DE69610149T2

DE69610149T2 - Verfahren zur Herstellung einer Polyphenolverbindung und positiv-arbeitende, Polyphenolverbindung enthaltende, Fotoresistzusammensetzung

Info

Publication number: DE69610149T2
Application number: DE69610149T
Authority: DE
Inventors: Kunihiko Kodama; Makoto Momota
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 2001-04-05
Anticipated expiration: 2016-06-01
Also published as: US5853949A; KR100436810B1; DE69610149D1; EP0745575B1; EP0745575A1; KR970001293A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyphenol-Verbindung und eine positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung, die unter Verwendung einer durch das Verfahren hergestellten Polyphenol-Verbindung hergestellt wird.
Polyphenol-Zusammensetzungen werden allgemein für verschiedene Zwecke verwendet, z. B. für positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzungen, die verwendet werden im Verfahren zur Herstellung von Flachdruckplatten, integrierten Halbleiter-Schaltkreisen (Halbleiter-IC) und dgl., Schaltkreissubstrate für Flüssigkristalle, Thermoköpfe usw. und andere Photoherstellungsverfahren, Materialien für druck- und wärmeempfindliche Papiere, Rohmaterialien für Klebstoffe usuv.
Für die Synthese von derartigen Polyphenolen ist das in JP-A-63-83035 beschriebene Verfahren bekannt, worin ein dreikerniges substituiertes Phenol hergestellt wird, indem einmal eine Methylol-Verbindung isoliert wird, die durch Umsetzung eines 4-substituierten Phenols mit einem Aldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhalten wird, und die isolierte Methylol-Verbindung dann mit einem Alkyl-substituierten Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.
Bei der Polyphenol-Herstellung nach dem vorstehend genannten Verfahren besteht aber die Schwierigkeit, daß die Moleküle der Methylol-Verbindung als Zwischenverbindung dazu neigen, in Gegenwart einer Säure oder einer Alkalibase miteinander zu reagieren; folglich enthält das erhaltene Produkt ziemlich große Mengen an Nebenprodukten, wie Oligomeren. Außerdem ist es schwierig, die Nebenprodukte abzutrennen. Daher ist das Leistungsvermögen von Photoresist- Zusammensetzungen, die nach dem bekannten Verfahren erhaltene Polyphenole verwenden, immer noch unzureichend.
Daher besteht das Ziel der vorliegenden Erfindung darin, eine Polyphenol- Verbindung mit einer verminderten Menge an Nebenprodukten, wie Oligomeren, durch ein einfaches Verfahren und in hoher Ausbeute zu erhalten.
Es ist festgestellt worden, daß das vorstehend aufgeführte Ziel der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung einer Polyphenol- Verbindung erreicht werden kann, das umfaßt
(i) die Einführung mindestens einer -CHRNR'R"-Gruppe in einen oder mehrere aromatische Ringe einer Phenol-Verbindung mit ein bis zehn aromatischen Ringen, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die ein IHeteroatom enthalten kann, eine Cycloalkylgruppe, die ein Heteroatom enthalten kann, eine Aralkylgruppe, die ein Heteroatom enthalten kann, oder eine·Arylgruppe ist und R' und R", die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkyllgruppe, die ein Heteroatom enthalten kann, eine Cycloalkylgruppe, die ein Heteroatom enthalten kann, eine Aralkylgruppe, die ein Heteroatom enthalten kann, oder eine Arylgruppe sind und R' und R" zusammen einen Ring bilden können,
(ii) die Umwandlung der -CHRNR'R"-Gruppe in eine -CHRA-Gruppe über einen bis drei Schritte, worin A eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, ein Halogenatom, ein quaternäres Ammoniumsalz oder eine Sulfonyloxygruppe ist, und
(iii) die Kondensation der so umgewandelten Phenol-Verbindung mit einer Phenol- Verbindung.
Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird die Polyphenol-Verbindung über eine aminomethylierte Verbindung (eine Verbindung, die eine -CHRNR'R"-Gruppe enthält) als Zwischenverbindung hergestellt; und im Ergebnis kann die Bildung von Nebenprodukten, wie Oligomeren, in einem sehr zufriedenstellenden Ausmaß verhindert werden.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird zunächst mindestens eine -CHRNR'R"-Gruppe in einen oder mehrere aromatische Ringe einer Phenol-Verbindung mit 1 bis 10 aromatischen Ringen eingeführt.
Beispiele der Phenol-Verbindung mit 1 bis 10 aromatischen Rinden (Phenol- Verbindung (a)) umfassen solche, die durch die folgende Formel (I) dargestellt sind:
worin die Summe von M und N eine ganze Zahl von 0 bis 9, bevorzugt von 0 bis 7 und noch bevorzugter von 1 bis 4 ist, X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Einfachbindung oder eine nachstehend aufgeführte Verknüpfung darstellen;
worin jedes a, b, c, d und e eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; und R&sub1; bis R&sub1;&sub8;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder die folgende Gruppe sind:
worin R&sub1;&sub9; bis R&sub2;&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Hydroxylgruppe sind, vorausgesetzt, daß von R&sub1; bis R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub9; bis R&sub2;&sub3; mindestens eine eine Hydroxylgruppe darstellt, und Z eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylen, Ethylen, Propylen und Isopropylen),
Beispiele für das Halogenatom beinhalten ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom, wobei ein Chloratom und ein Bromatom bevorzugt sind. Bevorzugte Beispiele für die Alkylgruppe umfassen eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- und n-Hexylgruppen), wobei eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe bevorzugter sind. Bevorzugte Beispiele für die Cycloalkylgruppe umfassen eine 3- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe (z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl), wobei eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe bevorzugter sind. Bevorzugte Beispiele für die Arylgruppe umfassen solche, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten (z. B. Phenyl, Tolyl, Hydroxyphenyl und Naphthyl), wobei eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe bevorzugter sind. Bevorzugte Beispiele für die Alkoxygruppe umfassen solche, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, n-Butoxy und 2-Methoxyethoxy), wobei eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine 2-Methoxyethoxygruppe bevorzugter sind. Bevorzugte Beispiele für die Acyloxyrgruppe umfassen solche, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten (z. B. Acetoxy, Propanoyloxy und Benzoyloxy), wobei eine Acetoxygruppe und eine Propanoyloxygruppe bevorzugter sind. Bevorzugte Beispiele für die Acylgruppe umfassen solche, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten (z. B. Acetyl, Propanoyl, Butanoyl und Benzoyl), wobei eine Acetylgruppe und eine Propanoylgruppe bevorzugter sind. Bevorzugte Beispiele für die Alkenylgruppe umfassen solche, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten (z. B. Vinyl, Propenyl, Allyl und Butenyl). Bevorzugte Beispiele für die Aralkylgruppe umfassen solche, die 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten (z. B. Benzyl und Tolylmethyl).
Die Einführung einer -CHRNR'R"-Gruppe in die Phenolverbindung (a) kann erreicht werden, indem die Phenol-Verbindung (a) in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird und dazu eine sekundäre Amin-Verbindung, die durch INHR'R" dargestellt ist, und ein durch RCHO dargestelltes Aldehyd zugegeben werden, damit die Umsetzung stattfindet.
Das R in einer -CHRNR'R"-Gruppe und in RCHO ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, die ein Heteroatom enthalten können, wobei ein Wasserstoffatom am meisten bevorzugt ist.
R' und R" in der -CHRNR'R"-Gruppe und in der durch NHR'R" dargestellten Amin-Verbindung, die gleich oder verschieden sein können, sind jeweils eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, die ein Heteroatom enthalten können. Ferner können R' und R" zusammen einen Ring bilden.
Die Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylgruppen, die durch R, R' oder R" dargestellt sind, können eine Heterogruppe enthalten.
Beispiele für die durch R, R' oder R" dargestellten Alkyl-, Cycloaflkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen umfassen die gleichen, die oben bezüglich R&sub1; bis R&sub2;&sub3; genannt wurden.
Das Molverhältnis der durch NHR'R" dargestellten sekunclären Amin- Verbindung und dem durch RCHO dargestellten Aldehyd beträgt bevorzugt 1 : 0,1 bis 1 : 10, bevorzugter 1 : 0,3 bis 1 : 2 und am meisten bevorzugt 1 : 0,5 bis 1 : 1, 2. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 0ºC bis zur Rückflußtemperatur eines eingesetzten Lösungsmittels, bevorzugt bei 25ºC bis zur Rückflußtemperatur eines eingesetzten Lösungsmittels.
Beispiele des Lösungsmittels umfassen Wasser; Ether-Lösungsmittel, wie Diethylether, Dipropylether, 1,2-Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Diisobutylether und Diphenylether; Alkohol-Lösungs mittel, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, lsobutylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, Cyclohexanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether und Diethylenglycol; aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Mesitylen; Keton-Lösungsmittel, wie Aceton, 2-Butanon, 3-Pentanon, Cyclohexanon und Methylisobutylketon; Carbonsäure- Lösungsmittel, wie Essigsäure und Propionsäure; Ester-Lösungsmittel, wie Ethylacetat, γ-Butyrolacton, Ethyllactat und Ethyl-2-ethoxypropionat; halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan und Tetrachlorkohlenstoff; Nitril-Lösungsmittel, wie Acetonitril und Propionitril; Lösungsmittel, die die Nitrogruppe enthalten, wie Nitromethan und Nitroethan; Amid- Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacethylamid, 1,1,3,3-Tetra-Tetramethylharnstoff und N-Methylpyrrolidon; Sulfid-Lösungsmittel, wie Kohlenstoffdisulfid; Dimethylsulfoxid; usw. Diese Lösungsmittel können als Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
Die eingeführte Gruppe -CHRNR'R" wird dann über einen bis drei Schritte in eine -CHRA-Gruppe umgewandelt.
A ist eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, ein Halogenatom, ein quaternäres Ammoniumsalz oder eine Sulfonyloxygruppe.
Bevorzugte Beispiele für die Alkoxygruppe umfassen solche, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, n-Butoxy und 2-Methoxyethoxy), wobei eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine 2-Methoxyethoxygruppe bevorzugter sind.
Bevorzugte Beispiele für die Acyloxygruppe umfassen solche, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten (z. B. Acetoxy, Propanoyloxy und Benzoyloxy), wobei eine Acetoxygruppe und eine Propanoyloxygruppe bevorzugter sind.
Beispiele für das Halogenatom umfassen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein lodatom, wobei ein Chloratom und ein Bromatom bevorzugter sind.
Beispiele für das quaternäre Ammoniumsalz umfassen solche, die durch die nachstehend aufgeführte Formel dargestellt sind. Ammoniumsalze, die mit einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkylgruppe, C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;-Aralkylgruppe und/oder einer C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl gruppe substituiert sind, sind bevorzugt und spezielle Beispiele dafür umfassen Trimethylammonium, Ethyldimethylammonium, Propyldimethylammonium, n-Butyldimethylammonium, Phenyldimethylammonium, Benzyldimethylammonium und Triethylammonium:
worin R&sup0; die gleiche Bedeutung wie R' besitzt.
Bevorzugte Beispiele für die Sulfonyloxygruppe umfassen solche, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten (z. B. Methansulfonyloxy, Ethansulfonyloxy, Propansulfonyloxy, Butansulfonyloxy, Benzolsulfonyloxy und Toluolsulfonyloxy).
Die Umwandlung in ein quaternäres Ammoniumsalz kann durch die Umsetzung mit einem Alkylhalogenid, einem Carbonsäureanhydrid, einem Carbonsäurehalogenid oder einem Sulfonsäurehalogenid in Abwesenheit oder Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels und, falls notwendig, unter Erwärmen erreicht werden.
Die Umwandlung in eine Acyloxygruppe kann durch die Umsetzung mit einem Carbonsäureanhydrid in Abwesenheit oder Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels oder durch Umsetzung des oben erhaltenen quaternären Ammoniumsalzes mit einem Carbonsäuresalz und, falls notwendig, unter Erwärmen erreicht werden.
Die Umwandlung in eine Hydroxylgruppe kann durch Hydrolysieren der oben erhaltenen Acyloxygruppe in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators erreicht werden.
Die Umwandlung in ein Halogenid kann durch Umsetzung der oben erhaltenen Acyloxygruppe mit Halogenwasserstoff oder durch Umwandlung des oben erhaltenen Hydroxids in das Halogenid erreicht werden.
Die Umwandlung in eine Alkoxygruppe kann durch Umsetzung des oben erhaltenen quaternären Ammoniumsalzes mit einem Alkylhalogenid in Anwesenheit oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels und weitere Reaktion mit einem Metallalkoxid oder durch Umsetzung der oben erhaltenen Acyloxy-Verbindung mit einem Alkohol in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten Lösungsmittel erreicht werden.
Die Umwandlung in eine Sulfonyloxygruppe kann durch Umsetzung des oben erhaltenen Hydroxids mit einem Sulfonsäurehalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators erreicht werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Polyphenol-Verbindung durch Kondensation der vorstehend erhaltenen Phenol-Verbindung mit einer -CHRA-Gruppe mit einer Phenol-Verbindung (b) hergestellt werden.
Beispiele für die Phenol-Verbindung (b) umfassen die gleichen Phenol-Verbindungen, die durch die vorstehend aufgeführte Formel (I) dargestellt sind. Die Phenol- Verbindung (b), die mit der -CHRA-Gruppe kondensiert werden soll, kann der Phenol-Verbindung (a) entsprechen oder davon verschieden sein.
Beispiele für die Phenol-Verbindung (b) umfassen Phenol, Kresole, wie m-Kresol, p-Kresol und o-Kresol, Xylenole, wie 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol und 2,3-Xylenol, Alkylphenole, wie m-Ethylphenol, p-Ethylphenol, o-Ethylphenol und p-t-Butylphenol, Trialkylphenole, wie 2,3,5-Trimethylphenoi und 2,3,4-Trimethylphenol, Alkoxyphenole, wie p-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 2-Methoxy-4-methylphenol, m-Ethoxyphenol, p-Ethoxyphenol, m-Propoxyphenol, p-Propoxyphenol, m-Butoxyphenol und p-Butoxyphenol, Bisalkylphenole, wie 2-Methyl-4-isopropylphenol und andere aromatische Hydroxy-Verbindungen, wie m- Chlorphenoi, p-Chlorphenol, o-Chlorphenol, Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A, Phenylphenol, Resorcin und Naphthol. Diese Phenole können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden, jedoch ist ersichtlich, daß diese Beispiele nicht so verstanden werden sollen, als ob sie den Umfang cler Erfindung einschränken sollen.
Die Kondensation mit einer Phenol-Verbindung (b) kann durchgeführt werden, indem die Phenol-Verbindung mit einer -CHRA-Gruppe mit der Phenol-Verbindung (b) ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten Lösungsmittel in Abwesenheit oder Anwesenheit eines sauren Katalysators umgesetzt wird.
Obwohl die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, umfassen Beispiele für den sauren Katalysator Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Oxalsäure und Ameisensäure, und Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure. Bei der vorstehend genannten Kondensationsreaktion ist es bevorzugt, die Phenol- Verbindung mit einer -CHRA-Gruppe und die Phenol-Verbindung (b) in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 100, bevorzugter 1 : 1 bis 1 : 50, einzusetzen.
Beispiele für das hierbei eingesetzte Lösungsmittel umfassen die gleichen Lösungsmittel, die bei der vorstehend beschriebenen Einführung der -CHRNR'R"- Gruppe eingesetzt wurden. Es können zwei oder mehrere Lösungsmittel als Mischung eingesetzt werden.
Nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann die Bildung von Nebenprodukten, wie Oligomeren, mengenmäßig verringert werden, und Polyphenol-Verbindungen können in hoher Ausbeute und auf einfache Weise erhalten werden.
Ferner kann das Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung Polyphenol-Verbindungen mit ausreichend hoher Reinheit ohne einen Reinigungsschritt, wie Säulenchromatographie oder Umkristallisation, bereitstellen. Ein solcher Reinigungsschritt kann jedoch, falls gewünscht, durchgeführt werden und dadurch können Polyphenol-Verbindungen mit noch höherer Reinheit erhalten werden.
Wenn die nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Polyphenol-Verbindung mit geringen Gehalten an Nebenprodukten für eine positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung verwendet wird, kann eine positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung mit hoher Auflösung und großer Tiefenschärfe erhalten werden.
Insbesondere kann eine positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung, umfassend ein Alkali-lösliches Harz und eine Naphthochinondiazid-Verbindung, den 1,2-Naphthochinondiazido-5- und/oder -4-sulfonsäureester der nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polyphenol-Verbindung als Naphthochinondiazid-Verbindung oder die nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Polyphenol-Verbindung als eine weitere Komponente zusätzlich zum Alkali-löslichen Harz und zu der Naphthochinondiazid- Verbindung enthalten. Ferner kann die positiv arbeitende Photoresist- Zusammensetzung sowohl den 1,2-Naphthochinondiazido-5- und/oder -4- sulfonsäureester der nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polyphenol- Verbindung als auch die nach der vorliegenden Erfindung erhaltene Polyphenol- Verbindung enthalten.
Beispiele für das Alkali-lösliche Harz, das in der positiv arbeitenden Photoresist-Zusammensetzung eingesetzt werden kann, umfassen Novolak-Harze, Aceton-Pyrogallol-Harze und Polyhydroxystyrol und Derivate davon.
Von diesen Harzen sind insbesondere die Novolak-Harze bevorzugt. Die Novolak-Harze werden erhalten, indem vorbeschriebene Monomere als Hauptbestandteil verwendet werden und man die Monomere und Aldehyde in Gegenwart eines sauren Katalysators eine Additions-Kondensation eingehen läßt. Spezielle Beispiele für das Monomer umfassen Phenol, Kresole, wie m-Kresol, p-Kresol und o-Kresol; Xylenole, wie 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol und 2,3-Xylenol; Alkylphenole wie m-Ethylphenol, p-Ethylphenol, o-Ethylphenol und p-t-Butylphenol; Trialkylphenole, wie 2,3,5-Trimethylphenol und 2,3,4-Trimethylphenol; Alkoxyphenoie wie p-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 2-Methoxy- 4-methylphenol, m-Ethoxyphenol, p-Ethoxyphenol, m-Propoxyphenol, p-Propoxyphenol, m-Butoxyphenol und p-Butoxyphenol; Bisalkylphenole, wie 2-Methyl-4- isopropylphenol; und andere aromatische Hydroxy-Verbindungen, wie m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-Chlorphenol, Dihydroxybiphenyl, Bisphenoll A, Phenylphenol, Resorcin und Naphthol. Diese Phenole können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr derselben eingesetzt werden, es ist aber ersichtlich, daß diese Beispiele nicht so verstanden werden sollen, als ob sie den Umfang der Erfindung einschränken sollen.
Beispiele für Aldehyde umfassen Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, α-Phenylpropionaldehyd, β-Phenyipropionaidehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaidehyd, o-Nitrobenzaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, o-Methylbenzaldehyd, m-Methylbenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, p-Ethylbenzaldehyd, p-n-Butylbenzaldehyd, Furfural, Chloracetaldehyd und Acetale derselben, z. B. Chlor acetaldehyddiethylacetal. Von diesen Aldehyden wird Formaldehyd vor den anderen bevorzugt.
Das Aldehyd kann einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
Beispiele für den sauren Katalysator umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure.
Es ist ferner wünschenswert, die z. B. in JP-A-60-45238, JP-A-60-97347, JP- A-60-140235, JP-A-60-189739, JP-A-64-14229, JP-A-01-276131, JP-A-02-60915, JP-A-02-275955, JP-A-02-282745, JP-A-04-101147 und JP-A-04-122938 beschriebenen Techniken zu übernehmen, d. h. die Techniken zur Entfernung oder zur Verminderung von niedermolekularen Komponenten der Novolak-Harze.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der so erhaltenen Novolak-Harze liegt bevorzugt im Bereich von 2000 bis 20.000, bevorzugter bei 3000 bis 15.000. Wenn es weniger als 2000 beträgt, wird eine starke Verminderung der Filmdicke des Resists in dem nicht belichteten Bereich nach der Entwicklung verursacht; während für den Fall, daß es mehr als 20.000 beträgt, die Entwicklungsgeschwindigkeit langsam wird. Der Ausdruck "Gewichtsmittel des Molekulargewichts", wie er hier verwendet wird, bezeichnet den mittels Gel-Permeationschromatographie auf Polystyrol bezogenen Wert.
Die Polydispersität dieser Harze (das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Mw zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn oder Mw/Mn) liegt bevorzugt bei 1,5 bis 7,0 und noch mehr bevorzugt bei 1,5 bis 4,0. Ist die Polydispersität größer als 7,0, besteht die Möglichkeit, daß die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht in einem zufriedenstellenden Ausmaß erreicht werden können. Wenn die Polydispersität kleiner als 1,5 ist, kann andererseits die Synthese solcher Novolak-Harze ein höheres Niveau des Reinigungsschrittes erfordern, so daß er in praktischer Hinsicht ungeeignet ist.
Eine Napthochinondiazid-Verbindung wird als lichtempfindliches Material einer positiv arbeitenden Photoresist-Zusammensetzung eingesetzt. Spezielle Beispiele für eine derartige Naphthochinondiazid-Verbindung umfassen nicht nur die Produkte der Veresterungsreaktion der Polyphenol-Verbindungen, die durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung mit 1,2-Naphthochinondiazido-5- (und/oder -4-)sulfonylchlorid erhalten werden, sondern auch die Produkte der Veresterungsreaktion von anderen Polyphenol-Verbindungen, wie sie nachstehend genannt werden, mit 1,2-Naphthochinondiazido-5- (und/oder -4-)sulfonylchlorid. Die ersteren Veresterungsreaktionsprodukte und die letzteren können zusammen eingesetzt werden.
Als Beispiele für eine andere Polyphenol-Verbindung als die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyphenol-Verbindungen können genannt werden Polyhydroxybenzophenone, wie 2, 3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,4,6-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxy-2'-methylbenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,4,6,3',4'-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,4,2',4'-Pentahydroxybenzophenon, 2, 3,4,2',5'-Pentahydroxybenzophenon, 2,4,6,3%4',5'-Hexahydroxybenzophenon und 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon; Polyhydroxyphenylalkylketone, wie 2,3,4- Trihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxyphenylpentylketon und 2,3,4-Trihydroxyphenylhexylketon; Bis((poly)hydroxyphenyl)alkane, wie Bis(2,4-dihydroxyphenyl)- methan, Bis(2, 3,4-trihydroxyphenyl)methan, 1-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)propan, 1-Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)propan, Nordihydroguajaretsäure und 1,1-Bis(4- hydroxyphenyl)cyclohexan; Polyhydroxybenzoesäureester wie Propyl-3,4, 5-trihydroxybenzoat, Phenyl-2,3,4-trihydroxybenzoat und Phenyl-3,4,5-trihydroxybenzoat; Bis(polyhydroxybenzoyl)alkane oder Bis(polyhydroxybenzoyl)arene, wie Bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)methan, Bis(3-acetyl-4,5,6-trihydroxyphenyl)methan, Bis- (2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzol und Bis(2,4, 6-trihydroxybenzoyl)benzol; Alkylendi- (polyhydroxybenzoate), wie Ethylenglycoldi(3,5-dihydroxybenzoat) und Ethylenglycoldi(3,4,5-trihydroxybenzoat); Polyhydroxybiphenyle, wie 2,3,4-Biphenyltriol, 3,4,5-Biphenyltriol, 3,5,3',5'-Biphenyltetrol, 2,4,2',4'-Biphenyltetrol, 2,4,6,3',5'- Biphenylpentol, 2,4,6,2',4',6'-Biphenylhexol und 2, 3,4,2',3',4'-Biphernylhexol; Bis- (polyhydroxy)sulfide, wie 4,4'-Thiobis(1,3-dihydroxy)benzol; Bis(polyhydroxyphenyl)- ether, wie 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylether; Bis(polyhydroxyphenyl)sulfoxide, wie 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylsulfoxid; Bis(polyhydroxyphenyl)sulfone, wie 2,2',4,4'- diphenylsulfon; Polyhydroxytriphenylmethane, wie Tris(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4',4"-Trihydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan, 4,4',3",4"-Tetrahydroxy- 3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan, 4-[Bis(3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2- methoxyphenol, 4,4'-(3,4-Diolbenzyliden)bis[2,6-dimethylphenol], 4,4'-[(2-Hydroxyphenyl)methylen]bis[2-cyclohexyl-5-methylphenol], 4,4',2",3",4"-Pentahydroxy- 3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan, 2,3,4,2',3',4'-Hexahydroxy-5,5'-diacetyltriphenylmethan, 2, 3,4,2', 3',4',3",4"-Octahydroxy-5,5'-diacetyltriphenylmethan und 2,4,6,2',4',6'-Hexahydroxy-5,5'-dipropionyltriphenylmethan; Polyhydroxytriphenylethane, wie 4,4'-(Phenyimethyien)bisphenol, 4,4'-(1-Phenylethyliden)bis[2-methylphenol] und 4,4',4"-Ethylidentrisphenol; Polyhydroxyspirobündane, wie 3, 3,3',3'- Tetramethyl-1,1'-spirobündan-5,6,5',6'-tetrol, 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobiindan- 5,6,7,5',6',7'-hexol, 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobündandan-4,5,4',5',6'-hexol und und 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobündan-4,5,6,5',6',7'-hexol; Polyhydroxyflavane, wie 2,4,4-Trimethyl-2',4',7'-trihydroxyflavan; Polyhydroxyphthalide, wie 3, 3-Bis(3,4- dihydroxyphenyl)phthalid, 3,3-Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)phthalid und 3',4',5',6'- Tetrahydroxyspiro[phtalid-3,9'-xanthen]; Flavonoid, wie Morin, Quercetin und Rutin; die in JP-A-04-253058 beschriebenen Polyphenol-Verbindungen, wie α,α',α"-Tris(4- hydroxyphenyl)-1,3, 5-triisopylbenzol, α,α',α"-Tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- 1,3,5-triisopropylbenzol, α,α',α"-Tris(3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, α,α',α"-Tris(3,5-dis(3,5-di-propyl-propydroxyphydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, α,α',α"-Tris(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, α,α',α"-Tris- (3,5-di-n-butyl-4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, α,α',α"-Tris(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-1,3,5-trilsopropylbenzol, α,α',α"-Tris(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)- 1,3,5-triisopropylbenzol, α,α',α"-Tris(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, 1,3,5-Tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)benzol, 1,3,5-Tris(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzol, 2,4,6-Tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylthiomethyl)mesitylen, 1-[α- Methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α,α'-bis(4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzol, 1-[α- Methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]-3-[α,α'-bis(4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzol, 1-[α- Methyl-α-(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[a,α'-bis(3",5"-dimethyl-4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzol, 1-[α-Methyl-α-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(3"- methyl-4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzol, 1-[α-Methyl-α-(3'-methoxy-4'-hydroxyphenyl)- ethyl]-4-[α, α'-bis(3"-methoxy-4"-hydroxyphenyi)ethyl]benzol, 1-[α-Methyl-α-(2',4'- dihydroxyphenyl)ethyl-4-[α',α'-bis(4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzol und 1-[α-Methyl-α- (2',4'-dihydroxyphenyl)ethyl]-3-[α',α'-bis(4"-hydroxyphenyl)ethyl]benzol; die Polyphenol-Verbindungen, wie in JP-A-05-224410 beschrieben, wie α,α,α',α',α",α"- Hexakis(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triethytbenzol, und die Poly(hydroxyphenyl)alkane, wie in JP-A-05-303200 und EP-530148 beschrieben, wie 1,2,2,3-Tetra(p-hydroxyphenyl)propan und 1,3,3,5-Tetra(p-hydroxyphenyl)pentan; und andere Polyphenol- Verbindungen, wie p-Bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzol, p-Bis(2,4,6-trihydroxybenzoyl)benzol, m-Bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzol, m-Bis(2,4, 6-trihydroxybenzoyl)benzol, p-Bis(2, 5-dihydroxy-3-brombenzoyl)benzol, p-Bis(2,3,4-ltrihydroxy-5- methylbenzoyl)benzol, p-Bis(2,3,4-trihydroxy-5-methoxybenzoyl)benzol, p-Bis(2,3,4- trihydroxy-5-nitrobenzoyl)benzol, p-Bis(2,3,4-trihydroxy-5-cyanobenzoyl)benzol, 1,3,5-Tris(2,5-dihydroxybenzoyl)benzol, 1,3,5-Tris(2,3,4-trihydroxyberazoyl)benzol, 1,2,3-Tris(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzol, 1,2,4-Tris(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzol, 1,2,4,5-Tetrakis(2, 3,4-trihydroxybenzoyl)benzol, α,α'-Bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)-p- xylol, α,α',α'-Tris(2,3,4-trihydroxybenzoyl)mesitylen, 2,6-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-p-kresol, 2,6-Bis(2-hydroxy-5'-methylbenzyl)-p-kresol, 2,6-Bis(2,4,6-trihydroxybenzyl)-p-kresol, 2,6-Bis(2,3,4-trihydroxybenzyl)-p-kresol, 2,6-Bis(2,3,4-trihydroxybenzyl)-3,5-dimethylphenol, 4,6-Bis(4-hydroxy-3, 5-dimethylbenzyi)pyrogallol, 2,6-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-1,3,4-trihydroxypheno1, 4,6-Bis(2,4,6-trihydroxybenzyl)-2,4-dimethylphenol, 4,6-Bis(2,3,4-trihydroxybenzyl)-2,5-dimethylphenol, 2,6-Bis(4-hydroxybenzyl)-p-kresol, 2,6-Bis(4-hydroxybenzyl)-4-cyclohexylphenol, 2,6-Bis(4-hydroxy-3-methylbenzyl)-p-kresol, 2,6-Bis(4-hydroxy-3, 5-dimethylbenzyl)-p-kresol, 2,6-Bis(4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl)-p-kresol, 2,6-Bis(4-hydroxy- 3-methylbenzyl)-4-phenylphenol, 2,2',6,6'-Tetrakis[(4-hydroxyphenyl)methyl]-4,4'- methylendiphenol, 2,2',6,6'-Tetrakis[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methyl]-4,4'- methylendiphenol, 2,2',6,6'-Tetrakis[(4-hydroxy-3-methylphenyl)methyl]-4,4'-methylendiphenol und 2,2'-Bis[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methyl]-6,6'-dimethyl-4,4'- methylendiphenol.
Die vorstehend beschriebene Veresterungsreaktion zur Erlangung des lichtempfindlichen Materials wird erreicht, indem die vorstehend genannte Polyphenol-Verbindung und 1,2-Naphthochinondiazido-5-(und/oder -4-)sulfonylchlorid jeweils in einer vorgesehenen Menge in einem Lösungsmittel gelöst werden. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen Dioxan, Aceton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, N-Methylpyrrolidon, Chloroform, Trichlorethan, Trichlorethylen oder Dichlorethan, und die Kondensation wird darin durchgeführt, indem tropfenweise ein basischer Katalysator, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperazin oder 4-Dimethylaminopyridin, zugegeben wird. Das so erhaltene Produkt wird mit Wasser gewaschen, gereinigt und dann getrocknet.
Bei einer allgemeinen Veresterungsreaktion ist das erhaltene Produkt eine Mischung von veresterten Verbindungen, die sich in der Veresterungszahl und der veresterten Stelle unterscheiden. Es ist jedoch auch möglich, nur einige besondere Isomere allein selektiv herzustellen, indem die Reaktionsbedingungen und die Struktur der zu veresternden Polyphenol-Verbindung ausgewählt werden. Der Ausdruck "Veresterungsrate", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf den Durchschnitt der Veresterungsraten der vorstehend genannten Mischung.
Eine solche Veresterungsrate kann gesteuert werden, indem das Verhältnis zwischen den Ausgangsmaterialien, die gemischt werden sollen, d. h. eine Polyphenol-Verbindung und 1,2-Naphthochinondiazido-5-(und/oder -4-)sulfonylchlorid, in geeigneter Weise ausgewählt wird. Insbesondere kann, da im wesentlichen das ganze zugegebene 1,2-Naphthochinondiazido-5-(und/oder -4-)sulfonylchlorid die Veresterungsreaktion eingeht, durch Einstellen des Molverhältnisses zwischen den Ausgangsmaterialien eine Mischung mit gewünschter Veresterungsrate erhalten werden.
1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und 1,2-Naphthochinondiazido-4- sulfonylchlorid können, falls gewünscht, zusammen eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperatur in dem vorstehend genannten Verfahren beträgt im allgemeinen -20ºC bis 60ºC und bevorzugt 0 bis 40ºC.
In der Photoresist-Zusammensetzung wird das nach der vorliegenden Erfindung hergestellte lichtempfindliche Material mit einem Alkali-löslichen Harz gemischt. Das lichtempfindliche Material kann einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr derselben eingesetzt werden. Die Menge des lichtempfindlichen Materials beträgt im allgemeinen 5 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Menge des Alkali-löslichen Harzes. Beträgt sie weniger als 5 Gew.-Teile, ist die verbleibende Rate des Resistfilms sehr langsam; während die Empfindlichkeit und die Löslichkeit in einem Lösungsmittel vermindert werden, wenn sie 100 Gew.-Teile übersteigt.
In der Photoresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner eine Polyphenol-Verbindung zwecks Förderung der Auflösung in einem Entwickler verwendet werden. Beispiele für eine solche Polyphenol-Verbindung umfassen Polyphenol-Verbindungen wie sie nachstehend angegeben werden ebenso wie Polyphenol-Verbindungen, die nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Als Beispiele für eine Polyphenol-Verbindung, die für den vorstehend genannten Zweck geeignet ist, können Phenole, Resorcin, Phloroglucinol, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon, Aceton-Pyrogallol-Kondensationsharz, Phloroglucitol, 2,4,2',4'- Biphenyitetrol, 4,4'-Thiobis(1,3-diyhdroxy)benzol, 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylether, 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylsulfoxid, 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylsulfon, Tris(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 4,4'-(α-Methylbenzyliden)bisphenol, α,α', α"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, α,α',α"- Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzol, 1,2,2-Tris(hydroxyphenyl)propan, 1,1,2-Tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2,5,5-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)- hexan, 1,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,3-Tris(hydroxyphenyl)butan und para-[α,α,α',α-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)]xylol aufgeführt werden.
Die Polyphenol-Verbindung kann im allgemeinen in einem Verhältnis von nicht mehr als 100 Gew.-Teilen, bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Chinondiazid-Verbindung gemischt werden.
Beispiele des Lösungsmittels, das zur Auflösung des lichtempfindlichen Materials und eines Alkali-löslichen Harzes verwendet werden kann, umfassen Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmethyletheracetat, Propylenglycolpropyletheracetat, Propylenglycolmonomethyletherpropionat, Toluol, Xylol, Methylethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Ethyl-2-hydroxypropionat, Ethyl-2-hydroxy-2-methylpropionat, Ethylethoxyacetat, Ethylhydroxyacetat, Methyl-2-hydroxy-3-methylbutanoat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Methyl-3-ethoxypropionat, Methyl-β-methoxyisobutyrat, Methyl-α-hydroxyisobutyrat, Methylpyruvat, Ethylacetat und Butylacetat. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
Das vorstehend genannte organische Lösungsmittel kann auch zusammen mit einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Benzylethylether, verwendet werden.
Die positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung kann ein Tensid enthalten, um die Beschichtungseigenschaften, wie Streifenbildung, zu verbessern.
Als Beispiele für das Tensid können nichtionische Tenside, einschließlich Polyoxyethylenalkylether, wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylencetylether und Polyoxyethylenoleylether; Polyoxyethylenalkylallylether, wie Polyoxyethylenoctylphenolether und Polyoxyethylennonylphenolether; Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere; Sorbitanfettsäureester, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat und Sorbitantristearat; und Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantrioleat und Polyoxyethylensorbitantristearat; Fluor-haltige Tenside, wie EFTOP EF 301, EF303 und EF352 (Handelbezeichnungen, Produkte von Shin Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F171 und F173 (Handelsbezeichnungen, Produkte von Dai-Nippon Ink & Chemicals Inc.), Florade FC430 und FC431 (Handelsbezeichnungen, Produkte von Sumitomo 3M) und Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 und SC106 (Handelsbezeichnungen, Produkte von Asahi Glass Company Ltd.): Organosiloxanpolymere, wie KP341 (Kodierung, ein Produkt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), und Acrylsäure- oder Methacrylsäure-(Co)polymere, wie Polyflow Nr. 75 und Nr. 95 (Handelsbezeichnung, Produkte von Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K. K.) genannt werden. Von diesen Tensiden sind die Tenside vom Fluor-Typ und die Tenside vom Silicon-Typ bevorzugt. Die Menge an Tensid liegt im allgemeinen bei 2 Gew.-Teilen oder weniger, bevorzugt 1 Gew.-Teil oder weniger, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Alkali-löslichem Harz und Chinondiazid-Verbindung, die in der Zusammensetzung enthalten ist.
Das Tensid kann einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr derselben zugesetzt werden.
Beispiele für die Entwicklungslösung, die für die positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen eine wäßrige Lösung von Basen, wie anorganischen Alkalien (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriummetasilikat und wäßrigen Ammoniak), primären Aminen (z. B. Ethylamin und n-Propylamin), sekundären Aminen (z. B. Diethylamin und Di-n-butylamin), tertiären Aminen (z. B. Triethylamin und Methyldiethylamin), Alkoholaminen (z. B. Dimethylethanolamin und Triethanolamin), quaternären Ammoniumsalzen (z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Cholin) und cyclischen Aminen (z. B. Pyrrol und Piperidin). Es kann auch ein Alkohol (z. B. Isopropylalkohol) und/oder ein Tensid (z. B. ein nichtionisches Tensid) in einer geeigneten Menge zu der wäßrigen Lösung der Base zugegeben werden.
Von diesen Entwicklungslösungen ist eine wäßrige Lösung von quaternären Ammoniumsalzen bevorzugt und Tetramethylammoniumhydroxid und Cholin sind noch mehr bevorzugt.
Die positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, falls notwendig, ein Lichtabsorptionsmittel, ein Vernetzungsmittel, einen Haftvermittler usw. enthalten.
Das Lichtabsorptionsmittel wird, falls erforderlich, zum Zwecke der Inhibierung der Lichthofbildung aus einem Substrat oder zur Verbesserung der Sichtbarkeit, wenn die Photoresist-Zusammensetzung auf einen transparenten Träger aufgebracht wird, zugesetzt. Geeignete Beispiele für ein derartiges Lichtabsorptionsmittel umfassen handelsübliche Lichtabsorptionsmittel, wie beispielsweise beschrie ben in Kogyo-yo Shikiso no Gijutsu to Shijo (was bedeutet "Techniken und Markt für industrielle Farbstoffe"), veröffentlicht von CMC Shuppan und Senryo Binran (was bedeutet "Farbstoff-Handbuch"), zusammengetragen von Yuki Gosei Kagaku Kyokai, wie beispielsweise C. I. Disperse Yellow Nr. 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 und 124, C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 und 73, C. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 und 210, C. I. Disperse Violet 43, C. I. Disperse Blue 96, C. I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 und 165, C. I. Solvent Yellow 14, 16, 33 und 56, C. I. Solvent Orange 2 und 45, C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 und 49, C. I. Pigment Green 10 und C. I. Pigment Brown 2. Das Lichtabsorptionsmittel wird im allgemeinen in einem Anteil von nicht mehr als 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-Teilen und noch bevorzugter nicht mehr als 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Alkali-lösliches Harz eingemischt.
Das Vernetzungsmittel kann in einem solchen Ausmaß zugegeben werden, daß die Zugabe die Erzeugung eines positiven Bildes beeinflußt. Die Zugabe des Vernetzungsmittels bezweckt Verbesserungen der Einstellung der Empfindlichkeit, der Wärmebeständigkeit und der Trockenätzbeständigkeit.
Beispiele für das Vernetzungsmittel umfassen Verbindungen, die durch Einwirkung von Formaldehyd auf Melamin, Benzoguanamin, Glycoluril und dgl. erhalten werden, Alkyl-modifizierte Verbindungen derselben, Epoxy-Verbindungen, Aldehyde, Azid-Verbindungen, organische Peroxide und Hexamethylentetramin. Das Vernetzungsmittel kann im allgemeinen in einem Anteil von weniger als 10 Gew.- Teilen, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des lichtempfindlichen Materials eingemischt werden. Die Zugabe des Vernetzungsmittels in einer Menge von mehr als 10 Gew.-Teilen ist nicht wünschenswert, da ein Abfall in der Empfindlichkeit und die Erzeugung von Schaum (Resistriickstand) verursacht werden kann.
Ein Haftvermittler wird zum Zwecke der Erhöhung der Haftfähigkeit des Resists an einem Substrat zugesetzt, wodurch ein Ablösen des Resists, insbesondere in einer Ätzstufe, verhindert wird. Beispiele dafür umfassen Chlorsilane, wie Trimethylchlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan, Methyldiphenylchlorsilan und Chlor methyldimethylchlorsilan; Alkoxysilane, wie Trimethylmethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Dimethylvinylethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan; Silazane wie Hexamethyldisilazan, N,N'-Bis(trimethylsilyl)- harnstoff, Dimethyltrimethylsilylamin und Trimethylsilyümidazol; Silane, wie Vinyltrichlorsilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan; heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, Benzimidazol, Indazol, Imidazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2- Mercaptobenzoxazol, Urazol, Thiouracil, Mercaptoimidazol und Mercaptopyrimidin; und Harnstoff-Verbindungen, wie 1,1-Dimethylhamstoff und 1,3-Dimethylharnstoff, oder Thioharnstoff-Verbindungen.
Der Haftvermittler wird in einem Anteil von im allgemeinen weniger als 10. Gew.-Teilen, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile Alkalilösliches Harz eingemischt.
Die positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung wird durch eine geeignete Aufbringvorrichtung, wie beispielsweise eine Schleudervorrichtung oder eine Beschichtungsapparatur, auf ein Substrat zur Herstellung von integrierten Schaltkreis-Präzisionselementen aufgetragen (z. B. ein transparentes Substrat, wie beispielsweise ein Silicium/Siliciumdioxid-beschichtetes, Glassubstrat und ITO- Substrat). Die aufgetragene Zusammensetzung wird nacheinander vor-wärmebehandelt, durch eine gewünschte Maske belichtet, und, falls erforderlich, einer Wärmebehandlung nach der Belichtung (PEB) unterworfen, und dann einer Entwicklung unterworfen, gespült und getrocknet, um einen zufriedenstellenden Resist zu liefern.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 [Herstellung der Verbindung (4)]

Die Herstellung von Verbindung (4) wurde nach dem nachstehend aufgeführten Reaktionsschema durchgeführt:
Insbesondere wurden 20 g Verbindung (1), 79 g einer 50% wäßrigen Lösung von Dimethylamin und 69 g einer 37% wäßrigen Lösung von Formaldehyd in 150 ml Ethanol gelöst und unter Rückfluß 5 Stunden erwärmt. Die sich ergebende Lösung wurde in 2 I Wasser gegossen, und das erhaltene viskose Material wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. So wurden 27,6 g Verbindung (2) erhalten.
27,6 g Verbindung (2) wurden in 150 ml Essigsäureanhydrid gelöst und unter Rückfluß 10 Stunden erwärmt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und dadurch wurden 35,7 g Verbindung (3) erhalten.
35,7 g Verbindung (3) und 147 g Phenol wurden in 150 ml Methanol gelöst und dazu wurden 0,77 g Schwefelsäure gegeben. Dann wurde die Lösung 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die sich ergebende Lösung wurde in 2 I Wasser gegeben. Das so erhaltene viskose Material wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. So wurden 31,0 g Produkt (4a) erhalten, das Verbindung (4) und ihre Isomere umfaßte. Es wurde durch Messung mit Gel-Permeationschromatographie (GPC) nachgewiesen, daß der Oligomergehalt im Produkt 8,5% betrug.
Der Oligomergehalt wurde folgendermaßen bestimmt: Die Molekulargewichtsverteilung im Produkt wurde mittels GPC untersucht, wobei auf einen Polystyrol- Standard als Referenzwert geeicht wurde. Zur Messung wurde ein Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von 282 nm verwendet. Die Fläche eines Musterbereichs, der höheren Molekulargewichten als den Molekulargewichten der gewünschten Verbindung entsprach, wurde bestimmt. Der Oligomergehalt wurde definiert als das Verhältnis dieser Fläche zur gesamten Musterfläche. Diese Definition wird in den folgenden Herstellungsbeispielen ebenfalls angewendet.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 [Herstellung der Verbindung (9)]

Die Herstellung von Verbindung (9) wurde nach dem nachstehend erläuterten Reaktionsschema durchgeführt:
30 g 4-Cyclohexylphenol (Verbindung (6)) wurden in 300 ml Ethanol gelöst und dazu wurden 150 g Morpholin gegeben. In diese Lösung wurden 135 g einer 37% wäßrigen Lösung von Formaldehyd über einen Zeitraum von 30 Minuten eingetropft. Die Reaktion wurde 8 Stunden unter Rückflußtemperatur durchgeführt. Die sich ergebende Lösung wurde in 2 l Wasser gegossen, und das erhaltene viskose Material wurde mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. So wurden 48,3 g Verbindung (7) erhalten.
48,3 g Verbindung (7) wurden mit 224 g Essigsäureanhydrid gemischt und die Reaktion wurde 30 Stunden unter Rückflußtemperatur durchgeführt. Aus der sich ergebenden Lösung wurde nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid abdestilliert. So wurden 53,1 g Verbindung (8) erhalten.
50 g Verbindung (8) und 260 g Phenol wurden in 300 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,35 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben und die Reaktion wurde 8 Stunden unter Rückflußtemperatur durchgeführt. Die sich ergebende Lösung wurde in 5l Wasser gegossen, und das erhaltene viskose Material wurde mit 3 l Wasser gewaschen und dann getrocknet. So wurden 47 g eines Produkts (9a) erhalten, das die Verbindung (9) und ihre Isomere enthielt. Aus der GPC-Messung ergab sich ein Oligomergehalt im Produkt von 6,8%.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 3 [Herstellung von Verbindung (13)]

Die Herstellung von Verbindung (13) wurde nach dem nachstehend erläuterten Reaktionsschema durchgeführt:
Insbesondere wurden 10 g Verbindung (10) und 26 g einer 50% wäßrigen Lösung von Dimethylamin in 50 ml Ethanol gelöst. Dazu wurden tropfenweise 23 g einer 37% wäßrigen Lösung von Formaldehyd über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben und es wurde 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die sich ergebende Lösung wurde in 1 l Wasser gegossen und die erhaltene Kristalle wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 12,4 g Verbindung (11) erhalten.
12,4 g Verbindung (11) wurden in 7 ml Essigsäureanhydrid gelöst und 10 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch 16,1 g Verbindung (12) erhalten wurden.
16,1 g Verbindung (12) und 49 g Phenol wurden in 80 ml Methanol gelöst und dazu wurden 0,26 g Schwefelsäure zugegeben. Dann wurde die Lösung 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die sich ergebende Lösung wurde in 2 l Wasser gegossen. Das so erhaltene viskose Material wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 12,4 g Produkt erhalten, das Verbindung (13) und ihre Isomere umfaßte. Durch die GPC-Messung wurde nachgewiesen, daß der Oligomergehalt im Produkt 8,5% betrug.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 4 [Herstellung von Verbindung(17)]

Die Herstellung von Verbindung (17) wurde nach dem nachstehend aufgeführten Reaktionsschema durchgeführt:
20 g Verbindung (14) und 70 g einer 50% wäßrigen Lösung von Dimethylamin wurden in 150 ml Ethanol gelöst. Dazu wurden tropfenweise über 30 Minuten 61 g einer 37% wäßrigen Lösung von Formaldehyd dazugegeben und es wurde 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die sich ergebende Lösung wurde in 2 l Wasser gegossen, und die erhaltenen Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 27,5 g Verbindung (15) erhalten.
27,5 g Verbindung (15) wurden in 150 ml Essigsäureanhydrid gelöst und 10 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und das erhaltene Pulver wurde mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Auf diese Weise wurden 32,2 g Verbindung (16) erhalten.
32,2 g Verbindung (16) und. 125 g Phenol wurden in 150 ml Methanol gelöst und dazu wurden 13,1 g Schwefelsäure zugegeben. Dann wurde die Lösung 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die sich ergebende Lösung wurde in 2 l Wasser gegeben. Die so erhaltene viskose Substanz wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 28,3 g eines Produkts erhalten, das Verbindung (17) und ihre Isomere umfaßte. Durch die GPC-Messung wurde festgestellt, daß der Oligomergehalt im Produkt 7,2% betrug.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 5 [Herstellung der Verbindung (21)]

Es wurde ein die Verbindung (21) umfassendes Produkt (21a) auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer daß die Verbindung (18) anstelle der Verbindung (1) als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die GPC-Messung wies nach, daß der Oligomergehalt im Produkt 6,1% betrug.
Das Reaktionsschema zur Herstellung der Verbindung (21) ist nachstehend erläutert.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 6 [Herstellung der Verbindung (25)]

Die Herstellung von Verbindung (25) wurde nach dem nachstehend erläuterten Reaktionsschema durchgeführt:
Insbesondere wurden 111,4 g Verbindung (22), 900 g einer 50% wäßrigen Lösung von Dimethylamin und 1 l Ethanol zusammengegeben und durch Rühren homogen vermischt. Dazu wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde 810 g einer 37% wäßrigen Lösung von Formaldehyd zugegeben und dann wurde 10 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der abgeschiedene weiße Feststoff abfiltriert. Auf diese Weise wurden 140 g einer aminomethylierten Verbindung (23) erhalten.
140 g der aminomethylierten Verbindung (23) wurden mit 1 kg Essigsäureanhydrid zusammengegeben und unter Rühren auf 150ºC erwärmt. Nachdem das Rühren 15 Stunden fortgesetzt worden war, wurde überschüssiges Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in Aceton gelöst und dann mit 1 l destilliertem Wasser gemischt, damit ein weißer Feststoff ausfiel. Der weiße feste Niederschlag wurde abfiltriert und man erhielt 175 g einer acetoxylierten Verbindung (24).
175 g der erhaltenen acetoxylierten Verbindung (24), 500 ml Methanol und 25 g konzentrierte Schwefelsäure wurden zusammengegeben und 10 Stunden unter Rückfluß gerührt. Weiter wurden 25 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben und das Rühren wurde weitere 10 Stunden fortgesetzt. Nach Vervollständigung der · Reaktion wurde die sich ergebende Lösung in 10 I destilliertes Wasser gegeben und anschließend mit 5 l destilliertem Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurde ein Produkt (25a) in einer Menge von 160 g erhalten, das die Verbindung (25) und ihre Isomere umfaßte. Durch die GPC-Messung wurde nachgewiesen, daß der Oligomergehalt im Produkt 9,2% betrug.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 7 [Herstellung der Verbindung (28)]

Die Herstellung von Verbindung (28) wurde nach dem nachstehend erläuterten Reaktionsschema durchgeführt:
Insbesondere wurden 20 g Kresol, 167 g einer 50% wäßrigen Lösung von Dimethylamin und 146 g einer 37% wäßrigen Lösung von Formaldehyd in 300 ml Ethanol gelöst und 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die sich ergebende Lösung wurde in 2 l Wasser gegeben, und das erhaltene viskose Material wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. So wurden 40,1 g Verbindung (26) erhalten.
40,0 g Verbindung (26) wurden in 1 l Dimethylsulfoxid gelöst. Dazu wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten 53,6 g Methyliodid tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Zu dieser Reaktionslösung wurden 29,2 g Natriummethoxid gegeben, um die Reaktion 2 Stunden bei 80ºC in einem Stickstoffstrom durchzuführen. Die sich ergebende Lösung wurde in 2 l Wasser gegeben und mit Salzsäure leicht angesäuert. Das so erhaltene ölige Material wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, was 32,0 g Verbindung (27) lieferte.
30,0 g Verbindung (27) und 290 g Phenol wurden in 500 ml Methanol gelöst und dazu wurden 1,5 g Schwefelsäure zugegeben. Dann wurde die Lösung 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die sich ergebende Lösung wurde in 3 l Wasser gegeben. Die so erhaltene viskose Substanz wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 43,3 g eines Produkts erhalten, das Verbindung (28) und ihre Isomere umfaßte. Durch die GPC-Messung wurde nachgewiesen, daß der Oligomergehalt im Produkt 8,5% betrug.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 8

Die nachstehend aufgeführten Verbindungen (29) bis (34) wurden nach dem gleichen Verfahren, das in Herstellungsbeispiel 1 eingesetzt wurde, erhalten:

HERSTELLUNGSBEISPIEL 9 (Vergleich)

Ein Produkt (4b), das die Verbindung (4) und ihre Isomere umfaßte, wurde erhalten, indem das gleiche Verfahren wie in JP A-63-83035 verwendet wurde, außer daß Verbindung (1) als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Durch GPC- Messung wurde nachgewiesen, daß der Oligomergehalt im Produkt 14,3% betrug.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 10 (Vergleich)

Ein Produkt (9b), das die Verbindung (9) und ihre Isomere umfaßte, wurde erhalten, indem das gleiche Verfahren wie in JP-A-63-83035 verwendet wurde, außer daß Verbindung (6) als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Durch GPC- Messung wurde nachgewiesen, daß der Oligomergehalt im Produkt 16,8% betrug.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 11 (Vergleich)

Ein Produkt (21b), das die Verbindung (21) und ihre Isomere umfaßte, wurde erhalten, indem das gleiche Verfahren wie in JP-A-63-83035 verwendet wurde, außer daß Verbindung (18) als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Durch GPC- Messung wurde nachgewiesen, daß der Oligomergehalt im Produkt 33,1% betrug.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 12 (Vergleich)

Ein Produkt (25b), das die Verbindung (25) und ihre Isomere umfaßte, wurde erhalten, indem das gleiche Verfahren wie in JP-A-63-83035 verwendet wurde, außer daß Verbindung (22) als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Durch GPC- Messung wurde nachgewiesen, daß der Oligomergehalt im Produkt 24,8% betrug.

HERSTELLUNGSBEISPIEL A

Herstellung von lichtempfindlichem Material (a):

20,0 g des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Produkts (4a) und 24,4 g 1,2- Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid wurden in 200 ml Aceton gelöst. Dazu wurde tropfenweise bei Raumtemperatur über 30 Minuten 10 ml einer Acetonlösung, die 9,46 g N-Methylpiperidin enthielt, zugegeben, und die Reaktion wurde dann 3 Stunden durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde mit 5,7 g Essigsäure gemischt und dann in 1,5 I Wasser gegossen. Im Ergebnis trennte sich ein gelber Niederschlag ab. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 39,7 g 1,2-Naphthochinondiazido-5- sulfonsäureester der Verbindung (4) (lichtempfindliches Material a) erhalten.

HERSTELLUNGSBEISPIEL B

Herstellung von lichtempfindlichem Material (b):

23 g des in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Produkts (21a) und 27,0 g 1,2- Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid wurden in 200 ml Aceton gelöst. Dazu wurde tropfenweise bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 Minuten eine Lösung mit 10,4 g N-Methylpiperidin in 10 ml Aceton gegeben, und die Reaktion wurde dann 3 Stunden durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde mit 6,3 g Essigsäure gemischt und dann in 1,5 I Wasser gegossen. Im Ergebnis trennte sich ein gelber Niederschlag ab. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 41,2 g 1,2-Naphthochinondiazido-5- sulfonsäureester der Verbindung (21) (lichtempfindliche Verbindung b) erhalten.

HERSTELLUNGSBEISPIEL C

Herstellung von lichtempfindlichem Material (c):

9,82 g des in Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen Produkts (25a) und 8,03 g 1,2- Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid wurden in 120 ml Aceton gelöst. Dazu wurde tropfenweise bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 Minuten eine Lösung mit 3,1 g N-Methylpiperidin in 10 ml Aceton gegeben, und die Reaktion wurde dann 3 Stunden durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde mit 1,8 g Essigsäure gemischt und dann in 1 I Wasser gegossen. Im Ergebnis trennte sich ein gelber Niederschlag ab. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 15,7 g 1,2-Naphthochinondiazido-5- sulfonsäureester der Verbindung (25) (lichtempfindliches Material c) erhalten.

HERSTELLUNGSBEISPIEL D (VERGLEICH)

Ein lichtempfindliches Material (d) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel A erhalten, außer daß das in Herstellungsbeispiel 9 erhaltene Produkt (4b) anstelle des Produkts (4a) verwendet wurde.

HERSTELLUNGSBEISPIEL E (VERGLEICH)

Ein lichtempfindliches Material (e) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel B erhalten, außer daß das in Herstellungsbeispiel 11 erhaltene Produkt (21b) anstelle des Produkts (21a) verwendet wurde.

HERSTELLUNGSBEISPIEL F (VERGLEICH)

Ein lichtempfindliches Material (f) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel C erhalten, außer daß das in Herstellungsbeispiel 12 erhaltene Produkt (25b) anstelle des Produkts (25a) verwendet wurde.

BEISPIELE 1 BIS 3

a) Herstellung von Novolak-Harz:

Ein Novolak-Harz (Harz N) wurde auf die folgende Weise hergestellt: 30 g p-Kresol, 14 g o-Kresol, 35 g 2,3-Dimethylphenol, 15 g 2,3,5-Trimethylphenol und 6 g 2,6-Dimethylphenol wurden mit 50 g Diethylenglycolmonomethylether gemischt und in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war. Dazu wurden 85 g einer 37% wäßrigen Lösung von Formaldehyd zugegeben und es wurde gerührt, während der Kolben mit einem bei 110ºC gehaltenen Ölbad erwärmt wurde. Zu dem Zeitpunkt, bei dem die Innentemperatur auf 90ºC anstieg, wurden 6,3 g Oxalsäuredihydrat zugegeben. Ferner wurde die Reaktion 18 Stunden fortgesetzt, während die Temperatur des Ölbades bei 130ºC gehalten wurde. Dann wurde der Rückflußkühler vom Kolben entfernt und nicht umgesetzte Monomere wurden bei 200ºC unter vermindertem Druck abdestilliert. Der so erhaltene Novolak-Harz (Harz N) wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3280 (bezogen auf Polystyrol-Basis) und eine Polydispersität von 2,75 auf.

b) Herstellung und Beurteilung der positiv arbeitenden Photoresist-Zusammensetzungen:

Ein lichtempfindliches Material, das aus den nach den vorstehend aufgeführten Herstellungsbeispielen (A), (B) und (C) erhaltenen lichtempfindlichen Materialien (a), (b) und (c) ausgewählt wurde, vorstehend erhaltenes Harz N, ein Lösungsmittel (Methyl-3-methoxypropionat) und α,α,α'-Tris(4-hydroxyphenyl)-1- ethyl-4-isopropylbenzol (Polyphenol-Verbindung (P)) wurden in den nachstehend in Tabelle 1 aufgeführten Verhältnissen (bezogen auf das Gewicht) gemischt, zur Herstellung einer Lösung homogen vermischt und dann durch ein Teflon-Filter mit einem Porendurchmesser von 0,10 um filtriert. Auf diese Weise wurden drei Photoresist-Zusammensetzungen hergestellt. Jede Photoresist-Zusammensetzung wurde mit Hilfe einer Schleudervorrichtung auf einen Silicium-Wafer aufgetragen, wobei die Umdrehungszahl eingestellt wurde, um eine vorbestimmte Dicke zu erhalten, und dann 60 Sekunden bei 90ºC mit Hilfe einer Vakuum-Kontaktheizplatte getrocknet, wodurch ein Resistfilm mit einer Dicke von 0,97 um gebildet wurde.
Jeder Resistfilm wurde mit Hilfe einer Verkleinerungsprojektions-Belichtungsvorrichtung (Modell NSR-2005i9C, hergestellt von Nikon Corporation) belichtet, für 60 Sekunden einer PEB bei 110ºC unterworfen, 1 Minute mit einer 2,38% wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, 30 Sekunden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Jedes so auf dem Silicium-Wafer erhaltene Resistmuster wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet und dadurch wurde das Resistverhalten beurteilt. Bei der Beurteilung wurde das Auflösungsvermögen durch das Grenz- Auflösungsvermögen bei der Belichtung zur Reproduktion eines 0,60 um Maskenmusters ausgedrückt, und die Tiefenschärfe wurde als der Fokussierungsbereich ausgedrückt, bei dem ein 0,40 um Linien-und-Raum-Muster ohne Abnahme in der Filmdicke bei Belichtung zur Reproduktion des 0,60 um Maskenmusters aufgelöst wurde.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3

Photoresist-Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, außer daß die in den Herstellungsbeispielen D bis F erhaltenen lichtempfindlichen Materialien (d) bis (f) anstelle der lichtempfindlichen Materialien (a) bis (c) verwendet wurden, und nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 3 bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, waren die positiv arbeitenden Photoresist- Zusammensetzungen, die als lichtempfindliches Material die Naphthochinondiazidosulfonsäureester der Polyphenol-Verbindungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, verwendeten, bezüglich Auflösungsvermögen und Tiefenschärfe höherwertiger.

BEISPIELE 4 BIS 6

Das in dem vorstehend genannten Herstellungsbeispiel B erhaltene lichtempfindliche Material (b), Harz N (der gleiche Novolak-Harz, der in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde), ein Lösungsmittel (Methyl-3-methoxypropionat) und die Polyphenol-Verbindung der vorliegenden Erfindung (das in dem Herstellungsbeispiel 1, 2 oder 6 erhaltene Produkt (4a), (9a) oder (25a)) wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen (bezogen auf das Gewicht) gemischt, zur Erlangung einer Lösung gleichmäßig homogenisiert und dann durch ein Teflon-Filter mit einem Porendurchmesser von 0,10 um filtriert. Auf diese Weise wurden drei Photoresist- Zusammensetzungen hergestellt. Jede Photoresist-Zusammensetzung wurde mit Hilfe einer Schleudervorrichtung, deren Drehzahl eingestellt wurde, um eine vorbestimmte Dicke zu erhalten, auf einen Silicium-Wafer aufgetragen und dann 60 Sekunden bei 90ºC mit Hilfe einer Vakuum-Kontaktheizplatte getrocknet, wodurch ein Resistfilm mit einer Dicke von 0,97 um erhalten wurde.
Jeder so erhaltene Resistfilm wurde mit Hilfe einer Verkleinerungsprojektions- Belichtungsvorrichtung (Modell NSR-2005i9C, hergestellt von Nikon Corporation) belichtet, 60 Sekunden bei 110ºC einer PEB unterworfen, 1 Minute lang mit einer 2,38% wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, 30 Sekunden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Jedes so auf dem Silicium-Wafer erhaltene Resistmuster wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet und dadurch wurde das Resistverhalten beurteilt.
Bezüglich der Bewertungsergebnisse, die in Tabelle 3 gezeigt sind, ist die Empfindlichkeit definiert als der Reziprokwert der Belichtungsmenge, die zur Reproduktion eines 0,60 um Maskenmusters erforderlich ist, und die Empfindlichkeitswerte sind in Tabelle 3 als Relativwerte angegeben, wobei der Resist von Vergleichsbeispiel 4 als 1,0 genommen wird. Für das Auflösungsvermögen wird das Grenz-Auflösungsvermögen bei Belichtung zur Reproduktion eines 0,60 um Maskenmusters angegeben. Das Profil des Resistmusters wird durch einen Winkel (θ) repräsentiert, den die Resistwand im vertikalen Abschnitt eines 0,60 um Resistmusters mit der Ebene des Silicium-Wafers bildet.
Der Entwicklungsspielraum wird angegeben durch die Änderung in der. Linienbreite eines 0,60 um Resistmusters, die sich ergibt, wenn die Art der Entwicklung bei gegebener gleicher Belichtung von einem Rührverfahren zu einem Duschverfahren geändert wird. Folgende Kriterien lagen vor.
A: Änderungen wurden kaum beobachtet.
B: Es wurden einige Änderungen beobachtet.
C: Es wurde eine beträchtliche Änderung beobachtet.
Der Entwicklungs-Rückstand (Schaum) wird durch das Ausmaß an Schaum dargestellt, der erzeugt wird, wenn ein 0,40 um Resistmuster gebildet wird. Folgende Kriterien lagen vor.
A: Es wurde kein Schaum beobachtet.
B: Es wurde eine geringe Menge an Schaum beobachtet.
C: Es wurde eine beträchtliche Menge an Schaum beobachtet.

VERGLEICHSBEISPIELE 4 BIS 6

Es wurden Photoresist-Zusammensetzungen auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 4 bis 6 hergestellt, außer daß die in den Herstellungsbeispielen 9, 10 und 12 erhaltenen Produkte (4b), (9b) und (25b) als Polyphenol-Verbindungen anstelle der Produkte (4a), (9a) und (25a) verwendet wurden, wie nachstehend in Tabelle 2 gezeigt, und sie wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 4 bis 6 bewertet. Die so erhaltenen Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 2 TABELLE 3
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, waren die Resists, zu denen die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polyphenol-Verbindungen zugegeben wurden, bezüglich der Empfindlichkeit, dem Auflösungsvermögen, dem Profil des Resistmusters und dem Entwicklungsvermögen in allen Fällen besser (gute Ausgewogenheit zwischen den Resisteigenschaften). Insbesondere zeigten sie einen verminderten Entwicklungs-Rückstand und wiesen ein höheres Auflösungsvermögen auf.
Nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann eine hochreine Polyphenol-Verbindung mit weniger Bildung von Nebenprodukten, wie einem Oligomer, in einfacher Weise und, mit hoher Ausbeute erhalten werden.
Durch Verwendung der durch das obige Verfahren erhaltenen Polyphenol- Verbindung kann eine positive Photoresist-Zusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit, hohem Auflösungsvermögen und Entwicklungsvermögen, insbesondere hohem Auflösungsvermögen, bereitgestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyphenol-Verbindung, umfassend

(i) die Einführung mindestens einer -CHRNR'R"-Gruppe in einen oder mehrere aromatische Ringe einer Phenol-Verbindung mit ein bis zehn aromatischen Ringen, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die ein Heteroatom enthalten kann, eine Cycloalkylgruppe, die ein Heteroatom enthalten kann, eine Aralkylgruppe, die ein Heteroatom enthalten kann, oder eine Arylgruppe ist und R' und R", die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, die ein Heteroatom enthalten kann, eine Cycloalkylgruppe, die ein Heteroatom enthalten kann, eine Aralkylgruppe, die ein Heteroatom enthalten kann, oder eine Arylgruppe sind und R' und R" zusammen einen Ring bilden können,

(ii) die Umwandlung der -CHRNR'R"-Gruppe in eine -CHRA-Gruppe über einen bis drei Schritte, worin A eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, ein Halogenatom, ein quaternäres Ammoniumsalz oder eine Sulfonyloxygruppe ist, und

(iii) die Kondensation der so umgewandelten Phenol-Verbindung mit einer Phenol-Verbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die erhaltene Polyphenol-Verbindung in eine positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung einverleibt wird.