KR100214243B1 - 직쇄상 결정성 폴리우레트디온 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1에서 나타나는 구조를 갖고,
화학식 1
(식 중, Y 는이고, X 는,또는 -NCO 이고, R1는 R2또는이고, R2는 디올 이외의 제외한 잔기이고, R3는 활성수소 1 개를 갖는 화합물의 활성수소를 제외한 잔기이고, R4는 디이소시아네이트의 2 개의 NCO 기 이외의 잔기이고, n 은 1 이상이다.),
화학식 1의 Y 는 0 ∼ 15 % 의 범위에서로 나타나는 트리아진 고리로 치환되어 있고, 잠재 NCO 기의 함유율이 12 ∼ 21 중량 %, 중량 평균분자량이 2000 ∼ 20000, 융점이 60 ∼ 140 ℃ 이면서 40 ℃ 이하에서 블록킹하지 않는 직쇄상 결정성 폴리우레트디온을 제공한다.
본 발명의 직쇄상 결정성 폴리우레트디온은 분체도료용의 경화제로서 사용할 수 있고, 도장 가열경화시에 블록제의 악취가 나지 않는다.
본 발명의 직쇄상 결정성 폴리우레트디온을 함유하는 분체도료 조성물로 부터 얻어진 도막은 표면평활성, 내후성, 기계적 물성에 뛰어나 있다.

Description

직쇄상 결정성 폴리우레트디온 {LINEAR CRYSTALLINE POLYURETEDIONE}
유기용 제형 도료는 대량의 유기용매를 사용하기 때문에 안전성 및 위생성에 있어서 문제를 갖고 있다. 또, 최근, 휘발성 유기화합물의 규제 때문에, 도료 및 도막산업에 있어서는, 점점 유기용제형 도료가 사용되지않고 있다. 한편, 분체도료는, 화재의 위험성이 적고, 도료를 회수하여 재사용할 수 있으므로 환경오염도 적고, 또 후막형성이 가능하여 도료물성의 향상을 기대할 수 있다. 이 때문에 폴리우레탄 도료의 분체화의 요구가 높아지고 있다.
현재의 폴리우레탄 분체도료로서는 주제의 폴리에스테르 폴리올과 미국특허 4,246,380에 개시되어 있는 바와 같은 이소포론 디이소시아네이트 (이하 IPDI 라 약칭) 에서 얻어지는 폴리이소시아네이트의 NCO 기를 ε- 카프로락탐과 같은 블록제로 블록한 경화제를 압출기로 블록제가 해리하지 않는 온도에서 용해혼합하고, 그 후 분쇄하여 도료로 하는 폴리우레탄 분체도료가 주로 사용되고 있다. 이 폴리우레탄 분체도료를 사용하는 경우, 도막 가열경화시에 블록제가 해리하여 폴리올과 가교반응이 일어나므로, 방출되는 블록제가 환경 및 위생에 악영향을 끼칠 가능성이 있다. 이 결점을 해결하기위해 미국특허 4,413,079, 미국특허 4,463,154 에 IPDI, 미국특허 4,044,171 에 트릴렌 디이소시아네이트 또는 헥사 메틸렌 디이소시아네이트 (이하 HDI 라 약칭) 를 이용하여 블록제를 사용하지않는 폴리우레트디온형 경화제가 개시되어 있다. 이 경우, 2 몰의 NCO 기 끼리 가능한 우레트디온 고리가 도막 도금 시에 다시 2 몰의 NCO 기로 해리하고, 폴리올과 반응하므로, 분체도료용 경화제로서 사용할 수 있다. 그러나, IPDI 는 지환족이기 때문에 내후성은 방향족 이소시아네이트보다 양호하지만 충분하지 않고, 표면평활성에도 문제가 있다. 또 화학구조상 NCO 기가 비대칭이기 때문에 해리온도가 높고, 겔분율이 오르지않아 내충격성 등의 기계적물성에도 결점이 있다.
미국특허 4,044,171 에서는, 실시예에 HDI 의 폴리우레트디온의 제조방법이 개시되어 있는데, 용제형 도료용의 경화제로서 이용하고 있다. 이것을 분체도료용 경화제로서 이용해도 잠재 NCO 기의 함유율이 낮기 때문에 겔분율이 오르지 않고, 내충격성 등의 기계적물성이 저하한다고 추측되어, 분체도료용의 경화제로서 사용할 수 있는 요건을 충족시키는 것은 아니다.
분체도료를 가열경화한 플레코트 재료 중에서, 에폭시계 수지를 폴리올의 경화제로 한 분체도료를 도장한 플레코트 재료는 내후성이 현저히 나빠져 사용범위가 한정된다는 문제가 있다. 또, 내후성을 개선하기 위해, 경화제로서 블록형의 이소시아네이트를 사용하면, 가열경화시에 블록제가 비산하고, 용제형 도료와 동일하게 도장시의 환경에 악영향을 미친다.
본 발명의 과제는 신규인 분체도료용 경화제를 사용하여 표면평활성, 내후성, 기계적물성에 뛰어난 도막을 주는 분체도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 주로 분체도료용의 경화제로서 사용되는 직쇄상 결정성 폴리우레트디온 및 그 직쇄상 결정성 폴리우레트디온을 함유하는 표면평활성, 내후성, 기계적물성에 뛰어난 도막을 부여하는 분체도료 조성물에 관한다.
제 1 도는 실시예 1 에서 얻어진 폴리우레트디온의 FI - IR 의 챠트이다.
상기 과제를 해결하기위해 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리우레트디온 구조단위에 헥사메틸렌기를 도입한 신규인 폴리우레트디온을 분체도료용 경화제로서 채용함으로써, 내후성, 표면평활성, 기계적물성에 뛰어난 분체도료 조성물을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 하기 화학식 1에서 나타나는 구조를 갖고,
(식 중, Y 는이고, X 는,또는 -NCO 이고, R1는 R2또는이고, R2는 디올 이외의 제외한 잔기이고, R3는 활성수소 1 개를 갖는 화합물의 활성수소를 제외한 잔기이고, R4는 디이소시아네이트의 2 개의 NCO 기 이외의 잔기이고, n 은 1 이상이다.),
화학식 1의 Y 는 0 ∼ 15 % 의 범위에서로 나타나는 트리아진 고리로 치환되어 있고, 잠재 NCO 기의 함유율이 12 ∼ 21 중량 %, 중량 평균분자량이 2000 ∼ 20000, 융점이 60 ∼ 140 ℃ 이면서 40 ℃ 이하에서 블록킹되지 않는 직쇄상 결정성 폴리우레트디온을 제공한다.
또, 본 발명을 상기의 직쇄상 결정성 폴리우레트디온을 분체도료용 경화제로서 사용하는, (A) 수산기가(價)가 20 ∼ 250 mgKOH/g 이고 30 ℃ 에서 고체의 폴리올과 (B) 상기의 직쇄상 결정성 폴리우레트디온을 함유하는 분체도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 직쇄상 결정성 폴리우레트디온은 (1) 식에서 나타나는 구조를 갖는다. (1) 식의 구조는, 적외분광광도계 (FT-1R) 에 의해, 우레트디온 고리, 우레탄결합, 헥사메틸렌기 특유의 흡수피크로 확인할 수 있다.
화학식 1 의 하기식 2에서 나타나는 Y 인 우레트디온 고리의 일부는 화학식 3 의 트리아진 고리로 치환되어 있어도 좋고, 그 부분은 폴리머의 분기로서 존재한다.
직쇄상 결정성 폴리우레트디온에 함유되는 트리아진 고리의 비율은 트리아진 고리와 우레트디온 고리의 합계에 대하여 0 ∼ 15 %, 바람직하게는 0 ∼ 10 % 이다. 트리아진 고리의 비율이 15 % 를 넘으면 폴리머의 결정이 생성하기 어려워져 융점의 저하를 일으킨다. 또, 분기율이 높으면 가교점이 증가하기 때문에 도막을 형성할 때의 가교속도가 빨라져 평활한 도막표면을 생성하는 것이 곤란해진다.
본 발명에서 말하는 직쇄상 결정성 폴리우레트디온 중의 트리아진 고리의 비율은13C - NMR 법에 의해 용이하게 측정할 수 있다.13C - NMR (Bruker사제, FT - NMR AC - 3000 QNP 프로브) 에 의한 측정에 있어서, (2) 식의 우레트디온 고리를 형성하는 탄소특유의 화학시프트는 157 ppm ∼ 158 ppm 부근에 나타나고, (3) 식의 트리아진 고리를 형성하는 탄소특유의 화학시프트는 148 ∼ 149 ppm 부근에 나타난다. 본 발명에서 말하는 직쇄상 결정성 폴리우레트디온 중의 트리아진 고리의 비율은 각각의 적분강도치로 부터 계산할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (1) 식중의 R1은 R2로 나타나는 디올의 2 개의 OH 기 이외의 잔기 또는 2 몰의 디올과 1 몰의 디이소시아네이트가 반응한 화합물의 말단의 2 개의 OH 기 이외의 잔기이다. R2의 구체예로서는, 에틸렌글리콜의 경우, -CH2- CH2-, 디에틸렌글리콜의 경우는, -CH2- CH2- O - CH2- CH2- 로 나타난다. R4는 디이소시아네이트의 2 개의 NCO기 이외의 잔기로 나타나고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 경우, - (CH2)6- 로 나타난다. R3는 본 발명에 구체예로서 들어지는 활성수소 1 개를 갖는 화합물의 활성수소를 제외한 잔기이고, 에탄올의 경우는, - OC2H5, ε-카프로락탐의 경우는, C5H10C(O)N - 로 나타난다.
직쇄상 결정성 폴리우레트디온의 잠재 NCO 기의 함유율은 12 ∼ 21 중량 % 이고 바람직하게는 14 ∼ 21 중량 % 이다. 잠재 NCO 기의 함유율이 12 중량 % 미만이면, 도막을 형성할 때, 겔분율이 오르지 않아 도막의 내후성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 21 중량 % 를 넘는 폴리우레트디온의 제조는 이론적으로 곤란하다.
본 발명에서 말하는 잠재 NCO 기의 함유율이란, (2) 식의 우레트디온 고리를 2 몰의 NCO 기로 환산한 값이고, 폴리우레트디온 중의 잠재 NCO 기의 함유율은 우레트디온 고리 함유량으로 부터 계산할 수 있다. 직쇄상 결정성 폴리우레트디온의 중량평균분자량은 2000 ∼ 20000 이고, 바람직하게는 2000 ∼ 15000 이하이다. 중량평균분자량은 2000 미만이면 말단기의 증가에 의해, 가교에 관여하는 NCO 기의 함유율의 저하가 발생한다. 가교에 관여하기 위해서는 우레트디온 고리가 개환했을 때에, 양말단이 NCO 기로 되는 것이 필요하지만, OH 기와 반응하지않는 말단기가 너무 다량이 되면 겔분율이 상승하지 않게 된다. 또 20000 을 넘으면, 폴리올과 용융혼합, 분쇄하여 도료로 한 경우, 도장 가열경화시의 용융점도가 높아져 도막의 표면평활성이 떨어지게 되므로 바람직하지 않다.
직쇄상 결정성 폴리우레트디온의 융점은 60 ∼ 140 ℃ 이고, 바람직하게는 70 ∼ 120 ℃ 이다. 융점이 60 ℃ 미만이면, 폴리올과 용융혼합후에 분쇄하여 분체로 한 경우, 분체끼리가 블록킹 (塊狀化) 을 일으키는 일이 있으므로 바람직하지않다. 또 140 ℃ 를 넘으면 이 이상의 열용융 가공온도가 필요하고, 폴리올과 압출기나 혼련기로 뒤섞는 경우, 우레트디온 고리의 개환이 일어나고 NOC 기와 OH기의 반응에 의해 가교가 일어나, 현저하게 압출기나 혼련기의 토크가 상승하여 운전이 곤란해지므로 바람직하지않다.
직쇄상 결정성 폴리우레트디온은 40 ℃ 이하에서 블록킹하지 않는 것이 필요하다. 폴리올과 용융혼합, 분쇄하여 분체로 한 경우, 하기에는 보존중에 분체끼리가 블록킹을 일으키기 때문이다. 블록킹하지않기 위해서는, 상술한 바와 같이 폴리우레트디온의 융점을 60 ℃ 이상으로 할 필요가 있고, 이를 위해서는 직쇄가 적고 직쇄상의 폴리머로 할 필요가 있다.
직쇄상 결정성 폴리우레트디온은 HDI 로부터 얻어지는 우레트디온 고리 단독 또는 우레트디온 고리 및 트리아진 고리를 함유하는 폴리이소시아네이트와 디올의 혼합물을 40 ∼ 120 ℃ 에서 우레탄반응을 시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리이소시아네이트와 디올의 혼합물에 활성수소 1 개를 갖는 화합물 및/또는 디이소시아네이트를 첨가하여도 좋다.
직쇄상 결정성 폴리우레트디온의 원료로서 이용되는 폴리이소시아네이트는 전기 (2) 식의 우레트디온 고리 단독을 함유한 폴리이소시아네이트이고, 또는 우레트디온 고리와 전기 (3) 식의 트리아진 고리 구조를 소량 함유하는 폴리이소시아네이트이어도 좋다. 이들의 함유율은 우레트디온 고리 함유율 80 중량 % 이상, 트리아진 고리 함유율 20 중량 % 이하이다. 직쇄상 결정성 폴리우레트디온 중의 트리아진 고리의 비율은 사용하는 폴리이소시아네이트에 의해 일의적으로 결정되므로, 직쇄상 결정성 폴리우레트디온 중의 트리아진 고리의 비율이 0 ∼ 15 % 의 폴리우레트디온을 생성하기 위해서는 우레트디온 고리 함유율 80 중량 % 이상, 트리아진 고리 함유율 20 중량 % 이하의 폴리이소시아네이트를 사용할 필요가 있다. 본 발명의 직쇄상 결정성 폴리우레트디온과 미국특허 4,044,171 에서 사용되고 있는 폴리우레트디온과의 근본적인 차이는 이 폴리이소시아네이트의 우레트디온 함유율, 트리아진 고리 함유율에 있다. 미국특허 4,044,171 에서 사용되고 있는 폴리이소시아네이트 중의 트리아진 고리의 함유율이 20 중량 % 를 넘고 있다. 우레트디온 고리 및 트리아진 고리의 함유율은 적외흡수 스펙트럼 (IR) (일본분광(주)제 프리에 변환 적외분광 광도계 FT - 1R - 5M 형) 에 의해 얻어지는 우레트디온 고리 특유의 흡수피크 (1767 cm-1) 와 트리아진 고리 특유의 흡수피크 (1688 cm-1) 의 높이비로 부터 검량선에 의해 구할 수 있다.
직쇄상 결정성 폴리우레트디온의 원료로서 이용되는 폴리이소시아네이트의 합성은 이소시아네이트기에 대하여 반응활성을 갖지않은 용제중 또는 비용매중에서, HDI 에 대하여 0.01 ∼ 1.0 중량 % 의 이하에 나타나는 (a), (b) 및 (c) 의 구조에서 나타나는 반응용매의 적어도 1 개의 존재하, -10 ∼ 120 ℃ 의 범위의 온도에서 몇시간 HDI 를 반응시킴으로써 행하여진다. HDI 의 이소시아네이트기의 적어도 하나를 2량화시키고, 소정의 전화율이 되면 촉매의 반응성을 실활시키는 촉매독을 첨가하여 반응을 정지한 후에, 미반응 HDI 를 예를들면 박막 증류기등으로 제거하면 폴리이소시아네이트를 얻을 수 있다. 이 HDI 의 제거정제는 충분히 행할 필요가 있다.
(a) : (R2N)3-nPLn
(b) : R2P - PR2
(c) : R2P -A - PR2
L 은 -OR 또는 R, R 은 C1∼ C8의 알킬기 및 페닐기, n 은 0 ∼ 2의 정수, A 는 C1∼ C4의 알킬렌기, 비닐렌기 및 페닐렌기이다.
상기의 반응촉매의 (a) 의 구체예로서는 트리스 디메틸 아민 포스핀, 트리스디에틸 아미노 포스핀, 트리스 디프로필 아미노 포스핀, 트리스 디부틸 아미노 포스핀, 트리스 디펜틸 아미노 포스핀 및 트리스 디헥실 아미노 포스핀 등의 트리스 (디알킬아미노) 포스핀, (b) 로서는, 알킬기가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실의 테트라 알킬 비포스핀, 테트라 페닐 비포스핀 이나, (c) 로서는, 알킬렌기로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌, 알킬기가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실의 1, 2 - 비스 (디알킬 포스핀) 알킬렌, 1, 2 - 비스 (디페닐 포스핀) 알킬렌, 1, 2 - 비스 (디알틸 포스핀) 페닐렌 및 1, 2 - 비스 (디페닐포스핀) 페닐렌 등을 들 수 있다. 특히 트리스 디에틸 아미노 포스핀, 1, 2 - 비스 (디메틸 포스핀) 에탄, 테트라 페닐 비포스핀은 높은 반응성을 갖고, 공업적으로 입수하기 쉬우므로 바람직하다.
촉매독이란, 사용하는 반응촉매 (a), (b), (c) 의 반응성을 실활시키는 화합물을 말한다. 예를들면, 알킬화제, 아실화제, 황, 또는 대기산소, 산소를 방출하는 화합물, 황산, 인산, 알코올 등을 들 수 있다. 이들의 촉매독의 적어도 1 개를, 반응을 중단할 때에 잔존하고 있는 촉매량에 대하여 1.0 배 ∼ 10.0 배 몰의 범위에서 사용할 수 있다. 이들의 촉매독은 목적으로 하는 폴리이소시아네이트의 조성, 점도가 얻어진 시점에서 첨가된다. 첨가 시기의 기준으로서는 전화율 60 % 이하일 때가 바람직하고, 미반응의 HDI 를 처리하기 쉽다.
전술한 바와 같이 폴리우레트디온이 분체 도료용의 경화제로서 사용할 수 있기 위해서는, 제조원료 다시 말해 본 발명중에서 말하는 폴리이소시아네이트 중의 우레트디온 고리 함유율이 중요하다. 미국특허 4,044,171 에서는 우레트디온화 촉매로서 트리에틸 포스핀, 트리부틸 포스핀, 페닐 디메틸 포스핀과 같은 지방족성 치환기를 갖는 제 3 급 포스핀을 사용하여 우레트디온 고리 함유의 폴리이소시아네이트 (미국특허 4,044,171 에서는 2량체로 표현) 를 얻고 있다. 이들 촉매를 이용한 경우, 우레트디온화와 동시에, 다량의 트리아진화가 병발한다. 전술한 바와 같이, 트리아진 고리까지 반응이 진행하면 분자구조가 비직쇄로 되기 때문에 도막 표면평활성이 발현하지않고, 또한 가열경화 도장시에 다시 NOC 기로 해리하는 것은 불가능해지고, 또 잠재 NOC 기의 함유율의 저하가 생기기 때문에, 도막의 내후성이나 기계적 물성이 떨어진다. 따라서, 미국특허 4,044,171 에 기재되어 있는 우레트디온화 촉매에서 얻어진 폴리이소시아네이트로는 분체도료로서 상품가치가 있는 폴리우레트디온을 얻을 수 없다.
사용하는 HDI 중에 소량의 IPDI 를 혼합시켜 폴리이소시아네이트를 생성시켜도 상관없다. IPDI 중의 2 몰의 이소시아네이트기는 화학구조적으로 비대칭으로 되어 있기 때문에, 첨가량에 의해 폴리우레트디온의 결정구조를 제어할 수 있고, 융점이 60 ℃ 미만이 되지 않도록 첨가할 수 있다. 첨가량으로서는 HDI 중에 20 중량 % 이하일 필요가 있다.
직쇄상 결정성 폴리우레트디온의 원료로서 이용되는 디올은 사슬 (鎖)신장제로서 이용할 수 있다. 그 예로서는 지방족, 지환족, 방향족의 디올이고, 특히 지방족, 지환족이 내후성의 면에서 양호하다. 예를들면 에틸렌글리콜, 1,3 - 프로판디올, 1,2 - 프로판디올, 2 - 메틸 1,3 - 프로판디올, 1,4 - 부탄디올, 1,3 - 부탄디올, 1,4 - 펜탄디올, 1,5 - 펜탄디올, 1,6 - 헥산디올, 1, 5 - 헥산디올, 1,2 - 헥산디올, 2,5 - 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 시클로 헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 시클로 헥산디메탄올, 페닐 하이드로키논, 디히드록시나프탈렌, 하이드로키논 등이다.
직쇄상 결정성 폴리우레트디온의 원료로서 이용되는 활성수소 1 개를 갖는 화합물은 분자량 조정제로서 이용할 수 있다. 그 예로서는 지방족, 지환족, 방향족의 모노올, 모노아민, 락탐, 옥심이고, 특히 지방족, 지환족이 내후성의 면에서 양호하다. 예를들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 펜탄올, 헥사놀, 헵타놀, 노닐알코올, 시클로부탄올, 시클로헥사놀, 페놀, 벤질알코올, 아미노프로판, 아미노부탄, 아미노펜탄, 아미노헥산, 아미노옥탄, ε- 카프로락탐, δ- 바레로락탐, 포름알드옥심, 메틸에틸 케토옥심, 시클로 헥사논옥심 등이다.
직쇄상 결정성 폴리우레트디온의 원료로서 이용되는 디이소시아네이트는 사슬 신장제로서, 잠재 NCO 기의 함유율의 조정을 위해 이용된다. 그 예로서 지방족, 지환족, 방향족 디이소시아네이트이고, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4, 4' - 메틸렌 비스 시클로 헥실 디이소시아네이트가 내후성의 면에서 양호하다.
직쇄상 결정성 폴리우레트디온의 원료로서 이용되는 폴리이소시아네이트, 디올, 활성수소 1 개를 화합물과 디이소시아네이트의 비율은 NOC 기 / 활성수소기의 몰수의 비가 0.8 ∼ 1.2 가 되도록 조정한다. 몰수의 비가 0.8 미만이면 NCO 기의 함유율이 낮아져, 내후성이나 기계적물성을 만족할 수 없다. 또, 1.2 를 넘으면 폴리우레트디온의 말단기에는 다량의 NCO 기가 붙어 있게 되어, 압출기 및 혼련기등으로 폴리올과 용융혼합할 때에, OH 기와 가교반응이 일어나기 때문에, 가열경화시의 용융 유동성이 나빠져 도막 표면평활성이 좋지않다.
폴리이소시아네이트 중으로 디올, 활성수소 1 개를 갖는 화합물 및 디이소시아네이트를 첨가할 경우, 단독이나 또는 이들의 혼합물을 첨가해도 좋다. 첨가방법은 반응열의 급격한 상승을 막기 위해 조금씩 연속적 또는 분할 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 각각 단독으로 첨가하는 경우의 순서는 어느것이 먼저여도 상관없다. 반응 온도는 40 ∼ 120 ℃ 이다. 반응은 주로 우레탄 반응에 의해 사슬 신장이 일어난다. 40 ℃ 미만이면 우레탄 반응이 늦고, 120 ℃ 를 넘으면 우레탄 반응 이외의 반응이 일어나 겔화하는 경우가 있으므로 바람직하지않다. 또한 반응에 있어서, 예를들면 유기 주석계 등의 우레탄 반응을 촉진하는 우레탄화 촉매를 병용하여도 좋다.
본 발명의 분체도료 조성물에 함유되는 (A) 폴리올로서는 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 불소 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 에폭시 폴리올, 우레탄 폴리올이 있다.
폴리에스테르 폴리올로서는 예를들면, 숙신산, 아디핀산, 세바틴산, 다이머산, 무수말레인산, 무수푸말산, 이소프탈산, 테레푸탈산 등의 2 염기성의 카르복실산의 적어도 1 개와, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤 프로판, 글리세린 등의 다가글리콜의 적어도 1 개와의 축합반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 수지류, 및 ε- 카프로락톤을 다가알코올을 이용하여 개환 중합하여 얻어지는 폴리 카프로락톤, 또한, 피마자유와 같은 수산기를 갖는 지방족과 다가알코올과의 에스테르 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리올은 분자중에 1 개 이상의 활성수소를 갖는 중합성 단량체와, 이에 공중합 가능한 단량체를 공중합시킴으로써 얻어진다. 이와 같은 것으로서는 예를들면, 아크릴산 - 2 - 히드록시에틸, 아크릴산 - 2 - 히드록시 프로필, 아크릴산 - 2 - 히드록시 부틸 등의 활성수소를 갖는 아크릴산 에테르 : 메타크릴산 - 2 - 히드록시에틸, 메타아크릴산 - 2 - 히드록시프로필, 메타아크릴산 - 2 - 히드록시부틸 등의 활성수소를 갖는 메타아크릴산 에스테르 : 글리세린의 아크릴산 모노에스테르 또는 메타크릴산 모노에스테르, 트리메티롤 프로판의 아크릴산 모노에스테르 또는 메타아크릴산 모노에스테르 등의 다가 활성수소를 갖는 (메타) 아크릴산 에스테르 : 의 적어도 1 개와 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 - n - 부틸, 아크릴산 - 2 - 에틸 헥실 등의 아크릴산 에스테르류, 메타아크릴산 메틸, 메타아크릴산 에틸, 메타아크릴산 이소프로필, 메타이크릴산 - n - 부틸, 메타아크릴산 이소부틸, 메타 아크릴산 - n - 헥실 등의 메타아크릴산 에스테르의 적어도 1 개와, 필요하다면 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 아크릴아미드, N - 메티롤 아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 등의 불포화아미드 및 스틸렌, 비닐톨루엔, 아세트산 비닐, 아크릴니트릴 등의 그 외의 중합성 단량체의 적어도 1개를 중합시켜 얻어지는 아크릴 폴리올 수지를 들 수 있다.
불소 폴리올로서는 플루오로 올레핀 또는 불소 함유 비닐 단량체와 수산기 함유 비닐 단량체를 필수성분으로서, 이들과 공중합 가능한 비닐 단량체와 공중합시켜 얻어지는 불소 폴리올을 들 수 있다.
에폭시계 폴리올로서는 예를들면, 노볼락형, β - 메틸 에피크롤 히드린형, 환상 (고리형상) 옥실란형, 글리시딜 에테르형, 글리시딜 에스테르형, 글리콜 에테르형, 지방족 불포화화합물의 에폭시화형, 에폭시화 지방족 에스테르형, 다가 카르복실산 에스테르형, 아미노 글리시딜형, 레졸신형 등의 에폭시수지를 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로서는 비스페놀 A 등과 같은 방향족 다가알코올이나 1,6 - 헥산디올 등의 지방족·지환족 다가 알코올을 원료로서 상법에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.
또, 우레탄 폴리올로서는 방향족, 지방족, 지환족의 디이소시아네이트와 활성수소를 갖는 화합물의 부가반응의 반복으로 생성되는 폴리머이고, 폴리머중에 우레탄 결합을 갖고, 폴리머 측쇄나 말단에 OH 기를 갖는 것을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올의 수산기가는 20 ∼ 250 mgKOH/g, 바람직하게는 20 ∼ 200 mgKOH/g 이다. 수산기가가 20 mgKOH/g 미만이면 내오염성이 나쁘고, 250 mgKOH/g 을 넘으면 내후성이 나빠진다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 폴리올은 산가가 10 mgKOH/g 이하, 유리전이온도 40 ∼ 80 ℃, 중량평균분자량 5000 ∼ 30000 이다.
상기에 나타난 폴리올은 적당히 혼합하여 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 분체도료 조성물에 함유되는 (B) 직쇄상 결정성 폴리우레탄디온의 량은 (A) 폴리올 100 중량부에 대하여, 5 ∼ 100 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 80 중량부이다. 폴리우레트디온의 량이 5 중량부 미만이면 가교반응이 충분하지 않고, 도막의 내후성, 기계적물성이 떨어지고, 100 중량부를 넘으면 잉여의 가교제가 잔존하게되어, 도막의 기계적물성 등이 저하한다.
본 발명의 분체도료 조성물은 (C) 우레탄 경화 촉진 촉매를 함유하여도 좋다. 그 양은 바람직하게는 5 중량부까지, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부를 함유한다. 5 중량부를 넘으면 반응후에 촉매 잔차 (殘差,residual) 가 다량 잔존하게 되어 도막의 내후성에 악영향을 미친다.
사용하는 우레탄 경화 촉진 촉매는 도장 가열경화에 의해 생성되는 도막의 겔분율을 조정하기 위해 사용한다. 우레탄 경화 촉진 촉매로서는, 유기 주석계, 유기 아연계, 유기 실리코늄계, 유기 카드뮴계, 유기 바륨계 등의 용제형의 우레탄 도료에 일반적으로 사용되고 있는 것이다. 그 중에서도 유기 주석계가 양호하고, 융점이 100 ℃ 이하의 유기 주석계가 더욱 바람직하다. 융점이 100 ℃ 이하이면
도장 가열경화시에 도료로의 가소화효과도 부여할 수 있고, 도막의 표면평활성은 더욱 양호해진다. 예로서는 부틸 주석 말레에이트계, 부틸 주석 라우레이트계, 디부틸 주석 말레에이트계, 디부틸 주석 라우레이트계, 디부틸 주석 아세테이트, 디부틸 주석 스테알레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 분체도료 조성물에는 상기에 나타난 (A) 폴리올과 (B) 직쇄상 결정성 폴리우레트디온과 (C) 우레탄 경화 촉진 촉매외에 용도에 따라, 안료, 착색제, 표면평활제, 튐 방지제, 발포방지제, 광열화방지제, 자외선방지제, 가소제, 산화방지제, 염해(鹽害)방지제 등의 당해 기술분야에서 사용되고 있는 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 분체도료 조성물의 조정방법과 도장방법의 일예를 기술한다.
먼저, 상기에 나타난 폴리올과, (1) 식에서 나타난 직쇄상 결정성 폴리우레트디온을 우레탄 경화 촉진 촉매, 안료 등의 상기에 나타난 첨가제와 함께 헨쉘믹서 등으로 혼합하고, 압출기 및 혼련기등으로 80 ∼ 140 ℃ 의 온도범위에서 용융혼합시킨다. 용융혼합된 분체도료 원료는 냉각후, 조(粗)분쇄기와 미(微)분쇄기에 의해 입경이 약 200 μm 이하의 분체로 한다.
분체도료의 일반적인 도장방법은 스프레이건에 의한 정전도장이지만, 유동 침적조, 스프레이코트, 롤코트, 카텐프로코트 등에 의한 도장도 이루어진다. 분체도료 조성물을 피도장체에 부착시킨 후, 일반적으로 160 ℃ 이상의 온도에 의한 가열 경화에 의해, 균일한 도막을 피도장상에 형성시킨다. 또, 성형금형내에 본 발명의 분체도료 조성물을 부착시킨 후, 피도장체를 충전하여, 금형을 가열함으로써 피도장체상에 도막을 생성시키는 인몰드 성형법도 사용할 수 있다. 또, Sheet Molding Compound (SMC) 나 Bulk Molding Compound (BMC) 의 원료로서도 사용할 수 있다.
상기의 피도장체로서는 금속판, 플라스틱판, 콘크리트판, 목재판 또는 이들의 성형제품을 들 수 있다. 금속판으로서는 스텐레스판, 알루미늄판, 티탄판, 냉연강판, 아연 가열경화 강판, 크롬 가열경화 강판, 알루미늄 가열경화 강판, 니켈 가열경화 강판등이 있고, 필요에 따라 금속표면을 알칼리 탈지 등에 의한 세정이나, 도막과의 밀착성을 올리기위해 금속표면을 화성처리한다. 또, 상기의 금속판은 미리 소정의 성형이 이루어진 금속 성형물이어도 좋다. 필요에 따라 미리 금속표면에 밑칠을 행하여도 좋다. 그 밑칠의 도막 두께로서는 10 μm 이하가 바람직하다.
플라스틱 판으로서는 페놀수지, FRP 등의 열경화성 수지나 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지등이다.
얻어진 플레코트 재료는 도장 가열경화시에 블록제의 악취가 없고, 또 얻어지는 도막은 내후성, 내충격성, 내약품성, 표면강도, 표면광택, 방식성 등에 뛰어나 있다. 따라서, 본 발명의 플레코트 재료는 가정전기 제품용으로서, 냉장고, 세탁기, 에어콘, 전자렌지 등의 겉상자나 문 및 그 외 부품으로서, 네트펜스, 파이프펜스 등의 건재나 가이드레일 등의 도로재료로서, 와이퍼, 코일스프링, 범퍼 등의 자동차부품 및 자동차 본체로서, 토목기기, 경운기 등의 특수기기의 부품, 본체로서, 스틸 가구, 스틸 선반 등의 사무가구로서, 분전반, 배전반, 라디에이터, 트랜스 등의 전기기기부품으로서 사용할 수 있다. 응용범위가 넓기 때문에 상기에 든 것에는 한정되지않는다.
이하, 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(폴리우레트디온의 구조단위)
폴리우레트디온의 구조단위는 적외분광 광도계 (FT - IR) 에 의해, 우레트디온 고리, 우레탄 결합, 메틸렌기의 흡수로 확인하였다.
(폴리우레트디온 중의 트리아진 고리의 비율)
폴리우레트디온 중의 트리아진 고리의 비율은 13C - NMR (Bruker 사제, FT - NMR AC - 3000 QNP 프로브) 에 의해 다음의 측정조건에서 구하였다. 용매는 중수소화 디메틸 슬폭시드, 측정온도 40 ℃, 화학 시프트의 기준은 테트라메틸 실란을 0 ppm 으로 하고, 관측주파수 75.4 MHz 에 의한 측정에 의해 얻어지는 157 ppm ∼ 158 ppm 의 부근의 화학 시프트의 적분강도와 148 ppm ∼ 149 ppm 부근의 화학시프트의 적분강도에 의해 계산하였다.
(폴리우레트디온 중의 잠재 NCO 기의 함유율)
폴리우레트디온 중의 잠재 NCO 의 함유율은 적외분광 광도계 (FT - 1R) 로 검량선을 작성하여, 그것으로 부터 구하였다.
(폴리우레트디온의 융점)
폴리우레트디온의 융점은 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정하였다.
(폴리우레트디온의 블록킹성)
폴리우레트디온의 블록킹성은 시료를 분쇄기로 분쇄하고, 8 메시로 체로 거른 것을, 40 mmΦ 의 시험관 속에 15 g 넣어, 20 g/cm2의 하중을 가하여, 40 ℃ 에서 240 시간 방치후, 시료를 꺼냈을 때, 원래의 분말상으로 되돌아가는 것을 ○, 되돌아가기 어려운 것을 × 로 하였다.
(폴리우레트디온의 중량 평균분자량)
폴리우레트디온의 중량 평균 분자량은 테트라히드로프란에 용해하여 겔 침투 크로마토그래프 (GPC - RI 검출기) 로 측정하여 구하였다.
(폴리이소시아네이트 중의 NCO 기의 함유량)
폴이이소시아네이트 중의 NCO 기의 함유량은 과잉의 디 - n - 부틸아민을 첨가하여, 이소시아네이트기와 반응시킨 후, 미반응의 아민의 량을 염산으로 역적정 (逆適定) 하여, 중량 % 로 구하였다.
(폴리이소시아네이트 중의 우레트디온 고리 함유 폴리이소시아네이트와 트리아진 고리 함유 폴리이소시아네이트의 함유량)
폴리이소시아네이트 중의 우레트디온 고리 함유 폴리이소시아네이트와 트리아진 고리 함유 폴리이소시아네이트의 함유량은 FT - IR 에 의해 얻어지는 우레트디온 고리 피크 (1767 cm-1), 트리아진 고리 피크 (1688 CM-1) 의 높이의 비로부터 검량선에 의해 구하였다.
(도막물성)
도막물성은 얻어진 도료 조성물을 미분쇄용 분쇄기로 분쇄하고, 100 메시로 체에 거른 것을 인산아연 처리한 강판에 정전 도장하고, 180 ℃, 20 분간 가열경화한 것을 측정하였다.
(도막의 표면 평활성)
도막의 표면평활성은 변각 광택계에 의해 측정한 20 。 광택의 값으로 나타냈다.
(도막의 내충격성)
도막의 내충격성은 1 kg 의 추와 1/2 인치 Φ 의 충격 금형의 지름의 조건하에서 듀퐁식 충격시험기로 측정하였다. 도막에 균열이 발생하지 않는 최고의 높이 (cm) 로 나타냈다.
(내후성시험)
내후성 시험은 선샤인 웨더 미터로 행하고, 250 시간후의 60 °광택치를 시험개시전의 60 °광택치로 나누어, 광택유지율 (%) 로 나타냈다.
(겔분율)
겔분율은 가열경화한 도판을 20 ℃ 의 아세톤에 담가, 24 시간후에 꺼내 100 ℃ 에서 1 시간 건조한 후의 중량에서 산화티탄 안료의 중량을 감한 값을 원래의 중량에서 산화티탄의 중량을 감한 값으로 나누어 백분율 (%) 로 구하였다.
합성예 1
교반기, 온도계, 냉각관을 부착한 네구멍 플라스크에 HDI 를 500 g 넣고, 60 ℃, 교반하, 트리스디에틸아미노포스핀 5.0 g 을 더하였다. 60 ℃ 에서 반응을 진행시키고, 4 시간후 반응액의 이소시아네이트 함유율 및 굴절율 측정에 의해, 폴리이소시아네이트로의 전화율이 18 % 가 된 시점에서, 인산 4.0 g 을 첨가하여 반응을 정지하였다. 인산 첨가후, 몇분이 지나 실활촉매가 결정으로서 석출하였다. 그 후, 또 60 ℃에서 1시간 가열을 계속하여, 상온에 냉각하였다.
석출물을 여과에 의해 제거한 후, 류하식 (流下式) 박막 증발장치를 이용하여, 1 회째 0.3 tor./155 ℃, 2 회째 0.2 tor./145 ℃ 에서 미반응의 HDI 를 제거하였다.
얻어진 생성물은 미황색, 투명한 액체이고, 점도는 52 mPa·s/25 ℃, 이소시아네이트기 함유율은 24 % 이었다. 또, 생성한 폴리이소시아네이트 중에는 우레트디온 고리 함유율이 96 중량 %, 트리아진 고리 함유율이 4 중량 % 이었다.
합성예 2
합성예 1 과 동일한 장치에 HDI 를 500 g 넣고, 80 ℃, 교반하, 트리스디메틸아미노포스핀 1.1 g 과 테트라페닐비포스핀 0.2 g 을 더하였다. 80 ℃ 에서 반응을 진행시키고, 4 시간후 반응액의 이소시아네이트 함유율 및 굴절율 측정에 의해, 폴리이소시아네이트로의 전화율이 15 % 가 된 시점에서, 인산 1.5 g 을 첨가하여 반응을 정지하였다. 그 후, 또 80 ℃ 에서 1 시간 가열을 계속하여, 상온에 냉각하였다. 이어서, 합성예 1 과 동일하게 정제를 행하였다.
얻어진 생성물은 미황색, 투명한 액체이고, 점도는 52 mPa·s/25 ℃, 이소시아네이트기 함유율은 24 % 이었다. 또, 우레트디온 고리 함유율이 91 중량 %, 트리아진 고리 함유율이 9 중량 % 이었다.
합성예 3
합성예 1 과 동일한 장치에 HDI 를 500 g 넣고, 25 ℃, 교반하, 1, 2 - 비스 (디메틸포스핀) 에탄 0.8 g 을 더하였다. 25 ℃ 에서 반응을 진행시키고, 3 시간후 반응액의 이소시아네이트 함유율 및 굴절율 측정에 의해, 폴리이소시아네이트로의 전화율이 21 % 가 된 시점에서, 아세트산 클로리드 0.6 g 과 인산 2.4 g 을 첨가하여 반응을 정지하였다. 그 후, 또 80 ℃ 에서 1 시간 가열을 계속하여, 상온에 냉각하였다. 이어서, 합성예 1 과 동일하게 정제를 행하였다.
얻어진 생성물은 미황색, 투명한 액체이고, 점도는 53 mPa·s/25 ℃, 이소시아네이트기 함유율은 24 % 이었다. 또, 우레트디온 고리 함유율이 91 중량 %, 트리아진 고리 함유율이 9 중량 % 이었다.
비교합성예 1
실시예 1 과 동일한 장치에 HDI 를 500 g 넣고, 60 ℃, 교반하, 트리부틸포스핀 2.7 g 을 더하였다. 60 ℃ 에서 반응을 진행시키고, 4 시간후 반응액의 이소시아네이트 함유율 및 굴절율 측정에 의해, 폴리이소시아네이트로의 전화율이 17 % 가 된 시점에서, 황산 0.3 g 을 첨가하여 반응을 정지하였다. 그 후, 또 80 ℃ 에서 1 시간 가열을 계속하여, 상온에 냉각하였다. 이어서, 합성예 1 과 동일하게 정제를 행하였다.
얻어진 생성물은 미황색, 투명한 액체이고, NCO % 함유량은 24.5 % 이었다. 또, 생성한 폴리이소시아네이트 중의 우레트디온 고리 함유율은 75 중량 %, 트리아진 고리 함유율은 25 중량 % 이었다.
실시예 1
합성예 2 에서 얻은 폴리이소시아네이트 5.0 몰을 교반날개를 부착한 네구멍 플라스크에 넣고, 온도를 80 ℃ 로 유지하여, NCO 기/OH 기의 몰비가 1.0 이 되도록 (1 몰의 폴리이소시아네이트는 2 몰의 NCO 기를 갖는 것으로 했음) 에틸렌 글리콜 4.0 몰을 온도가 100 ℃ 를 넘지않도록 분할 첨가하고, 그 후에 에탄올 2.0 몰을 동일하게 분할 첨가하였다. 그대로 1 시간 교반을 계속하고, 강온하지않고 그대로 폴리프로필렌제 비이커에 옮겨, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 폴리머를 분쇄하고, FR - IR 에 의해 구조확인을 행한 바, 1760 cm-1 에 우레트디온 고리, 1700 cm-1에 우레탄 결합, 2850 cm-1DP 메틸렌기의 폴리우레트디온 특유의 흡수를 확인하였다. 도 1 에 FT - IR 의 챠트를 나타낸다. 얻어진 폴리우레트디온의 NMR 법에 의한 폴리우레트디온 중의 트리아진 고리의 비율은 6 %, 잠재 NCO 기의 함유율은 18.3 %, 중량 평균분자량 2100, 융점 89 ℃ 및 블록킹성은 0 이었다.
수산기가 53 mgKOH/g, 유리전이온도 73 ℃ 의 아크릴 폴리올 100 중량부에 상기에서 얻어진 폴리우레트디온 21 중량부와 산화 티탄 36 중량부, 모더프로파우더 (몬산트사제) 를 0.5 부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.3 부를 배합하였다. 이 배합물을 헨쉘믹서로 일단 혼합한 후에, 2축 압출기로 120 ℃ 에 있어서 용융혼합하여, 나온 용융물을 10 ℃ 의 핀치롤러로 냉각하여, 분체 도료 조성물을 얻었다. 얻어진 분체 도료 조성물을 조분쇄기와 미분쇄기에 의해 분쇄하고, 100 메시로 체에 거른 분체를 스프레이건식 정전도장기로 인산아연 처리한 강판에 도장하고, 가열경화한 도막물성을 측정하였다. 얻어진 도막은 20 °광택치 80, 내충격성 50 cm, 광택유지율 85 %, 겔분율 91 % 으로, 아주 양호하였다.
실시예 2
수산기가 23 mgKOH/g, 유리전이온도 54 ℃ 의 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 실시예 1 에서 얻어진 폴리우레트디온 9 중량부와 산화 티탄 33 중량부, 모더프로파우더를 0.5 부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.3 부를 배합하였다. 이 배합물을 헨쉘믹서로 일단 혼합한 후에, 2축 압출기로 100 ℃ 에 있어서 용융혼합하여, 나온 용융물을 10 ℃ 의 핀치롤러로 냉각하여, 분체 도료 조성물을 얻었다. 얻어진 분체 도료 조성물을 조분쇄기와 미분쇄기에 의해 분쇄하고, 100 메시로 체에 거른 분체를 스프레이건식 정전도장기로 인산아연 처리한 강판에 도장하고, 가열경화한 도막물성을 측정하였다. 얻어진 도막은, 20 °광택치 80, 내충격성 50 cm, 광택유지율 83 %, 겔분율 90 % 으로, 아주 양호하였다.
실시예 3
수산기가 188 mgKOH/g, 유리전이온도 54 ℃ 의 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 실시예 1 에서 얻어진 폴리우레트디온 72 중량부와 산화 티탄 52 중량부, 모더프로파우더를 0.5 부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.3 부를 배합하였다. 이 배합물을 헨쉘믹서로 일단 혼합한 후에, 2축 압출기로 120 ℃ 에 있어서 용융혼합하여, 나온 용융물을 10 ℃ 의 핀치롤러로 냉각하여, 분체 도료 조성물을 얻었다. 얻어진 분체 도료 조성물을 조분쇄기와 미분쇄기에 의해 분쇄하고, 100 메시로 체에 거른 분체를 스프레이건식 정전도장기로 인산아연 처리한 강판에 도장하고, 가열경화한 도막물성을 측정하였다. 얻어진 도막은, 20 °광택치 81, 내충격성 50 cm, 광택유지율 85 %, 겔분율 90 % 으로, 아주 양호하였다.
실시예 4
합성예 1 에서 얻은 폴리이소시아네이트 5.0 몰을 교반날개를 부착한 네구멍 플라스크에 넣고, 온도를 80 ℃ 로 유지하여, NCO 기/OH 기의 몰비가 1.0 이 되도록 (1 몰의 폴리이소시아네이트는 2 몰의 NCO 기를 갖는 것으로 했음) 시클로헥산디메탄올 4.0 몰을 온도가 100 ℃ 를 넘지않도록 분할 첨가하고, 그 후에 에탄올 2.0 몰을 동일하게 분할 첨가하였다. 그대로 1 시간 교반을 계속하고, 강온하지않고 그대로 폴리프로필렌제 비이커에 옮겨, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 폴리머를 분쇄하고, FR - IR 에 의해 구조확인을 행한 바, 폴리우레트디온 특유의 흡수를 확인하였다. 얻어진 폴리우레트디온의 NMR 법에 의한 폴리우레트디온 중의 트리아진 고리의 비율은 3 %, 잠재 NCO 기의 함유율은 16.7 %, 중량 평균분자량 6600, 융점 105 ℃ 및 블록킹성은 ○ 이었다.
수산기가 53 mgKOH/g, 유리전이온도 74 ℃ 의 아크릴 폴리올 100 중량부에 상기에서 얻어진 폴리우레트디온 31 중량부와 산화 티탄 39 중량부, 모더프로파우더를 0.5 부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.3 부를 배합하였다. 이 배합물을 헨쉘믹서로 일단 혼합한 후에, 2축 압출기로 120 ℃ 에 있어서 용융혼합하여, 나온 용융물을 10 ℃ 의 핀치롤러로 냉각하여, 분체 도료 조성물을 얻었다. 얻어진 분체 도료 조성물을 조분쇄기와 미분쇄기에 의해 분쇄하고, 100 메시로 체에 거른 분체를 스프레이건식 정전도장기로 인산아연 처리한 강판에 도장하고, 가열경화한 도막물성을 측정하였다. 얻어진 도막은 20 °광택치 82, 내충격성 50 cm, 광택유지율 88 %, 겔분율 90 % 로, 아주 양호하였다.
실시예 5
수산기가 40 mgKOH/g, 유리전이온도 59 ℃ 의 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 실시예 4 에서 얻어진 폴리우레트디온 24 중량부와 산화 티탄 37 중량부, 모더프로파우더를 0.5 부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.3 부를 배합하였다. 이 배합물을 헨쉘믹서로 일단 혼합한 후에, 2축 압출기로 120 ℃ 에 있어서 용융혼합하여, 나온 용융물을 10 ℃ 의 핀치롤러로 냉각하여, 분체 도료 조성물을 얻었다. 얻어진 분체 도료 조성물을 조분쇄기와 미분쇄기에 의해 분쇄하고, 100 메시로 체에 거른 분체를 스프레이건식 정전도장기로 인산아연 처리한 강판에 도장하고, 가열경화한 도막물성을 측정하였다. 얻어진 도막은 20 °광택치 82, 내충격성 50 cm, 광택유지율 85 %, 겔분율 90 % 로, 아주 양호하였다.
실시예 6
합성예 3 에서 얻은 폴리이소시아네이트 5.0 몰을 교반날개를 부착한 네구멍 플라스크에 넣고, 온도를 80 ℃ 로 유지하여, NCO 기/OH 기의 몰비가 1.0 이 되도록 (1 몰의 폴리이소시아네이트는 2 몰의 NCO 기를 갖는 것으로 했음) 에틸렌글리콜 4.0 몰을 온도가 100 ℃ 를 넘지않도록 분할 첨가하고, 그 후에 에탄올 2.0 몰을 동일하게 분할 첨가하였다. 그대로 1 시간 교반을 계속하고, 강온하지않고 그대로 폴리프로필렌제 비이커에 옮겨, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 폴리머를 분쇄하고, FR - IR 에 의해 구조확인을 행한 바, 폴리우레트디온 특유의 흡수를 확인하였다. 얻어진 폴리우레트디온의 NMR 법에 의한 폴리우레트디온 중의 트리아진 고리의 비율은 6 %, 잠재 NCO 기의 함유율은 18.3 %, 중량 평균분자량 2100, 융점 87 ℃ 및 블록킹성은 ○ 이었다.
수산기가 40 mgKOH/g, 유리전이온도 59 ℃ 의 폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 상기에서 얻어진 폴리우레트디온 16 중량부와 산화 티탄 35 중량부, 모더프로파우더를 0.5 부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.3 부를 배합하였다. 이 배합물을 헨쉘믹서로 일단 혼합한 후에, 2축 압출기로 130 ℃ 에 있어서 용융혼합하여, 나온 용융물을 10 ℃ 의 핀치롤러로 냉각하여, 분체 도료 조성물을 얻었다. 얻어진 분체 도료 조성물을 조분쇄기와 미분쇄기에 의해 분쇄하고, 100 메시로 체에 거른 분체를 스프레이건식 정전도장기로 인산아연 처리한 강판에 도장하고, 가열경화한 도막물성을 측정하였다. 얻어진 도막은 20 °광택치 80, 내충격성 50 cm, 광택유지율 82 %, 겔분율 90 % 로 아주 양호하였다.
실시예 7 ∼ 12
합성예 1 에서 얻은 폴리이소시아네이트를 이용하여 표 1 에 나타나는 조성에 의해 폴리우레트디온의 합성을 실시예 4 와 동일하게 행하였다. FT - IR 에 의해 각각의 얻어진 폴리머의 구조확인을 행한 바, 폴리우레트디온 특유의 흡수를 확인하였다. 얻어진 폴리우레트디온의 NMR 법에 의한 폴리우레트디온 중의 트리아진 고리의 비율, 잠재 NCO 기의 함유율, 중량 평균분자량, 융점 및 블록킹성을 표 1 에 나타낸다.
수산기가 40 mgKOH/g, 유리전이온도 59 ℃ 의 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 상기 7 ∼ 10 에서 얻어진 폴리우레트디온 16 중량부와 산화 티탄을 35 중량부, 모더프로파우더를 0.5 부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.3 부를 배합하였다. 이 배합물을 헨쉘믹서로 일단 혼합한 후에, 2축 압출기로 120 ℃ 에 있어서 용융혼합하여, 나온 용융물을 10 ℃ 의 핀치롤러로 냉각하여, 분체 도료 조성물을 얻었다. 얻어진 분체 도료 조성물을 조분쇄기와 미분쇄기에 의해 분쇄하고, 100 메시로 체에 거른 분체를 스프레이건식 정전도장기로 인산아연 처리한 강판에 도장하고, 가열경화한 도막물성을 측정하였다. 얻어진 도막의 결과를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 도막은 아주 양호하였다.
실시예 13
교반기, 온도계, 냉각관을 부착한 네구멍 플라스크에 HDI/IPDI = 8/2 중량비를 500 g 넣고, 60 ℃, 교반하, 트리스디에틸아미노포스핀 5.0 g 을 더하였다. 60 ℃ 에서 반응을 진행시키고, 4 시간후 반응액의 이소시아네이트 함유율 및 굴절율 측정에 의해, 폴리이소시아네이트로의 전화율이 18 % 가 된 시점에서, 인산 4.0 g 을 첨가하여 반응을 정지하였다. 인산 첨가후, 몇분이 지나 실활촉매가 결정으로서 석출하였다. 그 후, 또 60 ℃ 에서 1 시간 가열을 계속하여, 상온에 냉각하였다.
석출물을 여과에 의해 제거한 후, 류하식 박막 증발장치를 이용하여, 1 회째 0.3 tor./155 ℃, 2 회째 0.2 tor./145 ℃ 에서 미반응의 HDI 를 제거하였다.
얻어진 생성물은, 미황색, 투명한 액체이고, 점도는 52 mPa·s/25 ℃, 이소시아네이트기 함유율은 24 % 이었다. 또, 생성한 폴리이소시아네이트 중에는 우레트디온 고리 함유율이 91 중량 %, 트리아진 고리 함유율이 9 중량 % 이었다. 폴리이소시아네이트 중의 HDI/IPDI 의 함유비율을 FT - IR 로 측정한 바 9/1 의 중량비이었다.
상기 합성에서 얻은 폴리이소시아네이트 3.0 몰을 교반날개를 부착한 네구멍 플라스크에 넣고, 온도를 80 ℃ 로 유지하여, NCO 기/OH 기의 몰비가 1.0 이 되도록 (1 몰의 폴리이소시아네이트는 2 몰의 NCO 기를 갖는 것으로 했음) 에틸렌글리콜 2.8 몰을 온도가 100 ℃ 를 넘지않도록 분할 첨가하고, 그 후에 에탄올 0.4 몰을 동일하게 분할 첨가하였다. 그대로 1 시간 교반을 계속하고, 강온하지않고 그대로 폴리프로필렌제 비이커에 옮겨, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 폴리머를 분쇄하고, FT - IR 에 의해 구조확인을 행한 바, 폴리우레트디온 특유의 흡수를 확인하였다. 얻어진 폴리우레트디온의 NMR 법에 의한 폴리우레트디온 중의 트리아진 고리의 비율은 6 %, 잠재 NCO 기의 함유율은 17.8 %, 중량 평균분자량 4500, 융점 78 ℃ 및 블록킹성은 ○ 이었다.
수산기가 53 mgKOH/g, 유리전이온도 73 ℃ 의 아크릴 폴리올 100 중량부에 상기에서 얻어진 폴리우레트디온 21 중량부와 산화 티탄 36 중량부, 모더프로파우더를 0.5 부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.3 부를 배합하였다. 이 배합물을 헨쉘믹서로 일단 혼합한 후에, 2축 압출기로 120 ℃ 에 있어서 용융혼합하여, 나온 용융물을 10 ℃ 의 핀치롤러로 냉각하여, 분체 도료 조성물을 얻었다. 얻어진 분체 도료 조성물을 조분쇄기와 미분쇄기에 의해 분쇄하고, 100 메시로 체에 거른 분체를 스프레이건식 정전도장기로 인산아연 처리한 강판에 도장하고, 가열경화한 도막물성을 측정하였다. 얻어진 도막은 20 °광택치 82, 내충격성 50 cm, 광택유지율 85 %, 겔분율 91 % 로, 아주 양호하였다.
실시예 14
수산기가 40 mgKOH/g 의 불소 폴리올 100 중량부에 실시예 4 에서 얻어진 폴리우레트디온 24 중량부와 산화 티탄 37 중량부, 모더프로파우더를 0.5 부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.3 부를 배합하였다. 이 배합물을 헨쉘믹서로 일단 혼합한 후에, 2축 압출기로 120 ℃ 에 있어서 용융혼합하여, 나온 용융물을 10 ℃ 의 핀치롤러로 냉각하여, 분체 도료 조성물을 얻었다. 얻어진 분체 도료 조성물을 조분쇄기와 미분쇄기에 의해 분쇄하고, 100 메시로 체에 거른 분체를 스프레이건식 정전도장기로 인산아연 처리한 강판에 도장하고, 가열경화한 도막물성을 측정하였다. 얻어진 도막은 20 °광택치 78, 내충격성 50 cm, 광택유지율 85 %, 겔분율 91 % 로, 아주 양호하였다.
실시예 15
수산기가 42 mgKOH/g 의 폴리우레탄 폴리올 100 중량부에 실시예 1 에서 얻어진 폴리우레트디온 18 중량부와 산화 티탄 35 중량부, 모더프로파우더를 0.5 부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.3 부를 배합하였다. 이 배합물을 헨쉘믹서로 일단 혼합한 후에, 2축 압출기로 120 ℃ 에 있어서 용융혼합하여, 나온 용융물을 10 ℃ 의 핀치롤러로 냉각하여, 분체 도료 조성물을 얻었다. 얻어진 분체 도료 조성물을 조분쇄기와 미분쇄기에 의해 분쇄하고, 100 메시로 체에 거른 분체를 스프레이건식 정전도장기로 인산아연 처리한 강판에 도장하고, 가열경화한 도막물성을 측정하였다. 얻어진 도막은 20 °광택치 81, 내충격성 50 cm, 광택유지율 88 %, 겔분율 93 % 로, 아주 양호하였다.
실시예 16
수산기가 40 mgKOH/g 의 폴리우레탄 폴리올 100 중량부에 실시예 1 에서 얻어진 폴리우레트디온 16 중량부와 산화 티탄 35 중량부, 모더프로파우더를 0.5 부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.3 부를 배합하였다. 이 배합물을 헨쉘믹서로 일단 혼합한 후에, 2축 압출기로 120 ℃ 에 있어서 용융혼합하여, 나온 용융물을 10 ℃ 의 핀치롤러로 냉각하여, 분체 도료 조성물을 얻었다. 얻어진 분체 도료 조성물을 조분쇄기와 미분쇄기에 의해 분쇄하고, 100 메시로 체에 거른 분체를 유동 침적조내에 충전하고, 분체를 유동상태로 한다. 미리 예비로에서 예비가열된 FRP 성형 시트를 유동 침적조내에 통하여 표면을 도장하고, 가열경화한 도막물성을 측정하였다. 얻어진 도막은 20 °광택치 83, 광택유지율 85 % 로, 아주 양호하였다.
비교예 1
비교합성예 1 에서 얻어진 폴리이소시아네이트를 이용하여, 실시예 4 와 동일하게 하여 폴리우레트디온을 얻었다. 얻어진 폴리우레트디온의 폴리우레트디온 중의 트리아진 고리의 비율은 18 %, 잠재 NCO 기의 함유율은 13.2 %, 데트라히드로프란에 불용이기 때문에 중량 평균분자량은 측정이 불가능하고, 융점 피크도 없고 그리고 블록킹성은 × 이었다.
수산기가 40 mgKOH/g, 유리전이온도 59 ℃ 의 폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 비교합성예 1 에서 얻어진 폴리우레트디온 19 중량부와 산화 티탄 36 중량부, 모더프로파우더를 0.5 부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.3 부를 배합하였다. 이 배합물을 헨쉘믹서로 일단 혼합한 후에, 2축 압출기로 120 ℃ 에 있어서 용융혼합하여, 나온 용융물을 10 ℃ 의 핀치롤러로 냉각하여, 분체 도료 조성물을 얻었다. 얻어진 분체 도료 조성물을 조분쇄기와 미분쇄기에 의해 분쇄하고, 100 메시로 체에 거른 분체를 스프레이건식 정전도장기로 인산아연 처리한 강판에 도장하고, 가열경화한 도막물성을 측정하였다. 얻어진 도막은 20 °광택치 24, 내충격성 30 cm, 광택유지율 62 %, 겔분율 80 % 이었다.
본 발명의 직쇄상 결정성 폴리우레트디온은 분체도료용의 경화제로서 사용할 수 있고, 도장 가열경화시에 블록제의 악취가 나지않는다. 본 발명의 직쇄상 결정성 폴리우레트디온을 함유하는 분체도료 조성물로부터 얻어진 도막은 표면평활성, 내후성, 기계적물성에 뛰어나 있다. 따라서, 가전제품, 건재, 자동차부품, 사무가구, 전기기기부품의 도료로서 유용하다.
실시예 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
사용하는 PIC조성 Ud고리 함유율 = 96 중량% Ta 고리 함유율 = 4 중량 %
혼합조성몰비 PICEG1,4 - BDDEGEtOHCHOHIPDI 3.02.90.2 5.04.02.0 5.04.02.0 3.02.80.4 4.24.02.00.8 4.94.02.00.1
PUd특성 Ta의 비율(%) 3 3 3 3 3 3
잠재NCO함유율(%) 19.5 17.5 17.8 19.1 17.0 19.0
중량평균분자량 12000 2200 2200 6000 4000 3700
융점 (℃) 100 124 70 97 85 88
블록킹성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
도막물성 20°광택치 80 81 82 80 83 82
내충격성 (cm) 50 50 50 50 50 50
광택유지율 (%) 83 85 84 83 88 86
겔분율(%) 91 91 91 91 90 90
PIC = 폴리이소시아네이트 Ud = 우레트디온 Ta = 트리아진EG = 에틸렌글리콜 1. 4 - BD = 1. 4 - 부탄디올DEG = 디에틸렌글리콜 EtOH = 에탄올 CHOH = 시클로헥사놀IPDI = 이소포론 디이소시아네이트 PUd = 폴리우레트디온

Claims (20)

  1. 하기 화학식1에서 나타나는 구조를 갖고,
    화학식 1
    (식 중, Y 는이고, X 는,또는 -NCO 이고, R1는 R2또는이고, R2는 디올 이외의 제외한 잔기이고, R3는 활성수소 1 개를 갖는 화합물의 활성수소를 제외한 잔기이고, R4는 디이소시아네이트의 2 개의 NCO 기 이외의 잔기이고, n 은 1 이상이다.),
    화학식 1의 Y 는 0 ∼ 15 % 의 범위에서로 나타나는 트리아진 고리로 치환되어 있고, 잠재 NCO 기의 함유율이 12 ∼ 21 중량 %, 중량 평균분자량이 2000 ∼ 20000, 융점이 60 ∼ 140 ℃ 이면서 40 ℃ 이하에서 블록킹되지 않는 직쇄상 결정성 폴리우레트디온.
  2. 제 1 항에 있어서, 트리아진 고리의 비율이 1 ∼ 10 % 인 직쇄상 결정성 폴리우레트디온.
  3. 제 1 항에 있어서, 잠재 NCO 기의 함유율이 14 ∼ 21 중량 % 인 직쇄상 결정성 폴리우레트디온.
  4. 제 1 항에 있어서, 중량 평균분자량이 2000 ∼ 15000 인 직쇄상 결정성 폴리우레트디온.
  5. 제 1 항에 있어서, 융점이 70 ∼ 120 ℃ 인 직쇄상 결정성 폴리우레트디온.
  6. 헥사 메틸렌 디이소시아네이트로 부터 얻어지는 우레트디온 고리 함유율이 80 중량 % 이상, 트리아진 고리 함유율이 20 중량 % 이하인 폴리이소시아네이트를 NCO 기/활성수소기의 몰비가 0.8 ∼ 1.2 가 되도록, 디올 또는 디올과 활성수소 1 개를 갖는 화합물의 혼합물 또는 디올과 디이소시아네이트의 혼합물 또는 디올과 활성수소 1 개를 갖는 화합물과 디이소시아네이트의 혼합물을 40 ∼ 120 ℃ 의 조건 하에서 우레탄 반응에 의해 얻어지는 직쇄상 결정성 폴리우레트디온의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 하기(a), (b) 및 (c) 의 구조에서 나타나는 반응촉매의 적어도 1 개의 존재하에서, 반응온도 -10 ∼ 120 ℃ 의 조건하에 의해 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 적어도 하나를 이량화시킨 후, 촉매독에 의해 반응을 정지시키고, 증류에 의해 미반응의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 제거함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트인 직쇄상 결정성 폴리우레트디온의 제조방법.
    (a) : (R2N)3-nPLn
    (b) : R2P - PR2
    (c) : R2P - A - PR2
    (여기에서, L 은 -OR 또는 R, R은 C1∼ C8의 알킬기 및 페닐기, n 은 0 ∼ 2 의 정수, A 는 C1∼ C4의 알킬렌기, 비닐렌기 및 페닐렌기이다.)
  8. 제 6 항에 있어서, 디올이 지방족계, 지환족계의 디올인 직쇄상 결정성 폴리우레트디온의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 활성수소 1 개를 갖는 화합물이 지방족, 지환족의 모노올, 모노아민, 락탐 또는 옥심인 직쇄상 결정성 폴리우레트디온의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 디이소시아네이트가 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 4,4' - 메틸렌 비스 시클로헥실 이소시아네이트인 직쇄상 결정성 폴리우레트디온의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 반응촉매가 트리스 디에틸 아미노 포스핀, 1,2 - 비스 (디메틸포스핀) 에탄, 테트라페닐 비포스핀으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나인 직쇄상 결정성 폴리우레트디온의 제조방법.
  12. (A) 수산기가 20 ∼ 250 mgKOH/g 이고 30 ℃ 에서 고체의 폴리올과
    (B) 하기 화학식1에서 표현되는 구조를 갖고,
    화학식 1
    (식 중, Y 는이고, X 는,또는 -NCO 이고, R1는 R2또는이고, R2는 디올 이외의 제외한 잔기이고, R3는 활성수소 1 개를 갖는 화합물의 활성수소를 제외한 잔기이고, R4는 디이소시아네이트의 2 개의 NCO 기 이외의 잔기이고, n 은 1 이상이다.),
    화학식 1의 Y 는 0 ∼ 15 % 의 범위에서로 나타나는 트리아진 고리로 치환되어 있고, 잠재 NCO 기의 함유율이 12 ∼ 21 중량 %, 중량 평균분자량이 2000 ∼ 20000, 융점이 60 ∼ 140 ℃ 이면서 40 ℃ 이하에서 블록킹되지 않는 직쇄상 결정성 폴리우레트디온을 함유하는 분체도료 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, (A) 폴리올 100 중량에 대하여 (B) 직쇄상 결정성 폴리우레트디온 5 ∼ 100 중량부인 분체도료 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, (A) 폴리올 100 중량에 대하여 (B) 직쇄상 결정성 폴리우레트디온 7 ∼ 80 중량부인 분체도료 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, (C) 우레탄 경화촉진 촉매를 (A) 폴리올 100 중량에 대하여 5 중량부 이하로 함유하는 분체도료 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서, (C) 우레탄 경화촉진 촉매를 (A) 폴리올 100 중량에 대하여 0.1 ∼ 2 중량부로 함유하는 분체도료 조성물.
  17. 제 12 항에 있어서, 입경 200 μm 이하의 분체도료 조성물인 분체도료 조성물.
  18. 제 12 항 또는 제 16 항에 있어서, (A) 폴리올이 폴리에스테르폴리올, 아크릴 폴리올, 불소 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 에폭시 폴리올 및 우레탄 폴리올의 군에서 선택된 적어도 하나인 분체도료 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서, 우레탄 경화 촉진 촉매가 융점 100 ℃ 이하의 유기 주석계 촉매인 분체도료 조성물.
  20. 제 12 항 또는 제 16 항에 있어서, (A) 폴리올의 산가가 10 mgKOH/g 이하, 유리전이온도 40 ∼ 80 ℃, 중량 평균분자량 5000 ∼ 30000 인 분체도료 조성물.
KR1019960706555A 1994-05-20 1995-04-21 직쇄상 결정성 폴리우레트디온 KR100214243B1 (ko)

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