JPH09118736A - アロファネート基および必要に応じイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート - Google Patents
アロファネート基および必要に応じイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートInfo
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- JPH09118736A JPH09118736A JP8262354A JP26235496A JPH09118736A JP H09118736 A JPH09118736 A JP H09118736A JP 8262354 A JP8262354 A JP 8262354A JP 26235496 A JP26235496 A JP 26235496A JP H09118736 A JPH09118736 A JP H09118736A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アロファネート基を有すると共にＨＭＤＩに
基づく熱安定性のポリイソシアネートを提供する。 【解決手段】 （ｉ） 実質的にヒドロキシル基および
イソシアネート基を含まず、（ｉｉ） １分子当り平均
して少なくとも２個のウレタン基を有し、（ｉｉｉ）
線状もしくは分枝鎖の脂肪族イソシアネートと有機ヒド
ロキシル化合物との反応生成物である化合物をウレタン
基に対し過剰量の４，４′−ビス（イソシアナトシクロ
ヘキシル）−メタンと反応させてアロファネート基と必
要に応じイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネ
ートを生成させ、必要に応じ未反応の過剰４，４′−ビ
ス（イソシアナトシクロヘキシル）−メタンの少なくと
も１部を除去することにより製造されたアロファネート
基および必要に応じイソシアヌレート基を有するポリイ
ソシアネート。
基づく熱安定性のポリイソシアネートを提供する。 【解決手段】 （ｉ） 実質的にヒドロキシル基および
イソシアネート基を含まず、（ｉｉ） １分子当り平均
して少なくとも２個のウレタン基を有し、（ｉｉｉ）
線状もしくは分枝鎖の脂肪族イソシアネートと有機ヒド
ロキシル化合物との反応生成物である化合物をウレタン
基に対し過剰量の４，４′−ビス（イソシアナトシクロ
ヘキシル）−メタンと反応させてアロファネート基と必
要に応じイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネ
ートを生成させ、必要に応じ未反応の過剰４，４′−ビ
ス（イソシアナトシクロヘキシル）−メタンの少なくと
も１部を除去することにより製造されたアロファネート
基および必要に応じイソシアヌレート基を有するポリイ
ソシアネート。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アロファネート基
と必要に応じイソシアヌレート基とを有するポリイソシ
アネート、これらポリイソシアネートの製造方法、およ
び被覆組成物における結合剤もしくは結合剤成分として
のその使用に関するものである。
と必要に応じイソシアヌレート基とを有するポリイソシ
アネート、これらポリイソシアネートの製造方法、およ
び被覆組成物における結合剤もしくは結合剤成分として
のその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アロファネート基を有するポリイソシア
ネートおよび被覆組成物におけるイソシアネート成分と
してのその使用は公知であって米国特許第４，１６０，
０８０号、第４，１７７，３４２号および第４，７３
８，９９１号に記載されている。アロファネート基とイ
ソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートも公知
であって米国特許第５，１２４，４２７号、第５，２０
８，３３４号、第５，２３５，０１８号、第５，２９
０，９０２号および第５，４４４，１４６号に開示され
ている。これらポリイソシアネートの製造は一般に、過
剰量の好ましくは脂肪族もしくは脂環式のジイソシアネ
ートをアロファネート基の形成を促進する触媒またはア
ロファネート基とイソシアヌレート基との両者の形成を
促進する触媒の存在下に一価もしくは多価アルコールと
反応させて行われる。反応が完結した後、過剰の未反応
モノマージイソシアネートを蒸留によって除去し、用い
たジイソシアネートに応じて広範囲に変化しうる性質を
持った生成物を生成させる。芳香族ジイソシアネートか
らのアロファネート基を有するポリイソシアネートの製
造が米国特許第３，７６９，３１８号に記載されてい
る。これら芳香族アロファネート ポリイソシアネート
の１つの欠点はその貧弱な熱不安定性である。薄膜蒸留
に際しアロファネート ポリイソシアネートは組込まれ
たジイソシアネートを再生して、アロファネート化反応
の後に過剰のジイソシアネートを完全分離することを不
可能にする。
ネートおよび被覆組成物におけるイソシアネート成分と
してのその使用は公知であって米国特許第４，１６０，
０８０号、第４，１７７，３４２号および第４，７３
８，９９１号に記載されている。アロファネート基とイ
ソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートも公知
であって米国特許第５，１２４，４２７号、第５，２０
８，３３４号、第５，２３５，０１８号、第５，２９
０，９０２号および第５，４４４，１４６号に開示され
ている。これらポリイソシアネートの製造は一般に、過
剰量の好ましくは脂肪族もしくは脂環式のジイソシアネ
ートをアロファネート基の形成を促進する触媒またはア
ロファネート基とイソシアヌレート基との両者の形成を
促進する触媒の存在下に一価もしくは多価アルコールと
反応させて行われる。反応が完結した後、過剰の未反応
モノマージイソシアネートを蒸留によって除去し、用い
たジイソシアネートに応じて広範囲に変化しうる性質を
持った生成物を生成させる。芳香族ジイソシアネートか
らのアロファネート基を有するポリイソシアネートの製
造が米国特許第３，７６９，３１８号に記載されてい
る。これら芳香族アロファネート ポリイソシアネート
の１つの欠点はその貧弱な熱不安定性である。薄膜蒸留
に際しアロファネート ポリイソシアネートは組込まれ
たジイソシアネートを再生して、アロファネート化反応
の後に過剰のジイソシアネートを完全分離することを不
可能にする。
【０００３】４，４′−ビス−（イソシアナトシクロヘ
キシル）−メタン（ＨＭＤＩ）に基づくアロファネート
ポリイソシアネートについては、過剰のジイソシアネ
ートを許容しうるレベルまで分離することができる。し
かしながら、アロファネートポリイソシアネートの分解
がモノマーの除去を可能にするような遅い速度で生じう
るので、得られるポリイソシアネートが熱安定性である
ことを意味しない。アロファネート ポリイソシアネー
トの分解は全て収率に影響を及ぼし、除去せねばならな
いモノマーの量を増加させ、さらに最終生物にウレタン
基含有化合物が存在するため不利である。アロファネー
ト ポリイソシアネートを一官能性アルコールから製造
する場合、ウレタン基含有化合物はモノイソシアネート
であって、これはポリイソシアネートをその後にコーチ
ングの製造につき使用する際に連鎖停止剤として作用す
るので一層不利となる。
キシル）−メタン（ＨＭＤＩ）に基づくアロファネート
ポリイソシアネートについては、過剰のジイソシアネ
ートを許容しうるレベルまで分離することができる。し
かしながら、アロファネートポリイソシアネートの分解
がモノマーの除去を可能にするような遅い速度で生じう
るので、得られるポリイソシアネートが熱安定性である
ことを意味しない。アロファネート ポリイソシアネー
トの分解は全て収率に影響を及ぼし、除去せねばならな
いモノマーの量を増加させ、さらに最終生物にウレタン
基含有化合物が存在するため不利である。アロファネー
ト ポリイソシアネートを一官能性アルコールから製造
する場合、ウレタン基含有化合物はモノイソシアネート
であって、これはポリイソシアネートをその後にコーチ
ングの製造につき使用する際に連鎖停止剤として作用す
るので一層不利となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、アロファネート基を有すると共にＨＭＤＩに基づ
く熱安定性のポリイソシアネートを提供することにあ
る。この課題は以下詳細に説明する本発明によって解決
することができる。本発明によれば、アロファネート基
を有するポリイソシアネートはウレタン化反応およびそ
の後のアロファネート化反応および必要に応じ三量化反
応につき異なるイソシアネート成分を使用して作成され
る。
題は、アロファネート基を有すると共にＨＭＤＩに基づ
く熱安定性のポリイソシアネートを提供することにあ
る。この課題は以下詳細に説明する本発明によって解決
することができる。本発明によれば、アロファネート基
を有するポリイソシアネートはウレタン化反応およびそ
の後のアロファネート化反応および必要に応じ三量化反
応につき異なるイソシアネート成分を使用して作成され
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ｉ） 実質
的にヒドロキシル基およびイソシアネート基を含まず、
（ｉｉ） １分子当り平均して少なくとも２個のウレタ
ン基を有し、（ｉｉｉ） 線状もしくは分枝鎖の脂肪族
イソシアネートと有機ヒドロキシル化合物との反応生成
物である化合物をウレタン基に対し過剰量の４，４′−
ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタンと反応
させてアロファネート基と必要に応じイソシアヌレート
基とを有するポリイソシアネートを生成させ、必要に応
じ未反応の過剰４，４′−ビス−（イソシアナトシクロ
ヘキシル）−メタンの少なくとも１部を除去することに
より製造されたことを特徴とするアロファネート基およ
び必要に応じイソシアヌレート基と有するポリイソシア
ネートに関するものである。
的にヒドロキシル基およびイソシアネート基を含まず、
（ｉｉ） １分子当り平均して少なくとも２個のウレタ
ン基を有し、（ｉｉｉ） 線状もしくは分枝鎖の脂肪族
イソシアネートと有機ヒドロキシル化合物との反応生成
物である化合物をウレタン基に対し過剰量の４，４′−
ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタンと反応
させてアロファネート基と必要に応じイソシアヌレート
基とを有するポリイソシアネートを生成させ、必要に応
じ未反応の過剰４，４′−ビス−（イソシアナトシクロ
ヘキシル）−メタンの少なくとも１部を除去することに
より製造されたことを特徴とするアロファネート基およ
び必要に応じイソシアヌレート基と有するポリイソシア
ネートに関するものである。
【０００６】さらに本発明は、（ｉ）実質的にヒドロキ
シル基およびイソシアネート基を含まず、（ｉｉ） １
分子当り平均して少なくとも２個のウレタン基を有し、
（ｉｉｉ） 線状もしくは分枝鎖の脂肪族イソシアネー
トと有機ヒドロキシル化合物との反応生成物である化合
物をウレタン基に対し過剰量のビス−（４−イソシアナ
トシクロヘキシル）−メタンと反応させてアロファネー
ト基と必要に応じイソシアヌレート基とを有するポリイ
ソシアネートを生成させ、必要に応じ未反応の過剰ビス
−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタンの少な
くとも１部を除去することを特徴とするアロファネート
基を有するポリイソシアネートの製造方法にも関するも
のである。最後に本発明は、被覆組成物における結合剤
もしくは結合剤成分としてのこれらポリイソシアネート
の使用にも関するものである。
シル基およびイソシアネート基を含まず、（ｉｉ） １
分子当り平均して少なくとも２個のウレタン基を有し、
（ｉｉｉ） 線状もしくは分枝鎖の脂肪族イソシアネー
トと有機ヒドロキシル化合物との反応生成物である化合
物をウレタン基に対し過剰量のビス−（４−イソシアナ
トシクロヘキシル）−メタンと反応させてアロファネー
ト基と必要に応じイソシアヌレート基とを有するポリイ
ソシアネートを生成させ、必要に応じ未反応の過剰ビス
−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタンの少な
くとも１部を除去することを特徴とするアロファネート
基を有するポリイソシアネートの製造方法にも関するも
のである。最後に本発明は、被覆組成物における結合剤
もしくは結合剤成分としてのこれらポリイソシアネート
の使用にも関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明による方法の出発物質はウ
レタン基を有する化合物およびビス−（４−イソシアナ
トシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）であり、これ
らを互いに反応させてアロファネート基と必要に応じイ
ソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを生成
させる。ウレタン基を有する化合物は１分子当り平均し
て少なくとも２個のウレタン基を有すると共に、出発物
質の化学量論から計算して１５００未満、好ましくは１
０００未満、より好ましくは５００未満の数平均分子量
を有する。これら化合物はイソシアネート基およびヒド
ロキシル基を実質的に含まず、すなわち化合物（ａ）の
ＮＣＯ含有量は２重量％未満、好ましくは０．５重量％
未満、より好ましくは０．２重量％未満であり、ヒドロ
キシル基含有量は１重量％未満、好ましくは０．３重量
％未満、より好ましくは０．１重量％未満である。この
目的は、これら化合物の製造に際し出発成分を１．２：
１〜１：１．２、好ましくは１．１：１〜１：１．１、
より好ましくは１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させ
て達成することができる。ウレタン基を形成させる反応
は一般に２０〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃の温
度にて行われる。反応は好ましくは溶融物で行われる
が、適する有機溶剤を使用することもできる。
レタン基を有する化合物およびビス−（４−イソシアナ
トシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）であり、これ
らを互いに反応させてアロファネート基と必要に応じイ
ソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを生成
させる。ウレタン基を有する化合物は１分子当り平均し
て少なくとも２個のウレタン基を有すると共に、出発物
質の化学量論から計算して１５００未満、好ましくは１
０００未満、より好ましくは５００未満の数平均分子量
を有する。これら化合物はイソシアネート基およびヒド
ロキシル基を実質的に含まず、すなわち化合物（ａ）の
ＮＣＯ含有量は２重量％未満、好ましくは０．５重量％
未満、より好ましくは０．２重量％未満であり、ヒドロ
キシル基含有量は１重量％未満、好ましくは０．３重量
％未満、より好ましくは０．１重量％未満である。この
目的は、これら化合物の製造に際し出発成分を１．２：
１〜１：１．２、好ましくは１．１：１〜１：１．１、
より好ましくは１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させ
て達成することができる。ウレタン基を形成させる反応
は一般に２０〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃の温
度にて行われる。反応は好ましくは溶融物で行われる
が、適する有機溶剤を使用することもできる。
【０００８】ウレタン基有する化合物の製造につき使用
するイソシアネートは９９〜４００、好ましくは１４０
〜３００の分子量と１０〜６０重量％、好ましくは１８
〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％のＮＣ
Ｏ含有量とを有する線状もしくは分枝鎖の脂肪族モノ
−、ジ−および／またはポリ−イソシアネートから選択
される。これらイソシアネートの平均ＮＣＯ官能価は１
〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは２である。単
独で或いはジイソシアネートと混合して使用することに
よりウレタン基を有する化合物を製造しうるモノイソシ
アネートの例は、たとえばｎ−ブチルイソシアネートも
しくはｎ−ヘキシルイソシアネートのような４〜１８個
の炭素原子を有する脂肪族モノイソシアネートを包含す
る。適するジイソシアネートの例は１，４−テトラメチ
レンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，１１−ウンデカメチレ
ンジイソシアネートおよび１，１２−ドデカメチレンジ
イソシアネートを包含する。１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートが好適である。さらに、たとえば４−イ
ソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシア
ネートのようなポリイソシアネートも適している。
するイソシアネートは９９〜４００、好ましくは１４０
〜３００の分子量と１０〜６０重量％、好ましくは１８
〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％のＮＣ
Ｏ含有量とを有する線状もしくは分枝鎖の脂肪族モノ
−、ジ−および／またはポリ−イソシアネートから選択
される。これらイソシアネートの平均ＮＣＯ官能価は１
〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは２である。単
独で或いはジイソシアネートと混合して使用することに
よりウレタン基を有する化合物を製造しうるモノイソシ
アネートの例は、たとえばｎ−ブチルイソシアネートも
しくはｎ−ヘキシルイソシアネートのような４〜１８個
の炭素原子を有する脂肪族モノイソシアネートを包含す
る。適するジイソシアネートの例は１，４−テトラメチ
レンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，１１−ウンデカメチレ
ンジイソシアネートおよび１，１２−ドデカメチレンジ
イソシアネートを包含する。１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートが好適である。さらに、たとえば４−イ
ソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシア
ネートのようなポリイソシアネートも適している。
【０００９】ビウレット基、ウレトジオン基、イソシア
ヌレート基もしくはカルボジイミド基を有する先のイソ
シアネートの誘導体もウレタン基を有する化合物の製造
に適するが好適ではない。ウレタン基を有する化合物の
製造に適するアルコールは３２〜９００、好ましくは７
４〜３００の分子量を有する一価〜六価のアルコールお
よびこれらアルコールの混合物から選択される。適する
一価アルコールの例は飽和一価アルコール、たとえばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、メトキシプロパノールおよび異性型ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカ
ノール、ドデカノールおよびオクタデカノールを包含す
る。多価アルコールの例はエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジ
オール−１，６、ネオペンチルグリコール、２−メチル
プロパンジオール−１，３、２，２，４−トリメチルペ
ンタンジオール−１，３、ダイマー脂肪族アルコール、
トライマー脂肪族アルコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、異性型ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトールおよびソルビトール
を包含する。たとえばアリルアルコール、トリメチロー
ルプロパンジアリルエーテル、ブテンジオールおよび一
官能性アルコールのような不飽和アルコールも適してお
り、これらは対応の酸または不飽和合成脂肪酸および天
然脂肪酸の酸混合物から誘導される。
ヌレート基もしくはカルボジイミド基を有する先のイソ
シアネートの誘導体もウレタン基を有する化合物の製造
に適するが好適ではない。ウレタン基を有する化合物の
製造に適するアルコールは３２〜９００、好ましくは７
４〜３００の分子量を有する一価〜六価のアルコールお
よびこれらアルコールの混合物から選択される。適する
一価アルコールの例は飽和一価アルコール、たとえばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、メトキシプロパノールおよび異性型ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカ
ノール、ドデカノールおよびオクタデカノールを包含す
る。多価アルコールの例はエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジ
オール−１，６、ネオペンチルグリコール、２−メチル
プロパンジオール−１，３、２，２，４−トリメチルペ
ンタンジオール−１，３、ダイマー脂肪族アルコール、
トライマー脂肪族アルコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、異性型ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトールおよびソルビトール
を包含する。たとえばアリルアルコール、トリメチロー
ルプロパンジアリルエーテル、ブテンジオールおよび一
官能性アルコールのような不飽和アルコールも適してお
り、これらは対応の酸または不飽和合成脂肪酸および天
然脂肪酸の酸混合物から誘導される。
【００１０】さらに、前記した一価アルコールおよび多
価アルコールのエーテル基を有するアルコキシル化生成
物および／または脂肪もしくは油のヒドロキシル基を有
し多価アルコール（特にグリセリン、トリメチロールプ
ロパンもしくはペンタエリスリトール）によるエステル
交換生成物も適しているが好適でない。好ましくはアル
コール成分は一価アルコール、より好ましくは１〜１０
個の炭素原子を有する一価アルコール、特に好ましくは
３〜８個の炭素原子を有する一価アルコールである。ウ
レタン基を有する化合物の分子量は、イソシアネート成
分およびアルコール成分の適する選択により、特にその
平均官能価により調整される。高分子量のウレタン基含
有化合物が本発明には適していないので、イソシアネー
ト成分および／またはアルコール成分の少なくとも１部
を、ウレタン基を形成する反応に際し連鎖停止をもたら
す一官能性成分で構成する。これは、イソシアネート成
分およびアルコール成分の平均官能価が２未満であるこ
とを意味する。さらに本発明によれば、たとえば欧州特
許出願公開明細書第０，０２７，９４０号、同第０，０
２７，９５２号、同第０，０２７，９５３号、同第０，
３２３，５１４号および同第０，３５５，４４３号に記
載された公知の「ホスゲンフリーのウレタン合成」のよ
うな他の方法により作成されたウレタン基含有混合物を
使用することも可能である。
価アルコールのエーテル基を有するアルコキシル化生成
物および／または脂肪もしくは油のヒドロキシル基を有
し多価アルコール（特にグリセリン、トリメチロールプ
ロパンもしくはペンタエリスリトール）によるエステル
交換生成物も適しているが好適でない。好ましくはアル
コール成分は一価アルコール、より好ましくは１〜１０
個の炭素原子を有する一価アルコール、特に好ましくは
３〜８個の炭素原子を有する一価アルコールである。ウ
レタン基を有する化合物の分子量は、イソシアネート成
分およびアルコール成分の適する選択により、特にその
平均官能価により調整される。高分子量のウレタン基含
有化合物が本発明には適していないので、イソシアネー
ト成分および／またはアルコール成分の少なくとも１部
を、ウレタン基を形成する反応に際し連鎖停止をもたら
す一官能性成分で構成する。これは、イソシアネート成
分およびアルコール成分の平均官能価が２未満であるこ
とを意味する。さらに本発明によれば、たとえば欧州特
許出願公開明細書第０，０２７，９４０号、同第０，０
２７，９５２号、同第０，０２７，９５３号、同第０，
３２３，５１４号および同第０，３５５，４４３号に記
載された公知の「ホスゲンフリーのウレタン合成」のよ
うな他の方法により作成されたウレタン基含有混合物を
使用することも可能である。
【００１１】ウレタン基を有する化合物を作成した後、
これらを４，４′−ビス−（イソシアナトシクロヘキシ
ル）−メタン（ＨＭＤＩ）と反応させる。本発明によれ
ば、ＨＭＤＩは４，４′−ビス−（イソシアナトシクロ
ヘキシル）−メタンとその２，４′−および／または
２，２′−異性体との混合物をも包含する。ウレタン基
含有化合物とＨＭＤＩとの反応は３：１〜１００：１、
好ましくは６：１〜６０：１、より好ましくは８：１〜
３０：１のＮＣＯ／ウレタン当量比にて５０〜２５０
℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜
１２０℃の温度にて行われる。アロファネート基含有ポ
リイソシアネートの適する製造方法は公知であって米国
特許第３，７６９，３１８号、第４，１６０，０８０
号、第４，１７７，３４２号、および第４，７３８，９
９１号（その開示をここに参考のため引用する）に記載
されている。出発ジイソシアネート混合物のアロファネ
ート化は、イソシアネート基に対し不活性である溶剤の
不存在下または存在下で行うことができる。本発明によ
る生成物の使用分野に応じ、低〜中沸点の溶剤もしくは
高沸点の溶剤を使用することができる。適する溶剤はエ
ステル、たとえば酢酸エチルもしくは酢酸ブチル；ケト
ン、たとえばアセトンもしくはブタノン；芳香族化合
物、たとえばトルエンもしくはキシレン；ハロゲン化炭
化水素、たとえば塩化メチレンおよびトリクロルエチレ
ン；エーテル、たとえばジイソプロピルエーテル；並び
にアルカン、たとえばシクロヘキサン、石油エーテルも
しくはリグロインを包含する。
これらを４，４′−ビス−（イソシアナトシクロヘキシ
ル）−メタン（ＨＭＤＩ）と反応させる。本発明によれ
ば、ＨＭＤＩは４，４′−ビス−（イソシアナトシクロ
ヘキシル）−メタンとその２，４′−および／または
２，２′−異性体との混合物をも包含する。ウレタン基
含有化合物とＨＭＤＩとの反応は３：１〜１００：１、
好ましくは６：１〜６０：１、より好ましくは８：１〜
３０：１のＮＣＯ／ウレタン当量比にて５０〜２５０
℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜
１２０℃の温度にて行われる。アロファネート基含有ポ
リイソシアネートの適する製造方法は公知であって米国
特許第３，７６９，３１８号、第４，１６０，０８０
号、第４，１７７，３４２号、および第４，７３８，９
９１号（その開示をここに参考のため引用する）に記載
されている。出発ジイソシアネート混合物のアロファネ
ート化は、イソシアネート基に対し不活性である溶剤の
不存在下または存在下で行うことができる。本発明によ
る生成物の使用分野に応じ、低〜中沸点の溶剤もしくは
高沸点の溶剤を使用することができる。適する溶剤はエ
ステル、たとえば酢酸エチルもしくは酢酸ブチル；ケト
ン、たとえばアセトンもしくはブタノン；芳香族化合
物、たとえばトルエンもしくはキシレン；ハロゲン化炭
化水素、たとえば塩化メチレンおよびトリクロルエチレ
ン；エーテル、たとえばジイソプロピルエーテル；並び
にアルカン、たとえばシクロヘキサン、石油エーテルも
しくはリグロインを包含する。
【００１２】アロファネート基の形成を促進する触媒を
使用する代わりに、本発明によればイソシアヌレート基
の形成を促進する触媒を使用したり或いはアロファネー
ト基およびイソシアヌレート基の形成を促進する触媒を
使用することも可能である。イソシアヌレート基とアロ
ファネート基とを有するポリイソシアネートを製造する
のに適する方法および触媒は公知であって米国特許第
５，１２４，４２７号、第５，２０８，３３４号、第
５，２３５，０１８号、第５，２９０，９０２号および
第５，４４４，１４６号（その開示をここに参考のため
引用する）に記載されている。出発ジイソシアネート混
合物の三量化はイソシアネート基に対し不活性である溶
剤（たとえば上記したもの）の不存在下または存在下で
行うことができる。
使用する代わりに、本発明によればイソシアヌレート基
の形成を促進する触媒を使用したり或いはアロファネー
ト基およびイソシアヌレート基の形成を促進する触媒を
使用することも可能である。イソシアヌレート基とアロ
ファネート基とを有するポリイソシアネートを製造する
のに適する方法および触媒は公知であって米国特許第
５，１２４，４２７号、第５，２０８，３３４号、第
５，２３５，０１８号、第５，２９０，９０２号および
第５，４４４，１４６号（その開示をここに参考のため
引用する）に記載されている。出発ジイソシアネート混
合物の三量化はイソシアネート基に対し不活性である溶
剤（たとえば上記したもの）の不存在下または存在下で
行うことができる。
【００１３】適する触媒の例は水酸化テトラアルキルア
ンモニウムもしくは水酸化アリールアルキルアンモニウ
ム；金属塩、たとえば塩化鉄（ＩＩＩ）もしくはオクタ
ン酸カリウム；亜鉛化合物、たとえばステアリン酸亜
鉛、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛もしくはアセチル
アセトン酸亜鉛；錫化合物、たとえばオクタン酸錫（Ｉ
Ｉ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（Ｉ
Ｉ）、酸化ジブチル錫、二塩化ジブチル錫、二酢酸ジブ
チル錫、ジラウリン酸ジブチル煤、マレイン酸ジブチル
錫もしくは二酢酸ジオクチル錫；アルミニウムトリ（エ
チルアセトアセテート）；並びにマンガン、コバルトも
しくはニッケルと鉱酸、たとえばトリフルオロ酢酸、硫
酸、塩化水素、臭化水素、燐酸もしくは過塩素酸との化
合物を包含する。これら触媒はアロファネート化反応前
またはウレタン化の前にも添加することができる。これ
らは０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１
重量％の濃度で使用される。約５０℃の温度にて所要の
触媒もしくは触媒溶液の存在下にアロファネート化反応
が開始し、これは応により示される。アロファネート基
およびイソシアヌレート基を形成するための触媒を存在
させれば、これら２種の基の形成速度を調節することが
できる。反応温度が上昇するにつれ、ウレタン基からア
ロファネート基への変換速度がイソシアヌレート基の形
成よりも急速に増大する。したがって、反応温度の変化
によりアロファネート基とイソシアヌレート基との種々
異なる比を得ることができる。
ンモニウムもしくは水酸化アリールアルキルアンモニウ
ム；金属塩、たとえば塩化鉄（ＩＩＩ）もしくはオクタ
ン酸カリウム；亜鉛化合物、たとえばステアリン酸亜
鉛、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛もしくはアセチル
アセトン酸亜鉛；錫化合物、たとえばオクタン酸錫（Ｉ
Ｉ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（Ｉ
Ｉ）、酸化ジブチル錫、二塩化ジブチル錫、二酢酸ジブ
チル錫、ジラウリン酸ジブチル煤、マレイン酸ジブチル
錫もしくは二酢酸ジオクチル錫；アルミニウムトリ（エ
チルアセトアセテート）；並びにマンガン、コバルトも
しくはニッケルと鉱酸、たとえばトリフルオロ酢酸、硫
酸、塩化水素、臭化水素、燐酸もしくは過塩素酸との化
合物を包含する。これら触媒はアロファネート化反応前
またはウレタン化の前にも添加することができる。これ
らは０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１
重量％の濃度で使用される。約５０℃の温度にて所要の
触媒もしくは触媒溶液の存在下にアロファネート化反応
が開始し、これは応により示される。アロファネート基
およびイソシアヌレート基を形成するための触媒を存在
させれば、これら２種の基の形成速度を調節することが
できる。反応温度が上昇するにつれ、ウレタン基からア
ロファネート基への変換速度がイソシアヌレート基の形
成よりも急速に増大する。したがって、反応温度の変化
によりアロファネート基とイソシアヌレート基との種々
異なる比を得ることができる。
【００１４】反応の進行はたとえば滴定、屈折率または
ＩＲ分析のような適する方法によりＮＣＯ含有量を決定
して追跡される。すなわち、反応を完結するまで進行さ
せることができ、或いは所望程度のアロファネート化に
て停止させることもできる。アロファネート化反応の停
止は、たとえばＮＣＯ含有量がジイソシアネート出発物
質の初期イソシアネート基含有量に対し５〜８０重量
％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０
〜５０重量％低下した後に行うことができる。アロファ
ネート化反応および必要に応じ三量化反応の停止は、た
とえば上記刊行物に例として挙げられた種類の触媒毒を
添加して行うことができる。たとえば塩基性触媒を使用
する場合、反応は触媒量に対し少なくとも当量である量
の酸塩化物（たとえば塩化ベンゾイル）を添加して停止
させる。熱不安定性触媒、たとえば或る種の第四水酸化
アンモニウムを用いる場合、触媒毒の添加による触媒の
被毒は、これら触媒が反応の過程で分解するため省略す
ることができる。懸濁した触媒の使用も可能である。こ
れら触媒は、所望程度の三量化を達成した後に反応混合
物を濾過することにより除去される。
ＩＲ分析のような適する方法によりＮＣＯ含有量を決定
して追跡される。すなわち、反応を完結するまで進行さ
せることができ、或いは所望程度のアロファネート化に
て停止させることもできる。アロファネート化反応の停
止は、たとえばＮＣＯ含有量がジイソシアネート出発物
質の初期イソシアネート基含有量に対し５〜８０重量
％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０
〜５０重量％低下した後に行うことができる。アロファ
ネート化反応および必要に応じ三量化反応の停止は、た
とえば上記刊行物に例として挙げられた種類の触媒毒を
添加して行うことができる。たとえば塩基性触媒を使用
する場合、反応は触媒量に対し少なくとも当量である量
の酸塩化物（たとえば塩化ベンゾイル）を添加して停止
させる。熱不安定性触媒、たとえば或る種の第四水酸化
アンモニウムを用いる場合、触媒毒の添加による触媒の
被毒は、これら触媒が反応の過程で分解するため省略す
ることができる。懸濁した触媒の使用も可能である。こ
れら触媒は、所望程度の三量化を達成した後に反応混合
物を濾過することにより除去される。
【００１５】必要に応じ予め不溶性触媒成分を分離した
後、反応混合物の仕上処理は行った反応方式およびイソ
シアネートの使用分野に応じて種々の方法で行うことが
できる。反応の際に使用する溶剤およびポリイソシアネ
ート生成物に存在する未反応モノマーは必要に応じたと
えば蒸留により公知方法で除去することができる。適宜
の蒸留工程の後または反応を完結するまで進行させた後
に得られた生成物は一般にポリイソシアネート混合物の
固形物含有量に対し全体で２重量％未満、好ましくは１
重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、特に好
ましくは０．２重量％未満の遊離（未反応）ＨＭＤＩを
含有する。本発明による生成物はアロファネート基と必
要に応じイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネ
ートであって５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量
％のＮＣＯ含有量を有すると共に２〜４の平均官能価を
有し、粘性〜樹脂質の生成物である。ポリイソシアネー
ト混合物は少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも
１０重量％のアロファネート基含有量（Ｎ2 、Ｃ2 、
Ｈ、Ｏ3 、ＭＷ１０１として計算）を有する。アロファ
ネート基含有量の上限値は３５重量％、好ましくは３０
重量％である。ポリイソシアネート混合物は２５重量％
まで、好ましくは２０重量％までのイソシアヌレート基
含有量（Ｎ3 、Ｃ3 、Ｏ3 、ＭＷ１２６として計算）を
有する。アロファネート化／三量化触媒を使用する場
合、ポリイソシアネート混合物は一般に少なくとも５重
量％、好ましくは少なくとも１０重量％のイソシアヌレ
ート基含有量を有する。高選択性のアロファネート化触
媒を使用する場合にも、少量のイソシアヌレート基が生
成する。
後、反応混合物の仕上処理は行った反応方式およびイソ
シアネートの使用分野に応じて種々の方法で行うことが
できる。反応の際に使用する溶剤およびポリイソシアネ
ート生成物に存在する未反応モノマーは必要に応じたと
えば蒸留により公知方法で除去することができる。適宜
の蒸留工程の後または反応を完結するまで進行させた後
に得られた生成物は一般にポリイソシアネート混合物の
固形物含有量に対し全体で２重量％未満、好ましくは１
重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、特に好
ましくは０．２重量％未満の遊離（未反応）ＨＭＤＩを
含有する。本発明による生成物はアロファネート基と必
要に応じイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネ
ートであって５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量
％のＮＣＯ含有量を有すると共に２〜４の平均官能価を
有し、粘性〜樹脂質の生成物である。ポリイソシアネー
ト混合物は少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも
１０重量％のアロファネート基含有量（Ｎ2 、Ｃ2 、
Ｈ、Ｏ3 、ＭＷ１０１として計算）を有する。アロファ
ネート基含有量の上限値は３５重量％、好ましくは３０
重量％である。ポリイソシアネート混合物は２５重量％
まで、好ましくは２０重量％までのイソシアヌレート基
含有量（Ｎ3 、Ｃ3 、Ｏ3 、ＭＷ１２６として計算）を
有する。アロファネート化／三量化触媒を使用する場
合、ポリイソシアネート混合物は一般に少なくとも５重
量％、好ましくは少なくとも１０重量％のイソシアヌレ
ート基含有量を有する。高選択性のアロファネート化触
媒を使用する場合にも、少量のイソシアヌレート基が生
成する。
【００１６】本発明による生成物の粘度に応じ、これら
生成物を不活性溶剤で希釈することが有用である。適す
る溶剤は、アロファネート基および必要に応じイソシア
ヌレート基を有する化合物の製造につき上記したものを
包含する。本発明による生成物は、少なくとも２個のイ
ソシアネート反応性基を有する化合物との反応によりポ
リイソシアネート重付加生成物を製造するための貴重な
出発物質である。本発明による生成物はさらに、コーチ
ングを形成すべく水分硬化させることもできる。好適製
品は１−もしくは２−成分被覆組成物であり、より好ま
しくはポリウレタン被覆組成物である。ポリイソシアネ
ートが未封鎖である場合は２−成分組成物が得られる。
これに対しポリイソシアネートが封鎖されていれば１−
成分組成物が得られる。本発明による生成物の好適な反
応相手はポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシ
ポリエーテル、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリ
ヒドロキシポリラクトン、ポリヒドロキシポリウレタ
ン、ポリヒドロキシポリエポキシドおよび必要に応じ低
分子量のポリウレタン被覆技術から知られた多価アルコ
ールである。特に封鎖型の、たとえばポリケチミン、オ
キサゾリジンもしくはポリアルジミンのようなポリアミ
ンも本発明による生成物の適する反応相手である。さら
に第二アミノ基を有し、反応性希釈剤としても作用する
ポリアスパラギン酸誘導体（スクシネート）も適してい
る。
生成物を不活性溶剤で希釈することが有用である。適す
る溶剤は、アロファネート基および必要に応じイソシア
ヌレート基を有する化合物の製造につき上記したものを
包含する。本発明による生成物は、少なくとも２個のイ
ソシアネート反応性基を有する化合物との反応によりポ
リイソシアネート重付加生成物を製造するための貴重な
出発物質である。本発明による生成物はさらに、コーチ
ングを形成すべく水分硬化させることもできる。好適製
品は１−もしくは２−成分被覆組成物であり、より好ま
しくはポリウレタン被覆組成物である。ポリイソシアネ
ートが未封鎖である場合は２−成分組成物が得られる。
これに対しポリイソシアネートが封鎖されていれば１−
成分組成物が得られる。本発明による生成物の好適な反
応相手はポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシ
ポリエーテル、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリ
ヒドロキシポリラクトン、ポリヒドロキシポリウレタ
ン、ポリヒドロキシポリエポキシドおよび必要に応じ低
分子量のポリウレタン被覆技術から知られた多価アルコ
ールである。特に封鎖型の、たとえばポリケチミン、オ
キサゾリジンもしくはポリアルジミンのようなポリアミ
ンも本発明による生成物の適する反応相手である。さら
に第二アミノ基を有し、反応性希釈剤としても作用する
ポリアスパラギン酸誘導体（スクシネート）も適してい
る。
【００１７】被覆組成物を作成するには、ポリイソシア
ネート成分およびイソシアネート反応性成分の量を約
０．８〜３、好ましくは約０．９〜１．５のイソシアネ
ート基（封鎖型もしくは未封鎖型のいずれで存在）とイ
ソシアネート反応性基との当量比を与えるよう選択す
る。硬化を加速するには、被覆組成物は公知のポリウレ
タン触媒、たとえば第三アミン、たとえばトリエチルア
ミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ−メ
チルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタンおよ
びＮ，Ｎ′−ジメチルピペラジン；または金属塩、たと
えば塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン
酸亜鉛、エチルカプロン酸錫（ＩＩ）、ジラウリン酸ジ
ブチル錫（ＩＶ）およびグリコール酸モリブデンを含有
することができる。
ネート成分およびイソシアネート反応性成分の量を約
０．８〜３、好ましくは約０．９〜１．５のイソシアネ
ート基（封鎖型もしくは未封鎖型のいずれで存在）とイ
ソシアネート反応性基との当量比を与えるよう選択す
る。硬化を加速するには、被覆組成物は公知のポリウレ
タン触媒、たとえば第三アミン、たとえばトリエチルア
ミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ−メ
チルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタンおよ
びＮ，Ｎ′−ジメチルピペラジン；または金属塩、たと
えば塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン
酸亜鉛、エチルカプロン酸錫（ＩＩ）、ジラウリン酸ジ
ブチル錫（ＩＶ）およびグリコール酸モリブデンを含有
することができる。
【００１８】さらに本発明による生成物は、イソシアネ
ート基を公知のブロッキング剤で封鎖された形態にて使
用する１−成分被覆組成物、好ましくはポリウレタン被
覆組成物のための貴重な出発物質でもある。封鎖反応は
公知方法にて、イソシアネート基を適するブロッキング
剤と好ましくは高められた温度（たとえば約４０〜１６
０℃）にて必要に応じ適する触媒（たとえば前記した第
三アミンもしくは金属塩）の存在下に反応させて行われ
る。適するブロッキング剤はモノフェノール、たとえば
フェノール、クレゾール、トリメチルフェノールおよび
ｔ−ブチルフェノール；第三級アルコール、たとえばｔ
−ブタノール、ｔ−アミルアルコールおよびジメチルフ
ェニルカルビノール；容易にエノールを生成する化合
物、たとえばアセト酢酸エステル、アセチルアセトンお
よびマロン酸誘導体、たとえばマロン酸ジエチルエステ
ル；第二芳香族アミン、たとえばＮ−メチルアニリン、
Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−フェニルトルイジンおよび
Ｎ−フェニルキシリジン；イミド、たとえばスクシンイ
ミド；ラクタム、たとえばε−カプロラクタムおよびδ
−バレロラクタム；ピラゾール、たとえば３，５−ジメ
チルピラゾール；オキシム、たとえばブタノンオキシ
ム、メチルアミルケトキシムおよびシクロヘキサノンオ
キシム；メルカプタム、たとえばメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−メルカ
プトベンズチアゾール、α−ナフチルメルカプタンおよ
びドデシルメルカプタン；並びにトリアゾール、たとえ
ば１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを包含する。
ート基を公知のブロッキング剤で封鎖された形態にて使
用する１−成分被覆組成物、好ましくはポリウレタン被
覆組成物のための貴重な出発物質でもある。封鎖反応は
公知方法にて、イソシアネート基を適するブロッキング
剤と好ましくは高められた温度（たとえば約４０〜１６
０℃）にて必要に応じ適する触媒（たとえば前記した第
三アミンもしくは金属塩）の存在下に反応させて行われ
る。適するブロッキング剤はモノフェノール、たとえば
フェノール、クレゾール、トリメチルフェノールおよび
ｔ−ブチルフェノール；第三級アルコール、たとえばｔ
−ブタノール、ｔ−アミルアルコールおよびジメチルフ
ェニルカルビノール；容易にエノールを生成する化合
物、たとえばアセト酢酸エステル、アセチルアセトンお
よびマロン酸誘導体、たとえばマロン酸ジエチルエステ
ル；第二芳香族アミン、たとえばＮ−メチルアニリン、
Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−フェニルトルイジンおよび
Ｎ−フェニルキシリジン；イミド、たとえばスクシンイ
ミド；ラクタム、たとえばε−カプロラクタムおよびδ
−バレロラクタム；ピラゾール、たとえば３，５−ジメ
チルピラゾール；オキシム、たとえばブタノンオキシ
ム、メチルアミルケトキシムおよびシクロヘキサノンオ
キシム；メルカプタム、たとえばメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−メルカ
プトベンズチアゾール、α−ナフチルメルカプタンおよ
びドデシルメルカプタン；並びにトリアゾール、たとえ
ば１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを包含する。
【００１９】本発明によるポリイソシアネート混合物
は、２−成分水性被覆組成物におけるポリイソシアネー
ト成分としても使用することができる。これら組成物に
つき有用であるためには、ポリイソシアネート混合物を
外部乳化剤と配合して或いは陽イオン基、陰イオン基も
しくは非イオン基を有する化合物と反応させて親水性に
せねばならない。同時出願の米国特許第５，１９４，４
８７号および第５，２００，４８９号（その開示を参考
のためここに引用する）にはポリイソシアネートを親水
性にする方法が開示されている。改変ポリイソシアネー
ト混合物の減少した表面張力は顔料分散および基質湿潤
化を向上させる。さらに被覆組成物は他の添加剤、たと
えば顔料、染料、充填剤、均染剤および溶剤をも含有す
ることができる。これら被覆組成物は被覆すべき支持体
に対し溶液にて或いはたとえば塗布、ロール掛け、流延
もしくは噴霧のような慣用方法により溶融物から施すこ
とができる。本発明によるポリイソシアネートを含有し
た被覆組成物は、良好な乾燥時間を有すると共に金属ベ
ースに良好に付着して特に耐光性、熱の存在下における
色安定性および顕著な耐磨耗性を有するコーチングを与
える。さらに、これらは高い硬度、弾性、極めて良好な
薬品耐性、高い光沢、良好な耐候性、良好な環境腐食耐
性および良好な顔料処理性を特徴とする。特に、これら
被覆組成物は優秀な表面外観と優秀な清浄性とを有す
る。
は、２−成分水性被覆組成物におけるポリイソシアネー
ト成分としても使用することができる。これら組成物に
つき有用であるためには、ポリイソシアネート混合物を
外部乳化剤と配合して或いは陽イオン基、陰イオン基も
しくは非イオン基を有する化合物と反応させて親水性に
せねばならない。同時出願の米国特許第５，１９４，４
８７号および第５，２００，４８９号（その開示を参考
のためここに引用する）にはポリイソシアネートを親水
性にする方法が開示されている。改変ポリイソシアネー
ト混合物の減少した表面張力は顔料分散および基質湿潤
化を向上させる。さらに被覆組成物は他の添加剤、たと
えば顔料、染料、充填剤、均染剤および溶剤をも含有す
ることができる。これら被覆組成物は被覆すべき支持体
に対し溶液にて或いはたとえば塗布、ロール掛け、流延
もしくは噴霧のような慣用方法により溶融物から施すこ
とができる。本発明によるポリイソシアネートを含有し
た被覆組成物は、良好な乾燥時間を有すると共に金属ベ
ースに良好に付着して特に耐光性、熱の存在下における
色安定性および顕著な耐磨耗性を有するコーチングを与
える。さらに、これらは高い硬度、弾性、極めて良好な
薬品耐性、高い光沢、良好な耐候性、良好な環境腐食耐
性および良好な顔料処理性を特徴とする。特に、これら
被覆組成物は優秀な表面外観と優秀な清浄性とを有す
る。
【００２０】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限
り重量による。例１ ：比較 機械撹拌機と熱電対と吹込管と滴下漏斗とが装着された
フラスコにて、３００ｇ（２．２９当量）のＨＭＤＩ
（デスモジョールＷ、バイエル・コーポレーション社か
ら入手）と１１．３ｇ（０．１５３当量）のｎ−ブタノ
ールとを窒素吹込下に９０℃まで加熱してウレタン化を
完結させた。６０℃まで冷却した後、ｎ−ブタノールに
おける水酸化トリメチルベンジルアンモニウム（１００
ｐｐｍ）の１０％触媒溶液０．８ｇを注射器により撹拌
反応混合物に滴下した。反応をＨＤＩにおける燐酸ジブ
チルの２０％溶液０．８ｇで停止させた。アロファネー
ト化／三量化反応はイソシアネート基の３６％変換にて
停止した。この粗生成物は２４．０５％のＮＣＯ含有量
と２５℃にて２９５０ｍＰａ．ｓの粘度とを有した。過
剰のＨＭＤＩモノマーを２００℃および１００ミリトー
ルにて薄膜蒸発により粗生成物から除去した。アロマチ
ック１００溶剤における７０％固形分まで減少した得ら
れた生成物は２５℃にて１６００ｃｐｓの粘度と９．１
６％のＮＣＯ含有量と０．４２％のモノマー含有量とを
有した。
さらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限
り重量による。例１ ：比較 機械撹拌機と熱電対と吹込管と滴下漏斗とが装着された
フラスコにて、３００ｇ（２．２９当量）のＨＭＤＩ
（デスモジョールＷ、バイエル・コーポレーション社か
ら入手）と１１．３ｇ（０．１５３当量）のｎ−ブタノ
ールとを窒素吹込下に９０℃まで加熱してウレタン化を
完結させた。６０℃まで冷却した後、ｎ−ブタノールに
おける水酸化トリメチルベンジルアンモニウム（１００
ｐｐｍ）の１０％触媒溶液０．８ｇを注射器により撹拌
反応混合物に滴下した。反応をＨＤＩにおける燐酸ジブ
チルの２０％溶液０．８ｇで停止させた。アロファネー
ト化／三量化反応はイソシアネート基の３６％変換にて
停止した。この粗生成物は２４．０５％のＮＣＯ含有量
と２５℃にて２９５０ｍＰａ．ｓの粘度とを有した。過
剰のＨＭＤＩモノマーを２００℃および１００ミリトー
ルにて薄膜蒸発により粗生成物から除去した。アロマチ
ック１００溶剤における７０％固形分まで減少した得ら
れた生成物は２５℃にて１６００ｃｐｓの粘度と９．１
６％のＮＣＯ含有量と０．４２％のモノマー含有量とを
有した。
【００２１】例２：本発明による 機械撹拌機と熱電対と吹込管と滴下漏斗とが装着された
フラスコにて、５５．５ｇ（０．７５当量）のｎ−ブタ
ノールと６３ｇ（０．７５当量）のＨＤＩとを９０℃ま
で加熱すると共に、この温度にウレタン化反応が完結す
るまで保持した。次いで１８２３．１ｇ（１３．９２当
量）のＨＭＤＩを添加し、加熱を７０℃まで低下させ
た。窒素吹込下にキシレン中の水酸化トリメチルベンジ
ル−アンモニウム（２７３ｐｐｍ）の１０％触媒溶液５
ｇを撹拌しながら添加した。反応をＨＤＩにおける燐酸
ジブチルの２０％溶液５ｇで停止させた。アロファネー
ト化／三量化反応はイソシアネート基の３６．８％変換
にて停止した。粗生成物は２３．６４％のＮＣＯ含有量
と２５℃にて２１００ｃｐｓの粘度とを有した。過剰の
ＨＭＤＩモノマーを２２０℃および８０ミリトールにお
ける薄膜蒸発により先の調製物から除去した。アロマチ
ック１００溶剤における７０％固形分まで減少した得ら
れた生成物は２５℃にて１６００ｃｐｓの粘度と７．６
７％のＮＣＯ含有量と０．３０％のモノマー含有量とを
有した。
フラスコにて、５５．５ｇ（０．７５当量）のｎ−ブタ
ノールと６３ｇ（０．７５当量）のＨＤＩとを９０℃ま
で加熱すると共に、この温度にウレタン化反応が完結す
るまで保持した。次いで１８２３．１ｇ（１３．９２当
量）のＨＭＤＩを添加し、加熱を７０℃まで低下させ
た。窒素吹込下にキシレン中の水酸化トリメチルベンジ
ル−アンモニウム（２７３ｐｐｍ）の１０％触媒溶液５
ｇを撹拌しながら添加した。反応をＨＤＩにおける燐酸
ジブチルの２０％溶液５ｇで停止させた。アロファネー
ト化／三量化反応はイソシアネート基の３６．８％変換
にて停止した。粗生成物は２３．６４％のＮＣＯ含有量
と２５℃にて２１００ｃｐｓの粘度とを有した。過剰の
ＨＭＤＩモノマーを２２０℃および８０ミリトールにお
ける薄膜蒸発により先の調製物から除去した。アロマチ
ック１００溶剤における７０％固形分まで減少した得ら
れた生成物は２５℃にて１６００ｃｐｓの粘度と７．６
７％のＮＣＯ含有量と０．３０％のモノマー含有量とを
有した。
【００２２】熱安定性 例１および２からのポリイソシアネートの試料瓶を２０
０℃のオーブンに入れ、５分間、１０分間、２０分間、
３０分間、４５分間および６０分間にて取出した。モノ
マー含有量（ＨＰＬＣおよびＧＰＣ）、粘度、色、ＮＣ
Ｏ含有量およびＧＰＣにつき分析を行った。全ての分析
はアロマチック１００溶剤における７０％固形分にて各
物質につき行った。試験のデータを下表１および２に示
す。
０℃のオーブンに入れ、５分間、１０分間、２０分間、
３０分間、４５分間および６０分間にて取出した。モノ
マー含有量（ＨＰＬＣおよびＧＰＣ）、粘度、色、ＮＣ
Ｏ含有量およびＧＰＣにつき分析を行った。全ての分析
はアロマチック１００溶剤における７０％固形分にて各
物質につき行った。試験のデータを下表１および２に示
す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】ＮＣＯ含有量の増加は、ＨＭＤＩモノマー
がアロファネート基の熱分解によって再生されることを
示す。アロファネートの分解は、ＨＰＬＣおよびＧＰＣ
により測定して％ＨＭＤＩの緩徐な増加で示されるよう
に、本発明の場合にはより遅い。モノマーが発生するに
つれ、粘度が低下する。粘度は、本発明により作成され
たポリイソシアネートにつきずっと安定性である。ＡＰ
ＨＡ色は、この試験シリーズにわたり各例につきほぼ一
定である。
がアロファネート基の熱分解によって再生されることを
示す。アロファネートの分解は、ＨＰＬＣおよびＧＰＣ
により測定して％ＨＭＤＩの緩徐な増加で示されるよう
に、本発明の場合にはより遅い。モノマーが発生するに
つれ、粘度が低下する。粘度は、本発明により作成され
たポリイソシアネートにつきずっと安定性である。ＡＰ
ＨＡ色は、この試験シリーズにわたり各例につきほぼ一
定である。
【００２６】膜形成 以下の試験は、本発明のポリイソシアネートおよび市販
のポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネートの
イソシアヌレート、デスモシュールＺ−４３７０、バイ
エル社から入手）から作成された被覆組成物により得ら
れたフィルム特性を比較する。これらポリイソシアネー
トをアクリルポリオール（デスモフェンＡ−５６５、バ
イエル社から入手）と１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で合
して被覆組成物を生成させた。これら被覆組成物をメチ
ルエチルケトン／プロピレングリコール モノメチルエ
ーテルアセテートの１：１配合物に６０％固形分にて存
在させた。フィルムを６ミルの引下ろし棒によりボンデ
ライト１０００常温圧延鋼材パネルに施し、１２０℃に
て４０分間硬化させた。粘度をブルックフィールド粘度
計で測定した。
のポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネートの
イソシアヌレート、デスモシュールＺ−４３７０、バイ
エル社から入手）から作成された被覆組成物により得ら
れたフィルム特性を比較する。これらポリイソシアネー
トをアクリルポリオール（デスモフェンＡ−５６５、バ
イエル社から入手）と１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で合
して被覆組成物を生成させた。これら被覆組成物をメチ
ルエチルケトン／プロピレングリコール モノメチルエ
ーテルアセテートの１：１配合物に６０％固形分にて存
在させた。フィルムを６ミルの引下ろし棒によりボンデ
ライト１０００常温圧延鋼材パネルに施し、１２０℃に
て４０分間硬化させた。粘度をブルックフィールド粘度
計で測定した。
【００２７】
【表３】
【００２８】例２のポリイソシアネートから作成された
被覆組成物は市販のＩＰＤＩトライマーを含有する組成
物よりもずっと低い粘度を有する共に、若干低い硬度と
実質的に良好な柔軟性と同様な溶剤耐性とを有するコー
チングを与えた。
被覆組成物は市販のＩＰＤＩトライマーを含有する組成
物よりもずっと低い粘度を有する共に、若干低い硬度と
実質的に良好な柔軟性と同様な溶剤耐性とを有するコー
チングを与えた。
【００２９】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず本発明の思想
および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうるこ
とが当業者には了解されよう。
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず本発明の思想
および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうるこ
とが当業者には了解されよう。
【００３０】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １． （ｉ） 実質的にヒドロキシル基およびイソシア
ネート基を含まず、（ｉｉ） １分子当り平均して少な
くとも２個のウレタン基を有し、（ｉｉｉ） 線状もし
くは分枝鎖の脂肪族イソシアネートと有機ヒドロキシル
化合物との反応生成物である化合物をウレタン基に対し
過剰量の４，４′−ビス（イソシアナトシクロヘキシ
ル）−メタンと反応させてアロファネート基と必要に応
じイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを
生成させ、必要に応じ未反応の過剰４，４′−ビス（イ
ソシアナトシクロヘキシル）−メタンの少なくとも１部
を除去することにより製造されたことを特徴とするアロ
ファネート基および必要に応じイソシアヌレート基を有
するポリイソシアネート。 ２． 前記イソシアネートが線状もしくは分枝鎖の脂肪
族ジイソシアネートからなり、前記アルコールがモノア
ルコールからなる上記第１項に記載のポリイソシアネー
ト。 ３． 前記イソシアネートが１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートからなり、前記アルコールがモノアルコ
ールからなる上記第１項に記載のポリイソシアネート。 ４． 前記アルコールが１〜１０個の炭素原子を有する
モノアルコールからなる上記第３項に記載のポリイソシ
アネート。
通りである： １． （ｉ） 実質的にヒドロキシル基およびイソシア
ネート基を含まず、（ｉｉ） １分子当り平均して少な
くとも２個のウレタン基を有し、（ｉｉｉ） 線状もし
くは分枝鎖の脂肪族イソシアネートと有機ヒドロキシル
化合物との反応生成物である化合物をウレタン基に対し
過剰量の４，４′−ビス（イソシアナトシクロヘキシ
ル）−メタンと反応させてアロファネート基と必要に応
じイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを
生成させ、必要に応じ未反応の過剰４，４′−ビス（イ
ソシアナトシクロヘキシル）−メタンの少なくとも１部
を除去することにより製造されたことを特徴とするアロ
ファネート基および必要に応じイソシアヌレート基を有
するポリイソシアネート。 ２． 前記イソシアネートが線状もしくは分枝鎖の脂肪
族ジイソシアネートからなり、前記アルコールがモノア
ルコールからなる上記第１項に記載のポリイソシアネー
ト。 ３． 前記イソシアネートが１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートからなり、前記アルコールがモノアルコ
ールからなる上記第１項に記載のポリイソシアネート。 ４． 前記アルコールが１〜１０個の炭素原子を有する
モノアルコールからなる上記第３項に記載のポリイソシ
アネート。
【００３１】５． （ｉ） 実質的にヒドロキシル基お
よびイソシアネート基を含まず、（ｉｉ） １分子当り
平均して少なくとも２個のウレタン基を有し、（ｉｉ
ｉ） 線状もしくは分枝鎖の脂肪族イソシアネートと有
機ヒドロキシル化合物との反応生成物である化合物をウ
レタン基に対し過剰量のビス−（４−イソシアナトシク
ロヘキシル）−メタンと反応させてアロファネート基と
必要に応じイソシアヌレート基とを有するポリイソシア
ネートを生成させ、必要に応じ未反応の過剰ビス−（４
−イソシアナトシクロヘキシル）−メタンの少なくとも
１部を除去することを特徴とするアロファネート基を有
するポリイソシアネートの製造方法。 ６． 前記イソシアネートが線状もしくは分枝鎖の脂肪
族ジイソシアネートからなり、前記アルコールがモノア
ルコールからなる上記第５項に記載の方法。 ７． 前記イソシアネートが１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートからなり、前記アルコールがモノアルコ
ールからなる上記第５項に記載の方法。 ８． 前記アルコールが１〜１０個の炭素原子を有する
モノアルコールからなる上記第７項に記載の方法。 ９． 結合剤もしくは結合剤成分として上記第１項に記
載のポリイソシアネートを含有する被覆組成物。
よびイソシアネート基を含まず、（ｉｉ） １分子当り
平均して少なくとも２個のウレタン基を有し、（ｉｉ
ｉ） 線状もしくは分枝鎖の脂肪族イソシアネートと有
機ヒドロキシル化合物との反応生成物である化合物をウ
レタン基に対し過剰量のビス−（４−イソシアナトシク
ロヘキシル）−メタンと反応させてアロファネート基と
必要に応じイソシアヌレート基とを有するポリイソシア
ネートを生成させ、必要に応じ未反応の過剰ビス−（４
−イソシアナトシクロヘキシル）−メタンの少なくとも
１部を除去することを特徴とするアロファネート基を有
するポリイソシアネートの製造方法。 ６． 前記イソシアネートが線状もしくは分枝鎖の脂肪
族ジイソシアネートからなり、前記アルコールがモノア
ルコールからなる上記第５項に記載の方法。 ７． 前記イソシアネートが１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートからなり、前記アルコールがモノアルコ
ールからなる上記第５項に記載の方法。 ８． 前記アルコールが１〜１０個の炭素原子を有する
モノアルコールからなる上記第７項に記載の方法。 ９． 結合剤もしくは結合剤成分として上記第１項に記
載のポリイソシアネートを含有する被覆組成物。
Claims (3)
- 【請求項１】 （ｉ） 実質的にヒドロキシル基および
イソシアネート基を含まず、（ｉｉ） １分子当り平均
して少なくとも２個のウレタン基を有し、（ｉｉｉ）
線状もしくは分枝鎖の脂肪族イソシアネートと有機ヒド
ロキシル化合物との反応生成物である化合物をウレタン
基に対し過剰量の４，４′−ビス（イソシアナトシクロ
ヘキシル）−メタンと反応させてアロファネート基と必
要に応じイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネ
ートを生成させ、必要に応じ未反応の過剰４，４′−ビ
ス（イソシアナトシクロヘキシル）−メタンの少なくと
も１部を除去することにより製造されたことを特徴とす
るアロファネート基および必要に応じイソシアヌレート
基を有するポリイソシアネート。 - 【請求項２】 （ｉ） 実質的にヒドロキシル基および
イソシアネート基を含まず、（ｉｉ） １分子当り平均
して少なくとも２個のウレタン基を有し、（ｉｉｉ）
線状もしくは分枝鎖の脂肪族イソシアネートと有機ヒド
ロキシル化合物との反応生成物である化合物をウレタン
基に対し過剰量のビス−（４−イソシアナトシクロヘキ
シル）−メタンと反応させてアロファネート基と必要に
応じイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネート
を生成させ、必要に応じ未反応の過剰ビス−（４−イソ
シアナトシクロヘキシル）−メタンの少なくとも１部を
除去することを特徴とするアロファネート基を有するポ
リイソシアネートの製造方法。 - 【請求項３】 結合剤もしくは結合剤成分として請求項
１に記載のポリイソシアネートを含有する被覆組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/527913 | 1995-09-14 | ||
| US08/527,913 US5606001A (en) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | Polyisocyanates containing allophanate groups and optionally isocyanurate groups |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09118736A true JPH09118736A (ja) | 1997-05-06 |
Family
ID=24103464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8262354A Pending JPH09118736A (ja) | 1995-09-14 | 1996-09-12 | アロファネート基および必要に応じイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5606001A (ja) |
| EP (1) | EP0763554B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09118736A (ja) |
| AT (1) | ATE234879T1 (ja) |
| CA (1) | CA2183212A1 (ja) |
| DE (1) | DE69626733T2 (ja) |
| ES (1) | ES2194072T3 (ja) |
| MX (1) | MX9604062A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002533542A (ja) * | 1998-12-23 | 2002-10-08 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | イソシアネート基への付加及び活性化ｃ−ｃ二重結合への放射線付加により硬化可能な被覆組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4441176A1 (de) * | 1994-11-18 | 1996-05-23 | Bayer Ag | Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate |
| US5977285A (en) * | 1997-08-07 | 1999-11-02 | Akzo Nobel N.V. | Sprayable coating compositions comprising oxazolidines, isocyanates and hydroxyl or amine functional resins |
| US6545117B1 (en) | 1997-08-07 | 2003-04-08 | Akzo Noble N.V. | Sprayable coating compositions comprising an oxazolidine functional compound, an isocyanate functional compound, and a compound selected from a mercapto and a sulfonic acid functional compound |
| DE60229872D1 (de) * | 2001-09-20 | 2008-12-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Polyisocyanatzusammensetzung mit allophanatgruppe |
| US6987158B2 (en) * | 2002-07-04 | 2006-01-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyadducts containing uretidone groups |
| DE102004015982A1 (de) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten |
| DE102004015983A1 (de) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherallophanaten unter Verwendung von Zink-Verbindungen als Katalysatoren |
| DE102004015985A1 (de) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Bayer Materialscience Ag | Verfärbungsstabile Polyetherallophanate |
| DE102004051026A1 (de) * | 2004-10-20 | 2006-04-27 | Bayer Materialscience Ag | Kristallisationsstabile MDI-Allophanate nach einem zweistufigen Verfahren |
| FR3104587B1 (fr) * | 2019-12-16 | 2022-01-07 | Coatex Sas | Agent thermo-stabilisant |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2009179C3 (de) * | 1970-02-27 | 1974-07-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Allophanatpoly isocy anaten |
| DE2725318A1 (de) * | 1977-06-04 | 1978-12-14 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von allophanatgruppen aufweisenden polyisocyanaten |
| DE2729990A1 (de) * | 1977-07-02 | 1979-01-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppen aufweisenden allophanaten |
| US4738991A (en) * | 1987-01-23 | 1988-04-19 | Basf Corporation | Storage stable polyisocyanates characterized by allophanate linkages |
| US5124427A (en) * | 1991-01-22 | 1992-06-23 | Miles Inc. | Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions |
| US5208334A (en) * | 1991-07-22 | 1993-05-04 | Miles Inc. | Process for the production of polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups |
| US5235018A (en) * | 1991-07-22 | 1993-08-10 | Miles Inc. | Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions |
| EP0535483B1 (en) * | 1991-10-02 | 1996-05-22 | Bayer Corporation | Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions |
| US5258482A (en) * | 1992-06-12 | 1993-11-02 | Miles Inc. | Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production from a mixture of diisocyanates and their use in two-component coating compositions |
| US5290902A (en) * | 1993-06-22 | 1994-03-01 | Miles Inc. | Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production from cyclic diisocyanates and their use in two-component coating compositions |
| US5319054A (en) * | 1993-09-02 | 1994-06-07 | Miles Inc. | Liquid methylene diphenyl diisocyanate |
-
1995
- 1995-09-14 US US08/527,913 patent/US5606001A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-08-13 CA CA002183212A patent/CA2183212A1/en not_active Abandoned
- 1996-09-02 EP EP96113983A patent/EP0763554B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-02 AT AT96113983T patent/ATE234879T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-09-02 DE DE69626733T patent/DE69626733T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-02 ES ES96113983T patent/ES2194072T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-12 JP JP8262354A patent/JPH09118736A/ja active Pending
- 1996-09-12 MX MX9604062A patent/MX9604062A/es unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002533542A (ja) * | 1998-12-23 | 2002-10-08 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | イソシアネート基への付加及び活性化ｃ−ｃ二重結合への放射線付加により硬化可能な被覆組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CA2183212A1 (en) | 1997-03-15 |
| EP0763554A3 (ja) | 1997-05-02 |
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| DE69626733D1 (de) | 2003-04-24 |
| ATE234879T1 (de) | 2003-04-15 |
| US5606001A (en) | 1997-02-25 |
| MX9604062A (es) | 1997-03-29 |
| EP0763554B1 (en) | 2003-03-19 |
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