KR20160135163A - 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지, 그 제조 방법, 경화성 조성물, 레지스트용 조성물 및 컬러 레지스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성, 투명성 및 광투과성이 우수한 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지를 제공하는 것을 목적으로 하여, 하기 구조식(1)
Figure pct00015

〔식 중 R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 중 어느 하나이다. X는 하기 구조식(2)
Figure pct00016

(식 중 R2, R3은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, n 및 m은 1∼3의 정수이다. n 또는 m이 2 또는 3인 경우, 분자 중에 복수 개 존재하는 R2, R3은 각각 동일해도 되며 달라도 된다. Ar은 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 이들의 방향핵 상의 수소 원자의 1개 내지 복수가 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나로 치환된 구조 부위 중 어느 하나이다)으로 표시되는 구조 부위(α)이다]으로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로서 갖는 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지를 제공한다.

Description

노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지, 그 제조 방법, 경화성 조성물, 레지스트용 조성물 및 컬러 레지스트{NOVOLAC-TYPE PHENOLIC HYDROXYL GROUP-CONTAINING RESIN, PRODUCTION METHOD THEREOF, CURABLE COMPOSITION, RESIST COMPOSITION AND COLOR RESIST}
본 발명은, 내열성, 투명성 및 광투과성이 우수한 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지, 그 제조 방법, 당해 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지를 함유하는 경화성 조성물, 당해 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지를 레지스트용 조성물 및 컬러 레지스트에 관한 것이다.
R.G.B. 컬러 레지스트, 블랙 매트릭스, 스페이서, 오버 코팅, 유기 절연막 등의 디스플레이 부재에는, (메타)아크릴로일기 함유 화합물 등의 아크릴 중합계의 감광성 수지 재료를 사용한 네가티브형 레지스트가 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이와 같은 아크릴 중합계의 감광성 수지 재료로 이루어지는 경화물은 가시광 영역에서의 광투과성이 높고, 색 재현성이 우수한 특징이 있는 한편, 내열성은 충분하지 않고, 고열 환경 하에서는 열분해에 의한 열화(劣化)가 진행하기 쉽다.
각종 디스플레이 부재 중, 컬러 레지스트용의 매트릭스 수지에는 특히 높은 광투과성과 색 재현성이 요구되지만, 종래의 아크릴 중합계 감광성 수지 재료에서는 230℃나 되는 레지스트 형성 시의 베이크 온도 영역에서 충분한 내열성이 없고, 광투과성이나 색 재현성이 충분히 발현하지 않는 것이었다. 또한, 디스플레이의 박형화에 수반하여 LED 등의 광원으로부터의 발열에 의한 영향이 현저화해 있고, 장기의 내열 신뢰성에 대한 시장 요구도 높아지고 있었다.
일본 특개2013-227495호 공보
따라서 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 내열성, 투명성, 및 광투과성이 우수한 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와 그 제조 방법, 상기 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지를 함유하는 경화성 조성물, 상기 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지를 함유하는 레지스트용 조성물 및 컬러 레지스트를 제공함에 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 트리아릴메탄 구조를 갖고, 당해 구조 중의 3개의 아릴기 중 2개가 페놀성 수산기를 갖는 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지는, 내열성, 투명성 및 광투과성이 높고, 이와 같은 특징으로부터 컬러 레지스트용 조성물의 내열성부여제로서 호적한 수지 재료인 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 구조식(1)
Figure pct00001
〔식 중 R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 중 어느 하나이다. X는 하기 구조식(2)
Figure pct00002
(식 중 R2, R3은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, n 및 m은 1∼3의 정수이다. n 또는 m이 2 또는 3인 경우, 분자 중에 복수 개 존재하는 R2, R3은 각각 동일해도 되며 달라도 된다. Ar은 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 이들의 방향핵 상의 수소 원자의 1개 내지 복수가 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나로 치환된 구조 부위 중 어느 하나이다)으로 표시되는 구조 부위(α)이다]
으로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로서 갖는 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 페놀 화합물(a)과 방향족 알데히드 화합물(b)을 산촉매 조건 하에서 반응시켜서 2개의 페놀성 수산기를 갖는 트리아릴메탄형 화합물(X)을 얻고, 다음으로, 당해 트리아릴메탄형 화합물(X)과 알데히드 화합물(c)을 산촉매 조건 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와, (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와, 알칼리 현상성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트용 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 레지스트용 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러 레지스트에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 내열성, 투명성 및 광투과성이 우수한 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와 그 제조 방법, 상기 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지를 함유하는 경화성 조성물, 상기 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지를 함유하는 레지스트용 조성물 및 컬러 레지스트를 제공할 수 있다.
도 1은, 제조예 1에서 얻어진 트리아릴메탄형 화합물(X)의 GPC 차트도.
도 2는, 제조예 1에서 얻어진 트리아릴메탄형 화합물(X)의 13C-NMR 차트도.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 GPC 차트도.
본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지는, 하기 구조식(1)
Figure pct00003
〔식 중 R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 중 어느 하나이다. X는 하기 구조식(2)
Figure pct00004
(식 중 R2, R3은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, n 및 m은 1∼3의 정수이다. n 또는 m이 2 또는 3인 경우, 분자 중에 복수 개 존재하는 R2, R3은 각각 동일해도 되며 달라도 된다. Ar은 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 이들의 방향핵 상의 수소 원자의 1개 내지 복수가 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나로 치환된 구조 부위 중 어느 하나이다)으로 표시되는 구조 부위(α)이다]
으로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로서 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 구조 부위(α)가 갖는 트리아릴메탄형 구조는, 매우 강직성이 높고, 방향환을 고밀도로 함유하므로, 이 구조를 갖는 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지는 매우 높은 내열성을 갖는다. 또한, 상기 구조식(2) 중의 Ar이 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 이들의 방향핵 상의 수소 원자의 1개 내지 복수가 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나로 치환된 구조 부위 중 어느 하나임에 의해, 높은 내열성을 유지하면서, 투명성이나 광투과성도 우수한 것으로 된다.
상기 구조식(2)으로 표시되는 구조 부위(α) 중의 R2, R3은 각각, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 높으며, 또한, 투명성이나 광투과성도 우수한 수지로 되므로 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 구조식(2) 중의 n 및 m은 각각 1∼3의 정수인, 그 중에서도, 보다 내열성이 우수한 수지로 되므로 n과 m이 모두 2인 것이 바람직하다.
상기 구조식(2) 중의 2개의 페놀성 수산기의 위치는, 경화성 조성물에 첨가해서 사용했을 때에, 광감도나 알칼리 현상성이 우수한 것으로 되므로, 3개의 방향환을 결합하는 메틴기에 대하여 파라 위치인 것이 바람직하다. 또한, 상기 R2, R3이 각각, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이며, 또한, n과 m이 모두 2인 경우, R2, R3의 방향핵 상의 결합 위치는, 페놀성 수산기에 대해서 한쪽이 오르토 위치에, 한쪽이 메타 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 구조식(2)으로 표시되는 구조 부위(α)는, 하기 구조식(2-1)
Figure pct00005
(식 중 R2, R3은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, 2개의 R2 및 R3은 각각 동일해도 되며 달라도 된다. Ar은 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 이들의 방향핵 상의 수소 원자의 1개 내지 복수가 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나로 치환된 구조 부위 중 어느 하나이다)으로 표시되는 구조 부위(α-1)인 것이 바람직하다.
상기 구조식(2) 중의 Ar은 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 이들의 방향핵 상의 수소 원자의 1개 내지 복수가 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나로 치환된 구조 부위 중 어느 하나이고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기로서는, 상기 R2, R3로서 예시한 각종 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 높으며, 또한, 투명성이나 광투과성도 우수한 수지로 되므로 페닐기 또는 페닐기 상의 수소 원자의 1개 내지 복수가 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나로 치환된 구조 부위인 것이 바람직하고, 페닐기 또는 페닐기 상의 수소 원자의 1개 내지 복수가 알킬기로 치환된 구조 부위인 것이 보다 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 중 어느 하나이다. 그 중에서도, 수소 원자가, 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지를 얻기 쉬우므로 보다 바람직하다.
본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지는, 예를 들면, 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지의 제조 방법, 구체적으로는, 페놀 화합물(a)과 방향족 알데히드 화합물(b)을 산촉매 조건 하에서 반응시켜서 2개의 페놀성 수산기를 갖는 트리아릴메탄형 화합물(X)을 얻고, 다음으로, 당해 트리아릴메탄형 화합물(X)과 알데히드 화합물(c)을 산촉매 조건 하에서 반응시켜서 얻어지는 것을 예시할 수 있다. 이하에, 본 발명의 제조 방법을 상술한다.
본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지의 제조 방법은, 페놀 화합물(a)과 방향족 알데히드 화합물(b)을 산촉매 조건 하에서 반응시켜서 2개의 페놀성 수산기를 갖는 트리아릴메탄형 화합물(X)을 얻고, 다음으로, 당해 트리아릴메탄형 화합물(X)과 알데히드 화합물(c)을 산촉매 조건 하에서 반응시키는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 상기 2개의 페놀성 수산기를 갖는 트리아릴메탄형 화합물(X)은 하기 구조식(3)
Figure pct00006
(식 중 R2, R3은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, n 및 m은 1∼3의 정수이다. n 또는 m이 2 또는 3인 경우, 분자 중에 복수 개 존재하는 R2, R3은 각각 동일해도 되며 달라도 된다. Ar은 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 이들의 방향핵 상의 수소 원자의 1개 내지 복수가 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나로 치환된 구조 부위 중 어느 하나이다)
으로 표시된다.
본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지를 제조하는 경우, 상기 트리아릴메탄형 화합물(X)과, 그 밖의 페놀성 수산기 함유 화합물(Y)을 병용하고, 이들과 알데히드 화합물(c)을 반응시켜서 얻어도 된다. 그 밖의 페놀성 수산기 함유 화합물(Y)은, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 페닐페놀 등의 치환 페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 트리아릴메탄형 화합물(X)과, 그 밖의 페놀성 수산기 함유 화합물(Y)을 병용해서 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지를 제조하는 경우, 내열성, 투명성 및 광투과성이 우수한 본 발명의 효과가 충분히 발휘되므로, 양자의 합계 100질량부 중, 상기 트리아릴메탄형 화합물(X)이 50질량부 이상으로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 80질량부 이상으로 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 트리아릴메탄형 화합물(X)을 나타내는 구조식(3) 중의 R2, R3, Ar은 상기 구조식(2) 중의 것과 동의(同義)이고, 이와 같은 트리아릴메탄형 화합물(X)은, 예를 들면, 하기 구조식(1-1)∼(1-8)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 식 중 Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 트리아릴메탄형 화합물(X)은, 상기한 바와 같이, 페놀 화합물(a)과 방향족 알데히드 화합물(b)을 산촉매 조건 하에서 반응시킴에 의해 얻을 수 있다. 상기 페놀 화합물(a)은, 예를 들면, 페놀이나, 페놀의 방향핵 상의 수소 원자의 1개 내지 복수가 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나로 치환된 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 페놀의 2,5-위치에 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나의 치환기를 갖는 화합물이 바람직하고, 2,5-위치에 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 중 어느 하나의 치환기를 갖는 화합물이 바람직하고, 2,5-자일레놀이 특히 바람직하다.
상기 방향족 알데히드 화합물(b)은, 예를 들면, 벤즈알데히드나, 벤즈알데히드의 방향핵 상의 수소 원자의 1개 내지 복수가 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나로 치환된 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 벤즈알데히드 또는 벤즈알데히드의 방향핵 상의 수소 원자의 1개 내지 복수가 알킬기로 치환된 화합물이 바람직하고, 벤즈알데히드가 특히 바람직하다.
상기 페놀 화합물(a)과 방향족 알데히드 화합물(b)과의 반응 몰비율[(a)/(b)]은, 목적의 트리아릴메탄형 화합물(X)을 고수율이며 고순도로 얻어지므로, 1/0.2∼1/0.5의 범위인 것이 바람직하고, 1/0.25∼1/0.45의 범위인 것이 보다 바람직하다.
페놀 화합물(a)과 방향족 알데히드 화합물(b)과의 반응에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다. 이들 중에서도, 촉매 활성이 우수한 점에서 황산, 파라톨루엔설폰산이 바람직하다.
페놀 화합물(a)과 방향족 알데히드(b)와의 반응은, 필요에 따라서 유기 용매 중에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 용매는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상의 혼합 용매로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 트리아릴메탄형 화합물(X)의 용해성이 우수하므로 2-에톡시에탄올이 바람직하다.
상기 페놀 화합물(a)과 방향족 알데히드 화합물(b)과의 반응은, 예를 들면, 60∼140℃의 온도 범위에서, 0.5∼100시간 걸쳐서 행한다.
반응 종료 후는, 예를 들면, 반응 생성물을 트리아릴메탄형 화합물(X)의 빈용매(貧溶媒)(S1)에 투입해서 침전물을 여과 분별하고, 다음으로, 트리아릴메탄형 화합물(X)의 용해성이 높으며, 또한, 상기 빈용매(S1)와 혼화하는 용매(S2)에 얻어진 침전물을 재용해시키는 방법에 의해, 반응 생성물로부터 미반응의 페놀 화합물(a)이나 방향족 알데히드 화합물(b), 사용한 산촉매를 제거하여, 정제된 트리아릴메탄형 화합물(X)을 얻을 수 있다.
또한, 페놀 화합물(a)과 방향족 알데히드 화합물(b)과의 반응을 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매 중에서 행했을 경우에는, 반응 생성물을 80℃ 이상까지 가열해서 상기 트리아릴메탄형 화합물(X)을 방향족 탄화수소 용매에 용해하고, 그대로 냉각함에 의해 상기 트리아릴메탄형 화합물(X)의 결정을 석출시킬 수 있다.
상기 트리아릴메탄형 화합물(X)의 정제에 사용하는 상기 빈용매(S1)는, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에톡시에탄올 등의 모노알코올; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 산촉매의 용해성이 우수하므로 물, 메탄올, 에톡시에탄올이 바람직하다.
한편, 상기 용매(S2)는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 상기 빈용매(S1)로서 물이나 모노알코올을 사용한 경우에는, 용매(S2)로서 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 얻어진 트리아릴메탄형 화합물(X)과 알데히드 화합물(c)을, 산촉매 조건 하에서 반응시킨다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 노볼락형 페놀수지를 제조할 때에는, 상기 트리아릴메탄형 화합물(X)과 함께, 그 밖의 페놀성 수산기 함유 화합물(Y)을 병용해도 된다.
여기에서 사용하는 알데히드 화합물(c)은, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 1,3,5-트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 테트라옥시메틸렌, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응성이 우수하므로 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다. 포름알데히드는 수용액의 상태인 포르말린으로서 사용해도 되며, 고형의 상태인 파라포름알데히드로서 사용해도 되고, 어느 쪽이어도 된다. 또한, 포름알데히드와 그 밖의 알데히드 화합물을 병용하는 경우에는, 포름알데히드 1몰에 대해서, 그 밖의 알데히드 화합물을 0.05∼1몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 트리아릴메탄형 화합물(X)과 알데히드 화합물(c)과의 반응 몰비율[(X)/(c)]은, 과잉한 고분자량화(겔화)를 억제할 수 있고, 레지스트용 조성물로서 적당한 분자량의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지가 얻어지므로, 1/0.5∼1/1.2의 범위인 것이 바람직하고, 1/0.6∼1/0.9의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 트리아릴메탄형 화합물(X)과 그 밖의 페놀성 수산기 함유 화합물(Y)을 병용하는 경우에는, 이들의 합계와 상기 알데히드 화합물(c)과의 반응 몰비율[(X+Y)/(c)]은, 1/0.5∼1/1.2의 범위인 것이 바람직하고, 1/0.6∼1/0.9의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 트리아릴메탄형 화합물(X)과 알데히드 화합물(c)과의 반응에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다. 이들 중에서도, 촉매 활성이 우수한 점에서 황산, 파라톨루엔설폰산이 바람직하다.
상기 트리아릴메탄형 화합물(X)과 알데히드 화합물(c)과의 반응은, 필요에 따라서 유기 용매 중에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 용매는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상의 혼합 용매로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 방향족 화합물(A)의 용해성이 우수하므로 2-에톡시에탄올이 바람직하다.
상기 트리아릴메탄형 화합물(X)과 알데히드 화합물(c)과의 반응은, 예를 들면, 60∼140℃의 온도 범위에서, 0.5∼100시간 걸쳐서 행한다.
반응 종료 후는, 반응 생성물에 물을 더해서 재침전 조작을 행하는 등 해서, 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지를 얻을 수 있다. 이와 같이 해서 얻어지는 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 내열성이 우수하며, 또한, 컬러 레지스트용 조성물에 첨가해서 사용했을 때에, 광감도나 알칼리 현상성이 우수한 조성물로 되므로, 2,000∼35,000의 범위인 것이 바람직하고, 5,000∼10,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지의 다분산도(Mw/Mn)는, 내열성이 우수하며, 또한, 컬러 레지스트용 조성물에 첨가해서 사용했을 때에, 광감도나 알칼리 현상성이 우수한 조성물로 되므로, 1.3∼2.5의 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는, 하기 조건의 GPC에서 측정되는 값이다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜Ф×300㎜)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜Ф×300㎜)
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델II 버전4.30」
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0ml/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것
주입량 : 0.1ml
표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지는, 내열성, 투명성 및 광투과성이 우수하므로, 각종 수지 재료의 내열성 부여제로서 첨가할 수 있고, 예를 들면, (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 함유하는 경화성 조성물에 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지를 병용함에 의해, 광투과성과 내열성의 둘다가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 알칼리 현상성 수지와 본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지를 병용함에 의해, 광투과성과 내열성의 둘다가 우수한 레지스트용 조성물로 할 수 있고, 알칼리 현상성 수지가 아크릴 중합계의 감광성 수지인 경우에는, 특히 컬러 레지스트 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지를 레지스트용 조성물에 사용하는 경우, 알칼리 현상성 수지로서는 일반적으로 레지스트 재료로서 사용되고 있는 각종의 것을 사용할 수 있다.
알칼리 현상성 수지의 일례로서 예를 들면, 에폭시기 함유 화합물, (메타)아크릴산, 및 산무수물을 반응시켜서 얻어지는 산기 함유 아크릴레이트 수지(v1), 산기 함유 아크릴 중합체(v2), 산기 함유 아크릴 중합체와 에폭시기 함유(메타) 아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 산기 함유 아크릴레이트 수지(v3) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 산기 함유 아크릴레이트 화합물(v1)은, 구체적으로는, 에폭시기 함유 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 에폭시아크릴레이트에, 추가로 산무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물이다. 상기 에폭시기 함유 화합물은 각종 에폭시 수지나 에폭시기 함유 아크릴 중합체를 들 수 있다. 상기 에폭시 수지는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 아크릴 중합체는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 그 밖의 에틸렌성 불포화기 함유 단량체의 공중합체를 들 수 있고, 그 밖의 에틸렌성 불포화기 함유 단량체는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르나 스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 산무수물은, 예를 들면, 아크릴산, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 글루타르산, 트리멜리트산의 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 산기 함유 아크릴레이트 화합물(v1)의 분자량이나 (메타)아크릴로일기 당량, 산가는 용도나 원하는 성능에 따라서 적의 조정되는 것이지만, 경화성이나 현상성이 우수하므로, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼100,000의 범위이고, 산가가 50∼200mgKOH의 범위인 것이 바람직하다.
상기 산기 함유 아크릴 중합체(v2)는, 예를 들면, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 단량체와, 그 밖의 에틸렌성 불포화기 함유 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 상기 산기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 단량체는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 말레산, 무수말레산, 숙신산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 그 밖의 에틸렌성 불포화기 함유 단량체는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르나 스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 산기 함유 아크릴 중합체(v2)의 분자량이나 산가는 용도나 원하는 성능에 따라서 적의 조정되는 것이지만, 경화성이나 현상성이 우수하므로, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼100,000의 범위이고, 산가가 50∼200mgKOH의 범위인 것이 바람직하다.
상기 산기 함유 아크릴레이트 수지(v3)는, 예를 들면, 상기 산기 함유 아크릴 중합체(v2)에, 추가로 글리시딜(메타)아크릴레이트나, 비스페놀형 에폭시 화합물의 모노(메타)아크릴레이트와 같은 에폭시기 함유 메타아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 산기 함유 아크릴레이트 수지(v3)의 분자량이나 산가, 아크릴로일기 당량은 용도나 원하는 성능에 따라서 적의 조정되는 것이지만, 경화성이나 현상성이 우수하므로, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼100,000의 범위이고, 산가가 50∼200mgKOH의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트용 조성물은, 상기 알칼리 현상성 수지 외에, 그 밖의 수지 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 수지 성분은, 예를 들면, 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 디시클로펜텐디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시이소시아누레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트용 조성물은, 광중합개시제를 함유함에 의해, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 경화시킬 수 있다. 여기에서 사용하는 광중합개시제는, 예를 들면, 벤조페논 화합물, 티오잔톤 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, O-아실옥심 화합물, 아조 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 광중합개시제의 첨가량은, 레지스트용 조성물 100질량부 중 0.01∼10질량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트용 조성물은 필요에 따라서 적의 유기용제를 함유하고 있어도 된다. 여기에서 사용하는 유기용제는, 예를 들면, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬렌글리콜디알킬에테르, 폴리옥시알킬렌글리콜모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌글리콜디알킬에테르, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트, 환식 에테르 화합물, 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트용 조성물은 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다. 그 밖의 첨가제는, 예를 들면, 증감제, 중합정지제, 연쇄이동제, 레벨링제, 가소제(可塑劑), 계면활성제, 소포제, 실란커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트용 조성물은 종래의 레지스트 재료와 마찬가지의 방법에 의해 컬러 레지스트, 블랙 매트릭스, 스페이서, 오버 코팅 등, 각종 디스플레이 부재 용도에 사용할 수 있다. 본 발명의 레지스트용 조성물을 사용해서 레지스트 패턴을 얻기 위해서는, 예를 들면, 우선, 본 발명의 레지스트용 조성물을 스프레이법, 롤 코터법, 회전도포법 등으로 기판 표면에 도포하고, 70∼110℃의 온도에서 1∼15분간 정도 가열하고, 용매를 제거해서 도포막을 형성한다. 다음으로, 자외선, 전자선, X선 등의 활성 에너지선을 도포막에 조사함에 의해 원하는 패턴을 형성하고, 알칼리 현상액으로 현상한다. 현상 후의 패턴을 초순수로 세정한 후, 필요에 따라서 다시 활성 에너지선을 조사하고, 150∼250℃의 온도에서 30∼90분간 가열 처리한다.
본 발명의 레지스트용 조성물은 투명성이 우수한 특징을 가지므로, 특히, 컬러 레지스트 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에 구체적인 예를 들어서, 본 발명을 더 상세히 설명한다. GPC의 측정 조건은, 하기와 같다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜Ф×300㎜)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜Ф×300㎜)
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델II 버전4.30」
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0ml/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것
주입량 : 0.1ml
표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
13C-NMR 스펙트럼의 측정은, 니혼덴시(주)제 「AL-400」을 사용하여, 시료의 DMSO-d6 용액을 분석해서 구조 해석을 행했다. 이하에, 13C-NMR 스펙트럼의 측정 조건을 나타낸다.
[13C-NMR 스펙트럼 측정 조건]
측정 모드 : SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)
펄스 각도 : 45° 펄스
시료 농도 : 30wt%
적산 횟수 : 10000회
제조예 1〔트리아릴메탄형 화합물(X)의 합성〕
교반기, 온도계를 구비한 2리터의 4구 플라스크에 2,5-자일레놀 293.2g(2.4몰), 벤즈알데히드 106.1g(1몰)을 투입하고, 2-에톡시에탄올 500㎖에 용해시켰다. 빙욕 중에서 냉각하면서 황산 10㎖를 첨가한 후, 맨틀 히터로 100℃, 2시간 가열, 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 용액을 물로 재침전 조작을 행하여 조생성물(粗生成物)을 얻었다. 조생성물을 아세톤에 재용해하고, 추가로 물로 재침전 조작을 행한 후, 얻어진 생성물을 여과 분별, 진공 건조를 행하여 백색 결정의 트리아릴메탄형 화합물(X) 206g을 얻었다. 트리아릴메탄형 화합물(X)의 GPC 차트도를 도 1에, 13C-NMR 차트도를 도 2에 나타낸다. 13C-NMR 해석으로부터, 얻어진 트리아릴메탄형 화합물(X)은 하기 구조식(x)으로 표시되는 분자 구조를 갖는 것을 확인했다. 또한, GPC 차트도로부터 산출되는 하기 구조식(x)으로 표시되는 화합물의 함유율은 98.7%였다.
Figure pct00009
실시예 1〔노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 합성〕
냉각관을 설치한 300㎖의 4구 플라스크에 제조예 1에서 얻은 트리아릴메탄형 화합물(X) 16.6g(0.05몰), 92질량% 파라포름알데히드 1.6g(0.05몰)을 투입하고, 2-에톡시에탄올 15㎖, 아세트산 15㎖에 용해시켰다. 빙욕 중에서 냉각하면서 황산 10㎖를 첨가한 후, 오일 배쓰에서 80℃로 승온한 후, 4시간 가열, 교반을 계속하여 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 용액을 물로 재침전 조작을 행하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 아세톤에 재용해하고, 추가로 물로 재침전 조작을 행한 후, 얻어진 생성물을 여과 분별, 진공 건조를 행하여 백색 분말의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1) 16.5g을 얻었다. 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 GPC 차트도를 도 3에 나타낸다. 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 수평균 분자량(Mn)은 3,708, 중량 평균 분자량(Mw)은 7,730, 다분산도(Mw/Mn)는 2.085였다.
비교제조예 1〔비교 대조용 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1')의 제조〕
교반기, 온도계를 구비한 2L의 4구 플라스크에, m-크레졸 648g(6몰), p-크레졸 432g(4몰), 옥살산 2.5g(0.2몰), 42질량% 포름알데히드 492g을 투입하고, 100℃까지 승온, 반응시켰다. 상압에서 200℃까지 탈수, 증류하고, 230℃, 6시간 감압 증류를 행하여 담황색 고형의 비교 대조용 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1') 736g을 얻었다. 비교 대조용 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1')의 수평균 분자량(Mn)은 1,450, 중량 평균 분자량(Mw)은 10,316, 다분산도(Mw/Mn)는 7.116이었다.
제조예 1〔알칼리 현상성 수지(1)의 제조〕
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100g을 투입하여 질소 치환했다. 80℃로 가열해서, 같은 온도에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100g, 메타크릴산 20g, 스티렌 10g, 벤질메타크릴레이트 5g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15g, 2-에틸헥실메타크릴레이트 23g, N-페닐말레이미드12g, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15g 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6g의 혼합 용액을 1시간 걸쳐서 적하하고, 이 온도를 유지해서 2시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 1시간 더 중합함에 의해, 불휘발분 33질량%의 알칼리 현상성 수지(1) 용액을 얻었다. 얻어진 알칼리 현상성 수지(1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,000, 수평균 분자량(Mn)은 6,000이었다.
실시예 2 및 비교예 1
노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1) 및 비교 대조용 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1')에 대하여, 하기의 방법으로 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<내열성의 평가>
노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 고형분 40질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액과, 비교 대조용 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1')의 고형분 40질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 각각 조제했다. 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 각각 도포해서, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 얻어진 웨이퍼로부터 수지분을 긁어내어, 유리 전이점 온도(이하, 「Tg」라 약기한다)를 측정했다. 또, Tg의 측정은 「시차 열주사 열량계」(가부시키가이샤 티·에이·인스트루먼트제 「시차 열주사 열량계(DSC) Q100」)를 사용해서, 질소 분위기 하, 온도 범위 -100∼200℃, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 행했다.
<투명성 및 색조의 평가>
노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 고형분 40질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액과, 비교 대조용 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1')의 고형분 40질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 각각 조제했다. 두께 100㎛의 PET 필름 상에 100㎛의 두께로 각각 도포하고, 100℃의 항온 건조기 중에서 2분간 건조시켜서 시험 필름을 얻었다. 이 시험 필름을 121℃의 고온 건조기 중에서 24시간 가열하여, 가열 처리 전후의 시험 필름의 색조를 목시 평가했다.
<광투과성의 평가>
노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1)의 고형분 40질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액과, 비교 대조용 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지(1')의 고형분 40질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 각각 조제했다. 이들 용액의 365nm, 405nm, 및 436nm의 각 파장의 광에 대하여 흡광도를 측정했다. 측정은 이하의 조건에서 행했다.
장치 : 「자외가시광 광도계」(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠죠샤제 「UV-1600」)
측정 셀 : 석영 셀
광로 길이 : 10㎜
광로 폭 : 10㎜
스펙트럼밴드 폭 : 2nm
측정 파장 범위 : 190∼750nm
파장 스케일 : 25nm/cm
스캔 스피드 : 100nm/min
[표 1]
Figure pct00010
실시예 3 및 비교예 2
표 2에 나타내는 배합으로 레지스트용 조성물을 작성하여, 하기의 조건에서 각종 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 표 2 중에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.
(메타)아크릴로일기 함유 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와의 혼합물(도아고세이가부시키가이샤제 「아로닉스 M-402」)
광중합개시제 : 치바스페셜케미컬스가부시키가이샤제 「이르가큐어369」
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
<투명성 및 색조의 평가>
표 2에 나타내는 배합으로 조제한 레지스트용 조성물을 5인치의 SiO2막이 표면에 형성된 소다 유리 기판 상에 스핀 코터로 도포했다. 90℃의 핫플레이트 상에서 120초 건조시킨 후, 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 고압 수은 램프로 400mJ/㎠의 자외선을 조사해서, 두께 2.0㎛의 도막(시험 샘플)을 얻었다. 이 시험 샘플을 121℃의 고온 건조기 중에서 24시간 가열하여, 가열 처리 전후의 시험 도막의 색조를 목시 평가했다.
<알칼리 현상성의 평가>
표 2에 나타내는 배합으로 조제한 레지스트용 조성물을 직경 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 사용해서 도포했다. 그 후, 110℃에서 60초 건조하여, 두께 약 2.5㎛의 도막을 얻었다. 도막을 실온까지 냉각한 후, 포토 마스크를 얹고, 고압 수은 램프로 400mJ/㎠의 자외선을 조사해서 도막을 감광시켰다. 감광 후의 실리콘 웨이퍼를 알칼리 용액(0.04질량%의 수산화칼륨 수용액)에 60초 침지시킨 후, 패턴 표면을 초순수로 씻고, 스핀 코터로 스핀 건조한 후, 200℃에서 30분 가열했다. 얻어진 실리콘 웨이퍼 상의 레지스트 패턴의 상태를 레이저 마이크로 스코프(가부시키가이샤 키엔스제 「VK-8500」)로 확인하여, 하기의 기준에 따라 평가했다.
○ : L/S=30㎛으로 해상되어 있는 것
× : L/S=30㎛으로 해상되어 있지 않은 것
[표 2]
Figure pct00011

Claims (10)

  1. 하기 구조식(1)
    Figure pct00012

    〔식 중 R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 중 어느 하나이다. X는 하기 구조식(2)
    Figure pct00013

    (식 중 R2, R3은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, n 및 m은 1∼3의 정수이다. n 또는 m이 2 또는 3인 경우, 분자 중에 복수 개 존재하는 R2, R3은 각각 동일해도 되며 달라도 된다. Ar은 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 이들의 방향핵 상의 수소 원자의 1개 내지 복수가 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나로 치환된 구조 부위 중 어느 하나이다)으로 표시되는 구조 부위(α)이다]
    으로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로서 갖는 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조 부위(α)가, 하기 구조식(2-1)
    Figure pct00014

    (식 중 R2, R3은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, 2개의 R2 및 R3은 각각 동일해도 되며 달라도 된다. Ar은 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 이들의 방향핵 상의 수소 원자의 1개 내지 복수가 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나로 치환된 구조 부위 중 어느 하나이다)으로 표시되는 구조 부위(α-1)인 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R2, R3이 모두 메틸기이고, Ar이 페닐기인 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1이 수소 원자인 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    페놀 화합물(a)과 방향족 알데히드 화합물(b)을 산촉매 조건 하에서 반응시켜서 2개의 페놀성 수산기를 갖는 트리아릴메탄형 화합물(X)을 얻고, 다음으로, 당해 트리아릴메탄형 화합물(X)과 알데히드 화합물(c)을 산촉매 조건 하에서 반응시켜서 얻어지는 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지.
  6. 페놀 화합물(a)과 방향족 알데히드 화합물(b)을 산촉매 조건 하에서 반응시켜서 2개의 페놀성 수산기를 갖는 트리아릴메탄형 화합물(X)을 얻고, 다음으로, 당해 트리아릴메탄형 화합물(X)과 알데히드 화합물(c)을 산촉매 조건 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 페놀 화합물(a)이 2,5-자일레놀이고, 방향족 알데히드 화합물(b)이 벤즈알데히드이고, 알데히드 화합물(c)이 포름알데히드인 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와, (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와, 알칼리 현상성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트용 조성물.
  10. 제9항에 기재된 레지스트용 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러 레지스트.
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