JP5265203B2 - 無水フタル酸製造のための多層触媒の適用方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

この発明は、ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化によって無水フタル酸（ＰＳＡ）を製造するための多層触媒、すなわち３層あるいはそれより多くの異なった層を有する触媒の適用方法に関する。

無水フタル酸の大量生産は、触媒作用によるｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化によって達成される。この目的のため、その反応に適した触媒が反応炉、特に多数の管が平行に配置されたいわゆる管束式反応炉内に充填され、上方あるいは下方から炭化水素と酸素含有ガス（例えば空気）との混合物を通流させる。その種の酸化反応における強度の発熱のため、いわゆるホットスポット（熱点）を防止するために反応管を熱伝導媒体によって被包し、それによって発生した熱量を放散することが必要となる。そのエネルギーは蒸気の生成に利用することができる。熱伝導媒体として通常塩溶融物、ここでは特にＮａＯ_２とＫＮＯ_３の共晶混合物が機能する。

今日において、ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの無水フタル酸への酸化のために多層触媒システムが使用される。その目的は、個々の触媒層の活性度を反応炉軸に沿った反応経移に適合させることである。それによって、高価値製品のＰＳＡにおいて極めて高い生産効率と同時に可能な限り低い有害な中間生成物であるフタリドの発生率を達成することが可能になる。通常第１の層（＝反応炉の入口の最も近くに設けられた層）が最も低い活性度を有しており、それは反応の入口近くの領域には最も高い抽出物濃度、すなわち最も高い反応速度が存在するためである。化学変換において放出される熱によって、反応によって生成されたエネルギーが冷媒によって放出されるエネルギーと同じ大きさとなる位置まで反応ガスが加熱される。この反応管の最も高温の位置がホットスポットと呼ばれる。第１の層における過度に高い活性度がこのホットスポットの温度の制御不能な上昇につながり、それが一般的に選択性低下、あるいはそれどころか“暴走（ｒｕｎａｗａｙ）”をもたらす危険性がある。

個々の触媒層の活性度の設定において注意すべきである別の重要な観点は、第１の触媒層内におけるホットスポットの位置である。稼働時間が増大するに従って触媒活性度が低下するため、ホットスポットの位置は常に反応炉の出口方向に移動する。それによって、ホットスポットが第１の層から第２の層へ、あるいはさらに後の層に移動することも起こり得る。それに伴った大幅なＰＳＡの生産効率の低下にためそのような場合しばしば触媒を交換することが必要になり、それによって高い製造損失が発生する。

欧州特許第１０８４１１５号Ｂ１明細書には、個々の触媒の活性度が反応炉の入口から出口側に向かって継続的に増加する、ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンを無水フタル酸に酸化するための多層触媒が記載されている。このことは、触媒の活性材料を増加すると共にアルカリ金属含有率を低減し、触媒の入口の直近の触媒層が最小の活性材料含有率と最大のアルカリ金属含有率を有するようにすることによって達成される。

独国特許出願公開第１０３２３８１８号Ａ１明細書には、少なくとも３つの上下に重ね合わせた層からなり、個々の触媒の活性度が反応炉の入口から出口側に向かって継続的に増加する、ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンを無水フタル酸に酸化するための多層触媒が記載されている。このことは、異なったＢＥＴ比表面積を有するＴｉＯ_２を添加し、使用されるＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積が反応炉の入口上の層においてそれ以降の層よりも小さくなり、最終の層（反応炉出口）において最大となるようにすることによって達成される。

独国特許出願公開第１０３２３４６１号Ａ１明細書には、個々の触媒の活性度が反応炉の入口から出口側に向かって増加し、第１の層内におけるＶ_２Ｏ_５対Ｓｂ_２Ｏ_３の比が３．５：１ないし５：１となる、ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンを無水フタル酸に酸化するための多層触媒が記載されている。

独国特許出願公開第１０３２３８１７号Ａ１明細書には、少なくとも３つの上下に重ね合わせた層からなり、個々の触媒の活性度が反応炉の入口から出口側に向かって継続的に増加し、反応炉の出口の最も近くに配置された最終の層が１０重量％超のＶ_２Ｏ_５を含むとともに唯一Ｐを含んでなる、ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンを無水フタル酸に酸化するための多層触媒が記載されている。

前述した解決方式による触媒において、上記のような構造を有する触媒であるにもかかわらず、特にホットスポットが漸増的にガス流の方向に移動するという観点から触媒の寿命が満足できるものではないことが問題である。ホットスポットがガス流出口側の（最も活性な）触媒層内に位置することによって、不要な副生成物を防止するための触媒の選択性の微調整の可能性が制限される。

従って、無水フタル酸およびその他の炭化水素の部分酸化によって得られる製品を製造するための多段（多層）触媒をさらに改善することが常に求められている。

従って本発明の目的は、従来の技術の問題点を克服して特に良好なホットスポットの配置と触媒の寿命の向上を可能にする、ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化によって無水フタル酸を製造するための改善された触媒を提供することである。本発明の目的は特に、生産効率を維持したままあるいはむしろ改善しながら、触媒の寿命を延長することである。

前記の課題は、請求項１に従った本発明の第１の特徴によって解決される。従属請求項によって好適な追加実施形態が示されている。

ここで意外なことに、極めて活性度が高い第１の触媒層を反応炉の入口側（ガス流入側）に適用または挿入することによって本発明の課題が解決されることが判明した。この直接反応炉の入口上に配置された、その後続する第２の触媒層に比べて高い活性度を有する第１の触媒層によって、通常は低い温度のために極小さな反応速度ならびにそれに従って極僅かな化学変換が発生する、反応炉の入口上の比較的短い領域内における反応速度が著しく高められる。それによって、この本発明に係る第１の触媒層が存在しない場合に比べてより反応炉の入口に近接したホットスポット早期配置が達成される。このことは、前述したように長い寿命（耐久性）の観点から極めて好適であり、またガス流出側に向かって前記ホットスポットより“後方”に位置する触媒部分領域における触媒選択性のより良好な微調整が可能になる。それによって生産効率と選択性が向上する。

１つの観点において本発明は、ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化によって無水フタル酸を製造するための触媒の適用方法に係り、この触媒は少なくともガス流入側に配置された第１の触媒層と、よりガス流出側の近くに配置された第２の触媒層と、さらにガス流出側の近くあるいはガス流出口上に配置された第３の触媒層とを含み、それらの触媒層がそれぞれ異なった組成からなるとともに特にいずれもＴｉＯ_２を含んだ活性材料を有するものであって、前記第１の触媒層の触媒活性度が前記第２の触媒層の触媒活性度よりも高いことを特徴とする。

本発明によれば、個々の触媒層はそれぞれ異なった組成からなる。その際個々の層、特に第１と第２の触媒層が、例えば特定の反応炉容積に対して、異なった活性材料含有率を有することによってのみ相違している。

本発明の好適な実施形態によれば、個々の触媒層中の粒子状の触媒が不活性なセラミック担体とその上に適宜な結合剤を使用して流動床内で塗布された触媒活性を有する金属酸化物の層を備えている。

本発明の好適な実施形態によれば、第３の触媒層の活性度が第２の触媒層よりも高くなる。また第４の触媒層が存在する場合は、その活性度が前記第３の触媒層よりもさらに高くなることが好適である。さらに第５の触媒層が存在する場合は、その活性度が前記第４の触媒層よりもさらに高くなることが好適である。さらに、第２の層から反応ガス混合物の流出口、すなわち最後の触媒層までの活性度が継続的（すなわち触媒から触媒に従って）に増加すれば、触媒の性能および寿命に対して極めて好適であることが判明した。

本発明において、当業者において周知の処理を使用して、第１の触媒層の活性度が後続する第２の触媒層の活性度よりも高くなるように設定することができる。

本発明の好適な実施形態によれば第１の触媒層中における高められた活性度は例えば：
第２の層よりも高い活性材料含有率；
第２の層よりも高い（特に使用されるＴｉＯ_２の）ＢＥＴ比表面積；
第２の層よりも高いバナジウム含有率；
第２の層よりも低いＣｓ含有率；
第２の層よりも低いＳｂ含有率；
例えば使用される不活性成形体の別の（環状）幾何学構造を使用することによる第１の触媒層中のかさ密度の増大；
別の活性度増強作用物質の存在、あるいは第２の層内よりも大きな量；
活性度減衰作用物質の不在、あるいは第２の層内よりも小さな量；
あるいは上記の処理のうちの２つあるいはそれ以上のものの組み合わせによって達成することができる。

第１の触媒層が第２の触媒層に比べてより高い活性材料含有率および／またはより高いＢＥＴ比表面積を有していれば極めて好適である。触媒層のＢＥＴ比表面積は何よりも使用されるＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積に依存し、本発明の好適な実施形態によれば第１の触媒層内のＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積は第２の触媒層内のＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積よりも高くなる。

前述した第２の触媒層に対しての第１の触媒層の活性度の増加のための処置は勿論、後続する触媒層（例えば第３および第４の触媒層）の活性度の好適な調節のために使用することもできる。

好適な実施形態によれば、第１の触媒層の活性度は後続する第２の触媒層の活性度に比べて好適には少なくとも５％、特に少なくとも１０％、より好適には少なくとも２０％、さらに好適には少なくとも３０％高くなる。（各）触媒層の活性度を判定あるいは比較するための方法は後述する方法の事項の中で説明する。第２の触媒層を触媒全体の中で最も活性度が低い触媒層とすることが好適である。

本発明によれば、ホットスポットが所要の反応条件下においてこの第１の触媒層自体の中ではなく後続する第２の触媒層（第２層）内で発生するように第１の触媒層（第１層）の長さが設定される。従ってホットスポットは第２の触媒層内に存在し、それによって前記の利点を極めて効果的に実現することができる。その理由から、一般的な反応炉管の好適な長さは２０ないし７０ｃｍ、特に３０ないし６０ｃｍである。ここで通常反応炉管およびその中に存在する触媒充填材料の長さは約２．５ｍないし３．５ｍである。流量と増量に加えて被覆している冷媒（塩浴）の軸方向の温度変化率も第１の触媒の長さへの影響を有している。冷媒の被包が不良である場合に発生する軸方向の高い温度変化率に際して、反応炉の入口における冷媒の温度は反応炉の出口に比べて１０℃まで高いものとなる。この場合、冷媒内の温度変化率がより低い場合と比べて、第１の触媒層の長さをより短くまたその活性度をより低目に選定すべきである。

本発明の好適な実施形態によれば、第１層の長さは触媒あるいは触媒充填材料の全長の５ないし２５％、特に１０ないし２５％とすることが好適である。長さの設定に際してその他の要素に加えて、被包している冷媒中の軸方向の温度変化率も重要な役割を果たす。いずれの場合においても、第１層の長さは、触媒材料の開始点から最大温度の到達点までの距離として測定して、第１層の代わりに該当する領域に第２層の触媒を充填した場合に形成される仮想のホットスポット位置に相当するものと比べて、より短いものとなる。極めて好適な実施形態によれば、第２の層に対する第１の層の長さは０．９以下となる。より好適にはその比は０．１ないし０．９、特に０．１ないし０．７、特に好適には０．１５ないし０．５となる。それによって、ホットスポットが存在すべきである第２の層に比べて、第１の層が長くなり過ぎないことが保証される。

別の好適な実施形態によれば、個々の触媒層が活性材料内に少なくともチタンとバナジウムを含んでいる。さらに、第１の触媒層内の活性材料のバナジウム含有率が、Ｖ_２Ｏ_５で計算して４重量％超、特に５重量％超である場合にＰＳＡの製造に際して極めて良好な結果が得られることが判明した。

加えて、個々の触媒層はモリブデンおよび／またはタングステンを全く含まないか、特にバナジウムに対する原子比で０．０１ないし２の範囲では含まないことが好適である。好適な実施形態によればさらに、使用される触媒中にＮｉあるいはＣｏが含まれない。好適な実施形態によれば、活性材料中のＮａ含有量は５００ｐｐｍ未満、特に４５０ｐｐｍ未満となる。

さらに好適には、Ｃｓおよび／またはＳｂがいずれも触媒層中に含まれる。極めて好適な実施形態によれば、少なくとも第２の触媒層がＣｓを含んでおり、その際第１の触媒層がより低いＣｓ含有率を有する（または全くＣｓを含まない）ことが好適である。それによって、ガス流入側の材料の開始点上における抽出物特にｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの一次変換に関しての所要の高い反応速度を備えた第１の触媒層と、反応炉の入口に近いホットスポットのより手前側の配置を有する第２の触媒層との共同作用が極めて良好に達成される。

個別の層内における使用される触媒（活性材料）の成分比の範囲は以下の表のようになる：

上記の構成要素の他に、残りの活性材料が少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、さらに好適には少なくとも９８重量％、さらに好適には少なくとも９９重量％、さらに好適には少なくとも９９．５重量％、さらに好適には１００重量％ＴｉＯ_２から形成される。本発明の枠内において、活性材料含有率が第２の触媒層からガス流出側に設けられた触媒層に向かって低下すれば極めて好適な触媒が一実施例に従って製造されることが判明した。その際好適な実施形態によれば、第２の触媒層が約６ないし１２重量％、特に約６ないし１１重量％の活性材料含有率を有し、第３の触媒層が約５ないし１１重量％、特に約６ないし１０重量％の活性材料含有率を有し、第４の触媒層（存在する場合）が約４ないし１０重量％、特に約５ないし９重量％の活性材料含有率を有する。しかしながら原則的に、活性材料含有率が第２の層から最後の層まで等しくなるかあるいは増加する、すなわち：
第２層の活性剤含有率≦第３層の活性材料含有率≦・・・≦最終層の活性材料含有率；
であるような触媒も含まれる。

好適な実施形態によれば、少なくとも最終層の活性材料含有率が第２の層のものよりも高くなる。

好適な実施形態によれば、本発明に係る第１の触媒層の触媒が約６ないし２０重量％、特に約７ないし１５重量％の活性材料含有率を有する。

本発明において第１、第２、第３、あるいは第４の触媒層という表現は以下のように使用される：第１の触媒層はガス流入側に配置された触媒層を示す。本発明に係る触媒内には、ガス流出側に向かってさらに少なくとも２つの触媒層を含む、それらを第２、第３、あるいは第４の触媒層と呼称する。ここで第３の触媒層は第２の触媒層に対してよりガス流出側の近くに配置されている。（多層式の）触媒を得るために、個々の触媒層は攪拌してあるいは攪拌せずに境界領域に充填することができる。

極めて好適な実施形態によれば、本発明に従って使用される触媒が４つの触媒層を有している。その場合第４の触媒層がガス流出側に配置されている。しかしながら、さらにガス流の下流側における追加的な触媒層の存在も除外されない。例えば本発明の一実施形態によれば、第４の触媒層に対してさらに第５の触媒層が後続している。それにかかわらず、例えば独国特許出願公開第１９８０７０１８号明細書あるいは独国特許出願公開第２００５９６９号明細書に記載されているように、無水フタル酸の製造において必要に応じていわゆる仕上げ反応炉の使用も可能である。

本発明の好適な実施形態によれば、使用されるＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積は第２の触媒層からガス流出側に配置された触媒層に向かって増加する。言い換えると、第２の触媒層内において使用されるＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積はガス流出側に配置された（最後の）触媒層内のＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積に比べて低くなる。好適にはＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積の範囲は、中間の触媒層については１５ないし３０ｍ^２／ｇ、ガス流出側に配置された（最後の）触媒層については１５ないし４５ｍ^２／ｇとなる。中間の触媒層のＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積を均等にして、一方最終の触媒層のＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積をそれよりも高くすれば、極めて好適な触媒が得られる。第１の触媒層のＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積は第２のあるいは中間の触媒層のＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積より大きいかあるいは等しくすることが好適であり、特に１５ないし４５ｍ^２／ｇの範囲内にある。本発明の一実施形態によれば、使用されるＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積は以下のようになる：第２層のＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積≦第３層のＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積≦・・・≦最終層のＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積。さらに好適には、第１層のＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積≧第２層のＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積となる。

ｏ−キシロールの無水フタル酸への気相酸化における温度管理は当業者において従来の技術によって周知であり、例えば独国特許出願公開第１００４０８２７号Ａ１明細書を参照することができる。

一般的に無水フタル酸の製造における本発明に係る触媒の適用に際して、分子性酸素を含んだガス例えば空気と酸化させる原料（特にｏ−キシロールおよび／またはナフタリン）との混合物が固定層反応炉、特に平行に配置された多数の管からなる管束式反応炉を介して誘導される。反応管内には少なくとも１つの触媒からなる充填材料が収容されている。多数の（異なった）触媒からなる充填材料の優位性は既に上述した通りである。

ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化による無水フタル酸の製造のためのここで記載されている触媒の適用に際して意外なことに、本発明に従って使用される触媒によって、極めて低いフタリド含有率と反応炉の入口に近いホットスポットの配置を保持しながら極めて良好なＰＳＡ生産効率が達成され、それによって触媒の寿命の改善が可能になることが判明した。

本発明の好適な実施形態によれば、使用されるＴｉＯ_２（通常アナターゼ形態）が少なくとも１５ｍ^２／ｇ、特に１５ないし６０ｍ^２／ｇ、さらに好適には約１５ないし４５ｍ^２／ｇ、特に好適には１５ないし４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。さらに、ＴｉＯ_２の総細孔容積の少なくとも３０％、特に少なくとも４０％で最大８０％、さらに好適には最大７５％、特に好適には最大７０％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔から形成される。ここで記述されている細孔容積あるいはその比率の測定は、他に記載が無い場合は、水銀多孔度測定（ＤＩＮ６６１３３）によって実施される。ここで総細孔容積の記載はいずれの場合も、水銀多孔度測定によって測定された７５００ないし３．７ｎｍの細孔半径のものの総細孔容積に関するものである。４００ｎｍの半径を有する細孔は、使用されるＴｉＯ_２の総細孔容積の約３０％未満、特に２２％未満、特に好適には２０％未満となる。さらに、ＴｉＯ_２の総細孔容積の約５０ないし７５％、特に約５０ないし７０％、特に好適には５０ないし６５％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔から形成され、特に総細孔容積の約１５ないし２５％が４００ｎｍ超の半径を有する細孔から形成される。より小さい細孔半径に関しては、ＴｉＯ_２の総細孔容積の３０％未満、特に２０％未満が３．７ないし６０ｎｍの半径を有する細孔から形成されることが好適である。この細孔サイズに対する極めて好適な範囲は、総細孔容積の約１０ないし３０％、特に１２ないし２０％である。

極めて好適な実施形態によれば、使用されるＴｉＯ_２が以下の粒子大分布を有する：Ｄ_１０値は０．５μｍあるいはそれ未満となり；Ｄ_５０値（すなわち半分の粒子がそれより大きいあるいはそれより小さい粒子径を有するものとなる）１．５μｍあるいはそれ未満となり；Ｄ_９０値は４μｍあるいはそれ未満となることが好適である。使用されるＴｉＯ_２のＤ_９０値は約０．５ないし２０μｍ、特に約１ないし１０μｍ、特に好適には約２ないし５μｍとなる。電子顕微鏡画像において本発明に従って使用されるＴｉＯ_２は開孔質でスポンジ状の構造を有し、ここで一次粒子あるいはクリスタライトが３０％超、特に５０％超で開孔質の凝集体に結合される。本発明がそれに限定されるものではないが、この使用されるＴｉＯ_２の特殊な構造が細孔半径分布にも反映され、これによって気相酸化のための極めて好適な反応条件が達成されることが推定される。

原則的に本発明に係る触媒中に前述したものとは異なった特徴、すなわち異なったＢＥＴ比表面積、多孔度および／または粒子大分布を有する別の二酸化チタンを使用することができる。本発明によれば、少なくとも５０％、特に少なくとも７５％、特に好適には全ての使用されるＴｉＯ_２がここで定義されたようなＢＥＴ比表面積および多孔度と、また前記の粒子大分布を有することが好適である。ここで異なったＴｉＯ_２の混合物を使用することもできる。

意図される触媒の適用方法に応じて、ＴｉＯ_２に加えて当業者において知られているその他の成分を触媒の活性材料内に含めることもできる。また、触媒の形態またはその同質あるいは異質構造体も本発明の視点において基本的に制限されることはなく、また当業者において周知かつ各適用分野に適した実施形態で含めることができる。

無水フタル酸の製造のために特にいわゆる表面含浸触媒が有用である。ここで、その反応条件において不活性である、例えば石英（ＳｉＯ_２）、陶磁材、酸化マグネシウム、二酸化錫、炭化珪素、ルチル、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム（ステアタイト）、珪酸ジルコニウムあるいはセルシリケート（Ｃｅｒｓｉｌｉｃａｔｅ）、またはそれらの物質の混合物からなる担体を使用する。担体はリング、球、外皮状材、あるいは中空シリンダの形状を有することができる。その上に比較的薄い層（外皮）の触媒活性材料が塗布される。その際２つあるいはそれ以上の層の同一あるいは異なった組成の触媒活性材料を塗布することができる。

本発明に係る触媒の触媒活性材料のさらに別（ＴｉＯ_２以外）の成分に関しては、関連する技術文献によって開示されており、当業者において周知の組成あるいは構成要素を取り入れることができる。それは主に、チタン酸化物（群）に加えてバナジウム酸化物を含んだ触媒システムに関するものである。そのような触媒は例えば欧州特許第０９６４７４４号Ｂ１明細書に、その記載を本明細書中において参照に組み入れてある。多くの場合において、ＴｉＯ_２上への拡散を容易化するために本発明に係る触媒の各触媒層に対して極めて小さな粒子大を有するＶ_２Ｏ_５材料を使用することが好適である。例えば使用されるＶ_２Ｏ_５粒子の少なくとも９０％が２０μｍあるいはそれ未満の直径を有することが好適である。ここで例えば独国特許出願公開第１０３４４８４６号Ａ１明細書を参照することができる。

特に従来の技術において触媒の効率を高めるための一連の促進剤が記載されており、それらは本発明においても同様に使用することができる。それには特に、アルカリあるいはアルカリ土類金属、タリウム、アンチモン、リン、鉄、ニオビウム、コバルト、モリブデン、銀、タングステン、錫、鉛、および／またはビスマス、ならびにそれらの成分のうちの２つあるいはそれ以上からなる混合物が含まれる。従って本発明の好適な実施形態によれば、本発明に従って使用される触媒は上記の促進剤のうちの１つあるいは複数を含んでいる。例えば独国特許出願公開第２１５９４４１号Ａ明細書には、アナターゼ変質剤のチタン酸化物に加えて１ないし３０重量％の五酸化バナジウムおよび二酸化ジルコニウムからなる触媒が記載されている。適宜な促進剤の列記については、さらに国際公開第２００４／１０３５６１号パンフレットの第５頁第２９ないし３７行を参照することができる。個々の促進剤によって触媒の活性度および選択性に影響がもたらされ、特に活性度の低減あるいは増加される。選択性を高める促進剤には、例えばアルカリ金属酸化物ならびに酸化リン化合物、特にリン五酸化物が含まれる。好適な実施形態によれば、第１の触媒層は全くリンを含まず、また好適には第２の触媒層も全くリンを含んでいない。それによって高い活性度を達成することができ、その際後続する触媒層（第３およびそれ以降の層）内の選択性は例えばリンの存在によって効果的に調節し得ることが判明した。いくつかの場合において、最後の層のみがリンを含んでいれば好適である。別の好適な実施形態によれば、例えば独国特許出願公開第１０３２３４６１号Ａ明細書に記載されているように、第１層の触媒および／または第２層の触媒内におけるＶ_２Ｏ_５で計算したバナジウムとＳｂ_２Ｏ_３で計算したアンチモンの比率は約３．５：１ないし１ないし５：１となる。

別の好適な構成形態によれば、本発明に係る触媒内のアルカリ含有率、特にＣｓ含有率は、第２層から最終層（ガス流出側）まで等しくなるかあるいは漸減する。言い換えると：
第２層のＣｓ含有率≧第３層のＣｓ含有率≧・・・≧最終層のＣｓ含有率
となる。特に好適には、最終層がＣｓを全く含まない。

本発明に係る触媒を製造するために、従来の技術においても多様な方法が知られており、従ってその詳細な説明は原則的に不要である。例えば表面含浸触媒を製造するために、独国特許出願公開第１６４２９３８号Ａ明細書または独国特許出願公開第１７６９９９８号Ａ明細書を参照することができ、それにおいては、水性および／または有機性溶媒を含んだ溶液、または触媒活性材料および／またはその先駆物質化合物（しばしば“スラリ”と呼ばれる）の成分の懸濁液を加熱されたドラジェドラム装置内において高められた温度下で触媒総重量に対して所要の触媒活性材料の含有率に到達するまで担体材料上に噴霧する。また、独国特許第２１０６７９６号明細書によれば、不活性担体上への触媒活性材料の塗付（被覆）が流動被覆装置内で実施される。

好適には、５０ないし５００μｍの活性成分の薄い層を不活性担体上に塗付することによっていわゆる表面含浸触媒が製造される（米国特許第２０３５６０６号明細書）。担体としてはいわゆる球状または中空シリンダ形状のものが好適である。この成形体は、触媒を反応管内に充填する際の低い圧力損失および低い封入不良の危険性をもって、高い封入密度を達成するものである。

溶融および焼結された成形体は実施されている反応の温度範囲内において耐熱性である必要がある。前述したように、その際例えば炭化珪素、ステアタイト、石英、陶磁材料、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、あるいは粘土が使用可能である。

流動床内における担体の被覆の利点は層厚の高い均一性であり、それが触媒の触媒性能において決定的な役割を果たす。独国特許第１２８０７５６号明細書、独国特許第１９８２８５８３号明細書、または独国特許第１９７０９５８９号明細書に記載されているように、流動床内において８０ないし２００℃に加熱された担体上に活性成分の懸濁液あるいは溶液を噴霧することによって極めて均一な被覆が達成される。ドラジェドラム装置内における被覆と異なって、前記の流動床方式における中空シリンダ材の担体としての使用によって中空シリンダ材の内面も均等に被覆することができる。前述した流動床方式の中では特に独国特許第１９７０９５８９号明細書に記載の方法が好適であり、それは担体の主に水平かつ円形の動作によって均等な被覆とともに装置部品の低い摩耗が実現される。

被覆工程のために、活性材料および特に酢酸ビニル／ビニルラウレート、酢酸ビニル／エチレン、あるいはスチロール／アクリル酸塩からなる共重合体である有機結合剤の水性溶液あるいは懸濁液を、１つあるいは複数のノズルを使用して加熱されかつ流動化された担体上に噴霧する。噴霧液を最も高い製造速度の場所に放射することが特に好適であり、それによって噴霧剤を均等に流動床内に分散させることができる。この噴霧工程は、懸濁液を使用し切るまであるいは所要の量の活性成分が担体上に塗布されるまで継続される。

本発明の好適な実施形態によれば、本発明に係る触媒の触媒活性材料は流動床内において適宜な結合剤を使用しながら塗付され、それによって表面含浸触媒が製造される。適宜な結合剤には、当業者において既知の有機結合剤、特に好適には水性分散液の状態の酢酸ビニル／ビニルラウレート、酢酸ビニル／アクリル酸塩、スチロール／アクリル酸塩、酢酸ビニル／マレイン酸塩、ならびに酢酸ビニル／エチレンの共重合体が含まれる。特に好適には、有機重合体性または有機共重合体性接着剤、特に酢酸ビニル共重合体接着剤が結合剤として使用される。使用される結合剤は一般的な量、例えば触媒活性材料の固形物成分に対して約１０ないし２０重量％で触媒活性材料内に付加される。例えば、欧州特許第７４４２１４号明細書を参照することができる。従来の技術において知られているように約１５０℃の高められた温度で触媒活性材料の塗付を実施する限り、有機結合剤を使用しない担体上への塗付も可能である。前述した結合剤を使用する際に利用可能な被覆温度は、独国特許第２１０６７９６号明細書に記載されているように例えば約５０ないし４５０℃となる。使用された結合剤は、充填された反応炉の稼働に際しての触媒の加熱によって短時間のうちに燃焼する。結合剤は、まず第１に触媒活性材料の担体上への付着の強化と触媒の搬送および充填中の摩耗の低減に寄与する。

芳香族炭化水素の炭酸および／または無水炭酸への触媒性気相酸化のための別の表面含浸触媒の製造方法が、例えば国際公開第９８／００７７８号パンフレットまたは欧州特許出願公開第７１４７００号Ａ明細書に記載されている。それによれば、必要に応じて触媒製造用の補助剤の存在下において、触媒活性酸化金属および／またはその先駆物質の溶液および／または懸濁液から先ず粉末が製造され、それをその後必要に応じて調質ならびに触媒活性金属酸化物を生成するために必要に応じて熱処理した後、触媒を製造するために担体上に外皮状に塗付し、そのようにして被覆した担体に触媒活性金属酸化物を生成するための熱処理、または揮発性成分を除去するための処理を施す。

ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンからの無水フタル酸の製造方法に適した条件は、当業者において従来の技術によって知られている。特に、ウルマンの工業化学百科辞典１９９２年第Ａ２０版第１８１頁のＫ．トワエ、Ｗ．エンケ、Ｒ．イェク、Ｎ．バルガナ氏等による総合的な文献“フタル酸およびその派生物”を参照することができ、ここにおいて引用されている。例えば、静的な酸化の稼働状態については、前記の文献国際公開第９８／３７９６７号パンフレットまたは国際公開第９９／６１４３３号パンフレットによって知られている境界条件を選択することができる。

そのため先ず、例えば塩溶融物によって外部から反応温度に温度調節された反応炉の反応管内に触媒を充填する。そのようにして準備された触媒充填材料を介して、一般的に３００ないし４５０℃、特に３２０ないし４２０℃、特に好適には３４０ないし４００℃の温度と、一般的に０．１ないし２．５バール、特に０．３ないし１．５バールの加圧と、一般的に７５０ないし５０００ｈ^−１の空間速度をもって反応ガスを誘導する。

触媒に付加される反応ガスは一般的に分子性酸素との混合によって得られたガスであり、これは酸素の他にさらに適宜な反応減速剤および／または、水蒸気、二酸化炭素および／または窒素等の希釈剤を含むことができ、それによって酸化すべき芳香族炭化水素が生成されるものであり、ここで前記分子性酸素を含んでいるガスは一般的に１ないし１００、特に２ないし５０、特に好適には１０ないし３０モル％の酸素と、０ないし３０、特に０ないし１０モル％の水蒸気と、０ないし５０、特に０ないし１モル％の二酸化炭素と、その他の窒素を含むことができる。反応ガスを生成するために、分子性酸素を含んだガスに一般的にガスＮｍ^３当たりに３０ないし１５０ｇの酸化すべき芳香族炭化水素が供給される。

本発明の極めて好適な実施形態によれば、第１の触媒層の触媒の活性材料（触媒活性材料）は５ないし１６重量％のＶ_２Ｏ_５と、０ないし４重量％のＳｂ_２Ｏ_３と、０．２ないし０．７５重量％のＣｓと、０ないし３重量％のＮｂ_２Ｏ_５と、０ないし１重量％のＰを含んでいる。活性材料の残りの部分は少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、さらに好適には少なくとも９８重量％、さらに好適には少なくとも９９重量％、さらに好適には少なくとも９９．５重量％、最も好適には１００重量％の割合でＴｉＯ_２からなる。本発明の極めて好適な実施形態によれば、ＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積は１５ないし約４５ｍ^２／ｇとなる。その第１の触媒層が存在する全ての触媒層の全長（存在する触媒床の全長）に対して５ないし２５％、特に１０ないし２５％の長さ比率を有していれば、さらに好適である。

本発明の極めて好適な実施形態によれば、第２の触媒層の触媒の活性材料が５ないし１５重量％のＶ_２Ｏ_５と、０ないし４重量％のＳｂ_２Ｏ_３と、０．２ないし０．７５重量％のＣｓと、０ないし２重量％のＮｂ_２Ｏ_５と、０ないし１重量％のＰを含んでいる。活性材料の残りの部分は少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、さらに好適には少なくとも９８重量％、さらに好適には少なくとも９９重量％、さらに好適には少なくとも９９．５重量％、最も好適には１００重量％の割合でＴｉＯ_２からなる。本発明の極めて好適な実施形態によれば、ＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積は１５ないし約２５ｍ^２／ｇとなる。その第２の触媒層が存在する全ての触媒層の全長（存在する触媒床の全長）に対して約１５ないし６０％、特に２０ないし６０％あるいは２０ないし５０％の長さ比率を有していれば、さらに好適である。

本発明の極めて好適な実施形態によれば、第３の触媒層の触媒の活性材料が５ないし１５重量％のＶ_２Ｏ_５と、０ないし４重量％のＳｂ_２Ｏ_３と、０．０５ないし０．５重量％のＣｓと、０ないし２重量％のＮｂ_２Ｏ_５と、０ないし１重量％のＰを含んでいる。活性材料の残りの部分は少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、さらに好適には少なくとも９８重量％、さらに好適には少なくとも９９重量％、さらに好適には少なくとも９９．５重量％、最も好適には１００重量％の割合でＴｉＯ_２からなる。ここで好適には、ＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積は約１５ないし２５ｍ^２／ｇとなる。その第３の層が存在する全ての触媒層の全長（存在する触媒床の全長）に対して約１０ないし３０％の長さ比率を占めていて、特にその第３の層にさらに少なくとも１つの触媒層が接続していれば、さらに好適である。第３の層が最終層、すなわち反応炉の流出口に最も近くに設けられた層である場合、この第３の層の長さ比率は２０ないし５０％とすることが好適である。

本発明の極めて好適な実施形態によれば、第４の触媒層の触媒の活性材料が５ないし２５重量％のＶ_２Ｏ_５と、０ないし４重量％のＳｂ_２Ｏ_３と、０ないし０．２重量％のＣｓと、０ないし２重量％のＰと、０ないし１重量％のＮｂ_２Ｏ_５を含んでいる。活性材料の残りの部分は少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、さらに好適には少なくとも９８重量％、さらに好適には少なくとも９９重量％、さらに好適には少なくとも９９．５重量％、最も好適には１００重量％の割合でＴｉＯ_２からなる。この第４の層が反応炉のガス流出側に設けられた（最後の）触媒層である場合、そのＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積はよりガス流入側に配置された層のものよりも高くなることが好適であり、特に約１５ないし４５ｍ^２／ｇの範囲となる。その第４の層が存在する全ての触媒層の全長（存在する触媒床の全長）に対して約１０ないし５０％、特に１０ないし４０％の長さ比率を占めていれば、さらに好適である。第５の触媒層は通常は不要であるが、設けることも可能である。

さらに、好適な実施形態によれば、本発明に従って使用される触媒は中間および場合によって第１の触媒層内の触媒活性材料中に全くリンを含んでおらず、これが極めて良好な活性度と同時に極めて高い選択性を可能にする。さらに、第１および中間の触媒層内の触媒活性材料の少なくとも０．０５重量％（アルカリ金属として計算して）が少なくとも１つのアルカリ金属から形成されることが好適である。ここで特に好適なアルカリ金属はセシウムである。

本発明に従って使用される触媒は、通常使用前に熱処理あるいは焼結（調質）される。その際、触媒を少なくとも２４時間少なくとも３９０℃、特に２４ないし７２時間４００℃以上の温度で、酸素を含んだガス、特に空気中で焼結すれば極めて好適であることが判明した。その温度は５００℃、特に４７０℃を超えないことが好適である。しかしながら、当業者において適宜に判断されるその他の焼結条件を使用することも原則的に排除されない。

別の側面において本発明は、前述した触媒の製造方法に係り：
ａ． 上記で定義されたような触媒活性材料を製造し、
ｂ． 不活性担体、特に不活性担体成形体を製造し、
ｃ． 特に流動層あるいは流動床内で前記触媒活性材料を前記不活性担体上に塗付する、
各ステップからなる。

続いて、多層式触媒を得るために、個々の触媒を所要の順番で触媒層として反応炉内に充填する。

さらに別の観点において、本発明はｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化による無水フタル酸の製造方法に係り、その際前述において定義したような３層あるいはそれ以上の層の触媒を使用する。その際一般的に、ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンならびに分子性酸素を含んだガス状の流動体が、高められた温度下、特に約２５０ないし４９０℃の温度下で、前述のように定義された３層あるいはそれ以上の層の触媒を介して誘導される。

方法
本発明に係る触媒のパラメータを判定するために以下の方法が使用される：

１． ＢＥＴ比表面積：
その判定はＤＩＮ（ドイツ規格協会）６６１３１号に従ってＢＥＴ方法によって実施され；ＢＥＴ方法の開示はＪ．Ａｍ．化学．Ｓｏｃ第６０版第３０９頁（１９３８）に記載されている。

２． 細孔半径分布
使用されるＴｉＯ_２の細孔半径分布の判定はＤＩＮ６６１３３号に従った水銀多孔度測定によって実施され；最大圧力：製造者の提示仕様によれば、２０００バール、ポロシメータ４０００（ドイツポロテック社製）となる。

３． 粒子大
粒子大の判定は、フリッチ・パーティクル・サイザ・アナライセット２２エコノミー（ドイツ国フリッチ社製）を使用し製造者の提示仕様に従って実施し、また試料前処理も実施する：試料を消イオン化した水中で補助剤を添加せずに均質化し、５分間超音波処理する。

ＢＥＴ比表面積、細孔半径分布あるいは細孔容積、ならびに粒子大分布の判定は、いずれも１５０℃で真空乾燥し、未焼結の材料上で二酸化チタンについて実施した。

本明細書中における触媒あるいは触媒層のＢＥＴ比表面積に関しての仕様も、それぞれ使用されるＴｉＯ_２材料（上記と同様に、１５０℃で真空乾燥、未焼結）のＢＥＴ比表面積に関するものとなる。

通常触媒のＢＥＴ比表面積は使用されるＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積によって判定され、その際追加的な触媒活性成分を添加することによってＢＥＴ比表面積を一定の範囲で変化させることができる。このことは当業者において周知である。

活性材料含有率（結合剤を除いた触媒活性材料の比率）はいずれの場合も各触媒層中の担体を含めた触媒の総重量に対する触媒活性材料比率（重量％）に係り、空気中において４００℃で４時間調質した後測定される。

４． 触媒活性度：
触媒層中の触媒の活性度は本発明に係る触媒の能力であると理解され、所定の容積（＝バランス空間）内、例えば定義された長さと内径（例えば２５ｍｍの内径と１ｍの長さ）の反応管内において所与の反応条件（温度、圧力、濃度、滞留時間）で使用された抽出物を変換させるものである。観察された触媒は、それが所与の容積ならびにいずれも同じ反応条件下でより高い抽出物変換を達成した場合に、他の触媒よりも高い活性度を有するものとなる。ｏ−キシロールまたはナフタリンを抽出物とする場合、触媒活性度はｏ−キシロールあるいはナフタリンの酸化生成物への変換の高さに従って判定される。より高い触媒活性度となる要因は、所要の変換のために最適化された活性中心の性質／品質（例えば“遷移周波数”参照）または等しいバランス空間内における高められた数の作用中心であることが可能であり、これはそれ以外の点では等しい性質のより高い触媒量を付加した場合に実現される。

実務的な活性度の定量化：
本発明によれば第１層の活性度が第２層よりも高くなる。このことは第１に、前記の実施形態によれば、“層１の触媒”が充填され抽出混合物が通流する反応空間（＝定義された長さと内径の反応管、例えば２５ｍｍの内径と１ｍの長さ）の末端に、それ以外の点では同等に実施されていて同一の反応空間に“層２の触媒”が充填されている比較実験に比べてより高い抽出物変換が生じる。

そのような試験のためには以下に記述する範囲から条件を選択することが好適である：
反応管の長さ：１ｍ
反応管の内径：２５ｍｍ
冷媒の温度：３８０ないし４２０℃
圧力：１ないし１．５バール（絶対）
ｏ−キシロール添加抽出混合物：６０ｇのｏ−キシロール／Ｎｍ^３の空気

第２の触媒層の活性度と比較した第１の触媒層の活性度の定量化は、以下のように後述する層２に使用される触媒に対して“１０％高められた活性度を有する”層１に使用される触媒の本発明に従った定義によって判定することができる：
比較触媒（＝所定の組成を有する層２の触媒）は上記で定義された条件下で抽出混合物と共に通流し、その際反応管を介した総流量は、ｏ−キシロールの変換が反応空間を通流した後可能な限り５０％近くになるように設定される。

第２の実験において、同じ反応容積を、活性材料含有率が１０％高いことによって層２の触媒と異なっている層１（試験）触媒で充填する。すなわち反応容積中には比較触媒の場合と比べて１０％多い活性材料が存在している。その後同じ反応条件下で層１の触媒が充填された反応空間を通流した後のｏ−キシロールの変換が測定される。これは比較触媒のものに比べて高く、すなわち５０％より高くなる。そのようにして得られたｏ−キシロール変換の比較触媒の５０％変換に対する差は相対測定数値として使用され、それが１０％の活性度上昇に相当する。その際、触媒上のどの変化によってそのような効果が達成されるかは重要でない。同様に、例えば所定の第２層の触媒と活性材料含有量が２０％高いことによってのみ異なっている触媒により、２０％高められた触媒の活性度に対する測定数値を検出することができる。

ホットスポットとしては、前述の説明において触媒床全体中における最大の測定温度が示されている。加えて、（副）ホットスポット、すなわちそれぞれさらなる観察された触媒層中の最大温度も存在する。

次に、本発明につき、それに限定するものではないが、以下に記述する例を参照しながらさらに詳しく説明する。

例
例１：（比較例）：
以下の組成と層の長さからなる３層の触媒システムを、２５ｍｍの内径を有する塩浴で冷却された管反応炉内に充填した。反応管内には、中央に配置され温度測定のための要素が内蔵された３ｍｍの熱管が設けられている。この管を介して、３０ないし１００ｇのｏ−キシロール／Ｎｍ^３（空気）（ｏ−キシロールの純度＞９９％）が添加された空気が上方から下方に１時間当たり４Ｎｍ^３かつ約１４５０ｍｂａｒの総圧力で誘導された。

６０ないし６５ｇのｏ−キシロール／Ｎｍ^３（空気）の添加において、３７０ないし３７５℃の塩浴温度で層１内のホットスポットが（充填材料の開始から反応炉流出口に向かって）９０ないし１００ｃｍの位置で測定された。

例２：（本発明に係る例）：
以下の組成と層の長さからなる４層の触媒システムを、２５ｍｍの内径を有する塩浴で冷却された管反応炉内に充填した。反応管内には、中央に配置され温度測定のための要素が内蔵された３ｍｍの熱管が設けられている。この管を介して、３０ないし１００ｇのｏ−キシロール／Ｎｍ^３（空気）（ｏ−キシロールの純度＞９９％）が添加された空気が上方から下方に１時間当たり４Ｎｍ^３かつ約１４５０ｍｂａｒの総圧力で誘導された。

６０ないし６５ｇのｏ−キシロール／Ｎｍ^３（空気）の添加において、３６５ないし３７５℃の塩浴温度で例１において観察されたホットスポットがこの場合は層２内の（充填材料の開始から反応炉流出口に向かって）７５ないし８５ｃｍの位置で測定された。

従って、本発明に係る例２において観察されたホットスポットの位置は、比較例１に比べて著しく反応炉の入口の方向に近くなる。

上記のことから以下の本発明に係る触媒の利点が確認され、それは特定の例だけでなく、本発明において一般的に有効となる：
− 反応開始に際して、またその後の不活性化に際してもホットスポットが反応炉の入口のより近くに位置し、特により長く第２層（以前の第１層）内に滞留するため、より長い寿命が得られる。
− 反応がより前方に移動するため、反応炉から流出する反応ガス中のフタリドの含有量が低下する。
− 前記の層１および層２内において比較例の層１内よりも多くのｏ−キシロールが変換されるため、第３層内における（副）ホットスポットが比較例の同等である第２層内に比べて低くなる。

第１層内におけるリンの不存在の点を除いて使用される触媒が等しいものとして例２を繰り返した際に、同等な添加においても塩浴の温度を幾らか低くすることができ、ホットスポットがさらに幾らかガス流入側の近くに存在した（位置：約７０ｃｍ）。

次に、触媒活性度を高めるためにＣｓ含有率を低減した前置触媒層の影響を記述する。

例３：（比較例）：
以下の組成と層の長さからなる３層の触媒システムを、２５ｍｍの内径を有する塩浴で冷却された管反応炉内に充填した。反応管内には、中央に配置され温度測定のための要素が内蔵された３ｍｍの熱管が設けられている。この管を介して、３０ないし１００ｇのｏ−キシロール／Ｎｍ^３（空気）（ｏ−キシロールの純度＞９９％）が添加された空気が上方から下方に１時間当たり４Ｎｍ^３かつ約１４５０ｍｂａｒの総圧力で誘導された。

６０ないし６５ｇのｏ−キシロール／Ｎｍ^３（空気）の添加において、３５８ないし３６２℃の塩浴温度で層１内のホットスポットが、充填材料の開始から反応炉流出口に向かって９０ｃｍの位置で測定された。

例４：（本発明に係る例）：
以下の組成と層の長さからなる４層の触媒システムを、２５ｍｍの内径を有する塩浴で冷却された管反応炉内に充填した。反応管内には、中央に配置され温度測定のための要素が内蔵された３ｍｍの熱管が設けられている。この管を介して、３０ないし１００ｇのｏ−キシロール／Ｎｍ^３（空気）（ｏ−キシロールの純度＞９９％）が添加された空気が上方から下方に１時間当たり４Ｎｍ^３かつ約１４５０ｍｂａｒの総圧力で誘導された。

６０ないし６５ｇのｏ−キシロール／Ｎｍ^３（空気）の添加において、３５２ないし３５６℃の塩浴温度で層１内のホットスポットが、充填材料の開始から反応炉流出口に向かって８０ｃｍの位置で測定された。

従って、本発明に係る例４においてホットスポットの位置は、比較例３に比べて約１０ｃｍ反応炉の入口の方向に近くなる。

Claims (31)

1. ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化によって無水フタル酸を製造するためのものであって、少なくともガス流入側に配置された第１の触媒層と、よりガス流出側の近くに配置された第２の触媒層と、さらにガス流出側の近くあるいはガス流出口上に配置された第３の触媒層とを含み、それらの触媒層がいずれもＴｉＯ_２を含んだ活性材料を有する触媒の適用方法であり、前記第１の触媒層の触媒活性度が前記第２の触媒層の触媒活性度よりも高いことを特徴とする触媒の適用方法。
2. 第２の触媒層から第３の触媒層へと触媒活性度が上昇することを特徴とする請求項１に記載の適用方法。
3. 第３の触媒層から第４の触媒層へ、さらに存在する場合は第５の触媒層へと触媒活性度が上昇することを特徴とする請求項１または２に記載の適用方法。
4. 合計４つあるいは５つの触媒層が存在することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の適用方法。
5. 第１の触媒層の長さが全触媒床の全長の５ないし３０％となることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の適用方法。
6. 第１の触媒層が第２の触媒層と比べて、
   ａ． より高い活性材料含有率および／または
   ｂ． より高いバナジウム含有率および／または
   ｃ． より高いＢＥＴ比表面積を有するＴｉＯ_２および／または
   ｄ． より低いＳｂ含有率および／または
   ｅ． より低いＣｓ含有率および／または
   ｆ． より高い活性度増強作用物質の含有率および／または
   ｇ． より高いかさ密度および／または
   ｈ． より低い活性度減衰作用物質の含有率、
   を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の適用方法。
7. 第１の触媒層が第２の触媒層と比べてより高い活性度増強作用物質の含有率を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の適用方法。
8. 第１の触媒層が、第２の触媒層より高いかさ密度を有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の適用方法。
9. 個々の触媒層が活性材料を不活性担体上に塗付した表面含浸触媒であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の適用方法。
10. 個々の触媒層が活性材料として少なくとも：
    １−２５重量％のＶ_２Ｏ_５と、
    ０−４重量％のＳｂ_２Ｏ_３と、
    ０−１重量％のＣｓと、
    ０−２重量％のＰとを含み、
    ここで活性材料の残り成分が少なくとも９０重量％のＴｉＯ_２から形成され、また使用されるＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積が１０ないし５０ｍ^２／ｇとなるとともに、触媒の総重量に対する活性材料の比率が４ないし２０重量％となることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の適用方法。
11. 第１の触媒層の触媒が６ないし２０重量％の活性材料含有率を有することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の適用方法。
12. 活性材料が５ないし１６重量％のＶ_２Ｏ_５と、０ないし４重量％のＳｂ_２Ｏ_３と、０．２ないし０．７５重量％のＣｓと、０ないし３重量％のＮｂ_２Ｏ_５と、０ないし１重量％のＰと、ならびに残りの成分としてＴｉＯ_２を含んでいることを特徴とする請求項１１に記載の適用方法。
13. 第２の触媒層が６ないし１２重量％の活性材料含有率を有することを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の適用方法。
14. 活性材料が５ないし１５重量％のＶ_２Ｏ_５と、０ないし４重量％のＳｂ_２Ｏ_３と、０．２ないし０．７５重量％のＣｓと、０ないし２重量％のＮｂ_２Ｏ_５と、０ないし１重量％のＰと、ならびに残りの成分としてＴｉＯ_２を含んでいることを特徴とする請求項１３に記載の適用方法。
15. 第３の触媒層が５ないし１１重量％の活性材料含有率を有することを特徴とする請求項１ないし１４のいずれかに記載の適用方法。
16. 活性材料が５ないし１５重量％のＶ_２Ｏ_５と、０ないし４重量％のＳｂ_２Ｏ_３と、０．０５ないし０．５重量％のＣｓと、０ないし２重量％のＮｂ_２Ｏ_５と、０ないし１重量％のＰと、ならびに残りの成分としてＴｉＯ_２を含んでいることを特徴とする請求項１５に記載の適用方法。
17. 第４の触媒層が５ないし２５重量％のＶ_２Ｏ_５と、０ないし４重量％のＳｂ_２Ｏ_３と、０ないし０．２重量％のＣｓと、０ないし１重量％のＮｂ_２Ｏ_５と、０ないし２重量％のＰと、ならびに残りの成分としてＴｉＯ_２とからなる活性材料を有することを特徴とする請求項１ないし１６のいずれかに記載の適用方法。
18. 第１の触媒層が７ないし２０重量％の活性材料含有率を有し、
    第２の触媒層が７ないし１２重量％の活性材料含有率を有し、
    第３の触媒層が６ないし１１重量％の活性材料含有率を有し、および
    第４の触媒層が５ないし１０重量％の活性材料含有率を有する
    ことを特徴とする請求項１ないし１７のいずれかに記載の適用方法。
19. 第２の触媒層の活性材料含有率が第１の触媒層の活性材料含有率よりも小さいかあるいは等しくなることを特徴とする請求項１８に記載の適用方法。
20. ガス流出側に配置された最終の触媒層のＢＥＴ比表面積がそれ以前（ガス流の上流）に配置された触媒層のＢＥＴ比表面積よりも高くなることを特徴とする請求項１ないし１９のいずれかに記載の適用方法。
21. 使用されるＴｉＯ_２の総細孔容積の少なくとも４０％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔によって形成されることを特徴とする請求項１ないし２０のいずれかに記載の適用方法。
22. 使用されるＴｉＯ_２の総細孔容積の最大７５％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔によって形成されることを特徴とする請求項１ないし２１のいずれかに記載の適用方法。
23. 触媒活性材料が流動層あるいは流動床内に設けられることを特徴とする請求項１ないし２２のいずれかに記載の適用方法。
24. 少なくとも１つの触媒層内において活性材料の少なくとも０．０５重量％（アルカリ金属として計算して）が少なくとも１つのアルカリ金属から形成されることを特徴とする請求項１ないし２３のいずれかに記載の適用方法。
25. 触媒活性材料の接着剤として有機重合体あるいは共重合体が使用されることを特徴とする請求項１ないし２４のいずれかに記載の適用方法。
26. 触媒を少なくとも２４時間３９０℃超の温度で、Ｏ_２を含んだガス中で焼結あるいは調質することを特徴とする請求項１ないし２５のいずれかに記載の適用方法。
27. 少なくとも１つの触媒層内に触媒活性材料に対して０．１ないし２重量％の量のニオビウムが存在することを特徴とする請求項１ないし２６のいずれかに記載の適用方法。
28. １つのＴｉＯ_２源のみを使用し、その際に使用されるＴｉＯ_２の全量が前記の請求項のうちの１つあるいは複数によって定義されたＢＥＴ比表面積あるいは細孔半径分布を有することを特徴とする請求項１ないし２７のいずれかに記載の適用方法。
29. 少なくとも最終の触媒層内において活性材料中にリンが含まれることを特徴とする請求項１ないし２８のいずれかに記載の適用方法。
30. 第１の触媒層が後続する第２の触媒層に比べて少なくとも５％高い触媒活性度を有することを特徴とする請求項１ないし２９のいずれかに記載の適用方法。
31. ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンならびに分子性の酸素を含んだガス流を高められた温度中で前記の各請求項のいずれかによって定義された３層式あるいはより多層式の触媒を介して誘導することからなる無水フタル酸の製造方法。