RU2641899C2

RU2641899C2 - Отверждаемые композиции, которые содержат гидразидфункциональные материалы

Info

Publication number: RU2641899C2
Application number: RU2016124232A
Authority: RU
Inventors: Хунин ЧЖОУ; Тьен-Чих ЧАО; Шанти СВАРУП; Сянлин СЮЙ
Original assignee: Ппг Индастриз Огайо, Инк.
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2018-01-23
Also published as: CN105849148B; HK1221969A1; CA2931285A1; ES2902919T3; EP3071622B1; CA2931285C; US20150141588A1; US9334432B2; RU2016124232A; KR20160088913A; WO2015077399A1; MX2016006606A; AU2014353030B2; EP3071622A1; KR101817454B1; AU2014353030A1; UA116406C2; CN105849148A

Abstract

Изобретение относится к гидразидфункциональному материалу и к отверждаемой композиции на его основе, которая может быть использована для получения порошковых покрытий или клеев. Отверждаемая композиция содержит следующие компоненты: (a) гидразидфункциональный материал, имеющий формулу (I), в которой n составляет 2, х составляет 0 и у составляет 1 для первого n звена; и х составляет 0 или 1 и у составляет 0 или 1 для второго n звена, при том условии, что сумма х и у составляет 1, L₁ независимо для каждого n выбирают из двухвалентной гидрокарбильной группы, необязательно прерываемой, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из -О- и -S-, L₂ независимо для каждого n выбирают из двухвалентной гидрокарбильной группы, и R¹ независимо для каждого n выбирают из атома водорода и гидрокарбила; и (b) реагент, содержащий, по меньшей мере, две реакционно-способные группы, которые являются реакционно-способными по отношению к гидразидным группам гидразидфункционального материала и образуют ковалентные связи с ними. Гидразидфункциональный материал представляет собой тригидразид- или тетрагидразидфункциональный материал. Изобретение позволяет получить композиции, способные отверждаться при меньших температурах и/или уменьшенных временах отверждения в сопоставлении с существующими отверждаемыми композициями без ухудшения требуемых физических свойств. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полифункциональным гидразидным материалам и отверждаемым композициям, которые содержат один или несколько таких полифункциональных гидразидных материалов и реагент, который содержит, по меньшей мере, две реакционно-способные группы, которые являются реакционно-способными по отношению к гидразидным группам полифункционального гидразидного материала и образуют ковалентные связи с ними.

Уровень техники

Отверждаемые композиции, такие как отверждаемые органические композиции, используют в многочисленных областях применения, включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: покрытия, такие как жидкостные покрытия и порошковые покрытия, клеи и формовочные композиции. Множество отверждаемых композиций подвергается термоотверждению в результате воздействия повышенных температур. При получении надлежащего уровня отверждения для некоторых отверждаемых композиций требуются высокие температуры и продолжительные времена пребывания при таких высоких температурах. Надлежащий уровень отверждения обычно определяют по отношению к одному или нескольким критическим физическим свойствам получающегося в результате отвержденного изделия, таким как твердость, сопротивление истиранию, стойкость к воздействию растворителей и/или механические свойства при растяжении. Высокие температуры и/или продолжительные времена отверждения могут вносить свой вклад в нежелательно увеличенные экономические издержки, ассоциированные с некоторыми термоотверждаемыми композициями.

Было бы желательно разработать новые отверждаемые композиции, такие как термоотверждаемые композиции, которые способны отверждаться при меньших температурах и/или уменьшенных временах отверждения в сопоставлении с существующими отверждаемыми композициями без ухудшения требуемых физических свойств. Также было бы желательно разработать новые материалы, которые могут быть использованы в таких вновь разработанных отверждаемых композициях.

Сущность изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается гидразидфункциональный материал, описывающийся следующей далее формулой (I):

При обращении к формуле (I): n составляет 2; независимо для каждого n х составляет 0 или 1, y составляет 0 или 1, при том условии, что сумма x и y составляет 1; L₁ независимо для каждого n выбирают из двухвалентной гидрокарбильной группы, необязательно прерываемой, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из -О- и/или -S-; L₂независимо для каждого n выбирают из двухвалентной гидрокарбильной группы; и R¹независимо для каждого n выбирают из атома водорода и гидрокарбила.

В соответствии с настоящим изобретением, кроме того, предлагается отверждаемая композиция, которая содержит: (а) один или несколько гидразидфункциональных материалов, описывающихся представленной выше формулой (I); и (b) реагент, содержащий, по меньшей мере, две реакционно-способные группы, которые являются реакционно-способными по отношению к гидразидным группам гидразидфункционального материала и образуют ковалентные связи с ними.

На признаки, которые характеризуют настоящее изобретение, с детализацией указывается в формуле изобретения, которая прилагается к данному раскрытию изобретения и формирует его часть. Данные и другие признаки изобретения, его действующие преимущества и конкретные цели, достигаемые в результате его использования, будут более полно поняты исходя из следующего далее подробного описания изобретения, в котором иллюстрируются и описываются неограничивающие варианты осуществления изобретения.

Подробное описание изобретения

В соответствии с использованием в настоящем документе термины «один», «некий» и «данный» включают множество соответствий, если только в противном случае не будет иметь место однозначное и недвусмысленное ограничение одним соответствием.

Если только не будет указано на другое, то все диапазоны или соотношения, раскрытые в настоящем документе, должны пониматься как охватывающие все без исключения поддиапазоны и подсоотношения, заключенные в них. Например, заявленные диапазон или соотношение «от 1 до 10» должны рассматриваться как включающие все без исключения поддиапазоны от (и с включением) минимального значения 1 до (и с включением) максимального значения 10; то есть все поддиапазоны или подсоотношения, начинающиеся с минимального значения, составляющего 1 и более, и заканчивающиеся максимальным значением, составляющим 10 и менее, такие как нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: от 1 до 6,1, от 3,5 до 7,8 и от 5,5 до 10.

В соответствии с использованием в настоящем документе, если только не будет указано на другое, представления с ориентацией «слева направо» для соединительных групп, таких как двухвалентные соединительные группы, включают и другие надлежащие ориентации, такие как нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: ориентации «справа налево». Для целей неограничивающего иллюстрирования представление с ориентацией «слева направо» для двухвалентной соединительной группы

или эквивалентным образом -С(O)O- включает ее представление с ориентацией «справа налево»

или эквивалентным образом -O(O)C- или -ОС(О)-.

В отличие от рабочих примеров или случаев, в которых указывается на другое, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия проведения реакции и тому подобное, что используется в описании изобретения и в формуле изобретения, должны пониматься как во всех случаях модифицированные при использовании термина «приблизительно».

В соответствии с использованием в настоящем документе значения молекулярной массы полимеров, такие как в случае среднемассовых молекулярных масс (Mw), среднечисленных молекулярных масс (Mn) и z-средней молекулярной массы (Mz), определяют при использовании гельпроникающей хроматографии, использующей надлежащие стандарты, такие как нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: полистирольные стандарты.

В соответствии с использованием в настоящем документе значения коэффициента полидисперсности (PDI) представляют собой соотношение между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn) полимера (то есть Mw/Mn).

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «полимер» обозначает гомополимеры (например, полученные из одного мономерного соединения), сополимеры (например, полученные, по меньшей мере, из двух мономерных соединений) и привитые полимеры.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «(мет)акрилат» и подобные термины, такие как «сложный эфир (мет)акриловой кислоты», обозначают метакрилаты и/или акрилаты. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «(мет)акриловая кислота» обозначает метакриловую кислоту и/или акриловую кислоту.

В соответствии с использованием в настоящем документе термины, связанные с пространством или направлением, такие как «левый», «правый», «внутренний», «внешний», «верхний», «нижний» и тому подобное, относятся к изобретению в соответствии с его изображением на фигурах чертежей. Однако необходимо понимать то, что изобретение может воспринимать различные альтернативные ориентации, и, в соответствии с этим, такие термины не должны рассматриваться в качестве ограничения.

Все документы, такие как нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: выданные патенты и патентные заявки, упомянутые в настоящем документе, и если только не будет указано на другое, должны рассматриваться как «включенные посредством ссылки» во всей своей полноте.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «свободнотекучий» по отношению к отверждаемым твердым дисперсным композициям настоящего изобретения обозначает отверждаемую твердую дисперсную композицию, демонстрирующую в обращении характеристики по существу сухой дисперсной композиции, обнаруживающей минимальные комкование или агрегирование между отдельными частицами.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «гидроксильный» и родственные термины, такие как «гидроксил,», обозначают группы -ОН.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «гидразид» и родственные термины, такие как «гидразидная группа», обозначают следующий далее фрагмент:

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «оксиран» и родственные термины, такие как «оксирановая группа» и «эпоксидная группа», обозначают следующий далее фрагмент:

.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «тиооксиран» и родственные термины, такие как «тиооксирановая группа», обозначают следующий далее фрагмент:

.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «изоцианат» и родственные термины, такие как «изоцианатная группа», обозначают следующий далее фрагмент: -N=C=O.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «изотиоцианат» и родственные термины, такие как «изотиоцианатная группа», обозначают следующий далее фрагмент: -N=C=S.

В соответствии с использованием в настоящем документе упоминания «линейных или разветвленных» групп, таких как линейный или разветвленный алкил, в настоящем документе понимаются как включающие: метиленовую группу или метальную группу; группы, которые являются линейными, такие как линейные С₂-С₂₅ алкильные группы; и группы, которые являются надлежащим образом разветвленными, такие как разветвленные С₃-С₂₅ алкильные группы.

Гидразидфункциональные материалы настоящего изобретения включают: двухвалентные соединительные группы (такие как L₁ и L₂, описывающиеся формулой (I), и L₃, описывающуюся формулой (I-B)), которые в каждом случае для некоторых вариантов осуществления независимо выбирают из двухвалентного гидрокарбила; и необязательно замещенных гидрокарбильных групп. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «гидрокарбил» и подобные термины, такие как «гидрокарбильный заместитель» и «гидрокарбильная группа», обозначают: линейный или разветвленный С₁-С₂₅ алкил (например, линейный или разветвленный C₁-С₁₀ алкил или линейный или разветвленный C₁-С₆ алкил); линейный или разветвленный С₂-С₂₅ алкенил (например, линейный или разветвленный С₂-С₁₀ алкенил); линейный или разветвленный С₂-С₂₅ алкинил (например, линейный или разветвленный С₂-С₁₀ алкинил); С₃-С₁₂ циклоалкил (например, С₃-С₁₀ циклоалкил или С₃-С₆ циклоалкил); С₃-С₁₂ гетероциклоалкил (содержащий, по меньшей мере, один гетероатом в циклическом кольце); С₅-С₁₈ арил (в том числе полициклические арильные группы) (например, С₅-С₁₀ арил); С₅-С₁₈ гетероарил (содержащий, по меньшей мере, один гетероатом в ароматическом кольце) и С₆-С₂₄ аралкил (например, С₆-С₁₀ аралкил).

Представительные алкильные группы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, неопентил, гексил, гептил, октил, нонил и децил. Представительные алкенильные группы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: винил, аллил и пропенил. Представительные алкинильные группы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: этинил, пропинил, 1-бутинил и 2-бутинил. Представительные циклоалкильные группы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: циклопропильная, циклобутильная, циклопентильная, циклогексильная и циклооктильная группы. Представительные гетероциклоалкильные группы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: имидазолил, тетрагидрофуранил, тетрагидропиранил, морфолинил и пиперидинил. Представительные арильные группы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: фенил, нафтил, антраценил и триптиценил. Представительные гетероарильные группы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: фуранил, пиранил, пиридинил, изохинолин и пиримидинил. Представительные аралкильные группы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: бензил и фенэтил.

Термин «алкил» в соответствии с использованием в настоящем документе и в соответствии с некоторыми вариантами осуществления обозначает линейный или разветвленный алкил, такой как нижеследующее, но не ограничивающийся только этим: линейный или разветвленный С₁-С₂₅ алкил, или линейный или разветвленный C₁-С₁₀ алкил, или линейный или разветвленный С₂-С₁₀ алкил, или линейный или разветвленный C₁-С₆алкил. Примеры алкильных групп, из которых могут быть выбраны различные алкильные группы настоящего изобретения, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: те примеры, которые упоминались прежде в настоящем документе. Алкильные группы различных соединений настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления могут включать одно или несколько ненасыщенных соединительных звеньев, выбираемых из групп -СН=СН- и/или одной или нескольких групп -C≡С-, при том условии, что алкильная группа не является ароматической. Для некоторых вариантов осуществления алкильная группа является свободной от двух и более сопряженных ненасыщенных соединительных звеньев. Для некоторых вариантов осуществления алкильные группы являются свободными от ненасыщенных соединительных звеньев, таких как группы -СН=СН- и группы -С≡С-.

Термин «циклоалкил» в соответствии с использованием в настоящем документе и в соответствии, с некоторыми вариантами осуществления обозначает группы, которые являются надлежащим образом циклическими, такие как нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: С₃-С₁₂ циклоалкильные (включая нижеследующее, но не ограничиваясь только этим: циклические С₅-С₇ алкильные) группы. Примеры циклоалкильных групп включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: те примеры, которые упоминались прежде в настоящем документе. Термин «циклоалкил» в соответствии с использованием в настоящем документе и в соответствии с некоторыми вариантами осуществления также включает: полициклоалкильные группы с кольцами с внутренним мостиком (или полициклические алкильные группы с кольцами с внутренним мостиком), такие как нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: бицикло[2.2.1]гептил (или норборнил) и бицикло[2.2.2]октил; и полициклоалкильные группы с конденсированными кольцами (или полициклические алкильные группы с конденсированными кольцами), такие как нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: октагидро-1Н-инденил и декагидронафталенил.

Термин «гетероциклоалкил» в соответствии с использованием в настоящем документе и в соответствии с некоторыми вариантами осуществления обозначает группы, которые являются надлежащим образом циклическими, такие как нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: С₃-С₁₂ гетероциклоалкильные группы или С₅-С₇ гетероциклоалкильные группы, и которые содержат, по меньшей мере, один гетероатом в циклическом кольце, такой как нижеследующее, но не ограничивающийся только этим: О, S, N, Р и их комбинации. Примеры гетероциклоалкильных групп включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: те примеры, которые упоминались прежде в настоящем документе. Термин «гетероциклоалкил» в соответствии с использованием в настоящем документе и в соответствии с некоторыми вариантами осуществления также включает: полициклические гетероциклоалкильные группы с кольцами с внутренним мостиком, такие как нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: 7-оксабицикло[2.2.1]гептанил; и полициклические гетероциклоалкильные группы с конденсированными кольцами, такие как нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: октагидроциклопента[b]пиранил и октагидро-1Н-изохроменил.

Термин «гетероарил» в соответствии с использованием в настоящем документе и в соответствии с некоторыми вариантами осуществления включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: С₅-С₁₈ гетоарил, такой как нижеследующее, но не ограничивающийся только этим: С₅-С₁₀ гетероарил (в том числе полициклические гетероарильные группы с конденсированными кольцами) и обозначает арильную группу, содержащую, по меньшей мере, один гетероатом в ароматическом кольце или, по меньшей мере, в одном ароматическом кольце в случае полициклической гетероарильной группы с конденсированными кольцами. Примеры гетероарильных групп включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: те примеры, которые упоминались прежде в настоящем документе.

Термин «аралкил» в соответствии с использованием в настоящем документе и в соответствии с некоторыми вариантами осуществления включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: С₆-С₂₄ аралкил, такой как нижеследующее, но не ограничивающийся только этим: С₆-С₁₀ аралкил, и обозначает арильную группу, замещенную алкильной группой. Примеры аралкильных групп включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: те примеры, которые упоминались прежде в настоящем документе.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «необязательно прерываемый, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из -О- и/или -S-» по отношению к различным двухвалентным соединительным группам гидразидфункциональных материалов настоящего изобретения обозначает то, что, по меньшей мере, один атом углерода, но менее, чем все атомы углерода двухвалентной соединительной группы (такой как нижеследующее, но не ограничивающейся только этим: двухвалентная гидрокарбильная группа) в каждом случае являются независимо замещенными одной из упомянутых двухвалентных неуглеродных соединительных групп. Двухвалентные соединительные группы могут быть перерваны двумя и более вышеупомянутыми неуглеродными соединительными группами, которые могут быть соседними или разделенными одним или несколькими атомами углерода. Примеры соседних неуглеродных двухвалентных соединительных групп включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: двухвалентные пероксидные группы -О-О-; и двухвалентные полисульфидные соединительные звенья -(S)_z-, где z составляет, по меньшей мере, 2, таким образом, как находится в диапазоне от 2 до 6. Для некоторых вариантов осуществления двухвалентные соединительные группы, которые являются прерываемыми, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из -О- и/или -S-, являются свободными от двух и более соседних двухвалентных кислородсодержащих групп -О- и свободными от двух и более соседних двухвалентных серосодержащих групп -S-.

Гидразидфункциональные материалы настоящего изобретения включают те материалы, которые описывались прежде в настоящем документе при обращении к формуле (I). Для некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения и при дополнительном обращении к формуле (I): L₁ независимо для каждого n представляет собой двухвалентную группу, выбираемую из двухвалентного арила, двухвалентного С₃-С₈ циклоалкила и двухвалентного линейного или разветвленного С₁-С₂₀ алкила, у которых каждая двухвалентная группа необязательно является прерываемой, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из -О- и -S-; L₂ независимо для каждого n выбирают из двухвалентного арила, двухвалентного С₃-C₈ циклоалкила и двухвалентного линейного или разветвленного С₁-С₂₀ алкила; и R¹ независимо для каждого n выбирают из атома водорода, арила, С₃-C₈ циклоалкила и линейного или разветвленного С₁-С₂₀ алкила.

В соответствии с некоторыми дополнительными вариантами осуществления для гидразидфункциональных материалов настоящего изобретения, описывающихся формулой (I): L₁ независимо для каждого n выбирают из двухвалентного линейного или разветвленного C₁-С₆ алкила; L₂ независимо для каждого n выбирают из двухвалентного линейного или разветвленного C₁-С₆ алкила; и R¹ независимо для каждого n выбирают из атома водорода и линейного или разветвленного C₁-С₆ алкила. Примеры линейных или разветвленных C₁-С₆ алкильных групп, из которых может быть независимо выбрана каждая из двухвалентных линейных или разветвленных C₁-С₆ алкильных групп L₁ и L₂, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: те примеры, которые упоминались прежде в настоящем документе, такие как нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил и их структурные изомеры. Для целей неограничивающего иллюстрирования структурные изомеры бутила включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: н-бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил.

Гидразидфункциональные материалы настоящего изобретения, такие как описывающиеся формулой (I), для некоторых вариантов осуществления выбирают, по меньшей мере, из одного гидразидфункционального материала, описывающегося следующими далее формулой (I-A) и/или формулой (I-B):

и/или

При обращении к формуле (I-B) L₃ выбирают из двухвалентного гидрокарбила, необязательно прерываемого, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из - S- и -О-.

При обращении к формуле (I-A) и формуле (I-B) A₁, А₂ и A₃ в каждом случае независимо выбирают из группы, описывающейся следующими далее формулой (IV) и формулой (V):

и

При обращении к формуле (V) R² в каждом случае независимо выбирают из атома водорода и метила.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления и при дополнительном обращении к формуле (I-B) L₃ выбирают из двухвалентного линейного или разветвленного C₁-C₆ алкила, необязательно прерываемого, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из -S- и -О-. Примеры линейных или разветвленных C₁-С₆ алкильных групп, из которых могут быть выбраны двухвалентные линейные или разветвленные C₁-С₆ алкильные группы L₃, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: те примеры, которые упоминались прежде в настоящем документе, такие как нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил и их структурные изомеры.

При дополнительном обращении к формуле (I-B) и в соответствии с некоторыми вариантами осуществления L₃ выбирают из -СН₂-, -СН₂СН₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- и -СН₂СН₂-О-СН₂СН₂-.

Гидразидфункциональные материалы настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления могут быть получены в соответствии с надлежащими способами синтеза. Для некоторых вариантов осуществления гидразидфункциональные материалы настоящего изобретения получают при использовании двухстадийного способа. На первой стадии в реакцию друг с другом вводят (А) первое органическое соединение, которое содержит (i) по меньшей мере, одну группу сложного эфира карбоновой кислоты и (ii) этиленненасыщенную группу, и (В) второе органическое соединение, которое содержит, по меньшей мере, одну тиольную группу (-SH). Для некоторых вариантов осуществления второе органическое соединение (В), кроме того, содержит, по меньшей мере, одну группу сложного эфира карбоновой кислоты. Первая стадия для некоторых вариантов осуществления в результате приводит к получению промежуточного соединения, которое содержит, по меньшей мере, две группы сложного эфира карбоновой кислоты и, по меньшей мере, одно соединительное звено тио или сульфида (-S-). Как можно полагать без намерения связывать себя какой-либо теорией, тиольная группа второго органического соединения и этиленненасыщенная группа первого органического соединения вступают друг с другом в реакцию по тиол-еновым реакции или механизму с образованием соединительного звена тио или сульфида (-S-) между первым органическим соединением (А) и вторым органическим соединением (В). На второй стадии в реакцию друг с другом вводят промежуточное соединение первой реакции и гидразин (H₂N-NH₂) в целях превращения, по меньшей мере, двух групп сложного эфира карбоновой кислоты промежуточного соединения в гидразидные группы. В более подробном и неограничивающем изложении описания способов получения гидразидфункциональных материалов, соответствующих настоящему изобретению, дополнительно предлагаются в примерах в настоящем документе.

Для некоторых вариантов осуществления первое органическое соединение (А), из которого получают промежуточное соединение, выбирают из диалкилитаконата, алкил(мет)акрилата и их комбинаций, у которых каждую из алкильных групп независимо выбирают из линейного или разветвленного С₁-С₂₀ алкила, или линейного или разветвленного C₁-С₁₀ алкила, или линейного или разветвленного C₁-С₆ алкила, включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: те примеры линейных или разветвленных алкильных групп, которые упоминались прежде в настоящем документе. Для некоторых дополнительных вариантов осуществления первое органическое соединение (А), из которого получают промежуточное соединение, выбирают из диметилитаконата, метил(мет)акрилата и их комбинаций.

Второе органическое соединение (В), из которого получают промежуточное соединение, для некоторых вариантов осуществления выбирают из одного или нескольких органических соединений, описывающихся следующими далее формулой (VI) и/или формулой (VII):

и/или

При обращении к формуле (VI) R³ для некоторых вариантов осуществления выбирают из гидрокарбила, такого как нижеследующее, но не ограничивающегося только этим: линейный или разветвленный С₁-С₂₀ алкил, или линейный или разветвленный C₁-С₁₀ алкил, или линейный или разветвленный C₁-С₆ алкил, включающие нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: те примеры линейных или разветвленных алкильных групп, которые упоминались прежде в настоящем документе. При дополнительном обращении к формуле (VI) R⁴ выбирают из двухвалентного гидрокарбила, такого как нижеследующее, но не ограничивающегося только этим: двухвалентный линейный или разветвленный С₁-С₂₀ алкил, или двухвалентный линейный или разветвленный C₁-С₁₀алкил, или двухвалентный линейный или разветвленный C₁-С₆ алкил. Примеры гидрокарбильных групп и линейных или разветвленных алкильных групп, из которых могут быть выбраны двухвалентные гидрокарбильные группы и двухвалентные линейные или разветвленные алкильные группы, из которых может быть выбран R⁴, описывающийся формулой (VI), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: те примеры, которые упоминались прежде в настоящем документе. Для некоторых вариантов осуществления R³, описывающийся формулой (VI), выбирают из метила и этила, a R⁴ выбирают из двухвалентного метила и двухвалентного этила.

При обращении к формуле (VII) каждый из R⁵ и R⁶ независимо для каждого t независимо выбирают из двухвалентного гидрокарбила, такого как нижеследующее, но не ограничивающегося только этим: двухвалентный линейный или разветвленный С₁-С₂₀ алкил, или двухвалентный линейный или разветвленный C₁-С₁₀ алкил, или двухвалентный линейный или разветвленный C₁-С₆ алкил. Примеры гидрокарбильных групп и линейных или разветвленных алкильных групп, из которых могут быть выбраны двухвалентные гидрокарбильные группы и двухвалентные линейные или разветвленные алкильные группы, из которых может быть независимо выбран каждый из R⁵ и R⁶, описывающихся формулой (VII), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: те примеры, которые упоминались прежде в настоящем документе. Для некоторых вариантов осуществления каждый из R⁵ и R⁶, описывающихся формулой (VII), независимо выбирают из двухвалентного этила, двухвалентного н-пропила и двухвалентного изопропила. При дополнительном обращении к формуле (VII) подстрочный индекс t составляет 0 и более, таким образом, как находится в диапазоне от 0 до 100 или от 0 до 50 или от 0 до 25 или от 0 до 15 или от 0 до 10 или от 0 до 5.

Гидразидфункциональный материал настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления включает один или несколько гидразидфункциональных материалов, описывающихся следующими далее формулами от (I-1) до (I-8):

и

В соответствии с настоящим изобретением также предлагается и отверждаемая композиция, которая содержит: (а) один или несколько гидразидфункциональных материалов, описывающихся формулой (I), и родственных материалов, описанных прежде в настоящем документе; и (b) реагент, который содержит, по меньшей мере, две реакционно-способные группы, которые являются реакционно-способными по отношению к гидразидным группам гидразидфункционального материала и образуют ковалентные связи с ними.

Реагент (b) отверждаемой композиции настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления выбирают из полимеров, олигомеров и/или одномолекулярных материалов (которые не являются ни полимерными, ни олигомерными), каждый из которых независимо содержит, по меньшей мере, две реакционно-способные группы, которые являются рационно-способными по отношению к гидразидным группам гидразидфункционального материала и образуют ковалентные связи с ними.

Каждую реакционно-способную группу реагента (b) отверждаемых композиций настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления независимо выбирают из оксирана, тиооксирана, изоцианата, изотиоцианата, защищенного изоцианата, защищенного изотиоцианата, кетогрупп (или кетоновых групп) и альдегида (или альдегидных групп).

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления реагент (b) отверждаемых композиций настоящего изобретения представляет собой полимер, выбираемый из (мет)акрилатных полимеров, простых полиэфиров, сложных полиэфиров, полиуретанов и их комбинаций. Каждый такой полимер независимо содержит, по меньшей мере, две реакционно-способные группы, которые являются реакционно-способными по отношению к гидразидным группам упомянутого гидразидфункционального материала и образуют ковалентные связи с ними. Для некоторых вариантов осуществления каждую реакционно-способную группу каждого такого полимера независимо выбирают из оксирана, тиооксирана, изоцианата, изотиоцианата, защищенного изоцианата, защищенного изотиоцианата, кетогрупп и альдегида.

Каждый из полимеров, из которых может быть выбран реагент (b) отверждаемых композиций настоящего изобретения, для некоторых вариантов осуществления может быть получен в соответствии со способами, признанными на современном уровне техники. (Мет)акрилатные полимеры, из которых может быть выбран реагент (b), получают при использовании признанных на современном уровне техники способов, таких как свободно-радикальная полимеризация и/или живая радикальная полимеризация, такая как радикальная полимеризация с переносом атома и/или радикальная полимеризация с переносом электрона. (Мет)акрилатные полимеры содержат остатки или мономерные звенья (мет)акрилатных мономеров и необязательно винилароматических мономеров, необязательно виниловых сложных эфиров карбоновых кислот, необязательно аллильных мономеров, необязательно олефинов и необязательно других этиленненасыщенных радикально-полимеризуемых мономеров.

Для некоторых вариантов осуществления (мет)акрилатные мономеры, из которых получают (мет)акрилатный полимер, выбирают, по меньшей мере, из одного из алкил(мет)акрилатов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода в алкильной группе. Примеры алкил(мет)акрилатов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода в алкильной группе, которые могут быть использованы, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат и 3,3,5-триметилциклогексил(мет)акрилат.

Для некоторых вариантов осуществления (мет)акрилатные полимеры содержат остатки или мономерные звенья оксиранфункциональных этиленненасыщенных радикально-полимеризуемых мономеров. Примеры оксиранфункциональных этиленненасыщенных радикально-полимеризуемых мономеров, которые для некоторых вариантов осуществления могут быть использованы при получении (мет)акрилатных полимеров, включают нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: глицидил(мет)акрилат, 3,4-эпоксициклогексилметил(мет)акрилат, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(мет)акрилат и аллилдиглицидиловый простой эфир.

Для некоторых вариантов осуществления (мет)акрилатные полимеры содержат остатки или мономерные звенья кетонфункциональных этиленненасыщенных радикально-полимеризуемых мономеров и/или альдегидфункциональных этиленненасыщенных радикально-полимеризуемых мономеров. Примеры кетон/альдегидфункциональных этиленненасыщенных радикально-полимеризуемых мономеров, которые могут быть использованы для получения (мет)акрилатных полимеров, из которых для некоторых вариантов осуществления может быть выбран реагент (b), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: (мет)акролеин, диацетон(мет)акриламид, формилстирол, винилметилкетон, винилэтилкетон, диацетон(мет)акрилат и ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат.

Примеры винилароматических мономеров, которые могут быть использованы для получения (мет)акрилатных полимеров, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: стирол, п-хлорметилстирол, дивинилбензол, винилнафталин и дивинилнафталин. Примеры винилгалогенидов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: винилхлорид и винилиденфторид.

Примеры виниловых сложных эфиров карбоновых кислот, которые могут быть использованы для получения (мет)акрилатных полимеров, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: винилацетат, винилбутират, винил-3,4-диметоксибензоат и винилбензоат.

В соответствии с использованием в настоящем документе термином «олефин» и тому подобными терминами обозначаются ненасыщенные алифатические углеводороды, содержащие одну или несколько двойных связей, такие как полученные в результате крекинга нефтяных фракций. Примеры олефинов, которые могут быть использованы для получения (мет)акрилатных полимеров, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: пропилен, 1-бутен, 1,3-бутадиен, изобутилен и диизобутилен.

В соответствии с использованием в настоящем документе термином «аллильный мономер (мономеры)» обозначаются мономеры, содержащие замещенную и/или незамещенную аллильную функциональность, такую как один или несколько радикалов, описывающихся следующей далее формулой (VIII):

При обращении к формуле (VIII) R_a представляет собой атом водорода, атом галогена или С₁-С₄ алкильную группу. Для некоторых вариантов осуществления R_aпредставляет собой атом водорода или метил, и, следовательно, формула (I) описывает незамещенный (мет)аллильный радикал. Примеры аллильных мономеров, которые могут быть использованы для получения (мет)акрилатных полимеров, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: (мет)аллиловый спирт; (мет)аллиловые простые эфиры, такие как метил(мет)аллиловый простой эфир; аллиловые сложные эфиры карбоновых кислот, такие как (мет)аллилацетат, (мет)аллилбутират, (мет)аллил-3,4-диметоксибензоат и (мет)аллилбензоат.

Другие этиленненасыщенные радикально-полимеризуемые мономеры, которые могут быть использованы для получения (мет)акрилатных полимеров, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: циклические ангидриды, такие как малеиновый ангидрид, 1-циклопентен-1,2-дикарбоновый ангидрид и итаконовый ангидрид; сложные эфиры кислот, которые являются ненасыщенными, но не содержат альфа/бета-этиленовой ненасыщенности, такие как метиловый сложный эфир ундециленовой кислоты; и сложные диэфиры этиленненасыщенных двухосновных кислот, такие как диэтилмалеинат.

(Мет)акрилатные полимеры, из которых может быть выбран реагент (b) отверждаемых композиций настоящего изобретения, для некоторых вариантов осуществления могут иметь эквивалентную массу реакционно-способной группы, составляющую, по меньшей мере, 100 грамм/эквивалент или, по меньшей мере, 200 грамм/эквивалент. Эквивалентная масса реакционно-способной группы (мет)акрилатных полимеров для некоторых вариантов осуществления является меньшей чем 10000 грамм/эквивалент или меньшей чем 5000 грамм/эквивалент или меньшей, чем 1000 грамм/эквивалент. Эквивалентная масса реакционно-способной группы (мет)акрилатных полимеров для некоторых вариантов осуществления может находиться в диапазоне с пределами в виде любой комбинации из данных значений, включая упомянутые значения, таким образом, как от 100 до 10000 грамм/эквивалент или от 200 до 5000 грамм/эквивалент или от 200 до 1000 грамм/эквивалент, включая упомянутые значения.

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) (мет)акрилатных полимеров, из которых может быть выбран реагент (b) отверждаемых композиций настоящего изобретения, для некоторых вариантов осуществления составляет, по меньшей мере, 250 или, по меньшей мере, 500 или, по меньшей мере, 1000 или, по меньшей мере, 2000. (Мет)акрилатные полимеры для некоторых вариантов осуществления также характеризуются значением Mn, меньшим, чем 16000 или меньшим чем 10000 или меньшим чем 5000. Значение Mn (мет)акрилатных полимеров для некоторых вариантов осуществления может находиться в диапазоне с пределами в виде любой комбинации из данных значений, включая упомянутые значения, таким образом, как от 250 до 16000 или от 500 до 10000 или от 1000 до 5000 или от 2000 до 5000, включая упомянутые значения.

Простые полиэфиры, из которых может быть выбран реагент (b) композиций настоящего изобретения, для некоторых вариантов осуществления получают в соответствии со способами, признанными на современном уровне техники. Для некоторых вариантов осуществления простые полиэфиры могут быть получены из полиолов, содержащих две и более гидроксигруппы, и полиэпоксидов, содержащих две и более эпоксидные группы, которые вводят в реакцию в соотношениях, таких, чтобы получающийся в результате простой полиэфир содержал бы гидроксифункциональность или оксирановую функциональность. Полиолы и полиэпоксиды, использующиеся при получении простых полиэфиров, могут быть выбраны, например, из алифатических, циклоалифатических и ароматических полиолов и полиэпоксидов и их смесей. Конкретные примеры полиолов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, трисгидроксиэтилизоцианурат, пентаэритрит, этиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, 1,3-, 1,2- и 1,4-бутандиолы, гептандиол, гександиол, октандиол, 2,2-бис(4-циклогексанол)пропан, неопентилгликоль, 2,2,3-триметилпентан-1,3-диол, 1,4-диметилолциклогексан, 2,2,4-триметилпентандиол и тому подобные полиолы. Дополнительные примеры полиолов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: те классы и примеры, которые дополнительно упоминались в настоящем документе по отношению к полиолу полиольного остатка, содержащего, по меньшей мере, две оксирановые группы, из которого для некоторых вариантов осуществления может быть выбран реагент (b).

Полиэпоксиды, подходящие для использования при получении простых полиэфиров, для некоторых вариантов осуществления включают те полиэпоксиды, которые получаются в результате прохождения реакции между полиолом и эпихлоргидрином. Для некоторых вариантов осуществления в реакцию с эпихлоргидрином могут быть введены один или несколько полиолов, упоминаемых прежде и дальше в настоящем документе, в целях получения в результате образования полиэпоксида. Для целей неограничивающего иллюстрирования простой полиэфир для некоторых вариантов осуществления может быть получен из: 4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенола и диглицидилового простого эфира 4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенола; или 4,4'-(пропан-2,2-диил)дициклогексанола и диглицидилового простого эфира 4,4'-(пропан-2,2-диил)дициклогексанола.

Простые полиэфиры, из которых может быть выбран реагент (b) композиций настоящего изобретения, для некоторых вариантов осуществления характеризуются значением Mn, меньшим чем 10000, таким как находящееся в диапазоне от 1000 до 7000. Эквивалентная масса реакционно-способной группы простых полиэфиров для некоторых вариантов осуществления является меньшей или равной 3000 грамм/эквивалент, такой как находящаяся в диапазоне от 300 до 2000 грамм/эквивалент.

Сложные полиэфиры, из которых может быть выбран реагент (b) композиций настоящего изобретения, может быть получен при использовании способов, признанных на современном уровне техники, которые включают проведение реакции между карбоновыми кислотами (или их ангидридами), содержащими кислотные функциональности, составляющие, по меньшей мере, 2, и полиолами, содержащими гидроксифункциональности, составляющие, по меньшей мере, 2. Соотношение молярных эквивалентов между карбокислотными группами и гидроксигруппами реагентов выбирают таким образом, чтобы получающийся в результате сложный полиэфир характеризовался бы наличием гидроксильной функциональности и/или карбокислотной функциональности и желательной молекулярной массы.

Примеры мультифункциональных карбоновых кислот, подходящих для использования при получении сложных полиэфиров, из которых может быть выбран реагент (b) композиций настоящего изобретения, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: бензол-1,2,4-трикарбоновая кислота, фталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, эндобицикло-2,2,1,5-гептин-2,3-дикарбоновая кислота, тетрахлорфталевая кислота, циклогександиоевая кислота, янтарная кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, азелаиновая кислота, малеиновая кислота, тримезиновая кислота, 3,6-дихлорфталевая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота и тому подобные мультифункциональные карбоновые кислоты.

Примеры полиолов, подходящих для использования при получении сложных полиэфиров, из которых может быть выбран реагент (b) композиций настоящего изобретения, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: те полиолы, которые упоминались прежде в настоящем документе и дополнительно упоминались в настоящем документе по отношению к полиолам, из которых могут быть получены полиольные остатки, содержащие, по меньшей мере, две оксирановые группы. Для некоторых вариантов осуществления полиолы (из которых могут быть получены сложные полиэфиры) включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, трисгидроксиэтилизоцианурат, пентаэритрит, этиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, 1,3-, 1,2- и 1,4-бутандиолы, гептандиол, гександиол, октандиол, 2,2-бис(4-циклогексанол)пропан, неопентилгликоль, 2,2,3-триметилпентан-1,3-диол, 1,4-диметилолциклогексан, 2,2,4-триметилпентандиол и тому подобные полиолы.

Сложные полиэфиры, из которых может быть выбран реагент (b) композиций настоящего изобретения, характеризуются значением Mn, меньшим или равным 10000, таким как находящееся в диапазоне от 1000 до 10000 или от 2000 до 7000 для некоторых вариантов осуществления. Эквивалентная масса реакционно-способной группы сложных полиэфиров для некоторых вариантов осуществления является меньшей или равной 3000 грамм/эквивалент, такой как находящаяся в диапазоне от 300 до 2000 грамм/эквивалент.

Полиуретаны, из которых может быть выбран реагент (b) композиций настоящего изобретения, могут быть получены при использовании способов, признанных на современном уровне техники, из полиизоцианата, содержащего, по меньшей мере, две изоцианатные группы, и полиола, содержащего, по меньшей мере, две гидроксильные группы. Соотношение молярных эквивалентов между изоцианатными группами и гидроксигруппами реагентов выбирают таким образом, чтобы получающийся в результате полиуретан характеризовался бы наличием гидроксильной функциональности и/или изоцианатной функциональности и желательной молекулярной массы.

Примеры полиизоцианатов, подходящих для использования при получении полиуретанов, из которых может быть выбран реагент (b) композиций настоящего изобретения, для некоторых вариантов осуществления включают алифатические, ароматические, циклоалифатические и гетероциклические полиизоцианаты и смеси из таких полиизоцианатов. Дополнительные примеры полиизоцианатов, подходящих для использования при получении полиуретанов, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: толуол-2,4-диизоцианат; толуол-2,6-диизоцианат; дифенилметан-4,4'-диизоцианат; дифенилметан-2,4'-диизоцианат; пара-фенилендиизоцианат; бифенилдиизоцианат; 3,3'-диметил-4,4'-дифенилендиизоцианат; тетраметилен-1,4-диизоцианат; гексаметилен-1,6-диизоцианат; 2,2,4-триметилгексан-1,6-диизоцианат; диизоцианат метилового сложного эфира лизина; бис(изоцианатоэтил)фумарат; изофорондиизоцианат; этилендиизоцианат; додекан-1,12-диизоцианат; циклобутан-1,3-диизоцианат; циклогексан-1,3-диизоцианат; циклогексан-1,4-диизоцианат; метилциклогексилдиизоцианат; гексагидротолуол-2,4-диизоцианат; гексагидротолуол-2,6-диизоцианат; гексагидрофенилен-1,3-диизоцианат; гексагидрофенилен-1,4-диизоцианат; пергидродифенилметан-2,4'-диизоцианат; пергидродифенилметан-4,4'-диизоцианат и их смеси.

Примеры полиолов, содержащих, по меньшей мере, две гидроксильные группы, из которых могут быть получены полиуретаны, из которых может быть выбран реагент (b) композиций настоящего изобретения, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: те полиолы, которые упоминались прежде в настоящем документе. Для некоторых вариантов осуществления полиолы, из которых могут быть получены полиуретаны, могут быть выбраны из тех полиолов, которые дополнительно упоминались в настоящем документе по отношению к полиолам, из которых могут быть получены полиольные остатки, содержащие, по меньшей мере, две оксирановые группы. Для некоторых дополнительных вариантов осуществления полиолы, из которых могут быть получены полиуретаны, могут быть выбраны из тех полиолов, которые упоминались прежде в настоящем документе по отношению к сложным полиэфирам.

Полиуретаны, из которых может быть выбран реагент (b) композиций настоящего изобретения, могут характеризоваться значением Mn, меньшим чем 10000, таким как находящееся в диапазоне от 100 до 7000 для некоторых вариантов осуществления. Эквивалентная масса реакционно-способной группы полиуретанов для некоторых вариантов осуществления является меньшей или равной 3000 грамм/эквивалент, такой как находящаяся в диапазоне от 100 до 2000 грамм/эквивалент.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления каждую из реакционно-способных групп реагента (b) композиций настоящего изобретения независимо выбирают из оксирана, тиооксирана, изоцианата, изотиоцианата, защищенного изоцианата, защищенного изотиоцианата, кетогрупп и альдегида. Реакционно-способные группы для некоторых вариантов осуществления могут быть введены в реагент (b) во время или после получения реагента (b) в соответствии со способами, признанными на современном уровне техники. Для некоторых вариантов осуществления мономеры и/или компоненты, из которых синтезируют реагент (b), содержат одну или несколько реакционно-способных групп или их предшественника. Для целей неограничивающего иллюстрирования (мет)акрилатные полимеры, из которых может быть выбран реагент (b), для некоторых вариантов осуществления могут быть синтезированы из мономеров, которые содержат оксирановую функциональность, таких как глицидил(мет)акрилат. Для некоторых дополнительных вариантов осуществления и для целей дополнительного неограничивающего иллюстрирования в гидроксилфункционального предшественника реагента (b) может быть введена оксирановая функциональность в результате проведения реакции между его гидроксильными группами и эпихлоргидрином в соответствии со способами, признанными на современном уровне техники.

Для некоторых вариантов осуществления каждую из реакционно-способных групп реагента (b) независимо выбирают из защищенного изоцианата и защищенного изотиоцианата. Термином «защищенный» (или «блокированный») обозначается то, что изоцианатные или изотиоцианатные группы являются защищенными/блокированными группой, которая обеспечивает снятие защиты (или деблокирование) при повышенных температурах, что в результате приводит к получению не имеющих защиты (или свободных) изоцианатных/изотиоцианатных групп и свободных защищающих групп. Не имеющие защиты изоцианатные/изотиоцианатные группы свободно вступают в реакцию с гидразидными группами гидразидфункционального материала (а), а свободные защищающие группы обычно испаряются из отвержденного изделия и/или пребывают в отвержденном изделии в свободной форме, таким образом, как в форме пластификатора для некоторых вариантов осуществления.

Классы защищающих или блокирующих агентов для изоцианатных/изотиоцианатных групп включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: любое подходящее для использования алифатическое, циклоалифатическое, или ароматическое алкильное моноспиртовое, или фенольное соединение, известное для специалистов в соответствующей области техники. Примеры подходящих для использования блокирующих агентов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: те материалы, которые обеспечивают разблокирование при повышенных температурах, такие как низшие алифатические спирты, в том числе метанол, этанол и н-бутанол; циклоалифатические спирты, такие как циклогексанол; алкил-ароматические спирты, такие как фенилкарбинол и метилфенилкарбинол; и фенольные соединения, такие как сам фенол и замещенные фенолы, у которых заместители не оказывают воздействия на операции нанесения покрытия, такие как крезол и нитрофенол. В качестве защищающих агентов для некоторых вариантов осуществления также могут быть использованы и гликолевые простые эфиры. Подходящие для использования гликолевые простые эфиры включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: этиленгликольбутиловый простой эфир, диэтиленгликольбутиловый простой эфир, этиленгликольметиловый простой эфир и пропиленгликольметиловый простой эфир. Другие подходящие для использования защищающие агенты включают оксимы, такие как метилэтилкетоксим, ацетоноксим и циклогексаноноксим, лактамы, такие как эпсилон-капролактам, пиразолы, такие как диметилпиразол, и амины, такие как дибутиламин.

Реагент (b) композиций настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления представляет собой полиольный остаток, содержащий, по меньшей мере, две оксирановые группы. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «полиольный остаток» и родственные термины, такие как «полиольные остатки», «полиол» и «полиолы» по отношению к полиольным остаткам, содержащим, по меньшей мере, две оксирановые группы, из которых может быть выбран реагент (b), обозначают остатки полиола, которые можно структурно отличать от: остатков сложного полиэфира для сложных полиэфиров, содержащих, по меньшей мере, две реакционно-способные группы; остатков простого полиэфира для простых полиэфиров, содержащих, по меньшей мере, две реакционно-способные группы; остатков полиуретана для полиуретанов, содержащих, по меньшей мере, две реакционно-способные группы; и остатков полимера для (мет)акрилатных полимеров, содержащих, по меньшей мере, две реакционно-способные группы. Для некоторых вариантов осуществления термин «полиольный остаток» и родственные термины по отношению к полиольным остаткам, содержащим, по меньшей мере, две оксирановые группы, представляют неполимерный материал, который является свободным от повторяющихся мономерных звеньев (или мономерных остатков).

Для некоторых вариантов осуществления полиольный остаток (из которого образуются полиольные остатки, содержащие, по меньшей мере, две оксирановые группы) является остатком полиола, выбираемого из алифатических полиолов и/или ароматических полиолов. В соответствии с некоторыми дополнительными вариантами осуществления полиольный остаток (из которого образуются полиольные остатки, содержащие, по меньшей мере, две оксирановые группы) является остатком полиола, выбираемого из глицерина, триметилолпропана, триметилолэтана, трисгидроксиэтилизоцианурата, пентаэритрита, этиленгликоля, пропиленгликоля, триметиленгликоля, бутандиола, гептандиола, гександиола, октандиола, 4,4'-(пропан-2,2-диил)дициклогексанола, 4,4'-метилендициклогексанола, неопентилгликоля, 2,2,3-триметилпентан-1,3-диола, 1,4-диметилолциклогексана, 2,2,4-триметилпентандиола, 4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенола и 4,4'-метилендифенола.

Для некоторых вариантов осуществления полиольный остаток (из которого образуются полиольные остатки, содержащие, по меньшей мере, две оксирановые группы) является остатком полиола, выбираемого из 4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенола, 4,4'-(пропан-2,2-диил)дициклогексанола, 4,4'-метилендифенола, 4,4'-метилендициклогексанола и их комбинаций.

Полиольный остаток, содержащий, по меньшей мере, две оксирановые группы, может быть получен в соответствии со способами, признанными на современном уровне техники. Для некоторых вариантов осуществления полиольный остаток, содержащий, по меньшей мере, две оксирановые группы, получают в результате проведения реакции между одним молем полиола, содержащего, по меньшей мере, две гидроксильные группы, и, по меньшей мере, двумя молями эпихлоргидрина в признанных на современном уровне техники условиях проведения реакции и переработки.

Эквивалентная масса оксирана (или эпоксида) полиольных остатков, содержащих, по меньшей мере, две оксирановые группы, для некоторых вариантов осуществления является меньшей или равной 1000 грамм/эквивалент, такой как находящаяся в диапазоне от 100 до 1000 грамм/эквивалент.

Рецептуры отверждаемых композиций настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления составляют таким образом, чтобы получить соотношение между гидразидными группами гидразидфункционального материала (а) и реакционно-способными группами реагента (b), которое в результате приводит к получению отвержденного изделия, такого как нижеследующее, но не ограничивающегося только этим: отвержденное трехмерное изделие (такое как отвержденное трехмерное формованное изделие), отвержденная пленка, отвержденный лист или слой отвержденного покрытия, которое обладает желательными физическими свойствами. Примеры желательных физических свойств включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: твердость, ударная вязкость, сопротивление истиранию, стойкость к царапанию, стойкость к воздействию растворителей, предел прочности при растяжении и/или предел прочности при сдвиге (такой как прочность соединения внахлестку при сдвиге). Для некоторых вариантов осуществления отверждаемые композиции настоящего изобретения характеризуются соотношением между (i) гидразидными группами гидразидфункционального материала (а) и (ii) реакционно-способными группами реагента (b), которое находится в диапазоне: от 1:0,5 до 1:4; или от 1:0,7 до 1:3; или от 1:0,8 до 1:2,5; или от 1:0,9 до 1:2.

Гидразидфункциональный материал (а) для некоторых вариантов осуществления в отверждаемой композиции присутствует в количестве в диапазоне от 5 до 40 массовых процентов, или от 10 до 30 массовых процентов, или от 15 до 25 массовых процентов, в каждом случае при расчете на совокупную массу гидразидфункционального материала (а) и реагента (b). Реагент (b) для некоторых вариантов осуществления в отверждаемой композиции присутствует в количестве в диапазоне от 60 до 95 массовых процентов, или от 70 до 90 массовых процентов, или от 75 до 85 массовых процентов, в каждом случае при расчете на совокупную массу упомянутого гидразидфункционального материала (а) и реагента (b).

Отверждаемые композиции настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления, кроме того, необязательно содержат один или несколько дополнительных (или вспомогательных) гидразидфункциональных материалов, которые отличаются от гидразидфункциональных материалов, описывающихся формулой (I). Вспомогательные гидразидфункциональные материалы для некоторых вариантов осуществления содержат, по меньшей мере, две гидразидные группы, таким образом, как от двух до шести гидразидных групп. Вспомогательные гидразидфункциональные материалы для некоторых вариантов осуществления могут быть получены в соответствии со способами, признанными на современном уровне техники, из карбокислотнофункциональных материалов, содержащих две и более карбокислотные группы. Примеры вспомогательных гидразидфункциональных материалов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: малоновый дигидразид; янтарный дигидразид; 2-этил-3-пропилянтарньш дигидразид; глутаровый дигидразид; адипиновый дигидразид; пимелиновый дигидразид; пробковый дигидразид; азелаиновый дигидразид; себациновый дигидразид; ундекандиоевый дигидразид; додекандиоевый дигидразид; тридекандиоевый дигидразид; тетрадекандиоевый дигидразид; пентадекандиоевый дигидразид; гексадекандиоевый дигидразид; 2-метилтетрадекандиоевый дигидразид; дицианофумаровый дигидразид; пентан-1,3,5-трикарбоновый тригидразид; и гекс-4-ен-1,2,6-трикарбоновый тригидразид.

Для некоторых вариантов осуществления вспомогательный гидразидфункциональный материал (материалы) в отверждаемой композиции присутствует в количестве в диапазоне от 0,5 до 50 массовых процентов или от 1 до 25 массовых процентов или от 1 до 15 массовых процентов или от 1 до 10 массовых процентов или от 1 до 5 массовых процентов, в каждом случае при расчете на совокупную массу гидразидфункционального материала (а) и вспомогательного гидразидфункционального материала.

В случае присутствия в отверждаемых композициях настоящего изобретения необязательного вспомогательного гидразидфункционального материала соотношение между гидразидными группами и реакционно-способными группами реагента (b) будет включать сумму (или комбинацию) из гидразидных групп гидразидфункционального материала (а) и вспомогательного гидразидфункционального материала и, соответственно, для некоторых вариантов осуществления будет включать те соотношения и диапазоны, которые упоминались прежде в настоящем документе, такие как: от 1:0,5 до 1:4; или от 1:0,7 до 1:3; или от 1:0,8 до 1:2,5; или от 1:0,9 до 1:2.

Отверждаемые композиции настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления также могут содержать пигменты и/или наполнители. Примеры пигментов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: неорганические пигменты, такие как диоксид титана и оксиды железа; органические пигменты, такие как фталоцианины, антрахиноны, хинакридоны и тиоиндиго; и разновидности технического углерода. Примеры наполнителей включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: диоксид кремния, такой как осажденные диоксиды кремния; глина; слюда; доломит; тальк; борат цинка; карбонат магния; оксид кальция; карбонат кальция; силикат кальция; метасиликат кальция; и/или сульфат бария. Для некоторых вариантов осуществления наполнитель представляет собой или включает волокнистый наполнитель, такой как измельченное стекловолокно и/или измельченное углеродное волокно. При использовании таковых в композиции настоящего изобретения пигменты и наполнители для некоторых вариантов осуществления могут присутствовать в количествах в диапазоне от 0,1 процента до 70 массовых процентов при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления могут содержать добавки, такие как нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: воска для обеспечения текучести и смачивания; регуляторы текучести, такие как поли(2-этилгексил)акрилат; дегазирующие добавки, такие как бензоин (в частности, в случае отверждаемых композиций порошковых покрытий); тиксотропы (в частности, в случае отверждаемых клеевых композиций); пластификаторы; разбавители; активирующая смола для модифицирования и оптимизирования свойств покрытия; антиоксиданты; и поглотители ультрафиолетового (УФ) излучения. Примеры подходящих для использования антиоксидантов и поглотителей УФ-излучения включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: те примеры, которые доступны на коммерческих условиях в компании BASF под торговыми марками IRGANOX и TINUVIN. Примеры тиксотропов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: пирогенный диоксид кремния, бентонит, карбонат кальция с нанесенным покрытием из стеариновой кислоты, полиамид и производные жирной кислоты/масла. Данные необязательные добавки при использовании таковых могут присутствовать в количествах, доходящих вплоть до 20 массовых процентов при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления могут содержать один или несколько признанных на современном уровне техники катализаторов и/или ускорителей, которые являются подходящими для использования при катализировании и/или ускорении образования ковалентных связей между гидразидными группами гидразидфункционального материала (а) и реакционно-способными группами реагента (b).

Для целей неограничивающего иллюстрирования в случае реакционно-способных групп реагента (b) в виде оксирановых и/или тиооксирановых групп может присутствовать ускоритель, который выбирают из мочевинофункциональных соединений и/или имидазолфункциональных соединений. Примеры мочевинофункциональных соединений, из которых может быть выбран ускоритель, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: фенилдиметилмочевина, толуолдиметилмочевина, циклоалифатическая бисмочевина, N-(3,4-дихлорфенил)-N,N-диметилмочевина и 4,4'-метиленбис(фенилдиметилмочевина). Одним неограничивающим примером имидазолфункционального соединения, из которого может быть выбран ускоритель, является 6-(2-(2-метил-1Н-имидазол-1-ил)этил)-1,3,5-триазин-2,4-диамин. Для некоторых вариантов осуществления в отверждаемых композициях настоящего изобретения присутствуют ускорители в количествах в диапазоне от 0,5 до 30 массовых процентов или от 0,5 до 10 массовых процентов или от 0,5 до 5 массовых процентов, при расчете в каждом случае на совокупную массу отверждаемой композиции.

Для целей дополнительного неограничивающего иллюстрирования в случае реакционно-способных групп реагента (b) в виде оксирановых и/или тиооксирановых групп может присутствовать катализатор, который для некоторых вариантов осуществления выбирают из одного или нескольких гуанидинов. Примеры гуанидинов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: метилгуанидин, диметилгуанидин, триметилгуанидин, тетраметилгуанидин, метилизобигуанидин, диметилизобигуанидин, тетраметилизобигуанидин, гексаметилизобигуанидин, гептаметилизобигуанидин и цианогуанидин (который также называют дициандиамидом).

В случае выбора реакционно-способных групп реагента (b) из изоцианатных, изотиоцианатных, защищенных изоцианатных и/или защищенных изотиоцианатных групп отверждаемые композиции настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления могут, кроме того, содержать один или несколько катализаторов для катализирования образования ковалентных связей между гидразидными группами гидразидфункционального материала (а) и такими реакционно-способными группами реагента (b). Для некоторых вариантов осуществления примеры таких катализаторов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: признанные на современном уровне техники материалы, такие как одна или несколько солей, полученных из двухвалентного олова и органической кислоты, примеры которых включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: октаноат двухвалентного олова, дилауринат дибутилолова, диацетат дибутилолова, меркаптид дибутилолова, дималеинат дибутилолова, диацетат диметилолова, дилауринат диметилолова и 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан. Дополнительные классы таких катализаторов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: висмутовые соли органических кислот, такие как 2-этилгексаноат висмута, и катализаторы на цинковой основе.

Катализаторы для некоторых вариантов осуществления в отверждаемых композициях настоящего изобретения присутствуют в количествах, меньших чем 5 массовых процентов, таких как находящиеся в диапазоне от 0,1 до 2 массовых процентов, при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.

Для некоторых вариантов осуществления отверждаемые композиции настоящего изобретения являются свободными от ускорителя и свободными от катализатора.

Отверждаемые композиции настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления отверждают в результате воздействия повышенных температур, таких как температуры, большие чем 25°С. Для некоторых вариантов осуществления отверждаемые композиции настоящего изобретения отверждают в результате воздействия повышенных температур в диапазоне от 100°С до 204°С, или от 110°С до 177°С или от 120°С до 163°С или от 125°С до 149°С в течение надлежащего периода времени, такого как находящийся в диапазоне от 15 минут до 8 часов, или от 20 минут до 2 часов или от 30 минут до 1 часа. Получение повышенных температур для некоторых вариантов осуществления может быть обеспечено при использовании конвекционного источника тепла и/или излучательного источника тепла (такого как электромагнитный источник тепла, такой как инфракрасный источник тепла).

Отверждаемые композиции настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления могут содержать один или несколько растворителей. Растворители могут быть выбраны из воды и/или одного или нескольких органических растворителей. Примеры органических растворителей включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: моноспирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, бутанол; полиолы, такие как бутилцеллозольв, гексилцеллозольв, этиленгликоль, пропиленгликоль и один или несколько поли(алкиленгликолей); алифатические углеводородные растворители, такие как гексан, гептан, октан и уайт-спириты; и ароматические растворители, такие как ксилол и толуол. Для некоторых вариантов осуществления растворители в отверждаемых композициях покрытий настоящего изобретения присутствуют в количестве в диапазоне от 5 до 90 массовых процентов, таком как от 10 до 60 массовых процентов или от 20 до 50 массовых процентов, при этом массовые проценты в каждом случае получают при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции (включая растворитель).

Примеры изделий, которые могут быть получены в случае (или из или при использовании) отверждаемых композиций настоящего изобретения, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: покрытия, пленки, листы, формованные изделия, такие как трехмерные формованные изделия, такие как линзы, оптические линзы и/или глазные линзы; и клеи. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «пленка» обозначает однослойную или многослойную конструкцию, которая не является непровисающей. Соответственно, пленка, полученная из отверждаемых композиций настоящего изобретения, для некоторых вариантов осуществления является более гибкой, чем лист, полученный из отверждаемых композиций настоящего изобретения. Кроме того, соответственно, лист, полученный из отверждаемых композиций настоящего изобретения, для некоторых вариантов осуществления является менее гибким (или более жестким, или более неэластичным), чем пленка, полученная из отверждаемых композиций настоящего изобретения. Покрытия, полученные из отверждаемых композиций настоящего изобретения, для некоторых вариантов осуществления: располагаются поверх подстилающей подложки и поддерживаются ею; и получаются в результате нанесения и отверждения отверждаемых композиций настоящего изобретения поверх подложки.

Для некоторых вариантов осуществления отверждаемые композиции настоящего изобретения являются по существу свободными от растворителей. Для некоторых вариантов осуществления отверждаемые композиции настоящего изобретения содержат менее чем 5 массовых процентов или менее чем 2 массовых процента или менее чем 1 массовый процент или менее чем 0,5 массового процента растворителя при расчете в каждом случае на совокупную массу отверждаемой композиции. Для некоторых вариантов осуществления отверждаемые композиции настоящего изобретения являются свободными от растворителей.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления отверждаемая композиция настоящего изобретения является отверждаемой твердой дисперсной композицией, которая является свободнотекучей. В соответствии с некоторыми дополнительными вариантами осуществления отверждаемая твердая дисперсная композиция является отверждаемой композицией порошкового покрытия. Отверждаемые твердые дисперсные композиции настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления являются по существу свободными от растворителя.

Отверждаемые твердые дисперсные композиции настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления могут быть получены в результате проведения сначала сухого перемешивания гидразидфункционального реагента (а), реагента (b) и необязательно добавок, таких как регуляторы текучести, дегазаторы, антиоксиданты и УФ-поглотители, в смесителе для перемешивания сухих материалов, таких как лопастной смеситель для перемешивания сухих материалов HENSCHEL. Смеситель для перемешивания сухих материалов функционирует в течение периода времени, который является, по меньшей мере, достаточным для получения в результате гомогенной сухой смеси из материалов, загруженных в него. После этого гомогенную сухую смесь перемешивают в расплаве в смесителе для перемешивания в расплаве, таком как экструдер, такой как двухчервячный экструдер с сонаправленно вращающимися червяками, функционирующий в диапазоне температур от 80°С до 140°С или от 100°С до 125°С. Экструдат отверждаемой твердой дисперсной композиции настоящего изобретения охлаждают и при использовании такового в качестве композиции порошкового покрытия обычно измельчают до среднего размера частиц в диапазоне от 15 до 40 микронов или от 20 до 30 микронов для некоторых вариантов осуществления.

Каждый представитель, выбираемый из гидразидфункционального реагента (а) и реагента (b) отверждаемой твердой дисперсной композиции настоящего изобретения, независимо для некоторых вариантов осуществления: является смолообразным и характеризуется температурой стеклования (Tg); или является кристаллическим и характеризуется температурой плавления кристаллов. Термином «смолообразный» обозначается то, что реагент образован основным количеством аморфных доменов и необязательно может включать некоторое количество кристаллических доменов. Термином «кристаллический» обозначается то, что реагент включает основное количество кристаллических доменов и необязательно некоторое количество, такое как неосновное количество, аморфных доменов. Для некоторых вариантов осуществления кристаллический реагент отверждаемой твердой дисперсной композиции включает некоторое количество аморфных доменов.

Отверждаемые твердые дисперсные композиции настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления расплавляются и текут при воздействии повышенной температуры, такой как в условиях проведения отверждения. В соответствии с некоторыми дополнительными вариантами осуществления при воздействии повышенной температуры, такой как в условиях проведения отверждения, отверждаемые твердые дисперсные Композиции настоящего изобретения расплавляются и текут, по существу однородно, так что получаются покрытия, имеющие по существу однородные толщины и необязательно гладкие поверхности.

В соответствии с некоторыми дополнительными вариантами осуществления отверждаемая твердая дисперсная композиция настоящего изобретения является композицией порошкового покрытия. Для некоторых дополнительных вариантов осуществления отверждаемая твердая дисперсная композиция настоящего изобретения является термореактивной композицией порошкового покрытия. Отверждаемые твердые дисперсные композиции настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления могут быть отверждены при повышенных температурах, включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: те повышенные температуры и диапазоны, которые описывались прежде в настоящем документе по отношению к отверждаемым композициям настоящего изобретения.

Отверждаемая композиция настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления может быть использована при нанесении покрытия на подложку таким образом, как в случае наличия у нее формы отверждаемой композиции покрытия, такой как отверждаемая композиция порошкового покрытия. Настоящее изобретение также относится к способу нанесения покрытия на подложку, который включает: (а) нанесение на подложку термореактивной композиции; (b) коалесцирование термореактивной композиции для получения по существу непрерывной пленки; и (с) отверждение термореактивной композиции в результате воздействия повышенной температуры. Термореактивная композиция включает отверждаемую композицию настоящего изобретения или определяется ею, где последняя для некоторых вариантов осуществления может представлять собой отверждаемую твердую дисперсную композицию, описанную прежде в настоящем документе.

Отверждаемые композиции настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления могут быть нанесены на подложку при использовании любого надлежащего способа, признанного на современном уровне техники. В случае наличия у отверждаемых композиций настоящего изобретения формы жидкости они могут быть нанесены при использовании способов, включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: нанесение распылением; нанесение покрытия поливом; нанесение покрытия центрифугированием; и/или нанесение ножевым устройством. Для некоторых вариантов осуществления отверждаемая композиция является отверждаемой твердой дисперсной композицией, которая имеет форму сухого порошка, такого как в случае порошкового покрытия, и наносится в результате нанесения распылением. В альтернативном варианте, сухой порошок может быть суспендирован в жидкой среде, такой как вода, и подвергнут нанесению распылением. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «отверждаемая твердая дисперсная композиция» обозначает отверждаемую твердую дисперсную композицию, которая может иметь форму сухого порошка или форму суспензии, которая содержит одну или несколько жидкостей, таких как вода и необязательно один или несколько органических растворителей, таких как спирты.

Отверждаемая композиция настоящего изобретения может быть нанесена в виде однослойного или многослойного покрытия, в котором каждый слой имеет состав, идентичный или отличный в сопоставлении с другими. Отверждаемая композиция настоящего изобретения может быть нанесена в сочетании с одной или несколькими другими композициями покрытий, такими как нижеследующее, но не ограничивающимися только этим: грунтовки, покрытия основы и/или прозрачные покрытия. Отверждаемые композиции настоящего изобретения могут быть использованы для получения (или в качестве) грунтовок, покрытий основы и/или прозрачных покрытий. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «прозрачные покрытия» для некоторых вариантов осуществления включает светопропускающие покровные покрытия. Слои покрытия, полученные из отверждаемых композиций настоящего изобретения, для некоторых вариантов осуществления могут иметь толщину в диапазоне от 0,5 до 20 милов (от 13 до 508 микронов), или от 0,5 до 10 милов (от 13 до 254 микронов), или от 0,5 до 6 милов (от 13 до 152 микронов), или от 1 до 3 милов (от 25 до 76 микронов).

Подложки, на которые могут быть нанесены отверждаемые композиции настоящего изобретения, для некоторых вариантов осуществления включают: пластмассовые подложки, такие как подложки из жесткой пластмассы, такие как в случае конструкционной пластмассы; керамические подложки, такие как стеклянные подложки; подложки из древесины или на древесной основе; подложки из твердого металла, такие как подложки из титана, черных металлов, алюминия, алюминиевых сплавов, меди и других металлов и сплавов. Неограничивающие примеры стальных подложек включают холоднокатаную сталь, гальванизированную (оцинкованную) сталь, электрогальванизированную сталь, нержавеющую сталь, травленую сталь, железоцинковый сплав, такой как GALVANNEAL, и их комбинации. Для некоторых вариантов осуществления могут быть использованы комбинации или композиты из металлических и неметаллических подложек. Для некоторых дополнительных вариантов осуществления в качестве подложек также могут быть использованы и комбинации или композиты из черных и цветных металлов. В случае использования в качестве клеевой композиции отверждаемые композиции настоящего изобретения могут быть расположены в промежутке между двумя подложками, которые могут быть идентичными или различными.

Толщина подложек, на которые могут быть нанесены отверждаемые композиции настоящего изобретения, для некоторых вариантов осуществления находится в диапазоне от 0,127 до 3,175 миллиметра (мм) (от 5 до 125 милов) или от 0,6 до 1,2 мм (от 23,6 до 47,2 мила), хотя толщина по желанию может быть большей или меньшей. Ширина рулонной полосы для некоторых вариантов осуществления в общем случае находится в диапазоне 30,5 до 183 сантиметров (от 12 до 72 дюймов), хотя ширина подложки может варьироваться в зависимости от формы и предполагаемого варианта использования.

Перед осаждением любого средства для обработки и/или нанесением любых композиций покрытий, таких как соответствующие настоящему изобретению, и/или нанесением Любых клеевых композиций, таких как соответствующие настоящему изобретению, на поверхность подложек для некоторых вариантов осуществления с поверхности подложки удаляют инородный материал в результате проведения тщательного очищения и необязательного обезжиривания поверхности. Такое очищение для некоторых вариантов осуществления имеет место после получения подложки (такого как в результате штампования, формования, сваривания и тому подобного) с формой для конечного варианта использования. Поверхность подложки может быть очищена при использовании физических или химических способов, таких как механическое истирание поверхности и/или очищение/обезжиривание при использовании признанных на современном уровне техники и/или доступных на коммерческих условиях щелочных или кислотных очистителей, таких как метасиликат натрия и гидроксид натрия. Одним неограничивающим примером очистителя является продукт CHEMKLEEN 163, который представляет собой очищающее средство на щелочной основе, доступное на коммерческих условиях в компании PPG Industries, Inc.

После стадии очищения подложка для некоторых вариантов осуществления может быть ополоскана деионизированной водой или водным раствором ополаскивателей в целях удаления остатка (остатков) очистителя (очистителей). Подложка для некоторых вариантов осуществления может быть высушена на воздухе таким образом, как при использовании воздушного ракеля, в результате мгновенного выпаривания воды при кратковременном воздействии на подложку повышенной температуры (температур) и/или в результате перепускания подложки между отжимными валиками. После стадий ополаскивания и высушивания поверхность подложки может быть подвергнута воздействию одной или нескольких признанных на современном уровне техники стадий предварительной обработки, таких как в случае одной или нескольких фосфатирующих конверсионных обработок для подложек из черных металлов. Для некоторых вариантов осуществления перед нанесением отверждаемых композиций настоящего изобретения на подложку могут быть нанесены одно или несколько покрытий, таких как одна или несколько грунтовок. Для некоторых дополнительных вариантов осуществления отверждаемые композиции настоящего изобретения наносят на подложку в отсутствие одного или нескольких дополнительных слоев покрытия, расположенных в промежутке между поверхностью подложки и нанесенной отверждаемой композицией покрытия настоящего изобретения.

Для некоторых вариантов осуществления отверждаемая композиция настоящего изобретения является отверждаемой клеевой композицией. Отверждаемые клеевые композиции настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления имеют форму жидкости. Термином «жидкость» обозначается то, что отверждаемые клеевые композиции имеют вязкость, которая обеспечивает, по меньшей мере, возможность их экструдирования. Отверждаемые клеевые композиции настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления являются как (i) по существу свободными от растворителей или свободными от растворителей, так и (ii) жидкими. Для некоторых дополнительных вариантов осуществления отверждаемые клеевые композиции содержат один или несколько растворителей, обсуждавшихся прежде в настоящем документе по отношению к отверждаемым композициям настоящего изобретения.

Отверждаемые клеевые композиции настоящего изобретения могут иметь вязкость, которая для некоторых вариантов осуществления обеспечивает возможность, по меньшей мере, их перекачивания. Для некоторых дополнительных вариантов осуществления отверждаемые клеевые композиции настоящего изобретения имеют вязкость, которая обеспечивает возможность их распыления. Для некоторых вариантов осуществления отверждаемые клеевые композиции настоящего изобретения имеют повышенную температуру при нанесении, такую как температура в диапазоне от 40°С до 60°С, для облегчения перекачивания, распыления или экструдирования отверждаемой клеевой композиции через сопло. Отверждаемые клеевые композиции настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления могут быть нанесены при использовании способов, включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: нанесение распылением, экструдирование, нанесение кистью, нанесение ножевым устройством или любая их комбинация.

Отверждаемые клеевые композиции настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления могут быть нанесены непосредственно на поверхность подложки, такую как обнаженная поверхность подложки, поверхность подложки, подвергнутая предварительной обработке, или поверхность подложки, имеющая на себе один или несколько слоев покрытия, нанесенных прежде.

Клеевые композиции настоящего изобретения могут быть нанесены при любой подходящей для использования толщине. Для некоторых вариантов осуществления клеевые композиции наносят поверх подложки при толщине в диапазоне от 62,5 мкм до 1000 мкм или от 62,5 мкм до 500 мкм или от 125 мкм до 375 мкм. Клеевые композиции настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления наносят в целях их расположения в промежутке между двумя отдельными подложками и/или противолежащими поверхностями одной и той же подложки (таким образом, как в случае подложки, которую, по меньшей мере, частично отгибают обратно на саму себя), и они имеют толщину в диапазоне от 62,5 мкм до 1000 мкм, или от 62,5 мкм до 500 мкм, или от 125 мкм до 375 мкм для некоторых вариантов осуществления. Клеевые композиции настоящего изобретения для некоторых вариантов осуществления могут быть отверждены при повышенных температурах, включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: те повышенные температуры и диапазоны, которые описывались прежде в настоящем документе по отношению к отверждаемым композициям настоящего изобретения.

Настоящее изобретение более конкретно описывается в следующих далее примерах, которые предназначены только для иллюстрирования, поскольку для специалистов в соответствующей области техники будут очевидными многочисленные модификации и вариации. Если только не будет указано на другое, то все части и процентные соотношения являются массовыми.

ПРИМЕРЫ

Следующие далее примеры А-С предлагают описания синтеза гидразидфункциональных материалов, которые использовали в клеевых композициях из примеров 1-3, как это более подробно описывается в настоящем документе.

Примеры синтеза А-С

Пример А

Настоящий пример А предлагает описание синтеза сравнительного гидразидфункционального материала, содержащего две гидразидные группы и не содержащего каких-либо сульфидных соединительных звеньев, который описывается следующей далее формулой (IX).

В 500-миллилитровую 4-горлую колбу, снабженную перемешивающим устройством, конденсатором, впускным отверстием для азота и термопарой в колбонагревателе, загружали 71 грамм диметилитаконата. Запускали перемешивание и ток азота при 1,0 ст.куб. фут/ч («ст.куб. фут/ч» обозначает стандартный кубический фут в час) (0,0283 ст.м³/ч). После этого в колбу добавляли 44,3 грамма гидразина в воде (65% (масс.)) и 71 г гликолевого простого эфира DOWANOL РМ (основной изомер которого представляет собой 1-метокси-2-пропанол). После этого реакционную смесь нагревали и выдерживали при кипячении в условиях дефлегмирования в течение 12 часов. После завершения реакции содержимое колбы охлаждали до температуры окружающей среды (приблизительно 25°С). Получали твердый материал, который собирали в результате фильтрования. Собранный твердый материал высушивали в печи при 110°С в течение 6 часов. Получали белый порошок с выходом 81% (масс.).

Пример В

Настоящий пример В предлагает описание синтеза гидразидфункционального материала, соответствующего настоящему изобретению, который содержит три гидразидные группы и который описывается формулой (I-1) (изображенной прежде в настоящем документе).

В 500-миллилитровую 4-горлую колбу, снабженную перемешивающим устройством, конденсатором, впускным отверстием для азота и термопарой в колбонагревателе, загружали 100 граммов диметилитаконата и 75,98 грамма метил-3-меркаптопропионата. Запускали перемешивание и ток азота при 1,0 ст.куб. фут/ч (0,0283 ст.м³/ч). После этого в реакционную смесь добавляли 0,08 грамма катализатора (CYTOP 380 ORGANOPHOSPHINE). Немедленно вырабатывалось тепло, и температура реакционной смеси увеличивалась от 23°С до 95°С. Реакционную смесь выдерживали при 80°С в течение 2 часов вплоть до потребления реагентов согласно определению в результате анализа при использовании газового хроматографа (ГХ). После этого реакционную смесь охлаждали до 60°С и в колбу загружали 93,53 грамма гидразина в воде (65% (масс.)) и 200 граммов гликолевого простого эфира DOWANOL РМ. Реакционную смесь нагревали и выдерживали при кипячении в условиях дефлегмирования в течение 12 часов. После завершения реакции содержимое колбы охлаждали до температуры окружающей среды (приблизительно 25°С). Получали твердый материал, который собирали в результате фильтрования. Твердый материал высушивали в печи при 110°С в течение 6 часов. Получали белый порошок с выходом 55% (масс.).

Пример С

Настоящий пример С предлагает описание синтеза гидразидфункционального материала, соответствующего настоящему изобретению, который содержит четыре гидразидные группы и который описывается формулой (I-3) (изображенной прежде в настоящем документе).

В 500-миллилитровую 4-горлую колбу, снабженную перемешивающим устройством, конденсатором, впускным отверстием для азота и термопарой в колбонагревателе, загружали 100 граммов диметилитаконата и 48,78 грамма 2,2'-тиодиэтантиола. Запускали перемешивание и ток азота при 1,0 ст.куб. фут/ч (0,0283 ст.м³/ч). После этого в реакционную смесь добавляли 0,08 грамма катализатора (CYTOP 380 ORGANOPHOSPHINE) с последующим добавлением 50 граммов гликолевого простого эфира DOWANOL РМ. Немедленно вырабатывалось тепло, и температура реакционной смеси увеличивалась от 23°С до 69°С. Реакционную смесь выдерживали при 60°С в течение 2 часов вплоть до потребления реагентов согласно определению в результате ГХ-анализа. После этого реакционную смесь охлаждали до 40°С и в колбу добавляли 62,36 грамма гидразина в воде (65% (масс.)), 160 граммов гликолевого простого эфира DOWANOL РМ и 50 граммов деионизированной воды. Реакционную смесь нагревали и выдерживали при кипячении в условиях дефлегмирования в течение 12 часов. После завершения реакции содержимое колбы охлаждали до температуры окружающей среды (приблизительно 25°С). Получали твердый материал, который собирали в результате фильтрования. Собранный твердый материал высушивали в печи при 110°С в течение 6 часов. Получали белый порошок с выходом 54% (масс.).

Примеры клеевых композиций 1-3

Гидразидфункциональные материалы из примеров А-С использовали для получения клеевых композиций из примеров 1-3, которые обобщенно представлены в следующей далее таблице 1. Ингредиенты, обобщенно представленные в следующей далее таблице 1, перемешивали друг с другом в пластиковом контейнере при использовании системы лабораторного перемешивающего устройства SpeedMixer, доступной на коммерческих условиях в компании FlackTeck Inc. Клеевые композиции использовали для получения образцов для испытаний на сдвиг при соединении внахлестку в соответствии с представленным ниже более подробным описанием.

1. Смесь из эпоксидной смолы на основе бисфенола А и каучука со структурой «ядро-оболочка», полученная на коммерческих условиях в компании Kaneka Corporation под торговым обозначением «эпоксидная смола KANE АСЕ MX-153».

2. Оксиранфункциональный сложный полиэфир, характеризующийся: значением Mw 3449; содержанием остатков следующих далее мономеров при приблизительных значениях массовых процентов при расчете на совокупную массу мономерных остатков: 62,2% (масс.) эпихлоргидрина бисфенола А, 25,6% (масс.) гликоля поли(тетраметиленэтиленового простого эфира) и 12,2% (масс.) гексагидрофталевого ангидрида; и эпоксидным числом 412.

3. Аддукт эпоксида на основе бисфенола А и димерной жирной кислоты Pripol 1022, который доступен на коммерческих условиях в компании Croda Inc.. Димерная жирная кислота Pripol 1022 описывается компанией Croda Inc. как С₃₆ димерная жирная кислота, которая образована из 80% (масс.) димерной кислоты и 20% (масс.) тримерной кислоты.

4. Аддукт эпоксида на основе бисфенола А и каучука бутан с концевыми карбокислотными группами/акрилонитрил, который получали на коммерческих условиях в компании Momentive под торговым наименованием «эпоксидная смола EPON Resin 58006» и который описывается компанией Momentive как характеризующийся эпоксидной эквивалентной массой в диапазоне от 330 до 360 г/экв. (согласно определению в соответствии с документом ASTM D1652) и уровнем содержания эластомера, составляющим приблизительно 40% (масс.).

5. Получают на коммерческих условиях в компании Columbian Chemicals под торговым обозначением «технический углерод RAVEN 410».

6. Получают на коммерческих условиях в компании Pacer Corporation.

7. Получают на коммерческих условиях в компании Mississippi Lime Company.

Клеевые композиции из примеров 1-3 использовали для получения образцов для испытаний на сдвиг при соединении внахлестку в соответствии со следующей далее методикой. Образцы для испытаний клеев на сдвиг при соединении внахлестку получали в результате нанесения клея на панели из горячеоцинкованной (HDG) стали с размерами 20 мм × 90 мм. Клей наносили на один край панели, покрывая полную ширину и область в 10 мм от ее края. На клей для целей сохранения разделения по отношению ко второй противолежащей панели из стали HDG слегка рассыпали стеклянную дробь, имеющую средний диаметр 0,25 мм. После этого поверх клеевой области по варианту «край на край» располагали еще одну панель из стали HDG (вторую противолежащую панель из стали HDG) без клея, что в результате приводило к получению области связывания с размерами 10 мм × 20 мм между двумя панелями из стали HDG с образованием промежуточных связанных панелей. Промежуточные связанные панели фиксировали при использовании металлических зажимов, а избыточный клей удаляли. После этого зафиксированные металлическими зажимами промежуточные связанные панели располагали в печи и находящиеся в промежутке между ними клеи отверждали в результате воздействия повышенных температур в соответствии с обобщенным представлением в следующей далее таблице 2, что в результате приводило к получению образцов для испытаний на сдвиг при соединении внахлестку. После удаления из печи и охлаждения до комнатной температуры образцы для испытаний на сдвиг при соединении внахлестку подвергали испытанию при использовании машины INSTRON 5567 в режиме растяжения при скорости вытягивания 10 мм в минуту. Значения прочности соединения внахлестку при сдвиге для клея зарегистрировали и представили в следующей далее таблице 2 с единицами измерения в виде мегапаскалей (МПа).

Для множества областей применения в общем случае требуются значения прочности соединения внахлестку при сдвиге для клея, составляющие, по меньшей мере, 9,5 МПа. Обычно желательно, чтобы клей обеспечивал бы получение, по меньшей мере, минимального порогового значения прочности соединения внахлестку при сдвиге для клея в условиях проведения отверждения, которые требуют минимума энергии, такого, как в случае уменьшенных температуры и времени. Как это демонстрируют результаты, обобщенно представленные в таблице 2, клеевые композиции, соответствующие настоящему изобретению, такие как представленные в примерах 1 и 2, обеспечивают получение желательного уровня значений прочности соединения внахлестку при сдвиге для клея при пониженных температурах отверждения, таких, как в случае режима 140°С/30 минут для примера 2 и режима 150°С/30 минут для примера 1 по отношению к сравнительным клеевым композициям, таким как представленные в примере 3.

Настоящее изобретение было описано при обращении к специфическим подробностям его конкретных вариантов осуществления. Такие подробности не предполагается рассматривать в качестве ограничений, накладываемых на объем изобретения, за исключением того, в какой части и в какой степени они включаются в прилагаемую формулу изобретения.

Claims

1. Отверждаемая композиция, содержащая:

(a) гидразидфункциональный материал, описывающийся следующей формулой (I)

где для формулы (I)

n составляет 2,

х составляет 0 и у составляет 1 для первого n звена; и х составляет 0 или 1 и у составляет 0 или 1 для второго n звена, при том условии, что сумма х и у составляет 1,

L₁ независимо для каждого n выбирают из двухвалентной гидрокарбильной группы, необязательно прерываемой, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из -О- и -S-,

L₂ независимо для каждого n выбирают из двухвалентной гидрокарбильной группы, и

R¹ независимо для каждого n выбирают из атома водорода и гидрокарбила;

где гидразидфункциональный материал представляет собой три-гидразид- или тетра-гидразидфункциональный материал;

и

(b) реагент, содержащий, по меньшей мере, две реакционно-способные группы, которые являются реакционно-способными по отношению к гидразидным группам упомянутого гидразидфункционального материала и образуют ковалентные связи с ними.

2. Отверждаемая композиция по п. 1, где

для упомянутого гидразидфункционального материала, описывающегося формулой (I),

L₁ независимо для каждого n представляет собой двухвалентную группу, выбираемую из двухвалентного арила, двухвалентного С₃-C₈ циклоалкила и двухвалентного линейного или разветвленного С₁-С₂₀ алкила, где каждая двухвалентная группа необязательно является прерываемой, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из -О- и -S-,

L₂ независимо для каждого n выбирают из двухвалентного арила, двухвалентного С₃-C₈ циклоалкила и двухвалентного линейного или разветвленного С₁-С₂₀ алкила, и

R¹ независимо для каждого n выбирают из атома водорода, арила, С₃-С₈ циклоалкила и линейного или разветвленного С₁-С₂₀ алкила.

3. Отверждаемая композиция по п. 2, где

L₁ независимо для каждого n выбирают из двухвалентного линейного или разветвленного C₁-С₆ алкила,

L₂ независимо для каждого n выбирают из двухвалентного линейного или разветвленного C₁-С₆ алкила, и

R¹ независимо для каждого n выбирают из атома водорода и линейного или разветвленного C₁-С₆ алкила.

4. Отверждаемая композиция по п. 1, где

упомянутый гидразидфункциональный материал, описывающийся формулой (I), выбирают, по меньшей мере, из одного гидразидфункционального материала, описывающегося следующими формулами (I-A) и (I-B)

и

где для формулы (I-B) L₃ выбирают из двухвалентного гидрокарбила, необязательно прерываемого, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из -S- и -О-,

где для формулы (I-A) и формулы (I-B) А₁, А₂ и А₃ в каждом случае независимо выбирают из группы, описывающейся следующими формулами (IV) и (V)

и

где для формулы (V) R² выбирают из атома водорода и метила.

5. Отверждаемая композиция по п. 4, где для формулы (I-B) L₃ выбирают из двухвалентного линейного или разветвленного C₁-С₆ алкила, необязательно прерываемого, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из -S- и -О-.

6. Отверждаемая композиция по п. 5, где для формулы (I-B) L₃ выбирают из -СН₂-, -СН₂СН₂- и -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-.

7. Отверждаемая композиция по п. 1, где каждую реакционно-способную группу упомянутого реагента (b) независимо выбирают из оксирана, тиооксирана, изоцианата, изотиоцианата, защищенного изоцианата, защищенного изотиоцианата, кетогрупп и альдегида.

8. Отверждаемая композиция по п. 1, где

упомянутый реагент (b) представляет собой полимер, выбираемый из (мет)акрилатных полимеров, простых полиэфиров, сложных полиэфиров, полиуретанов и их комбинаций,

где каждый полимер независимо содержит, по меньшей мере, две реакционно-способные группы, которые являются реакционно-способными по отношению к гидразидным группам упомянутого гидразидфункционального материала и образуют ковалентные связи с ними, и

где каждую реакционно-способную группу независимо выбирают из оксирана, тиооксирана, изоцианата, изотиоцианата, защищенного изоцианата, защищенного изотиоцианата, кетогрупп и альдегида.

9. Отверждаемая композиция по п. 7, где упомянутый реагент (b) представляет собой полиольный остаток, содержащий, по меньшей мере, две оксирановые группы.

10. Отверждаемая композиция по п. 9, где упомянутый полиольный остаток является остатком полиола, выбираемого из глицерина, триметилолпропана, триметилолэтана, трисгидроксиэтилизоцианурата, пентаэритрита, этиленгликоля, пропиленгликоля, триметиленгликоля, бутандиола, гептандиола, гександиола, октандиола, 4,4'-(пропан-2,2-диил)дициклогексанола, 4,4'-метилендициклогексанола, неопентилгликоля, 2,2,3-триметилпентан-1,3-диола, 1,4-диметилолциклогексана, 2,2,4-триметилпентандиола, 4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенола, 4,4'-метилендифенола и их комбинаций.

11. Отверждаемая композиция по п. 10, где упомянутый полиол выбирают из 4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенола, 4,4'-(пропан-2,2-диил)дициклогексанола, 4,4'-метилендифенола, 4,4'-метилендициклогексанола и их комбинаций.

12. Отверждаемая композиция по п. 1, где соотношение между гидразидными группами упомянутого гидразидфункционального материала (а) и реакционно-способными группами упомянутого реагента (b) находится в диапазоне: от 1:0,5 до 1:4.

13. Отверждаемая композиция по п. 1, где

упомянутый гидразидфункциональный материал (а) присутствует в количестве в диапазоне от 5 до 40 массовых процентов при расчете на совокупную массу упомянутого гидразидфункционального материала (а) и упомянутого реагента (b), и

упомянутый реагент (b) присутствует в количестве в диапазоне от 60 до 95 массовых процентов при расчете на совокупную массу упомянутого гидразидфункционального материала (а) и упомянутого реагента (b).

14. Отверждаемая композиция по п. 1, где упомянутая отверждаемая композиция является отверждаемой твердой дисперсной композицией, которая является свободнотекучей.

15. Отверждаемая композиция по п. 14, где упомянутая отверждаемая твердая дисперсная композиция является отверждаемой композицией порошкового покрытия.

16. Отверждаемая композиция по п. 1, где упомянутая отверждаемая композиция является отверждаемой клеевой композицией.

17. Гидразидфункциональный материал, описывающийся следующей далее формулой (I)

где для формулы (I)

n составляет 2,

где гидразидфункциональный материал представляет собой три-гидразид- или тетра-гидразидфункциональный материал.

18. Гидразидфункциональный материал по п. 17, где

L₁ независимо для каждого n представляет собой двухвалентную группу, выбираемую из двухвалентного арила, двухвалентного С₃-С₁₂ циклоалкила и двухвалентного линейного или разветвленного C₁-C₂₅ алкила, где каждая двухвалентная группа необязательно является прерываемой, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из -О- и -S-,

L₂ независимо для каждого n выбирают из двухвалентного арила, двухвалентного С₃-С₁₂ циклоалкила и двухвалентного линейного или разветвленного С₁-С₂₅ алкила, и

R¹ независимо для каждого n выбирают из атома водорода, арила, С₃-С₈ циклоалкила и линейного или разветвленного С₁-С₂₅ алкила.

19. Гидразидфункциональный материал по п. 18, где

20. Гидразидфункциональный материал по п. 17, где

и

где для формулы (I-A) и формулы (I-B) A₁, А₂ и А₃ в каждом случае независимо выбирают из группы, описывающейся следующими формулами (IV) и (V)

и

21. Гидразидфункциональный материал по п. 20, где для формулы (I-B) L₃ выбирают из двухвалентного линейного или разветвленного C₁-С₆ алкила, необязательно прерываемого, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из -S- и -О-.

22. Гидразидфункциональный материал по п. 21, где для формулы (I-B) L₃ выбирают из -СН₂-, -СН₂СН₂- и -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-.