WO2005026257A1

WO2005026257A1 - アクリルゾル組成物

Info

Publication number: WO2005026257A1
Application number: PCT/JP2004/012396
Authority: WO
Inventors: Kazutaka Baba
Original assignee: Asahi Denka Co., Ltd.
Priority date: 2003-09-10
Filing date: 2004-08-27
Publication date: 2005-03-24
Also published as: JP4480374B2; EP1666531A1; JP2005082740A; KR101091474B1; DE602004014793D1; EP1666531A4; KR20060061926A; US20060173110A1; EP1666531B1

Description

明細書

アクリルゾル組成物

技術分野

[0001] 本発明は、アクリルゾル組成物に関し、詳しくは、焼却時に塩化水素ガスやダイォキシンを発生することがなぐ保存安定性に優れ、比較的低い温度でも硬化させることができ、また、塗膜の基材に対する接着性や、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度に優れるアクリルゾル組成物に関する。

背景技術

[0002] 現在、工業的に広く用いられているプラスチゾルは、特別に調整された粒径及び粒度分布を有する重合体粒子を、充填剤とともに可塑剤中に均質に分散させてなる、液状又は糊状の粘稠な組成物である。そして、該プラスチゾルは、基材へ塗布し、適切な加工温度を加えることにより、強靱な塗膜を形成するものである。

[0003] 上記重合体粒子としては、通常、塩化ビュル単独重合体や、塩化ビュルと酢酸ビニルとの共重合体等のポリ塩ィ匕ビニル系のものが多用されている。このようなポリ塩化ビニル系プラスチゾルは、室温における長期貯蔵安定性が良好で、塗膜も柔軟で耐久性に優れているため、例えば、鋼板被覆、衣料、建材、日用品、雑貨、自動車部品等の分野において幅広く用いられている。

[0004] し力、しながら、ポリ塩ィ匕ビュル系プラスチゾルは、熱や光によって分解し、塩化水素ガスを発生する。ここで発生する塩ィ匕水素ガスは、オゾン層の破壊原因物質のもととなったり、酸性雨の原因となったり、焼却時に焼却炉の損傷を早めたりする等の問題を有し、さらに焼却の条件によってはダイォキシンを発生するおそれもあるため、安全衛生面や環境汚染の面で好ましいものではなレ、。このため、このポリ塩ィ匕ビュル系プラスチゾルに代わるプラスチゾルの出現が待たれている。

[0005] ポリ塩ィ匕ビニル系プラスチゾノレに代わるプラスチゾノレとしては、下記特許文献 1に、アタリレート重合体と有機可塑剤とからなるプラスチゾノレが開示されている力該プラスチゾルは貯蔵安定性及び成膜性が充分でなレ、とレ、う欠点を有してレ、る。

[0006] また、下記特許文献 2には、メチルメタタリレート重合体又は共重合体、可塑剤、充填剤、ブロック化ポリイソシァネート、及びポリアミンを含有してなるポリ塩化ビニルを含まないプラスチゾルが開示されている力該プラスチゾルは、塗膜の加工温度が比較的低温の場合には、ウレタン樹脂の硬化反応が進行しないため、得られる塗膜の性能が充分ではなぐ更に、 35°C程度で放置すると 1一 2日でゲルィ匕するため実用的でない。

[0007] また、下記特許文献 3には、アクリル重合体微粒子、ブロック型ウレタン樹脂、固形のヒドラジン系硬化剤、可塑剤、及び充填剤を含むアクリルゾノレが提案されており、下記特許文献 4には、アクリル重合体微粒子、可塑剤、充填剤、ブロック型ウレタン樹脂、硬化剤及び発泡剤を含む防音アンダーコート用アクリルゾルが提案されている。しかし、これらのアクリルゾルも、基材との密着性が不十分であったり、特に低温における柔軟性が不十分であったりする等の欠点を有していた。

[0008] さらに、下記特許文献 5には、コア一シェル型アクリル樹脂粒子及び充填剤を可塑剤に分散してなるプラスチゾルに、ブロック化ウレタン又はブロック化イソシァネート及び潜在性硬化剤を配合してなる熱硬化性組成物が提案されており、下記特許文献 6 には、アクリル樹脂粒子及び充填剤を可塑剤に分散してなるプラスチゾルに、ブロック化ウレタン又はブロック化イソシァネート、及び常温固形粒状の融点 60°C以上で、 40°C以下では可塑剤に溶解しない潜在性硬化剤を配合してなる熱硬化性組成物が提案されている。しかし、これらの熱硬化性組成物も、粘度安定性、接着性等の点で未だ満足できるものではなレ、。

[0009] 特許文献 1 :特公昭 55 - 16177号公報

特許文献 2：特公昭 63 - 66861号公報

特許文献 3 :特開 2001 - 329135号公報

特許文献 4 :特開 2001— 329208号公報

特許文献 5：国際公開第 01/88009A1号パンフレット

特許文献 6 :国際公開第 01/88011A1号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は、上記の如き現状に鑑みてなされたものであり、焼却時に塩ィヒ水素ガスやダイォキシンを発生することがなぐ貯蔵安定性に優れ、かつ比較的低温においても硬化させることができ、また、塗膜の基材に対する接着性や、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度に優れたアクリルゾル組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、アクリル重合体微粒子、ブロックポリウレタン等を含有するアクリルゾル組成物中に、ポリオキシアルキレンポリアミン化合物の変性物を含有させることによって、上記の如き問題の改善されたアクリルゾノレ組成物を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。

[0012] 即ち、本発明は、（a)アクリル重合体微粒子、（b)ブロックポリウレタン、（c)下記式 (I )で表されるポリエーテルポリアミンィ匕合物の変性物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むポリアミン化合物、（d)可塑剤、及び (e)充填剤を含むことを特徴とするアクリルゾル組成物を提供するものである。

[0013] [化 1]

X—— I— 0— A^-0— B— NH₂ ( I )

(式中、 Xは 2 ~ 6価のポリオールから m個の水酸基を除いた残基を表し、 Aは炭素原子数 2〜4のアルキレン基を表し、 Bは炭素原子数 1〜4のアルキレン基を表し、 mは 2 ~ 6を表し、 nは 0 ~ 5 0を表す。また、同一分子内に存在する複数の A、 B及び nは各々同一であっても異なっていてもよい。）発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下、本発明のアクリルゾル組成物について詳細に説明する。

[0015] 先ず、（a)アクリル重合体微粒子について以下に説明する。

本発明に使用される（a)アクリル重合体微粒子としては、アクリルゾル組成物に通常用いられている重合体を使用することができ、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等から選ばれるモノマーの単一重合体や共重合体を使用することができる。該モノマーとしては、具体的には、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、 n_プロピルアタリレート、イソプロピルアタリレート、 n_ブチルアタリレート、イソブチルアタリレート、 sec—ブチルアタリレート、 ter_ブチルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、ベンジルアタリレート、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、 n-プロピルメタタリレート、イソプロピルメタタリレート、 n_ブチルメタタリレート、イソブチノレメタタリレート、 sec-ブチルメタタリレート、 ter—ブチルメタタリレート、シクロへキシルメタタリレート、ベンジルメタタリレート等が挙げられる。

また、共重合成分として、スチレン、ひ—メチルスチレン、メタクリル酸、アクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸等も使用することができる。

[0016] (a)アクリル重合体微粒子としては、コア部及びシェル部力、ら構成されてレ、るコア— シェル型のアクリル重合体微粒子を使用することが好ましレ、。コア—シェル型のアタリル重合体微粒子を用いてアクリルゾル組成物を調製した場合には、アクリルゾル組成物の貯蔵安定性がより向上し、塗布した際の粘度上昇や加熱硬化後のブリード発生をより抑制することができるという利点がある。

[0017] さらに、（a)アクリル重合体微粒子をコア一シェル型とする場合には、コア部を可塑剤親和性ポリマーにて構成し、シェル部を可塑剤非親和性ポリマーで構成することが好ましレ、。可塑剤との相溶性に乏しいシェル部のポリマー力 S、可塑剤との相溶性があるコア部を被覆することにより、貯蔵中のアクリルゾノレ組成物の粘度上昇を抑制し、貯蔵安定性がより向上する。また、このようなシェル部のポリマーは、適当な温度に加熱することによって、可塑剤との相溶性を有するようになるため、加熱硬化後にブリードを発生することはない。

[0018] 上記コア部の成分は、 n—ブチルメタタリレート、イソブチルメタタリレート及びェチルメタタリレート等のメタタリレートの単一重合体及び共重合体から選択される少なくとも一種を 50質量％以上含有することが好ましい。このようにコア部の成分を可塑剤との相溶性が高いものにすることで、加熱硬化後におけるブリードの発生を抑制することができる。特に、塗膜に柔軟性を付与するという観点から、コア部の成分はブチルメタタリレートとイソブチルメタタリレートとの共重合体を主体とすることが好ましい。

[0019] また、上記シェル部の成分は、メチルメタタリレート及びべンジルメタタリレート等のメタクリレートの単一重合体及び共重合体、並びにこれらのメタタリレートとスチレン等の共重合成分との共重合体力も選択される少なくとも一種を 50質量％以上含有することが好ましい。このようにシェル部の成分を可塑剤との相溶性が低いものとすることで、貯蔵中のアクリルゾル組成物の粘度上昇を抑制することができ、貯蔵安定性がより向上する。特に、貯蔵安定性をより向上させるという観点から、シェル部の成分はメチルメタタリレートを主体とすることが好ましレ、。

[0020] さらに、上記コア部と上記シェル部とのポリマー比（前者 Z後者）は、質量比で 25Z

75— 70/30の範囲から選択するのが望ましい。シェル部 75重量部に対してコア部が 25重量部より少ない場合には、上記の望ましい範囲の場合と比較して、加熱硬化後にブリードが発生する可能性が高くなる。また、コア部が 70重量部に対してシェノレ部が 30重量部より少ない場合には、上記の望ましい範囲の場合と比較して、シェル部によるコア部の被覆が不充分となることがあり、貯蔵安定性に影響することがある。

[0021] 本発明のアクリルゾル組成物において使用することができるコア—シェル型のアタリル重合体微粒子としては、例えば、特開平 6— 172734号公報、特開 2001-32913 5号公報、特開 2001-329208号公報、国際公開 WO01Z88009号公報等に記載されているコア一シェル型アクリル樹脂微粒子が挙げられる。

[0022] また、 (a)アクリル重合体微粒子は、塗膜強度、貯蔵安定性等の観点より、分子量が質量平均分子量で 10万一数 100万であるものが好ましぐ可塑剤への拡散性や貯蔵安定性の観点より、平均粒子径が 0. 1— ΙΟ μ ΐηの範囲のものを用いることが好ましい。

[0023] 次に、（b)ブロックポリウレタンについて以下に説明する。

本発明のアクリルゾル組成物に使用される（b)ブロックポリウレタンは、ポリイソシァネート、及びポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等の α—ポリオールを反応させて得られるポリウレタンを、ブロック化剤を用いてブロックして得られるものである。

[0024] 上記ポリイソシァネートとしては、プロパン— 1， 2—ジイソシァネート、 2, 3—ジメチルブタン一 2, 3—ジイソシァネート、 2—メチルペンタン _2， 4—ジイソシァネート、オクタン _3， 6—ジイソシァネート、 3, 3—ジニトロペンタン一 1， 5—ジイソシァネート、オクタン一 1 , 6—ジイソシァネート、 1， 6—へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート（TDI)、イソシァネート（3—イソシァネートメチルー 3, 5, 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネ一ト）、 1, 3—又は 1, 4—ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、ジフエニルメタン -4, 4しジイソシァネート（MDI)、ジシクロへキシルメタン _4, 4しジイソシァネート（水添 MDI)、水添トリレンジイソシァネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのポリイソシァネートは、三量化してなるイソシァヌル体であってもよい。

[0025] ここで、ポリイソシァネートのイソシァヌル体は、例えば、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルェチルケトン、ジォキサン等の不活性溶媒中、又はジェチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ一 2_ェチルへキシルフタレート、アルキル基の炭素原子数 7— 11 (以下 C一 C のように記す）の混合アルキルフタレート、ブチルベンジル

7 11

フタ

レート、へキサノーノレべンジノレフタレート等のフタノレ酸エステノレ、トリスクレジノレホスフエート、トリスフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジ _2_ェチルへキシルアジぺート等のアジピン酸エステル若しくは C一 C の混合アルキルトリメリテート等のトリ

7 11

メリット酸エステル等の可塑剤中で、周知の触媒、例えば、三級ァミン、四級アンモニゥム化合物、マンニッヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金属、アルコラ一ト等を使用して既知の方法で重合して得られる。高揮発性の溶剤下で重合反応したものは、最終的に適当な高沸点の溶剤、例えば可塑剤で溶剤置換処理するのが望ましい。

[0026] これらのポリイソシァネートの中でも、とりわけ、 1 , 6—へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、イソホロンジイソシァネート（IPDI)及びジシクロへキシルメタン一 4, 4'ージィソシァネート（水添 MDI)から選択される少なくとも一種を用いると、保存安定性に優れるアクリルゾル組成物が得られるため好ましい。

[0027] 上記ポリイソシァネートとともに (b)ブロックポリウレタンの製造に用いることができる上記ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのポリアルキレングリコール（分子量 100— 5500程度）付加物が好ましく使用される。

[0028] 上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、

1 , 4—ブチレングリコール、ネオペンタンダリコール等の脂肪族二価アルコール；グリセリン、トリ才キシイソブタン、 1 , 2, 3_ブタントリ才ーノレ、 1， 2, 3_ペンタントリ才ーノレ、 2_メチル—1 , 2, 3_プロパントリオール、 2_メチル—2, 3, 4_ブタントリオール、 2_ ェチノレー 1 , 2, 3_ブタントリオール、 2, 3, 4_ペンタントリオール、 2, 3, 4—へキサントリオ一ノレ、 4_プロピル 3, 4, 5—ヘプタントリオール、 2, 4—ジメチル 2, 3, 4—ぺンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、 1 , 2, 4 ブタントリオール、 1 , 2， 4_ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等の三価アルコーノレ；エリトリット、ペンタエリトリット、 1， 2, 3, 4—ペンタンテトローノレ、 2， 3， 4, 5—へキサンテトローノレ、 1 , 2， 3， 5—ペンタンテトロール、 1 , 3, 4， 5—へキサンテトロール等の四価アルコール；アドニット、ァラビット、キシリット等の五価アルコール；ソルビット、マンニット、ィジット等の六価アルコール等が挙げられる。これらの中でも 2— 4価のアルコールが好ましぐ特にプロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。

[0029] かかる多価アルコールに、常法により炭素数 2 4個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付加せしめることによって、上記ポリエーテルポリオールを製造すること力 Sできる。炭素数 2— 4個のアルキレンオキサイドとしては、例えば、ェチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる力 S、特にプロピレンオキサイドを使用するのが好ましい。

[0030] また、上記ポリイソシァネートとともに (b)ブロックポリウレタンの製造に用いることができる上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリカルボン酸及び多価アルコ一ルカ製造される従来公知のポリエステル或いはラタタム類から得られるポリエステル等が挙げられる。

[0031] 上記ポリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グノレタノレ酸、ピメリン酸、ァゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チォジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ィタコン酸又はこれらに類する任意の適当なカルボン酸を使用すること力 Sできる。

[0032] 上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4_ブタンジオール、 1， 3_ブタンジオール、 1 , 5_ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルへキサン）、ジエチレングリコール、 2, 2- ジメチルプロピレングリコール、 1， 3, 6—へキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意の適当な多価アルコールを使用することが出来る。その他、ポリヒドロキシ化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリ力プロラタトングリコール等も使用し得る。

[0033] 上述した α—ポリオールの中でも、ポリエーテルポリオール、特に三官能以上のポリエーテルポリオールが好ましぐとりわけ、グリセリントリス（ポリプロピレングリコール）を使用すると、基材との密着性に優れるアクリルゾル組成物が得られるため最も好ましレ、。

[0034] (b)ブロックポリウレタンを構成するポリウレタンは、例えば、上記の如きポリエーテルポリオール及び Z又はポリエステルポリオール、或いはこれらとヒマシ油等の OH基含有ダリセライド類との混合物等のポリヒドロキシィ匕合物と、前述したポリイソシァネートとを反応せしめて得ることができる。

上記ポリウレタンを得るに際し、前述したポリイソシァネートとひ—ポリオール等のポリヒドロキシィヒ合物とのモル比（前者 Z後者）は、通常 1. 5-3. 5/1,好ましくは 2. 0 一 3· 5/1である。また、プレポリマー（ポリウレタン）の NC〇％は、通常 1一 20%、好ましくは 1一 10%である。

[0035] 上記ポリウレタンは通常の方法により得ることができる。反応温度は、通常 40— 140 °C、好ましくは 60— 130°Cである。ウレタンプレボリマーの生成反応を行うに際し、反応を促進するために、公知のウレタン重合用触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、第一スズォタトエート、スタナスォクトエート、ォクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ォクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジァミン、トリェチルァミン等の第三級ァミン系化合物を使用することも可能である。

[0036] (b)ブロックポリウレタンは上述したポリウレタンをブロック化剤でブロックして得られるものであるが、該ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジェチル等）、ァセチルアセトン、ァセト酢酸エステル（ァセト酢酸ェチル等）等の活性メチレン化合物；ァセトォキシム、メチルェチルケトォキシム (MEKォキシム)、メチルイソブチルケトォキシム（MIBKォキシム）等のォキシム化合物；メチルアルコール、ェチルァノレコーノレ、プロピノレアノレコーノレ、ブチノレアノレコーノレ、ヘプチノレアノレコーノレ、へキシノレアルコール、ォクチルアルコール、 2_ェチルへキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルダリコ一ノレ、ェチ/レグリコー/レ、ェチノレジグリコーノレ、ェチ/レトリグリコー/レ、ブチノレグリコーノレ、ブチルジグリコール等のダリコール誘導体；ジシクロへキシルァミン等のアミン化合物等が挙げられる。

[0037] (b)ブロックポリウレタンを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行うこと力 Sできる。上記ブロック化剤の添カ卩量は、遊離のイソシァネート基に対し、通常 1 一 2当量、好ましくは 1. 00- 1. 5当量である。

[0038] 上記ポリウレタンのブロック化反応は、通常、ポリウレタンの重合の最終の反応で上記ブロック化剤を添加する方法をとるが、上記ブロック化剤を任意の段階で添加し反応させても (b)ブロックポリウレタンを得ること力 Sできる。

[0039] 上記ブロック化剤の添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、重合初期に添加する力、、又は重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加する等の方法が可能であるが、好ましくは重合終了時に添加する。この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソシァネート％ (例えば、「ポリウレタン」、槟書店、昭和 35年発行、第 21頁記載の方法により測定できる）を基準とすればよい。上記ブロック化剤を添加する際の反応温度は、通常 50— 150°Cであり、好ましくは 60— 120°Cである。反応時間は通常 1一 7時間程度である。反応に際し、前掲の公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。また、反応に際し、後述する可塑剤を任意の量加えてもよい。

[0040] 本発明のアクリルゾル組成物において、（b)ブロックポリウレタンの配合量は、（a)ァクリル重合体微粒子と（b)ブロックポリウレタンとの質量比（前者/後者）、 90/10 一 15/85、特に 90/10— 50/50となる範囲から選択することが好ましい。（a)ァクリル重合体微粒子 90質量部に対して（b)ブロックポリウレタンが 10質量部より少ない場合は、上記の望ましい範囲の場合と比較して、塗膜の基材への接着性や、塗膜の耐寒性及び塗膜強度が不充分となる恐れがある。また、（a)アクリル重合体微粒子 1 5質量部に対して（b)ブロックポリウレタンが 85質量部より多い場合は、上記の望ましい範囲の場合と比較して、調製されたアクリルゾル組成物の粘度が高くなり、塗布する際の作業性に影響を与える恐れがある。

[0041] 次に、（c)ポリアミン化合物について以下に説明する。上記式（I)において、 Xで表される 2— 6価のポリオール力 m個の水酸基を除いた残基を提供することができるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、 1, 2- プロピレングリコール、 1, 3_プロピレングリコール、 1 , 3_ブタンジオール、 1, 4—ブタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ベンゼンジメタノーノレ、シクロへキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ、これらの中でも 2 3価のポリオ一ルが好ましい。 Aで表される炭素原子数 2— 4のアルキレン基としては、例えば、ェチレン、 1 , 2—プロピレン、 1 , 3—プロピレン、 1， 2—ブチレン、 1， 3—ブチレン、 1， 4—ブチレン等の基が挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレンが好ましレ、。 Bで表される炭素原子数 1一 4のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、 1， 2—プロピレン、 1， 3—プロピレン、 1， 2—ブチレン、 1， 3—ブチレン、 1， 4—ブチレン等の基が挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレンが好ましい。また、 mは 2— 3、 nは 0— 10が好ましい。

[0042] 上記式（I)で表されるポリエーテルァミン化合物は既知であり、例えば、 Xで表される残基を与えるポリオールに、エチレンォキシド、プロピレンォキシド等のアルキレンォキシドを付加した後、末端の水酸基をァミノ化する方法、或いは、末端の水酸基にアクリロニトリルを付加した後還元して二トリル基をァミノ基に変換する方法等によって製造すること力 Sできる。

[0043] 上記式 (I)で表されるポリエーテルポリアミンィ匕合物の代表例としては、下記化合物 No. 1一 8が挙げられる。

[0044] [化 2]

H₂N— C₂H_r0—— C₂H— 0—— C₂H— H₂ No. 1

nl

H₂N— C₃H₆-0— HCjH— OH— CjH— NH₂ No. 2

nl

H₂N— C₂H_r0— (— C₃H— 0—— C₂H— NH₂ No. 3

H₂N— C₃H₆-0— h-C₂H— 0— )— C₃H— NH No. 4

H₂N— I— C₂H₄-0— -C₄H₈— (— 0-C₂H₄—

n2 I ~~ NH₂ No. 6

n3

(上記式中、 n 1は 3〜 1 0 0の数を表し、 n 2及び n 3は 1 ~ 5 0の数を表し， n 4、 n 5及び n 6は 0〜5 0の数を表す。）

[0045] これらの市販品としては、例えば、ハインツ社のジェファーミン Dシリーズ (D— 230、 D— 400、 D— 2000、 D— 4000)、ジェファーミン EDシリーズ (ED - 600、 ED— 2003) 、ジェファーミン Tシリーズ (T— 403、 T— 3000、 T— 5000)等力 S挙げられる。

[0046] 本発明にぉレ、て（c)ポリアミンィ匕合物として使用される上記ポリエーテルァミン化合物の変性物は、上記式（I)で表されるポリエーテルァミン化合物の N_H基の一部を潰して反応性を低下させたものであり、例えば、エポキシ付加変性物、アクリル付加変性物、ポリアミド変性物、マンニッヒ変性物等が挙げられる。

[0047] これらの変性物の中でも、上記式（I)のポリエーテルポリアミン化合物のエポキシ付加変性物或いはアクリル付加変性物を使用することで、保存安定性の優れたものが得られるため好ましい。

[0048] 上記エポキシ付加変性物を提供することのできるエポキシ化合物（ポリグリシジノレ化合物）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フエノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフエノール、メチレンビスフエノール（ビスフエノール F)、メチレンビス（ォルトクレゾール）、ェチリデンビスフエノール、イソプロピリデンビスフエノール（ビスフエノーノレ A)、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフエノーノレ A、 1

1 , 3—トリス（4—ヒドロキシフエニル）ブタン、 1， 1， 2, 2—テトラ（4—ヒドロキシフエニル）ェタン、チォビスフエノール、スルホビスフエノール、ォキシビスフエノール、フエノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、ェチルフエノールノボラック、ブチルフエノーノレノボラック、ォクチルフエノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフエノール Aノボラック、ビスフエノール Fノボラック、テルペンジフエノール等の多核多価フエノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フエノール化合物或いは多核多価フエノール化合物のエチレンォキシド及び/又はプロピレンォキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フエノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキサンジオール、ポリグリコール、チォジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトーノレ、ソルビトール、ビスフエノーノレ A_エチレンォキシド付加物、ジシクロペンタジェンジメタノール等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、コハク酸、グノレタノレ酸、スベリン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のダリシジルエステル類及びダリシジルメタタリレートの単独重合体又は共重合体； N , N—ジグリシジルァ二リン、ビス（4_ (N—メチノレー N—グリシジルァミノ）フエニル）メタン等のグリシジルァミノ基を有するエポキシ化合物；ビエルシクロへキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジェンジェポキサイド、 3, 4-エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4 —エポキシシクロへキサンカルボキシレート、 3, 4_エポキシ一 6—メチルシクロへキシノレメチノレ一 6—メチルシクロへキサンカルボキシレート、ビス（3， 4_エポキシ _6_メチルシクロへキシルメチル）アジペート等の環状ォレフィン化合物のエポキシ化物；ェポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン一ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジェン重合体、トリグリシジルイソシァヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ化合物は末端イソシァネートのプレボリマーによって内部架橋されたものでもよレ、。これらのエポキシ化合物の中でも、ビスフエノール A型又は F型ェポキシ樹脂を用いるのが好ましい。

[0049] 上記式 (I)で表されるポリエーテルポリアミン化合物及び上記エポキシ化合物からエポキシ付加変性物を製造する方法は、特に制限されるものではなレ、が、上記ポリエーテルポリアミン化合物 1モルに対して、上記エポキシ化合物 0. 3— 1. 2当量を使用し、必要に応じて溶媒を使用し、 100— 200°Cで数分一数時間反応させることで容易に製造することができる。

[0050] また、上記アクリル付加変性物を提供することのできるアクリル化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、ァクリロ二トリル等が挙げられる力特にアクリル酸アルキルエステルが好ましい。

[0051] 上記式 (I)で表されるポリエーテルポリアミン化合物及び上記アクリル化合物からァクリル付加変性物を製造する方法は、特に制限されるものではなレ、が、上記ポリエーテルポリアミン化合物 1モルに対して、上記アクリル化合物 0. 3-1. 2モルを使用し、 p -トルエンスルホン酸等の触媒下、必要に応じて溶媒を使用し、 100— 300°Cで数分一数時間反応 (脱アルコール）させることで容易に製造することができる。

[0052] また、本発明のプラスチゾル組成物には、（c)ポリアミン化合物として、上述した上記式 (I)で表されるポリエーテルポリアミンィ匕合物の変性物以外に、その他のポリアミン化合物を併用することもできる。 [0053] その他のポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン;イソホロンジァミン、メンセンジァミン、ビス（4—ァミノ _3—メチルジシクロへキシル）メタン、ジァミノジシクロへキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 N—アミノエチルピペラジン、 3， 9_ビス（3—ァミノプロピル）_2， 4, 8, 10—テトラオキサスピロ（5. 5)ゥンデ力ン等の脂環式ポリアミン； m_フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、トリレン— 2, 4 —ジァミン、トリレン— 2， 6—ジァミン、メシチレン— 2, 4—ジァミン、メシチレン— 2, 6—ジミン、 3, 5—ジェチノレトリレン一2, 4—ジミン、 3, 5—ジェチノレトリレン一2, 6—ジアミン等の単核ポリアミン；ビフエ二レンジァミン、 4， 4—ジアミノジフエニルメタン、 2， 5—ナフチレンジァミン、 2， 6_ナフチレンジァミン等の芳香族ポリアミン；或いはこれらをダリシジノレエーテルで付カ卩変性してなるグラフト変性ポリアミン、フエノール類とアルデヒド類によって変性してなるマンニッヒ変性ポリアミン等の変性ポリアミン等が挙げられる。

[0054] 本発明のアクリルゾル組成物においては、（c)ポリアミン化合物として、（a)アクリル重合体微粒子 100質量部当たり、上記式 (I)で表されるポリエーテルポリアミン化合物の変性物を 0. 01— 10質量部、特に 0. 05— 5質量部の割合で配合することが好ましぐその他のポリアミン化合物は、（a)アクリル重合体微粒子 100質量部当たり、 1 0質量部以下の任意の量で配合することができる。

[0055] 次に、（d)可塑剤及び (e)充填剤について以下に説明する。

本発明に使用される（d)可塑剤としては、従来からのポリ塩化ビュル系のプラスチゾノレに用いられている可塑剤を用いることができ、例えば、ジイソノニルフタレート、ジー (2—ェチルへキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸系可塑剤、ジ一（2—ェチルへキシル）アジペート、ジ _n_デシルァジぺート、ジ一（2—ェチノレへキシノレ）ァゼレート、ジブチノレセバケート、ジ一（2—ェチノレへキシル）セバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤、トリブチルホスフェート、トリ _ (2_ェチルへキシル）ホスフェート、 2—ェチルへキシルジフエニルホスフェート等のリン酸ェステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、その他ポリエステル系可塑剤、安息香酸系可塑剤等を使用することができる。これらの可塑剤は、いずれか 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、安価で入手しやすいという観点から、ジイソノニルフタレートを用いることが好ましい。また、（ d)可塑剤は、塗膜強度、施工作業性等の観点から、（a)アクリル重合体微粒子 100 質量部当たり、 50— 500質量部、特に 80— 300質量部の割合で配合されることが好ましい。

[0056] 本発明のアクリルゾル組成物を構成する（e)充填剤としては、プラスチゾルに通常用いられているものを使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、マイ力、タルク、カオリンクレー、シリカ、硫酸バリウム等の他、ガラス繊維、ワラストナイト、アルミナ繊維、セラミック繊維、各種ホイスカー等の繊維状充填剤を使用することができる。特に、安価であるという理由から炭酸カルシウムを用いることが好ましい。（e)充填剤は、塗膜強度、コスト等の観点から、（a)アクリル重合体微粒子 100質量部当たり、 50 8 00質量部、特に 80 500質量部の割合で配合されることが好ましい。

[0057] 上述した（a)—（e)成分を含有する本発明のアクリルゾル組成物には、（a)—（e)成分以外の従来より公知の添加剤、例えば、着色剤、酸化防止剤、発泡剤、希釈剤、紫外線吸収剤を配合することができる。該着色剤としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、ァゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料等を使用すること力 Sできる。該酸化防止剤としては、例えば、フエノール系ゃァミン系等の酸化防止剤を使用することができる。該発泡剤としては、加熱によりガスを発生するタイプの発泡剤を使用することができ、例えば、ァゾジカルボンアミド、ァゾビスホルムアミド等のァゾ系発泡剤が使用できる。該希釈剤としては、例えば、キシレン、ミネラルターべン等の溶剤等を、該紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系等を使用することができる。

[0058] また、本発明のアクリルゾル組成物の調製方法は、特に制限されるものではなぐ従来からのプラスチゾルの調製に慣用されている方法を用いることができる。例えば、（ a)アクリル重合体微粒子、（b)ブロックポリウレタン、（c)ポリアミン化合物、（d)可塑剤、（e)充填剤、その他の添加剤を、公知の混合機を用いて、充分に混合撹拌することにより、本発明のアクリルゾノレ組成物を調製することができる。該混合機としては、プラネタリーミキサー、ニーダー、ダレンミル、ロール等が使用できる。

[0059] 本発明のアクリルゾル組成物は、従来公知の塗装方法、すなわち、刷毛塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装等により、塗布することが可能である。そして、本発明のアクリルゾル組成物を塗布した後加熱することにより塗膜を形成することができる。加熱方法も通常の方法に従えばよぐ例えば熱風循環乾燥炉等を用いて行うことができる。

[0060] 本発明のアクリルゾル組成物は、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、シーリング剤等に応用できるほか、雑貨、玩具、工業部品、電気部品等の成型品にも応用できる。例えば、紙、布等に適用すれば、人造皮革、敷物、壁紙、衣料、防水シート等になり、金属板に適用すれば防蝕性金属板とすることができる。

実施例

[0061] 以下、本発明のアクリルゾル組成物を実施例等によりさらに具体的に説明する。

[0062] 〔製造例 1〕ブロックポリウレタン (BU— 1)の製造

ジイソノエルフタレート 400g、グリセリントリス（ポリプロピレングリコール）（分子量 40 00) 472g及びジブチル錫ラウレート 0. 025gを仕込み、 100— 110。C、 30mmHgで 1時間減圧脱水を行なった。これを 60°Cまで冷却し、ジシクロへキシルメタン 4, 4' ジイソシァネート（水添 MDI) 95gを添加し、窒素雰囲気下、 60— 70°Cで 3時間反応させた。これを 60°Cまで冷却し、メチルェチルケトンォキシム 33gを滴下し、 80 90 °Cで 1時間熟成反応を行い、さらに 100— 110°C、 30mmHgで 1時間脱気反応を行なった。

赤外吸収スぺクトノレにて NCOの吸収 2660cm— ¹が完全に消えたことを確認し、ブロックポリウレタン（BU—1)を得た。

[0063] 〔製造例 2〕ブロックポリウレタン (BU—2)の製造

ジイソノニルフタレート 400g、グリセリントリス（ポリプロピレングリコール）（分子量 40 00) 499g及びジブチノレ錫ラウレート 0. 025gを仕込み、 100— 110°C、 30mmHgで 1時間減圧脱水を行なった。これを 60°Cまで冷却し、 1 , 6-へキサメチレンジイソシァネート 65gを添加し、窒素雰囲気下、 60— 70°Cで 3時間反応させた。これを 60°Cまで冷却し、メチルェチルケトンォキシム 33gを滴下し、 80— 90°Cで 1時間熟成反応を行レ、、さらに 100— 110°C、 30mmHgで 1時間脱気反応を行なった。

赤外吸収スペクトルにて NCOの吸収 2660cm— ¹が完全に消えたことを確認し、ブロックポリウレタン（BU—2)を得た。

[0064] 〔製造例 3〕ブロックポリウレタン（BU— 3)の製造

ジイソノエルフタレート 400g、グリセリントリス（ポリプロピレングリコール）（分子量 40 00) 482g及びジブチノレ錫ラウレート 0. 025gを仕込み、 100— 1 10°C、 30mmHgで 1時間減圧脱水を行なった。これを 60°Cまで冷却し、イソホロンジイソシァネート 84g を添カ卩し、窒素雰囲気下、 60— 70°Cで 3時間反応させた。これを 60°Cまで冷却し、メチルェチルケトンォキシム 33gを滴下し、 80— 90°Cで 1時間熟成反応を行い、さらに 100 1 10°C、 30mmHgで 1時間脱気反応を行なった。

赤外吸収スぺクトノレにて NCOの吸収 2660cm— ¹が完全に消えたことを確認し、ブロックポリウレタン（BU—3)を得た。

[0065] 〔比較製造例 1〕ブロックイソシァネート（BI— 1 )の製造

ジイソノニルフタレート 600gを仕込み、 100 1 10。C、 30mmHg以下で 1時間減圧脱水を行なった。ここにコロネート 2030 (日本ポリウレタン製；トリレンジイソシァネートヌレート体）を仕込み、 130— 140°C、 30mmHg以下で 4時間かけて脱酢酸ブチル反応を行った。ここに ε一力プロラタタム及びジブチル錫ラウレートを仕込み、 130 一 140°Cで 4時間反応させた。

赤外吸収スペクトルにて NCOの吸収 2660cm— ¹が完全に消えたことを確認し、ブロックイソシァネート（BI-1 )を得た。

[0066] 〔製造例 4〕変性ポリアミン (PA— 1 )の製造

イソホロンジァミン 183g及びトルエン 200gを仕込み 80°Cまで加熱し、そこにアデ力レジン EP—4100E (旭電化工業（株）製；ビスフエノール A型エポキシ樹脂、エポキシ当量 190) 218gを分割添カ卩し、さらに 90 100°Cで 2時間熟成した。そこにジヱファ一ミン T—403 (ハインツ社製；ポリエーテノレポリアミン） 600gを添カロし、 120。Cまでカロ熱して窒素を吹き込んで脱トルエンを行った。さらに 120 130°C、 30mmHg以下で 2時間減圧反応を行い、変性ポリアミン (PA— 1 )を得た。

[0067] 〔製造例 5〕変性ポリアミン (PA— 2)の製造

ジイソノニルフタレート 300g及びジェファーミン T—403の 526gを仕込み 80°Cまで加熱し、そこにアデ力レジン EP— 4100E (旭電化工業（株）製；ビスフエノール A型ェポキシ樹脂、エポキシ当量 190) 174gを分割添加し、さらに 80— 90°Cで 2時間熟成し、変性ポリアミン (PA-2)を得た。

[0068] 〔製造例 6〕変性ポリアミン (PA— 3)の製造

ジェファーミン D—230の 895g及び p—トルエンスルホン酸 lgを仕込み 80。Cまで加熱し、そこにアクリル酸メチル 167gを滴下し、さらに 80 90°Cで 1時間熟成した。その後 180 190°Cで 2時間脱メタノーノレを行った。さらに 180— 190°C、 30mmHg¾ 下で 1時間減圧反応を行なレヽ、変性ポリアミン (PA— 3)を得た。

[0069] 〔比較製造例 2〕変性ポリアミン (HPA— 1)の製造

トリエチレンテトラミン 146g及びダイマー酸 295gを仕込み、 180 190°Cで 2時間常圧にて脱水反応を行レ、、さらに 180 190°C、 30mmHg以下で 2時間減圧反応を行い、変性ポリアミン (HPA— 1)を得た。

[0070] 〔実施例 1一 7及び比較例 1一 5〕

アクリル重合体微粒子、上記製造例及び比較製造例で得られたブロックポリウレタン及び変性ポリアミン等を、表 1及び表 2に示す割合で配合し、ニーダ一により混合分散して、実施例 1一 7及び比較例 1一 5のアクリルゾル組成物をそれぞれ得た。

[0071] 得られた実施例 1一 7及び比較例 1一 5のアクリルゾル組成物について、粘度安定性、接着性、着色性及び塗膜強度を、それぞれ以下の方法で評価した。これらの結果を表 1及び表 2に示す。

[0072] (1)粘度安定性

B型回転粘度計を用い、温度 20°Cにおいて、アクリルゾル組成物の初期粘度を測定した。その後、アクリルゾル組成物を密封容器に入れ、温度 35°Cの下で 10日間保持した後、 20°Cに冷却し、同様にして粘度を測定し、初期からの粘度変化率を算出し以下の基準に従って粘度安定性を評価した。

〇：粘度変化率 50%以内

X：粘度変化率 50%以上

[0073] (2)接着性

100 X 25 X 1. Ommの電着塗装鋼板の端部にアクリルゾル組成物を塗布し、接着部の厚さ力 ¾mmとなるようにスぺーサーを挟み圧着した。この状態で、 130°Cで 30 分間又は 180°Cで 30分間焼き付けを行った後、スぺーサーを取り除き、引っ張り速度 50mm/minでせん断方向に引っ張り、破壊状態を観察し以下の基準に従って接着性を評価した。

〇：凝集破壊

X：界面破壊

[0074] (3)着色性

アクリルゾル組成物を 130°Cで 30分間又は 180°Cで 30分間焼き付けたものについて、着色を目視により観察し以下の基準に従って着色性を評価した。

〇：着色がほとんど見られない。

△:着色が見られる。

X：大きな着色が見られる。

[0075] (4)塗膜強度

アクリルゾル組成物を離型可能な板の上に 2mmの厚さに塗布し、 130°Cで 30分間焼き付けた後、ダンベル 2号型で打ちぬいた。このダンベルを 23°Cにて引っ張り速度 50mm/minで引つ張り、破断時の強度（MPa)及び伸び（％)を測定した。

[0076] [表 1]

実施例

1 2 3 4 5 6 7

AR*¹ 27 27 27 27 27 27 27

BU 1 (製造例 1) 9 9 9 9 9

BU-2 (製造例 2) 9 配 BU-3 (製造例 3) 9

BI 1 (比較製造例 1)

合

PA-1 (製造例 4) 1 1 1 1 1 質 PA-2 (製造例 5) 1

量 PA-3 (製造例 6) 1

ΗΡΑ·1(比較製造例 2)

部

DINP*² 27 38 27 27 27 27 27 炭酸カルシウム 13.5 13.5 4.5 13.5 13.5 13.5 13.5 表面処理炭力) ³ 13.5 13.5 22.5 13.5 13.5 13.5 13.5

MSP*⁴ 9 9 9 9 9 9 粘度安定性〇〇〇〇〇〇〇接 130"CX30分〇〇〇 o 〇〇〇性着

性 180^X30分〇〇〇〇〇〇〇能

着 130*0X30分〇〇〇〇〇〇〇試色

性 180で X 30分〇〇〇〇〇〇〇験塗

膜破断強度（MPa) 2.42 2.08 3.75 2.08 2.33 2.05 2.09 強

度伸び (%) 520 610 292 480 550 560 530

* 1) AR：コア部はブチルメタクリレートとイソブチルメタクリレートの共重合体を主体とし、シェル部はメチルメタクリレート重合体を主体とする、コア—シェル型アクリル重合体微粒子

* 2) D I NP ：ジイソノニルフタレート

* 3) 表面処理炭カル：ステアリン酸表面処理炭酸カルシウム

* 4) MS P ：ミネラルスピリット

比較例

1 2 3 4 5

AR 27 27 27 27 27

BU-1 9 10

BU-2

配 BU-3

BI 1 10 9

P

PA-1 1 質 PA-2

量 PA-3

HPA'l 1

部

DINP 27 27 27 27 27 炭酸カルシウム 13.5 13.5 13.5 13.5 13.5 表面処理炭カル 13.5 13.5 13.5 13.5 13.5

MSP 9 9 9 9 9 粘度安定性〇〇 X 〇 X

接 130 :X30分 X X 〇 X 〇性着

性 180 :x30分 X X 〇 X X 能

着 130 :X30分〇〇厶〇〇試色

性 180 :X30分〇〇 X 〇〇験塗 1.07

膜破断強度（MPa) 1.4 1.23 2.97 1.65

強

度伸び（％) 370 335 570 654 311

表 2から明らかなように、アクリル重合体微粒子、可塑剤及び充填剤からなるアタリルゾル組成物は、塗膜の接着性が十分ではなぐまた塗膜強度も全く不十分なものである（比較例 1)。これにブロックイソシァネートを併用しただけでは、塗膜の接着性や塗膜強度の改善は見られず（比較例 2)、また、ブロックポリウレタンを併用しただけでは、塗膜強度はやや改善するものの、接着性の改善が見られない（比較例 4)。さらに、ブロックポリウレタンと共に本発明に係る特定のポリアミン化合物以外のポリアミン化合物を併用した場合には、塗膜の接着性及び塗膜強度の改善は見られるものの、保存安定性が著しく低下し、塗膜に着色を生じる（比較例 3)。また、ブロックイソシァネートと本発明に係る特定のァミン化合物を併用した場合は、保存安定性が著しく低下し、塗膜強度の改善は見られず、塗膜の接着性の改善効果も極めて小さいものである（比較例 5)。

[0079] これに対して、表 1から明らかなように、アクリル重合体微粒子、ブロックポリウレタン、特定のポリエーテルポリアミンの変性物、可塑剤及び充填剤からなる本発明のァクリルゾル組成物は、保存安定性に優れ、塗膜の接着性に優れ、かつ強靭な塗膜を形成すること力 Sできる。

産業上の利用可能性

[0080] 本発明のアクリルゾル組成物は、焼却時に塩ィヒ水素ガスやダイォキシンを発生させることがなぐ貯蔵安定性に優れ、かつ比較的低温においても硬化させることができ、さらに、塗膜の基材に対する接着性や、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度に優れ、シーリング材、コーティング材、日用品等の幅広い分野で有用である。

Claims

請求の範囲 [1] (a)アクリル重合体微粒子、（b)ブロックポリウレタン、（c)下記式 (I)で表されるポリエーテルポリアミンィ匕合物の変性物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むポリァミン化合物、（d)可塑剤、及び (e)充填剤を含むことを特徴とするアクリルゾル組成物。

[化 1]

X—— (― 0— A— )^-0— B— NH, 」 ( I )

(式中、 Xは 2 ~ 6価のポリオールから m個の水酸基を除いた残基を表し、 Aは炭素原子数 2〜 4のアルキレン基を表し、 Bは炭素原子数 1 ~ 4のアルキレン基を表し、 mは 2〜 6を表し、 nは 0〜5 0を表す。また、同一分子内に存在する複数の A、 B及び nは各々同一であっても異なっていてもよい。）

[2] (a)アクリル重合体微粒子と（b)ブロックポリウレタンとの質量比（前者 Z後者）力 9

0/10— 15/85であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のアクリルゾル組成物。

[3] (a)アクリル重合体微粒子が、コア部及びシヱル部から構成されるコア一シェル型であることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項記載のアクリルゾル組成物。

[4] (b)ブロックポリウレタン力ポリエーテルポリオール及びジイソシァネートより得られることを特徴とする請求の範囲第 1一 3項のいずれかに記載のアクリルゾル組成物。

[5] 上記ポリエーテルポリオール力三官能以上のポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求の範囲第 4項記載のアクリルゾル組成物。

[6] 上記の三官能以上のポリエーテルポリオールが、グリセリントリス（ポリプロピレンダリコール）であることを特徴とする請求の範囲第 5項記載のアクリルゾル組成物。

[7] 上記ジイソシァネートが、 1， 6—へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート及びジシクロへキシルメタン一 4, 4'ージイソシァネートからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求の範囲第 4一 6項のいずれかに記載のアクリルゾル組成物。

[8] 上記式 (I)で表されるポリエーテルポリアミンィ匕合物の変性物力エポキシ付加変性物又はアクリル酸アルキル付カ卩変性物であることを特徴とする請求の範囲第 1一 7項のレ、ずれかに記載のアクリルゾル組成物。

上記エポキシ付カ卩変性物を提供するエポキシィ匕合物力ビスフエノール A型又は F 型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 8項記載のアクリルゾル組成物