nachteil, daß sich die Hitzebeständigkeit des Photoresists verschlechtert. Außerdem stößt man auf einige Probleme, z.B. großer Filmdickenverlust im unbelichteten Bereich (Verringerung der sogenannten Filmdickenretention) Verschlechterung des Musterproflis, Verschlechterung des γ-Werts, weil die Unterschiede der Auflösungsgeschwindigkeiten in der Entwicklerlösung zwischen belichtetem und unbelichtetem Bereich klein sind
Hinsichtlich dieser Pulikte gab es bisher auf dem Markt keine positivarbeitenden Resiste, die gleichzeitig in der Empfindlichkeit, dem Auflösungsvermögen und der Hitzebeständigkeit zufriedenstellend sind. Versuche zur Verbesserung einer dieser drei Eigenschaften führt zur Verschlechterung wenigstens einer der verbleibenden Eigenschaften.
Zudem besitzen einige der herkömmlichen Photoresistmassen eine geringe Haftung auf dem in einem IC-Element eingesetzten Substrat (wie Siliciumdioxid, Phosphor-Silikatglas, Siliciumnitrid oder Aluminium), so daß, wenn ein aus einer solchen Masse erzeugter Film durch den Resist hindurch belichtet wird, ein Teil des belichteten Musters verschwindet.
EP-A-0 239 423 offenbart strahlungsempfindliche positivarbeitende Harzmassen, umfassend eine 1,2-Chinondiazidverbindung sowie ein Harz, das durch Umsetzen einer Carbonylverbindung und eines Gemischs aus Phenolen, umfassend 6 bis 94 Mol-% m-Kresol und 94 bis 6 Mol-% weNIGSTENS einer von m-Kresol verschiedenen Verbindung der Formel I
wobei X für -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C(CH&sub3;)&sub3;, -CO&sub2;CH&sub3; oder -CO&sub2;C&sub2;H&sub5; steht, n eine ganze Zahl ist, die der Bedingung 3 ≥ N ≥ 1 genügt, und m eine ganze Zahl ist, die der Bedingung 3 ≥ M ≥ 1 genügt,
hergestellt wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine positivarbeitende Resistmasse bereitzustellen. welche die vorstehenden mit herkömmlichen positivarbeitenden Resistmassen verknüpften Probleme überwinden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine positivarbeitende Resistmasse bereitzustellen, die ausgewogene Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Auflösungsvermögen und Hitzebeständigkeit, besitzt und die ein Muster ergibt, das sich kaum vom Substrat ablöst.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine positivarbeitende Resistmasse bereit. umfAssend eine 1,2-Chinondiazidverbindung uiid ein alkalilösliches Harz, umfassend elli Harz (I), das durch Kondensation eines Aldehyds mit einem Gemisch aus Phenolen. das m-Kresol und 2-tert.-Butyl-4-methylphenol und/oder 2-tert.-Butyl-6-methylphenol enthält, erhältlich ist.
Das Harz (I) kann durch Kondensation des Gemischs aus Phenolen mit dem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden.
Das Molverhältnis von m-Kresol zu 2-tert.-Butyl-4-methylphenol beträgt vorzugsweise 90:10 bis 40:60. stärker bevorzugt 80:20 bis 40:60. In diesem Bereich kann die Mustererzeugung und das Entwickeln leicht bewirkt werden.
Das Molverhältnis von m-Kresol zu 2-tert.-Butyl-6-methylphenol beträgt vorzugsweise 90:10 bis 40:60. stärker bevorzugt 90:10 bis 50:50. In diesem Bereich kann die Mustererzeugung und das Entwickeln leicht durchgeführt werden.
Beispiele für den Aldehyd sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propylaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, α-Phenylpropylaldehyd, β-Phenylpropylaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, Glutaraldehyd, Glyoxal, o-Methylbenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd usw. Diese können einzeln und in Kombination eingesetzt werden. Insbesondere wird Formaldehyd, der ein handelsübliches Massenprodukt ist, geeigneterweise eingesetzt.
Beispiele für den sauren Katalysator, der bei der Kondensation einzusetzen ist, schließen organische oder anorganische Säure (z.B. Oxalsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure. Phosphorsäure, Ameisensäure usw.) sowie Salze mit zweiwertigen Metallen (z.B. Zinkacetat, Magnesiumacetat usw.) usw. ein.
Die Kondensation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Kondensation kann 2 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 120ºC durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße alkalilösliche Harz kann andere alkalilösliche Harze enthalten, solange die erfindungsgemäßen Merkmale nicht verschlechtert werden.
Bevorzugte Beispiele für andere alkalilösliche Harze sind Polyvinylphenol, ein Novolakharz usw. Das Novolakharz wird durch eine Additionskondensation einer Phenolverbindung mit Formaldehyd hergestellt. Spezielle Beispiele für die Phenolverbindung, die als eines der Ausgangsmaterialien zur Synthese des Novolakharzes eingesetzt wird, umfassen Phenol. o-Kresol. m-Kresol. p-Kresol. 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 3-tert.-Butylphenol, 3-Ethylphenol, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2-Naphthol, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw. Diese Phenole können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Insbesondere, wemi das Harz (I) nach der Kondensation fraktioniert wird und in einem Gelpermeationschromatographieprofil (GPC-Profil), gemessen mittels eines UV-Lichtdetektors (254 nm) ein Flächenverhältnis in einein Bereich, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 6,000 ist, 65% nicht übersteigt, und ein Flächenverhältnis in einem Bereich. in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 900 ist, 30% nicht übersteigt, wird als alkalilösliches Harz vorzugsweise eine Verbindung der Formel
eingesetzt. wobei R&sub1;, R&sub2; ud R&sub3; gleich oder verschieden sind und jeweils einen C&sub1;-C&sub5;- Alkykest oder einen C&sub1;-C&sub5;-Alkoxyrest darstellen, R' ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;- C&sub3;-Alkylrest ist, und k m und n jeweils für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 stehen,
oder ein Novolakharz mit niedrigem Molekulargewicht (III), das ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 2.000 bis 200, umgerechnet auf Polystyrol, besitzt.
Die Menge der Verbindung (II) oder des Novolakharzes mit niedrigem Molekulargewicht (III) beträgt 4 bis 50 Gewichtsteile je 100 Teile des Gesamtgewichts aller alkalilöslichen Harze, nämlich des Harzes (I), der Verbindung (II) oder des Novolakharzes mit niedrigern Molekulargewicht (III) und gegebenenfalls anderer verwendeter alkalilöslicher Harze. In diesem Bereich kann die Mustererzeugung und das Entwickeln leicht durchgeführt werden.
Das Harz (I) mit den vorstehend angegebenen Flächenverhältnissen kann durch Fraktionierung erhalten werden. Das synthetisierte Novolakharz wird beispielsweise in einem guten Lösungsmittel gelöst, und die entstandene Lösung schüttet man in Wasser, wodurch das Novolakharz ausfällt. In einer anderen Ausführungsform wird das synthetisierte Novolakharz in Heptan, Hexan, Pentan, Cyclohexan usw. geschüttet, um es zu fraktionieren.
Beispiele für das gute Lösungsmittel sind Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol usw.), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon usw.), Ethylenglykole und dessen Ether oder Etherester (z.B. Ethylcellosolve, Ethylcellosolveacetat usw.), Tetrahydrofuran usw.
Das erhaltene Harz hat vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 20.000 bis 3.000. umgerechnet auf Polystyrol.
Als Verbindung (II) werden vorzugsweise die folgenden Verbindungen eingesetzt:
stärker bevorzugt
Am stärksten bevorzugte Verbindungen sind
Verbindung (II) kann durch Kondensation einer Phenolverbindung mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden.
Beispiele für die Phenolverbindung, die mit der Carbonylverbindung kondensiert wird, umfassen Phenol, o-Kresol m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2-tert.- Butylphenol, 3-tert.-Butylphenol, 4-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 2-Methoxyphenol, 2,3-Dimethoxyphenol, 2,5-Dimethoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 3-Ethylphenol, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2,3,5-Triethylphenol, 3,5-Diethylphenol, 2,5-Diethylphenol, 2,3-Diethylphenol usw.
Diese Phenolverbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Beispiele für die Carbonylverbindung sind Benzaldehyde (z.B. Benzaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd usw.) sowie Acetophenone (z.B. o-Hydroxyacetophenon, m-Hydroxyacetophenon. p-Hydroxyacetophenon usw.) und ähnliche.
Diese Carbonylverbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Beispiele für den sauren Katalysator, der bei dieser Kondensation einzusetzen ist, schließen organische oder anorganische Säuren (z.B. Oxalsäure, Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure Trichloressigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure usw.), Salze von zweiwertigen Metallen (z.B. Zinkacetat, Zinkchlorid, Magnesiumacetat usw.) usw. ein.
Die Menge der Carbonylverbindung, die in der Kondensation eingesetzt werden soll beträgt 0,02 bis 3 Mol je Mol der Phenolverbindung. Die Menge des sauren Katalysators, der in der Kondensation eingesetzt werden soll. beträgt 0,01 bis 0,7 Mol je Mol der Carbonylverbindung.
Die Kondensation kann 2 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 250ºC durchgeführt werden.
Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel schließen Wasser, Alkohole (z.B. Methanol Ethanol. Isopropanol n-Butanol Isoamylalkohol usw.), Ethylcellosolveacetat Ethylcellosolve. Methylcellosolve, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol usw. ein.
Die Menge des Lösungsmittels beträgt 10 bis 500 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Phenolverbindung und der Carbonylverbindung. Nach dem Entfernen der Metallionen kann das Kondensationprodukt durch ein geeignetes Verfahren (wie Umkristallisation und Umfällung) gereinigt werden.
Ein Verfahren zur Entfernung der Metallionen läuft folgendermaßen ab:
Das Produkt wird in einem organischen Lösungsmittel das aus einem Gemisch mit Wasser abgetrennt werden kann, gelöst und mit demineralisiertem Wasser gewaschen. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel schließen Methylisobutylketon, Ethylcellosolveacetat. Ethylacetat usw. ein.
Ein weiteres Verfahren zur Entfernung der Metallionen läuft folgendermaßen ab:
Das Produkt wird in einem organischen Lösungsmittel, das aus einem Gemisch mit Wasser nicht abgetrennt wird, gelöst und demineralisiertes Wasser wird zugegeben, wodurch das Produkt ausfällt. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel schließen Methanol, Ethanol, Aceton usw. ein. Dieses Verfahren wird bevorzugt, weil die Entfernung der Metallionen und die Reinigung des Produkts gleichzeitig erfolgt.
Das Novolakharz mit niedrigem Molekulargewicht (III) wird durch eine Kondensation einer Phenolverbindung mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt.
Beispiele für die Phenolverbindung, die mit dem Aldehyd kondensiert wird, schließen Phenol, o-Kresol, m-Kresol p-Kresol, 3,5-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol 3,4-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, Resorcin usw. ein. Unter diesen werden die Kresolisomere bevorzugt eingesetzt.
Diese Phenolverbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden, wobei ihre Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler zu berücksichtigen ist. Beispiele für den Aldehyd sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal usw. Insbesondere wird 37%iger Formaldehyd, der ein handelsübliches Massenprodukt ist, geeigneterweise eingesetzt.
Als saurer Katalysator können diejenigen eingesetzt werden, welche vorstehend beispielshaft erwähnt wurden.
Die kondensation wird 2 bis 30 Stunden bei einer Temperatur voll 30 bis 250ºC durchgeführt.
Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Das Novolakharz mit niedrigem Molekulargewicht (III) besitzt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 200 bis 2.000, stärker bevorzugt 200 bis 1.000, umgerechnet auf Polystyrol. In diesem Bereich weist die positivarbeitende Resistmasse eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, Haftung und Hitzebeständigkeit auf.
Das Molekulargewicht des Novolakharzes mit niedrigem Molekulargewicht (III) wird einfach eingestellt, indem das Molverhältnis des Aldehyds zur Phenolverbindung gesteuert wird.
Um ein Novolakharz (III) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 200 bis 2.000, umgerechnet auf Polystyrol, herzustellen, beträgt im Fall eines m-Kresol-Formaldehyd- Harzes das Molverhältnis von m-Kresol zu Formaldehyd bei der Kondensation vorzugsweise 0,65 bis 0,05.
Nichtumgesetzte Monomere werden vorzugsweise durch Destination entfernt.
Die 1,2-Chinondiazidverbindung, die in der erfindungsgemäßen positivarbeitenden Resistmasse als Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden soll, ist nicht begrenzt. Spezielle Beispiele der 1,2-Chinondiazidverbindung sind 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester. 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester usw.
Die vorstehenden Ester können durch an sich herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Der Ester wird beispielsweise durch eine Kondensation einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe mit 1,2-Naphthochinondiazidsulfonylchlorid oder Benzochinondiazidsulfonylchlorid in Gegenwart einer schwachen Lauge hergestellt.
Beispiele für die Verbindung mit einer Hydroxylgruppe sind Hydrochinon, Resorcin, Phloroglucinol, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(2,4-dihydroxyphenyl)methan, Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)propan, Hydroxyflavanverbindungen und ähnliche. Unter diesen werden Ester des 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenons (mit im Mittel wenigstens zwei veresterten Hydroxylgruppen) oder Hydroflavanverbindungen (mit im Mittel wenigstens zwei veresterten Hydroxylgruppen) der Formel
wobei q eine Zahl von 0 bis 4 ist, r eine Zahl von 1 bis 5 ist die Summe von q und r
wenigstens 2 beträgt, und R&sub4;, R&sub5; sowie R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest. einen Alkenylrest, eine Cyclohexylgruppe oder einen Arylest bedeuten
mit 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure vorzugsweise als 1,2-Chinondiazidverbindung eingesetzt.
Die erfindungsgemäße positivarbeitende Resistinasse kann zwei oder mehr 1,2-Chinondiazidverbindungen in Kombination enthalten.
Die erfindungsgemäße positivarbeitende Resistmasse wird hergestellt, indem man die 1,2-Chinondiazidverbindung und das Harz (I) sowie gegebenenfalls die Verbindung (II) oder das Novolakharz mit niedrigem Molekulargewicht (III) in einem Lösungsmittel mischt und löst.
Die Menge der 1,2-Chinondiazidverbindung beträgt 5 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des alkalilöslichen Harzes.
Wenn die Menge der 1,2-Chinondiazidverbindung 5 bis 100 Gewichtsteile beträgt, ist es einfach das Muster zu erzeugen, und die positivarbeitende Resistmasse weist eine ausgezeichnete Empfindlichkeit auf.
Vorzugsweise verdampft das verwendete Lösungsmittel mit einer geeigneten Trockengeschwindigkeit, wodurch sich ein einheitlicher und glatter Beschichtungsfilm ergibt. Zu solchen Lösungsmitteln gehören Ethylcellosolveacetat, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Butylacetat, Methylisobutylketon, Xylol usw.
Falls gewünscht, können zu der nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen positivarbeitenden Photoresistmasse geringe Mengen an Harzen, Farbstoffen usw. hinzugefügt werden.
Die erfindungsgemäße Resistmasse besitzt gut ausgewogene Eigenschaften. Insbesondere verschwindet das Muster nicht behn Belichten.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausfülulicher beschrieben, aber ist nicht auf diese begrenzt. In den Beispielen beziehen sich "Teile" auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Synthesebeispiel 1

In einen 1.000 ml-Dreihalskolben wurde m-Kresol (162,2 g), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol (164,3 g) [wobei das Molverhältnis von m-Kresol zu 2-tert.-Butyl-4-methylphenol 60:40 betrug]. Ethylcellosolveacetat (252 g) und eine 5%ige Oxalsäurelösung (30,4 g) gefüllt. Dem Gemisch, das man in einem Ölbad, das bei 100ºC gehalten wurde, erhitzte, wurde innerhalb voll 40 Minuten eine 37%ige Formalinlösung (151,8 g) unter Rühren zugetropft, gefölgt von 10stündigem Erhitzen unter Rühren. Danach wurde das Gemisch neutralisiert, mit Wasser gewaschen und das Wasser entfernt, wodurch man eine Lösung des Novolakharzes in Ethylcellosolveacetat erhielt. Das mit GPC bestimrute gewicht sgemitteke Molekulargewicht betrug 400, umgerechnet auf Polystyrol.

Synthesebeispiel 2

in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1, aber unter Veränderung der Reaktionsdauer, wurde die Umsetzung durchgeführt, wobei man eine Lösung des Novolakharzes in Ethylcellosolveacetat erhielt. Das Novolakharz hatte ein mit GPC bestimmtes gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 5.100, umgerechnet auf Polystyrol. Das Flächenverhältnis des Bereichs in der GPC, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 6.000 ist. betrug 79.3%, und das Flächenverhältnis des Bereichs in der GPC, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 900 ist, betrug 51,9%.

Synthesebeispiel 3

In der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1, aber unter Veränderung der Reaktionsdauer, wurde die Umsetzung durchgeführt, wobei man eine Lösung des Novolakharzes in Ethylcellosolveacetat erhielt. Das Novolakharz hatte ein mit GPC bestimmtes gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 6.700, umgerechnet auf Polystyrol.

Synthesebeispiel 4

In der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1, aber unter Veränderung des Molverhältnisses von m-Kresol zu 2-tert.-Butyl-4-methylphenol auf 50:50, wurde die Umsetzung durchgeführt, wobei man eine Lösung des Novolakharzes in Ethylcellosolveacetat erhielt. Das Novolakharz hatte ein mit GPC bestimmtes gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 3.800, umgerechnet auf Polystyrol.

Synthesebeispiel 5

In der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1, aber unter Veränderung des Molverhältnisses von m-Kresol zu 2-tert.-Butyl-4-methylphenol auf 70:30, wurde die Umsetzung durchgeführt, wobei man eine Lösung des Novolakharzes in Ethylcellosolveacetat erhielt. Das Novolakharz hatte ein mit GPC bestimmtes gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 6.400, umgerechnet auf Polystyrol.

Synthesebeispiel 6

Die in Synthesebeispiel 1 erhaltene Lösung des Novolakharzes in Ethylcellosolveacetat (wobei der Gehalt des Novolakharzes 37,93% betrug) (203,16 g) wurde in einen abtrennbaren Kolben der am Boden einen Auslaß hatte, gefüllt, und anschließend wurde Ethylcellosolveacetat (310,6 g) und n-Heptan (253,2 g) zugegeben. Man rührte das Geinisch 30 Minuten bei 20ºC, ließ es stehen und absetzen. Von der abgesetzten unteren Phase wurde n-Heptan mit einer Verdampfungsapparatur verdampft, wodurch eine Lösung des Novolakharzes in Ethylcellosolveacetat erhalten wurde. Das Novolakharz hatte ein mit GPC bestimmtes gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 7.800, umgerechnet auf Polystyrol. Das Flächenverhältnis des Bereichs in der GPC, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 6.000 ist, betrug 46,3%, und das Flächenverhältnis des Bereichs in der GPC, in dein das auf Polystyrol umgerechnete Moleluilargewicht nicht größer als 900 ist, betrug 15,7%.

Synthesebeispiele 7 bis 10

In der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 6, aber unter Verwendung eines Novolakharzes, das man in den Synthesebeispielen 2 bis 5 erhalten hatte, wurde ein in Tabelle 1 angegebenes Novolakharz erhalten. Tabelle 1
Anmerkungen:
*1) Gewichtsgemitteltes Molelculargewicht, bestimmt mit GPC und umgerechnet auf Polystyrol.
*2) Flächenverhältnis des Bereichs in der GPC, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 6.000 ist.
*3) Flächenverhältnis des Bereichs in der GPC, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 900 ist.

Synthesebeispiel II

In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer einem Rückflußkühler einem Wasserabscheider und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 2,5-Xylenol (134,0 g), Salicylaldehyd (33,7 g). p-Toluolsulfonsäure (0.83 g) und Toluol (268 g) gegeben und 16 Stunden in einem Ölbad bei 115ºC gerührt, wobei man das kondensierte Wasser entfernte. Das entstandene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 50 bis 60ºC filtriert. wodurch ein roher Kuchen erhalten wurde.
Der rohe Kuchen wurde bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC in Methanol (580 g) gelöst und in demineralisiertes Wasser (1.450 g) gegeben. Danach wurde die entstandene Lösung filtriert und getrocknet, wobei man die Verbindung der Formel (a) (89,3 g) erhielt. Ausbeute: 93,0% (bezogen auf Salicylaldehyd)
Schmelzpunkt: 274 - 275ºC

Synthesebeispiel 12

In einen 1.000 ml-Dreihalskolben wurden m-Kresol (270 g) und eine 1%ige wäßrige Oxalsäurelösung (48,7 g) gegeben. Anschließend wurde dem Gemisch unter Erhitzen in einem Ölbad bei 100ºC und Rühren innerhalb von 40 Minuten eine 37,0%ige Formalinlösung (60,8 g) zugetropft. Danach wurde das Reaktionsgemisch weüere 2 Stunden unter Rühren erhitzt. Nach der Neutralisation, dem Waschen mit Wasser und dem Entfernen des Wassers wurde eine Lösung des Novolakharzes in Ethylcellosolveacetat erhalten.
Das mit GPC bestimmte gewichtsgemittelte Molekulargewicht betrug 330.

Synthesebeispiel 13

In einen 1.000 ml-Dreihalskolben wurden m-Kresol (149 g), p-Kresol (121 g), Ethylcellosolveacetat (252 g) und eine 5%ige wäßrige Oxalsäurelösung (30,4 g) gegeben. Anschließend wurde dem Gemisch unter Erhitzen unter Rückfluß in einem Ölbad bei 100ºC und Rdhren innerhalb von 40 Minuten eine 37,0%ige Formalinlösung (147,8 g) zugetropft. Danach wurde das Reaktionsgemisch weitere 7 Stunden unter Rühren erhitzt. Nach der Neutralisation dem Waschen mit Wasser und dem Entfernen des Wassers wurde eine Lösung des Novolakharzes in Ethylcellosolveacetat erhalten.
Das mit GPC bestimmte gewichtsgemittelte Molekulargewicht betrug 9.600, umgerechnet auf Polystyrol.

Synthesebeispiel 14

Die in Sythesebeispiel 13 erhaltene Lösung des Novolakharzes in Ethylcellosolveacetat (wobei der Gehalt des Novolakharzes 41,2% betrug) (120 g) wurde in einen abtrennbaren 3 l- kolben der am Boden einen Auslaß hatte, gefüllt wid anschließend wurde Ethylcellosolveacetat (868,8 g) und n-Heptan (544,6 g) zugegeben. Nach 30minütigem Rühren bei 20ºC. ließ man das entstandene Gemisch stehen und absetzen. Von der erhaltenen untereit Phase wurde n-Heptan mit einer Verdampfungsapparatur verdampft, wodurch das Novolakharz in Ethylcellosolveacetat erhalten wurde.
Das mit GPC bestimmte gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Novolakharzes betrug 15.500 umgerechnet auf Polystyrol. Das Flächenverhähnis des Bereichs in der GPC in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 900 ist, betrug 7%.

Synthesebeispiel 15

In einen 1.000 ml-Dreihalskolben wurden m-Kresol (188,8 g), 2-tert.-Butyl-6-methylphenol (122,9 g) [wobei das Molverhältnis von m-Kresol zu 2-tert.-Butyl-6-methylphenol 70:30 betrug], Ethylcellosolveacetat (252 g) und eine 5%ige wäßrige Oxalsäurelösung (30,4 g) gegeben. Dann wurde dem Gemisch unter Rühren und Erhitzen in einem Ölbad bei 100ºC innerhalb von 40 Minuten eine 37,0%ige Formaliniösung (172,0 g) zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch weitere 9 Stunden unter Ruliren erhitzt. Nach der Neutralisation, dem Waschen mit Wasser und dem Entfernen des Wassers wurde eine Lösung des Novolakharzes in Ethylcellosolveacetat erhalten.
Das mit GPC bestimmte gewichtsgemittelte Molekulargewicht betrug 6.000, umgerechnet auf Polystyrol.

Synthesebeispiel 16

In der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 15, aber unter Veränderung der Reaktionsdauer, wurde die Umsetzung durchgeführt, wobei man eine Lösung des Novolakharzes in Etliylcellosolveacetat erhielt. Das Novolakharz hatte ein mit GPC bestimmtes gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 6.800 umgerechnet auf Polystyrol. Das Flächenverhältnis des Bereichs in der GPC, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 6.000 ist, betrug 78,2%, und das Flächenverhältnis des Bereichs in der GPC, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 900 ist, betrug 54,4%.

Synthesebeispiel 17

In der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 15, aber unter Veränderung des Molverhältnisses von m-Kresol zu 2-tert.-Butyl-6-methylphenol auf 80:20, wurde die Umsetzung durchgeführt, wobei man eine Lösung des Novolakharzes in Ethylcellosolveacetat erhielt. Das Novolakharz hatte ein mit GPC bestimmtes gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 5.400, umgerechnet auf Polystyrol.

Synthesebeispiel 18

In der gleichen Weise wie in Synthesebeispiei 15, aber unter Veränderung des Molverhältnisses von m-Kresol zu 2-tert.-Butyl-6-methylphenol auf 60:40, wurde die Umsetzung durchgeführt, wobei man eine Lösung des Novolakharzes in Ethylcellosolveacetat ei-hielt. Das Novolakharz hatte ein mit GPC bestimmtes gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 5.900, umgerechnet auf Polystyrol.

Synthesebeispiel 19

Die in Synthesebeispiel 15 erhaltene Lösung des Novolakharzes in Ethylcellosolveacetat (wobei der Gehalt des Novolakharzes 26,90% betrug) (299,56 g) wurde in einen abtrennbaren 1 l-Kolben, der am Boden einen Auslaß hatte, gefüllt, und anschließend wurde Ethylcellosolveacetat (237,7 g) und n-Heptan (264,7 g) zugegeben. Man rührte das Gemisch 30 Minuten bei 20ºC, ließ stehen und absetzen. Von der abgesetzten unteren Phase wurde n-Heptan mit einer Verdampfungsapparatur verdampft, wodurch eine Lösung des Novolakharzes in Ethylcellosolveacetat erhalten wurde. Das mit GPC bestimmte gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Novolakharzes betrug 9.200, umgerechnet auf Polystyrol. Das Flächenverhältnis des Bereichs in der GPC, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 6.000 ist, betrug 47,0%, und das Flächenverhältnis des Bereichs in der GPC, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 900 ist, betrug 17.7%.

Synthesebeispiele 20 bis 22

In der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 19, aber unter Verwendung eines Novolakharzes, das man in den Synthesebeispielen 16, 17 und 18 erhalten hatte, wurde ein in Tabelle 2 angegebenes Novolakharz erhalten. Tabelle 2
Anmerkungen: Siehe Aurrierkungen zu Tabelle 1.

Beispiele 1 bis 11 sowie Vergleichsbeispiele 1 und 2

Jedes der in den Synthesebeispielen 1 bis 10 und 13 bis 22 erhaltenen Novolakharze wurde zusammen mit einem Sensibilisierungsmittel und gegebenenfalls mit der in Synthesebeispiel 11 hergestellten Verbindung oder dem Novolakharz mit niedrigem Molekulargewicht der in Synthesebeispiel 12 hergestellt wurde, in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen in Ethylcellosolveacetat gelöst. wodurch man eine Resistlösung herstellte. Die Menge an Lösungsmittel wurde so eingestellt. daß man einen Film mit einer Dicke voll 1,28 µm erzeugte. weim die Resistlösung unter den nachstehenden Beschichtungsbedingungen aufgetragen wurde.
Jede Masse wurde durch einen Teflon- (Handelsname) Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm flitriert, wodurch eine Resistlösung hergestellt wurde. Die Lösung wurde anschließend auf einen Siliciumwafer, der in üblicher Weise gespült worden war, mittels eines Spinners bei 4.000 U/min aufgetragen. Der beschichtete Siliejumwafer wurde eine Minute auf einer bei 100ºC gehaltenen Heizplatte vom Unterdruckadsorptions-Typ getrocknet und mittels einer Belichtungsvorrichtung zur verkleinerten Abbildung mit einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe als Lichtungsquelle belichtet, wobei man die Belichtungsdauer bei jedem Bestrahlungsvorgang schrittweise variierte. Nach dem Belichten wurde der Siliciumwafer mit einem optischen Mikroskop untersucht, um herauszufinden, ob ein Teil des Musters verschwunden war oder nicht. Anschließend wurde der Siliciumwafer eine Minute in einem Entwickler (SOPD (Handelsname), hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited) entwickelt, wodurch man ein positives Muster erhielt. Nach dem Spülen und Trocknen wurde die Menge des Filmdickenverlusts bei jedem Bestrahlungsvorgang gegen die Belichtungsdauer in einem Diagramm aufgetragen, um die Empfindlichkeit zu berechnen. Die Filmdickenretention wurde aus der in den unbelichteten Flächen verbleibenden Filmdicke berechnet.
Außerdem wurde der Siliciumwafer mit einem Resistmuster 30 Minuten in einen Reinofen, der auf verschiedene Lufitemperaturen eingestellt worden war, gelegt, und die Hitzebeständigkeit wurde durch Beobachten des Resistmusters mittels eines Rasterelektronenmikroskops bewertet.
Die Abbildungsgenauigkeit des Musters während des Belichtens wird nach den folgenden Kriterien bewertet:
O: gut
X: mäSig
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Wie aus den Ergebnisse in Tabelle 3 ersichtlich, lieferten die in den Beispielen hergestellten Resistlösungen ausgewogene Eigenschaften. Insbesondere wurde kein Verschwinden des Musters während des Belichtens (Abnahme der Abbildungsgenauigkeit des Musters im Vergleich zur Maske) beobachtet. Tabelle 3 (Fortsetzung Tabelle 3)
Anmerkungen:
*1) Kondensationsprodukt voll 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid mit Oxyflavan der Formel:
(wobei im Mittel 2,4 Hydroxylgruppen verestert sind).
*2) Kondensationsprodukt von 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid mit 2,3,4,4'- Tetrahydroxybenzophenon (wobei im Mittel 2,5 Hydroxylgruppen verestert sind).
*3) Die Temperatur im Reinofen, bei welcher das Resistmuster zu erweichen und fließen beginnt.
*4) Die kleinste Linienbreite, bei welcher die Linien und Zwischenräume aufgelöst werden.

Claims

1. Positivarbeitende Resistmasse umfassend eine 1,2-Chinondiazidverbindung und ein alkalilösliches Harz, das ein Harz (I) umfaßt das durch Kondensation eines Aldehyds mit einem Gemisch aus Phenolen, das m-Kresol und 2-tert.-Butyl-4-methylphenol und/oder 2-tert.-Butyl-6-methylphenol enthält, erhältlich ist.

2. Positivarbeitende Resistmasse nach Anspruch 1, wobei das Harz (I) ein Kondensationsprodukt eines Aldehyds mit einem Gemisch aus m-Kresol und 2-tert.-Butyl-4-methylphenol in einem Molverhältnis von 90:10 bis 40:60 ist.

3. Positivarbeitende Resistmasse nach Anspruch 1, wobei das Harz (I) ein Kondensationsprodukt eines Aldehyds mit einem Gemisch aus m-Kresol und 2-tert.-Butyl-6-methylphenol in einem Molverhältnis von 90:10 bis 40:60 ist.

4. Positivarbeitende Resistmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Harz (I) dadurch gekennzeichnet ist, daß das Flächenverhältnis des Bereichs in der GPC, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 6.000 ist, 65% nicht übersteigt, und daß das Flächenverhältnis des Bereichs in der GPC, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 900 ist, 30% nicht übersteigt, und wobei das alkalilösliche Harz ein Harz (I) und eine Verbindung der Formel

wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und jeweils einen C&sub1;-C&sub5;-Alkyloder C&sub1;-C&sub5;-Alkoxyrest darstellen, R' ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;-C&sub3;-Alkylrest ist, und k, m und n jeweils für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 stehen,

umfaßt.

5. Positivarbeitende Resistmasse nach Anspruch 4, wobei in Formel (II) R&sub1; und R&sub2; jeweils Methylgruppen darstellen R' ein Wasserstoffatom ist, m und n jeweils 2 betragen, und k einen Wert von 0 (null) besitzt.

6. Positivarbeitende Resistmasse nach Anspruch 4 oder 5, wobei der Gehalt der Verbindung (II) 4 bis 50 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteilen des Gesamtgewichts des alkalilöslichen Harzes ausmacht.

7. Positivarbeitende Resistmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3 wobei das Harz (I) dadurch gekennzeichnet ist, daß das Flächenverhältnis des Bereichs in der GPC, in dem das auf Polystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 6.000 ist, 65% nicht übersteigt, und daß das Flächenverhältnis des Bereichs in der GPC, in dem das aufpolystyrol umgerechnete Molekulargewicht nicht größer als 900 ist, 30% nicht übersteigt, und wobei das alkalilösliche Harz ein Harz (I) und ein Novolakharz mit niedrigem Molekulargewicht (III) untfaßt, das ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, gemessen durch GPC, von 2.000 bis 200, umgerechnet auf Polystyrol, besitzt.

8. Positivarbeitende Resistmasse nach Anspruch 7, wobei der Gehalt des Novolakharzes (III) 4 bis 50 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des alkalilöslichen Harzes ausmacht.

9. Positivarbeitende Resistmasse nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Novolakharz (III) ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, gemessen durch GPC, von 1.000 bis 200, umgerechnet auf Polystyrol, besitzt.

10. Positivarbeitende Resistmasse nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Novolakharz (III) das Kondensationsprodukt von Kresol und Formalin ist.