KR100247843B1 - 양화 내성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알데히드 화합물, 하기 일반식(I)의 적어도 하나의 페놀 화합물 및 하기 일반식(II)의 적어도 한 화합물의 축합 반응에 의해 수득한 수지(A)를 함유하는 알칼리 가용성 수지 및 퀴논 디아지드 화합물을 함유하는 양화 내성 조성물을 제공한다 :
[상기 식에서, R1, R2및 R3는 각각 수소원자, 또는 C1-C4알킬 또는 알콕시기이고, j는 1 또는 2이다.
[상기식에서, R′1, R′2, R′3, R′4, R′5및 R′6는 각각 수소원자, 또는 C1-C4알킬 또는 알콕시기이고 R′7는 수소원자, C1-C4알킬기 또는 아릴기이고, k, m 및 n 의 합계는 2 이상인 조건하에서, k, m 및 n 은 각각 0, 1 또는 2이다.
상기 화합물은 프로파일, 감도, 내열성 및 촛점의 심도와 같은 다양한 특성간의 균형이 탁월하다.

Description

양화 내성 조성물
제1도는 참고예 22에서 제조한 화합물의 IR 스펙트럼이다.
본 발명은 양화 내성 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 자외선, 엑시머 레이저를 포함하는 원자외선, 전자선, 이온선, X-선 등에 감응하는 양화 내성 조성물에 관한 것이다.
500nm 이하의 파장을 가진 빛에 노출되면 퀴논 디아지드가 분해되어 카르복실기를 형성하여 원래는 알칼리 불용성인 조성물이 알칼리 가용성이 되기 때문에, 퀴논 디아지드기를 가진 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물은 양화 내성 조성물로서 이용되고 있다. 양화 내성 조성물은 음화 내성 조성물보다 훨씬 양호한 해상력을 가지고 있기 때문에, IC 또는 LSI 와 같은 집적회로의 제조에 이용된다.
최근, 특히 집적 회로에 있어서, 고집적화에 수반하여 소형화가 진행되어 서브미크론 정도의 패턴 형성이 요구된다. 상기 요구를 만족하기 위해, 단계적 및 반복형(step-and-repeat) 축소 투영 노출장치 즉, 스테퍼(stepper)를 노출 장치로서 사용한다. 스테퍼의 축소 투영 렌즈의 개구수(NA)가 증가하면, 해상력이 증가하는 반면 촛점의 심도가 감소한다. 단계적 및 반복형이기 때문에, 스테퍼의 처리량은 일괄 노출 방식에 비해 적다. 따라서, 양화 내성 조성물은 보다 양호한 해상력, γ-값, 프로파일(profile) 및 도포성에 더하여 보다 우수한 촛점 심도 및 감도가 요구된다.
LSI의 집적도의 증가와 함께, 배선의 폭이 현저히 감소되었다. 이 목적을 위해, 종래의 습윤 에칭 대신에 건조 에칭으로 주로 에칭한다. 따라서, 증진된 내열성을 가지기 위해 내성이 요구된다.
최근에 사용되고 있는 양화 내성물을 전술한 견지에서 점검해보면, 양화 내성물이 반드시 만족할만한 촛점의 심도, 감도 및 내열성을 가지지는 않는다. 또한, 통용되고 있는 내성물은 한계 해상도에서 광노출부상에 노출잔영(잔사)를 남기거나 또는 비직사각형 프로파일을 제공하는 경향이 있다.
본 발명의 목적은 프로파일, 감도, 내열성 및 촛점 심도와 같은 다양한 특성이 탁월한 양화 내성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 알데히드 화합물, 하기 일반식 (I)로 표시한 적어도 하나의 페놀 화합물 및 하기 일반식 (II)로 표시한 적어도 하나의 화합물을 축합 반응시켜 수득한 수지 (A)를 함유하는 알칼리 가용성 수지 및 퀴논 디아지드 화합물을 함유하는 양화 내성 조성물을 제공한다.
[상기 식중에서, R1, R2및 R3는 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4알킬 또는 알콕시기이고, j 는 1 또는 2이다.]
[상기 식중에서, R′1, R′2, R′3, R′4, R′5및 R′6는 독립적으로 수소원자, 또는 C1-C4알킬 또는 알콕시기이고, R′7는 수소원자, C1-C4알킬기 또는 아릴기이고, k, m 및 n 의 합계는 2 보다 큰 조건하에서, k, m 및 n 은 독립적으로 0, 1 또는 2 이다.]
일반식 (I)의 페놀 화합물의 특정예로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 4-t-부틸-페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 2-메틸레졸시놀, 4-메틸레졸시놀, 5-메틸레졸시놀, 4-t-부틸카테콜, 4-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-메톡시페놀, 2-메톡시카테콜, 2-메톡시레졸시놀, 3-메톡시레졸시놀, 2,3-디메톡시페놀, 2,5-디메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 3-에틸페놀, 2-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀 등이 있다. 이들 중, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀 및 2-t-부틸-5-메틸페놀이 바람직하다.
페놀 화합물은 단독으로 또는 그의 두 개 이상의 혼합물로서 사용한다.
혼합물의 예로는 m-크레졸 및 p-크레졸 ; m-크레졸 및 3,5-크실레놀 ; m-크레졸 및 2,5-크실레놀 ; m-크레졸 및 2,3,5-트리메틸페놀 ; m-크레졸 및 2-t-부틸-5-메틸 페놀 ; m- 크레졸, p-크레졸 및 3,5-크실레놀 ; m-크레졸, p-크레졸 및 2,5-크실레놀 ; m-크레졸, p-크레졸 및 2,3,5-트리에틸페놀 ; m-크레졸, p-크레졸 및 2-t-부틸-5-메틸페놀 등이 있다.
공중합 가능한 조성물을 적절히 선택한다.
상기 일반식 (II) 내의 R′1내지 R′6에 대한 알킬기로서, 직쇄 및 측쇄알킬을 사용할 수도 있다. 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
R′7에 대한 아릴기로서, 치환 또는 비치환된 아릴기를 사용할 수도 있다. 바람직한 치환체로는 알킬기 및 히드록실기이다. 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 펜에틸기 등이 있다.
(식중, n은 전술한 것과 동일한 의미를 갖는다)
이들중 하기의 화합물이 특히 바람직하다 :
및
일반식 (II)의 화합물은 공지의 방법 예를 들어, 일본국 특허 공개 공보 제 275955/1990 에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
일반식 (II)의 화합물의 바람직한 양은 일반식 (I)로 표시한 페놀 화합물의 1몰당 0.005 내지 1몰, 보다 바람직하기로는 0.01 내지 0.5몰이다.
일반식 (I)의 페놀 화합물 및 일반식 (II)의 화합물과 반응하는 알데히드의 예로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸 알데히드, 이소부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, n-헥실알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 시클로펜탄알데히드, 펄푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, o-톨루알데히드, p-톨루알데히드, m-톨루알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2,5-디메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 3,5-디메틸벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, O-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, 신남알데히드, o-아니스알데히드, p-아니스알데히드, m-아니스알데히드, 바닐린 등이 있다.
알데히드는 단독으로 또는 그들의 두 개 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
산업적 규모에 쉽게 이용될 수 있는 견지에서, 포름알데히드가 바람직하다.
바람직한 알데히드의 양은 일반식 (I)의 페놀 화합물 및 일반식 (II)의 화합물의 총량의 1몰당 0.5 내지 2몰이다.
축합 반응에서, 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 무기산(즉, 염산, 황산, 과염소산, 인산 등), 유기산(즉, 포름산, 아세트산, 옥살산, 삼염화아세트산, p-톨루엔술폰산 등), 이가 금속산(즉, 아세트산 아연, 염화아연, 아세트산 마그네슘 등) 등이 있다.
이들 산촉매는 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용될 수도 있다.
산촉매의 양은 일반식 (I)의 페놀화합물 및 일반식 (II)의 화합물의 총량 1몰당 0.005 내지 2몰이다.
60 내지 250℃의 온도에서 2 내지 30 시간 동안 축합반응을 수행한다. 페놀 화합물, 일반식 (II)의 화합물, 알데히드 및 산촉매를 한번에 또는 소량씩 충전한다.
용매의 존재 또는 부존재하에서 축합반응을 수행한다.
용매의 바람직한 예로는 물, 알코올류(즉, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소아밀 알코올 등), 케톤류(즉, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등), 탄화수소류(즉, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 아세테이트 등이다.
용매의 양은 일반적으로 일반식 (I)의 페놀 화합물 및 일반식 (II)의 화합물의 총량 100 중량부당 10 내지 1000 중량부이다.
수지 (A)로서, GPC (UV 254nm 의 검출기를 사용하여 측정) 패턴에서 폴리스티렌 환산 분자량이 1000 이하인 범위의 면적비가 미반응 페놀 화합물을 제외한 총 패턴 면적의 30% 이하인 수지가 바람직하다. 내열성의 향상 및 잔여 형성을 억제하는 관점에서, GPC 패턴에 있어서 폴리스티렌으로 환산된 분자량이 6000 이하인 범위의 면적비가 미반응 페놀 화합물을 제외한 총 패턴 면적의 15% 내지 65%인 수지가 더욱 바람직하다.
전술한 바람직한 수지 (A)는 공지의 분별법에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 축합반응에 의해 제조된 수지를 알코올(즉, 메탄올, 에탄올 등), 케톤(즉, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등), 에틸렌 글리콜 또는 그의 에테르, 에테르 에스테르(즉, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등), 테트라히드로푸란 등과 같은 적절한 용매에 용해시키고 수득한 용액을 물에 부어 수지를 침전시키거나 또는 헵탄 또는 시클로헥산과 같은 용매에 용액을 부어 그것을 분액시킨다.
수지 (A)로서, GPC 패턴에 있어서 폴리스티렌 환산 평균 분자량이 2000 내지 20,000 인 수지가 바람직하다.
바람직한 알칼리 가용성 수지는 수지 (A) 및 GPC 패턴에서 폴리스티렌 환산 평균 분자량이 200 내지 20, 000인 저분자량 노보락 수지 (B) 양자를 함유한다.
보다 바람직한 예에서, 알칼리 가용성 수지는 전술한 조건을 만족하고 또한 수지 (A)는 GPC 패턴에서 폴리스티렌으로 환산된 분자량이 1000 이하인 범위의 면적비가 미반응 페놀 화합물을 제외한 총 면적의 30% 이하인 수지이다. 또한, 수지 (A)가 GPC 패턴에서 폴리스티렌으로 환산된 분자량이 6000 이하인 범위의 면적비가 미반응 페놀 화합물을 제외한 총 면적의 15 내지 65% 의 수지인 경우 알칼리 가용성 수지가 특히 바람직하다.
저분자량 노보락 수지 (B)는 포르말린, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살 등과 같은 알데히드를 산촉매의 존재하에서 페놀 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
페놀 화합물의 특정예로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 레졸시놀 등이 있다. 이들 페놀 화합물은 알칼린 현상액에서의 용해도를 고려하여 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들 중, o-크레졸, m-크레졸 및 p-크레졸이 바람직하다.
산촉매로서, 전술한 화합물을 사용할 수 있다.
반응 온도는 30 내지 250℃이다. 다른 반응조건은 전술한 축합 반응에서와 동일하다.
저분자량 노보락 수지 (B)는 폴리스티렌 환산 평균 분자량(GPC 로 측정) 200 내지 2000, 바람직하기로는 200 내지 1000을 가진다. 평균 분자량이 2000을 초과하면, 양화 내성 조성물의 감도가 감소한다. 평균 분자량이 200 미만이면, 기판에 대한 밀착성 및 내열성이 악화된다.
저분자량 노보락 수지 (B)의 평균 분자량은 페놀 화합물에 대한 알데히드의 몰비를 조정함으로써 쉽게 조절될 수 있다. 예를 들어, 평균 분자량 200 내지 2000을 갖는 저분자량 노보락 수지 (B)는 몰비(포름알데히드/m-크레졸) 0.65 : 1 내지 0.05 : 1 의 포름알데히드 및 m-크레졸을 반응시켜 제조할 수 있다. 반응 후, 예를 들어 증류수에 의해 미반응 단량체를 제거하는 것이 바람직하다.
저분자량 노보락 수지 (B)의 바람직한 양은 알칼리 가용성 수지의 총량 100 중량부당 4 내지 50 중량부이다. 저분자량 노보락 수지 (B)의 양이 4 중량부 미만이면, 알칼린 현상액에서의 내성 조성물의 용해도가 감소한다. 50 중량부를 초과하면, 방사선 처리되지 않는 부분이 알칼린 형상액에 쉽게 용해되어 패턴화가 어렵게 된다.
본 발명의 바람직한 양화 내성 조성물은 수지 (A)를 포함하는 알칼리 가용성 수지 및 퀴논 디아지드 화합물에 덧붙여 일반식 (III)의 첨가 화합물을 함유한다 :
[상기 식에서, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 독립적으로 수소원자, 또는 C1-C4알킬 또는 알콕시기이고, R10은 수소원자, C1-C4알킬기 또는 아릴기이다.]
R4내지 R9의 알킬기는 직쇄 또는 측쇄 알킬기일 수 있고 바람직하기로는 메틸기 또는 에틸기이다. R10의 아릴기는 치환 또는 비치환 아릴기일 수 있다. 바람직한 치환체는 알킬기 및 히드록실기이다.
아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 펜에틸기 등이 있다.
일반식 (III)의 바람직한 예로는 하기의 화합물이 있다 :
특히, 하기의 화합물이 일반식 (III)의 화합물로서 바람직하다.
및
일반식 (III)의 화합물은 공지의 방법, 예를 들어 일본국 특허 공개공보 제 275955/1990 에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
일반식 (III)의 화합물의 양은 알칼리 가용성 수지의 총량 100 부당 4 내지 40 중량부가 바람직하다.
본 발명의 효과가 악화되지 않는 한, 알칼리 가용성 수지는 수지 (A) 및 저분자량 노보락 수지 (B)에 덧붙여 다른 알칼리 가용성 수지를 함유할 수 있다. 다른 알칼리 가용성 수지의 예로는 수지 (A) 및 저분자량 노보락 수지 (B) 이외의 노보락 수지 및 폴리비닐페놀이다.
수지 (A) 및 저분자량 노보락 수지 (B) 이외의 노보락 수지는 공지의 방법으로 적어도 하나의 페놀 화합물을 포르말린과 반응시켜 제조한 수지일 수 있다. 다른 노보락 수지의 제조에 사용된 페놀 화합물의 예로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸-페놀, 3-에틸페놀, 2-에틸페놀, 4-에틸페놀, 4-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
퀴논 디아지드 화합물로서, 통상 사용되는 모든 화합물을 사용할 수 있다. 퀴논 디아지드 화합물의 예로는 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등이다. 이들 에스테르는 벤조퀴논디아지드 술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산과 같은 퀴논디아지드 술폰산 또는 그의 할로겐화물(즉, 염화물)을 히드록실기를 가진 화합물과 약알칼리의 존재하에서 축합 반응시켜 제조할 수 있다.
히드록실기를 가진 화합물의 특정예로는 히드로퀴논, 레졸시놀, 플로로글루신, 2,4-디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논 (즉, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,2′,3-트리히드록시벤조페논, 2,2′4-트리히드록시벤조페논, 2,2′,5-트리히드록시벤조페논, 2,3,3′-트리히드록시벤조페논, 2,3,4′-트리히드록시벤조페논, 2,3′,4-트리히드록시벤조페논, 2,3′,5-트리히드록시벤조페논, 2,4,4′-트리히드록시벤조페논, 2,4′,5-트리히드록시벤조페논, 2′,3,4-트리히드록시벤조페논, 3,3′,4-트리히드록시벤조페논, 3,4,4′트리히드록시벤조페논 등), 테트라히드록시벤조페논 (즉, 2,3,3,′,4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4′테트라히드록시벤조페논, 2,2′,4,4′-테트라히드록시벤조페논, 2,2′,3,4-테트라히드록시벤조페논, 2,2′,3,4′-테트라히드록시벤조페논, 2,2′,5,5′-테트라히드록시벤조페논, 2,3′,4′,5-테트라히드록시벤조페논, 2,3′,5,5′-테트라히드록시벤조페논 등), 펜타히드록시벤조페논 (즉, 2,2′,3,4,4′-펜타히드록시벤조페논, 2,2′,3,4,5′-펜타히드록시벤조페논, 2,2′,3,3′,4-펜타히드록시벤조페논, 2,3,3′,4,5′-펜타히드록시벤조페논 등), 헥사히드록시벤조페논 (즉, 2,3,3′,4,4′,5-헥사히드록시벤조페논, 2,2′,3,3′,4,5′-헥사히드록시벤조페논 등), 알킬 갈레이트, 일본국 특허 공개 공보 제 84650/1990 (대응 미국 특허 제 5,059,507 호)에 기재된 옥시프라반스, 일본국 특허 공개 공보 제 269351/1990 호 (대응 유럽 특허 공보 제 341 608A)에 기재된 페놀 화합물, 하기 일반식 (IV)의 페놀 화합물 및 하기 일반식 (V)의 페놀 화합물을 들 수 있다 :
[상기 식에서, Y′1및 Y′2가 히드록실기이고, Z′1, Z′2, Z′3, Z′4, Z′5, Z′6및 Z′7중 적어도 2개가 히드록실기인 조건하에서 Y′1, Y′2, Z′1, Z′2, Z′3, Z′4, Z′5, Z′6및 Z′7은 독립적으로 수소원자 히드록실기, 또는 C1-C4알킬기이고, R′8내지 R′13은 독립적으로 수소원자, 히드록실기, C1-C10알킬기, C2-C4알케닐기, C5-C8시클로알킬기 또는 아릴기이다.]
[상기 식에서, R11, R12, R13및 R14는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, s, t 및 U 는 합계가 적어도 Z 인 조건하에서, s, t 및 U 는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고, x, y 및 z 는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.]
퀴논 디아지드 화합물의 특히 바람직한 예로는 일반식 (VI)의 옥시프라반 및 페놀화합물 (V)와 적어도 평균 두 개의 에스테르기를 갖는 1,2-나프로퀴논디아지드-5-술폰산의 축합생성물이 있다 :
[상기 식에서, Y1, Y2중 적어도 하나가 히드록실기인 조건하에서 Y1및 Y2는 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 C1-C4알킬기이고, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6및 Z7중 적어도 두 개가 히드록실기인 조건하에서 각각 수소원자, 할로겐원자, 히드록실기, C1-C4알킬기, C5-C8시클로알킬기 또는 아릴기이고, R18및 R19중 적어도 하나가 C1-C10알킬기, C2-C4알케닐기, 시클로헥실기 또는 아릴기인 조건하에서 R15, R16, R17, R18및 R19는 각각 수소원자, C1-C10알킬기, C2-C4알케닐기, 시클로헥실기 또는 아릴기이다.]
퀴논 디아지드 화합물은 단독으로 또는 그들의 두 개 이상의 혼합물로서 사용될 수도 있다.
퀴논 디아지드 화합물의 양은 알칼리 가용성 수지 및 임의로 사용된 화합물 (III)의 총 중량중 5 내지 50 중량%, 바람직하기로는 10 내지 40 중량%이다.
상기 성분이 용해되어 있는 용매로는 적당한 건조 속도로 증발하여 균일하고, 평활한 도포막을 수득하는 것이 바람직하다. 상기 용매로는 에틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르, 일본국 특허 공개 공보 제 220256/1990 호에 기재된 용매, 에스테르 (즉, 에틸 피루베이트, n-아밀 아세테이트, 에틸 락테이트 등), 케톤 (즉, 2-헵타논 등), 락톤 (즉, γ-부티로락톤 등) 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다.
용매의 양은 조성물이 웨이퍼 상에 핀홀 또는 도포 불균일성 없이 균질한 막을 형성할 수 있는 한 제한되지 않는다. 일반적으로, 용매의 양은 고체 함량 즉, 양화 내성 조성물중 퀴논 디아지드 화합물 및 알칼리 가용성 수지의 함량이 3 내지 50 중량%가 되도록 조절한다.
필요하다면, 양화 내성 조성물은 증감제, 다른 수지, 계면활성제, 안정화제 및 염료와 같은 통상적으로 사용되는 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 양화 내성 조성물은 프로파일, 감도, 내열성 및 촛점 심도와 같은 다양한 특성간의 균형이 우수하다.
이하의 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 범위가 한정되지 않는다.
[참고예 1]
톨루엔(268g), 2,5-크실레놀(134g) 및 살리실 알데히드(33.7g)을 축합반응에 의해 생성된 물을 제거하면서 p-톨루엔술폰산(0.83g)의 존재하에서 115℃에서 16시간동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 50 내지 60℃로 냉각시킨 후, 동일 온도에서 혼합물을 여과하여 일반식 (II)의 페놀 화합물의 하나로서 일반식 (a)의 화합물의 조케이크를 수득한다 :
상기 조케이크를 실온에서 메탄올(580g)에 용해시키고 이온 교환수(1450g)에 붓는다. 침전된 물질을 여과로 회수하고 건조시켜 정제 케이크(89.3g)을 수득한다.
[참고예 2]
메탄올(733g), 2,5-크실레놀(733g) 및 벤즈알데히드(212g)을 p-톨루엔술폰산(21g)의 존재하에서 60℃에서 8시간동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 톨루엔(700g)에 붓고 침전된 물질을 여과로 회수하고 세척하여 일반식 (II)의 페놀 화합물의 하나로서 일반식 (b)의 화합물의 조 케이크를 수득한다 :
조 케이크를 메탄올(400g) 및 아세톤(200g)의 혼합물에 약간 상승된 온도에서 용해시킨 후 냉각한다. 침전된 물질을 여과로 회수하고 건조시켜 정제 케이크(5933g)을 수득한다.
[참고예 3~15]
참고예 1에서 수득한 화합물 (a)의 정제 케이크(52.2g), m-크레졸(40.6g), p-크레졸(40.6g), 메틸이소부틸케톤(133g), 12% 옥살산(30g) 및 90% 아세트산(68g)의 혼합물에 37% 포르말린(38.5g)을 교반하면서 95℃에서 1시간에 걸쳐 적가한다. 포르말린의 첨가후, 혼합물을 동일 온도에서 15시간동안 더 반응시킨다. 반응 혼합물을 물로 세척하고 탈수시켜 메틸이소부틸케톤에 용해된 노보락 수지를 수득한다. 노보락 수지는 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 4980을 가진다.
단량체 및 조성물을 표 1과 같이 변화시키는 것을 제외하고는 전술한 것과 동일한 방법으로 표 1에 나타낸 수지를 제조한다.
[참고예 16~28]
참고예 3에서 제조한 노보락 수지의 메틸 이소부틸 케톤 용액(노보락 수지 함량 40.67%)(106.4g). 메틸 이소부틸 케톤(164g) 및 n-헵탄(209.7g)은 60℃에서 30분간 교반한 후 방치시켜 분액한다. 하층에 2-헵타논(150g)을 첨가하고 증발기로 혼합물을 농축시켜 노보락 수지의 2-헵타논 용액을 수득한다.
상기 노보락 수지는 GPC 로 측정한 폴리스티렌-환산 중량 평균 분자량 8950을 가진다. GPC 패턴에서 폴리스티렌으로 환산된 분자량이 6000 이하인 범위의 면적비는 미반응 페놀을 제외한 총 패턴 면적의 37.5%이고, 폴리스티렌 환산 분자량 1000 이하의 면적비는 9.9% 이다.
상기 화합물 및 조성물을 표 2에서와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 전술한 것과 동일한 방법으로 표 2에 나타낸 수지들을 제조한다.
[표 1]
[표 2]
주 :*1) GPC 패턴에서 미반응 페놀 화합물을 제외한 총 패턴 면적에 대한 폴리스티렌 환산 분자량 6000 이하의 범위의 면적비.
*2) GPC 패턴에서 미반응 페놀 화합물을 제외한 총 패턴 면적에 대한 폴리스티렌 환산 분자량 1000 이하의 범위의 면적비.
제조예 22에서 제조한 화합물의 IR 스펙트럼을 제1도에 나타낸다.
[실시예 1~12 및 비교예 1]
참고예 16~28에서 제조한 각각의 노보락 수지, 퀴논 디아지드 화합물 및 일반식 (III)의 화합물로서의 화합물 (c)를 혼합하고 2-헵타논 및 8-부티로락톤에 용해시킨다. 하기에 기재된 도포 조건하에서 1.05㎛ 두께의 필름이 수득되도록 용매의 양을 선택한다. 공극 크기 0.2㎛를 가진 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 상기 용액을 여과하여 내성 용액을 수득한다. 회전 도포기를 사용하여 통상의 방법으로 세정한 실리콘 웨이퍼상에 이 내성 용액을 4000 rpm 으로 도포한다. 연속하여, 이 실리콘 웨이퍼를 100℃의 진공 흡착형 핫플레이트상에 1분동안 베이킹하고, 초고압 수온등을 광원으로 가진 축소 투영 노출장치(Nicon 사제 NSR 1775i 7A)를 사용하여 노출시간을 단계적으로 변화시키면서 광에 노출시킨다. 그런 다음, 실리콘 웨이퍼를 현상액(스미또모 케미칼사제 SOPD)에 1분간 현상시켜 양화 패턴을 수득한다.
이어서, 0.4㎛의 직선 및 공간패턴의 단면을 주사 전자 현미경으로 관측한다. 가장 양호한 촛점에 있어서 직선 및 공간 비가 1 : 1인 노출시간으로부터 감도를 측정하였다.
상기 노출량에서 패턴 형상에 대해 프로파일을 관측하였다.
상기 노출량에서 0.4㎛ 직선 및 공간패턴이 막의 두께 감소없이 해상될 수 있는 촛점 이동도를 측정하여 촛점 심도를 측정하였다.
전술한 노출량에서 막의 두께 변화없이 분리한 최소 직선 및 공간의 폭으로부터 해상력을 측정하였다.
비노출 부분의 잔류 막 두께로부터 막 두께 보유성을 측정한다.
현상후의 내성 패턴을 가진 실리콘 웨이퍼를 다양한 온도로 조정해 놓은 클린 오븐내에서 30분간 공기 분위기내에서 가열하고 다시 주사 전사 현미경으로 내성 패턴을 관측하여 내성 패턴이 분해되기 시작하는 온도를 기재함으로써 내열성을 측정한다.
결과를 표 3에 나타낸다.
이 결과로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명의 양화 내성 조성물은 특성의 균형면에서, 특히 내열성면에서 탁월하다.
[표 3a]
[표 3b]
주 :*1) 화합물 (c) :
*2) 퀴논 디아지드 화합물 (d) :
나프토퀴논-(1,2)-디아지드-(2)-5-염화 술포닐과 하기의 화합물(몰비 2.8 : 1)의 축합 반응 생성물(평균 2.8개의 히드록실기가 에스테르화 되어 있다.) :
*3) 퀴논 디아지드 화합물 (e) :
나프토퀴논-(1,2)-디아지드-(2)-5-염화 술포닐과 하기의 화합물(몰비 3 : 1)의 축합 반응 생성물(평균 3개의 히드록실기가 에스테르화 되어 있다.) :
*4) 퀴논 디아지드 화합물 (f) :
나프토퀴논-(1,2)-디아지드-(2)-5-염화 술포닐과 하기의 화합물(몰비 2 : 1)의 축합 반응 생성물(평균 2개의 히드록실기가 에스테르화 되어 있다.) :

Claims (16)

  1. 알데히드 화합물, 하기 일반식 (I)의 적어도 하나의 페놀 화합물 및 하기 일반식 (II)의 적어도 하나의 화합물을 축합반응시켜 수득한 수지 (A)를 함유하는 알칼리 가용성 수지 및 퀴논 디아지드 화합물을 함유하는 양화 내성 수지 조성물 :
    [상기 식에서, R1, R2및 R3는 각각 수소원자, 또는 C1-C4알킬 또는 알콕시기이고, j는 1 또는 2이다. ]
    [상기 식중에서 R′1, R′2, R′3, R′4, R′5및 R′6는 각각 수소원자, 또는 C1-C4알킬 또는 알콕시기이고, R′7은 수소원자, C1-C4알킬기 또는 아릴기이고, k, m 및 n 의 합계는 2 이상인 조건하에서, k, m 및 n 은 각각 0, 1 또는 2 이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (II)의 화합물은 하기 일반식의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물인 양화 내성 조성물 :
    및
    (상기식에서, n 은 전술한 것과 동일한 의미를 갖는다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (II)의 화합물은 하기 일반식의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물인 양화 내성 조성물 :
    및
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (I)의 페놀 화합물이 m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀 및 2-t-부틸-5-메틸페놀로 구성된 군으로부터 선택된 페놀 화합물인 양화 내성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 (A)는 GPC 패턴에 있어서, 폴리스티렌으로 환산된 분자량이 1000 이하인 범위내의 면적비가 미반응 페놀 화합물을 제외한 총 패턴 면적의 30% 이하인 양화 내성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수지 (A)는 GPC 패턴에 있어서, 폴리스티렌으로 환산된 분자량이 6000 이하인 범위내의 면적비가 미반응 페놀 화합물을 제외한 총 패턴 면적의 15 내지 65% 인 양화 내성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지 (A)는 GPC 패턴에 있어서, 폴리스티렌 환산 평균 분자량 2000 내지 20,000을 갖는 양화 내성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 알칼리 가용성 수지로서 GPC 패턴에 있어서 폴리스티렌 환산 평균 분자량 200 내지 2000을 가진 저분자량 노보락 수지 (B)를 더 함유하는 양화 내성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기의 저분자량 노보락 수지 (B)가 크레졸 노보락 수지인 양화 내성 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기의 저분자량 노보락 수지 (B)가 GPC 패턴에 있어서 폴리스티렌 환산 평균 분자량 200 내지 1000을 갖는 양화 내성 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기의 저분자량 노보락 수지 (B)의 양이 알칼리 가용성 수지의 총량 100 중량부당 4 내지 50 중량부인 양화 내성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 일반식 (III)의 화합물을 더 함유하는 양화 내성 조성물 :
    [상기 식에서, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 각각 수소원자, 또는 C1-C4알킬 또는 알콕시기이고, R10은 수소원자 C1-C4알킬기 또는 아릴기이다.]
  13. 제12항에 있어서, 일반식 (III)의 화합물이 하기 일반식의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물인 양화 내성 조성물 :
    및
  14. 제13항에 있어서, 상기 일반식 (III)의 화합물이 하기 일반식의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물인 양화 내성 조성물 :
    및
  15. 제12항에 있어서, 상기 일반식 (III)의 화합물의 양이 알칼리 가용성 수지의 총 중량 100 중량부당 4 내지 40 중량부인 양화 내성 조성물.
  16. 포름 알데히드, 하기 일반식 (I)의 적어도 하나의 페놀 화합물 및 하기 일반식 (II)의 적어도 하나의 화합물의 축합반응에 의해 수득한 수지 :
    [상기 식에서, R1, R2및 R3는 각각 수소원자, 또는 C1-C4알킬 또는 알콕시기이고, j 는 1 또는 2이다.]
    [상기 식에서, R′1, R′2, R′3, R′4, R′5및 R′6는 각각 수소원자, 또는 C1-C4알킬 또는 알콕시기이고 R′7은 수소원자, C1-C4알킬기 또는 아릴기이고, k, m 및 n 의 합계는 2 이상인 조건하에서, k, m 및 n 은 각각 0, 1 또는 2 이다.]
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