KR20070065812A - 다중첨가 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다중첨가 생성물의 신규 제조 방법, 이 방법으로 수득될 수 있는 생성물 및 폴리우레탄 플라스틱 제조시 출발 성분으로서의 이의 용도에 관한 것이다. 상기 방법은,
(A) 평균 이소시아네이트 관능도가 2.0 이상인 우레트디온기-함유 폴리이소시아네이트, 임의로는 이것과 함께 사용하는 (B) 상기 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 70 중량％ 이하의, 상기 (A)와는 상이한 다른 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를, (C) 분자량 범위가 62 내지 2000이고 평균 관능도가 2.0 이상인 폴리올 또는 폴리올들의 혼합물, 및 임의로는 (D) 상기 성분 (C)와 성분 (D)의 총 중량을 기준으로 40 중량％ 이하의, 다른 이소시아네이트-반응성의 1관능성 화합물과 반응시키는 것을 포함한다. 반응물에서 이소시아네이트기:이소시아네이트-반응성 기의 당량비를 1.8:1 내지 0.6:1로 유지시키고, 상기 반응은 1종 이상의 비스무트-함유 촉매의 존재하에 수행된다.
다중첨가, 폴리우레탄, 관능도, 비스무트-함유 촉매, 이소시아네이트기, 당량비

Description

다중첨가 화합물의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYADDITION COMPOUNDS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C.§119(a-d)하에 2005년 12월 20일자로 출원된 독일 출원 DE 102005060828을 우선권 주장한다.
기술분야
본 발명은 다중첨가 생성물의 신규 제조 방법, 이 방법으로 수득될 수 있는 생성물 및 폴리우레탄 플라스틱 제조시 출발 성분으로서의 이의 용도에 관한 것이다.
배경기술
내후성이 큰 폴리우레탄 (PUR) 분말 코팅제용 블로킹제 미함유 가교제로서 우레트디온기-함유 다중첨가 화합물을 사용하는 경우가 증가하고 있다. 이들 화합물에 의해 이용되는 가교 원리는 우레트디온 구조가 열에 의해 분해되어 유리 이소시아네이트기로 되돌아가고 이것이 후속적으로 히드록시 관능성 결합제와 반응하는 것이다.
우레트디온기를 함유하는 분말 코팅 가교제의 제조는 오랫동안 공지되어 왔다. 통상적으로, 이것은 우레트디온기-함유 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 이소시아네이트-반응성 기를 보유하는 2관능성 및 임의로는 1관능성 화합물과 반응시켜 수행된다. 이 반응은 예를 들어 강력(intimate) 혼련기 또는 정적 혼합기 등의 특별한 장치에서 배치식(batchwise) 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있고, 적합한 촉매를 병용하여 가속화하는 것이 바람직하다. EP-A 0 045 994 및 EP-A 0 045 998은, 우레트디온기-함유 다중첨가 생성물의 제조시에 예를 들어 주석(II) 및 주석(IV) 화합물, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸주석(IV) 디아세테이트, 디부틸주석(IV) 디라우레이트 (DBTL), 디부틸주석(N) 말레에이트 또는 디옥틸주석(IV) 디아세테이트 등을 촉매로서 사용하는 것에 대해 기재하고 있다. 주석 화합물인 주석(II) 에틸카프로에이트 및 주석(II) 팔미테이트 뿐만이 아니라, EP-A 1 083 209는 또한 우레탄화 반응을 가속화하는데 적합한 촉매로서 아연 화합물, 예를 들어 염화아연 및 아연 2-에틸카프로에이트, 금속 염, 예를 들어 철(III) 클로라이드 또는 몰리브덴 글리콜레이트, 및 4급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-엔도에틸렌피페라진, N-메틸피페리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노시클로헥산 및 N,N'-디메틸피페라진도 언급하고 있다.
현재 시판되고 있는 우레트디온 분말 코팅 가교제는 통상적으로 DBTL 촉매작용하에서 제조되는 것이다.
우레트디온 분말 코팅 가교제의 주된 용도는 경화시에 무광(matt) 또는 반-무광(semi-matt) 표면을 제공하는 분말 코팅제를 위한 것이다. 이러한 무광 분말 코팅제는 예를 들어 사무용 가구, 전기 및 전자 장치, 가정용 기구 또는 자동차 주변기기 부품의 코팅 등에 이용된다. 광택이 나고 강하게 반사하는 락카 시스템 역시 클래딩(cladding) 패널 코팅에는 바람직하지 않은 경우가 빈번하다.
폴리우레탄 무광 분말 코팅제를 제제화하는 통상의 방법은 매우 상이한 OH가를 가져서 상이한 반응성을 갖는 2종의 히드록시-관능성 폴리에스테르 분말 결합제와 IPDI-기재의 우레트디온 분말 코팅 가교제의 동시압출 (원샷(one-shot) 공정)이다 (예를 들어 문헌 [P. Thometzek et al.: "Tailor-made Polyurethane Powders for High-quality Coatings", PCE Powder Coating Europe 2000, Amsterdam, The Netherlands, January 19-20, 2000] 참조). 사용되는 폴리올의 유형 및 비율에 따라, 우수한 유동성 및 15 내지 20％의 60° 광택도 수치를 가져서 폴리우레탄 분말 코팅제의 일반적으로 양호한 기계적 및 화학적 안정성을 나타내는 분말 코팅제를 신뢰성 있고 재현가능하게 수득하는 것이 가능하다.
이러한 원리에 따라, 시판되는 우레트디온 분말 코팅 경화제를 선택된 결합제 성분과 함께 사용하여 60° 광택도 수치가 10％ 미만인 분말 코팅제를 제제화하는 것도 가능하다. 그러나, 이들 특수 제제는 사용된 원료에서의 소량 변동에도 매우 민감하고 종종 이들의 광택도 수치를 재현해내기가 어렵다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적은 상이한 반응성을 갖는 2종의 폴리에스테르폴리올과 함께 원샷 공정에 이용함으로써 지금까지 공지된 우레트디온 분말 코팅 경화제를 사용한 경우보다 광택이 현저하게 더 낮아서 적절한 재현 신뢰도를 보장하는 코팅물을 생성하는 분말 코팅제, 심지어는 극도로 무광인 분말 코팅 제제를 제제화할 수 있는 신규한 우레트디온기-함유 다중첨가 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 이러한 목적은 하기에서 보다 상세하게 기재하는 신규한 방법을 제공하고 이 방법에 의해 수득가능한 신규한 생성물을 제공함으로써 달성될 수 있다. 하기에서 보다 상세하게 기재한 본 발명의 방법은, 비스무트-함유 촉매의 존재하에 제조된 블로킹제 미함유 우레트디온 분말 코팅 가교제를 상이한 OH가를 갖는 2종의 분말 코팅 결합제와 동시압출한 후에는, DBTL 촉매작용하에서 제조된, 전체 조성이 동일한 현재 시판되고 있는 우레트디온 분말 코팅 가교제보다 동일 락카 제제 중에서 현저하게 더 낮은 광택을 내는 분말 코팅제를 제공한다는 놀라운 관찰 결과를 기초로 한다.
본 발명은
(A) 평균 이소시아네이트 관능도가 2.0 이상인 우레트디온기-함유 폴리이소시아네이트, 임의로는 이것과 함께 사용하는
(B) 상기 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 70 중량％ 이하의, 다른 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를,
(C) 분자량 범위가 62 내지 2000이고 (평균) 관능도가 2.0 이상인 폴리올 또 는 폴리올들의 혼합물, 및 임의로는
(D) 상기 성분 (C)와 성분 (D)의 총 중량을 기준으로 40 중량％ 이하의, 다른 이소시아네이트-반응성의 1관능성 화합물과,
이소시아네이트기:이소시아네이트-반응성 기의 당량비를 1.8:1 내지 0.6:1로 유지하면서 반응시키되, 이때의 반응이 1종 이상의 비스무트-함유 촉매의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 우레트디온기-함유 다중첨가 생성물의 제조 방법을 제공한다.
여기서 놀라운 점은, 비스무트-함유 촉매를 사용하여 본 발명에 따라 제조된 우레트디온 분말 코팅 가교제를 사용하는 경우만이 지금까지는 달성할 수 없었던 분말 코팅제 무광성을 재현가능하게 발현하는 락카 코팅물을 수득할 수 있다는 것이다. 지금까지, 이러한 성질은 가교제의 검출가능한 물질 파라미터와 상관관계가 없는 것으로 알려져 있었다.
본 발명은 또한 이러한 방법으로 수득할 수 있는 우레트디온기-함유 다중첨가 생성물, 및 폴리우레탄 플라스틱의 제조에 있어서 출발 성분으로서의 이들의 용도, 특히 열-경화성 폴리우레탄 분말 코팅제 중의 가교 성분으로서의 이들의 용도를 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 또한 무광 표면을 갖는 분말 코팅제의 제조에 있어서 본 발명에 따라 수득할 수 있는 우레트디온기-함유 다중첨가 생성물을 20 내지 40 mg KOH/g의 OH가를 갖는 1종 이상의 폴리올 및 200 내지 300 mg KOH/g의 OH가를 갖는 1종 이상의 폴리올과 병용한 것의 용도를 제공한다.
발명의 상세한 설명
실시예에서 사용된 것 등을 비롯하여 본 명세서와 청구범위에서 사용된 바와 같이, 또한 달리 특별하게 언급하지 않는 한은, 어떠한 수치든지 "약"이라는 용어가 특별히 사용되지 않았다고 하더라도 이 수치 앞에 "약"이 붙는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 본원에서 언급되는 임의의 수치 범위는 그 안에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 방법에서의 출발 화합물 (A)는 평균 이소시아네이트 관능도가 2.0 이상인 임의의 우레트디온기-함유 폴리이소시아네이트이고, 예를 들어 단순 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 중 몇개를 촉매적 이량체화하고, 바람직하게는 이후에 미반응된 잉여 디이소시아네이트를 예를 들어 박막 증류로 분리해내는 공지의 방식으로 수득할 수 있는 폴리이소시아네이트이다. 출발 화합물 (A)의 제조에 적합한 디이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 임의의 디이소시아네이트이며, 이들은 예를 들어 포스겐화 또는 포스겐-무첨가 방식, 예를 들어 우레탄 절단 등과 같은 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 적합한 출발 디이소시아네이트의 예는 분자량 범위가 140 내지 400인 것들이며, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토- 3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸-디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 1,8-디이소시아네이토-p-메탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄, 1,3- 및 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸-에틸)벤젠 (TMXDI), 비스(4-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)페닐)카르보네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트 및 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 및 이러한 디이소시아네이트들의 임의의 혼합물 등이 있다. 또한, 다른 적합한 디이소시아네이트에 대해서는 예를 들어 문헌 [Justus Liebigs Annalen der Chemie, volume 562 (1949) pp 75-136]에서 찾을 수 있다.
원칙적으로, 이소시아네이트기의 이량체화를 촉매작용하는 임의의 화합물이 상기 디이소시아네이트로부터 출발 화합물 (A)를 제조하기 위한 촉매로서 적합하며, 예를 들어 US-A 4 614 785, 제4컬럼, 제11행 내지 제47행, 또는 DE-A 1 934 763 및 동 3 900 053에서 언급된 유형의 4급 유기 포스핀, DE-A 3 030 513, DE-A 3 227 779 및 DE-A 3 437 635에서 언급된 유형의 트리스(디알킬아미노)포스핀, DE-A 1 081 895 및 DE-A 3 739 549에서 언급된 유형의 치환된 피리딘, WO 02/092657, WO 03/093246 및 WO 04/005364에서 언급된 유형의 아졸레이트, 또는 EP-A 0 417 603에서 언급된 유형의 치환된 이미다졸 또는 벤즈이미다졸 등이 있다.
본 발명에 따른 방법에 바람직한 출발 화합물 (A)는 앞서 예를 들어 언급한 유형의 지방족 및/또는 지환족에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트를 기재로 하는 우레트디온기-함유 폴리이소시아네이트, 또는 이러한 폴리이소시아네이트들의 혼합물이다.
HDI, IPDI, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 기재로 하는 우레트디온기-함유 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
앞서 예를 들어 언급한 디이소시아네이트의 촉매적 이량체화에 의해 우레트디온기-함유 폴리이소시아네이트를 그 자체가 공지된 방식으로 제조하는 경우, 상기 이량체화 반응에는 종종 비용이 덜드는 삼량체화 반응이 수반되어 2관능성 초과의 관능성인 이소시아누레이트기를 갖는 폴리이소시아네이트가 형성됨으로써, 성분 (A)의 평균 NCO 관능도가 유리 NCO기를 기준으로 하여 우선적으로 2.0 내지 2.5가 된다.
본 발명에 따른 방법에서, 임의로는 다른 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 (B)를 병용할 수 있다. 이들의 예로는 출발 화합물 (A)의 제조에 적합한, 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 상기한 단량체성 디이소시아네이트 또는 이러한 디이소시아네이트들의 임의의 혼합물, 및 이들 단량체성 디이소시아네이트를 변형시켜 제조된 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 및/또는 옥사디아진트리온 구조의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 DE-A 1 670 666, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053, EP-A 0 336 205 및 EP-A 0 339 396에서 예로써 기재된 것 등이 있다.
이들 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 (B)가 존재하는 경우, 이들은 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 70 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하의 양으로 하여 병용된다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 출발 성분 (A)와 성분 (B)의 다른 혼합물은 단량체성 디이소시아네이트 중 우레트디온기-함유 폴리이소시아네이트의 용액, 예를 들어 출발 화합물 (A)의 상기한 제조법에서 비례하는 촉매적 이량체화 후에 미반응된 잉여 디이소시아네이트를 분리해 내지 않은 경우에 수득되는 용액이다. 이 경우에서 디이소시아네이트 (B)의 비율은 출발 성분 (A)와 성분 (B)의 총량에 대하여 다시 70 중량％ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 임의로 병용될 수 있는 바람직한 출발 성분 (B)는 지방족 및/또는 지환족에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트이다. 단량체성 HDI, IPDI 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 또는 이소시아누레이트 구조를 갖는 이들 디이소시아네이트로부터의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서의 출발 화합물 (C)는 분자량 범위가 62 내지 2000이고 (평균) OH 관능도가 2.0 이상인 임의의 폴리올, 또는 이러한 폴리올들의 혼합 물이다.
적합한 폴리올 (C)의 예로는 분자량 범위가 62 내지 400인 단순 다가 알콜, 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 이성질체형 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 4,4'-(1-메틸-에틸리덴)비스시클로헥산올, 1,2,3-프로판트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 또는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 및 또한 단순 에스테르알콜 또는 에테르알콜, 예를 들어 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르, 디에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜 등이 있다.
다른 적합한 출발 화합물 (C)로는 당업계에 공지된 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트 또는 폴리에테르형의 폴리히드록실 화합물 등이 있다.
폴리올 성분 (C)로서 적합한 폴리에스테르폴리올의 예는 평균 분자량 (관능도 및 히드록실가로부터 계산할 수 있음)이 200 내지 2000, 바람직하게는 250 내지 1500이고 히드록실기 함량이 1 내지 21 중량％, 바람직하게는 2 내지 18 중량％인 것들, 예를 들어 다가 알콜, 예를 들어 분자량 범위가 62 내지 400인 상기 언급한 다가알콜을 화학량론에 못미치는 양의 다염기성 카르복실산, 상응하는 카르복실산 무수물, 상응하는 저급 알콜 폴리카르복실산 에스테르 또는 락톤과 반응시켜서 그 자체가 공지된 방식으로 제조할 수 있는 것들이다.
폴리에스테르폴리올의 제조에 사용되는 산 또는 산 유도체는 지방족, 지환족 및/또는 방향족의 속성일 수 있으며 할로겐 원자 등에 의해 임의로 치환될 수 있고/있거나 불포화된 것일 수 있다. 적합한 산의 예는 분자량 범위가 118 내지 300인 다염기성 카르복실산 또는 그의 유도체이며, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 말레산 무수물, 이량체성 및 삼량체성 지방산, 디메틸 테레프탈레이트 및 테레프탈산 비스글리콜 에스테르 등이 있다.
폴리에스테르폴리올은, 앞서 예를 들어 언급한 이들 출발 화합물들의 임의의 혼합물을 사용하여 제조할 수도 있다.
폴리올 성분 (C)로 바람직하게 사용되는 유형의 폴리에스테르폴리올의 예는 앞서 예를 들어 언급한 락톤 및 단순 다가 알콜을 출발 분자로 하여 개환을 통해 그 자체가 공지된 방식으로 제조할 수 있는 것들이다. 이들 폴리에스테르폴리올의 제조에 적합한 락톤의 예로는 β-프로피올락톤, γ-부티롤락톤, γ- 및 δ-발레롤락톤, ε-카프롤락톤, 3,5,5- 및 3,3,5-트리메틸카프롤락톤, 또는 이러한 락톤들의 임의의 혼합물 등이 있다.
특히, 폴리올 (C)로서 적합한 폴리카르보네이트 유형의 폴리히드록실 화합물은, 2가 알콜, 예를 들어 앞서 분자량 범위 62 내지 400의 다가 알콜 목록에서 예를 들어 언급한 것을 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트, 예를 들어 디메틸 카르보네이트, 또는 포스겐과 반응시키든가 하여 제조할 수 있는 것과 같이 그 자체가 공지된 폴리카르보네이트디올이다.
특히, 폴리올 (C)로서 적합한 폴리에스테르카르보네이트 유형의 폴리히드록실 화합물은, DE-A 1 770245 또는 WO 03/002630의 교시에 따라 2가 알콜을 앞서 예를 들어 언급한 유형의 락톤, 특히 ε-카프롤락톤과 반응시킨 후에 생성되는 폴리에스테르디올을 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트와 반응시키든가 하여 수득할 수 있는 것과 같이 에스테르기 및 카르보네이트기를 함유하는 그 자체가 공지된 디올이다.
특히, 폴리올 (C)로서 적합한 폴리에테르폴리올은, 평균 분자량 (관능도 및 히드록실가로부터 계산할 수 있음)이 200 내지 2000, 바람직하게는 250 내지 1500이고 히드록실기 함량이 1.7 내지 25 중량％, 바람직하게는 2.2 내지 20 중량％인 것들, 예를 들어 적합한 출발 분자의 알콕실화에 의해 그 자체가 공지된 방식으로 수득할 수 있는 것들이다. 이들 폴리에테르폴리올은 출발 분자로서 임의의 다가 알콜, 예를 들어 분자량 범위가 62 내지 400인 상기한 다가 알콜을 사용하여 제조할 수 있다. 특히, 알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는, 알콕실화 반응에서 임의의 순서로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다.
다른 적합한 폴리에테르폴리올은 그 자체가 공지된 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜이고, 예를 들어 문헌 [Angew. Chem. 72, 927 (1960)]에 따라 테트라히드로푸란을 중합시키든가 하여 수득할 수 있는 것들이다.
다른 적합한 출발 화합물 (C)는 이량체성 디올이고, 예를 들어 DE-A 1 768 313에 따라 또는 EP-A 0 720 994, 제4면 제33행 내지 제58행에 기재된 다른 방법에 따라 이량체성 지방산 및/또는 그의 에스테르를 수소화시키든가 하여 그 자체가 공지된 방식으로 제조될 수 있는 것들이다.
본 발명에 따른 방법에 바람직한 출발 화합물 (C)는 분자량 범위가 62 내지 400인 상기 언급한 단순 다가 알콜, 상기 언급한 폴리에스테르폴리올 또는 폴리카르보네이트폴리올 및 이들 폴리올 성분의 임의의 혼합물이다.
그러나, 특히 바람직한 것은 앞서 단순 다가 알콜 목록에서 언급한 분자량 범위 62 내지 300의 디올, 분자량 범위 134 내지 1200의 폴리에스테르디올 또는 폴리카르보네이트, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이다.
본 발명에 따른 방법에 특히 바람직한 출발 화합물 (C)는 상기한 폴리에스테르디올과, 사용되는 폴리올 (C)의 총 중량을 기준으로 80 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하인 분자량 범위 62 내지 300의 단순 디올과의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법에서는, 다른 이소시아네이트 반응성의 1관능성 화합물 (D)를 임의로 병용할 수도 있다. 특히, 이들은 단순 지방족 또는 지환족 모노아민, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 이성질체형 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민 및 옥틸아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, 시클로헥실아민, 이성질체형 메틸시클로헥실아민 및 아미노메틸시클로헥산, 2급 모노아민, 예를 들어 디메틸 아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민, 또는 모노알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체형 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체형 메틸시클로헥산올 및 히드록시메틸메틸시클로헥산이다.
이들 1관능성 화합물 (D)가 존재한다면, 이들은 이소시아네이트 반응성 출발 화합물 (C)와 (D)의 총량을 기준으로 40 중량％ 이하, 바람직하게는 25 중량％ 이하의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 바람직한 출발 화합물 (D)는 상기 언급한 유형의 단순 지방족 또는 지환족 모노알콜이다.
본 발명에 따른 방법에서, 우레트디온기-함유 폴리이소시아네이트 (A), 임의로는 이것과 함께 사용하는 다른 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 (B), 및 폴리올 (C) 및 임의로는 다른 이소시아네이트-반응성의 1관능성 화합물 (D)를 1종 이상의 비스무트-함유 촉매의 존재하에 반응시킨다.
이들 촉매는 임의의 무기 또는 유기 비스무트 화합물, 예를 들어 비스무트(III) 옥시드, 비스무트(III) 술피드, 비스무트(III) 니트레이트, 염기성 비스무트(III) 카르보네이트, 비스무트(III) 술페이트, 비스무트(III) 포스페이트, 비스무트(III) 몰리브데이트, 비스무트(III) 바나데이트, 비스무트(III) 티타네이트, 비스무트(III) 지르코네이트, 비스무트 보레이트, 비스무트 할라이드, 예를 들어 비스무트(III) 클로라이드, 비스무트(III) 브로마이드, 비스무트(III) 요오다이드 및 비스무트(III) 및 비스무트(V) 플루오라이드, 비스무트(III) 옥소-할라이드, 예를 들어 비스무트(III) 옥소-클로라이드, 비스무트(III) 옥소-요오다이드 및 비스무트 (III) 옥소-플루오라이드, 나트륨 비스무테이트, 비스무트(III) 카르복실레이트, 예를 들어 비스무트(III) 아세테이트, 비스무트(III) 2-에틸헥사노에이트, 비스무트(III) 옥토에이트, 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트(III) 올레에이트, 비스무트(III) 서브갈레이트, 비스무트 서브살리실레이트, 비스무트 락테이트, 비스무트(III) 시트레이트, 비스무트 벤조에이트, 비스무트 옥살레이트, 비스무트 숙시네이트 및 비스무트 타르트레이트, 비스무트(III) 옥소-아세테이트, 비스무트(III) 트리플루오로메탄술포네이트, 비스무트(III) 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, 비스무트(III) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 비스무트 β-나프톨, 트리메틸비스무트, 트리부틸비스무트, 트리페닐비스무트, 디페닐메틸비스무트, 트리스(2-메톡시페닐)비스무트, 트리스(4-에톡시페닐)비스무트, 트리스(4-톨릴)비스무트, 비스무트 2-에틸헥산 디이소프로폭시드, 비스(2-에틸헥실옥시)비스무트 이소프로폭시드, 비스무트(III) tert-펜톡시드, 비스무트 에톡시드, 비스무트 n-프로폭시드, 비스무트 이소프로폭시드, 비스무트 n-부톡시드, 비스무트 2-메톡시에톡시드, 트리페닐비스무트 디아세테이트, 트리페닐비스무트 디클로라이드, 트리스(2-메톡시페닐)비스무트 디클로라이드, 트리페닐비스무트 카르보네이트, 비스무트 N,N-디메틸디티오카르바메이트 또는 이러한 화합물들의 임의의 혼합물 등이 있다.
바람직한 촉매는 앞서 예를 들어 언급한 유형의 비스무트(III) 카르복실레이트, 특히 지방족 라디칼의 탄소 원자수가 16개 이하인 지방족 모노카르복실산의 비스무트 염이다. 비스무트(III) 2-에틸헥사노에이트, 비스무트(III) 옥토에이트 및/또는 비스무트(III) 네오데카노에이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 이들 촉매는 사용되는 출발 화합물들의 총량을 기준으로 0.001 내지 2.0 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량％의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서는 본 발명에 필수적인 비스무트-함유 촉매 뿐 아니라 폴리우레탄 화학 분야에 공지된 통상의 촉매, 예를 들어 4급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-엔도에틸렌피페라진, N-메틸피페리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노시클로헥산 및 N,N'-디메틸피페라진, 또는 금속 염, 예를 들어 철(III) 클로라이드, 염화아연, 아연 2-에틸카프로에이트, 주석(II) 옥타노에이트, 주석(II) 에틸 카프로에이트, 디부틸주석(IV) 디라우레이트 및 몰리브덴 글리콜레이트 등과 같은 다른 촉매도 임의로 병용될 수 있다.
이들 추가의 촉매가 존재한다면, 이들은 사용되는 출발 화합물들의 총량을 기준으로 1.6 중량％ 이하, 바람직하게는 0.16 중량％ 이하의 양으로 사용되지만, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 모든 촉매의 총량은 0.001 내지 2.0 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량％이고, 본 발명에 필수적인 비스무트-함유 촉매의 비율은 이들 촉매의 총량을 기준으로 20 중량％ 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서 출발 화합물에 임의로 첨가될 수 있는 다른 보조 물질 및 첨가제의 예는 분말 코팅 업계에 공지된 유동성 제어제, 예를 들어 폴리부틸 아크릴레이트 또는 폴리실리콘 기재의 것들, 광 안정화제, 예를 들어 입체 장애된 아민, UV 흡수제, 예를 들어 벤즈트리아졸 또는 벤조페논, 및 과다 스토빙으로 인한 황화의 위험에 대한 색상 안정화제, 예를 들어 임의로 불활성 치환기를 함유하는 트리알킬, 트리아릴 및/또는 트리스알킬페닐 포스파이트 등이다.
본 발명에 따른 방법을 실시하기 위해서는, 우레트디온기-함유 폴리이소시아네이트 (A), 임의로는 이것과 함께 사용하는 다른 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 (B), 및 폴리올 (C) 및 임의로는 다른 이소시아네이트-반응성의 1관능성 화합물 (D)를, 이소시아네이트기:이소시아네이트-반응성 기의 당량비를 1.8:1 내지 0.6:1, 바람직하게는 1.6:1 내지 0.8:1로 하여 비스무트-함유 촉매의 존재하에서 예를 들어 강력 혼련기 또는 정적 혼합기 등의 특별한 장치에서의 배치식 또는 연속식 공정으로 40 내지 200℃, 특히 바람직하게는 60 내지 180℃의 반응 온도에서 바람직하게는 이론적으로 계산된 NCO 함량에 도달할 때까지 반응시킨다.
상기 반응은 용매 없이 용융물 상태로 수행되는 것이 바람직하지만, 이소시아네이트기에 대해 불활성인 적합한 용매 중에서 수행할 수도 있음은 물론이다. 이 덜 바람직한 절차에 적합한 용매의 예로는 그 자체가 공지된 통상의 락카 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔 또는 이들의 혼합물, 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프롤락탐 등의 용매, 또는 이러한 용매들의 혼합물 등이 있다.
반응 완료시, 임의로 병용된 이들 용매는 적합한 방법, 예를 들어 침전 및 간단한 흡인, 분무 건조 또는 스트리핑 스크류 내에서의 용융 압출에 의해 본 발명에 따른 반응 생성물로부터 분리해내어야 한다.
절차의 유형과는 무관하게, 본 발명에 따른 방법은 이소시아네이트기:이소시아네이트-반응성 기의 선택된 당량비에 따라서 유리 이소시아네이트기 함량 (NCO로 계산, 분자량 = 42)이 0 내지 6.0 중량％, 바람직하게는 0 내지 5.0 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 4.0 중량％이고, 우레트디온기 함량 (C2N2O2로 계산, 분자량 = 84)이 3 내지 25 중량％, 바람직하게는 5 내지 17 중량％, 특히 바람직하게는 6 내지 17 중량％이며, 단량체성 디이소시아네이트 함량이 1.0 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 0.3 중량％ 미만이고, 40℃ 미만에서는 고체이고 125℃ 초과에서는 액체이며, 특히 융점 또는 융점 범위 (시차열분석 (DTA)에 따라 측정)가 40 내지 110℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도 범위 내인 우레트디온기-함유 다중첨가 화합물을 생성한다.
본 발명에 따른 다중첨가 화합물은 이소시아네이트 다중첨가법에 의한 폴리우레탄 플라스틱 제조시에 귀중한 출발 물질이다. 이들은 특히 블로킹제 미함유 열-경화성 PUR 분말 코팅제의 가교 성분으로서 이용되는데, 이때 선택된 반응물질에 따라서 폴리우레탄 분말 코팅제의 일반적으로 양호한 화학적 및 기계적 안정성을 나타내는 고광택 내지는 고도의 무광 코팅물이 수득된다. 현재 시판되는, 촉매작용 없이 제조되거나 또는 예를 들어 DBTL 촉매작용 하에서 제조된 유사 구조의 우레트디온 분말 코팅 가교제와 비교할 때, 본 발명에 따른 반응 생성물은 소위 원 샷 공정에 의해 수득할 수 있는 무광 분말 코팅제의 광택도 수치가 현저하게 더 낮다는 것에 의해 특히 차별화된다. 그러나, 이와 동시에, 고광택 제제의 광택이 부정적인 영향을 받지는 않는다.
블로킹제 미함유 분말 코팅제의 제조에 적합한 본 발명에 따른 다중첨가 화합물을 위한 반응물질은, 기본적으로는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 티올기, 우레탄기 또는 우레아기와 같은 이소시아네이트-반응성 기를 가지며 분말 코팅 업계에 공지된 임의의 결합제이다. 그러나, 40℃ 미만에서는 고체이고 130℃ 초과에서는 액체인 히드록시-관능성 분말 코팅 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 히드록시-관능성 수지의 연화점 (시차 열분석법 (DTA)으로 측정)은 바람직하게는 30 내지 120℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 35 내지 110℃의 온도 범위 내이다.
이들의 히드록실가는 일반적으로 15 내지 350, 바람직하게는 20 내지 300이고, 이들의 평균 분자량 (관능도 및 히드록실 함량으로부터 계산할 수 있음)은 일반적으로 500 내지 12,000, 바람직하게는 700 내지 7000이다.
이러한 분말 코팅 결합제의 예는 EP-A 0 045 998 또는 EP-A 0 254 152 등과 같은 상기 선행기술 문헌에 기재된 것과 같은 히드록실기-함유 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리우레탄, 및 이러한 수지들의 임의의 혼합물이다.
무광 표면을 갖는 분말 코팅제를 제조하기 위해서는, 본 발명에 따른 우레트디온기-함유 다중첨가 화합물을 20 내지 40 mg KOH/g의 OH가를 갖는 1종 이상의 폴리올 및 200 내지 300 mg KOH/g의 OH가를 갖는 1종 이상의 폴리올로 구성된 결합제 혼합물과 함께 사용하는 것이 유리하다.
즉석 분말 코팅제를 제조하기 위해서는 본 발명에 따른 다중첨가 화합물을, 임의로는 촉매, 안료, 충전재 또는 유동성 제어제 등과 같은 다른 보조 물질 및 첨가제를 처리한 적합한 히드록시-관능성 분말 코팅 결합제와 혼합하고 개개의 성분들의 융점 범위보다 높은 온도, 예를 들어 70 내지 130℃, 바람직하게는 70 내지 110℃의 온도에서 압출기 또는 혼련기 등에서 배합하여 균질한 재료를 형성시킨다.
본 발명에서는 본 발명에 따른 다중첨가 화합물 및 히드록시-관능성 결합제가 히드록실기 1개 당 0.6 내지 2.0개, 바람직하게는 0.6 내지 1.8개, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.6개의 이소시아네이트기가 존재하도록 하는 비율로 사용되는데, 본 발명에 따른 다중첨가 화합물의 경우에서는 이소시아네이트기라는 용어를 이량체 형태의 우레트디온기로서 존재하는 이소시아네이트기와 유리 이소시아네이트기의 합으로 이해해야 한다.
경화를 가속화하기 위해 임의로 병용될 촉매의 예는 폴리우레탄 화학 분야에 공지된 통상의 화합물이고, 예를 들어 본 발명에 따른 방법에서 반응을 가속화하기 위해 임의로 병용될 수 있는 촉매로서 이미 기재된 바 있는 화합물, EP-A 0 803 524에서 언급된 유형의 아미딘, EP-B 1 137 689에서 언급된 유형의 디알킬금속 카르복실레이트 또는 알콜레이트 또는 금속 아세틸아세토네이트, EP-A 1 475 399에서 언급된 유형의 암모늄 카르복실레이트, EP-A 1 475 400에서 언급된 유형의 금속 히드록시드 또는 알콜레이트, EP-A 1 522 548에서 언급된 유형의 암모늄 히드록시드 또는 플루오라이드, 또는 이러한 촉매들의 임의의 혼합물 등이 있다. 추가로, 본 발명에 따른 방법에서의 촉매로서 필수적인 상기 언급한 비스무트-함유 화합물 역시 분말 코팅제 제조시의 경화 촉매로서 임의로 병용될 수도 있다.
이들 촉매는 임의로 유기 결합제의 총량, 즉 본 발명에 따른 다중첨가 화합물 및 히드록시 관능성 분말 코팅 결합제의 합에서 임의로 사용될 수 있는 다른 보조 물질 및 첨가제는 제외한 값을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량％의 양으로 첨가할 수 있다.
그러나, 본 발명에서와 마찬가지로 무광 표면을 갖는 분말 코팅제를 제조하기 위해서 본 발명에 따른 방법으로 수득할 수 있는 우레트디온기-함유 다중첨가 화합물을 OH가가 매우 상이한 결합제들의 혼합물과 함께 사용하는 경우에는 경화 촉매의 병용이 덜 바람직한데, 이는 비스무트-함유 촉매 또는 다른 PUR 촉매, 예를 들어 DBTL의 첨가에 의해서 광택도 수치가 추가로 감소될 수는 없기 때문이다. 반대로, 실시예에서 나타난 바와 같이 광택은 촉매 농도 증가에 따라 현저하게 증가하기 때문에 이들 무광 분말 코팅 제제의 촉매작용은 훨씬 불리해진다.
실온으로 냉각시키고 적합한 예비 분쇄를 행한 후, 예를 들어 절단하거나 조분쇄를 행한 후에는, 압출된 덩어리를 분말 코팅제로 연마하고 원하는 입도보다 큰 크기의 입자, 예를 들어 0.1 mm보다 큰 입자 분획은 체질을 통해 제거한다.
이렇게 하여 제조한 분말 코팅 제제는 정전기적 분말 분무 또는 유동층 코팅 등과 같은 통상적인 분말 도포 방법에 의해서 코팅될 기재에 도포할 수 있다. 상기 코팅물은 100 내지 220℃의 온도, 그러나 바람직하게는 110 내지 160℃의 온도 (폴리우레탄 분말 코팅제에게는 낮음), 특히 바람직하게는 120 내지 150℃의 온도 로 예를 들어 대략 5 내지 60분의 기간 동안 가열하여 경화시킨다.
이렇게 하면, 적절한 반응물질을 선택함으로써 탁월한 유동성과 원하는 바에 따라 고광택에서 고도의 무광까지 조절가능한 광택으로 차별화되는, 용매 내성과 화학적 내성이 양호한 경질의 탄력적인 코팅이 달성된다.
하기하는 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것이다. 모든 백분율은 중량 기준이다.
실시예
이하에서, 백분율은 광택도 수치를 제외하고는 모두가 중량 기준이다. 언급된 우레트디온기 함량은 고온 적정법 (1,2-디클로로벤젠 중에서 과량의 디-n-부틸아민과 30분간 환류시킨 후에 염산으로 역적정)으로 측정한 것이다.
출발 화합물 (A)의 제조
우레트디온기 -함유 폴리이소시아네이트 (A1)
1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI)을 기재로 하여 EP-B 0 896 973의 실시예 3에 따라 제조한, 유리 NCO기 함량 17.0％, 고온 적정법으로 측정한 우레트디온기 함량 20.5％, 단량체성 IPDI 함량 0.4％의 우레트디온 폴리이소시아네이트.
우레트디온기 -함유 폴리이소시아네이트 (A2)
4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 기재로 하여 WO 2004/005364의 실시예 6에 따라 제조한, 유리 NCO기 함량 14.2％, 고온 적정법으로 측정한 우레트디온기 함량 17.8％, 단량체성 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 함량 0.5％의 우레트디온 폴리이소시아네이트.
출발 화합물 (C)의 제조
에스테르기-함유 디올 ( C1 )
1,4-부탄디올 901 g 및 ε-카프롤락톤 1712 g을 실온에서 무수 질소하에 혼합하고 주석(II) 옥토에이트 0.3 g을 첨가한 후에 이 혼합물을 5시간 동안 160℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에는 다음과 같은 특징을 갖는 무색의 액체 생성물이 수득되었다:
η (23℃): 180 mPas
OH가: 416 mg KOH/g
유리 ε-카프롤락톤: 0.1％
평균 분자량 (OH가로 계산): 269
에스테르기-함유 디올 ( C2 )
1,3-프로판디올 761 g 및 ε-카프롤락톤 1712 g을 실온에서 무수 질소하에 혼합하고 주석(II) 옥토에이트 0.3 g을 첨가한 후에 이 혼합물을 5시간 동안 160℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에는 다음과 같은 특징을 갖는 무색의 액체 생성물이 수득되었다:
η (23℃): 190 mPas
OH가: 449 mg KOH/g
유리 ε-카프롤락톤: 0.3％
평균 분자량 (OH가로 계산): 249
실시예 1 (본 발명에 따름, 배치식 제조)
비스무트(III) 옥토에이트 1.5 g을 무수 질소하에서 우레트디온기-함유 IPDI 폴리이소시아네이트 (A1) 988 g (4.0 val)에 촉매로서 첨가하고, 이 혼합물을 80℃로 가열하였다. 이어서, 에스테르기-함유 디올 (C1) 430 g (3.2 val), 1,4-부탄디올 18 g (0.4 val) 및 2-에틸-1-헥산올 52 g (0.4 val)의 혼합물을 10분에 걸쳐 첨가하였고, 방출된 반응열로 인해 온도가 130℃로 상승되었다. 10분 동안 더 교반한 후에는 상기 반응 혼합물의 NCO 함량이 0.7％의 값으로 떨어졌다. 이 용융물을 금속 시트에 부어 냉각시켰고, 이로써 본 발명에 따른 우레트디온기-함유 다중첨가 화합물이 무색의 고체 수지 형태로 생성되었다. 상기 생성물은 다음과 같은 특징을 가졌다:
우레트디온기 함량 (계산치): 13.6％
단량체성 IPDI: < 0.1％
NCO 함량: 0.7％
용융 범위: 80 내지 84℃
실시예 2 (본 발명에 따름, 연속식 제조)
사용된 장치: 가열 자켓이 장착되고 혼합 대역 및 반응 대역을 구비한 총 부피 180 mL의 정적 혼합기. 혼합 대역에서 사용된 혼합 요소는 직경 6 mm, 길이 60.5 mm의 SMX 6 혼합기 (술저(Sulzer), 스위스 윈터투르 소재)였고, 반응 대역에서 사용된 혼합 요소는 직경 20 mm, 길이 520 mm의 술저 SMXL 20 혼합기였다.
유리체를 공급 정적 혼합기에 특수하게 장착된 EK2 2-헤드 피스톤 계량 펌프 (레바(Lewa), 레온베르크 소재)로 계량 주입하였고, 이때 2개의 펌프 헤드 모두를 동시에 방전시켰다.
무수 질소하에 80℃의 온도로 가열된 우레트디온기-함유 IPDI 폴리이소시아네이트 (A1)가 수용 피스톤 A로부터 정적 혼합기의 혼합 대역으로 1시간 당 1480 g (6.0 val)의 비율로 연속적으로 계량 주입되었다. 수용체 A와 펌프 사이의 파이프, 펌프와 정적 혼합기 사이의 파이프, 및 적당한 펌프 헤드를 대략 100℃의 온도로 가열하였다.
동시에, 또다른 수용체 B로부터는, 에스테르기-함유 디올 (C1) 85.7 중량％, 1,4-부탄디올 3.6 중량％, 2-에틸-1-헥산올 10.4 중량％ 및 촉매로서의 비스무트(III) 옥토에이트 0.3 중량％의 혼합물을 1시간 당 750 g (6.0 val)의 비율로 혼합 대역에 도입하였다. 폴리올 혼합물의 점도가 낮기 때문에 여기서는 상기 수용체, 파이프 및 펌프 헤드를 가열할 필요가 없었다.
정적 혼합기를 전체 길이에 걸쳐 자켓 온도가 대략 110℃가 되도록 가열하였다. 반응 용융물의 평균 체류 시간은 5분이었다. 대략 140℃ 온도의 반응 대역의 말단에서 정적 혼합기로부터 배출되는 생성물을 금속 시트로 배출시켜서 냉각시켰다. 이로써 다음과 같은 특징을 갖는 무색의 고체가 수득되었다:
우레트디온기 함량 (계산치): 13.6％
단량체성 IPDI: < 0.1％
NCO 함량: 0.6％
용융 범위: 82 내지 85℃
실시예 3 (본 발명에 따름, 배치식 제조)
비스무트(III) 옥토에이트 1.3 g을 무수 질소하에서 우레트디온기-함유 IPDI 폴리이소시아네이트 (A1) 1000 g (4.0 val)에 촉매로서 첨가하고, 이 혼합물을 80℃로 가열하였다. 이어서, 에스테르기-함유 디올 (C2) 300 g (2.4 val) 및 1,3-프로판디올 30 g (0.8 val)의 혼합물을 10분에 걸쳐 첨가하였고, 방출된 반응열로 인해 온도가 130℃로 상승되었다. 10분 동안 더 교반한 후에는 상기 반응 혼합물의 NCO 함량이 2.7％의 값으로 떨어졌다. 이 용융물을 금속 시트에 부어 냉각시켰고, 이로써 본 발명에 따른 우레트디온기-함유 다중첨가 화합물이 무색의 고체 수지 형태로 생성되었다. 상기 생성물은 다음과 같은 특징을 가졌다:
우레트디온기 함량 (계산치): 15.4％
NCO 함량 (실측치/계산치): 2.7/2.5％
총 NCO 함량 (계산치): 17.9％
단량체성 IPDI: 0.3％
용융 범위: 91 내지 97℃
실시예 4 (본 발명에 따름, 연속식 제조)
우레트디온기-함유 다중첨가 화합물을 실시예 2에 기재된 방법에 따라 그에 기재된 장치를 사용하여 제조하였다. 80℃로 예열시킨 IPDI 우레트디온 (A1)을 수용체 A로부터 혼합 대역으로 1시간 당 1480 g (6.0 val)씩 계량 주입하고, 폴리에스테르디올 (C2) 90.4 중량％, 1,3-프로판디올 9.2 중량％ 및 비스무트(III) 옥토에이트 0.4 중량％로 구성된 촉매화된 폴리올 혼합물을 수용체 B로부터 1시간 당 496 g (4.8 val)씩 동시에 계량 주입하였다.
상기 정적 혼합기를 실시예 2에서와 같이 가열하였고, 반응 용융물의 평균 체류 시간은 대략 5분이었다. 이로써, 다음과 같은 특징을 갖는 실제로 무색의 고체가 생성되었다:
우레트디온기 함량 (계산치): 15.4％
NCO 함량 (실측치/계산치): 2.6/2.5％
총 NCO 함량 (계산치): 17.9％
단량체성 IPDI: 0.2％
용융 범위: 92 내지 97℃
실시예 5 (본 발명에 따름, 연속식 제조)
우레트디온기-함유 다중첨가 화합물을 실시예 2에 기재된 방법에 따라 그에 기재된 장치를 사용하여 제조하였다. 80℃로 예열시킨 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 우레트디온 (A2)를 수용체 A로부터 혼합 대역으로 1시간 당 1480 g (5.0 val)씩 계량 주입하고, 폴리에스테르디올 (C1) 95.0 중량％, 1,4-부탄디올 4.6 중량％ 및 비스무트(III) 옥토에이트 0.4 중량％로 구성된 촉매화된 폴리올 혼합물을 수용체 B로부터 1시간 당 495 g (4.0 val)씩 동시에 계량 주입하였다.
상기 정적 혼합기를 실시예 2에서와 같이 가열하였고, 반응 용융물의 평균 체류 시간은 대략 5분이었다. 이로써, 다음과 같은 특징을 갖는 실제로 무색의 고체가 생성되었다:
우레트디온기 함량 (계산치): 13.3％
NCO 함량 (실측치/계산치): 2.1/2.1％
총 NCO 함량 (계산치): 15.4％
단량체성 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄: 0.2％
용융 범위: 95 내지 104℃
실시예 6 (본 발명에 따름, 배치식 제조)
우레트디온기-함유 IPDI 폴리이소시아네이트 (A1) 988 g (4.0 val)을 실시예 1에 기재된 방법에 따라 촉매로서의 비스무트 (III) 클로라이드 1.5 g의 존재하에 에스테르기-함유 디올 (C1) 430 g (3.2 val), 1,4-부탄디올 18 g (0.4 val) 및 2-에틸-1-헥산올 52 g (0.4 val)과 반응시켰다. 이로써, 다음과 같은 특징을 갖는 본 발명에 따른 우레트디온기-함유 다중첨가 화합물이 무색의 고체 수지 형태로 생성되었다:
우레트디온기 함량 (계산치): 13.6％
단량체성 IPDI: < 0.1％
NCO 함량: 0.8％
용융 범위: 79 내지 85℃
실시예 7 (본 발명에 따름, 배치식 제조 )
우레트디온기-함유 IPDI 폴리이소시아네이트 (A1) 988 g (4.0 val)을 실시예 1에 기재된 방법에 따라 촉매로서의 비스무트(III) 네오데카노에이트 1.5 g의 존재하에 에스테르기-함유 디올 (C1) 430 g (3.2 val), 1,4-부탄디올 18 g (0.4 val) 및 2-에틸-1-헥산올 52 g (0.4 val)과 반응시켰다. 이로써, 다음과 같은 특징을 갖는 본 발명에 따른 우레트디온기-함유 다중첨가 화합물이 무색의 고체 수지 형태로 생성되었다:
우레트디온기 함량 (계산치): 13.6％
단량체성 IPDI: < 0.1％
NCO 함량: 0.7％
용융 범위: 79 내지 83℃
실시예 8 ( 비교예 , 촉매화되지 않음, 배치식 제조)
우레트디온기-함유 IPDI 폴리이소시아네이트 (A1) 988 g (4.0 val)을 무수 질소하에 80℃로 가열하였다. 이어서, 에스테르기-함유 디올 (C1) 430 g (3.2 val), 1,4-부탄디올 18 g (0.4 val) 및 2-에틸-1-헥산올 52 g (0.4 val)의 혼합물을 30분에 걸쳐 첨가하였고, 반응 혼합물을 최대 105℃의 반응 온도에서 7시간 후에 그의 NCO 함량이 0.9％의 값으로 떨어질 때까지 교반하였다. 이 용융물을 금속 시트에 부어 냉각시켰고, 이로써 다음과 같은 특징을 갖는 우레트디온기-함유 다중첨가 화합물이 실제로 무색의 고체 수지 형태로 생성되었다:
우레트디온기 함량 (계산치): 13.6％
단량체성 IPDI: 0.2％
NCO 함량: 0.9％
용융 범위: 83 내지 85℃
실시예 9 ( 비교예 , DBTL 촉매작용, 배치식 제조)
우레트디온기-함유 IPDI 폴리이소시아네이트 (A1) 988 g (4.0 val)을 실시예 1에 기재된 방법에 따라 촉매로서의 디부틸주석(IV) 라우레이트 (DBTL) 1.5 g의 존재하에 에스테르기-함유 디올 (C1) 430 g (3.2 val), 1,4-부탄디올 18 g (0.4 val) 및 2-에틸-1-헥산올 52 g (0.4 val)과 반응시켰다. 이로써, 다음과 같은 특징을 갖는 우레트디온기-함유 다중첨가 화합물이 무색의 고체 수지 형태로 생성되었다:
우레트디온기 함량 (계산치): 13.6％
단량체성 IPDI: < 0.1％
NCO 함량: 0.8％
용융 범위: 81 내지 86℃
실시예 10 (원샷 무광 분말 코팅제에서의 사용, 본 발명에 따름 [a] 및 비교예 [b])
[a] 시판되는 OH가 38의 히드록실기-함유 폴리에스테르 (루코테(Rucote)® XP 2566, 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG), 레버쿠젠 소재) 49.4 중량부 및 시판되는 OH가 265의 히드록실기-함유 폴리에스테르 (루코테® 109, 바이엘 머티리얼사이언스 아게, 레버쿠젠 소재) 16.4 중량부를 본 발명에 따른 실시예 1의 다중첨가 화합물 27.5 중량부 (총 NCO:OH의 당량비 0.8:1에 상응), 시판되는 유동성 제어제 (레지플로우(Resiflow)® PV 88, 보를레-케미 게엠베하(Worlee-Chemie GmbH), 함스부르크 소재) 1.5 중량부, 벤조인 0.5 중량부 및 흑색 철 옥시드 안료 5.0 중량부 (바이페록스(Bayferrox)® 303 T, 란세스 아게(Lanxess AG), 레버쿠젠 소재)와 철저하게 혼합한 후에, 부스(Buss) PLK 46 보조혼련기(co-kneader)를 100 rpm으로 하우징 온도 100 내지 120℃로 사용하여 이 혼합물을 가공 구획에서 균질화하였다. 냉각시킨 후에 고체화된 용융물을 분쇄하고, 90 ㎛ 체를 사용한 분급기 밀(mill) (ACM 2, 호소가와 미크로풀(Hosokawa Mikropul))로 체질하였다.
[b] 비교를 위해서, 루코테® XP 2566 49.4 중량부 및 루코테® 109 16.4 중량부와 비교예 9에서 수득한 다중첨가 화합물 27.5 중량부, 유동성 제어제 레지플로우® PV 88 1.5 중량부, 벤조인 0.5 중량부 및 흑색 철 옥시드 안료 바이페록스® 303 T 5.0 중량부를 사용하여 유사한 방식으로 분말 코팅제를 제조하였다. 총 NCO:OH의 당량비는 다시 0.8:1이었다.
ESB 회전컵 분무 총을 70 kV의 높은 전압으로 사용하여, 이 방법으로 수득된 2종의 분말 코팅제를 탈지된 강철 시트상에 2종의 상이한 층 두께로 각각 분무한 후에 각각을 10분 동안 200℃의 온도에서 경화시켜서 평활하게 유동하는 무광 흑색 코팅물을 생성하였다. 락카의 성질은 다음과 같은 것으로 측정되었다:
상기 제조한 다중첨가 화합물로 가교된 분말 코팅제
실시예 1 (본 발명 [a]) 실시예 9 ( 비교예 [b])
층 두께 [㎛] 50 내지 60 100 내지 120 50 내지 60 100 내지 120
DIN 53156에 따른 에릭슨(Erichsen) 디프드로잉(deep drawing) 9.0 9.0 9.0 9.0
아세톤 시험a) DS 등급 50 0 내지 1 50 0 내지 1 50 0 내지 1 50 0 내지 1
60°광택도 (DIN 67530) 9 14 12 27
a)DS: 침지된 탈지면 뭉치를 사용한 이중 스트로크(stroke)의 수
등급: 0 = 필름 온전함
1 = 필름 표면이 물러짐
2 = 필름이 불어서 기재를 누름
3 = 필름이 용해됨
m = 무광 (광택 소실)
상기 비교는 이들 2가지 가교제 어느 것을 사용한 경우에도 완전 가교된 탄력적인 용매 내성 락카 필름이 수득될 수 있으나, 비스무트 촉매작용하에서 제조된 본 발명에 따른 다중첨가 화합물로 가교된 코팅물이 현저하게 더 낮은 광택을 가짐을 보여준다.
실시예 11 내지 실시예 14 (원샷 무광 분말 코팅제에서의 사용; 본 발명에 따름)
실시예 10에 기재된 히드록실기-함유 폴리에스테르, 즉 루코테® XP 2566 (OH가: 38) 및 루코테® 109 (OH가: 265), 및 본 발명에 따른 실시예 3, 5, 6 및 7의 다중첨가 화합물로부터 출발하여 실시예 10에 기재된 방법으로 흑색-안료의 무광 분말 코팅제를 제조하였다. 모든 경우에서 총 NCO:OH의 당량비는 0.8:1이었다. ESB 회전컵 분무 총을 70 kV의 높은 전압으로 사용하여, 즉석 제제화한 분말 코팅제를 탈지된 강철 시트상에 2종의 상이한 층 두께로 각각 분무한 후에 각각을 10분 동안 200℃의 온도에서 경화시켜서 평활한 무광 흑색 코팅물을 생성하였다. 하기 표는 분말 코팅제의 조성 (중량부)과 이로부터 수득된 코팅물에 대한 락카 데이타 를 보여준다.
실시예 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
루코테® XP 2566 53.2 51.2 49.4 49.4
루코테® 109 17.6 17.0 16.4 16.4
실시예 3의 다중첨가 화합물 22.5 - - -
실시예 5의 다중첨가 화합물 - 25.1 - -
실시예 6의 다중첨가 화합물 - - 27.5 -
실시예 7의 다중첨가 화합물 - 27.5
레지플로우® PV 88 1.2 1.2 1.2 1.2
벤조인 0.5 0.5 0.5 0.5
바이페록스® 303 T 5.0 5.0 5.0 5.0
층 두께 [㎛] 60 120 60 120 60 120 60 120
DIN 53156에 따른 에릭슨 디프드로잉 >9 >9 >9 >9 >9 >9 >9 >9
아세톤 시험a) DS 등급 50 0 50 0 50 0 50 0 50 0 내지 1 50 0 내지 1 50 0 내지 1 50 0 내지 1
60°광택도 (DIN 67530) 6 9 8 13 9 15 9 14
a) 평가에 대해서는 실시예 10 참조.
실시예 15 내지 실시예 17 (원샷 무광 분말 코팅제 ; 비교예 )
실시예 10에 기재된 히드록실기-함유 폴리에스테르, 즉 루코테® XP 2566 (OH가: 38) 및 루코테® 109 (OH가: 265), 및 비교예 8의 촉매화되지 않은 다중첨가 화합물로부터 출발하여 실시예 10에 기재된 방법으로 흑색-안료의 무광 분말 코팅제를 제조하였다. 모든 경우에서 총 NCO:OH의 당량비는 0.8:1이었다. 락카 중 하나는 촉매를 추가로 첨가하지 않은 채로 압출하였고 (실시예 15), 2개의 다른 락카에는 압출 전에 500 및 1000 ppm 비스무트(III) 옥토에이트를 촉매로서 첨가하였다 (각각 실시예 16 및 17). 즉석 제제화한 분말 코팅제를 강철 시트상에 도포하여 이전의 실시예에 기재한 바와 같이 경화시켰다. 하기 표는 분말 코팅제의 조성 (중량부)과 이로부터 수득된 코팅물에 대한 락카 데이타를 보여준다.
실시예 (비교예) 실시예 15 실시예 16 실시예 17
루코테® XP 2566 49.4 49.4 49.4
루코테® 109 16.4 16.4 16.4
실시예 8의 다중첨가 화합물 27.5 27.5 27.5
비스무트(III) 옥토에이트 - 500 ppm 1000 ppm
레지플로우® PV 88 1.2 1.2 1.2
벤조인 0.5 0.5 0.5
바이페록스® 303 T 5.0 5.0 5.0
층 두께 [㎛] 60 120 60 120 60 120
DIN 53156에 따른 에릭슨 디프드로잉 >9 >9 >9 >9 >9 >9
아세톤 시험a) DS 등급 50 0 내지 1 50 0 내지 1 50 0 내지 1 50 0 내지 1 50 0 내지 1 50 0 내지 1
60°광택도 (DIN 67530) 11 26 26 52 49 65
a) 평가에 대해서는 실시예 10 참조.
실시예 15를 본 발명에 따른 실시예 10 [a]와 비교하면, 원샷 무광 분말 제제에서 촉매작용 없이 제조된 우레트디온기-함유 다중첨가 화합물을 사용하여 수득된 코팅물은 본 발명에 따라 비스무트 촉매작용하에 제조된, 전체 조성이 동일한 다중첨가 화합물을 사용하여 수득된 경우보다 광택이 더 높았다. 비교예 16 및 비교예 17은, 분말 코팅제 제조 동안에 비스무트 촉매의 후속 첨가로는 광택이 감소될 수 없으며 반대로 훨씬 현저하게 증가함을 입증한다.
실시예 18 (고광택 분말 코팅제에서의 사용; 본 발명에 따름 [a] 및 비교예 [b])
[a] 시판되는 OH가 45의 히드록실기-함유 폴리에스테르 (루코테® 194, 바이 엘 머티리얼사이언스 아게, 레버쿠젠 소재) 50.7 중량부를 본 발명에 따른 실시예 1의 다중첨가 화합물 12.6 중량부 (총 NCO:OH의 당량비 1:1에 상응), 시판되는 유동성 제어제 (레지플로우® PV 88, 보를레-케미 게엠베하, 함스부르크 소재) 1.2 중량부, 벤조인 0.5 중량부 및 백색 안료 (크로노스(Kronos)® 2160, 크로노스 티탄 게엠베하(Kronos Titan GmbH), 레버쿠젠 소재) 35.0 중량부와 철저하게 혼합한 후에, 부스 PLK 46 보조혼련기를 100 rpm으로 하우징 온도 100 내지 120℃로 사용하여 이 혼합물을 가공 구획에서 균질화하였다. 냉각시킨 후에 고체화된 용융물을 분쇄하고, 90 ㎛ 체를 사용한 분급기 밀 (ACM 2, 호소가와 미크로풀)로 체질하였다.
[b] 비교를 위해서, 루코테® 194 50.7 중량부, 비교예 9에서 수득한 다중첨가 화합물 12.6 중량부, 유동성 제어제 레지플로우® PV 88 1.2 중량부, 벤조인 0.5 중량부 및 백색 안료 크로노스 2160 35.0 중량부를 사용하여 유사한 방식으로 분말 코팅제를 제조하였다. 총 NCO:OH의 당량비는 다시 1:1이었다.
ESB 회전컵 분무 총을 70 kV의 높은 전압으로 사용하여, 이 방법으로 수득된 2종의 분말 코팅제를 탈지된 강철 시트상에 분무한 후에 각각을 18분 동안 180℃의 온도에서 경화시켜서 평활하게 유동하는 고광택 코팅물을 생성하였다. 락카의 성질은 다음과 같은 것으로 측정되었다:
상기 제조한 다중첨가 화합물로 가교된 분말 코팅제
실시예 1 (본 발명 [a]) 실시예 9 ( 비교예 [b])
층 두께 [㎛] 50 내지 60 50 내지 60
DIN 53156에 따른 에릭슨 디프드로잉 >9 >9
아세톤 시험a) DS 등급 50 0 내지 1 50 0 내지 1
60°광택도 (DIN 67530) 92 92
a) 평가에 대해서는 실시예 10 참조.
광택 분말 코팅 제제에서, 비스무트 촉매작용하에서 본 발명에 따라 제조된 다중첨가 화합물은 DBTL 촉매작용하에서 제조된, 전체 조성이 동일한 다중첨가 화합물을 사용하여 수득된 경우보다 전혀 불리한 면을 전혀 나타내지 않았다.
상기에서는 본 발명을 예시하여 상세하게 기재하였지만, 이러한 상세한 설명은 오직 예시를 위한 것이며 하기하는 당업자라면 특허청구범위에서 한정될 수 있는 것을 제외하고도 본 발명의 사상과 범위에서 벗어나지 않고 여기에 변형을 가할 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명에 따라 상이한 반응성을 갖는 2종의 폴리에스테르폴리올과 함께 원샷 공정에 이용함으로써 지금까지 공지된 우레트디온 분말 코팅 경화제를 사용한 경우보다 광택이 현저하게 더 낮아서 적절한 재현 신뢰도를 보장하는 코팅물을 생성하는 분말 코팅제, 심지어는 극도로 무광인 분말 코팅 제제를 제제화할 수 있는 신규한 우레트디온기-함유 다중첨가 화합물이 제공될 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 평균 이소시아네이트 관능도가 2.0 이상인 우레트디온기-함유 폴리이소시아네이트, 임의로는 이것과 함께 사용하는
    (B) 상기 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 70 중량％ 이하의, 상기 (A)와는 상이한 다른 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를
    (C) 분자량 범위가 62 내지 2000이고 (평균) 관능도가 2.0 이상인 폴리올 또는 폴리올들의 혼합물, 및 임의로는
    (D) 상기 성분 (C)와 성분 (D)의 총 중량을 기준으로 40 중량％ 이하의, 다른 이소시아네이트-반응성의 1관능성 화합물과,
    이소시아네이트기:이소시아네이트-반응성 기의 당량비를 1.8:1 내지 0.6:1로 유지하면서 1종 이상의 비스무트-함유 촉매의 존재하에 반응시킴으로써, 우레트디온기-함유 다중첨가 생성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 우레트디온기-함유 폴리이소시아네이트 (A)가 지방족 및/또는 지환족에 결합된 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트로부터 제조된 것이거나, 또는 이러한 폴리이소시아네이트들의 혼합물인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용된 우레트디온기-함유 폴리이소시아네이트 (A)가 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시 클로헥산, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및/또는 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄으로부터 제조된 것이거나, 또는 이러한 폴리이소시아네이트들의 혼합물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용된 폴리올 (C)가 분자량 범위 62 내지 400의 다가 알콜, 폴리에스테르폴리올 또는 폴리카르보네이트폴리올, 또는 이러한 폴리올들의 임의의 혼합물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 사용된 폴리올 (C)가 분자량 범위 62 내지 300의 디올, 분자량 범위 134 내지 1200의 폴리에스테르디올 또는 폴리카르보네이트디올, 또는 이러한 디올들의 임의의 혼합물인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 사용된 폴리올 (C)가 분자량 범위 134 내지 1200의 폴리에스테르디올과, 사용된 폴리올 (C)의 총 중량을 기준으로 80 중량％ 이하인 분자량 범위 62 내지 300의 디올의 혼합물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응이 용매 없이 수행되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 비스무트(III) 카르복실레이트가 촉매로서 사용되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 비스무트(III) 옥토에이트 및/또는 비스무트(III) 네오데카노에이트가 촉매로서 사용되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 비스무트-함유 촉매가 사용된 출발 화합물 (A) 내지 (D)의 총량을 기준으로 0.001 내지 2.0 중량％의 양으로 사용되는 것인 방법.
  11. 제1항에 따른 방법으로 수득된, 우레트디온기-함유 다중첨가 생성물.
  12. 제11항에 따른 우레트디온기-함유 다중첨가 생성물로부터 제조된 폴리우레탄 플라스틱.
  13. 제11항에 따른 우레트디온기-함유 다중첨가 생성물을 가교 성분으로 사용하여 제조된, 폴리우레탄 스토빙 락카.
  14. 제11항에 따른 우레트디온기-함유 다중첨가 생성물을 가교 성분으로 사용하여 제조된, 열-경화성 폴리우레탄 분말 코팅제.
  15. 제11항에 따른 우레트디온기-함유 다중첨가 생성물 및 OH가가 20 내지 40 mg KOH/g인 1종 이상의 폴리올과 OH가가 200 내지 300 mg KOH/g인 1종 이상의 폴리올 로부터 제조된, 무광(matt) 표면을 갖는 분말 코팅제.
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