JP5130449B2 - 無水フタル酸を製造するための触媒ならびに方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

この発明は、特にｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化によって無水フタル酸（ＰＳＡ）を製造するための触媒に係り、その触媒の触媒活性材料が特定の特性からなる二酸化チタンを含むものである。

無水フタル酸の大量生産は、触媒作用によるｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化によって達成される。この目的のため、その反応に適した触媒が反応炉、特に多数の管が平行に配置されたいわゆる管束式反応炉内に充填され、上方あるいは下方から炭化水素と酸素含有ガス（例えば空気）との混合物を通流させる。その種の酸化反応における強度の発熱のため、いわゆるホットスポット（“熱点”）を防止するために反応管を熱伝導媒体によって被包し、それによって発生した熱量を放散することが必要となる。そのエネルギーは蒸気の生成に利用することができる。熱伝導媒体として通常塩溶融物、ここでは特にＮａＮＯ_２とＫＮＯ_３の共晶混合物が機能する。

同様に、不要なホットスポットを抑制するために構造化された触媒を反応管内に充填し、それによってそれぞれ異なった組成の触媒からなる例えば２つあるいは３つの触媒層を形成することができる。そのようなシステムは、例えば欧州特許第１０８２３１７号Ｂ１明細書あるいは欧州特許第１０８４１１５号Ｂ１明細書によって知られている。

この層状の触媒構成には、不要な副生成物、すなわち考えられるｏ−キシロールおよび／またはナフタリンから無水フタル酸への反応メカニズム中において実質的な有用生産物の前に生じる化合物を生ＰＳＡ中において可能な限り低く抑制する目的もある。その不要な副生成物には、主にｏ−トリルアルデヒドおよびフタリドが含まれる。加えて、それらの化合物を無水フタル酸へさらに酸化することによって、実質的な有用生産物の選択性がさらに増加する。

前記の過少酸化生成物に加えて、反応に際してさらに過剰酸化生成物が発生する。それには、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、安息香酸、および一酸化炭素が含まれる。有用生成物の生産のために、的を絞ってそれらの不要な副生成物の形成を抑制することによって触媒の生産性および経済性のさらなる向上がもたらされる。

従って、生産性および経済性の向上を可能にすることができる触媒が常に求められている。

以上のことから本発明の目的は、従来の技術の問題点を克服して触媒の活性度、選択性、および／または寿命の改善を可能にする、触媒あるいは触媒システムを開発することである。

従って本発明の第１の観点は、不活性の担体を備えていてその上にＴｉＯ_２を含んだ触媒活性材料を有する少なくとも１つの層が塗付されている、特にｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化によって無水フタル酸（ＰＳＡ）を製造するための触媒であって、使用されるＴｉＯ_２の少なくとも一部が（ａ）ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ超となる、および（ｂ）一次クリスタライトサイズが特に２１０オングストローム超となる、特徴を有する触媒に関する。従属請求項によって好適な追加実施形態が示されている。

本発明がその真偽によって限定されるものではないが、前述した特徴を有する二酸化チタンを触媒中に使用することによって、特に細孔構造において、所要の転化のための極めて好適な反応空間が達成し得ることが推定される。それと同時に、本発明に係るＴｉＯ_２マトリクスを使用することによって、ＴｉＯ_２マトリクスの表面上の反応中心部への抽出物の好適な供給路、ならびに反応生成物の排出路が形成される。

本発明の重要な特徴の１つは、１５ｍ^２／ｇ超、特に約１５ないし６０ｍ^２／ｇの比較的高いＢＥＴ比表面積を有する、特殊な二酸化チタンを使用することである。

別の好適な特徴によれば、約２１０オングストローム超、特に約２５０オングストローム超、さらに好適には３００オングストローム超、さらに好適には少なくとも約３２０オングストローム、さらに好適には少なくとも約３４０オングストローム、特に好適には少なくとも約３８０オングストロームの一次クリスタライトサイズ（一次粒子大）を有するＴｉＯ_２を使用する。前述したような（最小）サイズを有するＴｉＯ_２一次クリスタライトによって極めて好適な触媒の製造が可能になることが判明した。一次クリスタライトサイズは、９００オングストローム未満、特に６００オングストローム未満、特に好適には５００オングストローム未満となる。本発明がその真偽によって限定されるものではないが、前述した一次クリスタライトサイズによって、過度に圧縮されたものではなく多孔質の二酸化チタン構造の触媒中における形成が可能になると推定される。一次クリスタライトサイズの判定方法は後述する方法欄に定義されている。本発明の別の特徴によれば、前述したように定義された細孔半径分布を同時に保持することが好適ではあるものの、触媒製造に際して使用される二酸化チタンが少なくとも一部において前述した一次クリスタライトサイズを保持するだけで（すなわち前記の細孔半径分布を保持しなくても）、極めて好適な結果が達成されることが判明した。

本発明の好適な特徴によって意外なことに、総細孔容積の少なくとも２５％、特に少なくとも約４０％、さらに好適には少なくとも約５０％、特に好適には少なくとも約６０％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔によって形成される二酸化チタンを使用すれば、極めて好適な触媒を製造し得ることが判明した。

別の好適な特徴によれば、１．０ｇ／ｍｌ未満、特に０．８ｇ／ｍｌ未満、特に好適には約０．６ｇ／ｍｌ未満のかさ密度を有するＴｉＯ_２を使用する。約０．５５ｇ／ｍｌ超にはならないかさ密度を有するＴｉＯ_２材料が最も好適である。かさ密度の判定方法は後述する方法欄に定義されている。前述したように定義されたかさ密度を有する二酸化チタンの使用によって極めて高性能な触媒の製造が可能になることが判明した。本発明がその真偽によって限定されるものではないが、前記のかさ密度が触媒中で使用可能となっているＴｉＯ_２表面の極めて好適な構造の指標であり、その際過度に圧縮されていない緩やかな構造によって極めて好適な反応空間、ならびに作用物質あるいは反応生成物の供給および排出路が形成されることが推定される。従って本発明の極めて好適な実施形態によれば、使用される二酸化チタンが前述した細孔半径分布および一次クリスタライトサイズと並んで、ここで定義されたようなかさ密度も有している。しかしながら、本発明の別の特徴によれば、前述した細孔半径分布および／または一次クリスタライトサイズとは無関係に前述したように定義されたかさ密度を保持する材料によって、より高いかさ密度を有する比較材料と比べても期待以上に良好な結果が達成されることが判明した。

例えば電子顕微鏡画像から明らかなように、本発明の別の特徴によれば、使用される二酸化チタンの一次クリスタライトは少なくとも部分的に凝集体に結合される。それが開孔質で特に“スポンジ状”の凝集体であれば、過度に圧縮されておらず多孔質の二酸化チタンの構造が達成される。本発明の好適な実施形態によれば、ＴｉＯ_２の一次クリスタライトが３０％超、特に５０％超が凝集体、特に開孔質の凝集体に結合される。

使用されるＴｉＯ_２（アナターゼ変種）は（すべての触媒層中において）、０．３重量％未満、特に０．２重量％未満、さらに好適には０．１５重量％未満、さらに好適には０．０２重量％未満、特に好適には０．０１５重量％未満の特にＮａ等のアルカリ含有量を有している。上記の限界値は特にＮａおよびＫに対して有効なものである。本発明の別の好適な特徴によれば、使用されるＴｉＯ_２のアルカリ不純物の含有率（総アルカリ含有率）は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム不純物として計算して、１０００ｐｐｍ未満、特に５００ｐｐｍ未満、特に好適には３００ｐｐｍ未満となる。使用されるＴｉＯ_２のアルカリ不純物含有率の判定方法は、後述する例の前に定義する（ＤＩＮ ＩＳＯ ９９６４−３号）。前述したＴｉＯ_２の総アルカリ不純物含有率によって、触媒のアルカリ作用物質含有率の正確な調節が可能になる。

アルカリ不純物の含有率は、当業者において知られているように、１０００ｐｐｍ未満の適宜な領域を達成するために、高められた温度下で例えば希釈した硝酸で洗浄することによって必要に応じて低減することができる。例えば、ＴｉＯ_２は０．１ＭのＨＮＯ_３中に懸濁させ、還流および攪拌しながら９０℃の温度で一晩洗浄し、その後濾過して再蒸留した水で３回洗浄し、１５０℃で乾燥させることができる。続いてアルカリ不純物の含有率を再度測定し、依然として高過ぎる場合は前記の工程を再度実施する。

本発明の極めて好適な実施形態によれば、ＴｉＯ_２を含んだ触媒が炭化水素の気相酸化のために使用される。特に好適なものは、ｏ−キシロール、ナフタリン、あるいはそれらの混合物の気相酸化による無水フタル酸の製造への適用である。しかしながら、カルボン酸および／または無水カルボン酸を製造するためのベンゾール、キシロール、ナフタリン、トルエン、あるいはズロール等の芳香族炭化水素のような多数の触媒気相酸化が従来の技術において知られている。その際例えば、安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、あるいは無水ピロメリト酸が得られる。その種の転化においても本発明に係る触媒を使用することができる。

一般的に前記の転化に際して、分子性酸素を含んだガス例えば空気と酸化させる原料との混合物が固定床反応炉、特に平行に配置された多数の管からなる管束式反応炉を介して誘導される。反応管内には少なくとも１つの触媒からなる充填材料が収容されている。多数の（異なった）触媒からなる充填材料の優位性は既に上述した通りである。

ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化による無水フタル酸の製造のための本発明に係る触媒の適用に際して意外なことに、本発明に係る触媒によって、極めて低い不要な副生成物ＣＯ_ｘすなわちＣＯ_２とＣＯの形成と極めて高い活性度が同時に達成されることが判明した。さらに、極めて良好なＣ_８−およびＰＳＡの選択性が示され、それによって触媒の生産性の合計が高められる。多くの場合に、本発明に係る触媒の高いＣ_８−選択性と低いＣＯ_ｘ−選択性が好適なものとなる。低いＣＯ_ｘ−選択性によって、好適な方式で低い発熱と低いホットスポット温度が達成される。それによって、ホットスポット領域における触媒の不活性化の遅速化が達成される。

本発明の好適な実施形態によれば、使用されるＴｉＯ_２が約１５ないし４５ｍ^２／ｇ、特に約１５ないし３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ６６１３１）を有する。

さらに、総細孔容積の最大８０％、さらに好適には最大７５％、特に好適には最大７０％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔から形成される。

ここで記述されている細孔容積あるいはその比率の測定は、他に記載が無い場合は、水銀多孔度測定（ＤＩＮ６６１３３）によって実施される。ここで総細孔容積の記載はいずれの場合も、水銀多孔度測定によって測定された７５００ないし３．７ｎｍの細孔半径のものの総細孔容積に関するものである。

４００ｎｍ超の半径を有する細孔は、使用されるＴｉＯ_２の総細孔容積の約３０％未満、特に２２％未満、特に好適には２０％未満となる。

さらに、ＴｉＯ_２の総細孔容積の約５０ないし７５％、特に約５０ないし７０％、特に好適には約５０ないし６５％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔から形成され、特に総細孔容積の約１５ないし２５％が４００ｎｍ超の半径を有する細孔から形成される。

より小さい細孔半径に関しては、二酸化チタンの総細孔容積の３０％未満、特に２０％未満が３．７ないし６０ｎｍの半径を有する細孔から形成されることが好適である。この細孔サイズに対する極めて好適な範囲は、総細孔容積の約１０ないし３０％、特に１２ないし２０％である。

極めて好適な実施形態によれば、使用されるＴｉＯ_２が以下の粒子大分布を有する：Ｄ_１０値は０．５μｍあるいはそれ未満となり；Ｄ_５０値（すなわち半分の粒子がそれより大きいあるいはそれより小さい粒子径を有するものとなる）は１．５μｍあるいはそれ未満となり；Ｄ_９０値は４μｍあるいはそれ未満となることが好適である。使用されるＴｉＯ_２のＤ_９０値は約０．５ないし２０μｍ、特に約１ないし１０μｍ、特に好適には約２ないし５μｍとなる。二酸化チタンはアナターゼ形態で存在することが好適である。

本発明に適したＴｉＯ_２材料は市販されており、例えば大韓民国慶尚南道６６０−８８２晋州市ボンコクサボン１１０８−１のナノ社製のＮＴ２２−Ｂ２０およびＮＴ２２−Ｂ３０の商品名で入手可能である。

さらに、当業者においては、ＴｉＯ_２の焼きなましあるいは焼結によって一次クリスタライトサイズを増大し得ることが知られている。例えば、一次クリスタライトサイズを増大するために、回転窯内において５０％の水蒸気と５０％の空気の混合物中および約６００℃の温度下で２４ないし４８時間の焼結を行うことができる。この作業は、本発明の要件である一次クリスタライトサイズに達していない限り繰り返すことができる。その際同時にＢＥＴ比表面積が低下する可能性があるため、最終的に１５ｍ^２／ｇ超のＢＥＴ比表面積を保持するために比較的高いＢＥＴ比表面積を有するＴｉＯ_２材料を原料とすべきである。

意図される本発明に係る触媒の適用方法に応じて、本発明に従って使用されるＴｉＯ_２に加えて当業者において知られているその他の成分を触媒の活性材料内に含めることもできる。通常は好ましくないが、考えられる本発明の一実施形態によれば、触媒製造に使用される二酸化チタンのうちの一部のみが前述した特性を有するものとすることも可能である。また、触媒の形態またはその同質あるいは異質構造体も本発明の視点において基本的に制限されることはなく、当業者において周知かつ各適用分野に適した実施形態を含めることができる。

極めて好適な実施形態において、本発明に係る触媒を無水フタル酸の製造のために使用する場合は、いわゆる表面含浸触媒が好適である。ここで、その反応条件において不活性である、例えば石英（ＳｉＯ_２）、陶磁材、酸化マグネシウム、二酸化錫、炭化珪素、ルチル、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム（ステアタイト）、珪酸ジルコニウムあるいはセルシリケート（Ｃｅｒｓｉｌｉｃａｔ）、またはそれらの物質の混合物からなる担体を使用する。担体はリング、球、皿型、あるいは中空シリンダの形状を有することができる。その上に比較的薄い層（外皮）の触媒活性材料が塗布される。その際２つあるいはそれ以上の層の同一あるいは異なった組成の触媒活性材料を塗布することもできる。

本発明に係る触媒の触媒活性材料のさらに別（ＴｉＯ_２以外）の成分に関しては、関連する技術文献によって開示されており、当業者において周知の組成あるいは構成要素を取り入れることができる。それは主に、チタン酸化物（群）に加えてバナジウム酸化物を含んだ触媒システムに関するものである。そのような触媒は例えば欧州特許第０９６４７４４号Ｂ１明細書に記載されており、その記載を本明細書中において参照に組み入れてある。

特に従来の技術において触媒の効率を高めるための一連の促進剤が記載されており、それらは本発明においても同様に使用することができる。それには特に、アルカリあるいはアルカリ土類金属、タリウム、アンチモン、リン、鉄、ニオビウム、コバルト、モリブデン、銀、タングステン、錫、鉛、および／またはビスマス、ならびにそれらの成分のうちの２つあるいはそれ以上からなる混合物が含まれる。例えば独国特許出願公開第２１５９４４１号Ａ明細書には、アナターゼ変質剤のチタン酸化物に加えて１ないし３０重量％の五酸化バナジウムおよび二酸化ジルコニウムを有する触媒が記載されている。個々の促進剤を介して、特に活性度を低下あるいは上昇させることによって、触媒の活性度および選択性に影響がもたらされる。選択性を制御する促進剤には、例えばアルカリ金属酸化物、ならびに選択性を犠牲にして触媒の活性度を高める酸化リン化合物、特にリン五酸化物が含まれる。

本発明に係る触媒を製造するために、従来の技術においても多様な方法が知られており、従ってその詳細な説明は原則的に不要である。例えば表面含浸触媒を製造するために、独国特許出願公開第１６４２９３８号Ａ明細書または独国特許出願公開第１７６９９９８号Ａ明細書を参照することができ、それにおいては、水性および／または有機性溶媒を含んだ溶液、または触媒活性材料および／またはその先駆物質化合物（しばしば“スラリ”と呼ばれる）の成分の懸濁液を加熱されたドラジェドラム装置内において高められた温度下で触媒総重量に対して所要の触媒活性材料の含有率に到達するまで担体材料上に噴霧する。また、独国特許第２１０６７９６号明細書によれば、不活性担体上への触媒活性材料の塗付（被覆）が流動被覆装置内で実施される。

好適には、５０ないし５００μｍの活性成分の薄い層を不活性担体上に塗付することによっていわゆる表面含浸触媒が製造される（米国特許第２０３５６０６号公報）。担体としては特に球状または中空シリンダ形状のものが好適である。この成形体は、触媒を反応管内に充填する際に、低い圧力損失および低い封入不良の危険性をもって、高い封入密度を達成するものである。

溶融および焼結された成形体は実施されている反応の温度範囲内において耐熱性を有する必要がある。前述したように、その際例えば炭化珪素、ステアタイト、石英、陶磁材料、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、あるいは粘土が使用可能である。

流動床内における担体の被覆の利点は層厚の高い均一性であり、それが触媒の触媒性能において決定的な役割を果たす。独国特許第１２８０７５６号明細書、独国特許第１９８２８５８３号明細書、または独国特許第１９７０９５８９号明細書に記載されているように、流動床内において８０ないし２００℃に加熱された担体上に活性成分の懸濁液あるいは溶液を噴霧することによって極めて均一な被覆が達成される。ドラジェドラム装置内における被覆と異なって、前記の流動床方式における中空シリンダ材の担体としての使用によって中空シリンダ材の内面も均等に被覆することができる。前述した流動床方式の中では特に独国特許第１９７０９５８９号明細書に記載の方法が好適であり、それは担体の主に水平かつ円形の動作によって均等な被覆とともに装置部品の低い摩耗が実現されるためである。

被覆工程のために、活性材料および特に酢酸ビニル／ビニルラウレート、酢酸ビニル／エチレン、あるいはスチロール／アクリル酸塩からなる共重合体である有機結合剤の水性溶液あるいは懸濁液を、１つあるいは複数のノズルを使用して、加熱されかつ流動化された担体上に噴霧する。噴霧液を最も高い製造速度の場所に放出することが特に好適であり、それによって噴霧剤を均等に流動床内に分散させることができる。この噴霧工程は、懸濁液を使用し切るまであるいは所要の量の活性成分が担体上に塗布されるまで継続される。

極めて好適な実施形態によれば、前述したように定義されたＴｉＯ_２を含む本発明に係る触媒の触媒活性材料は、流動床内において適宜な結合剤を使用しながら塗付され、それによって表面含浸触媒が製造される。適宜な結合剤には、当業者において既知の有機結合剤、特に好適には水性分散液の状態の酢酸ビニル／ビニルラウレート、酢酸ビニル／アクリル酸塩、スチロール／アクリル酸塩、酢酸ビニル／マレイン酸塩、ならびに酢酸ビニル／エチレンの共重合体が含まれる。特に好適には、有機重合体性または有機共重合体性接着剤、特に酢酸ビニル共重合体接着剤が結合剤として使用される。使用される結合剤は一般的な量、例えば触媒活性材料の固形物成分に対して約１０ないし２０重量％で触媒活性材料内に付加される。例えば、欧州特許第７４４２１４号明細書を参照することができる。従来の技術において知られているように約１５０℃の高められた温度で触媒活性材料の塗付を実施する限り、有機結合剤を使用しない担体上への塗付も可能である。前述した結合剤を使用する際に利用可能な被覆温度は、独国特許第２１０６７９６号明細書に記載されているように例えば約５０ないし４５０℃となる。使用された結合剤は、充填された反応炉の稼働に際しての触媒の加熱によって短時間のうちに燃焼する。結合剤は、まず第１に触媒活性材料の担体上への付着の強化と触媒の搬送および充填中の摩耗の低減に寄与する。

芳香族炭化水素の炭酸および／または無水炭酸への触媒性気相酸化のための別の表面含浸触媒の製造方法が、例えば国際公開第９８／００７７８号パンフレットまたは欧州特許出願公開第７１４７００号Ａ明細書に記載されている。それによれば、必要に応じて触媒製造用の補助剤の存在下において、触媒活性酸化金属および／またはその先駆物質の溶液および／または懸濁液から先ず粉末が製造され、それをその後必要に応じて調質ならびに触媒活性金属酸化物を生成するために必要に応じて熱処理した後、触媒を製造するために担体上に外皮状に塗付し、そのようにして被覆した担体に触媒活性金属酸化物を生成するための熱処理、または揮発性成分を除去するための処理を施す。

ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンから無水フタル酸を製造するための、炭化水素の気相酸化を実施する方法に適した条件は、当業者において従来の技術によって知られている。特に、ウルマンの工業化学百科辞典１９９２年第Ａ２０版第１８１頁のＫ．トワエ、Ｗ．エンケ、Ｒ．イェク、Ｎ．バルガナ氏等による総合的な文献“フタル酸およびその派生物”を参照することができ、ここにおいて引用されている。例えば、静的な酸化の稼働状態については、前記の文献国際公開第９８／３７９６７号パンフレットまたは国際公開第９９／６１４３３号パンフレットによって知られている境界条件を選択することができる。

そのため先ず、例えば塩溶融物によって外部から反応温度に温度調節された反応炉の反応管内に触媒を充填する。そのようにして準備された触媒充填材料を介して、一般的に３００ないし４５０℃、特に３２０ないし４２０℃、特に好適には３４０ないし４００℃の温度と、一般的に０．１ないし２．５バール、特に０．３ないし１．５バールへの加圧と、一般的に７５０ないし５０００ｈ^−１の空間速度をもって反応ガスを誘導する。

触媒に付加される反応ガスは一般的に分子性酸素との混合によって得られたガスであり、これは酸素の他にさらに適宜な反応減速剤および／または、水蒸気、二酸化炭素および／または窒素等の希釈剤を含むことができ、それによって酸化すべき芳香族炭化水素が生成されるものであり、ここで前記分子性酸素を含んでいるガスは一般的に１ないし１００、特に２ないし５０、特に好適には１０ないし３０モル％の酸素と、０ないし３０、特に０ないし１０モル％の水蒸気と、０ないし５０、特に０ないし１モル％の二酸化炭素と、その他の窒素を含むことができる。反応ガスを生成するために、分子性酸素を含んだガスに一般的にガスＮｍ^３当たりに３０ないし１５０ｇの酸化すべき芳香族炭化水素が供給される。

極めて好適な実施形態によれば、本発明に係る触媒は約７ないし１２重量％、特に８ないし１０重量％の活性剤含有量を有し、その活性材料（触媒活性材料）は５ないし１５重量％のＶ_２Ｏ_５と、０ないし４重量％のＳｂ_２Ｏ_３と、０．２ないし０．７５重量％のＣｓと、０ないし３重量％のＮｂ_２Ｏ_５を含んでいる。前述した成分の他に、活性材料の残りの部分は少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、さらに好適には少なくとも９８重量％、さらに好適には少なくとも９９重量％、さらに好適には少なくとも９９．５重量％、最も好適には１００重量％の割合でＴｉＯ_２からなる。この種の本発明に係る触媒は、例えば２層あるいはそれより多層の触媒中においてガス流入側に配置された第１の触媒層内に適用することができる。

本発明の極めて好適な実施形態によれば、触媒のＢＥＴ比表面積は１５ないし約２５ｍ^２／ｇとなる。その第１の触媒層が存在する全ての触媒層の全長（存在する触媒床の全長）に対して約４０ないし６０％の長さ比率を有していれば、さらに好適である。

別の好適な実施形態によれば、本発明に係る触媒は約６ないし１１重量％、特に７ないし９重量％の活性材料含有率を有し、その活性材料は５ないし１５重量％のＶ_２Ｏ_５と、０ないし４重量％のＳｂ_２Ｏ_３と、０．０５ないし０．３重量％のＣｓと、０ないし２重量％のＮｂ_２Ｏ_５を含んでいる。前述した成分の他に、活性材料の残りの部分は少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、さらに好適には少なくとも９８重量％、さらに好適には少なくとも９９重量％、さらに好適には少なくとも９９．５重量％、最も好適には１００重量％の割合でＴｉＯ_２からなる。この種の本発明に係る触媒は、例えばガス流入側に配置された第１の触媒層（前記参照）の下流側に配置された第２の触媒層として好適に使用することができる。この触媒は、約１５ないし２５ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが好適である。その第２の触媒層が存在する全ての触媒層の全長に対して約１０ないし３０％の長さ比率を有していれば、さらに好適である。

別の好適な実施形態によれば、本発明に係る触媒は約５ないし１０重量％、特に６ないし８重量％の活性材料含有率を有し、その活性材料（触媒活性材料）は５ないし１５重量％のＶ_２Ｏ_５と、０ないし４重量％のＳｂ_２Ｏ_３と、０ないし０．１重量％のＣｓと、０ないし１重量％のＮｂ_２Ｏ_５を含んでいる。前述した成分の他に、活性材料の残りの部分は少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、さらに好適には少なくとも９８重量％、さらに好適には少なくとも９９重量％、さらに好適には少なくとも９９．５重量％、最も好適には１００重量％の割合でＴｉＯ_２からなる。この種の本発明に係る触媒は、例えば前述の第２の触媒層の下流側に配置された第３の触媒層として好適に使用することができる。この触媒のＢＥＴ比表面積はよりガス流入側に配置された層のものに比べて幾らか高いものとなり、特に約２５ないし約４５ｍ^２／ｇの範囲であることが好適である。その第３の触媒層が存在する全ての触媒層の全長に対して約１０ないし５０％の長さ比率を有していれば、さらに好適である。

意外なことに、本発明に係る多層あるいは多段触媒、特に３層あるいはそれより多くの層からなる触媒は、個々の触媒層が互いに特定の長さ比で存在していれば極めて効果的に適用し得ることが判明した。

本発明の極めて好適な実施形態によれば、ガス流入側に配置された第１の触媒層が触媒床の全長に対して少なくとも４０％、特に少なくとも４５％、特に好適には少なくとも５０％の長さ比率を有している。特に、触媒床の全長に対する第１の触媒層の比率は、４０ないし７０％、特に４０ないし５５％、特に好適には４０ないし５２％となる。

第２の層は、触媒床の全長の約１０ないし４０％、特に約１０ないし３０％を占める。さらに意外なことに、第２の触媒層の長さに対する第３の触媒層の長さの比が約１ないし２、特に１．２ないし１．７、特に好適には１．３ないし１．６であれば、原料使用効率および触媒の生産性等の経済性の観点において極めて良好な結果が達成されることが判明した。

前述した個々の触媒層の長さ比の選択によって、特に第１の触媒層内における、極めて良好なホットスポットの配置と、長期の触媒稼働時間においても過度に高いホットスポット温度を防止するための良好な温度管理が可能になることが判明した。それによって、特に触媒の寿命に対しての生産効率が改善される。本発明がその真偽によって限定されるものではないが、前述した個々の触媒層の間の長さ比によって、第２の触媒層内で使用されるｏ−キシロールの実質的に完全な転化が実施され、従って前述した利点を有する第３の触媒層内においてはいわゆる“製品仕上げ”が実施され、すなわち実質的な有用製品への酸化による反応ガスからの不要な副生成物の洗浄が実施されると推定される。さらに、当業者においては、一定の経過時間の後にそのような触媒がホットスポットの領域（通常第１の層）において不活性化することが知られている。その不活性化によって第２の活性層内への反応の移動が生じ、それによって極めて高いホットスポット温度とそれに伴った選択性および装置安全性の問題が生じる。本発明に係る触媒において選択された長さ比によって、既知の利点を有するものである第１の層内におけるホットスポットの最大滞留時間が保証され、それと同時に本発明に係る第２と第３の層の長さによって実質的な有用生産物の最大生産効率と並んで最小の不要副生成物の比率が保証される。

ｏ−キシロールの無水フタル酸への気相酸化における温度管理は当業者において従来の技術によって周知であり、例えば独国特許出願公開第１００４０８２７号Ａ１明細書を参照することができる。

さらに、本発明に係る触媒を多層触媒床内に使用する際に、各触媒層内のアルカリ金属含有率をガス流入側からガス流出側に向かって低下するものとすれば好適である。

意外なことに、活性材料含有率がガス流入側に配置された第１の触媒層からガス流出側に配置された触媒層に向かって低下するものとすることによって、多くの場合に極めて好適な３層あるいはそれより多い層からなる触媒を製造できることが判明した。その際第１の触媒層が約７ないし１２重量％、特に約８ないし１１重量％の活性材料含有率を有し、第２の触媒層が約６ないし１１重量％、特に約７ないし１０重量％の活性材料含有率を有し、第３あるいは最終の触媒層が約５ないし１０重量％、特に約６ないし９重量％の活性材料含有率を有することが好適であると判明した。

本発明において第１、第２あるいは第３の触媒層という表現は以下のような定義で使用される：第１の触媒層は、ガス流入側に配置された触媒層を示す。本発明に係る触媒においてはガス流出側にさらに２つの別の触媒層が設けられ、それらは第２あるいは第３の触媒層として呼称される。ここで第３の触媒層は、第２の触媒層に比べてガス流出側の近くに配置される。

極めて好適な実施形態によれば、本発明に係る触媒は３つの触媒層からなる。その際第３の触媒層がガス流出側に配置される。しかしながら、第１の触媒層のガス流下流側に追加的な触媒層が存在することも除外されない。例えば、本発明の一実施形態によれば、第３の触媒層に対して（その第３の触媒層と等しいかあるいはさらに低い活性材料含有率を有する）第４の触媒層が後続することができる。

本発明によれば、第１と第２の触媒層の間および／または第２と第３の触媒層の間で活性材料含有率が低下する。

本発明の極めて好適な実施形態によれば、第２と第３の触媒層の間で活性材料含有率が低下する。ガス流入側からガス流出側に向かった触媒層の順序において活性材料含有率は決して増加することなく、最大でも等しく保持されることが理解される。

本発明がその真偽によって限定されるものではないが、個々の層内における異なった活性材料含有率を伴った異なった層厚の触媒活性材料、特に好適には第１の層から第３の層に向かって低下する触媒活性材料の層厚によって、まず第１あるいは場合によって第２の層内におけるｏ−キシロールからＰＳＡへの反応に影響がもたらされ、さらにより薄い活性材料の層を有する第３の層内において過少酸化生成物、例えばフタリドからＰＳＡへの酸化が達成されるが、ＰＳＡからいわゆる過剰酸化生成物、例えばＣＯｘへの酸化は生じないことが推定される。それによって、構造化されたパッケージ全体にわたってｏ−キシロールからＰＳＡへの酸化に際していわゆる不要な副生成物の比率を最小化しながら最大の生産性が達成される。

本発明の好適な実施形態によれば、ＢＥＴ比表面積はガス流入側に配置された第１の触媒層からガス流出側に配置された第３の触媒層に向かって増加する。それによって極めて良好な触媒作用を達成することができる。好適なＢＥＴ比表面積の範囲は、第１の触媒層については１５ないし２５ｍ^２／ｇ、第２の触媒層についても１５ないし２５ｍ^２／ｇ、第３の触媒層については２５ないし４５ｍ^２／ｇとなる。

本発明によれば一般的に、第１の触媒層のＢＥＴ比表面積が第３の触媒層のＢＥＴ比表面積に比べて小さくなることが好適である。第１および第２の触媒層のＢＥＴ比表面積を均等にして、一方最終の触媒層のＢＥＴ比表面積をそれよりも大きくすれば、極めて好適な触媒が得られる。本発明の好適な実施形態によれば、ガス流入側の触媒活性度はガス流出側の触媒活性度に比べて小さくなる。

原則的に、前述したように詳細に定義されたＴｉＯ_２と並んで、異なった特徴、すなわち異なったＢＥＴ比表面積、多孔度および／または粒子大分布を有する別の二酸化チタンとの混合も可能である。しかしながら本発明によれば、少なくとも５０％、特に少なくとも７５％、特に好適には使用されるＴｉＯ_２の全量がここで定義されたようなＢＥＴ比表面積および多孔度と、また前記の粒子大分布を有することが好適である。ここで異なったＴｉＯ_２材料の混合物を使用することもできる。

さらに、好適な実施形態によれば、本発明に係る触媒を触媒活性材料中に全くリンを含まないものとし、それを本発明に従って使用されるＴｉＯ_２と組み合わせることによって極めて良好な活性度と同時に極めて高い選択性を可能にすることが判明した。さらに、触媒活性材料の少なくとも０．０５重量％（アルカリ金属として計算して）が少なくとも１つのアルカリ金属から形成されることが好適である。ここで特に好適なアルカリ金属はセシウムである。

さらに、一実施形態によれば、本発明に係る触媒は触媒活性材料の０．０１ないし２重量％、特に０．５ないし１重量％の量のニオビウム（Ｎｉｏｂ）を含んでいる。

本発明に係る触媒は、通常使用前に熱処理あるいは焼結（調質）される。その際、触媒を少なくとも２４時間少なくとも３９０℃、特に２４ないし７２時間少なくとも４００℃の温度で、酸素を含んだガス、特に空気中で焼結すれば極めて好適であることが判明した。その温度は約５００℃、特に約４７０℃を超えないことが好適である。しかしながら、当業者において適宜に判断されるその他の焼結条件を使用することも原則的に排除されない。

別の側面において本発明は、前述した触媒の製造方法に係り：
ａ． 上記で定義されたような、特に上記で詳細に特徴付けられたＴｉＯ_２を含んだ触媒活性材料を製造し、
ｂ． 不活性担体、特に不活性担体成形体を製造し、
ｃ． 特に流動層あるいは流動床内で前記触媒活性材料を前記不活性担体上に塗付する、
各ステップからなる。

別の観点によれば本発明はさらに、上記において定義された二酸化チタンの、特に炭化水素の気相酸化用の触媒、特に好適にはｏ−キシロールおよび／またはナフタリンから無水フタル酸への気相酸化のための触媒の製造への適用方法に関する。

方法：
本発明に係る触媒のパラメータを判定するために以下の方法が使用される：

１． ＢＥＴ比表面積：
その判定はＤＩＮ（ドイツ規格協会）６６１３１号に従ってＢＥＴ方法によって実施され；ＢＥＴ方法の開示はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第６０版第３０９頁（１９３８）に記載されている。

２． 細孔半径分布：
使用されるＴｉＯ_２の細孔半径分布の判定はＤＩＮ６６１３３号に従った水銀多孔度測定によって実施され；最大圧力：製造者の提示仕様によれば、２０００バール、ポロシメータ４０００（ドイツポロテック社製）となる。

３． 一次クリスタライトサイズ：
一次クリスタライトサイズ（一次粒子大）の判定は、粉末Ｘ線回折法によって実施される。その分析はドイツ国ブルッカー社製のブルッカーＡＸＳ−Ｄ４エンデバー型の装置によって実施した。得られたＸ線回折画像をパッケージソフト“ディフラクプラスＤ４メジャーメント”を使用して製造者の指示に従って撮影し、一次クリスタライトサイズを判定するために１００％反射の半値全幅をソフトウェア“ディフラクプラス評価”を使用し製造者の指示に従いデバイ−シェラー公式に基づいて評価した。

４． 粒子大：
粒子大の判定は、フリッチ・パーティクル・サイザ・アナライセット２２エコノミー（ドイツ国フリッチ社製）を使用し製造者の提示仕様に従ってレーザ回折法を実施し、また次の試料の前処理も実施した：試料を消イオン化した水中で補助剤を添加せずに均質化し、５分間超音波処理する。

５． ＴｉＯ_２のアルカリ含有率
ＴｉＯ_２のアルカリ含有率はＤＩＮ ＩＳＯ ９９６４−３号に従って判定する。すなわち、アルカリはＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分析)装置を使用して測定され、必要に応じてＴｉＯ_２の総アルカリ含有率を合算することができる。

６． かさ密度：
かさ密度は、触媒を製造するために使用したＴｉＯ_２（１５０℃で減圧下で乾燥し、焼結はしない）について判定した。３回の測定から数値を求めた。

かさ密度は、１００ｇのＴｉＯ_２材料を１０００ｍｌの計量器に充填して約３０秒間振盪することによって判定した。

メスシリンダ（正確に１００ｍｌの容量）を空の状態で１０ｍｇに計量する。それに対してスタンドとクランプを備えた粉末漏斗をシリンダの口の上に固定する。ストップウォッチを始動した後、１５秒間でメスシリンダにＴｉＯ_２材料を充填する。へらを使用して充填材料を流動的に追加注入し、それによってメスシリンダが常に幾らか張り出すように充填されるようにする。２分後に張り出した分をへらで除去し、その際圧力によってシリンダ内の材料が圧縮されないように留意する。充填されたメスシリンダをブラッシングして計量する。

かさ密度は、ｇ／ｍｌで示される。

ＢＥＴ比表面積、細孔半径分布あるいは細孔容積、ならびに一次クリスタライトサイズおよび粒子大分布の判定は、いずれも１５０℃で真空乾燥し、未焼結の材料上で二酸化チタンについて実施した。

本明細書中における触媒あるいは触媒層のＢＥＴ比表面積に関しての仕様も、それぞれ使用されるＴｉＯ_２材料（上記と同様に、１５０℃で真空乾燥、未焼結）のＢＥＴ比表面積に関するものとなる。

通常触媒のＢＥＴ比表面積は使用されるＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積によって判定され、その際追加的な触媒活性成分を添加することによってＢＥＴ比表面積を一定の範囲で変化させることができる。このことは当業者において周知である。

活性材料含有率（結合剤を除いた触媒活性材料の比率）はいずれの場合も各触媒層中の担体を含めた触媒の総重量に対する触媒活性材料比率（重量％）に係り、空気中において４００℃で４時間調質した後測定される。

次に、本発明につき、それに限定するものではないが、以下に記述する例を参照しながらさらに詳しく説明する。

例
例１： 触媒Ａの製造（比較例１）
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタン（デュイスブルグ市のザハトレーベンヘミー有限会社製の商品名：ホンビカートＴ；製造番号Ｅ３−５８８−３５２−００１）の組成からなる触媒Ａを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２６００ｇを、１７．９ｇの五酸化バナジウムと、７．６ｇの三酸化アンチモンと、１．２８ｇの硫酸セシウムと、１．９ｇの二水素リン酸アンモニウムと、３６４．４ｇの二酸化チタンと、１３０．５ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス^（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、１０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。

その二酸化チタンは、２６ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積と、１．２３ｇ／ｍｌのかさ密度と、２００オングストロームの一次クリスタライトサイズと、
− 総細孔容積の５０％が７５００ないし４００ｎｍの半径を有する細孔からなり、
− 総細孔容積の１．７％が４００ないし６０ｎｍの半径を有する細孔からなり、
− 総細孔容積の４８％が６０ないし３．７ｎｍの半径を有する細孔からなる、
細孔半径分布と、
ｄ１０＝１２．４μｍ
ｄ５０＝３１．６μｍ
ｄ９０＝６４．７μｍ
である粒子大分布と、
さらに２０００ｐｐｍ超の総アルカリ含有率（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｒｂ＋Ｃｓ）を有していた。

例２： 触媒Ｂの製造（比較例２）
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｂを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２２００ｇを、１５．１ｇの五酸化バナジウムと、６．４ｇの三酸化アンチモンと、１．０８ｇの炭酸セシウムと、１．５ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１７８．６２ｇの二酸化チタンと、１３０．５ｇの結合剤（例１参照）と、２０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。

例１の二酸化チタンを０．１Ｍの水性ＨＮＯ_３中で湿潤化し、還流および攪拌しながら９０℃の温度で一晩洗浄し、その後濾過して再蒸留した水で３回洗浄し、１５０℃で空気乾燥させる。その後でその二酸化チタンは、２４．３ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積と、１．０９ｇ／ｍｌのかさ密度と、２００オングストロームの一次クリスタライトサイズと、
− 総細孔容積の５２％が７５００ないし４００ｎｍの半径を有する細孔からなり、
− 総細孔容積の４．７％が４００ないし６０ｎｍの半径を有する細孔からなり、
− 総細孔容積の４３％が６０ないし３．７ｎｍの半径を有する細孔からなる、
細孔半径分布と、
ｄ１０＝９．８μｍ
ｄ５０＝３２．５μｍ
ｄ９０＝６５．１μｍ
である粒子大分布と、
さらに１０００ｐｐｍ未満の総アルカリ含有率（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｒｂ＋Ｃｓ）を有していた。

例３： 触媒Ｃの製造（本発明）
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｃを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２０００ｇを、１７ｇの五酸化バナジウムと、７．０３ｇの三酸化アンチモンと、１．１４ｇの硫酸セシウムと、１．７ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１９５．０ｇの二酸化チタンと、１３０．５ｇの結合剤（例１参照）と、２０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。

その二酸化チタン（大韓民国慶尚南道６６０−８８２晋州市ボンコクサボン１１０８−１のナノ社製の商品名ＮＴ２２−Ｂ２０）は、１８ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積と、０．４８ｇ／ｍｌのかさ密度と、３９０オングストロームの一次クリスタライトサイズと、
− 総細孔容積の４３％が７５００ないし４００ｎｍの半径を有する細孔からなり、
− 総細孔容積の４７％が４００ないし６０ｎｍの半径を有する細孔からなり、
− 総細孔容積の１０％が６０ないし３．７ｎｍの半径を有する細孔からなる、
細孔半径分布と、
Ｄ_１０＝０．４μｍ
Ｄ_５０＝１．２μｍ
Ｄ_９０＝２．８μｍ
である粒子大分布と、
さらに１０００ｐｐｍ未満の総アルカリ含有率を有していた。

例４： 触媒Ｄの製造（本発明）
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｄを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２０００ｇを、１７ｇの五酸化バナジウムと、７．０３ｇの三酸化アンチモンと、１．１４ｇの硫酸セシウムと、１．７ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１９５．０ｇの二酸化チタンと、１３０．５ｇの結合剤（例１参照）と、２０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。

その二酸化チタン（前記ナノ社製の商品名ＮＴ２２−Ｂ３０）は３４ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していて、回転窯内において５０％の水蒸気と５０％の空気の混合物中かつ６００℃の温度下で４８時間処理した。この熱処理の後に二酸化チタンは、２４ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積と、０．４７ｇ／ｍｌのかさ密度と、３４９オングストロームの一次クリスタライトサイズと、
− 総細孔容積の１９％が７５００ないし４００ｎｍの半径を有する細孔からなり、
− 総細孔容積の６６％が４００ないし６０ｎｍの半径を有する細孔からなり、
− 総細孔容積の１６％が６０ないし３．７ｎｍの半径を有する細孔からなる、
細孔半径分布と、
Ｄ_１０＝０．４μｍ
Ｄ_５０＝１．４μｍ
Ｄ_９０＝１６．９μｍ
である粒子大分布と、
さらに１０００ｐｐｍ未満の総アルカリ含有率を有していた。

例５： 触媒Ａの触媒性能データ測定（比較例１）
１２０ｃｍの長さおよび２４．８ｍｍの内径を有する反応管内に、４０ｇの触媒Ａを８×６×５ｍｍのサイズのステアタイトリング材２００ｇで希釈してホットスポットを防止するために８０ｃｍの長さまで充填する。この反応管は４５０℃の温度に加熱可能な液体状の溶融塩内に配置される。触媒積層物中には熱電素子を備えた３ｍｍの保護管が存在しており、それによって全ての触媒組合せ体についての触媒温度を表示することができる。触媒性能を判定するために、この触媒Ａを介して６０ｇ／Ｎｍ^３までのｏ−キシロール（純度９９．９％）を最大４００Ｎｌの空気／時の速度で誘導し、従って４２０℃の平均触媒温度において触媒材料に関しての空間速度が５．１２ｌ／ｈ×ｍ_Ｃａｔとなるように設定し、反応管から流出した後の反応ガスの成分を分析する。その検査の結果は表１に記載する。

例６： 触媒Ｂの触媒性能データ測定（比較例２）
１２０ｃｍの長さおよび２４．８ｍｍの内径を有する反応管内に、４０ｇの触媒Ｂを８×６×５ｍｍのサイズのステアタイトリング材２００ｇで希釈してホットスポットを防止するために８０ｃｍの長さまで充填する。それ以外は例３の記述と同様に実施する。その検査の結果は表１に記載する。

例７： 触媒Ｃの触媒性能データ測定（本発明）
１２０ｃｍの長さおよび２４．８ｍｍの内径を有する反応管内に、４０ｇの触媒Ｃを８×６×５ｍｍのサイズのステアタイトリング材２００ｇで希釈してホットスポットを防止するために８０ｃｍの長さまで充填する。それ以外は例３の記述と同様に実施する。

例８： 触媒Ｄの触媒性能データ測定（本発明）
１２０ｃｍの長さおよび２４．８ｍｍの内径を有する反応管内に、４０ｇの触媒Ｄを８×６×５ｍｍのサイズのステアタイトリング材２００ｇで希釈してホットスポットを防止するために８０ｃｍの長さまで充填する。それ以外は例３の記述と同様に実施する。

それらの検査結果は表１に記載する。

例９： 本発明に係る３層触媒の製造
本発明に係る３層触媒は例えば以下のように製造することができる：
９重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｅを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２０００ｇを、１７．０ｇの五酸化バナジウムと、７．０ｇの三酸化アンチモンと、１．１ｇの硫酸セシウムと、１．６５ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１９４．９ｇの１８ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタン（例３と同様）と、１０２．１ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス^（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、２０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。

８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．２０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｆを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２０００ｇを、１５．１ｇの五酸化バナジウムと、６．３ｇの三酸化アンチモンと、０．５３ｇの硫酸セシウムと、１．４７ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１７３．７ｇの１８ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタン（例３と同様）と、１０１ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス^（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、２０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。

８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｇを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２０００ｇを、１５．１ｇの五酸化バナジウムと、６．２５ｇの三酸化アンチモンと、１．４７ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１７４．１１ｇの２７ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタン（ＮＴ２２−Ｂ２０（例３参照）とＮＴ２２−Ｂ３０（例４参照、非焼結）の混合物）と、１０１ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス^（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、２０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。触媒Ｅ，Ｆ，Ｇのいずれにおいても、ＴｉＯ_２のかさ密度は０．５ｇ／ｍｌ未満、一次クリスタライトサイズは３４０オングストローム超となり；また総細孔容積の少なくとも２５％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔によって形成されている。

触媒層の順序は：１６０ｃｍの触媒Ｅ、６０ｃｍの触媒Ｆ、７０ｃｍの触媒Ｇである。

例１０： 本発明に係る３層触媒の触媒性能
４５０ｃｍの長さの反応管内に、７０ｃｍの触媒Ｇと６０ｃｍの触媒Ｆと１６０ｃｍの触媒Ｅを層状に充填する。この反応管は４５０℃の温度に加熱可能な液体状の溶融塩内に配置される。触媒積層物中には熱電素子を備えた３ｍｍの保護管が存在しており、それによって全ての触媒組合せ体についての触媒温度を表示することができる。触媒性能を判定するために、前記の触媒組合せ体を介してＤ・Ｅ・Ｆの触媒順で０から最大７０ｇ／Ｎｍ^３までのｏ−キシロール（純度９９．９％）を３．６Ｎｍ^３の空気／時の速度で誘導し、反応管から流出した後凝縮器を介して反応ガスを誘導し、その中で一酸化炭素および二酸化炭素を除いた反応ガスの全ての有機成分を分離する。分離された原料生成物を高温蒸気によって溶融させ、それを収集して計量する。

総生産効率は以下のように算定する。

最大の生ＰＳＡ生産率［重量％］＝（生ＰＳＡの正味重量［ｇ］×１００）／（ｏ−キシロールの投入量［ｇ］×ｏ−キシロールの純度［％／１００］）

その実験結果は表２に示す。

表２から明らかなように、例９の本発明に係る触媒は極めて良好なＰＳＡ生産効率およびＰＳＡ品質を有している。ホットスポットは好適に第１の触媒層内に位置している。

Claims (35)

1. 不活性な担体成形材を備えていてその上にＴｉＯ_２を含んだ触媒活性材料を有する少なくとも１つの層が塗付されている、ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化によって無水フタル酸を製造するための触媒であって、使用されるＴｉＯ_２が（ａ）ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ超となる、および（ｂ）一次クリスタライトサイズが２１０オングストローム超かつ９００オングストローム未満となり、且つ（ｃ）総アルカリ含有率が１０００ｐｐｍ未満である特性を有することを特徴とする触媒。
2. 使用されるＴｉＯ_２のかさ密度が１．０ｇ／ｍｌ未満であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
3. 使用されるＴｉＯ_２の少なくとも一部が：その総細孔容積の少なくとも２５％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔によって形成される特性を有することを特徴とする請求項１または２記載の触媒。
4. 一次クリスタライトサイズが２２０オングストローム超であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の触媒。
5. ＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積が約１５ないし６０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の触媒。
6. 総細孔容積の少なくとも約４０％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔によって形成されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の触媒。
7. 総細孔容積の最大７０％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔から形成されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の触媒。
8. 触媒活性材料が流動床内で塗布されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の触媒。
9. 総細孔容積の約３０％未満が４００ｎｍ超の半径を有する細孔から形成されることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の触媒。
10. 総細孔容積の約１７ないし２７％が４００ｎｍ超の半径を有する細孔から形成されることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の触媒。
11. 総細孔容積の約５０ないし７０％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔から形成されることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の触媒。
12. 総細孔容積の３０％未満が３．７ないし６０ｎｍの半径を有する細孔から形成されることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の触媒。
13. 総細孔容積の約１０ないし３０％が３．７ないし６０ｎｍの半径を有する細孔から形成されることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の触媒。
14. 使用されるＴｉＯ_２のＤ_９０値が約０．５ないし２０μｍとなることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記載の触媒。
15. 総細孔容積の１０％未満が３．７ｎｍ未満の細孔半径を有する微細孔からなることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれかに記載の触媒。
16. 五酸化バナジウムとして計算して、８重量％あるいはそれより多い触媒活性材料のバナジウムが存在することを特徴とする請求項１ないし１５のいずれかに記載の触媒。
17. アルカリ金属として計算して、触媒活性材料の少なくとも０．０５重量％で少なくとも１つのアルカリ金属が存在することを特徴とする請求項１ないし１６のいずれかに記載の触媒。
18. 触媒活性材料の結合剤として有機重合体あるいは共重合体を使用することを特徴とする請求項１ないし１７のいずれかに記載の触媒。
19. 触媒を少なくとも２４時間３９０℃超の温度で、酸素を含んだガス中において焼結あるいは調質することを特徴とする請求項１ないし１８のいずれかに記載の触媒。
20. 触媒活性材料の０．１ないし２重量％の量でニオビウムが存在することを特徴とする請求項１ないし１９のいずれかに記載の触媒。
21. 唯１つのＴｉＯ_２源のみを使用し、その際使用されるＴｉＯ_２が上記の請求項のいずれか１つあるいは複数において定義されたＢＥＴ比表面積あるいは細孔半径分布を有することを特徴とする請求項１ないし２０のいずれかに記載の触媒。
22. 活性材料中にリンを全く含まないことを特徴とする請求項１ないし２１のいずれかに記載の触媒。
23. ガス流入側に配置された第１の触媒層と、よりガス流出側の近くに配置された第２の触媒層と、さらにガス流出側の近くあるいはガス流出口上に配置された第３の触媒層とを含み、各触媒層がそれぞれ異なった組成からなるとともにいずれもＴｉＯ_２を含んだ活性材料を有していて、活性材料含有率が第１の触媒層から第３の触媒層に向かって低下するものであってその度合いが、
    ａ） 第１の触媒層が約７ないし１２重量％の活性材料含有率を有し、
    ｂ） 第２の触媒層が６ないし１１重量％の範囲の活性材料含有率を有し、その際この第２の触媒層の活性材料含有率が前記第１の触媒層の活性材料含有率よりも小さいかあるいは等しいものとなり、
    ｃ） 第３の触媒層が５ないし１０重量％の範囲の活性材料含有率を有し、その際この第３の触媒層の活性材料含有率が前記第２の触媒層の活性材料含有率よりも小さいかあるいは等しくなる、
    ものである、請求項１ないし２２のいずれかに記載の触媒。
24. 第１の触媒層が約８ないし１１重量％の活性材料含有率を有することを特徴とする請求項２３に記載の触媒。
25. 第２の触媒層が約７ないし１０重量％の活性材料含有率を有することを特徴とする請求項２３または２４に記載の触媒。
26. 第３の触媒層が約６ないし９重量％の活性材料含有率を有することを特徴とする請求項２３ないし２５のいずれかに記載の触媒。
27. ガス流入側の触媒層の触媒活性度がガス流出側の触媒層の触媒活性度に比べて小さくなることを特徴とする請求項２３ないし２６のいずれかに記載の触媒。
28. 第１の触媒層のＢＥＴ比表面積が第３の触媒層のＢＥＴ比表面積に比べて小さいことを特徴とする請求項２３ないし２７のいずれかに記載の触媒。
29. 第１および第２の触媒層のＢＥＴ比表面積が等しくなり、一方第３の触媒層のＢＥＴ比表面積はそれより大きくなることを特徴とする請求項２３ないし２８のいずれかに記載の触媒。
30. 第１および第２の触媒層のＢＥＴ比表面積がそれぞれ約１５ないし２５ｍ^２／ｇ、第３の触媒層のＢＥＴ比表面積は２５ないし４５ｍ^２／ｇとなることを特徴とする請求項２３ないし２９のいずれかに記載の触媒。
31. ガス流入側に配置された第１の触媒層が触媒床の全長に対して少なくとも４０％の長さ比率を有していることを特徴とする請求項２３ないし３０のいずれかに記載の触媒。
32. 触媒床の全長に対する第１の触媒層の比率が、４０ないし７０％となることを特徴とする請求項２３ないし３１のいずれかに記載の触媒。
33. 触媒床の全長に対する第２の触媒層の比率が、約１０ないし４０％となることを特徴とする請求項２３ないし３２のいずれかに記載の触媒。
34. 第２の触媒層の長さに対する第３の触媒層の長さの比が約１ないし２となることを特徴とする請求項２３ないし３３のいずれかに記載の触媒。
35. 前記請求項１ないし３４のいずれかに記載の触媒を製造する方法であって：
    ａ． 前記請求項１ないし１４のいずれかに記載のＴｉＯ_２を少なくとも含んだ活性材料を生成し、
    ｂ． 不活性な担体成形材を生成し、
    ｃ． 流動床内において前記触媒活性材料を前記不活性な担体成形材上に塗布する、
    ステップからなる方法。