KR20000075670A - 경화 코팅 조성물용 폴리플루오로우레탄 첨가제 - Google Patents

경화 코팅 조성물용 폴리플루오로우레탄 첨가제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알키드 또는 우레탄 수지 및 하기 화학식 II의 폴리우레탄을 포함하는 경화 코팅 조성물에 관한 것이다.
〈화학식 II〉
(Rf-X-O-CO-NH)m-A-(NH-CO-O-R)p-m
식 중, Rf는 C2-C20직쇄 또는 분지쇄 플루오로탄소이고,
X는 -(CH2)n-, -(CH2)gSOz(CH2)t-, 또는 -SO2N(R1)CH2CH2- (여기서, n은 1 내지 약 20이고, g 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 약 3이고, z는 0, 1 또는 2이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 약 4의 알킬임)이고,
A는 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭기이고;
R은 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합 및 임의로 1개 이상의 페닐, 또는 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐을 함유하는 C3-C20직쇄, 분지쇄 또는 고리형 지방족기이고,
p는 2 내지 3이고,
p가 2일때 m은 약 0.8 내지 약 1.25이고, p가 2보다 클때 m은 약 1 내지 약 (p-1)이다.

Description

경화 코팅 조성물용 폴리플루오로우레탄 첨가제{Polyfluorourethane Additives for Curable Coating Compositions}
본 발명에 속하는 코팅 조성물은 알키드 코팅 조성물 및 I형 우레탄 코팅 조성물이며, 통상적으로는 도료, 투명 도료 또는 채료가 있다. 이 코팅 조성물들이 문헌 [Outlines of Paint Technology, Halstead Press, New York NY, 3판, 1990] 및 [Surface Coatings Vol.I, Raw Materials and Their Usage (Chapman and Hall, New York NY, 2판, 1984]에 기재되어 있다. 이런 코팅 조성물에서의 공통 요소는 주쇄 또는 측쇄에 있는 올레핀기의 중합을 가능케하는 불포화 수지 또는 초기 중합체(prepolymer) 구조이다.
통상의 알키드 코팅은 결합제 또는 피막-형성 성분으로 경화 또는 건조용 알키드 수지를 이용한다. 알키드 수지 코팅 조성물은 건성유로부터 유래된 불포화 지방산 잔기를 함유한다. 이러한 건성유는 오일계 코팅의 원료로 사용되어 왔으며, 상기 문헌에 설명되어 있다. 알키드 수지는 산소 또는 공기의 존재하에서 자발적으로 중합하여 고형 보호 필름을 형성한다. 중합은 "건조" 또는 "경화"라고 불려지며, 이는 오일의 지방산 성분 중 불포화 탄소-탄소 결합이 대기 중 산소에 의해 자동 산화를 일으킨 결과이다. 배합된 알키드 코팅을 얇은 액체 층으로 표면에 도포할 때, 비교적 단단하고, 비용융성이며, 비산화 알키드 수지 또는 건성유에 대해서는 용매 또는 희석제로서 작용하는 많은 유기 용매 중에서 실질적으로 불용성인 경화막이 형성된다.
우레탄 코팅은 ASTM D-1에 따라 5가지 종류로 분류된다. I형 우레탄 조성물은 앞에서 언급된 문헌 [Surface Coatings Vol.I]에 기재되어 있는 바대로 미리 반응시킨 자동산화성 결합제를 함유한다. I형 우레탄 결합제는 우레탄 오일, 오일-개질된 폴리우레탄 또는 우레탄 알키드라고도 부르며, 폴리우레탄 코팅 중에서 가장 광범위한 종류이다. 이후에 사용되는 "우레탄 코팅제"란 말은 I형 우레탄 수지를 기재로하는 통상의 액상 코팅제를 의미하며, 통상적으로 도료, 투명 도료 또는 채료가 있다. 우레탄 코팅제는 통상적으로 폴리이소시아네이트, 보통 톨루엔 디이소시아네이트와 건성유 산의 다가 알콜 에스테르의 반응 생성물을 함유한다. 경화 코팅물은 결합제 중의 불포화 건성유 잔기의 공기 산화 및 중합에 의해 형성된다.
상기 열거된 코팅 조성물 모두는 건조 또는 경화 후에 작은 헥사데칸 접촉각을 나타내며, 오일에 의해 쉽게 적셔지고, 오염되기 쉽다. 이런 종래의 코팅 조성물들은 제한된 청정성을 갖고 있다. 이런 형태의 코팅 조성물이 지속적인 발유성, 및 우수한 청정성 및 방오성을 나타내도록 개선시키는 것이 요망된다.
커크너(Kirchner)의 미국 특허 제5,414,111호에서는 예를 들어, 이소시아누레이트 삼합체를 플루오르화 알콜과 반응시킨 다음, 이 반응 생성물을 물로 더 익스텐딩(extending)시킴으로써 형성된 폴리플루오로 질소-함유 화합물에 대해 기재하고 있다. 이런 생성물을 카페트와 같은 섬유상 지지체에 도포함으로써 이런 지지체에 발수성, 발유성 및 발오성 및(또는) 방오 특성을 부여한다. 커크너는 발유성을 개선시키기 위해 경화성 코팅 조성물에 첨가제로 상기 화합물들을 사용하는 것에 대해서는 기재하지 않았으며, 그 화합물들이 경화 과정 중에 화학적으로 결합하여 지속적인 발유성을 제공하지도 않는다.
알킬 에나멜 결합제와 반응하지 않는 특정 퍼플루오로알킬 우레탄이 다이빅(Deibig) 등의 독일 특허 제28 21 495 C2호에 열거되어 있으며, 퍼플루오르화 탄소 원자를 3개 이상 함유하는 고차 플루오르화 알칸올 또는 카르비놀 1몰 또는 2몰과 이소시아네이트 또는 디이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 이런 첨가제는 세척에 대한 지속적인 발유성을 제공하지 않는데, 이는 플루오르화 첨가제가 코팅 표면으로 이동하면서 결합제와 화학적으로 결합하지 않아서 내구성을 주지 않기 때문일 것이다.
알키드 코팅 및 I형 우레탄 코팅에 세척에 대한 내구성을 갖는 발유성을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명은 이런 조성물을 제공한다.
〈본 발명의 개요〉
본 발명은 알키드 또는 우레탄 수지 및 하기 화학식 II의 폴리플루오로우레탄을 포함하는(comprising) 코팅 조성물을 포함한다.
(Rf-X-O-CO-NH)m-A-(NH-CO-O-R)(p-m)
식 중, Rf는 C2-C20의 직쇄 또는 분지쇄 플루오로탄소이고,
X는 -(CH2)n-, -(CH2)gSOz(CH2)t- 또는 -SO2N(R1)CH2CH2- (여기서, n은 1 내지 약 20이고, g 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 약 3이고, z는 0, 1 또는 2이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 약 4의 알킬임)이고,
A는 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 기이고,
R은 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합 및 임의의 1개 이상의 페닐기, 또는 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐기를 함유하는 C3-C20의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 지방족기이고,
p는 2 내지 3이고,
p가 2일때, m은 약 0.8 내지 약 1.25이고, p가 2보다 클때, m은 약 1 내지 약 (p-1)이다.
본 발명은 또한 경화 후 60도 이상의 전진 헥사데칸 접촉각을 갖는, 상기에서 정의된 코팅 조성물을 포함하는 경화 코팅 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한 상기에서 정의된 화학식 II의 폴리우레탄의 유효량이 경화되기 전에 상기 코팅 조성물에 첨가하는 것을 포함하는 경화 알키드 또는 우레탄 코팅의 발유성, 발수성 및 청정성을 개선시키는 방법을 포함한다.
본 발명은 폴리플루오로우레탄을 함유하는 코팅 조성물 및 이 조성물로부터 제조된 경화 코팅물에 관한 것이다. 폴리플루오로우레탄은 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트, 플루오로알콜 및 불포화 알콜의 연속적인 반응에 의해 제조된다. 이런 폴리플루오로우레탄 첨가제로써 경화 코팅물이 지속적인 발유성 및 발수성을 갖는 표면을 갖게 된다.
본 발명은 알키드 또는 I형 우레탄 수지 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 폴리플루오로우레탄 화합물 (이후에는 "폴리플루오로우레탄 첨가제")을 포함하는 코팅 조성물을 포함하며, 상기 코팅 조성물로부터 제조된 경화 코팅은 약 60도 이상의 전진 헥사데칸 접촉각을 갖는다.
본 명세서에서 사용된 "알키드 코팅제"란 말은 알키드 수지를 기재로하는 통상의 액상 코팅제를 의미하며, 통상적으로 도료, 투명 도료 또는 채료가 있다. 알키드 수지는 불포화 지방산 잔기를 함유하는, 복잡하게 분지 및 가교된 폴리에스테르이다. 알키드 코팅제는 대기 중의 산소에 의해 지방산 중의 불포화 결합이 자동산화됨으로써 중합 경화된다.
본 명세서에서 사용된 "우레탄 코팅제"란 자동산화성 결합제를 함유하는 I형 우레탄을 기재로하는 통상의 액상 코팅제를 의미하며, 통상적으로 도료, 투명 도료 또는 채료가 있다. 우레탄 코팅제는 통상적으로 폴리이소시아네이트, 보통 톨루엔 디이소시아네이트와 건성유 산의 다가 알콜 에스테르의 반응 생성물을 함유한다. 우레탄 코팅제는 결합제 중의 불포화 건성유 잔기의 공기 산화 및 중합에 의해 경화된다.
본 명세서에서 "코팅 조성물"이란 지지체에 도포되는 알키드 또는 I형 우레탄 수지의 액상 배합물을 의미한다.
본 명세서에서 "경화 코팅물"이란 코팅 조성물의 휘발 성분들이 증발되고, 경화 과정과 연관된 중합화가 실질적으로 완료된 후에 얻어진 최종 장식용 및(또는) 보호용 필름을 의미한다.
본 명세서에서 "지속적인 발유성"이란, 하기의 시험 방법에서 설명된 대로 10회의 세정 싸이클 동안 세제 세척 내구성 시험에 따른 세정 후에도 경화 코팅물의 헥사데칸 후진 접촉각의 증가가 첨가제로 인해 실질적으로 유지되는 것을 의미한다.
표면과 액적 사이에 형성되는 접촉각은 액체에 대한 표면의 습윤능 또는 반발력의 척도이다. 습윤성 표면은 0도에 가까운 작은 접촉각을 갖고, 반발성 표면은 보다 큰 접촉각을 갖는다. 따라서, 헥사데칸과 같은 오일상 액체에 의해 형성되는 접촉각은 표면의 발유성의 척도로 널리 사용된다. 일반적으로, 헥사데칸 접촉각이 커진다는 것은 표면이 방오성, 발유성은 더 커지면서 세척은 더 용이해진다는 것을 가리킨다.
접촉각은 문헌 [A.W. Adamson, "The Physical Chemistry of Surfaces," 5판, Wiley ＆ Sons, New York, 1990]에 기재되어 있는 세실 (Sessile) 낙하 방법 및 하기의 시험 방법에 의해 측정된다. 접촉각을 측정하는 장비 및 방법에 대한 추가의 정보는 문헌 [R.H. Dettre 외, "Wettability", J.C. Berg, Marcel Dekker에 의해 출판, New York, 1993]에 제공되어 있다.
물과 유기 액체의 접촉각과 표면의 청정성 및 오염물 체류 간의 관계는 상기의 아담슨(A.W. Adamson)의 문헌에 기재되어 있다. 일반적으로, 헥사데칸 접촉각이 커진다는 것은 표면의 방오성, 발수성이 커지며, 표면의 세척이 더 용이해진다는 것을 가리킨다.
본 발명의 코팅제 및 방법에서 유용한, 상기에서 정의된 화학식 II의 폴리플루오로우레탄 첨가제는 2단계 또는 3단계로 제조된다. 제1단계에서, 관능가 p의 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트는 플루오로알콜 반응물과 화학양론적으로 불충분하게 반응하여 중간체를 생성한다. 제2단계에서는, 제1단계의 중간 생성물을 약간 과량의 에틸렌계 불포화 알콜과 반응시켜 원하는 폴리플루오로우레탄을 얻는다. 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트에 대한 플루오로알콜의 비는 플루오로알콜 및 불포화 알콜로부터의 세그먼트를 함유하는 폴리플루오로우레탄 생성물을 최대로 얻도록 선택한다. 제3단계는 불포화 탄화수소 알콜이 용매보다 덜 휘발성이고 미반응 알콜 및 용매를 폴리플루오로우레탄 생성물로부터 제거하고자 할때 사용되는 임의 추가의 단계이다.
플루오로알콜 대 디이소시아네이트 (여기서, 관능가 p는 2임)의 비가 약 1:0.8 내지 약 1.25:1인 것이 본 발명에서 사용하기에 적당하다. 이 범위를 벗어나는 비율에서는 플루오로알콜의 전체적인 성능 및 이용 효율이 감소한다. 디이소시아네이트 1몰 당 플루오로알콜 1몰이 최적의 화학양론적 비이다. 에틸렌계 불포화 알콜을 통상적으로 5% 내지 10%의 약간 과량으로 사용하는데, 약간 과량으로 사용하는 것은 검출가능한 미반응 이소시아네이트기가 최종 폴리플루오로우레탄 첨가제에 잔류하지 않게 하기 위해서이다. 용매보다 덜 휘발성인 에틸렌계 불포화 알콜을 사용할 때의 최종 제거 방법은 하기에 설명되어 있다.
트리이소시아네이트 (여기서, 관능가 p는 3임)의 경우, 플루오로알콜 반응물의 화학양론적 불충분도는 트리이소시아네이트 1몰 당 플루오로알콜 p/2몰이 최적이다. 약 1 내지 약 (p-1)의 비가 바람직하다. 플루오로알콜의 전체적인 성능 및 이용 효율은 바람직한 범위를 벗어나는 비에서는 감소된다. 약간 과량의 에틸렌계 불포화 알콜을 사용하는 이유는 디이소시아네이트에 대해 기재한 바와 동일하다.
폴리플루오로우레탄 첨가제는 무수 조건하에서 적당한 용매 중에 제조하고, 경우에 따라서는 용매 및 미반응 휘발 성분을 제거하고, 경화 코팅물 g 당 약 50 내지 약 10,000 ㎍의 플루오르를 함유하는 경화 코팅물을 얻기에 충분한 양의 알키드 또는 I형 우레탄 코팅 조성물과 혼합한다. 이 경화 코팅물은 방오성, 발유성, 발수성이 증가되며, 세척능이 개선된다.
폴리플루오로우레탄 첨가제의 제법은 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 A(N=C=O)p(여기서, A 및 p는 하기 화학식 I에서 정의되는 바와 동일함)를 플루오로알콜 Rf-X-OH (여기서, Rf및 X는 하기 화학식 I에서 정의되는 바와 동일함) 약 1몰과 반응시켜 하기 화학식 I의 중간 생성물을 생성시키는 방법을 포함한다.
(Rf-X-O-CO-NH)m-A-(N=C=O)(p-m)
식 중, A는 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 기이고,
p는 2 또는 3이고,
p가 2이고, 바람직하게는 1.0에 가까울 때, m은 약 0.8 내지 약 1.25이고, p가 2보다 크고, 바람직하게는 p/2에 가까울 때, m은 약 1 내지 약 (p-1)이고,
Rf는 C2-C20직쇄 또는 분지쇄 플루오로탄소쇄이고,
X는 -(CH2)n, -(CH2)gSOz(CH2)t- 또는 -SO2N(R1)-CH2CH2-이고, 여기서 n은 1 내지 약 20이고, g 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 약 3이고, z는 0, 1 또는 2이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬이다.
보다 특히, A는 관능가 p (여기서, p는 2 또는 3임)를 갖는, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트로부터 유래된 기이다. 본 명세서 사용되는 "유래된"이란 말단 NCO기의 제거 후에 남아 있는 기를 의미한다. 보다 특히 A는 C1-C16알킬; C1-C16알케닐; 1개 이상의 C1-C4알킬로 임의 치환된 C1-C16시클로알킬; 1개 이상의 C1-C4알킬로 임의 치환된 C1-C16시클로알케닐; 1개 이상의 C1-C4알킬 또는 할로겐으로 임의 치환된 페닐; 또는 이가의 탄화수소기로 임의 치환된 이소시아누레이트이다. A는 또한 1) 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 단일 중합체, 2) 이소시아누레이트 삼합체 또는 3) 신장된 디이소시아네이트로부터 말단 NCO기의 제거에 의해 정의된 기이다. 본 발명에서 유용한 폴리플루오로우레탄 첨가제의 제조에 사용된 적당한 이소시아네이트기를 정의하는 것에 있어 하기의 예들이 나열된다. A는 시클로헥실 또는 톨루엔 기가 보다 바람직하다.
보다 특히 Rf는 CqF(2q+1)(여기서 q는 2 내지 약 20임)이고, Rf-X의 바람직한 예로는
1) F(CF2)q(CH2)n- (여기서, q 및 n은 앞에서 정의된 바와 동일함);
2) F(CF2)qSO2N(R1)CH2CH2- (여기서, q 및 R1은 앞에서 정의된 바와 동일함)
이 포함된다.
디이소시아네이트에 대한 플루오로알콜의 1:1 몰비 또는 트리이소시아네이트에 대한 플루오로알콜의 p/2:1의 비는 플루오로알콜 및 불포화 알콜 잔기를 모두 함유하는 최종 폴리플루오로우레탄의 수율을 최대로 만든다. 상기에서 언급된 범위 내의 비는 본질적으로 동일한 결과를 만들지만, 편차가 보다 클 경우는 덜 효과적인 폴리플루오로우레탄 유도체를 생성시킬 수 있다.
이어서, 중간체를 약간 과량의 불포화 알콜 R-OH (여기서, R은 하기 화학식 II에서 정의되는 바와 동일함)와 반응시켜 본 발명의 코팅 조성물에 유용한 하기 화학식 II의 폴리플루오로우레탄 첨가제를 생성시킨다.
〈화학식 II〉
(Rf-X-O-CO-NH)m-A-(NH-CO-O-R)(p-m)
식 중, R은 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합 및 임의로 1개 이상의 페닐기, 또는 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐기를 함유하는 C3-C20직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 지방족기이고,
Rf, X, A, m 및 p는 화학식 I에 대해 앞에서 정의된 바와 동일하되, 단, m 및 (p-m)은 모두 1 이상이다.
임의의 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트가 본 발명의 목적을 위한 이소시아네이트 반응물로 사용하기에 적당하지만, 제1 플루오로알콜 분자와의 반응에서 플루오로알콜과의 반응성 면에서 이소시아네이트기가 전자적으로 또는 구조적 차이에 의해 구별된다는 점에서 디이소시아네이트가 바람직하다.
바람직한 디이소시아네이트의 예로는 이소포론 디이소시아네이트 (반응성의 구조적 차이), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 (반응성의 전자적 및 구조적 차이) 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (반응성의 전자적 차이)가 있다. 이런 화합물의 또 다른 이름은 2,4-톨릴렌 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트이다.
이소포론 디이소시아네이트 (5-이소시아나토-1-(이소시아나토메틸)1,3,3,-트리메틸시클로헥산의 이성질체 혼합물)에 있는 이소시아네이트기는 고리에 있는 제2의 탄소 원자 및 제1의 비고리형 탄소 원자와 각각 결합되기 때문에 구조적으로 다르다. 결과적으로, 이소시아네이트 기는 플루오로알콜과 다른 반응성을 보인다. 이소시아네이트의 상대적 반응성도 또한 사용된 촉매에 의해 영향을 받을 수 있다. 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 촉매를 사용하는 중간 생성물의 제법은 하기와 같다:
디부틸주석디라우레이트의 존재 또는 부재하에 중간 생성물의 제법은 하기와 같다:
2,4-톨루엔 디이소시아네이트는 제1 치환이 실질적으로 추가의 반응에 대한 제2 이소시아네이트를 불활성화시키기 때문에 플루오로알콜의 제1 몰과 보다 용이하게 반응한다.
불포화 알콜과 화학식 I의 중간체의 이후의 반응으로 화학식 II의 원하는 생성물이 고수율로 수득된다:
반응성에서의 차이가 이소포론 디이소시아네이트에서 보다 톨루엔 디이소시아네이트에서 더 강하더라도, 톨루엔 디이소시아네이트 반응 생성물은 원치않는 색 형성 및 자외선 불안정성을 갖는 경향이 있다.
상기 두가지 바람직한 디이소시아네이트와는 달리, 덜 바람직한 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산 (2,2,4- 2,4,4,-이성질체의 혼합물) 및 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠도 본 발명에서 사용하기에 적당하다. 후자의 경우 플루오로알콜과의 반응 전후의 이소시아네이트기의 반응성은 거의 동일하기 때문에, 화학식 I에 상응하는 중간체 Rf-X-O-OC-NH-A-NCO는 미반응 디이소시아네이트와 같이 제1 반응 단계에서 플루오로알콜과 더 반응하기 쉽다는 것을 쉽게 알 수 있다. 따라서, 등몰량의 플루오로알콜 및 디이소시아네이트의 반응에 의한 반응 생성물은 두가지의 생성물 및 미반응 디이소시아네이트를 대략 하기와 같은 양으로 함유할 것이다:
1a. 50 몰% Rf-X-O-OC-NH-A-NCO
2a. 25 몰% Rf-X-O-OC-NH-A-NH-CO-O-X-Rf
3a. 25 몰% OCN-A-NCO
불포화 알콜 R-OH와의 이후의 반응에서 상기 중간체가 다음과 같이 각각 얻어진다:
1b. 50 몰% Rf-X-O-OC-NH-A-NH-CO-O-R
2b. 25 몰% Rf-X-O-OC-NH-A-NH-CO-H-X-Rf
3b. 25 몰% R-O-OC-NH-A-NH-CO-O-R
서열 1a-1b 만이 화학식 II에 상응하는 원하는 생성물이 얻어진다. 서열 2a-2b에서와 같이 반응된 플루오로알콜은 코팅 조성물의 경화 수지와 화학적으로 결합하지 않기 때문에 경화 코팅 조성물에서 지속적인 발유성을 주지 않는 생성물이 얻어진다. 추가적으로, 서열 2a-2b로부터의 반응 생성물은 바람직한 첨가제와의 경화 중에 바람직한 첨가제의 효율성을 감소시키면서 표면적에 대해 경쟁한다. 서열 3a-3b로는 발유성에 기여하지 않는 생성물이 얻어진다.
디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트는 구별 없이, 이소시아네이트에 대한 플루오로알콜의 몰비가 x:y라면, 이소시아네이트의 관능가는 p이고, 플루오로알콜 및 불포화 알콜 잔기 모두를 함유하는 폴리플루오로우레탄 생성물이 제조될 통계학상 확율은이다.
이 함수식은 x=y일때 최대이고, (x-y)의 절대값이 0을 초과하면 수율은 처음에는 천천히 감소한다. 이 함수식은 (x-y)의 절대치가 계속 증가함에 따라 수율이 보다 빠르게 감소해서, x 또는 y가 0이 될때 0이 된다는 것을 가리킨다.
본 발명의 실시예에 사용하기에 적당한 디이소시아테이트 및 트리이소시아네이트에는 지방족, 지환족, 아릴지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 디- 및 트리이소시아네이트가 포함된다. 문헌 [W. Siefken, Justus Liebig's Annalen de Chemie, 562, pp. 75 내지 136 (1949)]에는 많은 디이소시아네이트가 포함되어 있다.
적합한 디이소시아네이트의 예로는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 1,4- 및(또는) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,12-도데칸 디이소시아네이트; 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트; 시클로헥산-1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이런 이성질체의 혼합물; 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 이런 이성질체들의 혼합물; 헥사히드로-1,3- 및(또는) 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 퍼히드로-2,4'- 및(또는) 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트; 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이 이성질체들의 혼합물; 디페닐메탄-2,4'- 및(또는) 4,4'-디이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트; 1,3- 및 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트; 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트); 4,4'-이소프로필-비스(시클로헥실 이소시아네이트); 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트; 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트; 1-메톡시-2,4-페닐렌 디이소시아네이트; 1-클로로페닐-2,4-이디소시아네이트; p-(1-이소시아나토에틸)-페닐 이소시아네이트; m-(3-이소시아나토부틸)-페닐 이소시아네이트; 및 4-(2-이소시아나토-시클로헥실-메틸)-페닐 이소시아네이트; 및 그의 혼합물이 포함된다.
바람직하게 차별적 반응성을 갖는 시판중인 적당한 디이소시아네이트의 예로는 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation, 펜실베니아주 피츠버그 소재)사로부터 시판중인 몬두르(MONDUR) TDS (98% 톨루엔 2,4-디이소시아네이트), 몬두르 TD-80 (80% 2,4- 및 20% 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 이성질체의 혼합물), 및 알드리치 케미칼(Aldrich Chemical Co., 위스콘신주 밀워키 소재)사로부터 시판 중인 이소포론 디이소시아네이트 (5-이소시아나토-1-(이소시아나토메틸)-1,3,3-트리메틸-시클로헥산)이 있다. 사실상 차이가 없는 반응성의, 덜 바람직한 시판중인 적당한 디이소시아네이트의 예로는 바이엘 코포레이션 (펜실베니아주 피츠버그 소재)사로부터 시판중인 데스모두르(DESMODUR) H (1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트), 데스모두르 W (비스[4-이소시아나토시클로헥실]메탄), 몬두르 M (4,4'-디이소시아나토디페닐메탄), 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid Co., 뉴저지주 웨인 소재)로부터 시판중인 "테트라메틸크실렌 디이소시아네이트" 또는 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠, 및 알드리치 케미칼 (위스콘신주 밀워키 소재)사로부터 시판중인 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산의 혼합물이 있다.
특정 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아나토-비페닐은 불량한 용해도를 갖는 폴리플루오로우레탄 첨가제를 생성시키므로 덜 바람직하다. 이에 대한 한가지 가능한 설명은 상대적으로 선형 구조는 자기 회합을 한다는 것이다. 균등화제 및 가소화제의 첨가, 및 아세톤과 같은 강한 용매의 사용에 의해 이런 특성을 어느 정도는 극복할 수는 있지만, 코팅 조성물에서의 폴리우레탄 첨가제의 균일한 분산을 보다 어렵게 만든다. 코팅 조성물에서의 폴리플루오로우레탄 첨가제의 불완전하거나 불균일한 분산이 경화된 코팅물의 표면에 플루오로탄소 잔기의 분배를 불완전하게 만들고, 헥사데칸 접촉각을 저감시키며, 발수성 및 발유성을 손상시키는 결과를 줄 수 있다.
하기 화학식으로 나타낼 수 있는, 탄화수소 디이소시아네이트-유래된 이소시아누레이트 삼합체도 본 발명에서 사용하기에 적합하다:
식 중, R2는 2가의 탄화수소 기이고, 지방족, 지환족, 방향족 또는 아릴지방족이 바람직하다. 예를 들어, R2는 헥사메틸렌, 톨루엔 또는 시클로헥실렌이고, 바이엘 코포레이션(펜실베니아주 피츠버그 소재)사로부터 시판되는 데스모두르 N-3300이 바람직하다. 본 발명의 목적에 유용한 다른 트리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트를 1,1,1-트리스-(히드록시메틸)에탄 또는 1,1,1-트리스-(히드록시메틸)프로판과 반응시킴으로써 얻어진다. 톨루엔 디이소시아네이트 및 3-이소시아나토메틸-3,4,4-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼합체는 본 발명의 목적에 유용한 트리이소시아네이트의 다른 예이며, 메틴-트리스-(페닐이소시아네이트)도 그렇다.
디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트는 4개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트에 대해 바람직하다. 하기 화학식을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 단독 공중합체의 혼합물은 예를 들어, 바이엘 코포레이션(펜실베니아주 피츠버스 소재)사로부터 시판중인 데스모두르 N-100으로 시판된다.
식 중, k는 양의 정수이다.
k=1을 갖는 하나의 단독 공중합체도 본 발명에서 사용되는 폴리플루오로우레탄 첨가제를 제조하는데 적합하겠지만, 이런 특정 단독 공중합체는 k가 1보다 큰 실질적인 양 (50% 이상)의 단독 공중합체, 즉, 실질적인 양의 테트라- 및 고차 폴리이소시아네이트를 갖는 혼합물로만 쓰인다. 3보다 큰 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트로부터 제조된 폴리플루오로우레탄 첨가제는 디- 및 트리이소시아네이트로부터 제조된 것보다 지속적인 발유성을 제공하는데 상대적으로 덜 효과적이다.
적당히 수행되고 시판되는 또 다른 트리이소시아네이트의 예로는 아메리칸 시아나미드(콘네티컷주 스탬포드 소재)로부터 시판되는, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 및 m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트의 반응 생성물인 싸이탄(CYTHANE) 3160이 있다.
디- 또는 트리이소시아네이트를 우선 플루오로알콜과 반응시킨다. 많은 플루오르화 알콜이 시판되며, 몇몇을 하기에 열거하였다. 몇몇 퍼플루오로알킬에탄올이 이.아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company, 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 시판되는 조닐(ZONYL) 플루오로텔로머 중간체로 시판된다. 이런 생성물은 화학식 F(CF2)q-CH2-CH2-OH (여기서, q는 하기 표 1에서 제시됨)의 알파-플루오로-오메가-(2-히드록시에틸)-폴리(디플루오로메틸렌) 동족체의 혼합물이다.
조닐 플루오로텔로머 중간체, 조성물 중의 동족체 중량%
q 수치 조닐 BA-L 조닐 BA 조닐 BA-N
q=4 0-3 0-1
q=6 43-53 27-37 0-5
q=8 29-35 29-34 45-52
q=10 9-14 16-21 26-32
q=12 2-5 7-13 10-14
q=14 0-2 3-6 2-5
q=16 0-1 0-2 0-2
q=18 0-1 0-1 0-1
본 발명에서 사용하기에 적당한 다른 퍼플루오로알킬 알콜로는 다이니폰 인크 및 케미칼스(Dainippon Ink and Chemicals, Inc., 일본 도쿄 소재)로부터 FX-42로 시판되는 2-(N-메틸 퍼플루오로옥탄 술폰아미도)에탄올이 있다.
본 발명의 조성물 및 방법에 사용되는 폴리플루오로우레탄 첨가제는 단독 플루오로알콜 및 불포화 알콜로부터, 또는 플루오르화 알콜의 혼합물 및 불포화 알콜의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
이어서, 디- 또는 트리이소시아네이트 및 플루오르화 알콜의 반응으로부터 생성된 중간체를 약간 과량의 불포화 알콜과 반응시킨다. 알릴 알콜 (2-프로펜-1-올), 소야 알콜 및 크로토닐 알콜 (2-부텐-1-올)과 같은 필수적인 불포화 알콜이 예를 들어, 알드리치 케미칼(위스콘신주 밀워키 소재)사로부터 시판중이다.
약간 과량의 불포화 알콜을 제2단계 또는 제3단계에서 반응시킬 때, 반응 혼합물을 플루오르에 대해 분석할 수 있으며, 반응 혼합물 중의 반응되지 않은 소량의 불포화 알콜 및 용매가 코팅 조성물과 상용성이라면 코팅 조성물에 직접 첨가할 수 있다. 특성화를 위해, 예로 든 대부분의 폴리플루오로우레탄 생성물을 진공 제거, 분석하고, 코팅 조성물과 혼합하기 전에 재용해시켰다. 불포화 알콜이 용매와 유사한 휘발성을 갖는다면, 진공 제거에 의해서도 다량의 불포화 알콜이 제거된다. 불포화 알콜이 진공 제거될 만큼 충분히 휘발성이지 않고, 잔류 불포화 알콜을 이용할 수 없는 경우에는, 첨가제를 제조하기 위해 제3단계 과정이 사용된다. 제1단계인 플루오로알콜 및 디이소시아네이트 1:1 몰 혼합물의 반응은 앞에서 설명된 바와 동일하고 변하지 않는다. 제2단계인 불포화 알콜과 화학식 I의 중간체의 반응은 불포화 알콜이 용매보다 덜 휘발성이라면 불포화 알콜을 약간 불충분하게 (예, 90%) 사용하도록 변형된다. 제3단계에서는 반응하지 않고 남아 있는 소량의 이소시아네이트를 약간 과량의 휘발성 불포화 알콜, 예, 2-프로펜-1-올과 반응시킨다. 최종 진공 제거 단계에서는 이제 용매 및 과량의 휘발성 불포화 알콜을 제거한다. 안전성 및 독성으로 인해, 폴리플루오로우레탄 첨가제가 코팅 조성물에 첨가될 때 반응되지 않은 이소시아네이트기를 함유해서는 안된다.
폴리플루오로우레탄 첨가제의 제조에 적당한 용매의 예로는 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 및 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 용매가 있다. 본 발명에 유용한 폴리플루오로우레탄 첨가제는 통상 고형이므로, 폴리플루오로우레탄을 합성하고 폴리플루오로우레탄 첨가제를 코팅 조성물로 균일하게 혼합하기 위해서는 용매 사용이 필수적이다.
플루오로알콜 및 불포화 알콜의 바람직한 반응 순서는 플루오로알콜을 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트와 우선 반응시키는 것이다. 이는 플루오로알콜의 이용율을 최대로 만든다. 당업계의 숙련자들은 그밖의 다른 합성 순서로도 본질적으로 동일한 생성물을 만들 수 있으며, 본 발명은 언급된 특성 반응 순서에 제한되지 않는다는 것을 알 것이다. 반응된 제1 알콜과 이소시아네이트의 반응을 촉진시키기 위해 적당한 촉매를 첨가한다. 통상적으로, 제2의 알콜 반응은 동일하거나 보다 높은 온도에서 완료되고, 추가의 촉매는 제2의 알콜 반응에 필요하지 않다.
적당한 촉매가 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 촉매로는 디부닐주석디아세테이트, 디부틸주석디-2-에틸헥소에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥시드와 같은 금속 유기물, 또는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 트리프로필아민 등과 같은 3급 아민, 피리딘, 에틸 모르폴린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO, 알드리치 케미칼사 제품, 위스콘신주 밀워키 소재) 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU, 알드리치 케미칼사 제품, 위스콘신주 밀워키 소재)이 있다. 통상적으로 디부틸주석디라우레이트 단독으로 또는 메틸이소부틸케톤 중의 용액으로 사용되는 촉매의 양은 예를 들어, 이소시아네이트 중량 10,000부 (0.02-0.1%) 당 2 내지 10부의 범위로 작다.
과량의 휘발성 불포화 알콜 및 반응 용매는 경우에 따라서 예를 들어, 폴리플루오로우레탄 첨가제의 특성화를 목적으로 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 폴리플루오로우레탄 첨가제는 코팅 조성물에서의 균일한 혼합을 용이하게 하기 위해 재용해되어야만 한다.
화학식 II의 폴리플루오로우레탄 첨가제는 통상의 경화성 코팅 조성물로 혼입된다. 본 발명의 코팅 조성물은 알키드 코팅 조성물 또는 I형 우레탄 코팅 조성물, 및 코팅 조성물이 조성물 중의 비휘발성 성분 g 당 약 50 내지 약 10,000 ㎍, 바람직하게는 약 150 내지 약 5,000 ㎍의 플루오르를 함유하기에 충분한 폴리플루오로우레탄 첨가제의 혼합물을 함유한다.
폴리플루오로우레탄 첨가제는 상용성인 용매 중에 용해시킨 후 코팅 조성물에 첨가할 수 있다. 예비 용해를 통해 폴리플루오로우레탄 첨가제를 코팅 조성물 중에 용이하고 완벽하게 혼합할 수 있다. 또는, 폴리플루오로우레탄 첨가제가 합성된 반응 혼합물을, 폴리플루오로우레탄 첨가제를 분리하지 않고 사용하되, 최종 코팅 조성물의 균질성을 보장하는 적당한 반응 용매를 선택했다. 앞서 폴리플루오로우레탄 첨가제의 합성과 관련하여 열거된 용매가 적당하다. 폴리플루오로우레탄의 용해도가 낮을 경우에는 아세톤과 같은 다른 용매를 사용하는 것도 적당하다. 그러나, 아세톤과 같은 휘발성 용매는 코팅 조성물의 인화점이 낮아지는 것을 피하기 위해 가능한한 적게 사용해야 한다. 또한, 폴리플루오로우레탄 첨가제를 첨가할 때 코팅 조성물의 배합이 변형될 수 있음은 물론이다.
판매 또는 사용시에 미리 배합된 코팅 조성물에 폴리플루오로우레탄 첨가제를 첨가할 수도 있지만, 알키드 또는 I형 우레탄 코팅 조성물의 제조시에 제조하는 것이 바람직하며, 이때 적당한 품질 조절 과정을 보다 용이하게 이용할 수 있다.
폴리플루오로우레탄 첨가제의 첨가는 실질적으로 표면으로의 코팅 조성물의 도포법, 및 코팅 조성물의 경화 특성에는 영향을 주지 않는다.
화학식 II의 첨가제를 함유하는 코팅 조성물로부터 생성된 본 발명의 경화 코팅물은 첨가제가 없는 코팅 조성물에 비해 헥사데칸 접촉각의 증가로 나타내어지는 지속적인 발유성을 갖는다. 헥사데칸 접촉각에서의 증가는 하기의 시험 방법란에서 설명되는 세척 내구성 시험 (방법 3) 후에도 실질적으로 유지된다. 본 발명의 경화된 코팅 조성물은 60도 이상, 바람직하게는 70도 이상의 전진 헥사데칸 접촉각을 갖는다. 폴리플루오로우레탄 첨가제가 없는 코팅물은 훨씬 낮은 헥사데칸 접촉각, 통상적으로 20 내지 35도의 각을 갖는다.
이론적으로 제한되는 것을 원치 않으면서, 본 발명의 경화 조성물의 이로운 특성들이 달성되는 기작은 폴리플루오로우레탄이 경화 중에 코팅에 결합함으로해서 이루어진다고 생각된다. 본 발명에 사용된 폴리플루오로우레탄 첨가제를 액상 코팅 조성물의 일부로 표면에 도포할 경우, 이 첨가제는 경화 전에 코팅 표면으로 이동하여 표면에 농축되고, 경화 중에 코팅과 화학적으로 결합하여 경화 코팅물에 지속적인 발유성 및 발수성을 제공한다.
세척 후에 발유성이 유지 또는 지속되는지는 후진 헥사데칸 접촉각이 유지되는지로 나타내어진다. 본 발명의 경화 코팅물에 있어서, 후진 헥사데칸 접촉각은 세제 세척 내구성 시험에 따른 하기에서 설명되는 10회 세정 후에도 30도 이상, 바람직하게는 40도 이상이다. 포화 탄화수소 알콜 (R'-OH, 여기서 R'는 R의 포화된 형태임)을 사용하여 제조된 비교예는 세척 내구성 시험 후에는 발유성이 유지되지 않는다.
본 발명은 상기에서 이전에 설명된 화학식 II의 폴리플루오로우레탄의 유효량을 경화시키기 전에 상기 코팅 조성물에 첨가하는 것을 포함하는 경화된 알킬 또는 I형 우레탄 코팅 조성물의 발유성을 개선시키는 방법을 추가로 포함한다. 폴리플루오로우레탄 첨가제는 코팅 조성물이 조성물의 비휘발성 함량의 g 당 약 50 내지 10,000 ㎍, 바람직하게는 150 내지 5,000 ㎍의 플루오르를 함유하는 양으로 상기에서 설명된 알키드 또는 우레탄 수지에 첨가한다. 이런 방법의 코팅 조성물로부터 생성된 경화 코팅물은 60도 이상, 바람직하게는 70도 이상의 전진 헥사데칸 접촉각을 갖는다.
폴리플루오르화 우레탄은 본 발명의 코팅 조성물의 성분으로 유용하다. 이러한 코팅 조성물은 통상의 방법에 의해 경화되고, 본 발명의 경화 코팅물은 몇몇 가치 있는 특성을 보인다. 구체적으로, 본 발명의 경화 코팅물은 통상의 경화 코팅물에 비해, 접촉각 측정에 의해 증명된 바와 같이 개선된 무점착 특성, 및 개선된 발유성 및 발수성을 나타낸다. 개선된 발유성 및 발수성은 경화 코팅물 표면에 개선된 방오성 및 청정성을 부여한다. 본 발명의 코팅 조성물은 여러가지 다양한 표면으로의 코팅을 위한 도료, 투명 도료 및 채료로서 적당하다. 본 발명의 방법은 이런 특성을 갖는 코팅 조성물 및 경화 코팅 조성물을 제공하기에 적당하다.
〈시험 방법〉
방법 1 - 코팅 조성물 및 시험 샘플의 제조
폴리플루오로우레탄 샘플의 용액을 메틸이소부틸케톤 중에 용해시키고, 코팅 조성물 g 당 500 ㎍ 또는 1000 ㎍의 플루오르 농도를 얻기에 충분한 양의 베이스 코팅 조성물로 혼합했다. 결과의 플루오로우레탄-함유 코팅 조성물 및 폴리플루오로우레탄-무함유 대조 샘플을 레네타(Leneta) P-121-10N 흐린 검정색 스크럽 시험 패널에 캐스팅하고, 주변 조건하에서 7일 동안 경화시키고, 이 코팅물을 하기에서 설명된 대로 시험 방법 2, 3 및 4에 의해 평가하였다. 결과는 표 4 내지 8에서 제시하였다.
방법 2 - 접촉각
문헌 [A.W. Adamson, "The Physical Chemistry of Surfaces," 5판, Wiley ＆ Sons, New York, 1990]에서 설명된 세실 낙하법에 의해 접촉각을 측정하였다. 접촉각을 측정하기 위한 장치 및 방법에 대한 추가의 정보는 문헌 [R.H. Dettre 외, "Wettability," J.C. Berg 편집, Marcel Dekker, New York, 1993]에 제공된다.
세실 낙하법에서는, 지지체를 수평 위치로 유지하기 위해 라메 하르트(Rame Hart, Inc., 뉴저지주 마운틴 레이크 소재)사로부터 시판중인 라메-하르트 광학 벤치를 사용했다. 접촉각은 규정된 온도에서 동일한 제조 회사로부터의 망원경 각 측정기로 측정했다. 시험 액적을 표면에 떨어뜨리고, 방울과 표면 사이의 접촉 지점에서 탄젠트 값을 정밀 측정하였다. 액적의 크기를 증가시킴으로써 전진각을 측정하고, 액적의 크기를 감소시킴으로써 후진각을 측정하였다. 데이터는 통상적으로 전진 및 후진 접촉각으로 나타내었다.
물과 유기 액체 접촉각과 청정성 및 표면의 오염 체류와의 관계가 상기의 아담슨(A.W. Adamson)의 문헌에서 설명되어 있다. 일반적으로, 헥사데칸 접촉각이 클수록 표면이 방오성 및 반발력이 크고, 표면의 세척이 더 쉬워진다는 것을 의미한다.
30도 이상의 전진 헥사데칸 접촉각이 코팅 조성물 g 당 500 ㎍의 플루오르를 함유하는 경화 코팅물에서는 방법 3에 따라 10회 세정으로 표면을 세척한 후에도 지속적인 발유성이 보유되는 것으로 나타난다.
본 발명의 코팅 조성물의 물 및 헥사데칸 전진 및 후진 접촉각을 레네타(Leneta Co., 뉴저지주 마와 소재)사로부터 시판중인 16.5 cm×43 cm (6.5×17 인치) 레네타 P-121-10N 흐린 검정색 스크럽 시험 패널에 캐스팅한 코팅 상에서 측정하였다. 코팅 조성물은 혼합된 생성물 중의 플르오르 농도가 500 ㎍/g 또는 1000 ㎍/g이 되는 양으로 첨가된 폴리플루오로우레탄 첨가제와 함께 상기에서 설명된 대로 제조하였다. 폴리플루오로우레탄-함유 코팅 조성물을 7 m 필름 캐스터를 사용하여 레네타 시험 패널에 도포하였다. 시험 패널을 가드코(Gardco) DP-1218L 균등 인락판(Leveling Drawdown Plate)에 고정시키고, 코팅 전에 이소프로필 알콜로 적신 무명천으로 닦아서 세척하였다. 코팅된 패널을 시험 전에 주변 실내 조건에서 7일 동안 경화시켰다. 결과는 표 4 내지 8에 나타내었다.
방법 3 - 세제 세척 내구성
표면 세척에 대한 폴리플루오로우레탄-함유 코팅 조성물의 세척 내구성을 가드코 모델 D10 워시 ＆ 웨어 시험기 (Paul N. Garnder Co., 플로리다주 폼파노 비치 소재) 및 가드코 WA-2225 연마 보트를 사용하여 측정하였다. 코팅된 레네타 시험 패널로부터 잘라낸 16.5 cm×2.5 cm (6.5×1 인치) 시험편을 시험 샘플 트레이에 놓고, 코팅된 시험 패널의 5 cm×1.9 cm (2×3/4 인치) 부분이 세정되도록 1.9 cm (3/4 인치) 폭의 투명 테이프로 고정시켰다. 연마 보트 기판을 드로얄 텍스타일(DeRoyal Textiles, 사우쓰 캐롤리나주 캄덴 소재)사로부터의 드로얄 텍스타일 아이디얼폴드 20B 등급의 표백된 면 무명의 접혀진 23 cm×23 cm (9×9 인치) 조각으로 덮었다. 무명 천을 솔기에 수직으로 반으로 접고, 다시 반으로 접고, 세정 표면층에 솔기가 없도록 기판에 고정시켰다. 시험편을 세척하기 전에 무명 패드를 1%의 수용성 타이드(Tide) 세제(프록터 앤드 갬블(Proctor and Gamble Co.)사 제품, 오하이오주 신시내티 소재) 용액 20 ml로 적셨다. 적당한 횟수 (10회 이상)로 문지른 후 시험편을 떼어내어 타이드 용액이 제거되도록 세척하고, 세정된 표면에서의 전진 및 후진 헥사데칸 접촉각을 측정하기 전에 하루 동안 공기 건조시켰다. 결과를 표 4 내지 8에 나타내었다.
방법 4 - 무점착성 시험
ASTM 4946-89는 표면 코팅의 무점착 (늘어붙지 않는) 성질을 측정하기 위한 방법을 규정한다. 편평한 패널들의 도장면을 서로 맞대어 놓는다. 8번의 스토퍼를 그 패널 쌍의 꼭대기에 놓고, 1000 g의 추를 스토퍼 꼭대기에 놓아 1.8 psi (12.4 KPa)의 압력을 준다. 추를 단 패널 쌍을 120 ± 5 ℉ (49 ± 3 ℃)에서 30분 동안 유지시킨 다음, 실온에서 30분 동안 냉각시켰다. 이어서, 샘플을 벗겨내어 점착 정도를 평가하였다. 점착 내성을 하기 표 2에 따라 평가하였다.
ASTM 4946-89 무점착성 시험 등급
점착 내성 숫자 등급 분리시의 형태 성능
10 점착성 전혀 없음 완벽함
9 약간의 점착성 우수함
8 매우 약한 점착성 매우 양호함
7 매우 약한 내지 약한 점착성 양호함 내지 매우 양호함
6 약한 점착성 양호함
5 적당한 점착성 보통임
4 매우 점착성; 봉합되지는 않음 불량함 내지 보통임
3 5 내지 25% 봉합 불량함
2 25 내지 50% 봉합 불량함
1 50 내지 75% 봉합 매우 불량함
0 75 내지 100% 봉합 매우 불량함
본 발명의 코팅 조성물의 무점착 특성을 경화 일수의 함수로 측정하기 위해 ASTM 4946-89의 일반 절차를 사용하였다. 상기에서 설명된 대로 제조된 코팅된 레네타 스크럽 시험 패널로부터 잘라낸 1.5×1.5 인치 (3.8×3.8 cm) 절편을 사용하여 측정하였다. 결과는 표 5 내지 8에 나타내었다.
재료
본 실시예에서는 다음의 재료들을 사용하였다. 표 3에서는 반응물들을 구별하기 위해 하기의 번호, 예를 들어, 벤자민 무어 임페르보(Benjamin Moore IMPERVO) 화이트 알키드 고광택 에나멜에 대해서는 "P1" 또는 2-프로펜-1-올에 대해서는 "H1"를 사용한다.
1. 도료
P1. 벤자민 무어 임페르보 화이트 알키드 고광택 에나멜 (벤자민 무어 앤드 캄파니(Benjamin Moore and Commpany)사 제품, 뉴저지주 몬트베일 소재)
P2. 무어스 광택 마감 옥외용 화이트 하우스 도료 (알키드) (벤자민 무어 앤드 캄퍼니사 제품, 뉴저지주 몬트베일 소재)
P3. 두론(DURON) 외부 알키드 하우스 도료 (화이트) (듀론(Duron, Inc.)사 제품, 매릴랜드주 벨트스빌 소재)
P4. 엔터프라이즈(ENTERPRISE) 광택 폴리우레탄 (발스파 코포레이션(Valspar Corporation)사 제품, 일리노이주 휠링 소재)
2. 불포화 탄화수소 알콜
H1. 2-프로펜-1-올 (알드리치 케미칼사 제품, 위스콘신주 밀워키 소재)
H2. 2-메틸-2-프로펜-1-올 (알드리치 케미칼사 제품, 위스콘신주 밀워키 소재)
H3. 2-부텐-1-올 (알드리치 케미칼사 제품, 위스콘신주 밀워키 소재)
H4. 3-메틸-3-부텐-1-올 (피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)사 제품, 펜실베니아주 피츠버그 소재)
H5. 2,4-헥사디엔-1-올 (피셔 사이언티픽사 제품, 펜닐베니아주 피츠버그 소재)
H6. 올레일 알콜 (알드리치 케미칼사 제품, 위스콘신주 밀워키 소재)
H7. 헨켈(HENKEL) 3318 (헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)사 제품, 오하이오주 신시내티 소재, GC/MS 분석에 의하면, 약 8%의 1-헥사데칸올, 6%의 1-옥타데칸올, 올레일 알콜을 비롯한 40%의 1-옥타데세놀, 및 리놀레일 알콜을 비롯한 46%의 1-옥타데카디에놀을 함유하는 요오드가 122.5의 지방 알콜 혼합물)
H8. 3-페닐-2-프로펜-1-올 (피셔 사이언티픽사 제품, 펜닐베니아주 피츠버그 소재)
3. 포화 탄화수소 알콜 (포화된 경우의 비교예)
S1. 1-프로판올 (알드리치 케미칼사 제품, 위스콘신주 밀워키 소재)
S2. 2-메틸-1-프로판올 (알드리치 케미칼사 제품, 위스콘신주 밀워키 소재)
S3. 1-부탄올 (알드리치 케미칼사 제품, 위스콘신주 밀워키 소재)
S4. 3-메틸-1-부탄올 (알드리치 케미칼사 제품, 위스콘신주 밀워키 소재)
S5. 1-헥사놀 (알드리치 케미칼사 제품, 위스콘신주 밀워키 소재)
S6. 1-옥타데카놀 (알드리치 케미칼사 제품, 위스콘신주 밀워키 소재)
S7. 벤질 알콜 (알드리치 케미칼사 제품, 위스콘신주 밀워키 소재)
4. 이소시아네이트
I1. 시클로헥실이소시아네이트 (알드리치 케미칼사 제품, 위스콘신주 밀워키 소재)
I2. 페닐 이소시아네이트 (알드리치 케미칼사 제품, 위스콘신주 밀워키 소재)
I3. 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산 (2,2,4- 및 2,4,4-이성질체의 혼합물, 알드리치 케미칼사 제품, 위스콘신주 밀워키 소재)
I4. m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI, 아메리칸 시아나미드 캄파니사 제품, 뉴저지주 웨인 소재)
I5. 이소포론 디이소시아네이트 (알드리치 케미칼사 제품, 위스콘신주 밀워키 소재)
I6. 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 (몬두르 TDS, 바이엘 코포레이션사 제품, 펜실베니아주 피츠버그 소재)
I7. 혼합된 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (비율 80/20, 몬두르 TD-80, 바이엘 코포레이션사 제품, 펜실베니아주 피츠버그 소재)
I8. 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 유래된 이소시아누레이트 삼합체 (데스모두르 N-3300, 바이엘 코포레이션사 제품, 펜실베니아주 피츠버그 소재)
5. 플루오로알콜
F1. 조닐 BA 플루오로텔로머 중간체 (이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니사 제품, 델라웨어주 윌밍톤 소재, 상기 표 1에서 설명된 바와 동일)
F2. FX-42 2-(N-메틸 퍼플루오로옥탄 술폰아미도)에탄올 (다이니폰 인크 앤드 케미칼사 제품, 일본 103 도꾜도, 추오꾸, 3-쪼메, 니콘바시 7-20, DIC Bldg. 소재)
〈실시예 1〉
폴리플루오로우레탄 첨가제의 2 단계 제법
기계적 교반기, 온도 조절 장치, 압력 조절식 첨가 깔때기, 응축기 및 질소 유입구/유출구가 장착된, 250 ml의 사구 둥근 바닥 플라스크에 이소포론 디이소시아네이트 22.30 g (0.10 몰), 조닐 BA 47.48 g (0.10 몰) 및 무수 메틸이소부틸케톤 17.25 g을 충전시켰다. 혼합물을 교반하고 질소 퍼징하여 디부틸주석디라우레이트 (0.016 g)를 첨가하고, 발열 반응 후에 약 2 시간 동안 약 45℃에서 유지하고 (1단계), 이어서 2-프로펜-1-올 6.39 g (0.11 몰)으로 처리하고, 약 75℃에서 2 시간 동안 더 교반시켰다 (2단계). 생성된 반응 물질 중의 용매 및 미반응 탄화수소 알콜의 대부분을 진공 제거하여 연소 분석한 결과, 플루오르를 42.3% 함유하는 생성물이 얻어졌다.
〈실시예 2-8 및 비교예 A-D 및 K-M〉
하기의 표 3에 열거한 특정 반응 시간, 온도 및 반응물을 사용하여 실시예 2-8 및 비교예 A-D 및 K-M을 실시예 1의 방법에 의해 제조했다.
〈실시예 9〉
폴리플루오로우레탄 첨가제의 3 단계 제법
기계적 교반기, 온도 조절 장치, 압력 조절식 첨가 깔때기, 응축기 및 질소 유입구/유출구가 장착된, 250 ml의 사구 둥근 바닥 플라스크에 이소포론 디이소시아네이트 22.80 g (0.10 몰), 조닐 BA 47.42 g (0.10 몰) 및 무수 메틸이소부틸케톤 17.7 g을 충전시켰다. 혼합물을 교반하고 질소 퍼징하여 디부틸주석디라우레이트 (0.016 g)을 첨가하고, 발열 반응 후에 약 2 시간 동안 약 45℃에서 유지하고 (1단계), 이어서 2,4-헥사디엔-1-올 8.86 g (0.09 몰)로 처리하고, 약 75℃에서 약 4 시간 동안 더 교반시키고 (2 단계), 이어서 2-프로펜-1-올 1.18 g (0.02 몰)로 처리하고, 약 1 시간 동안 약 75℃에서 교반시켰다. 생성된 반응 물질 중의 용매 및 미반응 탄화수소 알콜의 대부분을 진공 제거하여 연소 분석한 결과, 플루오르를 38.7% 함유하는 생성물이 얻어졌다.
〈실시예 10-17 및 비교예 E-J〉
하기의 표 3에 열거한 특정 반응 시간, 온도 및 반응물을 사용하여 실시예 10-17 및 비교예 E-J를 실시예 9의 방법에 의해 제조했다.
〈실시예 18-23〉
하기의 표 3a, 3b 및 3c에 열거한 특정 반응 시간, 온도 및 반응물을 사용하여 실시예 18-23을 실시예 1의 방법에 의해 제조했다.
〈실시예 24〉
이소시아누레이트 삼합체 및 2-프로펜-1-올을 사용하는 폴리플루오로우레탄 첨가제의 제법
기계적 교반기, 온도 조절 장치, 압력 조절식 첨가 깔때기, 응축기 및 질소 유입구/유출구가 장착된, 250 ml의 사구 둥근 바닥 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (데스모두르 N-3300)으로부터 유래된 이소시아누레이트 삼합체 40.29 g (활성 성분의 0.20 당량), 조닐 BA 47.44 g (0.10 몰) 및 무수 메틸이소부틸케톤 23.41 g을 충전시켰다. 혼합물을 교반하고 질소 퍼징하여 디부틸주석디라우레이트 (0.016 g)를 첨가하고, 발열 반응 후에 약 2 시간 동안 약 65℃에서 유지하고 (1단계), 이어서 2-프로펜-1-올 6.43 g (0.11 몰)로 처리하고, 약 85℃에서 약 2 시간 동안 더 교반시켰다 (2 단계). 생성된 반응 물질 중의 용매 및 미반응 탄화수소 알콜의 대부분을 진공 제거하여 연소 분석한 결과, 플루오르를 26.7% 함유하는 생성물이 얻어졌다.
표 4의 데이터는 상기 명시된 폴리플루오로에탄 첨가제를 첨가한 도료 P1의 경화 코팅물이 나타낸 세척 전후의 개선된 발유성 및 발수성을 보여준다. 포화 탄화수소 알콜 또는 매우 소량의 불포화 알콜을 사용하는 비교예 (비교예 M)의 발유성 및 발수성은 세척 내구성 시험 후에는 유지되지 않는다.
표 5의 데이터는 상기 명시된 폴리플루오로우레탄 첨가제를 첨가한 도료 P1의 경화 코팅물이 나타낸 세척 전후의 개선된 발유성 및 발수성, 및 개선된 무점착 특성을 보여준다.
표 6의 데이터는 상기 명시된 폴리플루오로우레탄 첨가제를 첨가한 도료 P2의 경화 코팅물이 나타낸 세척 전후의 개선된 발유성 및 발수성, 및 개선된 무점착 특성을 보여준다.
표 7의 데이터는 상기 명시된 폴리플루오로우레탄 첨가제를 첨가한 도료 P3의 경화 코팅물이 나타낸 세척 전후의 개선된 발유성 및 발수성, 및 개선된 무점착 특성을 보여준다.
표 8의 데이터는 상기 명시된 폴리플루오로우레탄 첨가제를 첨가한 도료 P4의 경화 코팅물이 나타낸 세척 전후의 개선된 발유성 및 발수성, 및 개선된 무점착 특성을 보여준다.

Claims (10)

  1. 알키드 또는 우레탄 수지, 및 하기 화학식 II의 폴리플루오로우레탄을 포함하는 코팅 조성물.
    〈화학식 II〉
    (Rf-X-O-CO-NH)m-A-(NH-CO-O-R)(p-m)
    식 중, Rf는 C2-C20직쇄 또는 분지쇄 플루오로탄소이고,
    X는 -(CH2)n-, -(CH2)gSOz(CH2)t-, 또는 -SO2N(R1)CH2CH2- (여기서, n은 1 내지 약 20이고, g 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 약 3이고, z는 0, 1 또는 2이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 약 4의 알킬임)이고,
    A는 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭기이고;
    R은 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합 및 임의로 1개 이상의 페닐, 또는 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐을 함유하는 C3-C20직쇄, 분지쇄 또는 고리형 지방족기이고,
    p는 2 내지 3이고,
    p가 2일때 m은 약 0.8 내지 약 1.25이고, p가 2보다 클때 m은 약 1 내지 약 (p-1)이다.
  2. 제1항에 있어서, Rf가 F(CF2)n(여기서, n은 1 내지 약 20임)인 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, X가 (CH2)n(여기서, n은 1 내지 약 20임)인 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 g 당 약 50 내지 약 10,000 ㎍ 중량의 플루오르를 갖는 코팅 조성물.
  5. 알키드 또는 우레탄 수지 및 하기 화학식 II의 폴리우레탄을 포함하는 경화 코팅 조성물.
    〈화학식 II〉
    (Rf-X-O-CO-NH)m-A-(NH-CO-O-R)p-m
    식 중, Rf는 C2-C20직쇄 또는 분지쇄 플루오로탄소이고,
    X는 -(CH2)n-, -(CH2)gSOz(CH2)t-, 또는 -SO2N(R1)CH2CH2- (여기서, n은 1 내지 약 20이고, g 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 약 3이고, z는 0, 1 또는 2이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 약 4의 알킬임)이고,
    A는 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭기이고,
    R은 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합 및 임의로 1개 이상의 페닐, 또는 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐을 함유하는 C3-C20직쇄 또는 분지쇄 지방족기이고,
    p는 2 내지 3이며,
    p가 2일때 m은 약 0.8 내지 약 1.25이고, p가 2보다 클때 m은 약 1 내지 약 (p-1)이다.
  6. 제5항에 있어서, 60도 이상의 전진 헥사데칸 접촉각을 갖는 경화 코팅 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 세척 후 40도 이상의 후진 헥사데칸 접촉각을 갖는 경화 코팅 조성물.
  8. 경화 전에 하기 화학식 II의 폴리플루오로우레탄 유효량을 알키드 또는 우레탄 코팅 조성물에 첨가하는 것을 포함하는, 경화 알키드 또는 우레탄 코팅 조성물의 발유성을 개선시키는 방법.
    〈화학식 II〉
    (Rf-X-O-CO-NH)m-A-(NH-CO-O-R)p-m
    식 중, Rf는 C2-C20직쇄 또는 분지쇄 플루오로탄소이고,
    X는 -(CH2)n-, -(CH2)gSOz(CH2)t-, 또는 -SO2N(R1)CH2CH2- (여기서, n은 1 내지 약 20이고, g 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 약 3이고, z는 0, 1 또는 2이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 약 4의 알킬임)이고,
    A는 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭기이고,
    R은 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합 및 임의로 1개 이상의 페닐, 또는 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐을 함유하는 C3-C20직쇄 또는 분지쇄 지방족기이고,
    p는 2 내지 3이며,
    p가 2일때 m은 약 0.8 내지 약 1.25이고, p가 2보다 클때 m은 약 1 내지 약 (p-1)이다.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 II의 화합물을 함유하는 코팅 조성물이 상기 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 g 당 약 50 내지 약 10,000 ㎍ 중량의 플루오르를 갖는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 경화 후 코팅 조성물이 60도 이상의 전진 헥사데칸 접촉각을 갖는 방법.
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