JP2003253198A - 電子線硬化型コーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低照射強度の電子線で硬化させることがで
き、硬化収縮による基材のカール（そり）が小さく、ま
た耐汚染性および耐擦傷性に優れた硬化物（被覆物）を
得ることができるコーティング用組成物を提供する。 【解決手段】 平均粒径ｄが３〜５０μｍ、かつヌープ
硬度が１，３００〜８，０００ｋｇ／ｍｍ²の無機粒
子、および環骨格と２個以上の（メタ）アクリロイル基
を有するポリエステル（メタ）アクリレートからなる電
子線硬化型コーティング用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐擦傷性、耐汚染
性に優れた電子線硬化型コーティング用樹脂に関する。
さらに詳しくは、紙、フィルム、複合シート、または、
これらに印刷を施したものの表面を被覆するオーバーコ
ート剤として用いられる電子線硬化型コーティング用組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紙、プラスチック製フィルム等の
表面を被覆するオーバーコート剤として、電子線硬化性
樹脂が用いられており、被覆表面の耐擦傷性を向上さ
せ、摩擦や引っかきによる傷から保護するために、硬質
粒子を（メタ）アクリレートモノマー類に含有するオー
バーコート剤等が提唱されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の（メタ）アクリレートモノマー類を主として用いたコ
ーティング剤は、基材にコーティングし電子線を照射し
て被覆物を形成した場合、被覆物の耐汚染性がまだ不十
分であるという問題、硬化収縮による基材のカール（そ
り）が大きいという問題、さらに、高照射強度の電子線
照射によって基材が著しく劣化し、コーティング剤で被
覆された建材化粧紙の加工性が損なわれるという問題が
あった。本発明の目的は、化粧紙用電子線硬化型コーテ
ィング剤等の用途に使用され、低照射強度の電子線照射
で、耐汚染性、耐擦傷性に優れたコーティング用組成物
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の無機粒子と特定のポリエステル（メ
タ）アクリレートをコーティング用組成物として使用す
ることにより、低照射強度の電子線照射で、耐汚染性、
耐摩耗性を発現することを見出して本発明に到達した。
すなわち本発明は、平均粒径ｄが３〜５０μｍ、かつヌ
ープ硬度が１，３００〜８，０００ｋｇ／ｍｍ²の無機
粒子（Ａ）、および環骨格と２個以上の（メタ）アクリ
ロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート
（Ｂ）からなる電子線硬化型コーティング用組成物；該
コーティング用組成物を基材に塗布し、電子線により硬
化させることを特徴とするコーティング用組成物の硬化
方法；該方法で硬化させてなる硬化物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いる（Ａ）は、ヌープ
硬度が１，３００〜８，０００ｋｇ／ｍｍ²で、好まし
くは１，５００〜７，０００ｋｇ／ｍｍ²である。ヌー
プ硬度が１，３００ｋｇ／ｍｍ²未満であると、被膜表
面の耐擦傷性が不十分となる。ヌープ硬度が８，０００
ｋｇ／ｍｍ²を超えるものは自然界に存在しない。ここ
でいうヌープ硬度とは、ヌープ圧子を用いて測定される
微小押し込み硬さで、試験面に菱形の圧痕をつけたとき
の加重を、永久凹みの長い方の対角線の長さより求めた
凹みの投影面積で除した商で表される値である。この試
験方法は、ＡＳＴＭ Ｃ−８４９に記載されている。
（Ａ）の形状は特に限定はないが、好ましいのは単一の
粒子が球状またはそれに類するもの［球形度（短径／長
径の比）が０．８〜１、好ましくは０．９〜１］であっ
て、中空状、凝集状、造粒状となっていてもよい。さら
に好ましいのは球状である。

【０００６】（Ａ）の材質の具体例としては、アルミナ
類（酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナ
ホワイト等）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、炭化
物（炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化
ホウ素等）およびダイヤモンドからなる群から選ばれる
ものが挙げられる。これらは、1種でも２種以上併用し
てもよく、また２種以上が複合化で一体化されたもので
もよい。アルミナ類には、上記の他にも、シリカアルミ
ナ、アルミナの表面を樹脂（例えばエポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂など）コーティングしたアルミナも含むものと
する。これらの内好ましいものは、アルミナ類、ジルコ
ニアであり、特に好ましいものはアルミナ類である。

【０００７】（Ａ）の平均粒径ｄは、３〜５０μｍであ
り、好ましくは８〜４０μｍである。（Ａ）の平均粒径
ｄが３μｍ未満であると耐擦傷性が不良となり、また５
０μｍを超えると硬化塗膜の透明性、表面平滑性が悪化
する。平均粒径ｄは、ＳＫレーザー粒度分布測定器
［（株）セイシン企業製］を用いて下記の方法で測定さ
れる値で体積平均粒径である。 （平均粒径測定法）分散媒（例えば、水）３００ｇに、
測定試料を５０〜１００ｍｇ加え、超音波（４７ｋＨ
Ｚ）を６０秒かけた後、ＳＫレーザー粒度分布測定器を
用いて測定する。

【０００８】本発明の組成物中の（Ａ）の含有量は、好
ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重
量％である。（Ａ）の含有量が３重量％以上であると、
耐擦傷性が良好となり、また、５０重量％以下であれば
コーティングに適した粘度の組成物が得られ、硬化後の
コーティング層の可撓性が良好となる。

【０００９】上記平均粒径ｄは、本発明の組成物を基材
にコーティングする場合、その硬化後の平均膜厚ｔとの
関係が下記式（１）を満足していることが好ましい。 ０．３ｔ≦ｄ≦２．０ｔ （１） [式中、ｔは、コーティング層の硬化後の平均膜厚（μ
ｍ）である。]平均粒径ｄが２．０ｔ以下であれば、コ
ーティング層の表面への粒子のはみ出しが少ないためコ
ーティング層の表面平滑性が良好となり、０．３ｔ以上
であると耐擦傷性が良好となる。

【００１０】本発明の組成物は、環骨格と２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）
アクリレート（Ｂ）を含有する。（Ｂ）は、環骨格と２
個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル
（メタ）アクリレートであれば特に限定はないが、好ま
しくは、脂環式骨格および／または芳香環の骨格と２個
以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルで
あり、（メタ）アクリルエステル基以外に少なくとも２
個のエステル基を有する化合物である。脂環式骨格およ
び／または芳香環骨格は、耐汚染性を向上させる役割を
果たし、エステル基は低照射強度での硬化性の向上に寄
与する。これらのうちさらに好ましいのは脂環式骨格と
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステ
ル（メタ）アクリレートである。

【００１１】（Ｂ）は、通常多価カルボン酸と多価アル
コールとから形成されるＯＨ末端若しくはカルボン酸末
端ポリエステルに、（メタ）アクリル酸若しくはヒドロ
キシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて合
成される。これらは同時に反応させるか上記の中間のポ
リエステルを形成させた後（メタ）アクリロイル基を導
入してもよい。

【００１２】（Ｂ）は、環骨格を多価カルボン酸および
多価アルコールのいずれか一方または両方に有していて
もよい。（Ｂ）の例として、次の（Ｂ−１）、（Ｂ−
２）が挙げられる。 （Ｂ−１）次の３成分を反応させた化合物の例である。 （Ｃ）脂環式骨格および／または芳香環骨格を有する２
価以上の多価カルボン酸 （Ｄ）２価以上の脂肪族系の多価アルコール、または脂
環式骨格を有する２価以上の多価アルコール （Ｅ）（メタ）アクリル酸またはその炭素数１〜３のア
ルキルエステル（Ｂ−２）次の３成分を反応させた化合
物の例である。 （Ｆ）２価のカルボン酸［後述の（Ｃ−１）および（Ｃ
−３）を除く脂肪族２価カルボン酸］ （Ｇ）脂環式骨格および／または芳香環骨格を有する２
価以上の多価アルコール （Ｅ）（メタ）アクリル酸またはその炭素数１〜３のア
ルキルエステル これらの（Ｂ）のうち、特に好ましいのは（Ｂ−１）で
あり、環骨格を有する多価カルボン酸を使用すると反応
時間が短くなる。

【００１３】本発明における上記の（Ｃ）としては次の
炭素数８〜３０のカルボン酸またはその酸無水物が挙げ
られ、具体的には（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）が挙げられ
る。 （Ｃ−１）脂環式２価カルボン酸またはその酸無水物 炭素数８〜２０、例えばフタル酸水添物［テトラヒドロ
フタル酸（無水物）、メチルテトラヒドロフタル酸（無
水物）、ヘキサヒドロフタル酸（無水物）、メチルヘキ
サヒドロフタル酸（無水物）など］、ハイミック酸（無
水物）、ハロゲン含有化合物［ヘット酸（無水物）な
ど］、ビシクロ化合物［ノルボルネンジカルボン酸（無
水物）など］； （Ｃ−２）脂環式多価（３〜４価又はそれ以上）カルボ
ン酸またはその酸無水物 炭素数８〜２０、例えばトリカルボン酸［シクロヘキサ
ントリカルボン酸（無水物）、メチルシクロヘキサント
リカルボン酸（無水物）、シクロヘキセントリカルボン
酸（無水物）、メチルシクロヘキセントリカルボン酸
（無水物）など］、テトラカルボン酸［シクロヘキサン
テトラカルボン酸（無水物）、メチルシクロヘキサンテ
トラカルボン酸（無水物）など］； （Ｃ−３）芳香環を有する２価カルボン酸またはその酸
無水物 炭素数８〜２０、例えば単環ジカルボン酸［フタル酸
（無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸など］、多環
ジカルボン酸［ナフタレンジカルボン酸（無水物）な
ど］、キシリレンジカルボン酸、ハロゲン含有系［テト
ラブロモフタル酸（無水物）、テトラクロロフタル酸
（無水物）など］； （Ｃ−４）芳香環を有する多価（３価〜４価またはそれ
以上）カルボン酸またはその酸無水物 炭素数９〜１５、例えばトリカルボン酸［ベンゼントリ
カルボン酸（無水物）など］、テトラカルボン酸［ベン
ゼンテトラカルボン酸（無水物）、ナフタレンテトラカ
ルボン酸（無水物）など］；

【００１４】これらのうちで好ましいのは（Ｃ−１）、
（Ｃ−３）であり、さらに好ましいのは、フタル酸水添
物、ハイミック酸（無水物）、ビシクロ化合物および芳
香族単環ジカルボン酸（無水物）、とくに好ましいのは
テトラヒドロフタル酸（無水物）、メチルテトラヒドロ
フタル酸（無水物）、ヘキサヒドロフタル酸（無水
物）、ハイミック酸（無水物）、ノルボルネンジカルボ
ン酸（無水物）、フタル酸（無水物）、イソフタル酸、
テレフタル酸であり、最も好ましいのは、脂環式骨格を
有する２価のカルボン酸であるテトラヒドロフタル酸
（無水物）、メチルテトラヒドロフタル酸（無水物）、
ヘキサヒドロフタル酸（無水物）であり、これらを使用
した（Ｂ）は粘度が低くなり、組成物の取り扱いが容易
となる。

【００１５】本発明における（Ｄ）としては次の（Ｄ−
１）〜（Ｄ−３）が挙げられる。 （Ｄ−１） ２価〜６価またはそれ以上の脂肪族多価ア
ルコール（炭素数２〜３０）、およびこれらのアルキレ
ンオキサイド（以下、ＡＯと略記）（炭素数２〜４）
（１〜３０モル）付加物 ジオール［エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ルなど］、トリオール［グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチ
ルアミノエタンなど］、４価〜６価またはそれ以上の多
価アルコール［ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、ソルビトール、シュークロースなど］、およ
びこれらのＡＯ（１〜３０モル）付加物等； （Ｄ−２） 脂環式骨格を有する２価〜６価の多価アル
コール（炭素数４〜２０）およびこれらのＡＯ（炭素数
２〜４）（１〜３０モル）付加物 ジオール［１，２−、１，３−および１，４−シクロヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロ
ヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリ
シクロデカンジメタノール、ノルボルネンジメタノール
など］、トリオール［１，３，５−シクロヘキサントリ
オールなど］およびこれらのＡＯ（１〜３０モル）付加
物等； （Ｄ−３） アミノ基数１〜６の１〜２級アミン化合物
（炭素数２〜２０）のＡＯ（炭素数２〜４）（１〜３０
モル）付加物 １〜２級アミン化合物〔アミノ基数１［脂肪族アミン
（トリエタノールアミンなど）、脂環式アミン（シクロ
ヘキシルアミンなど）］、アミノ基数２［脂肪族アミン
（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、
脂環式アミン（シクロヘキサンジアミンなど）］、アミ
ノ基数３［脂肪族アミン（ジエチレントリアミンな
ど）、脂環式アミン（シクロヘキサントリアミンな
ど）］、アミノ基数４［脂肪族アミン（トリエチレンテ
トラミンなど）、脂環式アミン（シクロヘキサンテトラ
ミンなど）］など〕のＡＯ（１〜３０モル）付加物等

【００１６】これらのうち好ましいのは（Ｄ−１）、さ
らに好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、トリスヒドロキシエチルアミノエタ
ン、ペンタエリスリトール、およびこれらのＡＯ（１〜
４モル）付加物、特に好ましいのは、３価〜５価または
それ以上の多価アルコールであるグリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロ
キシエチルアミノエタン、ペンタエリスリトール、およ
びこれらのＡＯ（炭素数２〜４）（１〜４モル）付加物
である。これらを使用した組成物の硬化膜の耐汚染性は
非常に良好である。

【００１７】本発明における（Ｅ）としては、（メタ）
アクリル酸、およびそのアルキル（炭素数１〜１０、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）エステルなど
が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（メタ）ア
クリル酸、さらに好ましいのはアクリル酸である。

【００１８】本発明における（Ｆ）としては、炭素数２
〜２０の脂肪族ジカルボン酸またはその無水物が挙げら
れ、具体的にはしゅう酸（無水物）、マロン酸（無水
物）、コハク酸（無水物）、アジピン酸（無水物）、ア
ゼライン酸、マレイン酸（無水物）、フマル酸等が挙げ
られる。これらのうち好ましいのは、コハク酸、アジピ
ン酸、マレイン酸である。

【００１９】本発明におけるＧとしては、次の（Ｇ−
１）〜（Ｇ−３）が挙げられる。 （Ｇ−１） 脂環式骨格を有する２価〜６価の多価アル
コール（炭素数４〜２０）およびこれらのＡＯ（炭素数
２〜４）（１〜３０モル）付加物 ジオール［１，２−、１，３−および１，４−シクロヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロ
ヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリ
シクロデカンジメタノール、ノルボルネンジメタノール
など］、トリオール［１，３，５−シクロヘキサントリ
オールなど］およびこれらのＡＯ（１〜３０モル）付加
物等； （Ｇ−２） 芳香環骨格を有する２価アルコール（炭素
数８〜３０）およびこれらのＡＯ（炭素数２〜４）（１
〜３０モル）付加物、並びに芳香族アミン（炭素数６〜
３０）のＡＯ（炭素数２〜４）（１〜３０モル）付加物 キシリレングリコール、１−フェニル−エチレングリコ
ールおよびこれらのＡＯ付加物（１〜３０モル）、芳香
族アミン（アニリン、ナフチルアミンなど）のＡＯ（炭
素数２〜４）（１〜３０モル）付加物等； （Ｇ−３） 芳香環骨格を有する多（２〜３）価フェノ
ール（炭素数６〜１４０）のＡＯ（炭素数２〜４）（１
〜３０モル）付加物 多価フェノール［単環フェノール（カテコール、ハイド
ロキノン、ピロガロールなど）、多環フェノール（ナフ
タレンジオールなど）、ビスフェノール（ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフ
ェノールＳなど）フェノールノボラック（重合度２〜２
０）など］のＡＯ付加物（１〜３０モル）等

【００２０】これらのうち好ましいのは、１，２−、
１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノー
ル、水素化ビスフェノールＡ、およびこれらのＡＯ（炭
素数２〜４）（２〜３０モル）付加物、キシリレングリ
コールのＡＯ（２〜３０モル）付加物、ビスフェノール
ＡのＡＯ（炭素数２〜４）（２〜３０モル）付加物であ
り、さらに好ましいのはシクロヘキサンジメタノール、
トリシクロデカンジメタノール、水素化ビスフェノール
Ａ、およびこれらのＡＯ（炭素数２〜４）（２〜３０モ
ル）付加物、ビスフェノールＡのＡＯ（炭素数２〜４）
（２〜３０モル）付加物である。

【００２１】（Ｃ）、（Ｄ）の組み合わせのうち、好ま
しいのは（Ｃ）が（Ｃ−１）で（Ｄ）が３価の多価アル
コール、さらに好ましいのは、（Ｃ）がテトラヒドロフ
タル酸（無水物）、メチルテトラヒドロフタル酸（無水
物）、ヘキサヒドロフタル酸（無水物）で（Ｄ）がグリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリスヒドロキシエチルアミノエタン、ペンタエリ
スリトール、およびこれらのＡＯ付加物（１〜４モル）
である。

【００２２】（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の配合比のうち好
ましくは下記式（２）、（３）の範囲を同時にみたすも
の、さらに好ましくは下記式（４）、（５）の範囲を同
時に満たすものである。 １≦ｄ_m／ｃ_m≦８ （２） ０．２≦（ｎ_D×ｄ_m−ｎ_C×ｃ_m）／ｅ_m≦１ （３） １．２≦ｄ_m／ｃ_m≦５ （４） ０．５≦（ｎ_D×ｄ_m−ｎ_C×ｃ_m）／ｅ_m≦１ （５） [式中、ｃ_m、ｄ_m、ｅ_mはそれぞれ（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）のモル数を、ｎ_C、ｎ_Dはそれぞれ（Ｃ）、（Ｄ）
の官能基数を示す。] ｄ_m／ｃ_mが１以上であると、組成物の粘度が低くなり取
り扱いやすくなり、８以下であると組成物の硬化後の耐
汚染性が良好となる。（ｎ_D×ｄ_m−ｎ_C×ｃ_m）／ｅ_mが
０．２以上であると硬化時の収縮が小さくなり、１以下
であると電子線での硬化性が良好となる。

【００２３】（Ｂ）は、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）をエス
テル化反応により重縮合することで製造できる。エステ
ル化反応とは、カルボン酸とアルコールの脱水反応であ
るが、酸無水物とアルコールの付加脱水反応、カルボン
酸のアルキル（炭素数1〜３のアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル）エステルとアルコールとのエス
テル交換反応を利用することもできる。ここで、カルボ
ン酸のアルキルエステルも上記カルボン酸に含まれるも
のとする。

【００２４】（Ｂ）の製造方法は、上記の様に（Ｃ）、
（Ｄ）および（Ｅ）を同時に反応をさせる１段階合成
法、（Ｃ）と（Ｄ）または（Ｄ）と（Ｅ）をあらかじめ
反応させた後、（Ｅ）または、（Ｃ）を反応させる２段
階合成法がある。好ましいのは前者である。

【００２５】（Ｂ）の製造条件は、特に限定されず、一
般のエステル化反応の条件で合成できる。例えば、１段
階合成法の場合、エステル化触媒、好ましくは酸触媒
（例えば、パラトルエンスルホン酸、硫酸等）を使用
し、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０
〜１３０℃で８〜２０時間で合成することができる。必
要により、トルエン、ベンゼン等の溶剤を使用すること
ができる。エステル化反応は、常圧、減圧、加圧のいず
れでも行うことができるが、減圧下の方が反応時間が短
くなるため好ましい。減圧度は、反応の最終段階で、好
ましくは３０ｍｍＨｇ以下、特に好ましくは１０ｍｍＨ
ｇ以下である。エステル化反応の進行状況は、反応系か
ら留出する水の量、反応系の酸価、粘度、反応系の数平
均分子量（以下、Ｍｎと略記）等で判断できる。また、
ガスクロマトグラフィー等で（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の
いずれかの量を調べてもよい。反応終了後、未反応の
（Ｅ）を取り除くのが好ましい。取り除く方法として
は、アルカリ水（例えば、苛性ソーダ水、アンモニア
水、炭酸水素ナトリウム水等）で洗浄する方法、減圧に
して（Ｅ）を留出させる方法、エチレンオキサイド（以
下、ＥＯと略記）等で反応させる方法がある。これらの
うちアルカリ水で洗浄すると酸触媒も取り除けるため好
ましい。また、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）に代えて
（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｅ）を用いた場合、すなわち（Ｃ）
を（Ｆ）に、（Ｄ）を（Ｇ）に置き換えても前記と同様
のことが言える。

【００２６】（Ｆ）と（Ｇ）の組み合わせのうち、好ま
しいのは（Ｆ）がコハク酸（無水物）、アジピン酸（無
水物）、マレイン酸（無水物）、フマル酸で（Ｇ）がシ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
トリシクロデカンジメタノール、水素化ビスフェノール
Ａ、およびこれらのＡＯ（炭素数２〜４）（２〜３０モ
ル）付加物、ビスフェノールＡのＡＯ（炭素数２〜４）
（２〜３０モル）付加物の場合である。これらのうち、
さらに好ましい組み合わせは、（Ｆ）がコハク酸（無水
物）、アジピン酸（無水物）、マレイン酸（無水物で
（Ｇ）がシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカ
ンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、およびこれ
らのＡＯ（炭素数２〜４）（２〜３０モル）付加物、ビ
スフェノールＡのＡＯ（炭素数２〜４）（２〜３０モ
ル）付加物の場合である。

【００２７】（Ｂ）のＭｎは、好ましくは４００〜２，
０００、さらに好ましくは５００〜１，８００、特に好
ましくは６００〜１，６００である。Ｍｎが４００以上
であると、硬化収縮が小さくなり、硬化物の反りが小さ
くなり、また、２，０００以下であると組成物の粘度が
低くなり取り扱いが容易となる。Ｍｎは、ゲルパーミエ
イションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定でき
る。

【００２８】（Ｂ）中の（メタ）アクリロイル基の含有
量は、電子線硬化性、耐汚染性、カール性の観点から好
ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６
０重量％である。（Ｂ）１分子当たりの（メタ）アクリ
ロイル基の個数は２個以上、電子線硬化性、耐汚染性、
取り扱い性の観点から好ましくは２〜３０個、さらに好
ましくは３〜１０個である。（Ｂ）中の環骨格の含有量
は耐汚染性、カール性の観点から好ましくは３〜８０重
量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。（Ｂ）
の水酸基価は耐汚染性の観点から好ましくは２００以
下、さらに好ましくは５〜１００である。（Ｂ）の酸価
は耐汚染性の観点から好ましくは１００以下、さらに好
ましくは１〜５０である。

【００２９】本発明の組成物中の（Ｂ）の含有量は組成
物全体の重量に基づいて、耐摩耗性、耐汚染性の観点か
ら好ましくは１０〜９７重量％、さらに好ましくは３０
〜９０重量％である。本発明の組成物は必要により、
（Ｂ）以外にその他の電子線硬化性樹脂を配合すること
ができる。その他の電子線硬化性樹脂の配合量は組成物
全体の重量の４０重量％以下が好ましい。（Ｂ）とその
他の電子線硬化性樹脂の割合（重量比）は、電子線硬化
性、耐汚染性、カール性の観点から好ましくは１００／
０〜１０／９０、さらに好ましくは１００／０〜３０／
７０である。該その他の電子線硬化性樹脂としては、具
体的には下記のものが挙げられ、これらの１種または２
種以上が使用できる。

【００３０】（１） モノ（メタ）アクリレート類 ａ）炭素数４〜５０のアルキル（メタ）アクリレート ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート等； ｂ）炭素数１〜３０の脂肪族１価アルコールのＡＯ（炭
素数２〜４）（１〜３０モル）付加物の（メタ）アクリ
レート ラウリルアルコールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アク
リレート、ラウリルアルコールのプロピレンオキサイド
（以下、ＰＯと略記）２モル付加物の（メタ）アクリレ
ート等； ｃ）炭素数６〜３０のフェノールまたはアルキルフェノ
ールのＡＯ（炭素数２〜４）（１〜３０モル）付加物の
（メタ）アクリレート ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリ
レート、フェノールのＥＯ３モル付加物の（メタ）アク
リレート等； ｄ）炭素数６〜３０の脂環式１価アルコールの（メタ）
アクリレート シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート等；

【００３１】（２） ジ（メタ）アクリレート類 ａ）ポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコール（Ｍｎ
３，０００以下）のジ（メタ）アクリレート ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポ
リテトラエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート
等； ｂ）２価フェノールのＡＯ（炭素数２〜４）（２〜３０
モル）付加物のジ（メタ）アクリレート 単環２価フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハ
イドロキノンなど）のＥＯ２モル付加物のジ（メタ）ア
クリレートおよびＰＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリ
レート、多環２価フェノール（ジヒドロキシナフタレン
など）のＥＯ２モル付加物のジ（メタ）アクリレートお
よびＰＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦな
ど）ＥＯ２モル付加物のジ（メタ）アクリレートおよび
ＰＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート等； ｃ）炭素数２〜３０のアルキレングリコールのジ（メ
タ）アクリレートネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート等； ｄ）炭素数６〜３０の脂環式２価アルコールのジ（メ
タ）アクリレート ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレー
ト、水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート
等；

【００３２】（３）炭素数３〜４０の多価（３価〜６価
またはそれ以上）アルコールのポリ（メタ）アクリレー
ト類 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ３モル付加
物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ４
モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等；

【００３３】（４）ウレタン（メタ）アクリレート類 官能数２〜６のポリオール（分子量６２〜Ｍｎ１０，０
００、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチ
レングリコール）とポリ（ｎ＝２〜６またはそれ以上）
イソシアネート化合物〔炭素数４〜２０、例えば芳香
（脂肪）族［２，４−および／または２，６−トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートな
ど］、脂環式［イソホロンジイソシアネート、４，４’
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）な
ど］、脂肪族［ヘキサメチレンジイソシアネートな
ど］〕と水酸基含有（水酸基数１〜３）エチレン性不飽
和（不飽和基数１〜１０）化合物［炭素数５〜３０、例
えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート］との反応物であるＭｎ３０，０００
以下のウレタン（メタ）アクリレート等。上記反応に際
してのポリオール／ポリイソシアネート／水酸基含有不
飽和化合物の割合（重量比）は、電子線硬化性、耐汚染
性の観点から好ましくは１０〜８０／５〜５０／１〜６
０、また、該ウレタン（メタ）アクリレート中の不飽和
基の含量は、電子線硬化性の観点から好ましくは０．５
〜５０重量％である。；

【００３４】（５）ポリエステル（メタ）アクリレート
類 脂環式骨格を有さない多価カルボン酸［炭素数２〜２
０、例えば、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバ
シン酸、トリカルバリル酸等］と、官能基数２〜６の多
価アルコール［分子量６２〜Ｍｎ１０，０００、例え
ば、前記（４）に記載されたポリオール等］と（メタ）
アクリロイル基含有化合物［炭素数３〜１０、例えば
（メタ）アクリル酸、ヒドロキシメチル（メタ）アクリ
レート］から、エステル化により得られる、複数のエス
テル結合と複数の（メタ）アクリロイル基をもつＭｎ
４，０００以下のポリエステル（メタ）アクリレート
等。該ポリエステル（メタ）アクリレートは硬化性、耐
汚染性の観点から好ましくは不飽和基含量は５〜４０重
量％、水酸基価は０〜１００、酸価は０〜３０であ
る。；

【００３５】（６）エポキシ（メタ）アクリレート類 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、有機ポリイソシアネート［前記（４）で
例示したもの、例えば、２，４−および／または２，６
−トリレンジイソシアネート］変性ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ＰＯ付加物の末端グ
リシジルエーテル等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリ
ル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等。
該エポキシ樹脂のエポキシ当量は硬化性、耐汚染性の観
点から好ましくは８７〜１，０００である。エポキシ樹
脂と（メタ）アクリル酸の反応における割合（重量比）
は耐汚染性の観点から好ましくは５３／４７〜９５／
５、また、該エポキシ（メタ）アクリレートは取り扱い
性の観点から好ましくはＭｎは２４９〜４０００、エポ
キシ基含量は１０〜４１重量％、（メタ）アクリロイル
基の含量は５〜３９重量％である。； （７）主鎖および側鎖にエチレン性不飽和基を有するブ
タジエン重合体［例えばポリブタジエン等）； （８）ジメチルポリシロキサンの主鎖及び側鎖にエチレ
ン性不飽和基を有するシロキサン重合体［Ｍｎ５００〜
２０，０００、例えばポリジメチルシロキサンジ（メ
タ）アクリレート等］；

【００３６】これらのうちで好ましいものは、ジ（メ
タ）アクリレート類、炭素数３〜４０の多価（３価〜６
価またはそれ以上）アルコールのポリ（メタ）アクリレ
ート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステ
ル（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレ
ート類である。

【００３７】本発明の組成物は、必要により（Ａ）以外
の無機微粒子（無機顔料を含む）、有機顔料等を配合す
ることができる。（Ａ）以外の無機微粒子の配合量は組
成物の全体の重量に対して、好ましくは５０重量％以
下、さらに好ましくは０．５〜４０重量％、特に好まし
くは１〜３０重量％である。有機顔料の配合量は組成物
の全体の重量に対して、好ましくは６０重量％以下、さ
らに好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜
３０重量％である。

【００３８】無機微粒子としては、例えばカーボンブラ
ック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サー
マルブラック、アセチレンブラック等）、酸化鉄、炭酸
塩〔沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシ
ウム、白亜、寒水クレー、胡粉、チョーク、炭酸マグネ
シウム等〕、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質
クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト
質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、タルク、シリ
カ、マイカ、硫酸アルミニウム（硫酸バンド、硫酸アル
ミナ、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト
粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシ
ウム、石膏（無水、半水等）、鉛白、雲母粉、亜鉛華、
酸化チタン、活性フッ化カルシウム、ゼオライト、セメ
ント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、ア
スベスト、ガラスファイバー、ロックファイバー、マイ
クロバルーン（ガラスなど）等が挙げられる。

【００３９】これらのうち好ましいものは、酸化鉄、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、シリカ、マ
イカ、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、酸化チタンで
あり、特に好ましいものは炭酸カルシウム、シリカ、硫
酸バリウム、酸化チタンである。これらは２種以上併用
してよく、また２種以上が複合化されたものでもよい。
無機微粒子の形状は、特に限定されず、中空状、多孔質
状、花弁状、凝集状、造粒状、球状等が挙げられる。

【００４０】有機顔料としては、下記のものが挙げられ
る。 （１）アゾ系顔料 トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファス
トエローＧ等の不溶性モノアゾ顔料、ジスアゾイエロー
ＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等の不溶性ジスアゾ顔
料、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等のア
ゾレーキ（溶性アゾ顔料）、縮合アゾ顔料、キレートア
ゾ顔料； （２）多環式顔料 フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナク
リドンレッド、ジオキサジンバイオレット等 （３）染つけレーキ ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等の塩基性染料、ア
ルカリブルートーナー等の酸性染料 （４）その他 アニリンブラック等のアジン系顔料、昼光けい光顔料、
ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等

【００４１】本発明の組成物には、必要により、分散
剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チ
クソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等の塗料、インキに添加される添加
剤を任意に配合することができる。該添加剤の総配合量
は組成物の全体の重量に対して通常２０重量％以下、好
ましくは０．１〜６重量％である。

【００４２】分散剤としては、高分子（Ｍｎ２，０００
〜５００，０００）有機系分散剤、低分子（Ｍｎ２，０
００未満）有機系分散剤、無機系分散剤等が挙げられ
る。高分子有機系分散剤としては、ナフタレンスルホン
酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、
ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリ
カルボン酸塩、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

【００４３】低分子有機系分散剤としては、 （１）ポリアルキレングリコール型界面活性剤 炭素数４〜３０の脂肪族アルコールのＡＯ（炭素数２〜
４）（１〜３０モル）付加物、炭素数６〜３０のアルキ
ルフェノールのＡＯ（炭素数２〜４）（１〜３０モル）
付加物、炭素数４〜３０の脂肪族アミンのＡＯ（炭素数
２〜４）（１〜３０モル）付加物、炭素数４〜３０の脂
肪族アミドのＡＯ（炭素数２〜４）（１〜３０モル）付
加物等； （２）多価アルコール型界面活性剤 炭素数４〜３０の脂肪酸とグリセリンのモノ−およびジ
エステル化合物（エステル）、炭素数４〜３０の脂肪酸
とペンタエリスリトールのモノ−およびジエステル化合
物、炭素数４〜３０の脂肪酸とソルビットのモノ−およ
びジエステル化合物、炭素数４〜３０の脂肪酸とソルビ
タンのモノ−およびジエステル化合物等； （３）カルボン酸塩型界面活性剤 炭素数４〜３０の脂肪酸ナトリウム等； （４）硫酸エステル塩型界面活性剤 炭素数４〜３０の脂肪族アルコールの硫酸エステルナト
リウム、炭素数４〜３０の脂肪族アルコールの硫酸エス
テルアンモニウム、炭素数４〜３０の脂肪族アルコール
のＡＯ（炭素数２〜４）（１〜３０モル）付加物の硫酸
エステルナトリウム等； （５）スルホン酸塩型界面活性剤 炭素数６〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸のナトリ
ウム塩およびカルシウム塩、炭素数６〜３０のアルカン
スルホン酸のナトリウム塩およびカルシウム塩、スルホ
コハク酸エステルのナトリウム塩およびカルシウム塩
等； （６）リン酸エステル型界面活性剤 炭素数４〜３０の脂肪族アルコールリン酸モノ−および
ジエステルのナトリウム塩、４級アンモニウム塩等； （７）第１〜３級アミン塩型界面活性剤 炭素数４〜３０の脂肪族（第１〜３級）アミン塩酸塩、
トリエタノールアミンと炭素数４〜３０の脂肪酸のモノ
エステルの塩酸塩等； （８）第４級アンモニウム塩型界面活性剤 炭素数４〜３０の４級アンモニウム（例えばトリメチル
ラウリルアンモニウム、ジエチルメチルステアリルアン
モニウム）の塩酸塩等；が挙げられる。

【００４４】無機系分散剤としては、ポリリン酸塩、メ
タリン酸塩、リン酸等のリン酸系が挙げられる。消泡剤
としては、低級アルコール（炭素数１〜６、例えばメタ
ノール、ブタノール）系消泡剤；高級アルコール（炭素
数８〜２０、例えばオクチルアルコール、ヘキサデシル
アルコール）系消泡剤；脂肪酸（炭素数６〜２０、例え
ばオレイン酸、ステアリン酸）系消泡剤；グリセリンモ
ノラウレート等の脂肪酸エステル系消泡剤；リン酸エス
テル（炭素数１〜２０、例えばトリブチルフォスフェー
ト）系消泡剤；金属石けん［脂肪酸（炭素数６〜２０、
例えばオクチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノレン酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪
酸）の金属（アルカリ金属以外の金属、例えばＣａ、Ｍ
ｇ、Ｂａ、Ａｌ）塩など］系消泡剤；その他鉱物油系消
泡剤；ポリエーテル（ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールなど）系消泡剤；シリコーン（ジメ
チルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイ
ル、フルオロシリコーンオイルなど）系消泡剤等が挙げ
られる。

【００４５】レベリング剤としては、ポリエチレングリ
コール型非イオン性界面活性剤（Ｍｎ１００〜２，００
０、例えばノニルフェノールＥＯ付加物、ステアリン酸
ＥＯ付加物）；多価アルコール型非イオン性界面活性剤
（炭素数３〜３０、例えばソルビタンパルミチン酸モノ
エステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソル
ビタンステアリン酸トリエステル）；フッ素系界面活性
剤（炭素数３〜１００、例えばパーフルオロアルカノー
ルＥＯ付加物、パーフルオロアルカンカルボン酸塩、パ
ーフルオロアルキルベタイン）；変性シリコーンオイル
（アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シ
リコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーン
オイル）などが挙げられる。

【００４６】シランカップリング剤としては、アミノ系
シランカップリング剤（炭素数６〜３０、例えばγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリ
メトキシシラン）；ウレイド系シランカップリング剤
（炭素数６〜３０、例えばウレイドプロピルトリエトキ
シシラン）；ビニル系シランカップリング剤（炭素数５
〜３０、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン）；メタクリレート系シランカップリング剤
（炭素数９〜３０、例えばγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン）；エポキシ系シランカップリング
剤（炭素数９〜３０、例えばγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン）；イソシアネート系シランカップ
リング剤（炭素数９〜３０、例えばγ−イソシアネート
プロピルトリエトキシシラン）；ポリマー型シランカッ
プリング剤（Ｍｎ５００〜２０，０００、例えばポリエ
トキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロ
キサン）；カチオン型シランカップリング剤［炭素数１
０〜３０、例えばＮ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩］
などが挙げられる。

【００４７】チクソトロピー性付与剤（増粘剤）として
は、無機系（ベントナイト、有機処理ベントナイト、極
微細表面処理炭酸カルシウム等）および有機系（水添ヒ
マシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸
アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。

【００４８】スリップ剤としては、高級脂肪酸（炭素数
８〜２０）エステル、例えばステアリン酸ブチル；高級
脂肪酸（炭素数８〜２０）アミド、例えばエチレンビス
ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド；金属石けん
（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム
等）；高分子量炭化水素（パラフィンワックス等）；ポ
リオレフィンワックス（Ｍｎ１，０００〜３０，００
０、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワッ
クス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）；
シリコーン（ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性
シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等）等が
挙げられる。

【００４９】酸化防止剤としては、フェノール系〔２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネー
ト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホネート−ジエチルエステルなど〕；アミン系（オ
クチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレン
ジアミン、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエ
チルアミノメチルメタクリレートなど）；硫黄系［ジラ
ウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤ
Ｐ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート
（ＤＳＴＤＰ）など］；リン系［トリフェニルホスファ
イト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤ
Ｐ）など］などが挙げられる。

【００５０】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系〔２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−
ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ールなど〕；トリアジン系〔２−（４，６−ジフェニル
−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキ
シル）オキシ］−フェノールなど〕；ベンゾフェノン系
〔２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチル
オキシベンゾフェノンなど〕；シュウ酸アニリド系〔２
−エトキシ−２’−エチルオキザリック酸ビスアニリド
など〕；サリチレート系（フェニルサリチレート、２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンゾエートなど）などが挙げられ
る。

【００５１】本発明の組成物は、さらに、熱硬化触媒、
光重合開始剤を併用することができる。熱硬化触媒、光
重合開始剤のそれぞれの配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合
計重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは０．
１〜５重量％である。 熱硬化触媒、光重合開始剤を併
用したものは、電子線以外の活性エネルギー線（熱、紫
外線など）でも硬化でき、耐薬品性、耐擦傷性の優れた
硬化物を得ることができる。熱により硬化させる場合の
条件は、通常５０〜２００℃、硬化性、耐汚染性、熱劣
化の観点から好ましくは８０〜１８０℃のオーブンでの
１分〜２０時間の熱処理である。紫外線により硬化させ
る場合の紫外線の照射量は、通常５０〜３，０００ｍＪ
／ｃｍ²で、表面硬化性、黄変の観点から好ましくは１
００〜２，５００ｍＪ／ｃｍ²である。

【００５２】熱硬化触媒としては、過酸化物（第３級ブ
チルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイドなど）、アゾ化
合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレ
ロニトリルなど）などが挙げられる。

【００５３】光重合性開始剤としては、例えば、ベンゾ
インアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、メチルベンゾイルフォルメート、イソプロピルチオ
キサントン、ベンゾフェノン、１，３，５−トリメチル
ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙
げられる。

【００５４】本発明の組成物を製造する方法は、特に限
定はされないが、原料混合時生じる泡を取り除き、
（Ａ）の樹脂との濡れを良くするため、減圧下（４０ｍ
ｍＨｇ以下）で行うのが望ましく、製造装置としては釜
内減圧可能な万能混合機、プラネタリーミキサー等が好
ましい。混合する際の温度は好ましくは０〜６０℃であ
り、さらに好ましくは５〜４０℃であり、特に好ましく
は１５〜３５℃である。混合時間は好ましくは０．５〜
１０時間である。

【００５５】本発明の組成物は、基材に塗工する際に、
塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤
で希釈することができる。溶剤の使用量は組成物の合計
重量に基づいて好ましくは７０重量％以下、さらに好ま
しくは０〜５０重量％である。また、塗料の粘度は、使
用時の温度で、好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・
ｓ、さらに好ましくは１００〜３，０００ｍＰａ・ｓで
ある。粘度が、この範囲内にあるときは、しみこみムラ
や、塗料のレベリング性悪化等の問題がなく、安定して
塗工することができる。

【００５６】該溶剤としては、組成物（無機微粒子を除
く）を溶解するものであれば特に限定されない。具体的
には、芳香族炭化水素系溶剤（炭素数７〜１５、例えば
トルエン、キシレン、エチルベンゼン）；エステル系ま
たはエステルエーテル系溶剤（炭素数３〜１０、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテー
ト）；エーテル系溶剤（炭素数３〜１０例えばジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル）；ケトン系溶剤
（炭素数３〜１０、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、
シクロヘキサノン）；アルコール系溶剤（炭素数１〜１
０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プ
ロパノール、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブタノール、２−エ
チルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール）；アミ
ド系溶剤（炭素数３〜１０、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）；
スルホキシド系溶剤（炭素数２〜６、例えばジメチルス
ルホキシド）；水；およびこれらの２種以上の混合溶剤
等が挙げられる。これらの溶剤のうち好ましいものは、
沸点が約７０〜１００℃のエステル系溶剤およびアルコ
ール系溶剤であり、特に好ましいものは、酢酸エチル、
ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。

【００５７】本発明の組成物を塗工する場合、ロールコ
ーター（サイズプレス、ゲートロールコーター等）、バ
ーコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、
ブレードコーター等の塗工機を使用できる。塗工量は、
好ましくは乾燥後の目付量で２〜１００ｇ／ｍ²（厚み
ｔ＝０．２〜１００μｍ）、さらに好ましくは１０〜５
０ｇ／ｍ²（厚みｔ＝１０〜５０μｍ）である。

【００５８】本発明の組成物は、溶剤で希釈して使用す
る場合、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥はドライ
ヤー等の熱風乾燥等によって行われる。乾燥温度はドラ
イヤーの種類によって種々変化するが、ドライヤー内部
の温度は、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましく
は８０〜１５０℃である。乾燥後の膜厚は目付量で好ま
しくは２〜１００ｇ／ｍ²（厚みｔ＝０．２〜１００μ
ｍ）、さらに好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ²（厚みｔ＝
１０〜５０μｍ）である。本発明の組成物は、通常電子
線により硬化させるが、必要により熱硬化触媒や光重合
開始剤を含有させた場合は熱や紫外線でも硬化させるこ
とができる。電子線で硬化させる場合は、公知の電子線
照射装置を使用することができる。電子線の照射量は好
ましくは１０Ｍｒａｄ以下、さらに好ましくは１〜５Ｍ
ｒａｄである。照射量が１Ｍｒａｄ以上であると硬化が
十分となり、１０Ｍｒａｄ以下であると硬化したコーテ
ィング膜あるいは基材（紙を主体としたもの等）が損傷
を受けず、劣化する場合がない。

【００５９】硬化させてなる被覆物（硬化物）は、本発
明のコーティング用組成物を後述する基材（紙、フィル
ム等）に塗工し、電子線または必要により他の活性エネ
ルギー線（熱、紫外線等）により硬化させたものであ
り、基材を保護するコーティング層のことを示す。本発
明のコーテイング用組成物を硬化させてなる硬化物（被
覆物）は、耐擦傷性、耐汚染性に優れ、硬化収縮が小さ
く、かつ、該被覆物でコーティングされた建材化粧紙は
加工性が良好であるが、該被覆物の性能評価は通常以下
の手順で行う。まず、基材（厚み０．２ｍｍの化粧紙）
に本発明の組成物を、乾燥後の目付量が２５ｇ／ｍ
²（厚みｔ＝２５μｍ）となるようにバーコーターを用
いて塗工し、必要により溶剤を乾燥させた後、電子線を
５Ｍｒａｄ照射して被覆物（硬化膜）を作成する。得ら
れた被覆物を以下の性能評価試験に供する。

【００６０】耐擦傷性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−６９０２
に従って、テーバー摩耗試験にて行う。 テーバー摩耗試験法； （１）基材の被覆物とは反対側の面を、粘着加工したボ
ール紙に張り付け、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに
切り取る。これを試験サンプルとする。 （２）ＪＩＳ Ｋ−６９０２に従って、テーバー摩耗試
験（回転数２００）を行う。試験前に試験サンプルの重
量をｍｇ単位まで測定しておき、試験後の試験サンプル
の重量を測定し、被覆物の摩耗量を算出する。摩耗量は
好ましくは・４０ｍｇ以下、さらに好ましくは３０ｍｇ
以下である。

【００６１】耐汚染性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−６９０２
に従って、耐汚染性試験にて行う。 耐汚染性試験法；汚染試験物は９品目〔靴墨・キッチン
ハイター［花王（株）製］・青インク・赤インク・食紅
・マスタード・サラダ油・ポビドンヨード（うがい薬）
・カレー粉〕とする。 （１）１）基材の被覆物とは反対側の面に、粘着加工し
たボール紙に張り付け、１００ｍｍ×１００ｍｍの大き
さに切り取る。これを試験サンプルとする。（２）被覆
物面上に汚染物質を滴下または付着させ、それを時計皿
でカバーをし、２４時間室温で静置する。 （３）汚染物質を水、さらにメタノールで洗い、乾燥し
た清浄なガーゼでぬぐってから、１時間室温で静置す
る。 （４）下記の基準で評価する。 ○ シミが残らない △ わずかにシミが残る × はっきりシミが残る

【００６２】被覆物のカール性（硬化収縮の度合い）の
評価は、次の方法で行う。 （１）被覆物を１００ｍｍ×１５０ｍｍに切り取り、塗
工面を上にして２５℃で２４時間（電子線照射終了後）
静置後、カールしたカール径を測定する。 （２）カール径（ｍｍ）を測定する。 なお、カール径とは、電子線を照射して被覆物を形成し
た時、硬化収縮によってそり（カール）がおこり、被覆
物が円筒状になるときの円の直径のことを指し、カール
径が大きいほど（好ましくは３０以上）硬化収縮が少な
いことを示す。

【００６３】本発明のコーテイング用組成物が適用され
る基材としては、特に限定はないが、紙、プラスチック
製フィルム、紙とプラスチック製フィルムの複合シー
ト、または、これらに印刷を施したもの等が挙げられる
が、具体的には、例えば、薄葉紙、紙間強化紙、チタン
紙、ラテックス含浸紙、石膏ボード用原紙などの紙；塩
ビフィルム、ポリエステルフィルムなどのプラスチック
製フィルム；これらの複合シートおよびこれらに印刷を
施したもの等が挙げられる。

【００６４】本発明の組成物を硬化させてなる硬化物で
被覆された基材（紙、プラスチック製フィルム等）の表
面は、耐擦傷性に優れ、摩擦や引っ掻きによる傷がつき
にくく、さらに外観も良好である。かかる効果を有する
ことから本発明の組成物は、特に印刷されたプラスチッ
ク製フィルム、紙等の印刷面を保護するコーティング剤
として、きわめて有用である。これらの用途としては内
装材（インテリア等）、外装材（住宅壁材、車輌壁材
等）、内装用フィルム、包装紙等多くの用途に供せられ
る。特に建材用途そして住宅内装材（壁材、テーブル・
机・本箱・システムキッチン等の家具類）、車輌内装材
が適している。

【００６５】以下に本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部
は重量部、％は重量％を示す。

【００６６】合成例１〜４ 表１に示す組成およびその配合比に従って下記合成法に
て本発明のポリエステルアクリレート（Ｂ〜Ｂ）を
得た。得られたポリエステルアクリレートの２５℃の粘
度をＢＬ型粘度計［東洋精機（株）製］で測定した。ま
た、それぞれの留出水量、反応時間、酸価を表１に示
す。また、留出水量から計算した反応率、ｄ_m／ｃ_m、
（ｎ_D×ｄ_m−ｎ_C×ｃ_m）／ｅ_m、官能基（アクリロイル
基）数の計算値も記載した。

【００６７】合成法 撹拌機、温度計、空気吹きこみ管、懸垂管、凝縮器を取
りつけた反応容器にカルボン酸（Ｃ１、Ｃ２）、多価ア
ルコール（Ｄ１〜Ｄ３）、アクリル酸を加え、パラトル
エンスルホン酸１０部、ハイドロキノン２部、トルエン
３００部を仕込み、空気吹きこみ管から、空気を吹きこ
みながらオイルバスで１０５〜１２０℃に加熱した。懸
垂管で水のみを系外に取り除き、トルエンを還流させ
た。留出水が計算量生成した時点で冷却し、反応を止め
た。反応生成物に、さらにトルエン９００部を加えて希
釈し、１０％のＮａＯＨ水を加え、分液ロートに移し、
よく振った後静置し、水層とトルエン層に分液した。ト
ルエン層をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧にてト
ルエンを除去しポリエステルアクリレートを得た。

【００６８】

【表１】

【００６９】実施例１〜６ 表２に示す組成物をその配合比にしたがってプラネタリ
ーミキサーに入れ、減圧下、高速で１時間均一に混合
し、本発明のコーティング用組成物（実施例１〜６）を
得た。次に得られた組成物１００部に酢酸エチル４０部
を加え室温で５分間撹拌した。これを印刷を施した紙
（厚み０．２ｍｍの化粧紙）に乾燥後の目付量が１ｍ²
当たり２５ｇ（膜厚２５μｍ）になるようバーコーター
で塗工し、ドライヤー（内部温度１３０℃）で３０秒間
乾燥し、電子線を５Ｍｒａｄ照射し、被覆物を得た。
（被覆物１〜６） 得られた被覆物の耐擦傷性、耐汚染性、カール性を本発
明の試験方法に従って評価した。それぞれの結果を表３
に示す。

【００７０】比較例１〜４ 表２に示す組成物をその配合比にしたがって実施例１〜
７と同様の方法で比較のコーテイング用組成物（比較例
１〜６）を得た。これを実施例１〜７同様の方法で比較
の被覆物を得た。（比較被覆物１〜３） 得られた被覆物の耐擦傷性、耐汚染性、カール性を本発
明の試験方法に従って評価した。それぞれの結果を表３
に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【発明の効果】本発明のコーティング用組成物は下記の
効果を奏する。 （１）１０Ｍｒａｄ以下の電子線照射によって、耐汚染
性、耐擦傷性に優れた被覆膜を形成する。 （２）硬化収縮の小さいコーティング被覆物を形成す
る。 このため、本発明のコーティング用組成物の被覆物、即
ち被覆された紙等の表面は汚染されにくく、傷つきにく
いという性質を持つ。かかる効果を有することから、本
発明の樹脂組成物は、特に、印刷された紙等の印刷面を
保護するコーティング用として極めて有用である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径ｄが３〜５０μｍ、かつヌープ
   硬度が１，３００〜８，０００ｋｇ／ｍｍ²の無機粒子
   （Ａ）、および環骨格と２個以上の（メタ）アクリロイ
   ル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ）
   からなる電子線硬化型コーティング用組成物。
2. 【請求項２】 平均粒径ｄが、下記式（１）を満足する
   ことを特徴とする請求項１記載のコーティング用組成
   物。 ０．３ｔ≦ｄ≦２．０ｔ （１） [式中、ｔは、コーティング層の硬化後の平均膜厚（μ
   ｍ）である。]
3. 【請求項３】 （Ａ）が球状である請求項１または２記
   載のコーティング用組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）がアルミナ系粒子である請求項１
   〜３のいずれか記載のコーティング用組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）が下記成分（Ｃ）〜（Ｅ）を反応
   させてなるポリエステル（メタ）アクリレートである請
   求項１〜４のいずれか記載のコーティング用組成物。 （Ｃ）脂環式骨格および／または芳香環骨格を有する２
   価以上の多価カルボン酸 （Ｄ）２価以上の脂肪族系多価アルコール、または脂環
   式骨格を有する２価以上の多価アルコール （Ｅ）（メタ）アクリル酸またはその炭素数１〜３のア
   ルキルエステル
6. 【請求項６】 （Ｃ）が脂環式骨格を有する２価カルボ
   ン酸であり、かつ（Ｄ）が３価の脂肪族系多価アルコー
   ルである請求項５記載のコーティング用組成物。
7. 【請求項７】 （Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の配合比が下記
   式（２）、（３）を同時に満たす請求項５または６記載
   のコーティング用組成物。 １≦ｄ_m／ｃ_m≦８ （２） ０．２≦（ｎ_D×ｄ_m−ｎ_C×ｃ_m）／ｅ_m≦ １ （３） [式中、ｃ_m、ｄ_m、ｅ_mはそれぞれ（Ｃ）、（Ｄ）、
   （Ｅ）のモル数を、ｎ_C、ｎ_Dはそれぞれ（Ｃ）、（Ｄ）
   の官能基数を示す。]
8. 【請求項８】 さらに、その他の電子線硬化性樹脂を含
   有させてなる請求項１〜７のいずれか記載のコーティン
   グ用組成物。
9. 【請求項９】 さらに、（Ａ）以外の無機微粒子、有機
   顔料、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリ
   ング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、酸化防
   止剤、紫外線吸収剤、熱硬化触媒、光重合開始剤および
   ／または溶剤を含有させてなる請求項１〜８のいずれか
   記載のコーティング用組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか記載のコーテ
    ィング用組成物を基材に塗布し、電子線により硬化させ
    ることを特徴とするコーティング用組成物の硬化方法。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の方法で硬化させてな
    る硬化物。