JP2021080407A - ポリイソシアネート組成物、樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物としたときの高温での伸展性、耐擦傷性及び耐薬品性に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導された、ウレタン基を有するポリイソシアネートを含み、イソシアネート基含有率が２０質量％以下である。樹脂組成物は、前記ポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物と、を含む。硬化物は、前記樹脂組成物を硬化させてなる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物、樹脂組成物及び硬化物に関する。

脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートからなるポリイソシアネートを硬化剤としたポリウレタン樹脂は、耐薬品性、可撓性、耐候性等の点で優れている。このポリイソシアネートを、ポリウレタン塗料用硬化剤として使用する場合、塗布する基材は多岐にわたるが、薄板、プラスチックフィルム、布、皮革、ゴム等の変形する基材に塗布する場合、或いは、アルミニウム板や鉄板、銅版、ステンレス板等の硬質な基材に塗布した後で意図的に変形させる場合、この変形に追従するため、その塗膜は伸展性が必要である。この伸展性を付与する方法として、副原料としてポリオールを使い、ポリイソシアネートをあらかじめ修飾する方法が挙げられる。

例えば、特許文献１では、ポリオールを用いたイソシアネート組成物を含むコーティング組成物が提案されている。

特開平１０−１６８１５５号公報

しかしながら、特許文献１に記載のイソシアネート組成物は、耐熱性及び耐薬品性が不足している。従って、高温での伸展性、耐擦傷性及び耐薬品性を両立させるためには、さらなる改良が必要とされている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、硬化物としたときの高温での伸展性、耐擦傷性及び耐薬品性に優れるポリイソシアネート組成物、並びに、前記ポリイソシアネート組成物を用いた樹脂組成物及び硬化物を提供する。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） 脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導された、ウレタン基を有するポリイソシアネートを含み、イソシアネート基含有率が２０質量％以下である、ポリイソシアネート組成物。
（２） 前記イソシアネート基含有率が７質量％以上２０質量％以下である、（１）に記載のポリイソシアネート組成物。
（３） （１）又は（２）に記載のポリイソシアネート組成物と活性水素化合物とを含む、樹脂組成物。
（４） （３）に記載の樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。

上記態様のポリイソシアネート組成物によれば、硬化物としたときの高温での伸展性、耐擦傷性及び耐薬品性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様の樹脂組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を含み、硬化物としたときの高温での伸展性、耐擦傷性及び耐薬品性に優れる。上記態様の硬化物は、前記樹脂組成物を硬化させてなり、高温での伸展性、耐擦傷性及び耐薬品性に優れる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

なお、本明細書において、「ポリオール」とは、一分子中に２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。
また、本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
また、本明細書において、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」は、メタクリルとアクリルとを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートとを包含するものとする。

≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導された、ウレタン基を有するポリイソシアネートを含む。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアネート基含有率が２０質量％以下である。

＜イソシアネート基含有率＞
イソシアネート基含有率（ＮＣＯ含有率）は、ポリイソシアネート組成物の固形分量が組成物の総質量に対して実質的に１００質量％である状態で、２０質量％以下であり、７質量％以上２０質量％以下が好ましく、８質量％以上１８質量％以下がより好ましく、８．５質量％以上１６質量％以下がさらに好ましい。イソシアネート基含有率が上記下限値以上であることで、硬化物としたときの耐擦傷性を優れたものとすることができ、一方、上記上限値以下であることで硬化物としたときの高温での伸展性を優れたものとすることができる。
「ポリイソシアネート組成物の固形分が組成物の総質量に対して実質的に１００質量％である状態」とは、ポリイソシアネート組成物中に実質的に溶剤等の揮発成分を含んでいない状態を意味する。
ＮＣＯ含有率は、例えば、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定により求めることができる。

イソシアネート基含有率を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリイソシアネート製造時における反応重合度を調整する方法等が挙げられ、具体的には、反応重合度を高くすることでイソシアネート基含有率を低くすることができ、一方、反応重合度を低くすることでイソシアネート基含有率を高くすることができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記構成を有することで、硬化物としたときの１２０℃程度等の高温での伸展性、耐擦傷性及び耐薬品性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物の各構成成分について以下に詳細を説明する。

＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートは、ジイソシアネートから誘導されるものであって、ウレタン基を有する。
なお、本明細書において、「ウレタン基」とは、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させてなる官能基である。

（ジイソシアネート）
ポリイソシアネートの製造に用いられるジイソシアネートとしては、その構造の中にベンゼン環を含まないものであり、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種である。脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、いずれか１種を使用してもよく、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを組み合わせて用いてもよい。

脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、具体的には、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これら脂肪族ジイソシアネートは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、具体的には、炭素数８以上３０以下のものが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。これら脂環族ジイソシアネートは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

中でも、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添キシリレンジイソシアネート、又は水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。また、得られる硬化物の耐候性及び柔軟性が優れることから、ＨＤＩがより好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、本実施形態の組成物が奏する効果を妨げない範囲内で、ウレタン基以外の官能基を有するポリイソシアネートを含むことができる。ウレタン基以外の官能基としては、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ビウレット基等が挙げられる。

＜その他添加剤＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネートに加えて、用途、目的に応じて、各種溶剤を含むことができる。溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素系溶剤、ハロゲン系溶剤等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、スチレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。含窒素系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。ハロゲン系溶剤としては、例えば、塩化メチレン等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、例えば、過剰のジイソシアネートと、アルコールと、を混合し、必要に応じてウレタン化反応触媒を添加することで製造することができる。

前記アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアルコール、トリアルコール等が挙げられる。これらアルコールは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

アルコールの水酸基のモル量に対するジイソシアネートのイソシアネート基のモル量の比は、２／１以上５０／１以下が好ましい。当該モル比が上記下限値以上であることによって、ポリイソシアネート組成物をより低粘度とすることができる。当該モル比が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネート組成物の収率をより高められる。

ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。
上述したウレタン化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、１００００質量ｐｐｍが好ましく、１０００質量ｐｐｍがより好ましく、５００質量ｐｐｍがさらに好ましい。一方、上述したウレタン化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍであってもよい。

ウレタン化反応温度としては、２０℃以上１８０℃以下が好ましい。
ウレタン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等の特性変化をより効果的に抑制できる傾向にある。
ウレタン化反応時間としては、０．２時間以上８時間以下が好ましい。

＜ポリイソシアネート組成物の物性＞
［固形分量］
本実施形態のポリイソシアネート組成物の固形分量は、特に限定されず、用途、目的に応じて、上述した各種溶剤で希釈することで、適宜調整することができる。固形分量は、例えば、５０質量％以上１００質量％以下とすることができ、６０質量％以上１００質量％以下とすることができ、７０質量％以上１００質量％以下とすることができる。なお、ここでいう「固形分量」とは、ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、溶剤等の揮発成分を取り除いた後の残存成分（不揮発成分）の質量の割合を百分率で示したものである。

≪樹脂組成物≫
本実施形態の樹脂組成物は、硬化剤成分である上記ポリイソシアネート組成物と、主剤成分である活性水素化合物と、を含む。本実施形態の樹脂組成物によれば、主剤成分である活性水素化合物と、硬化剤成分である上記ポリイソシアネート組成物を混合し、必要に応じて反応を促進させるために加熱して、イソシアネート基と活性水素化合物中の活性水素とが反応して結合を形成することで、硬化物が得られる。

本実施形態の樹脂組成物は、上記ポリイソシアネート組成物を含むことから、硬化物としたときの高温での伸展性、耐擦傷性及び耐溶剤性に優れる。

＜活性水素化合物＞
活性水素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、分子内に活性水素が２つ以上結合している化合物であり、例えば、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、ポリチオール化合物等が挙げられる。中でも、強靭性という観点から、活性水素化合物は、ポリオール化合物が好ましい。特に、活性水素化合物としてポリオールを用いる場合は、硬化性組成物をポリウレタン組成物とも言う。

［ポリオール化合物］
ポリオール化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシ樹脂等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる生成物が挙げられる。
二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及び、グリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが挙げられる。

アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、ビニル系単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、又は、強塩基性触媒を使用して、多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール、ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール、上記ポリエーテルポリオールを媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオールが挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオールにおいて例示されたものと同様のものが挙げられる。また、多価アルコールとしては、さらに、非糖類、糖アルコール系化合物、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類等を用いてもよい。非糖類としては、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。糖アルコール系化合物としては、例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等が挙げられる。単糖類としては、例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等が挙げられる。二糖類としては、例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等が挙げられる。三糖類としては、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等が挙げられる。四糖類としては、例えば、スタキオース等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエン、末端水酸基化ポリイソプレン、及びそれらの水素添加物等が挙げられる。

フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報（参考文献１）及び特開昭６１−２７５３１１号公報（参考文献２）で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、低分子カーボネート化合物、又は、該低分子カーボネート化合物と多価アルコールとを縮重合して得られるものが挙げられる。多価アルコールとしては、上記「ポリエステルポリオール」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
低分子カーボネート化合物としては、例えば、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート等が挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型樹脂、エポキシ型脂肪酸エステル、多価カルボン酸エステル型エポキシ樹脂、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、β−メチルエピクロ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、ハロゲン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

本実施形態の硬化性組成物において、活性水素化合物の水酸基に対するポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル当量比率（［イソシアネート基］／［水酸基］）は、通常、１／１０以上１０／１以下に設定することができる。

＜その他の硬化剤＞
本実施形態の硬化性組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記活性水素化合物に加えて、メラミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の他の硬化剤を更に含むことができる。メラミン系硬化剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、一部にイミノ基を有するイミノ基型メラミン樹脂等が代表的なものとして挙げられる。

メラミン系硬化剤を併用する場合は、酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられる。

カルボン酸としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸等が代表的なものとして挙げられる。スルホン酸としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。酸性リン酸エステルとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート等が挙げられる。亜リン酸エステルとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイト等が挙げられる。

エポキシ系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体等が挙げられる。

＜その他の添加剤＞
本実施形態の硬化性組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記活性水素化合物に加えて、目的及び用途に応じて、例えば、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、レオロジーコントロール剤、界面活性剤等の各種添加剤を更に含むことができる。

硬化促進触媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、スズ系化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ビスマス化合物、ジルコニウム化合物、アミン化合物等が挙げられる。スズ系化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等が挙げられる。亜鉛化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。チタン化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等が挙げられる。コバルト化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。ビスマス化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等が挙げられる。

酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。

光安定剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。

顔料としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、パールマイカ、アルミニウム等が挙げられる。

レベリング剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、シリコーンオイル等が挙げられる。

可塑剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、ポリエステル系化合物等が挙げられる。

レオロジーコントロール剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等が挙げられる。

界面活性剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、公知のアニオン界面活性剤、公知のカチオン界面活性剤、公知の両性界面活性剤等が挙げられる。

＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物は、溶剤ベース、水系ベースどちらにも使用可能である。

水系ベースの樹脂組成物（水系樹脂組成物）を製造する場合には、まず、活性水素化合物又はその水分散体若しくは水溶物に、必要に応じて、活性水素化合物中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等の添加剤を加える。次いで、上記ポリイソシアネート組成物又はその水分散体を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベースの樹脂組成物（水系樹脂組成物）を得ることができる。

溶剤ベースの樹脂組成物を製造する場合には、まず、活性水素化合物又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、活性水素化合物中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等の添加剤を加える。次いで、上記ポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの樹脂組成物を得ることができる。

＜使用用途＞
本実施形態の樹脂組成物は、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物；繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物；各種エラストマー組成物；発泡体組成物等の架橋剤；改質剤；添加剤として使用され得る。

塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等により、各種素材に、プライマー、中塗り又は上塗りとして好適に使用される。また、この塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタルへの塗装、自動車塗装、プラスチック塗装、フィルム塗装等に、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。

粘着剤組成物及び接着剤組成物の使用分野としては、自動車、建材、家電、木工、太陽電池用積層体等が挙げられる。その中でも、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材は、各種機能を発現するため、各種被着体のフィルム及びプレートを積層させる必要がある。各種被着体のフィルム及びプレート間には十分な粘着性又は接着性が要求されることから、粘着剤組成物及び接着剤組成物の使用例として好ましい。

硬化性組成物等が用いられ得る被着体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス；アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；木材、紙、モルタル、石材のような多孔質部材；フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等がされた部材；シリコーン系硬化物、変性シリコーン系硬化物、ウレタン系硬化物等のシーリング材硬化物；塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等のゴム類；天然皮革、人工皮革等の皮革類；植物系繊維、動物系繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維類；不織布、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等の樹脂類のフィルム及びプレート；紫外線硬化型アクリル樹脂層、印刷インキ、ＵＶインキ等のインキ類等の材料を成形してなる成形品が挙げられる。

≪硬化物≫
本実施形態の硬化物は、上記樹脂組成物を硬化させてなる。本実施形態の硬化物は、上記ポリイソシアネート組成物を含む上記樹脂組成物を用いることで、高温での伸展性、耐擦傷性及び耐薬品性に優れる。

本実施形態の硬化物の製造方法として具体的には、上記樹脂組成物において、主剤成分である活性水素化合物と、硬化剤成分である上記ポリイソシアネート組成物を混合し、必要に応じて反応を促進させるために加熱することで、イソシアネート基と活性水素化合物中の活性水素とが反応して結合を形成することで、硬化物が得られる。特に、活性水素化合物としてポリオールを用いた樹脂組成物を硬化させた場合には、ポリウレタン硬化物とも言う。

本実施形態の硬化物としては、例えば、塗膜等が挙げられる。塗膜は、上記樹脂組成物を基材等に塗工して硬化させることで得られる。塗工方法としては、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等が挙げられる。

基材としては、例えば、金属（例えば、Ａｌ−Ｍｇ合金等）、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック（例えば、メラミン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体等）、繊維、皮革、紙等の材料を成形してなる成形品等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明は以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。

＜物性の測定方法＞
［物性１］
（固形分量）
固形分量は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、溶剤等の揮発成分を取り除いた後の残存成分（不揮発成分）の質量の割合を百分率で示した。

［物性２］
（イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％））
イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定により求めた。

＜評価方法＞
［樹脂組成物の製造］
ポリイソシアネート組成物に対し、Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ社製）を、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５となるように配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％となるように希釈して、樹脂組成物を得た。

［評価１］
（高温での伸展性）
得られた樹脂組成物を、ＰＰ板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、１２０℃で塗膜を硬化した後、板から剥離させることでポリウレタン樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの引張試験を、１２０℃の温度下で、万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、ＲＴＥ−１２１０）を用いて、以下に示す条件にて実施した。得られた破断伸度に基づいて、以下の評価基準により、高温での伸展性を評価した。

（測定条件）
試験片寸法：幅１０×長さ２０ｍｍ
試験片厚み：約４０μｍ
引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度：１２０℃

（評価基準）
○：破断伸度が３０％以上
×：破断伸度が３０％未満

［評価２］
（耐擦傷性）
得られた塗料組成物を、白板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、１２０℃で塗膜を硬化した。得られた塗装板に対し、真鍮ブラシを５００ｇの荷重をかけながら２０往復させた。グロスメーターＵＧＶ−６Ｐ（スガ試験機社製）を用いて、往復前後での塗膜の塗膜の塗膜の６０°の光沢を測定した。往復後の塗膜の６０°光沢値を往復前塗膜の６０°光沢値で除した割合の百分率を光沢保持率として算出した。以下に示す評価基準に従い、各塗膜の耐擦傷性を評価した。

（評価基準）
○：塗膜の光沢保持率が９５％以上
×：塗膜の光沢保持率が９５％未満

［評価３］
（耐薬品性）
得られた塗料組成物を、ガラス板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、１２０℃で塗膜を硬化した。得られた塗装板に１０質量％の硫酸を滴下し、１日後の塗膜の外観を観測した。観測した外観に基づいて以下の評価基準により、耐薬品性を評価した。

（評価基準）
〇：硫酸の跡が残っていない
×：硫酸の跡が残っている

［実施例１〜５及び比較例１］
実施例１〜５及び比較例１において用いた各ポリイソシアネート組成物について、上記方法を用いて物性を測定し、各種評価を行なった。結果を表１に示す。なお、用いたポリイソシアネート組成物はいずれも旭化成社製の市販品である。

表１から、イソシアネート基含有率が１５．８質量％以下である実施例１〜５のポリイソシアネート組成物では、硬化物としたときの１２０℃程度の高温での伸展性、耐擦傷性及び耐溶剤性が優れていた。
また、イソシアネート基含有率が低くなるほど、光沢保持率が高くなり、硬化物としたときの耐擦傷性が特に優れる傾向がみられた。
一方、イソシアネート基含有率が２０質量％超である比較例１のポリイソシアネート組成物では、硬化物としたときの耐溶剤性は優れていたが、高温での伸展性及び耐擦傷性が劣っていた。

本実施形態のポリイソシアネート組成物によれば、硬化物としたときの高温での伸展性、耐擦傷性及び耐薬品性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。本実施形態の樹脂組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を含み、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物；繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物；各種エラストマー組成物；発泡体組成物等の架橋剤；改質剤；添加剤として好適に用いられる。

Claims (4)

1. 脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導された、ウレタン基を有するポリイソシアネートを含み、
   イソシアネート基含有率が２０質量％以下である、ポリイソシアネート組成物。
2. 前記イソシアネート基含有率が７質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
3. 請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物と、を含む、樹脂組成物。
4. 請求項３に記載の樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。