CN107930683A - 环己基苯合成用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环己基苯合成用催化剂及其制备方法以及苯加氢烷基化一步法合成环己基苯的方法，主要解决现有技术中的催化剂造成反应中副产物环己烷收率高和主产物环己基苯收率低的技术问题。本发明通过采用环己基苯合成用催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分；所述活性组分包括贵金属和锰；所述贵金属包括选自铱和钯中的至少一种；所述的载体选自氢型沸石分子筛的技术方案取得了较好的效果，可用于苯加氢烷基化一步法制备环己基苯。

Description

环己基苯合成用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环己基苯合成用催化剂及其制备方法以及苯加氢烷基化一步法合成环己基苯的方法。
背景技术
环己基苯是一种重要的中间体，广泛应用于液晶、塑料、涂料、胶粘剂等领域。环己基苯类液晶具有极高的化学稳定性、光化学稳定性、粘度低以及物理性能优良等特点，是显示器件的理想材料之一。环己基苯作为锂离子电池电解液的添加剂，具有防过充性能，可提高电池的安全性能。此外，通过环己基苯的过氧化、分解反应过程可以制备苯酚和环己酮，用于生产酚醛树脂、己内酰胺和尼龙等大宗化工原料，具有良好的应用前景。环己基苯的基本信息如下：无色液体，CAS号为827-52-1，分子量为C12H16，密度0.95g/cm3，沸点238～240℃，熔点5℃，闪点98℃。
环己基苯的制备方法有：联苯选择加氢法，苯与环己烯的烷基化法、苯加氢烷基化法。其中，苯加氢烷基化制备环己基苯的反应原理如下(反应式1)：根据苯加氢烷基化的反应机理，苯在金属中心上发生加氢反应，可以选择性生成环己烯，同时生成部分环己烷和环己二烯；环己烯和环己二烯在酸性中心上与苯发生烷基化反应，生成主产物环己基苯。因此，采用具有加氢功能和烷基化功能的双组分催化剂可以实现苯加氢烷基化生产环己基苯。
反应式1苯加氢烷基化原理
苯加氢烷基化制备环己基苯的研究最早始于20世纪七八十年代。早期开发的催化剂存在环己基苯选择性较低的问题，如ExxonMobil公司基于MCM-22系列分子筛开发了负载加氢金属的催化剂(US2011/0015457A1，US2011/0021841A1)，用于苯加氢烷基化制备环己基苯，此技术对副产物环己烷的选择性高。美国Phillips石油公司的专利US4094918、US4219689和US4329531，采用经Ni-稀土处理的沸石催化剂，并以Pd为助剂，苯的转化率和CHB的收率都比较低。上述方法在制备环己基苯的过程中存在副产物环己烷的收率高和产物环己基苯的收率比较低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中的副产物环己烷的收率高和主产物环己基苯的收率低的问题，提供环己基苯的催化剂，将其用于苯和氢气反应合成环己基苯时具有环己烷收率低和环己基苯收率高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的环己基苯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
环己基苯合成用催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分；所述活性组分包括贵金属和锰；所述贵金属包括选自铱和钯中的至少一种；所述的载体选自氢型沸石分子筛。
上述技术方案中，贵金属含量优选为0.5～20g/L。
上述技术方案中，锰的含量优选为1～25g/L。
上述技术方案中，所述的氢型沸石分子筛优选自BEA、MOR或MWW沸石分子筛。
上述技术方案中，所述的氢型沸石分子筛优选为无粘结剂成型沸石分子筛。
本发明用锰替换部分贵金属节约了贵金属的用量。
上述技术方案中更优选所述贵金属同时包括铱和钯，此时贵金属与锰在提高CHB的收率方面具有明显的协同效果，而且我们发现单独的铱或者单独的钯与锰均没有协同效果。
只要铱和钯同时存在于所述催化剂中，铱和钯各自具体比例没有特别限制，均具有同比的协同效果，例如但不限于所述催化剂中活性组分包括：
铱的含量为：0.5～20g/L；钯的含量为：0.5～20g/L；锰的含量为：1～25g/L。
上述技术方案中，所述的氢型沸石分子筛的二氧化硅/氧化铝的摩尔比优选为10～100，例如但不限于20、30、40、50、60、70、80、90等等。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
权利要求1～6中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所需量Ir的化合物、Pd的化合物和Mn的化合物的溶液与所述氢型沸石分子筛混合；
(2)静置后干燥；
(3)在空气气氛中焙烧，得到所述催化剂。
上述技术方案中，干燥的工艺条件没有特别限制，例如但不限于干燥的温度70～120℃(在此范围内非限制性举例80℃、90℃、100℃、110℃等等)，干燥的时间例如但不限于至少6个小时，例如6～14小时(在此范围内非限制性举例7、8、9、10、11、12等等)；焙烧的温度优选为350～550℃，焙烧的时间优选为3～6小时。
上述技术方案中，步骤(1)所述的含Ir的化合物优选自氯化铱、硝酸铱、硫酸依的至少一种。
上述技术方案中，步骤(1)所述的含Pd的化合物优选自醋酸钯、硝酸钯、氯化钯、硫酸钯的至少一种。
上述技术方案中，步骤(1)所述的含Mn的化合物优选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰的至少一种。
上述技术方案中，步骤(1)中所述溶液采用的溶剂可选水并由盐酸或硝酸或醋酸调成pH为3～6.5，为便于同比，本发明具体实施方式中的实施例和比较例均用水并用醋酸调到pH为6。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：环己基苯的合成方法，以苯和氢气为反应原料，使反应原料与上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂接触进行苯加氢烷基化反应生成环己基苯。
上述技术方案中，反应的温度优选为100～200℃，更优选120～180℃。
上述技术方案中，反应原料中苯与氢气的摩尔比优选为0.5～2.0，更优选为0.5～1.3。
上述技术方案中，反应的压力优选为0.5～5.0MPa(表压)，更优选为0.5～4.0MPa(表压)。
上述技术方案中，反应原料苯的液体体积优选为0.2～3h-1，更优选为0.2～1.5h-1。
本发明的催化剂由于采用了Ir、Pd和Mn为活性组份，降低了副产物环己烷的收率，在同时包括Ir、Pd和Mn的情况下，还显著提高了目标产物CHB的收率。在反应温度150℃，苯与氢气摩尔比0.8，压力2.0MPa，苯的质量空速0.5h-1的条件下，环己烷的收率可达5.0％以下，环己基苯收率高达30％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
催化剂制备：秤取含1.0g Ir的IrCl3溶于1mol/L醋酸水溶液中配成80g溶液；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)；将上述溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
催化剂评价：取10ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应的温度为150℃，反应原料中苯与氢气的摩尔比为0.8，反应的压力为2.0MPa(表压)，反应的原料苯的液体体积空速为0.5h-1。
该催化剂的Ir含量为10g/L。经计算苯转化率为70.42％，CH的收率为4.83％，CHB的收率为26.02％，为了便于说明和比较，将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【比较例2】
催化剂制备：秤取含1.0g Pd的PdCl2溶于1mol/L醋酸水溶液中配成80g溶液；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)；将上述溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
催化剂评价：取10ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应的温度为150℃，反应原料中苯与氢气的摩尔比为0.8，反应的压力为2.0MPa(表压)，反应的原料苯的液体体积空速为0.5h-1。
该催化剂的Pd含量为10g/L。经计算苯转化率为68.56％，CH的收率为4.25％，CHB的收率为26.13％，为了便于说明和比较，将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【比较例3】
催化剂制备：秤取含1.0g Mn的Mn(NO3)2·6H2O溶于1mol/L醋酸水溶液中配成80g溶液；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)；将上述溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
催化剂评价：取10ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应的温度为150℃，反应原料中苯与氢气的摩尔比为0.8，反应的压力为2.0MPa(表压)，反应的原料苯的液体体积空速为0.5h-1。
该催化剂的Mn含量为10g/L。经计算苯转化率为0％，CH的收率为0％，CHB的收率为0％，为了便于说明和比较，将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【比较例4】
催化剂制备：分别秤取含0.5g Ir的IrCl3和含0.5g Pd的PdCl2溶于1mol/L醋酸水溶液中配成80g溶液；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)；将上述溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
催化剂评价：取10ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应的温度为150℃，反应原料中苯与氢气的摩尔比为0.8，反应的压力为2.0MPa(表压)，反应的原料苯的液体体积空速为0.5h-1。
该催化剂的Ir含量为5g/L，Pd含量为5g/L。经计算苯转化率为48.87％，CH的收率为1.73％，CHB的收率为26.92％，为了便于说明和比较，将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例1】
催化剂制备：分别秤取含0.8g Ir的IrCl3和含0.2g Mn的Mn(NO3)2·6H2O溶于1mol/L醋酸水溶液中配成80g溶液I；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)；将上述溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
催化剂评价：取10ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应的温度为150℃，反应原料中苯与氢气的摩尔比为0.8，反应的压力为2.0MPa(表压)，反应的原料苯的液体体积空速为0.5h-1。
该催化剂的Ir含量为8g/L，Mn含量为2g/L。经计算苯转化率为44.88％，CH的收率为2.42％，CHB的收率为20.98％，为了便于说明和比较，将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例2】
催化剂制备：秤取含0.8g Pd的PdCl2和含0.2g Mn的Mn(NO3)2·6H2O溶于1mol/L醋酸水溶液中配成80g溶液I；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)；将上述溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
催化剂评价：取10ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应的温度为150℃，反应原料中苯与氢气的摩尔比为0.8，反应的压力为2.0MPa(表压)，反应的原料苯的液体体积空速为0.5h-1。
该催化剂的Pd含量为8g/L，Mn含量为2g/L。经计算苯转化率为45.78％，CH的收率为1.91％，CHB的收率为20.41％，为了便于说明和比较，将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例3】
催化剂制备：分别秤取含0.2g Ir的IrCl3、含0.6g Pd的PdCl2和含0.2g Mn的Mn(NO3)2·6H2O溶于1mol/L醋酸水溶液中配成80g溶液；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)；将上述溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
催化剂评价：取10ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应的温度为150℃，反应原料中苯与氢气的摩尔比为0.8，反应的压力为2.0MPa(表压)，反应的原料苯的液体体积空速为0.5h-1。
该催化剂的Ir含量为2g/L，Pd含量为6g/L，Mn含量为2g/L。经计算苯转化率为51.08％，CH的收率为1.72％，CHB的收率为29.05％，为了便于说明和比较，将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例4】
催化剂制备：分别秤取含0.3g Ir的IrCl3、含0.5g Pd的PdCl2和含0.2g Mn的Mn(NO3)2·6H2O溶于1mol/L醋酸水溶液中配成80g溶液；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)；将上述溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
催化剂评价：取10ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应的温度为150℃，反应原料中苯与氢气的摩尔比为0.8，反应的压力为2.0MPa(表压)，反应的原料苯的液体体积空速为0.5h-1。
该催化剂的Ir含量为3g/L，Pd含量为5g/L，Mn含量为2g/L。经计算苯转化率为51.77％，CH的收率为1.62％，CHB的收率为29.75％，为了便于说明和比较，将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例5】
催化剂制备：分别秤取含0.4g Ir的IrCl3、含0.4g Pd的PdCl2和含0.2g Mn的Mn(NO3)2·6H2O溶于1mol/L醋酸水溶液中配成80g溶液；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)；将上述溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
催化剂评价：取10ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应的温度为150℃，反应原料中苯与氢气的摩尔比为0.8，反应的压力为2.0MPa(表压)，反应的原料苯的液体体积空速为0.5h-1。
该催化剂的Ir含量为4g/L，Pd含量为4g/L，Mn含量为2g/L。经计算苯转化率为52.20％，CH的收率为1.45％，CHB的收率为30.28％，为了便于说明和比较，将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例6】
催化剂制备：分别秤取含0.5g Ir的IrCl3、含0.3g Pd的PdCl2和含0.2g Mn的Mn(NO3)2·6H2O溶于1mol/L醋酸水溶液中配成80g溶液；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)；将上述溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
催化剂评价：取10ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应的温度为150℃，反应原料中苯与氢气的摩尔比为0.8，反应的压力为2.0MPa(表压)，反应的原料苯的液体体积空速为0.5h-1。
该催化剂的Ir含量为5g/L，Pd含量为3g/L，Mn含量为2g/L。经计算苯转化率为51.42％，CH的收率为1.61％，CHB的收率为29.47％，为了便于说明和比较，将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例7】
催化剂制备：分别秤取含0.6g Ir的IrCl3、含0.2g Pd的PdCl2和含0.2g Mn的Mn(NO3)2·6H2O溶于1mol/L醋酸水溶液中配成80g溶液；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)；将上述溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
催化剂评价：取10ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应的温度为150℃，反应原料中苯与氢气的摩尔比为0.8，反应的压力为2.0MPa(表压)，反应的原料苯的液体体积空速为0.5h-1。
该催化剂的Ir含量为6g/L，Pd含量为2g/L，Mn含量为2g/L。经计算苯转化率为51.50％，CH的收率为1.73％，CHB的收率为28.58％，为了便于说明和比较，将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例8】
催化剂制备：分别秤取含0.5g Ir的IrCl3、含1.0g Pd的PdCl2和含1.8g Mn的Mn(NO3)2·6H2O溶于1mol/L醋酸水溶液中配成80g溶液；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)；将上述溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
催化剂评价：取10ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应的温度为100℃，反应原料中苯与氢气的摩尔比为0.5，反应的压力为0.5MPa(表压)，反应的原料的液体体积空速为0.2h-1。
该催化剂的Ir含量为5g/L，Pd含量为10g/L，Mn含量为18g/L。经计算苯转化率为48.02％，CH的收率为2.30％，CHB的收率为22.27％，为了便于说明和比较，将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例9】
催化剂制备：分别秤取含0.1g Ir的IrCl3、含0.3g Pd的PdCl2和含0.1g Mn的Mn(NO3)2·6H2O溶于1mol/L醋酸水溶液中配成80g溶液；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)；将上述溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
催化剂评价：取10ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应的温度为200℃，反应原料中苯与氢气的摩尔比为2.0，反应的压力为3.0MPa(表压)，反应的原料的液体体积空速为2.0h-1。
该催化剂的Ir含量为1g/L，Pd含量为3g/L，Mn含量为1g/L。经计算苯转化率为35.07％，CH的收率为1.42％，CHB的收率为16.89％，为了便于说明和比较，将催化剂的组成和评价结果列于表1。
表1催化剂组成和评价结果
注：表1中，CH表示环己烷，CHB表示环己基苯。

Claims (10)

1.环己基苯合成用催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分；所述活性组分包括贵金属和锰；所述贵金属包括选自铱和钯中的至少一种；所述的载体选自氢型沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是贵金属含量为0.5～20g/L。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是锰的含量为1～25g/L。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的沸石分子筛选自BEA、MOR或MWW沸石分子筛。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的氢型沸石分子筛为无粘结剂成型沸石分子筛。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的氢型沸石分子筛的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为10～100。
7.权利要求1～6中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所需量Ir的化合物、Pd的化合物和Mn的化合物的溶液与所述氢型沸石分子筛混合；
(2)静置后干燥；
(3)在空气气氛中焙烧，得到所述催化剂。
8.环己基苯的合成方法，以苯和氢气为反应原料，使反应原料与权利要求1至6中任一项所述催化剂接触进行苯加氢烷基化反应生成环己基苯。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是反应的温度为100～200℃。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征是反应原料苯的液体体积空速为0.2～3h-1。
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