CN108431153A - 聚氨酯涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了涂料组合物、经涂布的制品以及涂布制品的方法。所述组合物是包含聚氨酯粘合剂体系的涂料组合物，所述聚氨酯粘合剂体系进一步包含第一树脂组分和第二树脂组分，所述第一树脂组分和第二树脂组分具有显著的羟值差异并与异氰酸酯交联。当所述组合物被涂覆到制品上并在该制品上固化时，其赋予经涂布的制品最佳的防指纹效果、防反射效果、触觉效果、耐化学剂效果和自修复效果。

Description

聚氨酯涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年10月28日递交的美国临时申请No.62/247,541、2015年10月28日递交的美国临时申请No.62/247,413以及2015年10月28日递交的美国临时申请No.62/247,331的优先权，所述临时申请均通过引用整体并入本文。
背景技术
粉末涂料是不含溶剂、100％固体的涂料体系，其已被用作传统液体涂料和漆料的低VOC、零VOC和/或低成本替代物。
粉末涂布部件以提供特定的保护和美学益处是常见的做法。例如，非常低光泽度的粉末涂料(通常为含氟聚合物和丙烯酸类)提供期望的哑光外观和减少的眩光，这使得难以检测表面缺陷、指纹、污渍等。然而，生产具有一致的光泽度、平滑度和清晰度(clarity)，同时还与其他涂料化学品相容的这种类型的粉末涂料是困难的。此外，作为保护层或阻隔层的涂层的性能有时会受损。
通常，通过使用粉末组合物中的竞争化学物质产生微纹理化(microtextured)表面来产生哑光饰面，所述化学物质以不同的速率固化且可能需要不同的交联剂。这种技术是有限的，因为它们不能产生可以以可规模化的方式提供高水平性能的一致且均匀的涂层。
从前述内容可以理解，需要一种有效的方法来生产显示出最佳性能和美学益处的粉末涂层饰面，所述最佳性能和美学益处包括耐化学剂性、自修复性、触感柔软或触觉效果、减少的指纹检测(防指纹性)、降低的反射率(防反射性)以及非常低的光泽度，同时仍然提供最佳的保护性或阻隔性。
发明概述
本说明书提供了聚氨酯涂料组合物。所述组合物展示出若干有益效果，包括提供防指纹、防反射、触感柔软、耐化学剂、超哑光饰面和自修复的涂层，而不损害组合物的任何保护性或阻隔性。这些有益效果可能是涂料组合物中疏油性和疏水性的独特平衡的结果。
在一个实施方式中，本说明书提供了包含聚氨酯粘合剂树脂体系的涂料组合物。所述粘合剂树脂体系包含羟值为至少150的第一树脂组分和羟值为至少15的第二树脂组分，以及交联剂。第一树脂组分和第二树脂组分以1:1至1:4的比例存在。
在另一个实施方式中，本说明书提供了一种经涂布的制品。该制品包括基材和涂覆并形成于基材上的固化涂层。该固化涂层由包含聚氨酯粘合剂树脂体系的涂料组合物形成，所述聚氨酯粘合剂树脂体系进一步包含羟值为至少150的第一树脂组分和羟值为至少15的第二树脂组分，以及交联剂。第一树脂组分和第二树脂组分以1:1至1:4的比例存在。
在又一个实施方式中，本说明书提供了涂布基材的方法。该方法包括提供基材和将涂料组合物涂覆到基材上的步骤。所述涂料组合物包含聚氨酯粘合剂树脂体系，所述聚氨酯粘合剂树脂体系进一步包含羟基值为至少150的第一树脂组分和羟值为至少15的第二树脂组分，以及交联剂。第一树脂组分和第二树脂组分以1:1至1:4的比例存在。将涂料涂覆到基材上之后，加热经涂布的基材以形成固化涂层。
本发明的以上概述不旨在描述本发明的每种公开实施方式或每种实现方式。下面的描述更具体地举例说明了阐释性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实例提供了指导，这些实例可以以各种组合形式使用。在每种情况下，所列举的列表仅用作代表性组，并且不应被解释为排他性列表。
在附图和下面的说明中阐述了本发明的一个或多个实施方式的细节。通过说明书和附图以及权利要求书，本发明的其它特征、目的和优点是明显的。
附图简介
图1示出了放大250倍的固化涂层三维轮廓的数字显微镜图像，其显示了部分不相容的聚合物域的交融(intermingling)。
图2是上面沉积有指纹的涂布有不同粉末组合物的金属试验板的比较的照片表示。
图3是有划痕的涂层与划痕已修复后的相同涂层相比较的显微镜图像的照片表示。
图4是涂布有各种粉末组合物的金属试验板的电化学阻抗谱学(EIS)研究的图示。
选定的定义
除非另外指明，本文中使用的如下术语具有下文提供的含义。
术语“组分”是指包含特定特征或结构的任何化合物。组分的实例包括化合物、单体、低聚物、聚合物和其中所含的有机基团。
术语“基本上不含”特定的化合物或组分表示：本发明的组合物含有少于5重量％的所述化合物或组分，所述量是基于所述组合物的总重量。术语“实质上不含”特定的化合物或组分表示：本发明的组合物含有少于2重量％的所述化合物或组分。术语“完全不含”特定的化合物或组分表示：本发明的组合物含有少于1重量％的所述化合物或组分。
术语“交联剂”是指能够在聚合物之间或相同聚合物的不同区域之间形成共价键的分子。
术语“热塑性塑料”是指当被充分加热时熔化并改变形状且当充分冷却时硬化的材料。这样的材料通常能够经受反复的熔化和硬化而不会表现出明显的化学变化。相反，“热固性塑料”是指交联的并且不“熔化”的材料。
除非另外指明，否则对“(甲基)丙烯酸酯”化合物(其中“甲基”被括起来)的提及意在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物。
术语“多元羧酸”包括多元羧酸及其酸酐。
在本文中使用时，术语“疏油”是指涂料组合物或经涂布制品的表面具有排斥油或防止油沉积在表面上的物理性质。术语“疏油”和“疏脂”在本文中可以互换使用。
“疏水”是指涂料组合物或经涂布制品的表面具有排斥水或防止经涂布表面变湿的物理性质。
在本文中使用时，“触感柔软”是指具有模拟触感的低光泽度天鹅绒状外观的经涂布表面。该术语与术语“触觉”或“触觉感受”在本文中可互换使用。
在本文中使用时，术语“防指纹效果”是指这样的经涂布表面，其中在可见光下，表面上的指纹不可见或仅略微可见。在本文中使用时，该术语还指这样的经涂布表面，其中在紫外光下，指纹可能可见。
术语“防反射涂层”是指这样的经涂布表面，其相对于没有涂层的相同表面显示出减少的反射。在本文中使用时，反射作为增加的表面粗糙度的函数而减小。
术语“自修复涂层”是指这样的涂层，其具有修正由正常使用造成的表面损伤的固有能力。在本文中使用时，该术语可以指这样的涂层，其可以通过应用外部刺激或不利用任何外部刺激来修补损伤。
术语“耐化学剂涂层”或“CARC涂层”是指这样的涂层，其典型地但非排他性地用于能够抵抗由化学和生物武器造成的损伤的军用车辆和设备的涂层。涂布有CARC涂层的基材可以容易地用各种化学品去污，而不会腐蚀或损伤涂层。
当在涂料涂覆在表面或基材上的语境中使用时，术语“在……上”包括涂料直接或间接涂覆在表面或基材上。因此，例如，涂层涂覆在位于基材上的底漆层上构成涂层涂覆在该基材上。
除非另有说明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。
在说明书和权利要求中出现术语“包括”、“包含”及其变体时，这些术语不具有限定含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其它情况下，其它实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其它实施方式是不可用的，也不旨在将其它实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，不使用数量词限定、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如，包含添加剂的涂料组合物可以解释为表示涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。
此外，本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，一个范围的公开包括较宽范围内包括的所有子范围的公开(例如，1至5公开1至4、1.5至4.5、1至2等)。
发明详述
本文所述的发明包括涂料组合物、制备和涂覆涂料组合物的方法以及涂布有涂料组合物的制品。在一个方面，由所述涂料组合物形成的固化涂层具有能够提供期望的美学性质同时还超级耐用并且具有高性能能力的饰面。因此，在一些实施方式中，本文所述的涂料组合物、方法和制品提供了具有一种或多种以下性质或效果的固化涂层：防指纹、防反射、柔软或触觉感觉、自修复、耐化学剂等。一方面，这些效果可能归因于具有疏油性和疏水性二者的涂料组合物。此外，由所述涂料组合物形成的固化涂层提供了一致且均匀的外观，而不损害如耐腐蚀性、耐久性等的性能属性。
在一个实施方式中，本说明书提供了一种涂料组合物。所述涂料组合物可以是任何类型的有机、无机或混杂涂料，以及任何类型的液体涂料组合物、粉末涂料组合物或其组合。涂料组合物可以是疏油性的，疏水性的，或者优选展示出疏水性和疏油性的平衡。涂料组合物通常包含成膜树脂或粘合剂，并且如果需要的话，包括用于树脂的固化剂或交联剂。粘合剂可以选自提供期望的膜性能的任何树脂或树脂的组合或树脂组分。聚合物粘合剂的合适实例包括热固性和/或热塑性材料，并且可以用环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸、聚氯乙烯、尼龙、含氟聚合物、硅酮、其它树脂或其组合制成。聚氨酯材料是特别优选的。
在一个实施方式中，本文所述的粘合剂树脂是至少包含第一树脂组分和第二树脂组分的聚氨酯材料。在一个方面，第一树脂组分和第二树脂组分各自独立地为能够与交联剂反应的羟基官能化合物。在一个优选的方面，第一树脂组分和第二树脂组分来源于不同的羟基官能化合物，使得第一树脂组分和第二树脂组分不相同。
在一个实施方式中，羟基官能化合物是聚酯。合适的聚酯包括但不限于通过多元醇和多元羧酸的缩合制备的那些。合适的多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多元羧酸包括但不限于琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述多元羧酸之外，也可以使用酸的功能等价物，例如上述酸存在的酸酐或酸的低级烷基酯例如甲酯。
在一个实施方式中，第一树脂组分是第一羟基官能聚酯，优选超耐久羟基官能聚酯。在一个方面，所述羟基官能聚酯具有至少150、优选150至325、更优选160至300、最优选170至240的羟(OH)值。在一个方面，羟基官能聚酯具有约10℃至90℃、优选20℃至80℃、更优选40℃至60℃的Tg。
在一个实施方式中，第二树脂组分是第二羟基官能聚酯，优选超耐久羟基官能聚酯。在一个方面，所述羟基官能聚酯具有不超过约50、优选10至40、更优选15至35的羟(OH)值。在一个方面，羟基官能聚酯具有约10℃至90℃、优选20℃至80℃、更优选40℃至60℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一个实施方式中，第一羟基官能聚酯和第二羟基官能聚酯根据它们的羟值是可区分的。第一聚酯和第二聚酯之间的羟值差异为至少100、优选140-200、更优选135-215。
在一个实施方式中，第一羟基官能聚酯和第二羟基官能聚酯根据它们的Tg值是可区分的。Tg差异(ΔTg)不超过约10℃、优选约5至8℃。
本文所述的涂料组合物中第一树脂组分和第二树脂组分的量取决于期望的涂层性质。不限于理论，认为每种树脂组分的相对量有助于固化涂层的性质。因此，在一个方面，第一树脂组分和第二树脂组分以至少1:1、优选1:1至1:5、更优选1:1.5至1:3的比例存在。在第一树脂组分和第二树脂组分的相对比例大于约1:5时，固化涂层仍然展示出良好的性能，但其他期望的性质例如触感柔软效果和涂层的超哑光涂饰消失。
在一个实施方式中，通过第一羟基官能聚酯和第二羟基官能聚酯与合适的羟基反应性交联剂的反应来获得聚氨酯粘结剂体系。羟基反应性交联剂的实例包括但不限于苯酚塑料、氨基塑料、异氰酸酯官能化合物、二酐或其混合物。异氰酸酯官能化合物是优选的。
合适的异氰酸酯官能化合物包括但不限于封端或未封端的脂族、脂环族或芳族的二价、三价或多价异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。通常合适的未封端或封端的异氰酸酯的其他非限制性实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯及其混合物的异构体。在一些实施方式中，使用Mn为至少约300、更优选至少约650、甚至更优选至少约1000的未封端或封端的异氰酸酯。
封端的异氰酸酯是优选的。合适的异氰酸酯可以在内部封端或在外部封端。合适的聚合封端的异氰酸酯的实例包括缩二脲、脲二酮、二异氰酸酯、二异氰酸酯的异氰脲酸酯、三官能“三聚体”及其混合物等。
所需交联剂的量取决于期望的涂层性能。在一个方面，交联剂是异氰酸酯并且以化学计量量存在。在一个优选的方面，异氰酸酯交联剂以这样的量存在，所述量提供1:1至1:2、优选1:1至1:1.5、更优选1:1至1:1.1的NCO:OH比例。
本文所述的组合物可以包含其他添加剂。这些其他添加剂可改善涂料的涂覆，所述涂料的熔融和/或固化，或最终涂层的性能或外观。可用于组合物中的任选添加剂的实例包括：固化催化剂、抗氧化剂、颜色稳定剂、爽滑和污点添加剂(slip and mar additives)、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、光引发剂、导电性添加剂、摩擦起电添加剂、抗腐蚀添加剂、填料、纹理剂、脱气添加剂、流动控制剂、和边缘覆盖添加剂。
涂层旨在既提供对下面基材的保护，又增强或改善外观或可用性。因此，本文所述的固化涂层显示出最佳的耐腐蚀性，并展示出在各种不同用途中期望的许多其他有用的性质。例如，对于一些汽车内部部件、轮辋、保险杠等而言，低光泽度外观是期望的。类似地，对于大部分经涂层的物体(包括家用电器、办公家具、重型机械、游乐场设备等)而言，抗粘着性(block resistance)(其是指抵抗油、污物和水痕的形成的能力)是期望的性质。用户可能期望特定的纹理或感觉，这也可以被赋予经涂布的物体。最后，某些军用车辆和设备需要抵抗化学和生物武器的渗透。这种涂层通常被称为耐化学剂涂层或CARC。
在一个方面，由本文所述的组合物形成的固化涂层具有极其低的光泽度和低的光彩度(sheen)并提供防反射效果。由该涂料组合物形成的固化涂层展示出小于10、优选小于5、更优选小于1的20°光泽度等级，并展示出小于20、优选小于10、更优选小于5的60°光泽度等级。
通常，通过将填料、消光剂或整平(flattening)颜料掺入涂料组合物中来获得低光泽度、低光彩度的饰面。例如，基于组合物中固体的总重量，具有哑光饰面的常规低光泽度粉末涂料包含至少10重量％、15重量％或甚至25重量％的填料。出乎意料地，与工业中的常规实践相反，本文所述的涂料组合物包含少于5重量％的填料，优选基本上不含填料。尽管填料量如此显著地减少，但由该涂料组合物形成的固化涂层仍然展示出比传统哑光涂料组合物更低的20°光泽度等级和60°光泽度等级。此外，涂层还展示出最佳的耐腐蚀性。
在一个方面，由本文所述的组合物形成的固化涂层提供了微纹理化表面。这种性质可以通过固化涂层的表面粗糙度来测量。如根据ASTM D7127(使用便携式触针仪测量喷磨处理清洁金属表面的表面粗糙度的标准试验方法(Standard Test Method forMeasurement of Surface Roughness of Abrasive Blast Cleaned Metal SurfacesUsing a Portable Stylus Instrument))通过表面光度仪测量并以Rz值报告，本文所述的固化涂层的表面粗糙度大于零，优选为约10-40μm，更优选为约15-30μm。
在一个方面，本文所述的固化涂层提供了抗粘连性(blocking resistance)。涂布有所述组合物的表面显示出防指纹效果，使得在白光下和/或对于裸眼，沉积在涂层表面上的任何指纹都不可见。
在一些实施方式中，本文所述的固化涂层提供了具有触感柔软或触觉感觉(即类似于天鹅绒的表面纹理)的经涂布表面。除了低光泽度、低光彩度的饰面之外，这种柔软触感纹理还为各种用途(包括家用电器、办公家具等)提供了令人愉悦的美学效果。
许多涂层的重要性质是抵抗损伤的能力。许多涂层在正常使用期间被划伤或侵蚀，这类损伤导致涂层降解并最终导致经涂布制品的腐蚀和失效。修补这种缺陷是耗时且昂贵的，因此，能够在施加或不施加外部刺激(例如热)的情况下修补自身(即进行自修复)的材料特别有用，因为自修复涂层中的缺陷能够提供长期保护并减少所需维护的数量和频率。
因此，在一些实施方式中，本文所述的固化涂层展示出自修复性能。通常，自修复涂层通常在涂层的聚合物基体中包含微胶囊化试剂。当涂层受损时，这些试剂被释放并流入受损区域以填补缺陷，从而“修复”涂层。
出乎意料地，与传统形式的自修复相比，本文所述的固化涂层能够在不使用额外的自修复试剂的情况下修补涂层的任何表面损伤。当经涂布的表面上形成缺陷(例如划痕或磨光标记)时，涂料组合物流动恰好足以填补缺陷。在一个方面，自修复可以是热辅助的，即该过程需要施加外部刺激，优选热。例如，当形成缺陷(特别是划痕)时，将涂层加热至约90至100℃的温度，从而导致涂料组合物熔化并流动以填补缺陷。在另一方面，自修复不需要施加任何形式的外部刺激。例如，当表面上形成缺陷(例如划磨光标记)时，涂料组合物会随时间在环境温度下流出以修补磨光。
此外，本文所述的固化涂层以基本上恢复所有的涂层的阻隔和功能性质、特别是涂层的耐腐蚀性的方式进行自修复。这与常规的自修复涂层形成对比，在常规的自修复涂层中，微胶囊化自修复试剂倾向于封闭缺陷但不能完全恢复涂层的阻隔性能。
本文所述的固化涂层的各种性质的机理不是很清楚。不限于理论，认为第一树脂组分和第二树脂组分代表聚合物基质内互不相容的域。因为域之间羟值的显著差异和Tg的微小差异，这两个域是不相容的。然而，因为两种树脂组分的流变性和交联特征在固化温度下基本相似，所以这两个域形成每个域与另一个域的交错链并产生部分相容的聚合物基质。理想地，每种聚合物基质(即树脂组分+交联剂)均充当包含基质(included matrix)(连续相)以及排除基质(excluded matrix)(隐蔽相/不连续相)。涂布有本文所述涂料组合物的铝板的数字显微成像展示了交错的聚合物域，显示于图1。
原本不相容的聚合物域的这种交融产生了微形貌或微纹理，所述微形貌或微纹理允许入射光被涂层吸收而不是光在所有方向上散射(这通常在低光泽度的哑光饰面涂层中发生)。微纹理化表面能够在内部涂层的深处内部散射入射光，同时发生吸收和内部反射。这导致涂层的低光泽度、防指纹性、防反射性和触觉性质。
类似地，当形成划痕或其他缺陷时，两个域都被暴露。由于域部分相容，所以它们倾向于流入对方。然而，相同的域也是部分不相容的，从而倾向于从对方流走，这是由于其表面能的相对差异。不限于理论，认为这两种现象结合起来产生了所观察到的自修复效果。
在一个实施方式中，本说明书提供了制备本文所述涂料组合物的方法。在一个方面，在涂料组合物是粉末组合物的情况下，将第一树脂组分和第二树脂组分与交联剂和任何任选的添加剂一起干混。用于制备粉末组合物的技术是本领域技术人员已知的。混合可以通过任何可用的机械混合器或通过手动混合来进行。可能混合器的一些实例包括Henschel混合器(可得自例如Henschel Mixing Technology,Green Bay,WI)、Mixaco混合器(可得自例如Triad Sales,Greer,SC或Dr.Herfeld GmbH,Neuenrade,Germany)、Marion混合器(可得自例如Marion Mixers,Inc.,3575 3rd Avenue,Marion,IA)、倒转混合器、Littleford混合器(来自Littleford Day,Inc.)、水平轴混合器和球磨机。优选的混合器包括最容易清洁的那些。
通常以多步骤方法制造粉末涂料。将各种成分干混以形成预混物，所述成分可以包括树脂、固化剂、颜料、添加剂和填料。然后将该预混物进料到挤出机中，所述挤出机使用热、压力和剪切力的组合来熔化可熔成分并且充分混合所有成分。将挤出物冷却成易碎的固体，然后研磨成粉末。取决于期望的涂料最终用途，通常调节研磨条件以达到约25-150μm的粉末中值粒度。
任选的添加剂可以在挤出之前添加并且是基础粉末的一部分，或者可以在挤出之后添加。适合在挤出后添加的添加剂包括：如果在挤出之前添加则性能不好的材料；会对挤出设备造成额外磨损的材料；或其他添加剂。
通过冷却使挤出的混合物凝固，然后将其研磨或粉碎以形成粉末。也可以使用其他方法。例如，一种替代方法使用可溶于液态二氧化碳中的粘合剂。在该方法中，将干燥的成分混合到液态二氧化碳中，然后喷涂以形成粉末颗粒。如果期望，可将粉末分级或筛分以获得期望的粒度和/或粒度分布。
所得粉末具有通过涂覆方法能够有效使用的尺寸。实际上，尺寸小于10微米的颗粒难以使用常规静电喷涂方法进行有效涂覆。因此，中值粒度小于约25微米的粉末难以进行静电喷涂，因为这些粉末通常具有较大比例的小颗粒。优选地，调节研磨(或进行筛分或分级)以达到约25-150微米、更优选30-70微米、最优选30-50微米的粉末中值粒度。
在一些实施方式中，本说明书包括用本文所述的涂料组合物涂布基材或制品的方法。所述方法包括以下步骤：提供基材，并将所述涂料组合物涂覆到基材上。然后加热基材以在基材上形成固化涂层。形成固化涂层所需的温度和时间的标准条件在本领域中是公知的。例如，可以通过在优选250-450℉、更优选300-400℉、最优选350-400℉的温度下加热约10-60分钟、更优选15-30分钟的时间来固化本文所述的涂料组合物。
本文所述的涂料组合物可以涂覆到各种各样的基材上以形成各种各样的涂布制品。本文所述的组合物和方法可以与各种各样的基材一起使用，所述基材包括金属、非金属、玻璃、陶瓷、聚合物、塑料等。
通常但不是排他性地，本文所述的粉末涂料组合物被用于涂布金属基材，包括但不限于未涂底漆的金属、经清洁喷砂的金属和预处理的金属，包括电镀基材、电涂布(ecoat)处理的金属基材。用于金属基材的典型预处理包括例如用磷酸铁、磷酸锌等进行的处理。可使用行业中已知的标准方法对金属基材进行清洁和预处理。实例包括但不限于铁磷化处理、锌磷化处理、纳米陶瓷处理、各种环境温度预处理、含锆预处理、酸渍或本领域中已知的在基材上产生清洁无污染的表面的任何其它方法。
可以使用本文所述的组合物和方法来涂布各种制品。实例包括但不限于汽车部件(内部和外部部件)、军用车辆和设备、家用电器、办公家具、重型机械、游乐场设备等。
在一个方面，可以将本文所述的涂料组合物涂覆到预先通过本领域技术人员已知的各种方法(包括例如电涂布方法、电镀方法等)涂布的基材上。用本文描述的组合物涂布的基材并非总是露裸的或未涂底漆的金属基材。
可以通过本领域已知的各种方式(包括例如使用流化床和喷雾涂覆器)将本文所述的涂料组合物涂覆到基材或制品上。最常见的是，采用静电喷涂工艺，其中使颗粒带静电并将其喷涂在已经经过研磨的制品上，以使得粉末颗粒粘附并附着到制品上。涂布后，对制品进行加热。该加热步骤导致粉末颗粒熔融并且一起流动以涂布制品。任选地，可以使用连续或额外加热来固化涂层。可以使用其他替代方法，例如UV固化涂层。
涂层在基材或制品上固化，此类固化可以经由连续加热、后续加热或基材中的余热进行。在本发明的另一个实施方式中，如果选择可辐射固化的粉末涂料基料，则粉末可以通过相对短的或低温的加热循环来熔化，然后可以暴露于辐射以引发固化过程。这种实施方式的一个例子是可UV固化的粉末。辐射固化的其他例子包括使用UV-可见光、可见光、近IR、IR、电子束、微波辐射等。
优选地，当在基材或制品上固化时，涂层具有期望的物理和机械性质，包括防指纹性、防反射性、自修复、耐化学剂性等。通常，最终膜涂层的厚度为10-200微米、优选20-150微米、更优选25-125微米。最终膜的厚度因最终用途和期望的涂层性质而异。
在一些实施方式中，本文所述的涂料组合物可以以补丁贴(patch stick)的形式提供。通常，当涂层被损坏时，涂层开始侵蚀。在自修复涂层中，这种局部侵蚀可被修复，但随着时间的推移，没有足够的剩余物来完全修补缺陷，并且聚合物粘合剂体系的自修复能力仅仅是封闭缺陷而不是修复缺陷。在这种情况下，通常使用补丁贴来适当地修补缺陷。补丁贴允许将少量涂料组合物局部涂覆到缺陷以修补缺陷。然而，常规的补丁贴不提供均匀的涂层，并且在固化之后，相对于原始涂层，补丁区域通常具有不同的外观并且不提供最佳的阻隔性能。
出乎意料地，与行业中的惯例形成对比，本文所述的组合物在用作补丁贴时，在缺陷部位提供均匀的涂层，并且在用补丁贴修补之后，涂层的阻隔性能完全恢复。
实施例
通过以下实施例来阐释本发明。要理解的是，应该根据本文所述的本发明的范围和精神广泛地解释特定的例子、材料、量和程序。除非另有说明，所有份和百分数均以重量计，所有分子量均为重均分子量。除非另有说明，使用的所有化学品均可从各个供应商处商购。
实施例1：低光泽度涂层
通过在市售金属板上静电喷涂以下粉末涂料组合物来制备试验板：常规的哑光粉末或平光粉末(flat powder)、哑光聚氨酯涂料和本发明的低光泽度组合物。然后将经涂布的板在375°F下加热15分钟以形成固化涂层，并根据ASTM D523(镜面光泽度的标准方法)中所述的程序，取得20°、60°和80°下的光泽度等级。结果显示在下表1中。
表1.各种粉末涂料的光泽度等级
实施例2：防指纹效果
使用如实施例1中所述的程序制备试验板并用如下表2中所示的粉末组合物涂布。加热板以固化涂层，并将油性指纹按在每个板的中央。然后在白光下观察板。结果如图2所示。
表2.用于防指纹效果比较的粉末组合物
板 粉末组合物
1 低光泽度TGIC(黑色)
2 高光泽度TGIC(透明)
3 本发明的涂料(透明)
4 低光泽度primid(透明)
5 低光泽度TGIC(透明)
实施例3：自修复涂层
为了评估涂层的自修复性能，如实施例1所述制备金属试验板并用本文所述的两种粉末组合物中的一种涂布。粉末#1包含连同UV吸收标记的第一树脂组分、第二树脂组分和交联剂。粉末#2包含连同UV吸收标记的第二树脂组分、第一树脂组分和交联剂。加热每个试验板以在板上形成固化涂层。在每个板上的涂层表面上制造深度为约50μm的划痕。然后将板加热至约95℃，并利用显微镜成像视觉观察每个板上的划痕。结果如图3所示。
实施例4：阻隔性能
为了根据阻隔性能评估本文所述的涂料组合物的自修复性能，使用实施例3的粉末#1和粉末#2的纯(neat)样品作为电化学阻抗谱学(EIS)研究中的对照。如实施例3中所述制备试验板。在每个试验板中制造直到金属表面的深划痕，并通过EIS分析板和纯样品。结果在图4中以图示方式报告。
实施例5：耐化学剂性
为了评估本文所述涂料组合物的耐化学剂性能，通过在市售金属板上静电喷涂表1中所示的低光泽度的本发明组合物来制备试验板。根据这种涂层的军事规范，对经涂布的板进行一系列试验以确定涂层是否为耐化学剂涂层(CARC)。结果显示在表3中。
表3.耐化学剂性试验
本文引用的所有专利、专利申请和出版物以及电子可用材料的完整公开内容均通过引用并入本文。给出上述详细的描述和实施例仅仅是为了清楚理解。不应由其理解为不必要的限制。本发明不限于所示和所描述的精确细节，因为对本领域技术人员而言明显的变化包含在权利要求所限定的发明内。在一些实施方式中，在缺乏本文未具体公开的任何要素的情况下，可以适当地实施本文示例性公开的发明。

Claims (24)

1.一种涂料组合物，所述组合物包含：
聚氨酯粘合剂树脂体系，其包含
羟值为至少150的第一树脂组分；
羟值为至少15的第二树脂组分，其中所述第一树脂组分和所述第二树脂组分以1:1至1:4的比例存在；和
羟基反应性交联剂，
其中由所述涂料组合物形成的固化涂层具有疏油性和疏水性。
2.权利要求1所述的组合物，其中由所述组合物形成的固化涂层具有小于约10的60°光泽度。
3.权利要求1所述的组合物，其中由所述组合物形成的固化涂层具有小于约1的20°光泽度。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本不含填料。
5.权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含少于5重量％的填料。
6.权利要求1所述的组合物，其中由所述涂料组合物形成的固化涂层具有约10-30μm的表面粗糙度(Rz)。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述第一树脂组分是羟基官能聚酯。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述第二树脂组分是羟基官能聚酯。
9.权利要求1所述的组合物，其中所述羟基反应性交联剂是异氰酸酯。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述羟基反应性交联剂为封端异氰酸酯，所述封端异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、聚亚甲基-聚苯基异氰酸酯、环状三聚体、共环状三聚体及其混合物。
11.权利要求1所述的组合物，其中所述第一树脂组分具有约40℃至70℃的Tg。
12.权利要求1所述的组合物，其中所述第二树脂组分具有约40℃至70℃的Tg。
13.权利要求1所述的组合物，其中所述第一树脂组分和所述第二树脂组分的Tg差异(ΔTg)不超过约10℃。
14.权利要求1所述的组合物，其中所述第一树脂组分具有约15至约35的羟值。
15.权利要求1所述的组合物，其中所述第二树脂组分具有约150至约240的羟值。
16.权利要求1所述的组合物，其中所述第一树脂组分和所述第二树脂组分的羟值差异为约135至215。
17.权利要求15所述的组合物，其中所述交联剂以1:1.5至1:1.1的NCO:OH比存在。
18.权利要求1所述的组合物，其中所述固化涂层是耐化学剂涂层(CARC)。
19.权利要求1所述的组合物，其中所述固化涂层具有防指纹效果。
20.权利要求1所述的组合物，其中所述固化涂层具有防反射效果。
21.权利要求1所述的组合物，其中所述固化涂层具有触觉效果。
22.权利要求1所述的组合物，其中当施加外部热刺激时，由所述组合物形成的固化涂层具有自修复效果。
23.权利要求1所述的组合物，其中由所述组合物形成的固化涂层在环境温度下具有自修复效果。
24.权利要求1所述的组合物，其中由所述组合物形成的固化涂层在高于90℃的温度下具有自修复效果。
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