CN101148561B - 聚氨酯喷漆粉 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有优化流动行为的聚氨酯喷漆粉、它们的生产方法、用这类喷漆粉涂布底基的方法和涂有这类喷漆粉的底基。

Description

聚氨酯喷漆粉
相关申请交互参考
本申请要求2006年9月23日提交的德国专利申请号10 2006 045003.5按照35U.S.C.§119(a)～(d)规定的优先权。
技术领域
本发明涉及具有优化流动行为的聚氨酯喷漆粉、它们的生产方法、用这类喷漆粉涂布底基的方法和涂有这类喷漆粉的底基。
发明背景
近年来，在越来越严格的环境法的压力下，除高固体含量喷漆和含水涂料体系之外，发展喷漆粉已变得越来越重要了。喷漆粉在涂布期间不会释放出任何有害溶剂，能以非常高的材料效率加工和回收，且因此而被认为是特别环境友好和经济的。
特别高档的耐光和耐侯涂层能用基于聚氨酯的可热固化喷漆粉形成。目前在市场上已有的聚氨酯(PUR)喷漆粉一般由固体聚酯多元醇组成，用固体封端脂肪族或，在大多数情况下，环脂族多异氰酸酯硬化(固化)。但这类体系存在缺点：在热交联时，用作封端剂的化合物会裂解并大量逸出。因此，当它们进行加工时，因设备原因以及生态和操作安全原因，必须采取特殊措施来纯化废空气和/或回收封端剂。
防止封端剂释出的一种可能方法是使用含二聚异氰酸酯基的已知PUR喷漆粉交联剂(例如，DE-A-2312 391，DE-A 2 420 475，EP-A 0 045 994，EP-A 0 045 996，EP-A 0 045 998，EP-A 0 639 598或EP-A 0 669 353)。在这类产品中，应用二聚异氰酸酯基逆向热裂解成游离异氰酸酯基及其与羟官能度粘合剂的反应为交联原理。但在实践中，迄今为止，二聚异氰酸酯喷漆粉交联剂仅用得很少。其原因是内部封端异氰酸酯基的反应性较低，通常需要至少160℃的烘烤温度。
虽然已经知道，二聚异氰酸酯基自约100℃起就发生明显的裂解，尤其在有含羟基反应物存在时，但在该温度范围内反应进行得仍很慢，因此要为实用而完全硬化漆膜需要数小时的不现实长时间。尽管在DE-A 2 420 475、DE-A 2 502 934或EP-A 0 639 598中，已给出始自110℃的温度可作为含二聚异氰酸酯基的喷漆粉体系的烘烤条件，以及在DE-A 2312391中甚至提到始自90℃的温度，但具体所述的实施方案证明，只有在始自150℃～160℃的温度下才能在至多30min的实际烘烤时间内获得充分交联的涂层。这些出版物未公开怎样才能制成在低于150℃～160℃的温度下能实际上完全硬化到工业上可使用程度的喷漆粉。
迄今，在通过组合使用适当的催化剂来加速二聚异氰酸酯-交联PUR喷漆粉方面，不乏各种努力。为此已建议了多种化合物，例如，从聚氨酯化学可知的有机金属催化剂，如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡(例如，EP-A 0 045 994，EP-A 0 045 998，EP-A 0 601 079，WO 91/07452或DE-A 2 420 475)、氯化铁(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌和甘醇酸钼；叔胺，如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N，N-内乙烯哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N，N’-二甲基-哌嗪(例如，EP-A0 639 598)或N，N，N’-三取代脒，尤其双环脒，如1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)(例如，EP-A 0 803 524)。
在这些催化剂中，上述双环脒允许用最低的烘烤温度。但同时，它们导致许多应用领域都不可接受的严重烘烤发黄。因此脒催化的二聚异氰酸酯体系尚未能进入市场。
最近，在降低二聚异氰酸酯喷漆粉的烘烤温度方面，已有了进一步进展。
按照EP-A 1 137 689的指导思想，路易斯酸催化剂，如前述锡或锌化合物，受酸性基团，如羧酸基的抑制。因此它们在二聚异氰酸酯喷漆粉中的全部催化活性只有在所用的羟官能度粘合剂无羧基时才能表现出来。因此，在该出版物所述的喷漆粉中要加进足够量能与羧基反应的试剂，如环氧化物，所述喷漆粉由传统的羟官能度粘合剂、含二聚异氰酸酯基的交联剂和特种路易斯酸催化剂组成，目的是尽可能完全转化可能仍存在于粘合剂内的羧基，从而把它们从该体系中除去。用这种方法，聚氨酯粉末的反应性事实上可以被提高到从约120℃起硬化就已经开始的程度，但由此获得的漆膜却具有完全不满意的流动行为，这一点反映在明显的表面结构和缺乏光泽上。虽然这类改进喷漆配方已描述在WO 2005/095482中：在有锌催化剂存在下低温交联并使涂层具有合格的流动，但这些配方涉及使用非常特殊的残余酸性基团含量非常精确的羟官能度粘合剂。
在不存在羧基且与能与羧基反应的化合物组合使用时，也象用EP-A 1137 689的路易斯酸催化剂时一样能大幅度降低二聚异氰酸酯喷漆粉的烘烤温度的其它催化剂是，例如，EP-A 1 334 987中所述的氢氧化铵和氟化铵、EP-A 1 475 399中所述的羧酸铵或EP-A 1 475 400中所述的金属氢氧化物和醇化物。但是，这些催化剂也使喷漆粉具有结构性表面和光泽不足。甚至使用由1，12-十二烷二醇为扩链剂生成的含二聚异氰酸酯基的特种交联剂组分(见，例如，EP-A 1 524 283和EP-A 1 526 1 47)和/或特种部分结晶聚酯多元醇粘合剂(见，例如，WO 2005/105879和WO 2005/105880)，高反应性二聚异氰酸酯喷漆粉缺乏光学性能的问题仍至今未满意地解决。
因此本发明的目标是提供基于易得商品粘合剂组分的新型无裂解PUR喷漆粉，它与迄今已知的能在低温硬化的二聚异氰酸酯喷漆粉相比，能在低烘烤温度下和相应地短烘烤时间硬化且同时产生完全交联的漆膜，而且以明显改善的表面性能，尤其突出的流动行为为特征。
该目标已通过提供下文更详细描述的含单醇二聚异氰酸酯喷漆粉而实现了。
本发明基于如下的意外现象：当使用由二聚异氰酸酯喷漆粉交联剂、传统羟官能度粘合剂、加速二聚异氰酸酯基与羟基反应的适当催化剂和，任选地，与该体系中所存在羧基至少等摩尔量的能与羧基反应的化合物组成的无裂解PUR喷漆粉时，只要在该喷漆粉中另外加入一定量的固体单醇或单醇混合物就能获得自110℃起具有出色流动行为的涂层。由此获得的涂层具有优良的力学性能和良好的耐溶剂性，尽管因加入单醇而使粘合剂的官能度减少了。
发明概述
本发明提供含下列组分的聚氨酯喷漆粉
A)粘合剂组分，包含一种或多种羟官能度化合物，在40℃以下以固态和在130℃以上以液态存在，OH值为15～200mg KOH/g，数均分子量为40～10,000和羧基总含量(按COOH计算；分子量＝45)至多为2.0重量％。
B)一种或多种包含二聚异氰酸酯基和任选地游离异氰酸酯基且基于脂族和/或脂环族二异氰酸酯的聚加化合物，
C)一种或多种在23℃以下以固态和在125℃以上以液态存在的单醇，
D)一种或多种适合于加速二聚异氰酸酯基与羟基反应的固化催化剂，
E)任选地，包含一种或多种数均分子量为200～5000并含有能与羧基反应的基团的化合物的组分，和
F)任选地，从喷漆粉技术已知的辅料和添加剂，
其中组分A)、B)和C)的存在量要使组分A)和C)中的每个羟基能从组分B)获得0.8～2.2个异氰酸酯基，组分A)和任选组分E)的存在量要使组分A)中的每个羧基能从组分E)获得0.8～2.0个能与羧基反应的基团，组分C)在组分A)～F)总量中的比例为1～10重量％，而组分D)在组分A)～F)总量中的比例为0.05～5重量％。
具体实施方式
如通篇本说明书和权利要求所用，术语“组分B)的异氰酸酯基”应理解为是指i)以二聚异氰酸酯基的二聚体形式存在的异氰酸酯基和ii)游离异氰酸酯基的总和。
本发明还提供该喷漆粉对涂布任意耐热底基，即在烘烤温度下不会发生不理想物理变化(力学性能)或几何变化(形状)的那些底基的用途。
按照本发明的喷漆粉含有在40℃以下以固态和在130℃以上以液态存在且包含至少一种聚合物多元醇的羟官能度粘合剂组分为组分A)。
关于这一点，粘合剂是从喷漆粉技术中可知且含羟基的任何粘合剂，其OH值为15～200mg KOH/g，优选25～150mg KOH/g，平均分子量(从官能度和羟基含量计算)为400～10000，优选1000～5000，而且含至多2.0重量％，优选至多1.6重量％，和特别优选至多1.2重量％羧基(按COOH计算；分子量＝45)。
适用的粘合剂是，例如，含羟基的聚酯、聚丙烯酸酯或聚氨酯，如EP-A 0 045 998或EP-A 0 254 1 52中所列举的喷漆粉粘结剂，也可以用彼此的任意混合物。
优选多元醇组分A)是已知类含羟基聚酯或这类聚酯多元醇的任意混合物。这类聚酯多元醇可以是无定形的并有一个，按差热分析(DTA)测定，在40℃～120℃范围内，尤其优选在45℃～110℃范围内的软化点(Tg)，或者，也可以是半结晶的并有一个在40℃～130℃范围内，尤其优选在50℃～100℃范围内的熔点(按DTA)。
优选用作多元醇组分A)的无定形聚酯多元醇是，例如，WO 91/07452第8页第3～29行中所述的那些。优选使用的半结晶聚酯多元醇也是已知且已描述在，例如，WO 91/07452第8页第30行～第11页第25行或WO 2005/105879第11页第6行～第12页第7行中。
在按照本发明的喷漆粉中，羟官能度粘合剂A)要与能与羟基反应的交联剂组分B)相组合。组分B)是在40℃以下以固态和在125℃以上以液态存在并包含二聚异氰酸酯基和任选游离异氰酸酯基的聚加化合物，优选基于脂肪族和/或环脂族二异氰酸酯的化合物，尤其基于1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(二异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-和/或4，2’-二异氰酸酯基环己基甲烷、1，3-二异氰酸酯基2(4)-甲基环己烷的那些或这些二异氰酸酯的混合物。
由含二聚异氰酸酯基的多异氰酸酯与能与异氰酸酯基反应的二官能度和任选地单官能度化合物，尤其二羟基和任选地一羟基醇反应生成这类加聚化合物的方法已描述在，例如，DE-A 2 420 475，EP-A 045 996，EP-A 0 045 998，EP-A 0 639 598，EP-A 0 669 353，EP-A 1024 158或WO04/005363。含二聚异氰酸酯基和可能游离异氰酸酯基且宜作为组分B)的聚加化合物一般含3～19重量％二聚异氰酸酯基(按C2N2O2计算，分子量＝84)和0～6.0重量％游离异氰酸酯基(按NCO计算；分子量＝42)。这些化合物的熔点和熔限一般在40℃～125℃范围内。
含二聚异氰酸酯基且特别优选作为组分B)的聚加化合物是最低羧酸酯基(按CO2计算；分子量＝44)和/或碳酸基(按CO3计算；分子量＝60)含量为1重量％的那些。这类特别优选的含二聚异氰酸酯基的聚加化合物同样是已知的，且可以按，例如，EP-A 0 639 598、EP-A 1024 158、EP-B 1063 251或WO 04/005363所述的方法生成。
按照本发明的喷漆粉含有在23℃以下以固态而在125℃以上以液态存在的单醇或单醇混合物为组分C)。
这些单醇是带有脂肪族、环脂族或芳族键合羟基并可任选地含有至多3个来自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和一羟基醇。适用组分C)是，例如，分子量范围为100～900的单醇，如1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、(E)-9-十八烯-1-醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十一烷醇、1-二十二烷醇、(E)-和(Z)-13-二十二烯-1-醇、1-二十三烷醇、1-二十四烷醇、1-二十五烷醇、1-二十六烷醇、1-二十七烷醇、1-二十八烷醇、1-二十九烷醇、1-三十烷醇、1-三十一烷醇、1-三十二烷醇、1-三十四烷醇、2-十四烷基-十八烷醇、2-十六烷基-二十烷醇、环己醇、1-甲基环己醇-(1)、异构萘烷醇、环十五烷醇、4-辛基苯酚、4-叔辛基苯酚、异构壬基苯酚、1-萘酚、2-萘酚或这类醇的混合物。
也适合于作组分C)的是数均分子量为200～750的线形或支化单醇的同系混合物，如在工艺合成的已知方法中出现的主要产物，只要它们的熔点范围或软化范围在前述温度范围内即可。生产这类单醇混合物的适用工艺方法的综述已在，例如，“Fatty Alcohols(脂肪醇)”，Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Electronic Release，7th ed.Wiley-VCH，Weinheim June 2001，DOI：10.1002/14356007.a10_277给出。适用同系单醇混合物能用如下方法获得：Ziegler法(Alfol或Epal法)、α-烯烃的加氢甲酰基化，例如，按SHOP法(“Shell’s Higher Olefin Process”)或各种始自石蜡的氧化法，例如，按Baker Petrolite法(见，例如，US-A4,426,329)。
优选的组分C)是含12～50个碳原子的饱和线形或支化脂肪单醇、这类单醇的混合物或用前述方法之一生成的平均含18～50个碳原子的饱和线形或支化单醇的同系混合物。
特别优选含12～24个碳原子和伯键接羟基的饱和线形脂肪单醇、这类伯单醇的混合物或由前述方法之一生成的平均含23～50个碳原子的饱和伯单醇的同系混合物。
在按照本发明的喷漆粉中，组分A)、B)和C)的用量要使组分A)和组分C)中的每个羟基能从组分B)获得0.8～2.2个，优选1.0～2.0个，尤其优选1.2～1.8个异氰酸酯基，以及组分C)在组分A)～F)总量中的比例为1～10重量％，优选2～8重量％，尤其优选3～7重量％。
为了加速固化，按照本发明的喷漆粉含至少一种加速二聚异氰酸酯基与羟基反应的固化催化剂D)。
固化催化剂是，例如，无机或有机锌化合物，如氧化锌、硫化锌、碳酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、磷酸锌、硼酸锌、钛酸锌、六氟硅酸锌、亚硫酸锌、硫酸锌、四氟硼酸锌、乙酸锌、辛酸锌、环己烷丁酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、山萮酸锌、柠檬酸锌、葡萄酸锌、乙酰丙酮酸锌、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸锌、三氟乙酸锌、三氟甲烷磺酸锌和二甲基二硫氨基甲酸锌或这类化合物的混合物。
也适合于作固化催化剂D)的是含羧酸盐、氢氧化物或氟化物阴离子的铵或
Figure 2007101543378_2
盐，以及金属氢氧化物和金属醇化物，如WO 2005/105879(第8页第14行～第10页第21行)具体所述。
优选的催化剂D)是前述类型的锌化合物。最特别优选的催化剂D)是乙酰丙酮酸锌。
固化催化剂D)在按照本发明的喷漆粉中的用量可以是组分A)～F)总量的0.05～5重量％，优选0.1～3重量％。
任选地含在按照本发明的喷漆粉中的组分E)是含有能与羧基反应和分子量为200～5000，优选200～2000，尤其优选250～1000的化合物，如在喷漆粉技术中一般用作含羧基喷漆粉粘合剂的交联剂组分。
适用的组分E)是，例如，本质已知的聚环氧化物，如异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)和三缩水甘油基尿唑或它们的齐聚体；缩水甘油基醚，如基于双酚A的那些；缩水甘油基官能度共聚物，如已知的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA树脂)，但也可以是缩水甘油酯，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸的缩水甘油酯，或这类聚环氧化物的混合物。
适用的组分E)也是，例如，含β-羟基烷基酰胺基的化合物，如EP-A0 322 834中所述的含羧基聚酯的交联剂组分。这类β-羟烷基酰胺一般生产如下：在最高200℃的温度下使有机多元羧酸酯与β-羟烷基胺发生碱-催化反应，同时蒸馏出由此形成的醇。
在按照本发明的喷漆粉中可任选共用为组分E)的优选化合物是对苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、TGIC或基于二羧酸部分含4～12个碳原子的饱和二羧酸酯的β-羟烷基酰胺或这些化合物的混合物。特别优选组分E)由70～82重量％对苯二甲酸二缩水甘油酯和18～30重量％偏苯三酸三缩水甘油酯组成。
如果在按照本发明的喷漆粉中果真要用组分E)，则优选其用量要使组分A)中的每个羧基能从组分E获得至少等摩尔量的能与羧基反应的基团。但是，当用熔体粘度特别低的多元醇组分A)时，与摩尔亚化学计量能与羧基反应的基团的反应可能已经足以消除羧基的抑制作用，因而在按照本发明的喷漆粉中，羧基与能与羧基反应的基团之比可以是0.8～2.0，优选1.0～1.5，特别优选1.0～1.3。
按照本发明的喷漆粉还可任选地含有从喷漆粉技术中可知的其它辅料和添加剂F)。
这些其它物质是，例如，传统的聚氨酯催化剂，如三乙基丙酮酸铝、己酸锡(II)、正辛酸锡(II)、2-乙基-1-己酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、氧化二丁基锡(IV)、二氯化二丁基锡(IV)、二乙酸二丁基锡(IV)、二马来酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)、二乙酸二辛基锡(IV)、甘醇酸钼、1，5-二氮杂双环[4.3.0]任-5-烯或1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯或这类催化剂的任意混合物。
另一类能任选联用的催化剂是从文献可知的能加速组分A)中可能存在的羧基与组分E)中能与羧基反应的基团之间反应的传统化合物，如铵盐，如氯化、溴化或碘化四丁基铵，氯化、溴化或碘化四乙基铵，氯化三甲基苄基铵，溴化十二烷基二甲基-(2-苯氧基乙基)-铵或溴化二乙基-(2-羟乙基)-甲铵；
Figure 2007101543378_3
盐，如氯化、溴化或碘化四丁基
Figure 2007101543378_4
、氯化、溴化或碘化四乙基，溴化四甲基，溴化十八烷基三丁基
Figure 2007101543378_7
，溴化十六烷基三丁基
Figure 2007101543378_8
；具有咪唑结构的催化剂，如咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、磷酸2-[(N-苄基苯胺基)-甲基]-2-咪唑啉或2-苄基-2-咪唑啉氢氯化物；或叔胺，如N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基环己胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、五甲基二亚乙基三胺、N，N’-二甲基哌嗪或1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷。
可任选联用的优选催化剂F)是前述各类铵盐和
Figure 2007101543378_9
盐。
如果果真要用，则这类附加催化剂F)的用量至多是组分A)～F)总量的4重量％，优选至多2.4重量％，条件是要使喷漆粉中所含的所有催化剂D)和任选F)的总量是0.05～5重量％，优选0.1～3重量％，锌催化剂D)在D)和F)总量中的比例为至少20重量％。
可任选联用的其它辅料和添加剂F)是，例如，流动改性剂，如聚丙烯酸丁酯或基于聚硅氧烷的那些；光稳定剂，如空间受阻胺；UV吸收剂，如苯并三唑或苯酮；颜料，如二氧化钛；或为免遭过份烘烤发黄危险的色稳定剂，如任选地含有惰性组分的亚磷酸三烷基酯和/或三芳基酯，如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三壬基苯酯。
为产生成品喷漆粉，组分A)、B)、C)、D)和任选的E)和F)要彼此充分混合，然后以熔体组合成均匀材料。这可以在适当的设备，如可加热捏合机内进行，但优选用熔体挤出法进行，挤出温度一般要选择到使混合物受最大剪切力作用。为避免喷漆粉过早交联，不应超过上限温度110℃。
在该方法中，各组分A)～F)的组合顺序可非常自由地选择。
在本发明内容中对生产成品喷漆粉同样优选的一种方法如下：在第一步中，仅使部分组分的熔体彼此充分混合，例如，仅充分混合组分A)、C)和D)或组分B)和D)或组分A)、C)、D)和E)，优选在生产组分A)或B)期间或紧随之后，而且只有在后来，即在第二步中，才把其余组分加进所得的由组分A)、C)和D)或组分B)和D)或组分A)、C)、D)和E)组成的可稳定储存的均质材料，并最终把所有这些组分一起挤出。此外，也可以在部分粘合剂组分A)内配制任意浓度的配方组成(母粒)，如单醇C)和/或催化剂D)和/或交联剂组分E)和/或其它辅料和添加剂F)的母粒，然后在生产喷漆粉时把它加进其余组分，以形成按照本发明的喷漆粉。
不管所选的方法，各组分A)、B)、C)、D)、E)和F)的用量要选择到，如前已述，使组分A)和C)中的每个羟基能从组分B)获得0.8～2.2个，优选1.0～2.0个，特别优选1.2～1.8个异氰酸酯基，术语组分B)的异氰酸酯基应理解为是指以二聚异氰酸酯基的二聚体形式存在的异氰酸酯基和游离异氰酸酯基的总和，以及组分A)中的每个羧基能从组分E)获到0.8～2.0个，优选1.0～1.5个，特别优选1.0～1.3个能与羧基反应的基团。
挤出物在冷却到室温并经适当粉碎，如被切割或破碎之后，被研磨成喷漆粉，然后过筛，以筛去大于所需粒度，如大于0.1mm，的颗粒级分。
由此产生的喷漆粉配方可以用传统粉末涂布法，如静电粉末喷涂或流化床粉末烧结法，涂布到要涂布的底基上。涂层经加热到自100℃～220℃的温度而硬化，但对于聚氨酯喷漆粉，优选在110℃～160℃，尤其优选120℃～150℃的低温下烘烤约5～60min。
按照本发明以含单官能度醇或这类醇的混合物作为配方组分的无裂解PUR喷漆粉，在100℃和以上的烘烤温度下已产生耐溶剂和化学药品的硬弹性涂层，尽管烘烤温度低，但涂层的特征在于出色的光学性能，尤其非常好的流动行为，而未加单醇的同类二聚异氰酸酯喷漆粉在相同条件下产生的涂层具有大量扰流和明显的表面结构。
按照本发明的喷漆粉能使涂层的光泽度在很宽范围内具体调节。取决于所用单醇组分C)的性质和链长，可获得从高光泽度直至深度无光表面，但同时，在所有情况下，表面都很光滑。因此，组合使用含12～24个碳原子的优选线形脂肪伯单醇，一般都导致高光泽涂层，而用较高分子量的饱和伯单醇的同系混合物，如Baker-Pectrolite公司以Unilin
Figure 2007101543378_10
等商标销售的那些，却产生无光漆膜。
按照本发明，可以涂布耐热底基，如金属、玻璃、木材或耐温塑料。
下列实施例的作用是更详细地描述本发明。
实施例
所有百分数字，除光泽值之外，都指重量％。
起始化合物
多元醇A)
含羟基聚酯用47.3重量份对苯二甲酸、44.6重量份新戊二醇、2.9重量份己二酸和5.2重量份偏苯三酸酐生成。
OH值：         40mg KOH/g
酸值：         13mg KOH/g
羧基含量：     1.04％
熔限(DTA)：    58～62℃
含二聚异氰酸酯基的聚加化合物B)(按照EP-A 0 639 598)
a)含酯基二醇的生成
在室温和氮气氛下混合901g 1，4-丁二醇和1712gε-己内酯，加入0.3g辛酸锡(II)，然后在160℃加热该混合物5h。待混合物冷却到室温后，获得具有下列特性的无色液态产物：
粘度(23℃)：    180mPas
OH值：                       416mg KOH/g
游离己内酯：                 0.2％
数均分子量：                 269(从OH值计算)
酯基含量(计算)：             25.3％
b)含二聚异氰酸酯基的组分B)的生成
把1000g(4.05mol)基于1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基-环己烷(IPDI)且游离异氰酸酯基含量为17.0％和二聚异氰酸酯基含量(由热滴定法测得)为20.7％的含二聚异氰酸酯基的多异氰酸酯，在干燥氮气下加热到80℃。然后在30 min内加入436g(3.24mol)来自a)的含酯基二醇和105g(0.81mol)2-乙基-1-己醇的混合物，并在最高105℃的反应温度下搅拌，直到约2h后反应混合物的NCO含量已降到0.4％的值。把熔体倒到金属板上使之冷却，并实际获得具有下列特性的无色固体树脂：
NCO含量                       0.4％
二聚异氰酸酯基含量(计算)：    13.4％
NCO总含量(计算)：             13.8％
单体IPDI                      0.09％
熔点：                        80～82℃
单醇C)
C1)十八烷醇                   (分子量：270，熔点：58℃)
C2)十四烷醇                   (分子量：214，熔点：39℃)
C3)二十烷醇                   (分子量：298，熔点：65℃)
C4)二十二烷醇                 (分子量：326，熔点：72℃)
C5)Unilin
Figure 2007101543378_11
425*               (OH值：105，数均分子量：460，熔点：91℃)
C6)Unilin550*               (OH值：83，数均分子量：550，熔点：99℃)
C7)Unilin
Figure 2007101543378_13
700*               (OH值：65，数均分子量：700，熔点：106℃)
*    以合成法生成的含伯键接OH基的饱和线形脂肪伯单醇的同系混合物含至多20％非官能化聚乙烯链。可获自Baker Petrolite(Sugar Land，Texas)的商品。
催化剂D)    乙酰丙酮酸锌
能与羧基反应的组分E)
Araldit
Figure 2007101543378_14
PT 910，获自Huntsman Advaned Materials(Basel，Switzer-land)的商品：
对苯二甲酸二缩水甘油酯(72～80％)和偏苯三酸三缩水甘油酯(18～30％)的混合物，环氧当量为150g/mol环氧基。
实施例1(按照本发明和对比)
把41.7重量份        羧基含量为1.0％的含羟基聚酯A)与
17.3重量份          聚加化合物B)，对应于总NCO∶OH的当量比＝1.5∶1，
2.2重量份           单醇C1)(十八烷醇)
1.0重量份           催化剂D)(乙酰丙酮酸锌)
2.0重量份           组分E)(Araldit
Figure 2007101543378_15
PT 910)，对应于羧基与能与羧基反应
                    的基团的当量比＝1.4∶1
以及含下列组分的辅料和添加剂F)充分混合：
1.0重量份           溴化四丁基铵(其它添加剂)
1.5重量份           市购流动改性剂(Resifiow
Figure 2007101543378_16
PV 88，获自
                    Worlée-Chemie，Hamburg，Germany)
0.3重量份           苯偶姻
30.0重量份          白颜料(Kronos
Figure 2007101543378_17
2160，Kronos Titan，Leverkusen，
                    Germany)
然后用Buss PLK 46型共捏合机在转速为150rmp下，喂料区内和轴上为40℃，加工段为80℃的壳体温度下进行均化，使料温达到95～100℃。研磨凝固的熔体并用带90μm筛的ACM II粒度分级器的研磨机(Hosokawa Mikropul)过筛。
按照本发明的这种喷漆粉在160℃的凝胶时间为106s(按DIN 55990第8部分第5.1点测定)。
为比较起见，用同样方法从下列组分制成喷漆粉：
43.2重量份          聚酯A)
17.9重量份          聚加化合物B)
1.0重量份           催化剂D)(乙酰丙酮酸锌)
2.1重量份           组分E)(Araldit
Figure 2007101543378_18
PT 910)
1.0重量份           溴化四丁基铵
1.5重量份           流动改性剂Resifiow
Figure 2007101543378_19
PV 88
0.3重量份           苯偶姻
33.0重量份          白颜料Kronos
Figure 2007101543378_20
2160
总NCO与OH的当量比，与按照前述本发明的喷漆粉中一样，是1.5∶1，羧基与能与羧基反应的基团之当量比同样是1.4∶1。该喷漆粉在160℃的凝胶时间是123s。
用ESB beaker gun，在70kV高压下，把由此获得的2种喷漆粉喷涂到脱脂钢板上，并在每一情况下都以140℃下15min和160℃下10min进行硬化。对于约60μm厚的涂层，测得下列喷漆技术性能：
烘烤条件   按照本发明的喷漆粉 对比
15min/140℃     10min/160℃ 15 min/140℃ 10min/160℃
Erichsen压痕[mm]a)   1     9     9     9
耐溶剂性b)   50/0-1     50/0-1     50/0-1     50/0-1
光泽度c)(20°/60°)   89/100     87/99     69/88     73/93
目测流动   非常好     非常好     少许结构     少许结构
a)按DIN EN ISO 1520
b)用浸渍丙酮的棉花擦拭2遍/评价级别
(0＝膜未受损，1＝膜表面软化，2＝膜溶胀到底基，3＝膜溶解，m＝无光，失去光泽)
c)按DIN 67530；20°和60°角反射
比较表明，2种喷漆粉在160℃都产生完全交联的耐溶剂膜。按照本发明还含十八烷醇为粘合剂组分的喷漆粉形成的涂层具有好得多的流动行为，正如尤其由20°光泽值所示。
实施例2～8
按照实施例1所述的方法制造加有白颜料的喷漆粉，始于其中所述的原材料并与不同的单醇C)联用，然后用ESB beaker gun，在70kV高压下，喷涂到脱脂钢板上。然后在每种情况下都在160℃烘烤喷漆10min。下表给出喷漆粉的组成(重量份)和由此获得涂层的喷漆技术数据(足标a-d的意义和评价法如实施例1)。
这些实施例证明，按照本发明的喷漆粉使涂层具有比实施例1的对比喷漆粉好得多的流动行为。这些实施例还表明，取决于所用单醇C)的性质和用量，按照本发明的喷漆粉的光泽度可进行具体调节。虽然线形脂肪伯单醇C2)～C4)提供高光泽漆膜，但较高分子量的饱和伯单醇C5)～C7)的同系混合物导致无光涂层，但在所有情况下涂层都非常光滑。
实施例     2    3     4     5     6     7     8
聚酯多元醇A)A)     40.8    37.9     34.4     37.7     32.6     32.8     33.8
二聚异氰酸酯交联剂B)     18.3    19.2     20.7     18.1     19.9     19.0     17.7
单醇C2)     2.4    -     -     -     -     -     -
单醇C3)     -    4.5     -     -     -     -     -
单醇C4)     -    -     6.7     -     -     -     -
单醇C5)     -    -     -     5.8     9.3     -     -
单醇C6)     -    -     -     -     -     10.0     -
单醇C7)     -    -     -     -     -     -     10.3
乙酰丙酮酸锌D)     1.0    1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
Araldite PT 910E)     1.7    1.6     1.4     1.6     1.4     1.4     1.4
溴化四丁基铵     1.0    1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
Resiflow
Figure 2007101543378_21
PV 88		     1.5    1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
苯偶姻     0.3    0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
Kronos
Figure 2007101543378_22
2160		     33.0    33.0     33.0     33.0     33.0     33.0     33.0
当量比NCO∶OH     1.5    1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
当量比COOH∶环氧化物     1.2    1.2     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2
Erichsen压痕[mm]a)     9.0    8.0     7.0     8.9     6.4     5.5     5.5
光泽c)(20°/60°)     79/95    85/97     82/97     24/62     3/12     2/15     6/25
目测流动     非常好    非常好     非常好     非常好     非常好     非常好     非常好
耐溶剂性d)     50/0-1    50/0-1     50/0-1     50/0-1     50/0-1     50/0-1     50/0-0
虽然前面已为说明而详述了本发明，但应理解，如此详述仅是为了该目的，以及本领域的技术人员能在不偏离本发明精神和范围的前提下在其中作变动，但应受权利要求的限制。

Claims (18)

1.含下列组分的聚氨酯喷漆粉：
A)粘合剂组分，包含一种或多种羟官能度化合物，所述粘合剂组分在40℃以下以固态和在130℃以上以液态存在，OH值为15～200mgKOH/g，数均分子量为40～10,000以及按分子量＝45的COOH计算的羧基总含量至多为2.0重量％，
B)一种或多种包含二聚异氰酸酯基和任选地游离异氰酸酯基且基于脂族和/或脂环族二异氰酸酯的聚加化合物，
C)一种或多种在23℃以下以固态和在125℃以上以液态存在的单醇，
D)一种或多种适合于加速二聚异氰酸酯基与羟基反应的固化催化剂，
E)任选地，包含一种或多种数均分子量为200～5000并含有能与羧基反应的基团的组分，和
F)任选地，从喷漆粉技术已知的辅料和添加剂，
其中组分A)、B)和C)的存在量要使组分A)和C)中的每个羟基从组分B)获得0.8～2.2个异氰酸酯基，组分A)和任选组分E)的存在量要使组分A)中的每个羧基从组分E)获得0.8～2.0个能与羧基反应的基团，组分C)在组分A)～F)总量中的比例为1～10重量％，而组分D)在组分A)～F)总量中的比例为0.05～5重量％。
2.按照权利要求1的喷漆粉，其中组分A)包含羟值为25～200和数均分子量为1000～5000的含羟基聚酯。
3.按照权利要求2的喷漆粉，其中组分A)中的含羟基聚酯是软化点在40℃～120℃范围内的无定形聚酯，和/或熔点在40℃～130℃范围内的半结晶聚酯。
4.按照权利要求1的喷漆粉，其中组分B)包含如下的聚加化合物：含二聚异氰酸酯基和任选地游离异氰酸酯基，且基于选自下列一组的二异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-和4.2’-二异氰酸酯基二环己基甲烷、1，3-二异氰酸酯基-2(4)-甲基环己烷和它们的混合物。
5.按照权利要求1的喷漆粉，其中组分B)包含如下的聚加化合物：含二聚异氰酸酯基和任选地游离异氰酸酯基且按分子量＝44的CO2计算的羧酸酯基和/或按分子量＝60的CO3计算的碳酸酯基的最低含量为1重量％。
6.按照权利要求1的喷漆粉，其中组分C)包含12～50个碳原子的饱和线形或支化脂肪族单醇、这类单醇的混合物或平均18～50个碳原子的饱和线形或支化单醇的同系混合物。
7.按照权利要求5的喷漆粉，其中组分C)包含一种或多种含12～24个碳原子和伯键接羟基的饱和线形脂肪族单醇。
8.按照权利要求5的喷漆粉，其中组分C)包含平均含23～50个碳原子并带伯键接羟基的饱和线形单醇的同系混合物。
9.按照权利要求1的喷漆粉，其中用至少一种无机或有机锌化合物作为固化催化剂D)。
10.按照权利要求9的喷漆粉，其中用乙酰丙酮酸锌作为固化催化剂D)。
11.按照权利要求1的喷漆粉，其中用至少一种含羧酸盐、氢氢化物或氟化物的阴离子的铵盐或
Figure FSB00000617857300021
盐作为固化催化剂D)。
12.按照权利要求1的喷漆粉，其中用至少一种含至多六价的金属阳离子的金属醇化物作为固化催化剂D)。
13.按照权利要求1的喷漆粉，其中用聚环氧化物和/或β-羟烷基酰胺作为组分E)。
14.按照权利要求1的喷漆粉，其中用70～82重量％对苯二甲酸二缩水甘油酯和18～30重量％偏苯三酸三缩水甘油酯作为组分E)。
15.按照权利要求1的喷漆粉，其中在组分F)中使用四烷基铵盐和/或四烷基盐。
16.按照权利要求1的喷漆粉，其中组分A)、B)和C)的存在量要使组分A)和组分C)中的每个羟基能从组分B)获得1.0～2.0个异氰酸酯基，组分A)和任选组分E)的存在量要使组分A)中的每个羧基能从组分E)获得1.0～1.5个能与羧基反应的基团，以及组分C)在组分A)和C)总量中的比例为2～7重量％，而组分D)在组分A～E)总量中的比例为0.1～3重量％。
17.涂布底基的方法，包含提供底基并用按照权利要求1的喷漆粉涂布该底基。
18.涂有获自按照权利要求1的喷漆粉的聚合物薄膜的底基。
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