DE2505745B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Cyanopyridin - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Cyanopyridin

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Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 0,01 bis 30 m2/g verwendet j-, wird.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der bei einer Calciniertemperatur von 400 bis 5500C erhalten wurde. -w
4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der getragene Metalloxidkatalysator aus 3 oder 4 Komponenten besteht.
5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gehalt an 2-Methyl-5-äthyl- 4-, pyridin im Beschickungsgas von 0,5 bis 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Beschickungsgases, angewandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Luft als Sauerstoffquelle -,0 angewandt wird und eine Raumgeschwindigkeit des Beschickungsgases von etwa 1500 bis 10 000 l/l Katalysator/Std. angewandt wird, wobei das Gasvolumen unter Standardbedingungen von 00C, 1 atm berechnet wird. y,
7. Verfahren nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 320 bis 47O°C angewandt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Cyanopyridin (CP) durch Ammonoxidation von 2-Methyl-5-äthylpyridin (MEP) bei einer Temperatur von 300 bis 5000C in Gegenwart eines kombinierten Metalloxidkatalysators sowie von Wasserdampf.
CP ist eine wertvolle Verbindung als Ausgangsmate
ria! für die Herstellung von Nicotinsäure und deren Amid, welches ein Mitglied des Vitamin B-Komplexes ist und wertvoll auf dem Gebiet der Pharmazeutika sowie als Zusatz für Nahrungsmittel und Futterstoffe ist.
Es ist bekannt, daß CP durch Ammonoxidation von 0-Picolin oder MEP hergestellt werden kann. Bei dem JJ-Picolin als Ausgangsmaterial anwendenden Verfahren wurde die Verwendung verschiedener Katalysatoren aus Kombinationen von Vanadium, Chrom, Molybdän, Titan, Zinn, Wismut und Phosphor bereits vorgeschlagen. Von diesen Verfahren, bei denen 0-Picolin als Ausgangsmaterial verwendet wird, gibt es einige, die CP in beträchtlich hohen Ausbeuten liefern, jedoch sind diese Verfahren für die technische Herstellung aus wirtschaftlichen Gründen ungeeignet, da das Ausgangsmaterial /J-Picolin relativ teuer ist Ein Verfahren unter Anwendung von MEP als Ausgangsmatenal, welches mit niedrigeren Kosten und einfacher erhalten werden kann, ist deshalb von großem Vorteil. Als Verbindung weist jedoch MEP Alkylsubstituenten überschüssig gegenüber denjenigen von /7-Picolin auf, so daß sich Nachteile einstellen, daß beim Einsatz von MEP in der Ammonoxidationsreaktion nicht nur die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erfolgt, sondern auch beträchtliche Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktion auftreten. Weiterhin ist das Ausmaß der Herstellung des gewünschten CP äußerst niedrig. Ein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanopyridin im technischen Maßstab wurde deshalb bis jetzt noch nicht gefunden.
Bisher wurden zahlreiche Katalysatoren unter Einschluß von Vanadiumoxid und Kombinationen der verschiedenen Metalloxide hiermit vorgeschlagen, von denen Meialloxidkatalysatoren mit Vanadium und Zinn oder Vanadium und Titan als aktive Bestandteile als besonders wirksam erkannt wurden. Gemäß der Erfindung wird die Selektivität für CP, das Ausmaß der Herstellung und die Stabilität der Reaktion stark im Fall der Ammonoxidation von MEP durch solche Faktoren wie Klasse des eingesetzten aktiven Katalysatorbestandteils, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Reaktionsbedingungen beeinflußt. So treten beispielsweise, selbst wenn Katalysatorsysteme aus der Kombination von Vanadium und Zinn oder Vanadium und Titan, die bisher als wirksame aktive Katalysatorbestandteile bekannt sind, angewandt werden, solch unerwünschte Nebenprodukte, wie 2,5-Dicyanopyridin (DCP) oder 5-Äthyl-2-cyanopyridin häufig in großen Mengen auf. Falls Versuche unternommen werden, entweder Nicotinsäure oder deren Amid aus den derartige Nebenprodukte enthaltenden Reaktionsprodukten herzustellen, wird Isocinchomeronsäure aus DCP gebildet, so daß eine Decarboxylierungsstufe zugefügt werden muß, was das gesamte Verfahren äußerst kompliziert macht. Ferner treten Schwierigkeiten üblicherweise bei der Aufrechterhaltung der Ammonoxidationsreaktion von MEP im stetigen und stabilen Zustand auf, so daß es häufig vorkommt, daß der glatte Ablauf der Reaktion behindert wird. Zur Steuerung der Ausbildung von Nebenprodukten und zur Einstellung der Stabilisation der Reaktion wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, wobei die Konzentration des MEP in der Ausgangsgasgemischbeschickung für das Reaktionssystem auf einem niedrigen Wert gehalten wird und gleichzeitig eine große Menge von Dampf zugeführt wird, welches in bestimmtem Umfang wirksam ist. Jedoch im Hinblick auf die Tatsache, daß die Konzentration des MEP im Beschickungsgas
äußerst niedrig ist und daß die Menge des zugemischten Dampfes beträchtlich groß ist im Vergleich zur Menge des MEP, ist nicht nur das Ausmaß der Herstellung (Raumzeitausbeute g/l Katalysator/Std.) an CP niedrig, sondern es sind auch, da das CP in einem Zustand, wo es mit einer großen Menge Wasser verdünnt ist, gewonnen wird, zusätzliche Ausrüstungen für dessen Abtrennung erforderlich.
Su vo ro ν berichtet, daß CP nicht erhalten werden konnte, sondern lediglich DCP erhalten wurde, wenn die Ammonoxidation von MEP in Abwesenheit von Dampf unter Anwendung eines durch Preßverformung zu Tabletten oder Kornform eines Pulvergemisches aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid mit anschließender Calcinierung der Tabletten oder Granulate während 90 min bei 900C erhaltenen Katalysators verwendet wurde, wozu auf Beispiel 54 der GB-PS 13 17 064
■j verwiesen wird. Andererseits führte dieser Fachmann einen Versuch zur Herstellung von CP durch Ammonoxidation von MEP unter Anwendung eines Katalysators aus dem gleichen Geniisch von Vanadiumpentoxid und Titandioxid, das zu Granulatform geformt wurde, in
in gemeinsamer Anwesenheit einer großen Mengen Dampf aus, welches in der SU-PS 3 11 914 beschrieben ist. Die Ergebnisse dieses Versuches lassen sich wie folgt zusammenfassen:
Beispiel Beschickungsmenge Dampf (je 1 Katalysator/Std.) Ammoniak MEP-Konzentration H2(VMEP Mol- Raumzeitausbeute
MEP (g) Luft (E) in Beschickungsgas Verhältnis an CP
(g) (D (Vol.-%) (g/l Katalysator
870 60 Std.)
1 17,5 UOO 2400 150 0,09 333,1 11,3
2 25,5 950 4500 75 0,07 291 17,0
3 23,0 3000 0,10 278 16,7
Soweit bisher bekannt ist, sind die in der SU-PS aufgeführten Vers<>chsergebnisse die am stärksten j< > zufriedenstellenden, die bis jetzt berichtet wurden, (edoch läßt sich aus den vorstehend angegebenen Zahlenwerten abnehmen, daß da.'. Ausmaß der Beschikkung an MEP und dessen Konzentration äußerst niedrig ist, während andererseits die Menge an Dampf, die r> zugemischt ist, sehr groß ist, im Vergleich zu derjenigen von MEP. Infolgedessen ist nicht nur die Raumzeitausbeute an dem gewünschten CP gering, sondern es wird auch in einem Zustand gewonnen, wo es mit einer großen Menge Wasser verdünnt ist. 4< >
Hauptsächlich aufgrund der vorstehend aufgeführten Schwierigkeiten und Unwirksamkeiten, wie Bildung von Nebenprodukten, Unstabilität der Reaktion, niedrige Raumzeitausbeute an CP und Gewinnung von CP verdünnt mit einer großen Menge Wasser, ist eine -r. praktische Durchführung einer wirtschaftlichen und technischen Herstellung von CP durch Ammonoxidation von MEP bisher nicht gegeben. Infolge der nunmehr vorgenommenen ausgedehnten Untersuchungen wurde nun gefunden, daß solche Faktoren, wie "><> Wahl der eingesetzten aktiven Katalysatorkomponenten, Verfahren der Herstellung des Katalysators, Zusammensetzung der Gasbeschickung und Reaktionsbedingungen von primärer Wichtigkeit bei der wirksamen Durchführung der Umsetzung sind und daß diese r> Faktoren wechselseitig in Beziehung stehen.
Aufgabe der Erfindung war daher die Schaffung eines Verfahrens 7ur Herstellung von CP durch Ammonoxidation von MEP, das technisch vorteilhaft in der Praxis ausgeführt werden kann und zu dem gewünschten m> Produkt in hoher Ausbeute führt.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Cyanopyridin durch Ammonoxidation von 2-Methyl-5-äthylpyridin bei einer Temperatur bi von 300 bis 500°C in Gegenwart eines kombinierten Metalloxidkatalysators sowie von Wasserdampf, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) die Umsetzung in Gegenwart eines getragenen Katalysators, der durch Abscheidung auf einen Träger von geringer Oberfläche mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 0,1 bis 50 m2/g eines kombinierten 2- bis 4-Komponentenmetalloxids aus der Gruppe von Vanadium-Titan, Vanadium-Zirkon, Vanadium-Titan-Zirkon, Vanadium-Titan-Wolfram, Vanadium-Zirkon-Wolfram und Vanadium-Titan-Zirkon-Wolfram in Form von kombinierten Metalloxiden und Calcinieren des Trägers mit den abgeschiedenen Metalloxiden bei einer Temperatur von 300 bis 6000C unter einer nicht reduzierenden Atmosphäre erhalten wurde, stattfindet und
b) im Beschickungsgas ein Molverhältnis von Wasserdampf zu 2-Methyl-5-äthylpyridin von 30 bis 160, von Ammoniak zu 2-Methyl-5-äthylpyridin von 5 bis 100 und von Sauerstoff zu 2-Methyl-5-äthylpyridin von 4 bis 30 verwendet wird.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird Wasserdampf in einer Menge von 20 bis 80 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Gasbeschickung eingesetzt.
Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Anwendung dieses getragenen Metalloxidkatalysators, welcher nach dem vorstehenden speziellen Verfahren hergestellt wurde. Träger von geringer Oberfläche sind in P.M. Emett, Catalysis, Bd. I, S. 249 (Reinhold Publishing Co., N. Y., 1954) beschrieben. Spezifische Beispiele für diese Träger von geringer Oberfläche sind «-Aluminiumoxyd, beispielsweise geschmolzenes Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Mullit, geschmolzenes Zirkonoxid, geschmolzenes Titanoxid und gebrannter Ton. Sämtliche derartigen Materialien haben spezifische Oberflächenbereiche von weniger als 50 m2 je g und sind hinsichtlich der Ammonoxidationsreaktion inert. Bevorzugt wird die Anwendung von «-Aluminiumoxid. Materialien mit spezifischen Oberflächenbereichen im Bereich von 30
bis 0,01 m'- je g werden besonders bevorzugt. Falls ein Träger, dessen spezifischer Oberflächenbereich 50 m2 je g überschreitet, beispielsweise Aktivkohle, Kieselsäure und Aluminosilicat, verwendet wird, treten Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktion aufgrund der entwickelten Wärme auf, die bei der Oxidationsreaktion von MEP groß ist, und es besteht die Gefahr, daß eine kräftige Zersetzungsreaktion stattfindet.
Der getragene Metalloxidkatalysator wird durch Abscheidung der vorstehenden kombinierten 2-, 3- oder in 4-K.omponenten-Metalloxide auf dem vorstehenden Träger von geringer Oberfläche und Calcinierung der auf diese Weise behandelten Masse gebildet. Die einzelnen Komponenten, die abgeschieden werden, können Oxide oder Verbindungen sein, die bei der Calcinierung in Oxide umgewandelt werden. Die einheitliche Abscheidung der Katalysatorkomponenten auf dem Träger wird günstigerweise ausgeführt, indem eine Verbindung angewandt wird, die entweder in Wasser oder einer wäßrigen Löcung einer anorganisehen oder organischen Säure löslich ist, und Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung einer derartigen Verbindung mit anschließender Trocknung des imprägnierten Trägers durchgeführt. Als Verbindungen dieser Art seien beispielsweise Vanadiumpentoxid, Ammoniummetavanadat, Vanadylcitrat, Vanadyloxalat, Titanacetat. Titanhydroxid, Zirkonylnitrat und Ammoniumparawolframat aufgeführt. Hinsichtlich der Gewichtsverhältnisse der einzelnen Verbindungen werden üblicherweise angewandt 0,05 bis 10 Atome und jo vorzugsweise 0,1 bis 5 Atome an Titan, Zirkon oder Wolfram je Atom Vanadium. Die Menge der abgeschiedenen Vanadiumkomponente auf der Basis des Gesamtgewichtes des Trägerkatalysators, sollte 0,5 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, berechnet s> als Oxid, betragen. Die abgeschiedene Menge sämtlicher Komponenten des Katalysators sollte bis zu etwa 30 Gew.-°/o und vorzugsweise 3 bis 20 Gew.% des gesamten Katalysatorgewichtes betragen. Es ist günstig, die Calciinerung in atmosphärischer Luft durchzuführen. Die Calcinierungstemperatur darf 600°C nicht überschreiten und erfindungsgemäß werden Temperaturen im Bereich von 300 bis 600°C und vorzugsweise 400 bis 550°C angewandt. Falls die Calcinierungstemperatur weniger als 300°C ist, wird kein Metalloxidkataly- 4-, sator mit der gewünschten Aktivität gebildet. Falls andererseits 600°C überschritten werden, tritt ein abrupter Abfall der Aktivität ein und es findet die Ausbildung einer großen Menge an DCP anstelle des gewünschten CP statt. Die Calcinierungszeit ist w üblicherweise etwa 3 bis 10 Std., wobei kein spezieller Vorteil bei der Anwendung längerer Zeiträume als 10 Std. für diesen Zweck erzielt wird. Dadurch werden die Katalysatorkomponenten auf der Oberfläche des Trägers als Mischoxid oder Kompositionsoxid gebildet. v> Der dabei erhaltene Metalloxidkatalysator zeigt einen synergistischen Effekt infolge des Zusammenwirkens der verschiedenen Komponenten. Die anderen Komponenten außer Vanadium, d.h. Titan, Zirkon und Wolfram zeigen jeweils charakteristische Tendenzen. t,o Titan zeigt eine relativ hohe Aktivität, während Zirkon wirksam zur Stabilisierung der Reaktion ist. Andererseits zeigt Wolfram eine Tendenz zur Ausweitung des Bereiches der optimalen Temperatur der Reaktion. Im Vergleich zu dan bisher beschriebenen 2-Komponcn- b5 ten-Katalysatoren, stellen die 3- oder 4Komponenten Katalysatoren die S'. jbilität der Reaktion sicher und liefern zusätzlich höhere Ausbeuten an CP. Deshalb sind die letzteren Katalysatoren zu bevorzugen.
Die Ammonoxidationsreaktion von MEP gemäß der Erfindung wird unter Anwendung der vorstehenden getragenen Metalloxidkatalysatoren und in Gegenwart von 20 bis 80 Vol.-% Dampf, bezogen auf Gesamtvolumen von Beschickungsgas zum Reaktionssysterr., durchgeführt
Das gasförmige Beschickungsgemisch für das Reaktionssystem kann auch Inertgase, wie Stickstoff oder Kohlendioxid enthalten. Insofern ist Anwendung von Luft als Sauerstoffquelle nicht nur günstig, sondern auch vorteilhaft Infolgedessen kann bei Anwendung der vorstehenden spezifischen getragenen Metalloxidkatalysatoren und in Gegenwart von 20 bis 80 Vol.-°/o Dampf das Verfahren gemäß der Erfindung mit einer Konzentration von 0,5 bis 5 Vol.-% durchgeführt werden, d. h. einer weit höheren Konzentration des MEP im Beschickungsgas im Vergleich zu den üblichen Verfahren. Da eine Neigung zum Abfall der Ausbeute des gebildeten CP besteht, falls £& Konzentration an MEP erhöht wird, mußten die bisherigen Verfahren bei einer niedrigen Konzentration des MEP ausgeführt werden. Das Molverhältnis H2OZMEP im Rahmen der Erfindung beträgt 30 bis 160, woraus ersichtlich ist, daß dieser Wert auch sehr gering im Vergleich zu demjenigen der vorstehend abgehandelten SU-PS ist. Die Konzentration an MEP im Beschickungsgas ist somit hoch und die Menge an Dampf ist im Fall der Erfindung gering, so daß die Kosten zur Herstellung des Dampfes verringert werden. Außerdem wird die Abtrennung und Gewinnung von CP aus dem Reaktionsprodukt erleichtert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sonnt technisch äußerst vorteilhaft. Falls die eingeführte Menge an Dampf unzureichend ist, wird die Wärmeentwicklung groß, so daß eine Neigung zum Verbrennen von MEP und Ammoniak auftritt und ein Abfall der Ausbeute an gewünschtem CP verursacht wird.
Sauerstoff wird in einer Menge von 4 bis 30 Mol und vorzugsweise 5 bis 15 Mol je Mol MEP zugeführt. Bisher wurde der Sauerstoff in großem Überschuß verwendet, wohingegen erfindungsgemäß die Menge weit niedriger ist. Dies stellt auch einen Faktor dar, der es möglich macht, MEP in hoher Konzentration zu verwenden.
Wenn die zugeführte Menge an Sauerstoff weniger als 4 Mol ist, steigt das Verhältnis an Äthylcyanopyridin und DCP im gebildeten Produkt an und andererseits, falls 30 Mol überschritten werden, besteht eine Neigung zum Abfall der Ausbeute an CP.
Ammoniak wird erfindungsgemäß in einer Menge von 5 bis 100MoI und vorzugsweise 10 bis 80 Mol je Mol MEP zugeführt. Rs besteht eine Tendenz, daß CP in höherer Ausbeute erhalten wird, und zwar in dem Verhältnis, wie die Menge der Ammoniakbeschickung erhöht wird. Spezielle Vorteile werden jedoch nicht erhalten, wenn das Ammoniak im Überschuß zugeführt wird. Falls andererseits jedoch die Menge der Ammoniakzuftihrung zu gering ist. fällt die Ausbeute an CP ab.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 300 bis 500°Cund vorzugsweise 320 bis470°C ausgeführt.
Falls Luft als Sauerstoffquelle gemäß der Erfindung verwendet wird, kann die Raumgeschwindigkeit des Beschickungsgases zum Reaktionssystem, d. h. des gasförmigen Bescliickungsgcmisches aus MEP, Ammoniak, Luft und Dampf auf eine hohe Geschwindigkeit von beispielsweise etwa 1500 bis 10 000 l/i Katalysator/ Std. und vorzuESweise 1800 bis 8000 l/l Kataiwiiior/Std.
erhöht werden, wobei das Gasvolumen unter Standardbedingungen von 00C und I atm berechnet ist. Somit kann das Ausmaß, womit MEP zugeführt wird, bei einem hohen Wert von beispielsweise etwa 50 bis 200 g/l Katalysator/Std. und vorzugsweise 90 bis 150 g/l Katalysator/Std. gehalten werden. Die Ausbeute an CP in diesem Füll ist üblicherweise etwa 60 bis 75%. wenn dies auch etwas in Abhängigkeit von dem eingesetzten Katalysator und den Reaktionsbedingungen variieren kann. Somit Ikann das CP leicht in hoher Raumgeschwindigkcitsausbeute von beispielsweise etwa 50/130 g/l Katalysalor/Std. erhallen werden. Bei den üblichen Verfahren war die Erzielung einer derartig hohen Raumzeitausbeute nicht möglich.
Die Haupleffekie und Vorteile des Verfahrens gemäß der EMindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:
(a) Das gewünschte CP kann in guter Ausbeute und bemerkenswert hoher Raum/citausbcutc hergestellt werden.
(b) Die Umsetzung kann stabil und glatt durchgeführt werden, so daß nur wenig oder keine Nebenprodukte gebildet werden.
(c) Die MEP-Konzenlration im Bcschickungsgas kann erhöht und die Menge an Dampf kann verringert werden, so d.iß die Kosten tier Herstellung des Dampfes verringert werden können. Außerdem kann das CP als wäßrige Lösung mit hoher Konzentration erhalten werden.
Aufgrund der Erfindung ergibt sich somit ein Verfahren, wodurch die Herstellung von CP durch Ammonoxidation von MMP vorteilhaft im technischen Maßstab ausgeführt werden kann.
["in Verfahren zur praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im technischen Maßstab besteht darin, daß ein Gasbeschickungsgemisch, während es bei der vorgeschriebenen Temperatur gehalten wird, durch eine getragene Katalysatorschicht, die in einem Mehrrohrreaktor gepackt ist, geführt wird, rasch das den Reaktor verlassende Reaktionsproduktgas zur Kondensation des Dampfes und Auflösung des CP darin abgekühlt wird, das CP aus der wäßrigen Lösung abgetrennt wird und der Überschuß an Ammoniak ;:u dem Beschickungsgas zurückgeführt wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel Il
1.8 g Vanadiumpentoxid wurden in einer wäßrigen 30°/oigen Oxalsäurelösung gelöst, worauf eine wäßrige Lösung von Titanacetat hierzu mit einem Atomverhältnis von V : Ti von 1 :0,5 zugesetzt wurde. Zu der dabei erhaltenen wäßrigen Lösung wurden dann 36 g α-AIuminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1,0 mm Durchmesser (spezifischer Oberflächenbereich nicht größer als 1 m2 je g) zugegeben und das Material zur Trockenheit auf einem heißen Wasserbad unter häufigen Rühren abgedampft. Dann wurden die Teilchen während 4 Std. bei 450° C in einem Elektroofen in Gegenwart von Luft calciniert und so ein getragener Metalloxidkatalysator erhalten.
10 ml des dabei erhaltenen Metalloxidkatalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit 10 mm Innendurchmesser gepackt, worauf ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung durch die gepackte Schicht mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 3800 I/I Katalysator/Std. geführt wurde, wobei das Gasvolumen unter Standardbedingungen berechnet ist.
wobei die Reaktionstemperatur bei 380"C gehalten wurde.
Volumen-%
Molverhällnis
MEP
NH1
Luft
H2O
0.5
5,0
44,5
50
10
89
100
auf des
Die vorstehende Reaktion verlief äußerst stabil und glatt und infolgedessen betrug die Umwandlung von MLP 100%. die Ausbeute an CP. bezogen
Ausgangs-MLP betrug 58°/» und die Menge
gebildeten Nebenproduktes DCP war 0.
Bei der vorstehenden Umsetzung entsprach
Zuführgeschwindigkeit von MLP 102.6 ß/l Katalysator/ Std. und die Raumzeitausbeute (STY) an CP entsprach 51.1 g/l Katalysator/Std.
B r i s ρ i e I e I -2 bis I -9 und Kontrolle I
Katalysator
In den Beispielen 1-2 bis 1-5 wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1-1 verwendet. In den Beispielen i-6 bis 1-9 wurden Katalysatoren verwendet, die durch Varnerting des Atomverhältnisses V : Ti sowie der Calcinicrbedingungcn hergestellt worden waren. Andererseits war in Kontrolle I der verwendete Katalysator durch Calcinicrung auf 650'C hergestellt, d. h. eine Temperatur außerhalb des Bereiches der Erfindung. Die Einzelheiten dieser Katalysatoren ergeben sich aus Tabelle I.
Umsetzung
Die Zusammensetzungen von Beschickungsgas und die Reaktionsbedingungen in diesen Versuchen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.
Beispiele 2-1 bis 2-7
Katalysator
1,8 g Vanadiumpentoxid wurden langsam zu etwa 20 ml einer 30%igen wäßrigen Oxalsäurelösung zugesetzt und unter Erhitzen gelöst. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurde eine Oxalsäurelösung von Titanhydroxid in einem Atomverhältnis von V : Ti mit dem vorgeschriebenen Wert zugefügt. Ein «-Aluminiumoxidiräger wurde dann zu der erhaltenen vereinigten Lösung zur Herstellung eines Metalloxidkatalysators in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 zugefügt. Die vorstehende Oxalsäurelösung des Titanhydroxids wurde in folgender Weise erhalten: Eine wäßrige Lösung von Ammoniak wurde zu einer wäßrigen Lösung von Titantetrachlorid zur Ausfällung des Tilanhydroxids zugesetzt, welches dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Der erhaltene feuchte gelartige Niederschlag wurde dann zu einer 20%igen wäßrigen Oxalsäureiösung zugefügt und darin unter Erhitzen gelöst. Die Einzelheiten der verwendeten Katalysatoren ergeben sich aus Tabelle I.
Umsetzung
Die Zusammensetzungen von Beschickungsgas und die Reaktionsbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Ii aufgeführt
Beispiele 3-1 bis3-5
Katalysator
Eine Losung von Vanadiumpentoxid in wäßriger Oxalsäiirelösung und eine wäßrige Zirconylnilratlösung v._rden in einem Atomverhältnis von V : Zr mit einem bestimmten Wert gemischt, worauf ein ix-Aluminiumoxidträger /u der vereinigten Lösung zugesetzt wurde und nach der gleichen Arbeitsweise w,c in Beispie! Il ein Melalloxidkatalysiitor hergestellt wurde. Die Kin/elheiten des eingesetzten Katalysators ergeben sich aus Tabelle I.
Umsetzung
Beispiele 5-1 bis 5-7 und Kontrolle 4
Ein V-Ti-Zr-3-Komponenten-Metalloxidkatalysator v/urde durch Imprägnierung eines Λ-Aluminiumoxidträgers mit einer kombinierten wäßrigen Lösung, die aus einer Oxalsäurelösung von Vanadiumpentoxid, einer Oxalsäurelösung von Titanhydroxid und einer wäßrigen Lösung von Zirconylnitrat bestand, mit anschließender Trocknung und Calcinierung des imprägnierten Trägers hergestellt. Das Atomvcrhältnis der drei Komponenten und die Calcinicrbcdingungcn ergeben sich aus Tabelle I.
Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Zusammensetzungen der Beschickungsgase und die Reaktionsbedingungen bei den jeweiligen Versuchen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il
υιύ /.iiMiiMiiiC-MMTi/tiiig von r)i.-sLnn.Mingsj;<is, uic Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.
Beispiele 41 bis 4- 3 und Kontrollen 2 und 3
(a) 1,8 g Vanadiumpentoxid wurden zu einer wäßrigen J0%igen Oxalsäiirelösung zugesetzt und unter Erhitzen gelöst.
(b) Ein gelartiger Niederschlag von Titanhydroxid v. iirde durch Zusatz von 6 ml einer 28%igen wäßrigen Lösung von Ammoniak zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 3,8 g Titantetrachlorid zugesetzt, worauf der Niederschlag mit reinem Wasser gewaschen und filtriert wurde. Das erhaltene Gel wurde in feuchtem Zustand zu einer 30%igen wäßrigen Oxalsäiirelösung zugefügt und unter Erhitzen gelost.
(c) Ammonium-p-wolframat wurde in Wasser unter Erhitzen gelöst. Diese drei Lösungen wurden in einem Atomverhältnis von V :Ti : W mit einem angegebenen Wert vermischt, worauf J6 g ,x-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1,0 mm Durchmesser (spezifischer Oberflächenbereich nicht größer als 1.0 m-' je g) zugesetzt wurden, worauf die Teilchen zur Trockenheit auf einem Wasserbad unter geeignetem Rühren abgedampft wurden. Die Teilchen wurden dann in einem Elektroofen während 3 Std. bei 450°C in atmosphärischer Luft calciniert. und der getragene Metalloxidkatalysator erhalten.
Die Einzelheiten der bei den jeweiligen Versuchen eingesetzten Katalysatoren ergeben sich aus Tabelle I.
10 ml der vorstehend geschilderten Metalloxidkatalysatoren wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 10 mm gepackt und die Umsetzung durchgeführt, indem ein Gasgemisch durch die Katalysatorschicht geführt wurde. Die Zusammensetzung von Beschickungsgas und die Reaktionsbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt
Kontrolle 2 erläutert den Fall der Umsetzung, wo die in dem Beschickungsgas enthaltene Menge an Wasserdampf außerhalb des Bereiches der Erfindung war. Es traten Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktionstemperatur auf und die Reaktion war unstabil.
Andererseits zeigt Kontrolle 3 den Fall, wo die Umsetzung unter Anwendung eines Katalysators durchgeführt wurde, der durch Calcinierung bei 7000C erhalten wurde, d. h. einer Calcintertemperatur außerhalb des Bereiches der Erfindung.
Kontrolle 4 zeigt den Fall, wo ein nichtgetiagencr Metalloxidkatalysaior mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1,0 mm Durehmesser zur Durchführung der Reaktion verwendet wurde, wobei der Katalysator durch Vermischen von Vanadiumpentoxid. Titanoxid und Zirconoxid in einer Kugelmühle, die jeweils in Pulverform vorlagen, in einem Atomverhältnis von 4:1 : I. Formung des Gemisches zu Tablettenform und anschließende Calcinierung der Tabletten während 2 Std. bei 800"C in einem Elektroofen erhalten worden war.
Beispiel 6
Γι Ein JKomponenten-Metalloxidkatalysator mit V: Zr: W (Atomverhältnis 1:0.8:0,2) wurde durch Imprägnierung eines i\-Aluminiumoxidträgers mit einer kombinierten wäßrigen Lösung, die aus einer Oxalsäurelösung mit Vanadiumpentoxid, einer wäßrigen Lösung
in von Zirconylnitrat und einer wäßrigen Lösung von Ammonium-p-wolframat bestand, mit anschließender Trocknung und anschließender Calcinierung des imprägnierten Trägers während 3 Std. bei 450°C hergestellt.
i-> Die Einzelheiten des bei der Umsetzung verwendeten Katalysators ergeben sich aus Tabelle I, während die Zusammensetzung von Beschickungsgas, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 11 aufgeführt sind.
Beispiele 7-1 bis7-4
V) Ein «-Aluminiumoxidträger wurde mit einer kombinierten wäßrigen Lösung, die aus einer Oxalsäurelösung von Vanadiumpentoxid, einer Oxalsäurelösung von Titanhydroxid, einer wäßrigen Lösung von Zirconylnitrat und einer wäßrigen Lösung von
bo Ammonium-p-wolframat bestand, hergestellt, worauf der imprägnierte Träger getrocknet und dann während 3 Std. bei 4500C zur Herstellung eines V-Ti-Zr W-4
Komponenten-Metalloxidkatalysators calciniert wurde. Die Einzelheiten des bei der Umsetzung verwendeten
Katalysators ergeben sich aus Tabelle I, während die Zusammensetzung von Beschickungsgas, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle Il aufgeführt sind.
Tabelle I
12
Beispiel Nr.
Atomverhältnis V W
Caicinierbedingungen
Ti
Zr
Abgeschiedene Menge (V2O5, Gew.-%)
1-1 2 3 4 5 7 8 9
Kontrolle I
2-1 2 3 4 5 6 7
3-1 2 3 4 5
4-1 2 3
Kontrolle 2
Kontrolle 3
5-1 2 3 4 5 6 7
Kontrolle
6
7-1
C 1 450 C, 4 Stcl.
1,5 1 450 C, 4 Stcl.
0,5 I 450 C, 4 Std.
0,5 I 450 C", 4 Stcl.
0.5 0,5 450 C-, 4 Std.
0,5 450 C, 4 Std.
1 400 C, 4 Std.
1 500 C, 4 Std.
1 650 C, 4 Std.
1 45C C,4 Std.
0,5 450 C", 4 Std.
0,5 450 C-, 4 Std.
0,5 450 C, 4 Std.
1 450 C", 4 Std.
I 450 C, 4 Std.
1 450 C, 4 Std.
1 450 C, 4 Std.
1 450 C-, 4 Std.
1 0,8 450 C, 4 Std.
1 0,5 450 C, 4 Std.
0,5 450 C, 4 Std.
0,2 0,5 450 C, 3 Std.
0,2 0,5 450 C, 3 Std.
0,2 450 C, 3 Std.
0,2 450 C, 3 Std
0,2 700 C, 3 Std.
1 450 C, 3 Std
0,8 450 C, 3 Std
I 450 C, 3 Std
1 450 C, 3 Std
450 C, 3 Std
450 C, 3 Std
450 C, 3 Std
800' C, 2 Std.
0,2 450' C, 3 Std.
0,2 45S C, 3 Std.
0,2 450r C, 3 Std.
0,2 450r C, 3 Std.
0,2 450' C, 3 Std.
1
1
1
1
2,5
7,5
5 5 5 5 5
5 5 5
Tabelle II
Beispiel
Nr.
Zusammensetzung des Beschickungspases (Mol -%) MEP NH3 Luft H2O
Molverhältnis der Beschickungskomponenten MEP NH3 Luft M2O
1-1 0,5 5,0 44,5 50
2 0,6 10,4 28 60
3 0,9 15 40 44
4 0,9 19 38 42
5 1,0 17 31 51
6 0,9 15 40 44
7 0?8 13 34*) 38
8 0,5 13 25 61,5
9 0,5 13 25 61,5
Kontrolle
I 0,5 13 25 61,5
2-1 0,5 13 25 61,5
2 0,5 13 25 61,5
3 0,5 13 25 61,5
4 0,4 10,5 40,1 49
5 0,5 11,5 33,5 55
6 0,6 14,0 19,4 66
7 0,6 14,4 15,0 70
3-1 0,5 5 44,5 50
2 0,6 10,4 28 60
3 0,9 15 40 44
4 0,7 17 33,3 49
5 0,7 17 33,3 49
4-1 0,5 18 24 58
2 0,6 23 31 45
3 0,5 18 24 58
Kontrolle
2 1,0 35 45 19
Kontrolle
3 0,5 18 24 58
5-1 0,6 28 29 43
2 0,5 36 26 38
3 0,6 23 31 45
4 0,5 25 24 50
5 0,6 30 28 42
6 0,7 23 31 46
7 0,7 26 22 51
Kontrolle
4 0,5 10 36 53
6 0,5 18 24 58
7-1 0,5 17 22 61
2 0,5 38 24 58
3 0,6 23 31 45
4 0,5 22 22 55
*) 14 VoI.-% ι N2 zusätzlich zugeführt.
10 89 !00
17,3 46,7 100
16,7 44,4 48,9
21,1 42,2 46,7
17 31 51
16,7 44,4 48,9
16,3 42,5 47,5
26 50 123
26 50 123
26
36
36
123
26 50 123
26 50 123
26 50 123
26,3 100,3 122,5
23 66 110
23,3 32,4 110
24 25 116,7
20 89 100
!/,3 46,7 100
16,7 44,9 48,9
24,3 47,6 70
24,3 47,6 70
36 48 116
38,3 51,7 75
36 48 116
116
46,7 48,3 71,7
72 52 76
38,2 51,7 75
50 48 100
50 46,7 70
32,9 44,3 65,7
37,1 31,4 72,9
20 72 108
36 48 116
34 44 122
36 48 116
38,1 51,7 75
44 44 HO
15
16
Tabelle II (Fortsetzung)
Beispiel Zugeführte Realctionsbedingungen C
Nr. Menge an MEP S.V.
(g/l Katalysator/h) 380
1-1 102,6 3800 370
2 100^ 3100 382
3 107 2200 385
4 107 2200 378
5 97,2 1800 360
6 107 2200 378
7 103.7 2400 370
8 94,5 3500 395
9 94^ 3500
Kontroüc 445
1 94,5 3500 400
2-1 94,5 3500 370
2 94,5 3500 365
3 94,5 3500 375
4 92,9 4300 380
5 102,6 3800 380
6 103,7 3200 385
7 100,5 3100 420
3-1 108 3800 410
2 106,5 3100 415
3 107 2200 410
4 98,3 2600 410
5 98,3 2600 375
4-1 99,9 3700 375
2 90,7 2800 385
3 99,9 3700
Kontrolle 385
2 108,0 2000
Kontrolle 490
3 99,9 3700 380
5-1 145,8 4500 385
2 91,8 3400 375
3 90,7 2800 384
4 97,2 3600 381
5 97,2 3000 371
6 105,9 2800 397
7 94,5 2500
Kontrolle 430
4 108,0 4000 395
6 99,9 3700 415
7-1 105,3 3900 415
2 99,9 3700 420
3 90,7 2800 440
4 189,1 7000
Ergebnisse der Umsetzung CP1STY
CP DCP (g/l Katalysator/h)
(Aus (Aus
beute %) beute %) 51,1
58 0 52,7
61 04 59,8
65 0 58,9
64 14 54,3
65 0 58,9
64 0 57,9
65 0 56,9
70 0 57,7
71 0 34,1
42 15 57,7
71 1 584
72 0 56,9
70 0,5 51,9
65 0 60,8
69 0 62,4
70 0 57,0
66 0 49,2
53 0 50,3
55 0 56,1
61 0 574
68 0 56,6
67 0 61,8
72 0 55,3
71 0 59,2
69 0
22 73 75 71 74 73 71 76
14
18
0,3
0,3
13 0
0 0 0 0
21,4
18,9
914 59,2
61,8 61,0 64,6 61,7
47,3 58,4
64,3
61,0
56,9
112,1
909 518/268

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Cyanopyridin durch Ammonoxidation von 2-Methyl-5-äthylpyridin bei einer Temperatur von 300 bis 5000C in Gegenwart eines kombinierten Metalloxidkatalysators sowie von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß
10
a) die Umsetzung in Gegenwart eines getragenen Katalysators, der durch Abscheidung auf einen Träger von geringer Oberfläche mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 0,01 bis 50 m2/g eines kombinierten 2- bis 4-Komponen- 1 ■> tenmetalloxids aus der Gruppe von Vanadium-Titan, Vanadium-Zirkon, Vanadium-Titan-Zirkon, Vanadium-Titan-Wolfram, Vanadium-Zirkon-WoIfram und Vanadium-Titan-Zirkon-Wolfram in Form von kombinierten MetaUoxi- den und Calcinieren des Trägers mit den abgeschiedenen Metalloxiden bei einer Temperatur von 300 bis 6000C unter einer nicht reduzierenden Atmosphäre erhalten wurde, stattfindet und
b) im Beschickungsgas ein Molverhältnis von Wasserdampf zu 2-Methyl-5-äthylpyridin von 30 bis 160, von Ammoniak zu 2-Melhyl-5-äthylpyridin von 5 bis 100 und von Sauerstoff zu 2-Methyl-5-äthylpyridin von 4 bis 30 verwendet wird.
DE2505745A 1974-03-14 1975-02-12 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Cyanopyridin Expired DE2505745C3 (de)

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JP49028597A JPS5817189B2 (ja) 1974-03-14 1974-03-14 ３− シアノピリジン ノ セイゾウホウ
JP50005559A JPS58417B2 (ja) 1975-01-13 1975-01-13 ３− シアノピリジンノ セイゾウホウ

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DE2505745A1 DE2505745A1 (de) 1976-07-15
DE2505745B2 true DE2505745B2 (de) 1979-05-03
DE2505745C3 DE2505745C3 (de) 1980-01-03

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CH595350A5 (de) 1978-02-15
DE2505745A1 (de) 1976-07-15
US3959297A (en) 1976-05-25
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