JP3263440B2 - 新規なエポキシ樹脂、その製造方法およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なエポ
キシ樹脂、その製造方法およびそのエポキシ樹脂を用い
て得られるエポキシ樹脂組成物に関する。更に詳しく
は、耐熱性、耐湿性、接着性、機械的性質等に優れる注
型、積層、接着、成形、封止、複合材等の用途に適した
エポキシ樹脂、その製造方法およびそれを用いて得られ
るエポキシ樹脂組成物に関するものであり、実際に利用
され得るものとして具体的に例示すれば、半導体集積回
路（ＩＣ）の封止用材料等が挙げられる。

【０００２】

【従来の技術】かかる用途におけるエポキシ樹脂組成物
において、従来用いられてきたエポキシ樹脂の典型とし
ては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔ビスフェノールＡ〕から得られる液状ないし固形の
各種エポキシ樹脂、ノボラック樹脂から得られるエポキ
シ樹脂等があり、また高耐熱性エポキシ樹脂としては
４，４’−ジアミノジフェニルメタン〔ＭＤＡ〕から得
られるエポキシ樹脂等がある。これらのエポキシ樹脂
は、その用途に従って、ジエチレントリアミン、イソホ
ロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等
の脂肪族または芳香族アミン化合物、無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン
酸等の酸無水物、フェノールノボラック等のフェノール
樹脂、その他ポリアミド、変成ポリアミン類、イミダゾ
ール類等の硬化剤を様々な組合せで用いて硬化させ、さ
らには無機充填剤を用いて樹脂組成物として利用されて
きた。

【０００３】しかしながら、近年、各利用分野の技術の
発達に伴い、耐熱性、耐湿性、機械的強度などの各性能
とも全般に亘り一定水準以上であることが要求され始め
ている。この様な要求に対して、従来の汎用のエポキシ
樹脂から得られる組成物は、それぞれ性能的に一長一短
があり、各用途により性能面での取捨選択が成され、あ
る性能を犠牲にした上で利用されてきたため、必ずしも
十分な満足を与えているとは言い難い。例えば、従来半
導体集積回路の封止材用途において多く用いられてき
た、ｏ−クレゾールノボラックから得られるエポキシ樹
脂とフェノールノボラックから得られるエポキシ樹脂組
成物は、機械的強度は比較的高い水準にあるが耐湿性に
劣るため、近年の半導体集積回路の発生熱量の増大に伴
い、樹脂組成物中に存在する大量の水分が気化すること
によって生じる圧力を原因とするクラックの発生等、最
終的な製品の信頼性に関わる問題が指摘されてきてい
る。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタンや４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのエポキシ化物
を用いることにより、高耐熱性のエポキシ樹脂組成物を
得ることができることは既に公知である。しかしなが
ら、これらは構造的に耐湿性に劣るものとなり、問題の
基本的な解決にはなっていない。

【０００４】この様な問題に対して、近年、エポキシ樹
脂組成物の耐熱性や耐湿性を向上させ、問題を解決する
目的で幾つかのエポキシ樹脂が提案されている。例え
ば、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂より得られ
るエポキシ樹脂が、耐熱性、耐湿性に優れるエポキシ樹
脂組成物を与えることが示されている（特開昭６２−１
０４８３０）。しかしながら、このフェノール−ジシク
ロペンタジエン樹脂より得られるエポキシ樹脂は硬化速
度が遅く、従って作業性の面で実用的ではない面があ
り、またこの硬化性の悪さのため、通常の硬化条件では
硬化が完全に進行せず、機械的強度が低くなる欠点があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐湿
性、耐熱性、接着性、機械的強度、作業性等の性能のバ
ランスの優れたエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物
を提供することであり、その様なエポキシ樹脂組成物を
与えるエポキシ樹脂およびその製造方法をを開発するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到った。即
ち、本発明は、ノボラック樹脂に、酸性触媒の存在下に
おいて、ジシクロペンタジエン、あるいはフェノール性
化合物とジシクロペンタジエンを反応させてフェノール
重合体を得、ついでエピクロルヒドリンを反応させるエ
ポキシ樹脂の製造方法、フェノール性化合物とジシクロ
ペンタジエンから得られるフェノール−ジシクロペンタ
ジエン樹脂に、酸性触媒の存在下において、ホルムアル
デヒド、あるいはフェノール性化合物とホルムアルデヒ
ドを反応させてフェノール重合体を得、ついでエピクロ
ルヒドリンを反応させるエポキシ樹脂の製造方法および
これらの方法製造されるエポキシ樹脂に関するものであ
る。さらに、これらのエポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分
とし、硬化剤成分としてフェノール性水酸基を２個以上
持つ化合物を用いたエポキシ樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００７】本発明で得られるエポキシ樹脂は、耐湿
性、耐熱性、接着性、機械的強度、作業性等の性能にお
いて、極めてバランスに優れたものである。本発明にお
いて、エポキシ樹脂の原料として用いられるフェノール
重合体は特開平０５−１７０８５０号（特願平０３−３
４２８９１号）等に記載の方法により製造される。 即ち、（ａ）フェノール性化合物とホルムアルデヒドか
ら公知の方法によりノボラック樹脂を製造（第一反応）
し、さらにフェノール性化合物とジシクロペンタジエン
を反応（第二反応）させる方法 （ｂ）フェノール性化合物とジシクロペンタジエンから
フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂を製造（第一反
応）し、さらにフェノール性化合物とホルムアルデヒド
を反応（第二反応）させる方法 （ｃ）ノボラック樹脂にジシクロペンタジエンを反応さ
せる方法 （ｄ）フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂をアルデ
ヒドと反応させる方法等により製造される。 （ａ）および（ｂ）における方法で、第一反応における
過剰のフェノール性化合物を、第二反応におけるフェノ
ール性化合物として用いることも、第一反応で得られた
樹脂を一度取り出し、さらに異なる種類のフェノール性
化合物を反応させて、異なる二種類のフェノール性化合
物を含むフェノール重合体を得ることも可能である。

【０００８】本発明において用いられるフェノール性化
合物を具体的に例示すれば、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、混合クレゾー
ル、一般式（IV）（化１）で表されるアルキルフェノー
ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ｏ−フ
ェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフ
トール、β−ナフトール等が挙げられる。

【０００９】

【化１】 （但し、式中、Ｒ₂ は炭素数２〜９のアルキル基を示
す）

【００１０】反応触媒としては、各種の酸性触媒が用い
られるが、好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフル
オロアルカンスルホン酸、スルホン酸型強酸性イオン交
換樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換
樹脂等が挙げられ、その使用量が少なく、反応後の除去
も容易なパーフルオロアルカンスルホン酸、具体的には
トリフルオロメタンスルホン酸が、特に好ましい。その
使用量は、全原料に対し、０．００１重量％〜１重量
％、好ましくは、０．０１重量％〜０．２５重量％の範
囲である。なお、ホルムアルデヒドを反応させる工程に
おいては、従来のノボラック樹脂において用いられる触
媒、即ち、塩酸やシュウ酸を用いてもよい。

【００１１】この様にして得られたフェノール重合体を
エポキシ化する方法としては、公知の方法が用いられ
る。即ち、フェノール重合体の水酸基１モルに対して１
〜２０モル、好ましくは３〜１５モル、更に好ましくは
５〜１０モルのエピクロルヒドリンを、ハロゲン化水素
アクセプターの存在下において反応させることにより得
ることができる。本発明のエポキシ樹脂は、通常のエポ
キシ樹脂用硬化剤を用いて硬化組成物を得ることもでき
るが、得られる硬化組成物の耐熱性、耐湿性等の性能バ
ランスの面から、硬化剤として、２個以上のフェノール
性水酸基をもつ化合物を用いることが望ましい。それら
のものを例示すれば、 （ｉ）ノボラック樹脂、 （ii）一般式（Ｉ）（化２）で表されるフェノール−ジ
シクロペンタジエン共重合樹脂、

【００１２】

【化２】 （但し、式中、Ａ₁ は前記のフェノール性化合物を示
し、ｍは０〜１５までの整数を示す） (iii）一般式（II）（化３）で表されるフェノールアラ
ルキル樹脂、

【００１３】

【化３】 （但し、式中、Ａ₂ は前記のフェノール性化合物を示
し、ｎは０〜１５までの整数を示す） (iv)フェノール性化合物、ジシクロペンタジエンおよび
一般式（III)（化４）で表されるアラルキルハライドま
たはアラルキルアルコール誘導体を酸触媒の存在下にお
いて反応せしめて得られるフェノール重合体、

【００１４】

【化４】 （但し、式中、Ｒ₁ はハロゲン原子、水酸基または炭素
数１〜４の低級アルコキシ基を示す）、 （ｖ）本発明において、エポキシ樹脂原料として用いら
れるフェノール重合体等を挙げることができる。また、
これらの混合物を用いることも可能である。

【００１５】前記化合物の製造に際しては、公知の方法
を用いることができる。即ち、（ｉ）ノボラック樹脂に
関しては、従来よりの公知の方法、（ii）一般式（Ｉ）
で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂に関
しては、特願平３−２５８８８８等に記載の方法によ
り、フェノール性化合物をアルカンスルホン酸、パーフ
ルオロアルカンスルホン酸、パーフルオロアルカンスル
ホン酸型イオン交換樹脂、スルホン酸型強酸性イオン交
換樹脂等を触媒として、ジシクロペンタジエン１モルに
対し１〜２０モル、好ましくは１．５〜１５モル、さら
に好ましくは２〜１０モルの範囲で反応させ、必要によ
り未反応フェノール性化合物を留去する方法、(iii）一
般式（II）で表されるフェノールアラルキル樹脂に関し
ては、特公昭４７−１５１１１等に記載の方法により、
一般式（III)で表されるアラルキルハライドまたはアラ
ルキルアルコール誘導体に、酸触媒の存在下において、
１．１倍モル以上のフェノール化合物を反応させ、必要
により未反応フェノール化合物を留去する方法、（iv）
フェノール性化合物、ジシクロペンタジエンおよび一般
式（III)で表されるアラルキルハライドまたはアラルキ
ルアルコール誘導体から得られるフェノール重合体に関
しては、特願平３−２１８２７５に記載の方法により、
酸触媒の存在下、ジシクロペンタジエンと一般式（III)
で表されるアラルキルハライドまたはアラルキルアルコ
ール誘導体の合計に対し、過剰のモル数のフェノール性
化合物を反応させ、反応終了後、必要により未反応のフ
ェノール性化合物を留去する方法等である。

【００１６】本発明において、硬化剤として、上述の
(i) 〜(v) の化合物を二種類以上併用する場合、単に硬
化時に同時に配合する方法でも良いが、好ましくはあら
かじめ任意の割合で均一に混練された物を用いる方がよ
り好ましい。また、その他のエポキシ樹脂用硬化剤を併
用する場合は、全硬化剤中に占める前記(i) 〜(v) の化
合物の割合が50wt％以上、好ましくは75wt％以上であ
る。50wt％以下であると、その効果は大きく低下する。
本発明において用いられるエポキシ樹脂と硬化剤の使用
量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、硬化剤
中の水酸基が０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜
１．２当量の範囲である。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充
填剤を配合したエポキシ樹脂組成物も含まれる。使用さ
れる無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、窒化珪
素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラ
ス繊維、カーボン繊維等の繊維体等が例示される。これ
らの中で、熱膨張率と熱伝導率の点から、結晶性シリカ
および／または溶融性シリカが好ましい。更に、樹脂組
成物の成形時の流動性を考えると、その形状は、球形、
または球形と不定型の混合物が好ましい。無機充填剤の
配合量は、エポキシ樹脂および硬化剤の総重量に対して
１００〜９００重量％であることが必要であり、好まし
くは２００〜６００重量％である。

【００１８】また、本発明においては、機械的強度、耐
熱性の点から各種の添加剤を配合することもできる。例
えば、樹脂と無機充填剤との接着性向上の目的で、カッ
プリング剤を併用することが好ましく、かかるカップリ
ング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネー
ト系、およびジルコアルミネート系等のカップリング剤
が使用できる。中でも、シラン系カップリング剤が好ま
しく、特に、エポキシ樹脂と反応する官能基を有するシ
ラン系カップリング剤が、最も好ましい。かかるシラン
系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシランＮ−（２−アミノメチ
ル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることがで
き、これらを単独、あるいは併用して使用することがで
きる。これらのシラン系カップリング剤は、予め、無機
充填剤の表面に吸着あるいは反応により固定化されてい
るのが好ましい。

【００１９】本発明において、樹脂組成物を硬化させる
にあたっては、硬化促進剤を使用することもできる。か
かる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２
−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール等のイミダゾール類、トリエタノールアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の
アミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類、テ
トラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ト
リエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテト
ラフェニルボロン類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７およびその誘導体がある。

【００２０】上記硬化促進剤は、単独で用いても、２種
類以上を併用してもよい。また、これら硬化促進剤の配
合量は、エポキシ樹脂および硬化剤の合計量１００重量
部に対して０．０１〜１０重量部の範囲である。該樹脂
組成物には、上記各成分の他、必要にに応じて、脂肪
酸、脂肪酸塩、ワックスなどの離型剤、ブロム化合物、
アンチモン、りん等の難燃剤、カーボンブラック等の着
色剤、各種シリコーンオイル等を配合し、混合、混練し
て成形材料とすることができる。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。 合成例１ 攪拌器、温度計、および冷却器を装着した反応装置に、
フェノール４７０ｇ（５．０モル）、ホルマリン（３７
％）８１．１ｇ（１．０モル）、２０％塩酸１ｇを装入
し、還流下に３時間反応させた。反応後、１３０℃まで
加熱し、水および塩酸を系外にトラップした後、４０℃
まで冷却し、トリフロロメタンスルホン酸０．６ｇを装
入して、４０〜５０℃で攪拌を行いながら、ジシクロペ
ンタジエン１３２ｇ（１．０モル）を３．５時間で滴下
した。同温度で１時間攪拌を続けた後、１時間で１４０
℃まで昇温し、１４０〜１５０℃で３時間反応を行っ
た。反応終了後、未反応フェノールを減圧蒸留により除
去し、４９７ｇのフェノール重合体を得た。この重合体
のヒドロキシ当量は、１６２．５ｇ／ｅｑであった。ま
た、軟化点は１０３℃であった。

【００２２】合成例２ 攪拌器、温度計、および冷却器を装着した反応装置に、
フェノールノボラック樹脂（三井東圧化学（株）製、ノ
ボラック＃２０００）２５ｇ、ｏ−クレゾール３２４ｇ
（３．０モル）を装入し、均一溶液を調製した。この溶
液に、トリフロロメタンスルホン酸０．３ｇを装入し
て、４０〜５０℃で攪拌を行いながら、ジシクロペンタ
ジエン１３２ｇ（１．０モル）を３．５時間で滴下し
た。同温度で１時間攪拌を続けた後、１時間で１４０℃
まで昇温し、１４０〜１５０℃で３時間反応を行った。
反応終了後、未反応クレゾールを減圧蒸留により除去
し、３３８ｇのフェノール重合体を得た。この重合体の
ヒドロキシ当量は、１７８．７ｇ／ｅｑであった。ま
た、軟化点は１１２℃であった。

【００２３】合成例３ 攪拌器、温度計、および冷却器を装着した反応装置に、
フェノール４７０ｇ（５．０モル）、トリフロロメタン
スルホン酸０．５ｇを装入し、４０〜５０℃で攪拌を行
いながら、ジシクロペンタジエン１３２ｇ（１．０モ
ル）を３．５時間で滴下した。同温度で１時間攪拌を続
けた後、１時間で１４０℃まで昇温し、１４０〜１５０
℃で３時間反応を行った。得られた反応生成物を、５０
℃に冷却し、ホルマリン（３７％）８１．１ｇ（１．０
モル）を加え、１０５〜１１０℃において４時間反応さ
せた。反応終了後、未反応フェノールおよび水を減圧蒸
留により除去し、４８６ｇのフェノール重合体を得た。
この重合体のヒドロキシ当量は１６０．３ｇ／ｅｑであ
った。また、軟化点は１０７℃であった。

【００２４】合成例４ 攪拌器、温度計、および冷却器を装着した反応装置に、
フェノール７０５ｇ（７．５モル）とトリフロロメタン
スルホン酸０．６ｇを装入し、４０〜５０℃で攪拌を行
いながら、ジシクロペンタジエン１９８ｇ（１．５モ
ル）を３．５時間で滴下した。同温度で１時間攪拌を続
けた後、１時間で１４０℃まで昇温し、１４０〜１５０
℃で３時間反応を行った。反応終了後、未反応フェノー
ルを減圧蒸留により除去し、一般式（Ｉ）の構造を持つ
４３５ｇのフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂を得
た。高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成は、
ｍ＝０が４９．７％、ｍ＝１が２６．５％、ｍ＝２が１
０．８％、ｍ≧３が１３．０％であった。この樹脂のヒ
ドロキシ当量は、１７２．５ｇ／ｅｑであった。また、
軟化点は１０３℃であった。

【００２５】合成例５ 攪拌器、温度計、および冷却器を装着した反応装置に、
ｏ−フェニルフェノール５１０ｇ（３．０モル）とトリ
フロロメタンスルホン酸１．２ｇを装入し、４０〜５０
℃で攪拌を行いながら、ジシクロペンタジエン１３２ｇ
（１．０モル）を３．５時間で滴下した。同温度で１時
間攪拌を続けた後、１時間で１４０℃まで昇温し、１４
０〜１５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、未反
応ｏ−フェニルフェノールを減圧蒸留して除き、一般式
（Ｉ）の構造を持つ４０３ｇのｏ−フェニルフェノール
−ジシクロペンタジエン樹脂を得た。高速液体クロマト
グラフィーによる樹脂の組成は、ｍ＝０が５３．４％、
ｍ＝１が２６．９％、ｍ≧２が１９．７％であった。こ
の樹脂のヒドロキシ当量は、２７２．５ｇ／ｅｑであっ
た。また、軟化点は１０９℃であった。

【００２６】合成例６ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置に、α，α’−ジメトキシ
−ｐ−キシレン２４９ｇ（１．５モル）とフェノール４
２５ｇ（４．５モル）、メタンスルホン酸０．３４ｇを
装入し、攪拌を行いながら１４０〜１５０℃で４時間反
応を行った。生成するメタノールは、順次トラップし、
系外へ除去した。反応終了後、未反応フェノールを減圧
蒸留により除去し、一般式（II）の構造を持つ３０３ｇ
のフェノールアラルキル樹脂を得た。高速液体クロマト
グラフィーによる樹脂の組成は、ｎ＝０が５０．８％、
ｎ＝１が２４．３％、ｎ＝２が１１．６％、ｎ≧３が１
３．３％であった。この樹脂のヒドロキシ当量は、１６
８．５ｇ／ｅｑであった。また、軟化点は５２℃であっ
た。

【００２７】合成例７ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置に、α，α’−ジメトキシ
−ｐ−キシレン２４９ｇ（１．５モル）とβ−ナフトー
ル６４８ｇ（４．５モル）、トリフロロメタンスルホン
酸０．４５ｇを装入し、攪拌を行いながら１５０〜１６
０℃で４時間反応を行った。生成するメタノールは、順
次トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未反応ナ
フトールを減圧蒸留により除去し、一般式（II）の構造
を持つ４６５ｇのβ−ナフトールアラルキル樹脂を得
た。高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成は、
ｎ＝０が５１．０％、ｎ＝１が２５．７％、ｎ＝２が１
２．７％、ｎ≧３が１０．６％であった。この樹脂のヒ
ドロキシ当量は、２３２．５ｇ／ｅｑであった。また、
軟化点は９８℃であった。

【００２８】合成例８ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置に、フェノール４７０ｇ
（５．０モル）、トリフロロメタンスルホン酸０．１２
ｇを装入し、５０℃を保ちながらジシクロペンタジエン
８５．８ｇ（０．６５モル）を２時間で滴下した。滴下
後１５０℃まで昇温し、同温度を保って４時間反応を行
った。続けてこの反応液に、α，α−ジメトキシ−ｐ−
キシレン５８．１５ｇ（０．３５モル）を１．５時間滴
下し、同温度にて３時間反応を行った。反応終了後、未
反応フェノールを減圧蒸留により除去し、フェノール重
合体２８０ｇを得た。この重合体のヒドロキシ当量は、
１５９．５ｇ／ｅｑであった。また、軟化点は７４．５
℃であった。

【００２９】合成例９ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置に、合成例１で製造したフ
ェノール重合体１５０ｇ、エピクロルヒドリン４３４．
８ｇ（４．７モル）挿入し、攪拌を行いながら、１１５
℃に加熱し、完全に溶解させた。引き続き攪拌を続けな
がら、４５％水酸化ナトリウム水溶液８９．８ｇを２時
間で滴下した。滴下中、反応温度は１００℃以上に保ち
ながら、共沸されてくるエピクロルヒドリンは系内に戻
し、水は系外へ除去した。水酸化ナトリウム水溶液の滴
下が終了した後、水の留出がなくなるまで反応を続け
た。反応終了後、室温まで冷却し副生した無機塩を濾過
した。濾過液からエピクロルヒドリンを減圧蒸留し、フ
ェノール重合体のエポキシ樹脂を１９８．５ｇ得た。こ
のもののエポキシ当量は２４３．７ｇ／ｅｑであった。
また、軟化点は８７℃であった。

【００３０】合成例１０ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置に、合成例２で製造したフ
ェノール重合体１５０ｇ、エピクロルヒドリン３９７．
８ｇ（４．３モル）装入し、攪拌を行いながら、１１５
℃に加熱し、完全に溶解させた。引き続き攪拌を続けな
がら、４５％水酸化ナトリウム水溶液８２．７ｇを２時
間で滴下した。滴下中、反応温度は１００℃以上に保ち
ながら、共沸されてくるエピクロルヒドリンは系内に戻
し、水は系外へ除去した。水酸化ナトリウム水溶液の滴
下が終了した後、水の留出がなくなるまで反応を続け
た。反応終了後、室温まで冷却し副生した無機塩を濾過
した。濾過液からエピクロルヒドリンを減圧蒸留し、フ
ェノール重合体のエポキシ樹脂を１９２．７ｇ得た。こ
のもののエポキシ当量は２６１．３ｇ／ｅｑであった。
また、軟化点は９５℃であった。

【００３１】合成例１１ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、およ
び冷却器を装着した反応装置に、合成例３で製造したフ
ェノール重合体１５０ｇ、エピクロルヒドリン４３４．
８ｇ（４．７モル）を装入し、攪拌を行いながら、１１
５℃に加熱し、完全に溶解させた。引き続き攪拌を続け
ながら、４５％水酸化ナトリウム水溶液９１．６ｇを２
時間で滴下した。滴下中、反応温度は１００℃以上に保
ちながら、共沸されてくるエピクロルヒドリンは系内に
戻し、水は系外へ除去した。水酸化ナトリウム水溶液の
滴下が終了した後、水の留出がなくなるまで反応を続け
た。反応終了後、室温まで冷却し副生した無機塩を濾過
した。濾過液からエピクロルヒドリンを減圧蒸留し、フ
ェノール重合体のエポキシ樹脂を２０１．２ｇ得た。こ
のもののエポキシ当量は２４１．８ｇ／ｅｑであった。
また、軟化点は９１℃であった。

【００３２】実施例１ エポキシ樹脂として合成例９で得られたフェノール重合
体のエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック
樹脂（商品名ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子製）を、表−
１（表１、表２）に示す割合で配合し、その混合物を注
型加工した。得られた硬化物の物性を測定し、表−１に
その結果を示した。尚、物性測定用の試験片は、樹脂混
合物を用いて、フラットパッケージ型半導体装置用リー
ドフレームの素子搭載部に、試験用素子（１０mm×１０
mm角）を搭載した後、トランスファー成形（１８０℃、
３０kg／cm² 、３min ）により、試験用半導体装置を得
た。

【００３３】実施例２ エポキシ樹脂として合成例９で得られたフェノール重合
体のエポキシ樹脂、硬化剤として合成例２で得られたフ
ェノール重合体を表−１に示す割合で配合し、その混合
物を注型加工した。得られた硬化物の物性を測定し、表
−１にその結果を示した。 実施例３ エポキシ樹脂として合成例９で得られたフェノール重合
体のエポキシ樹脂、硬化剤として合成例４で得られたフ
ェノール−ジシクロペンタジエン樹脂を表−１に示す割
合で配合し、その混合物を注型加工した。得られた硬化
物の物性を測定し、表−１にその結果を示した。

【００３４】実施例４ エポキシ樹脂として合成例１０で得られたフェノール重
合体のエポキシ樹脂、硬化剤として合成例５で得られた
ｏ−フェニルフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂を
表−１に示す割合で配合し、その混合物を注型加工し
た。得られた硬化物の物性を測定し、表−１にその結果
を示した。 実施例５ エポキシ樹脂として合成例１０で得られたフェノール重
合体のエポキシ樹脂、硬化剤として合成例６で得られた
フェノールアラルキル樹脂を表−１に示す割合で配合
し、その混合物を注型加工した。得られた硬化物の物性
を測定し、表−１にその結果を示した。

【００３５】実施例６ エポキシ樹脂として合成例１０で得られたフェノール重
合体のエポキシ樹脂、硬化剤として合成例７で得られた
β−ナフトールアラルキル樹脂を表−１に示す割合で配
合し、その混合物を注型加工した。得られた硬化物の物
性を測定し、表−１にその結果を示した。 実施例７ エポキシ樹脂として合成例１１で得られたフェノール重
合体のエポキシ樹脂、硬化剤として合成例８で得られた
フェノール重合体を表−１に示す割合で配合し、その混
合物を注型加工した。得られた硬化物の物性を測定し、
表−１にその結果を示す。

【００３６】実施例８ エポキシ樹脂として合成例１１で得られたフェノール重
合体のエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラッ
ク樹脂（商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子製）と合
成例４で得られたフェノール−ジシクロペンタジエン樹
脂を表−１に示す割合で配合し、その混合物を注型加工
した。得られた硬化物の物性を測定し、表−１にその結
果を示した。 実施例９ エポキシ樹脂として合成例１１で得られたフェノール重
合体のエポキシ樹脂、硬化剤として合成例５で得られた
ｏ−フェニルフェノール樹脂と合成例６で得られたフェ
ノールアラルキル樹脂を表−１に示す割合で配合し、そ
の混合物を注型加工した。得られた硬化物の物性を測定
し、表−１にその結果を示した。

【００３７】比較例１ エポキシ樹脂として合成例９で得られたフェノール重合
体のエポキシ樹脂、硬化剤として４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン（商品名：スミキュアＳ、住友化学
製）を表−１に示す割合で配合し、その混合物を注型加
工した。得られた硬化物の物性を測定し、表−１に結果
を示した。 比較例２ エポキシ樹脂としてｏ−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、日本化薬製）、
硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
（商品名：スミキュアＳ、住友化学製）を用い、表−１
の様な割合で配合し、その混合物を注型加工した。得ら
れた硬化物の物性を測定し、表−１に結果を示した。 比較例３ 比較例２における硬化剤を、フェノールノボラック樹脂
（商品名：ＢＲＧ＃５５８，昭和高分子製）に代え、同
様にして得られる硬化物の物性を測定し、表−１に結果
を示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例１０〜１８ 実施例１〜９と同様の樹脂を用い、さらに無機充填剤、
その他各種添加剤を表−２（表３、表４、表５）の様な
割合で配合し、その混合物を注型加工し、得られた硬化
物の物性を測定し、表−２に結果を示した。 比較例４〜６ 比較例１〜３と同様の樹脂を用い、さらに無機充填剤、
その他各種添加剤を表−２の様な割合で配合し、その混
合物を注型加工して得られる硬化物の物性を測定した。
表−２に結果を示した。 比較例７ 実施例１０において、無機充填剤の配合量をエポキシ樹
脂と硬化剤の総重量の８０％となる様に配合し、得られ
る硬化物の物性を測定した。表−２に結果を示した。但
し、全体の重量は等しくなる様に配合量を調整した。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】表−１、２の注 ・ＥＯＣＮ−１０２Ｓ：ｏ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（日本化薬製） ・ＢＲＧ＃５５８：フェノールノボラック樹脂（昭和高
分子製） ・スミキュアＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン（住友化学製） ・Ｃ１１Ｚ；２−ウンデシルイミサゾール（四国ファイ
ンケミカル製） ・無機充填剤：球形溶融シリカ（ハリミックＳ−ＣＯ，
（株）マイクロン製）５０重量部と不定型溶融シリカ
（ヒューズレックスＲＤ−８ （株）龍森製）５０重量
部との混合物 ・シランカップリング剤：（ＳＺ−６０８３，東レダウ
コーニングシリコーン（株）製） ・ガラス転移温度：ＴＭＡ法（島津 ＴＭＡ−システム
ＤＴ−３０で測定） ・曲げ強度、弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１ ・煮沸吸水率：１００℃の沸騰水中で２時間煮沸後の重
量増加を測定 ・Ｖ．Ｐ．Ｓテスト：試験用の半導体装置を６５℃、９
５％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、直ちに２１
５℃のフロナート液（住友スリーエム（株）製、ＦＣ−
７０）に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発生した
半導体装置の数を数えた。試験値を分数で示し、分子は
クラックの発生した半導体装置の数、分母は試験に供し
た半導体装置の数である。

【００４５】表−１に示される様に、本発明において得
られるフェノール重合体のエポキシ樹脂は、耐熱性、耐
湿性、機械的性能等の全般に亘り、高い性能を示す硬化
組成物を与える。特に、硬化剤として、本発明のエポキ
シ樹脂原料であるフェノール重合体、フェノール−ジシ
クロペンタジエン共重合樹脂、フェノールアラルキル樹
脂、フェノール性化合物、キシリレン化合物、ジシクロ
ペンタジエンから成るフェノール重合体等の２個以上の
フェノール性水酸基をもつ化合物を選ぶことで、より一
層の効果が得られることが明白である。これに対し、比
較例１、２で示される様な従来の硬化剤を用いて得られ
る硬化物は、各性能の水準にバラツキがみられ、特に、
耐熱性を得るために、耐湿性が犠牲となっている。ま
た、比較例３で示される従来のエポキシ樹脂を用いて得
られる硬化組成物は、やはり耐湿性に劣り、機械的な性
能においても不十分である。本発明により、各性能とも
バランス良くその水準を上げることが可能になった効果
は非常に大きいといえる。

【００４６】さらに、表−２に示す様に、無機充填剤お
よびその他の添加剤をも用いて得られる硬化組成物を用
いた、試験用半導体装置におけるクラック発生テストに
おいて、比較例４〜７ではほとんど全ての試験用半導体
装置にクラックが発生しているのに対し、実施例１０〜
１８においてはほとんどクラックの発生が認められない
という結果から、その実用的効果がより一層明らかであ
る。

【００４７】

【発明の効果】本発明により提供されるエポキシ樹脂組
成物は、耐熱性と耐湿性に優れ、更に、機械的性質、接
着性、耐クラック性、作業性にも優れ、各性能ともバラ
ンス良く向上するため、各種マトリックス樹脂として極
めて有用性が高いものである。このことは、特に、従来
性能的に一長一短があるために使用が制限されていた半
導体封止剤分野において、理想的な材料を提供するもの
であり、その貢献するところは大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−55418（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−86923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−37021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−211333（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−179021（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−355123（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/06 - 59/08 C08G 59/62 C08G 8/28

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１工程として、 ノボラック樹脂に、酸性触媒の存在下において、 （１−１） ジシクロペンタジエン、又は、 （１−２） フェノール性化合物とジシクロペンタジエ
   ンを反応させて、 フェノール重合体を得る工程、 第２工程として、 第１工程で得られたフェノール重合体に、 エピクロルヒドリンを反応させて、 エポキシ樹脂を得る工程から構成されることを特徴とす
   るエポキシ樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 第１工程として、 フェノール性化合物とジシクロペンタジエンを反応させ
   て、 フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂を得る工程、 第２工程として、 第１工程で得られたフェノール−ジシクロペンタジエン
   樹脂に、 酸性触媒の存在下において、 （２−１） ホルムアルデヒド、又は、 （２−２） フェノール性化合物とホルムアルデヒドを
   反応させて、 フェノール重合体を得る工程、 第３工程として、 第２工程で得られたフェノール重合体に、 エピクロルヒドリンを反応させて、 エポキシ樹脂を得る工程から構成されることを特徴とす
   るエポキシ樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載した製造方法によ
   り得られたエポキシ樹脂。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂成分及び硬化剤成分を含有
   するエポキシ樹脂組成物であって、 エポキシ樹脂成分が請求項１又は２に記載した製造方法
   により得られたエポキシ樹脂を含有してなり、 硬化剤成分がフェノール性水酸基を２個以上有する化合
   物を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填剤を
   含有するエポキシ樹脂組成物であって、 エポキシ樹脂成分が請求項１又は２に記載した製造方法
   により得られたエポキシ樹脂を含有してなり、 硬化剤成分がフェノール性水酸基を２個以上有する化合
   物を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物。