KR100940965B1 - 무수 프탈산의 제조를 위한 다중-층 촉매의 용도 - Google Patents
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Abstract
본원발명은 적어도 가스 입구에 위치하는 제 1 촉매 구역, 가스 출구에 가깝게 위치하는 제 2 촉매 구역, 및 가스 출구에 위치하거나 또는 가스 출구에 더욱 가깝게 위치하는 제 3 촉매 구역을 포함하는, o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 가스-상 산화에 의한 무수프탈산 제조를 위한 촉매의 용도에 관한 것이며, 촉매 구역 각각은 바람직하게는 TiO2를 포함하는 활성 조성물을 가지며, 제 1 촉매 구역의 촉매 활성은 제 2 촉매 구역의 촉매활성보다 더 큼을 특징으로 한다. 더욱이, 바람직한 무수프탈산 제조방법이 개시된다.
Description
본 발명은 o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 가스-상 산화에 의한 무수 프탈산(PA)의 제조를 위한, 다구역(다중-층) 촉매, 즉, 셋 또는 그 이상의 상이한 구역(층)을 가지는 촉매의 용도에 관계한다.
무수 프탈산의 산업적 제조는 o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 촉매적 가스-상 산화에 의해 수행된다. 이를 위하여, 이 반응에 적합한 촉매가 반응기, 바람직하게는 다수의 튜브가 평행으로 배열되어 있고, 탄화수소와 산소-함유 가스, 예를 들면, 공기의 혼합물이 상부 또는 하부로부터 통하여 지나가는 쉘-앤 튜브 형 반응기(shell-and-tube reactor)에 설치되어 있다. 이러한 산화 반응에서 다량의 열의 발생하기 때문에, 열-전달 매질이 반응 튜브를 둘러싸고 통과하여, 그 결과 핫 스팟(hot spot)을 제거하기 위하여, 발생된 열을 제거한다. 이러한 에너지는 스트림 제조를 위하여 사용될 수 있다. 사용되는 열-전달 매질은 일반적으로 염 용융물, 바람직하게는 NaNO2 및 KNO3의 공융 혼합물이다.
다구역 촉매 시스템은 오늘날 o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 무수 프탈산으로 의 산화를 위하여 사용된다. 그 목적은 개개의 촉매 구역의 활성을 반응기 축을 따라 반응의 진행에 매치시키는 것이다. 이는 원하는 PA 산물의 높은 수율을 달성할 수 있게 함과 동시에 바람직하지 못한 중간체 프탈라이드의 매우 낮은 수율을 얻게 한다. 제 1 구역(=반응기 주입구에 가장 가까운 구역)은 통상적으로 가장 낮은 활성을 가지는데, 이는 가장 높은 출발 재료 농도 및 그로 인한 가장 높은 반응 속도가 반응기 주입구 근방의 구역에서 발생하기 때문이다. 화학적 반응에서 유리된 열은 반응 가스를, 반응에 의해 생성된 에너지가 냉각제에 통과된 에너지와 거의 동등한 지점까지 가열시킨다. 반응 튜브에서 이러한 가장 뜨거운 지점을 핫 스팟이라 부른다. 제 1 구역에서 엄청나게 높은 활성은 핫 스팟 온도의 제어 불가능한 증가를 초래할 것이며, 이는 통상적으로 선택성의 감소를 초래하며, 반응 폭주(run-away reation)까지도 초래할 수 있다.
개별적인 촉매 구역의 활성을 디자인함에 있어서 고려해야할 또 다른 중요한 측면은 제 1 촉매 구역에서의 핫 스팟의 위치이다. 촉매 활성은 작업 시간이 증가함에 따라 감소하기 때문에, 핫 스팟의 위치는 반응기 출구의 방향으로 더욱더 이동한다. 심지어 핫 스팟이 제 1 구역에서 제 2 구역으로, 또는 심지어 그 이후의 구역까지 이동할 때까지 이러한 현상이 지속될 수도 있다. 이와 관련된 상당히 감소된 PA 수율은 종종 이러한 경우에 대체될 촉매를 필요하게 하며, 이것은 높은 가동 시간을 초래한다.
EP 1 084 115 B1은 o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 무수프탈산로의 산화를 위한 다구역 촉매를 개시하는데, 여기서 개별 촉매 구역의 활성은 반응기 입 구(inlet)로부터 반응기 출구(outlet)까지 연속적으로 증가한다. 이는 활성 조성물의 양을 증가시키고 동시에 촉매의 알칼리 금속 함량을 감소시켜서 촉매 유입에 직접 접하는 촉매 구역이 가장 낮은 활성 성분 함량 및 가장 높은 알칼리 금속 함량을 갖게 함으로써 달성된다.
DE 103 23 818 A1은 o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 무수프탈산로의 산화를 위한 적어도 세 개의 연속 구역을 포함하는 다구역 촉매를 개시하는데, 여기서 개별 촉매 구역의 활성은 반응기 입구로부터 반응기 출구까지 연속적으로 증가한다. 이는 상이한 BET 표면적을 갖는 TiO2를 사용하여 반응기 입구 구역에서 사용되는 TiO2의 BET 표면적이 그 이후 구역의 TiO2의 BET 표면적 보다 더 적고 최종 구역(반응기 출구)에서 가장 크게 함으로써 달성된다.
DE 103 23 461 A1은 은 o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 무수프탈산로의 산화를 위한 다구역 촉매를 개시하는데, 여기서 개별 촉매 구역의 활성은 반응기 입구로부터 반응기 출구까지 증가하는데, 제 1 구역 내 V2O5 대 Sb2O3의 비율은 3.5:1 내지 5:1이다.
DE 103 23 817 A1은 o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 무수프탈산로의 산화를 위한 적어도 세 개의 연속 구역을 포함하는 다구역 촉매를 개시하는데, 여기서 개별 촉매 구역의 활성은 반응기 입구로부터 반응기 출구까지 연속적으로 증가하며 반응기 출구에 가장 인접하는 최종 구역은 10 중량% 이상의 V2O5를 함유하며 이곳은 P가 존재하는 유일한 구역이다.
상기 문헌들에 개시된 촉매의 단점은 상기 문헌에 개시된 바와 같이 구성된 촉매의 사용에도 불구하고, 특히 가스 스트림 방향으로 핫 스팟의 증가하는 이동의 관점에 있어서, 촉매의 수명이 만족스럽지 못하다는 점이다. 가스 출구로 향한 (가장 활성인) 촉매 구역에의 핫 스팟의 배치는 또한 바람직하지 않은 부산물을 회피하기 위한 촉매 선택의 미세한 조절 달성 능력을 제한한다.
그러므로 무수프탈산 및 탄화수소의 부분 산화에 의해 수득되는 그 밖의 다른 생성물의 생산을 위한 개량된 다구역에 대한 지속적인 수요가 존재한다.
그러므로 본원발명의 목적은 o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 가스-상 산화에 의한 무수프탈산의 제조를 위한 개량된 촉매를 제공하는 것이며, 선행 기술의 단점을 극복하고, 특히 핫 스팟의 유리한 배치 및 촉매의 개량된 수명을 가능하게 하는 것이다. 본원발명의 특별한 목적은 동일하거나 또는 개량된 생성물 수득률에서 촉매 수명의 증가를 달성하는 것이다.
본원발명의 첫째 관점에 의하면, 본원발명의 목적은 청구항 제1항의 촉매에 의하여 달성된다. 바람직한 구체예는 종속항에 제시된다.
놀랍게도 본원발명의 목적은 반응기 입구 끝단(가스 입구 끝단)에 있는, 매우 활성인 제 1 촉매 구역을 사용하거나 또는 도입함으로써 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 반응기 입구에 직접적으로 위치하고 후속하는 제 2 촉매 구역보다 더 높은 활성을 갖는 상기 제1 촉매 구역은, 일반적으로 낮은 온도 때문에 낮은 반응 속도 그리고 그에 따른 낮은 화학 전환이 일어나는 반응 입구의 상대적으로 짧은 영역에서 반응 속도를 크게 증가시킨다. 이는 최종적으로 본원발명에 따르는 제 1 촉매 구역이 없는 것과 비교하여 반응기 입구와 더욱 가까운 핫 스팟의 더 이른 배치를 결과한다. 이는 전술한 바와 같이 긴 수명(작동 수명)이라는 점에서 유리하며, 가스 출구 방향으로 전술한 핫 스팟의 다운스트림에 위치한 촉매 구획에서 촉매 선택의 더욱 우수한 미세 조절을 가능하게 한다.
한 관점에 따르면, 본원발명은 o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 가스-상 산화에 의한 무수프탈산의 제조를 위한 촉매의 용도를 제공하며, 여기서 상기 촉매는 적어도 가스 입구 쪽에 위치하는 제 1 촉매 구역, 가스 출구에 더욱 인접하여 위치하는 제 2 촉매 구역 및 가스 출구에 위치하거나 또는 가스 출구에 더욱 인접하여 위치하는 제 3 촉매 구역을 포함하며, 상기 촉매 구역은 서로 다른 조성물을 가지며 바람직하게는 각각의 촉매 구역은 TiO2를 포함하는 활성 조성물을 가지며, 상기 제 1 촉매 구역의 촉매 활성이 상기 제 2 촉매 구역의 촉매 활성보다 더 큼을 특징으로 한다.
본원발명에 따르면, 상기 개별 촉매 구역은 서로 다른 조성물을 갖는다. 여기서, 개별 구역들, 특히 제 1 및 제 2 촉매 구역은 이들 구역들이 예를 들면 특정 반응기 부피를 기준으로 서로 다른 조성물 함량을 갖는다는 점에 있어서만 서로 다를 수 있다.
본원발명의 바람직한 구체예에 있어서, 개별 촉매 구역 내 특정 촉매는 각각의 경우에 있어서 불활성 세라믹 지지체 및 층을 포함하며, 여기서 상기 층은 적절한 결합제의 도움으로 유동 층(fluidized bed) 형태로 상기 층에 이미 도포된 촉매적으로 활성인 금속 산화물을 포함한다.
본원발명의 바람직한 구체예에서, 제 3 촉매 구역의 활성은 제 2 촉매 구역의 활성보다 더 크다. 더욱이, 만약 존재한다면, 제 4 촉매 구역의 활성은 바람직하게는 제 3 촉매 구역 활성보다 더 크다. 만약 제 5 촉매 구역이 존재한다면, 제 5 촉매 구역의 활성은 제 4 촉매 구역의 활성보다 더 크다. 활성이 제 2 구역으로부터 반응 가스 혼합물의 출구 끝단, 즉 최종 촉매 구역으로 연속적으로(즉 촉매 구역으로부터 촉매 구역으로) 증가하는 것이 촉매의 성능 및 수명의 관점에서 특히 유리하다는 점이 또한 밝혀졌다.
본원발명에 따르면, 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의하여 제 1 촉매 구역의 활성이 후속하는 제 2 촉매 구역의 활성보다 더 크도록 형성될 수 있다.
본원발명의 바람직한 구체예에서 있어서, 제 1 촉매 영역의 증가된 활성은 예를 들면 다음에 의해 달성될 수 있다:
- 제 2 구역보다 더 많은 활성 조성물의 함량
- 제 2 구역보다 더 큰 BET 표면적(특히, 사용된 TiO2의 BET 표면적)
- 제 2 구역보다 더 높은 바나듐 함량
- 제 2 구역보다 더 낮은 Cs 함량
- 제 2 구역보다 더 낮은 Sb 함량
- 예를 들면 사용된 불활성 성형체의 서로 다른 (고리) 형상(geometry)의 사용에 의한 제 1 촉매 영역의 벌크 밀도의 증가;
- 제 2 촉매 구역과 비교하여 더 많은 양의 또다른 활성-증가 촉진제, 또는 이의 존재;
- 제 2 촉매 구역과 비교하여 더 적은 양의 또다른 활성-감소 촉진제, 또는 이의 존재;
또는 상기 수단 중 둘 이상의 조합.
특히 바람직하게는 제 1 촉매 구역이 제 2 촉매 구역과 비교하여 더 높은 활성 조성물 함량 및/또는 더 높은 BET 표면적을 갖는다. 촉매 구역의 BET 표면적은 사용된 TiO2의 BET 표면적에 첫째로 그리고 주로 의존하기 때문에, 본원발명의 바람직한 구체예는 제 2 촉매 구역 내 TiO2의 BET 표면적 보다 더 높게 되는 제 1 촉매 구역 내 TiO2의 BET 표면적을 제공한다.
제 2 촉매 구역과 비교하여 제 1 촉매 구역의 활성을 증가시키기 위한 상기 수단은 후속하는 촉매 구역(예를 들면 제 3 및 제 4 촉매 구역) 활성의 바람직한 세팅에 대하여도 또한 자연스럽게 사용될 수 있다.
본원발명의 바람직한 구체예에서, 제 1 촉매 구역의 활성은 후속하는 제 2 촉매 구역의 활성보다 적어도 5%, 특히 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 20%, 특히 바람직하게는 적어도 30% 더 크다. 촉매(촉매 구역)의 활성을 결정하거나 비교하는 방법은 이하에서 기술되는 방법 부분에서 제시된다. 제 2 촉매 구역은 바람직하게는 전체 촉매 중에서 가장 약한 활성 촉매이다.
본원발명에 따르면, 제 1 촉매 구역(제1 구역)의 길이는 바람직하게는 바람직한 반응 조건 하에서 핫 스팟이 후속하는 제 2 촉매 구역(제2 구역)에서는 발생하지만 제 1 촉매 구역 자체에서는 발생하지 않을 정도의 길이이다. 따라서, 핫 스팟은 바람직하게는 제 2 촉매 구역 내에 위치하며, 이에 의하여 전술한 장점들이 특히 잘 실현될 수 있다. 이와 같은 이유 때문에, 통상적인 반응기 튜브에 있어서의 바람직한 길이는 20-70cm, 특히 바람직하게는 30-60cm 이다. 여기서, 반응기 튜브 및 반응기 튜브 내에 위치한 촉매 층의 통상적인 길이는 약 2.5 내지 3.5m 이다. 제 1 촉매 층의 길이는 흐름 부피 및 부과량뿐만 아니라, 특히 주변 냉각제(염 욕조) 내 축방향 온도 구배에 영향을 받는다. 냉각제 순환이 양호하지 못한 경우에 발생하는 높은 축방향 온도 구배의 경우, 반응기 입구에서의 냉각제 온도는 반응기 출구에서보다 최대 10℃ 더 높다. 이 경우, 제 1 촉매 구역의 길이는 더 짧게 형성되며 이의 활성은 냉각제의 더 적은 축방향 온도 구배의 경우보다 더 온화하도록 형성된다.
본원발명의 바람직한 구체예에서, 제1 구역의 길이는 촉매 또는 촉매 층 전체 길이의 바람직하게는 5-25%, 특히 바람직하게는 10-25%이다. 다른 요인에 부가하여, 주위 냉각 매질에 있어서 축방향 온도 구배의 높이는 또한 길이 고안에 중요한 역할을 한다. 모든 경우에 있어서, 제 1 구역의 길이는, 촉매 층의 시작에서부터 최대 온도가 달성되는 지점까지의 길이로서 측정된, 개념적 핫 스팟의 지점에 대응하는 것보다 더 적은데, 이는 만약 제 1 구역에서 대응하는 영역이 제 2 구역의 촉매로 채워지는 경우에 형성될 수 있다. 특히 바람직한 구체예에 따르면, 제 2 구역의 길이에 대한 제 1 구역의 길이의 비율은 0.9 이하이다. 본 비율은 더욱 바람직한 범위로 약 0.1 내지 0.9, 특히 0.1 내지 0.7, 바람직하게는 0.15 내지 0.5이다. 이는 제 1 구역이 핫 스팟이 주로 위치하는 제 2 구역보다 더 길지 않음을 보장한다.
더욱이, 본원발명의 바람직한 구체예에서, 개별 촉매 구역 각각은 활성 조성물 내에 적어도 티타늄 및 바나듐을 갖는다. 특히 제 1 촉매 구역 내 활성 조성물의 바나듐 함량이 V2O5로 측정하여서 4 중량% 초과, 특히 5 중량 % 초과일 때, PA 제조에 있어 특별히 우수한 결과가 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
더욱이, 개별 촉매 구역은 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 함유하지 않으며, 특히 바나듐에 대한 원자 비율로 0.01 내지 2가 아니다. 바람직한 구체예에서, Ni 또는 Co는 사용된 촉매 내에 사용되지 않는다. 바람직한 구체예에서, 활성 조성물의 Na 함량은 500 ppm 미만, 특히 450 ppm 미만이다.
더욱 바람직하게는 Cs 및/또는 Sb가 촉매 구역에 존재한다. 본원발명의 바람직한 구체예에서, 제 1 촉매 구역이 바람직하게는 더 낮은 Cs 함량을 가질때(또는 Cs를 전혀 함유하지 않을 때), 적어도 제 2 촉매 구역은 Cs를 함유한다. 이렇게 하여, 가스 입구 끝단의 층 시작점에서 출발 물질, 특히 o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 일차 전환에 대한 바람직한 높은 반응 속도를 갖는 제 1 촉매 구역과, 반응기 입구에 비교적 가까운 핫 스팟의 이른 배치를 갖는 제 2 촉매 구역의 상호작용이 특히 잘 발생할 수 있음이 밝혀졌다.
개별 구역에서 사용된 촉매(활성 조성물)의 조성 범위는 바람직하게는 다음과 같다:
| 조성 | 범위 |
| V2O5 / 중량% | 1 - 25 |
| Sb2O3 / 중량% | 0 - 4 |
| Cs / 중량% | 0 - 1 |
| P / 중량% | 0 - 2 |
| BET TiO2 / (㎡/g) | 10 내지 50 |
| AC의 비율 / 중량% | 4 - 20, 바람직하게는 4 - 15 |
상기 구성성분 이외에, 활성 조성물의 잔부는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량%, 특히 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 특히 100 중량%의 TiO2를 포함한다. 본원발명의 한 구체예에서, 활성 조성물의 함량이 제 2 촉매 구역에서부터 가스 출구에 가까운 촉매 구역으로 갈수록 감소할 때, 특별히 유리한 촉매가 생성될 수 있음이 밝혀졌다. 바람직한 구체예에서, 제 2 촉매 구역은 약 6 내지 12 중량%, 특히 약 6 내지 약 11 중량%의 활성 조성물 함량을 가지며, 제 3 촉매 구역은 약 5 내지 11 중량%, 특히 약 6 내지 10 중량%의 활성 조성물 함량을 가지며, 제 4 촉매 구역(만약 존재한다면)은 약 4 내지 10 중량%, 특히 약 5 내지 9 중량%의 활성 조성물 함량을 가진다. 그렇지만, 촉매 내에서 활성 조성물 함량이 일정하게 유지되거나 또는 제 2 구역에서부터 최종 구역으로 갈수록 증가하는 , 즉
활성 조성물 함량제2구역 ≤ 활성 조성물 함량제3구역 ≤ ... ≤ 활성 조성물 함량최종구역
와 같은 촉매가 또한 원칙적으로 가능하다.
유리한 구체예에서, 최종 구역의 활성 조성물 함량은 적어도 제 2 구역의 활성 조성물 함량보다 높다.
본원발명의 특히 바람직한 구체예에서, 본원발명에 따르는 촉매에서 제 1 촉매 구역은 약 6 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 7 내지 15 중량%의 활성 조성물 함량을 갖는다.
본원발명에서 사용된 제 1, 제 2, 제 3 또는 제 4 촉매 구역이라는 표현은 다음과 같다:
제 1 촉매 구역은 가스 입구에 가장 가까운 촉매 구역이다. 가스 출구 방향으로, 적어도 두 개의 추가적인 촉매 구역이 본원발명에 따르는 촉매에 존재하며 이들은 제 2, 제 3 또는 제 4 촉매 구역으로 불린다. 제 3 촉매 구역은 제 2 촉매 구역보다 가스 출구에 더 가깝게 위치한다. 개별 촉매 구역은 (다구역) 촉매를 얻기 위한 경계 영역에서의 혼합을 동반하거나 또는 동반하지 않으면서 도입될 수 있다.
본원발명의 특히 바람직한 구체예에서, 본원발명에 따라 사용되는 촉매는 4 개의 촉매 구역을 갖는다. 따라서 제 4 촉매 구역은 가스 출구 끝단에 위치한다. 그렇지만, 다운스트림 방향으로 추가적인 촉매 구역의 존재가 제외되는 것은 아니다. 예를 들면, 본원발명의 한 구체예에서, 본 실시예에서 정의된 제 4 촉매 구역에 후속하여 제 5 촉매 구역이 뒤따를 수 있다. 이와는 독립적으로, 예를 들면 DE-A-198 07 018 또는 DE-A-20 05 969에서 개시된 마루리 반응기(finishing reactor)의 사용이 또한 무수프탈산의 제조에 있어서 가능하다.
본원발명의 바람직한 구체예에서, 사용된 TiO2의 BET 표면적은 제 2 촉매 구역으로부터 가스 출구에 가까운 촉매 구역으로 갈수록 증가한다. 환언하면, 제 2 촉매 구역에서 사용된 TiO2의 BET 표면적이 가스 출구에 가까운 촉매 구역(최종 촉매 구역)에서 사용된 TiO2의 BET 표면적보다 작은 것이 선호된다. TiO2의 BET 표면적에 대한 바람직한 범위는 중간 촉매 구역들에 대하여는 15 내지 30 ㎡/g, 가스 출구에 가까운 촉매 구역(최종 촉매 구역)에 대하여는 15 내지 45 ㎡/g이다. 중간 촉매 구역들의 TiO2 BET 표면적은 동일한 반면 최종 촉매 구역의 TiO2 BET 표면적은 비교적 더 큰 경우에, 특히 유리한 촉매가 또한 수득된다. 제 1 촉매 구역의 TiO2 BET 표면적은 바람직하게는 제 2 촉매 구역 또는 중간 촉매 구역들의 TiO2 BET 표면적과 동일하거나 더 크며 특히 약 15 내지 45 ㎡/g의 범위이다. 본원발명의 바람직한 구체예에서, 사용된 TiO2의 BET 표면적은 다음과 같다:
BETTiO2 , 제2구역 ≤ BETTiO2 , 제3구역 ≤ ... ≤ BETTiO2 , 최종구역. 더욱 바람직하게는 BETTiO2, 제1구역 ≥ BETTiO2 , 제2구역 이다.
o-크실렌의 무수프탈산로의 가스-상 산화에 있어서 온도 조절은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 DE 100 40 827 A1과 같은 참고문헌이 있다.
본원발명의 촉매가 무수프탈산의 제조를 위해 사용될 때, 분자 산소를 함유하는 가스 예를 들면 공기 및 산화되어질 출발 물질(특히 o-크실렌 및/또는 나프탈렌)의 혼합물을, 고정-층 반응기(fixed-bed reactor), 특히 복수의 평행 튜브를 포함할 수 있는 쉘-앤 튜브 형 반응기를 통하여 통과시키는 것이 일반적인 방법이다. 적어도 하나의 촉매 층이 반응기 튜브의 각각에 존재한다. 복수의 (서로 다른) 촉매 구역으로 구성된 층의 장점은 앞서 언급되었다.
본원에서 언급된 촉매가 o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 가스-상 산화에 의한 무수프탈산의 제조에 사용될 때, 본원발명에 따라 사용된 촉매의 사용이 매우 낮은 프탈라이드(phthalide) 비율 및 반응기 입구에 가까운 핫 스팟의 배치와 함께 매우 우수한 PA 수득률을 결과하였는데, 이는 촉매의 개량된 작동 수명을 가능하게 한다.
본원발명에 따르는 바람직한 구체예에서, 사용된 TiO2(일반적으로 예추광(anatase) 형태)는 적어도 15 ㎡/g, 바람직하게는 15 내지 60 ㎡/g, 특히 약 15 내지 45 ㎡/g 및 특히 바람직하게는 15 내지 40 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다. 더욱이, TiO2의 전체 공극 부피의 적어도 30%, 특히 적어도 40% 내지 최대 80%, 바람직하게는 최대 75%, 특히 최대 70%는 60 내지 400 nm의 반지름을 갖는 공극에 의해 형성된다. 본원에서 보고되는 공극 부피 및 비율의 결정은 다시 표현이 없는 한 수은 공극측정기(Mercury porosimetry)(DIN 66133에 일치하는)에 의하여 수행되었다. 본원 명세서에 제시된 전체 공극 부피에 대한 수치는 각각 7500 내지 3.7 nm 범위의 공극 반지름에서 수은 공극측정기에 의해 측정된 전체 공극 부피에 기초한다. 바람직하게는 400 nm 보다 큰 반지름을 갖는 공극은 사용된 TiO2의 전체 공극 부피의 약 30% 미만, 특히 약 22% 미만, 특히 바람직하게는 20% 미만을 차지한다. 더욱이, 바람직하게는 TiO2의 전체 공극 부피의 약 50 내지 75%, 특히 약 50 내지 70%, 특히 바람직하게는 50 내지 65%는 60 내지 400 nm의 반지름을 갖는 공극에 의해 형성되며, 바람직하게는 전체 공극 부피의 약 15 내지 25%는 400 nm 초과의 반지름을 갖는 공극에 의해 형성된다. 더욱 작은 공극 반지름에 관하여, TiO2의 전체 공극 부피의 30% 미만, 특히 20% 미만은 3.7 내지 60 nm의 반지름을 갖는 공극에 의해 형성된다. 이러한 공극 크기에 대하여 특히 바람직한 범위는 전체 공극 부피의 약 10 내지 30%, 특히 12 내지 20%이다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 사용된 TiO2는 다음의 입도분포(particle size distribution)를 갖는다: D10은 바람직하게는 0.5㎛ 이하이며; D50(즉 입자의 반은 더 큰 지름을 가지며 입자의 나머지 반은 더 작은 지름을 갖는 값)은 바람직하게는 1.5㎛ 이하이며; D90은 바람직하게는 4㎛ 이하이다. 사용된 TiO2의 D90은 바람직하게는 약 0.5 내지 20㎛, 특히 약 1 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 약 2 내지 5㎛이다. 전자 현미경사진에서, 본원발명에 따라 사용된 TiO2는 바람직하게는 열린-공극의, 스폰지-유사 구조를 가지며, 여기서 주된 입자 또는 결정의 30% 초과, 특히 50% 초과는 응집하여서 열린-공극 응집체를 형성하였다. 공극 반지름 분포에 반영되는, 사용된 TiO2의 상기 입자 구조는 가스-상 산화에 대한 특히 유리한 반응 조건을 형성한다는 점이 추측되며, 본원발명은 이러한 추측에 제한되는 것은 아니다.
원칙적으로, 상이한 내역, 즉 상이한 BET 표면적, 공극도 및/또는 입도 분포를 갖는, 전술한 것 이외의 또 다른 티타늄 이산화물이 또한 본원발명의 촉매에 사용될 수 있다. 본원발명에 따르면, 사용된 TiO2의 적어도 50%, 특히 적어도 75%, 특히 바람직하게는 전부가 본원에서 정의된 바와 같은 BET 표면적 및 공극도를 가지며 바람직하게는 또한 본원에 기술된 입도 분포를 갖는다. 서로 다른 TiO2 물질의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
촉매의 의도된 사용에 의존하여, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 통상적인 구성성분이 TiO2에 부가하여 촉매의 활성 조성물 내에 존재할 수 있다. 촉매의 모양 및 이의 균질 또는 불균질 구조는 원칙적으로 본원발명의 목적을 위한 어떠한 제한도 받지 않으며 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 모든 변형을 가질 수 있으며 각각의 응용에 적합한 외형을 가질 수 있다.
코팅된 촉매가 무수프탈산 제조에 특히 유용하다는 것이 밝혀졌다. 여기서, 반응 조건 하에서 불활성인 지지체, 예를 들면 실리카(SiO2), 자기(porcelain), 마그네슘 산화물, 주석 이산화물, 실리콘 카바이드, 금홍석(rutile), 알루미나(Al2O3), 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트(동석(steatite)), 지르코늄 실리케이트 또는 세륨 실리케이트 또는 상기 물질들의 혼합물이 사용된다. 상기 지지체는 예를 들면 고리, 구, 쉘 및 공동 실린더 형상을 가질 수 있다. 상기 지지체에 촉매반응적 활성 조성물이 비교적 얇은 층(코팅)으로 도포된다. 동일하거나 또는 상이한 조성을 갖는 촉매반응적 활성 조성물의 둘 이상의 층이 도포되는 것 또한 가능하다.
본원발명 촉매의 촉매반응적 활성 조성물의 또 다른 구성성분에 대하여(TiO2에 부가하여), 관련 선행 기술분야에서 간행된 조성물 또는 구성성분에 대한 참조문헌이 존재하며, 이는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지이다. 티타늄 산화물(들)에 부가하여 바나듐 산화물이 존재하는 촉매 계(system)가 대부분이다. 이러한 촉매들은 예를 들면 본원발명의 참조문헌으로 편입된 EP 0 964 744 B1에 개시된다. 많은 경우에 있어서, TiO2에 대한 분무를 돕기 위하여 본원발명 촉매의 개별 촉매 구역에 대하여 매우 작은 입자 크기를 갖는 V2O5 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 사용된 V2O5 입자의 적어도 90%는 20㎛ 이하의 지름을 가질 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들면 DE 10344846 A1과 같이 참조문헌이 존재한다.
특히, 촉매의 생산성을 증가시키기 위한 일련의 촉진제가 종래 기술에 개시되며 이러한 촉진제들은 유사하게 본원발명의 촉매에서 사용될 수 있다. 상기 촉진제는 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 탈륨, 안티몬, 인(phosphorous), 철, 니오븀, 코발트, 몰리브덴, 은, 텅스텐, 주석, 납 및/또는 비스무트 그리고 이러한 성분들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 따라서, 본원발명의 바람직한 구체예에서, 본원발명에 따라 사용된 촉매는 상기 촉진제 중 하나 이상을 함유한다. 예를 들면, DE 21 59 441 A는 1 내지 30 중량%의 바나듐 오산화물 및 지르코늄 이산화물과 함께 예추광 변형물(anatase modification) 내 티타늄 이산화물을 포함하는 촉매를 개시한다. 적절한 촉진제 목록은 본원발명의 참조문헌으로 편입된 WO 2004/103561, 5쪽, 29행 내지 37행에 또한 개시된다. 각각의 촉진제는 촉매의 활성 및 선택성에 영향을 미치는데, 특히 활성을 감소시키거나 또는 증가시킨다. 선택성-증가 촉진제는 예를 들면 알칼리 금속 산화물 및 인 산화물, 특히 인 오산화물을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 제 1 촉매 구역 및 바람직하게는 제 2 촉매 구역 또한 인을 함유하지 않는다. 이렇게 하여, 후속하는 촉매 구역(제 3 구역 및 그 이상의 구역)에서의 선택성이 예를 들면 인의 존재에 의해 유리하게 세팅될 수 있음과 함께, 높은 활성이 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 일부 경우에 있어서, 단지 최종 구역만이 인을 함유하는 것이 유리할 수 있다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 예를 들면 DE 103 23 461 A에 개시된 바와 같이, 제 1 구역의 촉매 및/또는 제 2 구역의 촉매 내에서, V2O5로 계산된 바나듐 대 Sb2O3로 계산된 안티몬의 비율은 약 3.5:1 내지 5:1이다.
또 다른 구체예에서, 본원발명의 알칼리 금속 함량, 바람직하게는 Cs 함량은 제 2 구역으로부터 최종 구역(가스 출구 끝단)으로 가면서 일정하게 유지되거나 또는 감소한다. 즉,
Cs 함량 제2구역 ≥ Cs 함량 제3구역 ≥ ... ≥ Cs 함량 최종구역.
특히 바람직하게는 최종 촉매 구역은 Cs를 함유하지 않는다.
본원발명의 촉매를 제조하는 수많은 방법은 종래기술에 개시되어 있으므로, 본원에서 상세한 제시는 기본적으로 불필요하다. 코팅된 촉매의 제조를 위하여, 예를 들면 DE-A-16 42 938 또는 DE-A-17 69 998에 개시된 방법이 참조 될 수 있는데, 상기 방법에서 물 및/또는 유기 용매 내 촉매반응적 활성 조성물의 구성성분 및/또는 이들의 전구체 화합물의 용액 또는 현탁액(흔히 "슬러리(slurry)"라 불림)은, 촉매의 전체 중량에 기초하여 촉매반응적 활성 조성물의 바람직한 함량이 달성될 때까지, 고온의 가열된 코팅 드럼 내에서 지지체 물질에 분무된다. 촉매반응적 활성 조성물의 불활성 지지체에 대한 도포(코팅 방법)는 또한 DE 21 06 796에 개시된 바와 같이 유동-층 코팅기(Fluid-Bed Coater) 내에서 수행될 수 있다.
바람직하게는 활성 구성성분의 50 내지 500 ㎛의 얇은 층을 불활성 지지체에 도포함으로써 코팅된 촉매가 제조된다(참조 US 2,035,606). 구 또는 공동 실린더가 지지체로 특히 유용하다고 밝혀졌다. 이러한 성형체는 저 압력 손실(low pressure drop)을 갖는 높은 패킹 밀도(packing density)를 제공하며, 촉매가 반응 튜브에 주입될 때 패킹 결함이 형성되는 위험성을 감소시킨다.
용해되고 소결된 성형체는 반응이 일어나는 온도 범위에서 열-내성이어야 한다. 전술한 바와 같이, 예를 들면 실리콘 카바이드, 동석, 실리카, 자기(porcelain), SiO2, Al2O3 또는 알루미나가 가능하다.
유동층 내에서 지지체의 코팅을 수행하는 장점은 촉매의 촉매적 성능에 중요한 역할을 하는 증 두께의 우수한 균일성(uniformity)이다. 예를 들면 DE 12 80 756, DE 198 28 583 또는 DE 197 09 589에 개시된 바와 같이, 활성 구성성분의 현탁액 또는 용액을, 유동층 내에서, 80 내지 200℃ 온도로 가열된 지지체에 분무함으로써 특별히 균일한 코팅이 수득된다. 코팅 드럼 내에서의 코팅과는 대조적으로, 공동 실린더가 지지체로서 사용될 때, 공동 실린더의 내부가 또한 전술한 유동층 내에서 균일하게 코팅될 수 있다. 전술한 유동-층 방법 중, DE 197 09 589의 방법이 특히 유리한데, 왜냐하면 지지체의 현저한 수평, 원형 움직임이 기기 부품의 균일한 코팅 및 낮은 마찰을 가능하게 하기 때문이다.
코팅 방법에 있어서, 활성 구성성분 및 유기 결합제, 특히 비닐 아세테이트-비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트-에틸렌 또는 스티렌-아크릴레이트의 코폴리머의 수성 용액 또는 현탁액은, 가열되고 유동화된 지지체 상부에 하나 이상의 노즐에 의해 분무된다. 특히 분무 액체를 가장 큰 생성 속도인 지점에 도입하여서, 분무된 물질이 층 내에 균일하게 분포될 수 있도록 하는 것이 특히 유리하다. 분무 과정은 현탁액이 모두 소모되거나 또는 원하는 양의 활성 구성성분이 지지체에 도포 될 때까지 계속된다.
본원발명의 특히 바람직한 구체예에서, 본원발명 촉매의 촉매반응적 활성 조성물이 적절한 결합제의 도움으로 이동 층(moving bed) 또는 유동 층 내에서 도포되어서, 그 결과 코팅된 촉매가 제조된다. 적절한 결합제는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 유기 결합제, 유리하게는 수성 분산액 형태로서, 바람직하게는 비닐 아세테이트-비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트-아크릴레이트, 스티렌-아크릴레이트, 비닐 아세테이트-말레이트 및 비닐 아세테이트-에틸렌의 코폴리머를 포함한다. 특히 바람직하게는 유기 폴리머 또는 코폴리머 접착제, 특히 비닐 아세테이트 코폴리머 접착제가 결합제로 사용된다. 사용되는 결합제는 통상적인 용량, 예를 들면 촉매반응적 활성 조성물의 고체 함량에 기초하여 약 10 내지 20 중량%의 양으로 촉매반응적 활성 조성물에 첨가된다. 예를 들면 EP 744 214가 참조될 수 있다. 촉매반응적 활성 조성물의 도포가 약 150℃의 고온에서 수행된다면, 당해 기술분야에서 공지된 바와 같이 유기 결합제 없이 지지체에 대한 도포 또한 가능하다. 전술한 결합제를 사용할 때 이용할 수 있는 코팅 온도는 DE 21 06 796에 따르면, 예를 들면 약 50 내지 450℃ 범위이다. 사용된 결합제는 충전된 반응기가 시동되는 동안 촉매가 가열될 때 짧은 시간 내에 타서 없어진다. 결합제는 먼저 촉매반응적 활성 조성물의 지지체에 대한 접착력을 강화시키고, 촉매의 이동 및 충전 동안의 마모를 감소시킨다.
방향족 탄화수소의 카르복실산 및/또는 카르복실 무수물로의 촉매 가스-상 산화를 위한 코팅된 촉매의 또 다른 가능한 제조 방법은 예를 들면 WO 98/00778 및 EP-A 714 700에 개시되어 있다. 이에 따르면, 촉매 제조를 위한 보조제의 존재하에 적절하다면, 촉매반응적 활성 금속 산화물 및/또는 이들의 전구체 화합물의 용액 및/또는 현탁액으로부터 분말이 먼저 생성되고, 컨디셔닝 이후에 적절하다면 그리고 촉매반응적 활성 금속 산화물의 제조를 위한 열처리 이후에 적절하다면, 상기 분말은 그 후 촉매를 제조하기 위하여 코팅제 형태로 지지체에 도포되며, 그리고 이렇게 코팅된 지지체는 촉매반응적 활성 금속 산화물을 제조하기 위한 열처리가 수행되거나 또는 휘발성 성분의 제거를 위한 처리가 수행된다.
o-크실렌 및/또는 나프탈렌으로부터 무수프탈산의 제조 방법을 수행하기 위한 적절한 조건은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 것과 같다. 특히, 본원발명의 참조문헌으로 편입된 Ullmann's Encyclopedia of Inorganic Chemistry Vol. A. 20, 1992, 181에 기재된 K. Towae, W. Enke, R. Jackh, N. Bhargana의 "Phthalic Acid and Derivatives"의 요약 제시 부분이 참조 될 수 있다. 예를 들면, 상기 참조 문헌 WO-A 98/37967 또는 WO 99/61433으로부터 공지된 경계 조건이 산화의 정류-상태 조작을 위해 선택될 수 있다.
이러한 목적을 위하여, 먼저 촉매가 반응기의 반응 튜브로 도입되는데, 상기 반응 튜브는 예를 들면 염 용융물에 의해, 반응온도가 외부에 대해 자동조절된다. 반응 가스는 일반적으로 300 내지 450℃, 바람직하게는 320 내지 420℃, 특히 바람직하게는 340 내지 400℃의 온도 및 일반적으로 0.1 내지 2.5 bar, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 bar의 게이지 압력에서 상기 방법으로 제조된 촉매 층을 일반적으로 750 내지 5000 h-1의 공간 속도로 지나간다.
촉매를 지나가는 반응 가스는 일반적으로 스팀, 이산화탄소 및/또는 질소와 같은 적절한 반응 완화제 및/또는 희석제와 함께 산소를 포함할 수 있는, 분자 산소를 함유하는 가스; 와 산화될 방향족 탄화수소;를 혼합함으로써 제조된다. 분자산소를 함유하는 가스는 일반적으로 1 내지 100 mol%, 바람직하게는 2 내지 50 mol%, 및 특히 바람직하게는 10 내지 30 mol%의 산소, 0 내지 30 mol%, 바람직하게는 0 내지 10 mol%의 수증기, 그리고 0 내지 50 mol%, 바람직하게는 0 내지 1 mol%의 이산화탄소, 및 나머지 질소를 포함한다. 반응 가스를 제조하기 위하여 분자 산소를 함유하는 가스는 가스의 표준 ㎥ 당, 산화될 방향족 탄화수소 30 내지 150 g과 혼합된다.
본원발명의 특히 바람직한 구체에에서, 제 1 촉매 구역 촉매의 활성 조성물(촉매반응적 활성 조성물)은 5 내지 16 중량%의 V2O5, 0 내지 5 중량%의 Sb2O3, 0.2 내지 0.75 중량%의 Cs, 0 내지 3 중량%의 Nb2O5, 0 내지 1 중량%의 P를 포함한다. 활성 조성물의 나머지는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량%, 특히 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 특히 100 중량%의 TiO2를 포함한다. 본원발명의 바람직한 구체예에서, TiO2의 BET 표면적은 15 내지 45㎡/g이다. 더욱이, 바람직하게는 제 1 촉매 구역은 존재하는 모든 촉매 구역 전체 길이(존재하는 촉매 층 전체 길이)의 5-25%, 특히 바람직하게는 10-25%를 차지한다.
본원발명의 특히 바람직한 구체예에서, 제 2 촉매 구역 촉매의 활성 조성물은 5 내지 25 중량%의 V2O5, 0 내지 5 중량%의 Sb2O3, 0.2 내지 0.75 중량%의 Cs, 0 내지 2 중량%의 Nb2O5, 0 내지 1 중량%의 P를 포함한다. 활성 조성물의 나머지는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량%, 특히 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 특히 100 중량%의 TiO2를 포함한다. 본원발명에 따르는 특히 바람직한 구체예에서, TiO2의 BET 표면적은 15 내지 25㎡/g이다. 더욱이, 바람직하게는 제 2 촉매 구역은 존재하는 모든 촉매 구역 전체 길이(존재하는 촉매 층 전체 길이)의 15 내지 60%, 특히 20 내지 60% 또는 20 내지 50%를 차지한다.
본원발명의 특히 바람직한 구체예에서, 제 3 촉매 구역 촉매의 활성 조성물은 5 내지 15 중량%의 V2O5, 0 내지 4 중량%의 Sb2O3, 0.05 내지 0.5 중량%의 Cs, 0 내지 2 중량%의 Nb2O5, 0 내지 1 중량%의 P를 포함한다. 활성 조성물의 나머지는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량%, 특히 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 특히 100 중량%의 TiO2를 포함한다. TiO2는 바람직하게는 5 내지 25㎡/g의 BET 표면적을 갖는다. 더욱이, 특히 만약 제 3 구역 이후에 적어도 하나의 또 다른 촉매 구역이 후속한다면, 바람직하게는 제 3 촉매 구역은 존재하는 모든 촉매 구역 전체 길이의 10 내지 30%를 차지한다. 만약 제 3 구역이 최종 구역, 즉 반응기 출구에 가장 가까운 구역이라면, 바람직하게는 제 3 구역은 전체 길이의 20 - 50%를 차지한다.
본원발명의 특히 바람직한 구체예에서, 제 4 촉매 구역 촉매의 활성 조성물은 5 내지 25 중량%의 V2O5, 0 내지 5 중량%의 Sb2O3, 0 내지 0.2 중량%의 Cs, 0 내지 2 중량%의 P, 0 내지 1 중량%의 Nb2O5를 포함한다. 활성 조성물의 나머지는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량%, 특히 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 특히 100 중량%의 TiO2를 포함한다. 만약 제 4 촉매 구역이 반응기의 가스 출구에 가장 가까운 촉매 구역(최종 촉매 구역)을 나타낸다면, TiO2의 BET 표면적은 가스 출구에 더 가까운 구역의 TiO2 BET 표면적 보다 다소 더 크며 특히 15 내지 45㎡/g 범위이다. 더욱이, 바람직하게는 제 4 촉매 구역은 존재하는 모든 촉매 구역 전체 길이의 10 내지 50%, 특히 바람직하게는 10 내지 40%를 차지한다. 이 경우 일반적으로 제 5 촉매 구역은 필요하지 않으나, 필요할 수도 있다.
바람직한 구체예에서, 중간 촉매 구역, 그리고 적절하다면 제 1 촉매 구역 내의 촉매반응적 활성 조성물 내에 인을 포함하지 않는, 본원발명에 따라 사용된 촉매는, 매우 높은 선택성과 함께 특히 우수한 활성을 나타낸다. 더욱이, 바람직하게는 알칼리 금속으로 계산하여, 제 1 촉매 구역 및 중간 촉매 구역 내의 촉매반응적 활성 조성물의 적어도 0.05 중량%는 적어도 하나의 알칼리 금속으로 형성된다. 세슘이 특히 바람직한 알칼리 금속이다.
본원발명에 따라 사용되는 촉매는 사용되기 전에 통상적인 방법에 따라 열처리되거나 또는 하소(컨디셔닝) 될 수 있다. 촉매가 적어도 24 시간 동안 적어도 390℃, 특히 24 내지 72 시간 동안 ≥400℃에서, O2-함유 가스, 특히 공기 중에서 하소되는 것이 유리하다는 점이 본원에서 밝혀졌다. 온도는 바람직하게는 500℃, 특히 470℃를 초과하지 말아야 한다. 그렇지만, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 적절하다고 판단되는 그 밖의 다른 하소 조건은 원칙적으로 배제되지 않는다.
또 다른 관점에 따르면, 본원발명은 본원에서 개시된 촉매의 제조 방법을 제공하는데, 상기 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
a. 본원에서 정의된 촉매반응적 활성 조성물을 제공하는 단계
b. 불활성 지지체, 특히 불활성 지지체 성형체를 제공하는 단계
c. 특히 유동층 또는 이동층 내에서, 촉매반응적 활성 조성물은 불활성 지지체에 도포하는 단계.
다구역 촉매를 수득하기 위하여, 개별 촉매들은 후속하여서 바람직한 순서로 촉매 구역으로서 반응기에 도입된다.
또 다른 관점에 따르면, 본원발명은 또한 o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 가스-상 산화에 의한 무수프탈산의 제조 방법을 제공하는데, 여기서 앞서 정의된 3-구역 또는 다구역 촉매가 사용된다. 본 방법에서, 후술하는 청구항에서 정의된 바와 같이, o-크실렌 및/또는 나프탈렌 그리고 또한 분자 산소를 포함하는 가스상태의 스트림은 일반적으로 고온, 특히 약 250 내지 490℃에서, 3-구역 또는 다구역 촉매를 통과한다.
방 법
본원발명에 따르는 촉매의 파라미터를 결정하기 위하여 다음과 같은 방법이 사용된다:
1. BET 표면적
DIN 66131과 일치하는 BET 방법에 의해 결정된다; BET 방법은 또한 J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)에 개시된다.
2. 공극 반지름 분포
사용된 TiO2의 공극 반지름 분포 결정은 DIN 66131과 일치하는 수은 공극측정기에 의해 수행되었다; 최대 압력: 2000 bar, Porosimeter 4000 (Porotec사, 독일), 제조자 지시에 따름.
3. 입자 크기
입자 크기 결정은 제조자 지시에 따라, 샘플 사전시험을 포함하여, Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Firtch사, 독일)를 사용하는 레이저 산란법(laser scattering method)에 의해 수행되었다: 샘플은 보조제 첨가 없이 탈이온수 내에서 균질화되며 5분 동안 초음파로 처리된다.
티타늄 이산화물 각각의 경우에 있어서, BET 표면적, 공극 반지름 분포 또는 공극 부피 및 입자 크기 분포의 결정은 감압하에서 150℃에서 건조된 하소되지 않은 물질에 대하여 수행되었다.
촉매 또는 촉매 구역의 BET 표면적에 대하여 본원에서 제시된 수치는 또한 각각의 경우에 사용된 TiO2 물질(감압하에서 150℃에서 건조되고, 하소되지 않음, 상기 기술 참조)의 BET 표면적을 의미한다.
일반적으로, 촉매의 BET 표면적은 BET 표면적을 어느 정도 변화시키는 추가적인 촉매반응적 활성 조성물의 첨가와 함께, TiO2의 BET 표면적에 의해 결정된다. 이는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지이다.
활성 조성물의 함량(결합제 없는 촉매반응적 활성 조성물의 비율)은 각각의 경우에 각각의 촉매 구역에서 촉매반응적 활성 조성물에 의해 형성되는 지지제를 포함하는 촉매의 전체 무게 비율(중량%)인데, 이는 공기 중에서 4시간 동안 400℃에서의 컨디셔닝 이후 측정된 것이다.
4. 촉매 활성:
본원발명의 목적을 위하여, 촉매 구역 내 촉매의 활성은 사용된 출발물질을 정해진 부피(밸런스 공간), 예를 들면 정해진 길이 및 내부 지름(예를 들면 25 mm 내부 지름, 1 m 길이)의 반응 튜브 내에서, 정해진 반응 조건(온도, 압력, 농도, 체류 시간) 하에서, 반응시킬 수 있는 촉매의 능력이다. 따라서 고려중인 본 촉매가 각각의 경우 동일한 반응 조건 하에서 상기 정의된 부피 내에서 출발 물질의 더 높은 전환을 달성할 때, 상기 고려중인 촉매는 또 다른 촉매보다 더 큰 활성을 갖는다. 따라서, o-크실렌 또는 나프탈렌이 출발물질인 경우, 촉매 활성은 o-크실렌 또는 나프탈렌의 산화 생성물로의 전환 규모에 의해 주어진다. 더 큰 촉매 활성의 원인은 원하는 반응에 대한 활성 사이트의 최적화된 특성/품질(예를 들면 "전환 빈도(turnover frequency)")일 수 있거나, 또는 동일한 밸런스 공간 내 활성 사이트의 증가된 수일 수 있으며 이러한 경우는 예를 들면 동일한 그 밖의 다른 성질을 갖는 더 많은 양의 촉매가 밸런스 공간에 존재할 때이다.
활성의 작업 정량화:
본원발명에 따르면, 제 1 구역의 활성이 제 2 구역의 활성보다 더 크다. 이는 존재하는 노출에 따라서, "구역 1 촉매"로 채워지며 공급 혼합물이 통과하는 반응 공간( = 정해진 길이 및 내부 지름, 예를 들면 25 mm 내부 지름, 1 m 길이)의 끝단에서의 출발물질의 전환이, 그 밖의 다른 조건은 동일하나 "구역 2 촉매"로 채워지는 동일한 반응 공간에서의 비교 실험의 전환보다 더 큼을 의미한다.
이러한 시험은 바람직하게는 다음 범위의 조건을 사용하여 수행된다:
반응 튜브의 길이: 1 m
반응 튜브의 내부 지름: 25 mm
냉각 매질의 온도: 380 - 420℃
압력: 1 - 1.5 bar(절대압력)
공급 혼합물 내 o-크실렌 부과량: 공기의 표준 ㎥ 당 o-크실렌 60 g
따라서 제 2 촉매 구역의 활성과 비교하여 제 1 촉매 구역의 활성은, 구역 2에 사용된 촉매에 비하여 구역 1에 사용된 "10% 더 큰 활성을 갖는 촉매"라는 본원발명의 후술하는 정의의 도움으로, 다음과 같이 정량화될 수 있다:
공급 혼합물은 세팅된 반응 튜브를 관통하는 전체 부피 흐름과 함께, 전술한 조건 하에서 비교 촉매(= 의도된 조성물을 갖는 구역 2 촉매)를 통과하여서, 그 결과 반응 공간을 관통한 이후의 o-크실렌의 전환은 50%에 매우 근접한다.
두 번째 실험에서, 동일한 반응 부피는, 단지 활성 조성물의 함량이 10% 더 많다는 점에서만 구역 2 촉매와 차이가 있는 구역 1 (시험) 촉매로 채워진다. 따라서, 비교 촉매의 경우보다 단지 10% 더 많은 활성 조성물이 반응 부피에 존재한다. 따라서 구역 1 촉매로 채워진 반응 공간을 관통한 이후의 o-크실렌의 전환은 동일한 반응 조건하에서 결정된다. 이는 비교 촉매를 사용하여 얻은 것보다 더 큰데, 즉 50% 보다 더 크다. 이렇게 하여 얻은 o-크실렌 전환과 비교 촉매를 사용하여 얻은 50% 전환은 10%의 활성 증가에 대응하는 비교 수치로 사용된다. 이와 같은 효과를 달성하기 위해 촉매에 대해 이루어진 변화는 중요하지 않다. 따라서, 단지 활성 조성물 함량이 20% 더 많다는 점에 있어서만 구역 2 촉매와 차이가 있는 촉매는 예를 들면 20% 더 큰 촉매 활성에 대한 수치 등을 결정하기 위해 사용될 수 있다.
본원발명에서, 핫 스팟은 촉매 층 전체에서 측정된 최대 온도이다. 더욱이, 고려중인 또 다른 촉매 구역 내 (제2) 핫 스팟, 즉 최대 온도가 또한 존재할 수 있다.
본원발명은 다음의 제한적이지 않은 실시예에 의해 더욱 자세히 설명된다.
실시예
실시예
1:(비교
실시예
):
아래에서 제시되는 조성물 및 구역 길이를 갖는 3-구역 촉매 시스템이 25 mm의 내부 지름을 갖는 튜브 반응기 내로 도입되었으며 염 욕(salt bath)에 의해 냉각되었다. 움직일 수 있는 장착 요소를 갖는 3 mm 열전대 보호관(thermocouple sheath)이 온도를 측정하기 위하여 반응 튜브 내 중앙에 배열되었다. {o-크실렌 30-100g 부과량}/{공기 표준㎥}를 갖는 공기 4 표준㎥/h(o-크실렌의 순도 > 99%)가 약 1450 mbar의 전체 압력에서 상단으로부터 하류로 튜브를 통하여 관통하였다.
공기 표준㎥ 당 60-65g의 o-크실렌 부과량 및 370 내지 375℃의 염 욕 온도에서, 90-100 cm 지점(층의 시작점으로부터 반응기 출구 방향으로)의 구역 1에서 핫 스팟이 측정되었다.
| 조성 | 구역 1 길이:150 cm | 구역 2 길이:60 cm | 구역 3 길이:80 cm |
| V2O5 / 중량% | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| Sb2O3 / 중량% | 3.2 | 3.2 | 3.2 |
| Cs / 중량% | 0.4 | 0.2 | 0.1 |
| P / 중량% | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| TiO2 / 중량% | 100%까지의 잔부 | 100%까지의 잔부 | 100%까지의 잔부 |
| TiO2 의 BET / (㎡/g) | 20 | 20 | 30 |
| AC의 비율 / 중량% | 8.0 | 7.5 | 7.5 |
실시예
2: (본원발명에 따르는
실시예
):
아래에서 제시되는 조성물 및 구역 길이를 갖는 4-구역 촉매 시스템이 25 mm의 내부 지름을 갖는 튜브 반응기 내로 도입되었으며 염 욕(salt bath)에 의해 냉각되었다. 움직일 수 있는 장착 요소를 갖는 3 mm 열전대 보호관(thermocouple sheath)이 온도를 측정하기 위하여 반응 튜브 내 중앙에 배열되었다. {o-크실렌 30-100g 부과량}/{공기 표준㎥}를 갖는 공기 4 표준㎥/h(o-크실렌의 순도 > 99%)가 약 1450 mbar의 전체 압력에서 상단으로부터 하류로 튜브를 통하여 관통하였다.
공기 표준㎥ 당 60-65g의 o-크실렌 부과량 및 365 내지 375℃의 염 욕 온도에서, 실시예 1에 기술된 핫 스팟이 여기서는 75-85 cm 지점(층의 시작점으로부터 반응기 출구 방향으로)의 구역 2에서 측정되었다.
| 조성 | 구역 1 길이:50 cm | 구역 2 길이:100 cm | 구역 3 길이:60 cm | 구역 4 길이:80 cm |
| V2O5 / 중량% | 8.0 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| Sb2O3 / 중량% | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 |
| Cs / 중량% | 0.4 | 0.4 | 0.2 | 0.1 |
| P / 중량% | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| TiO2 / 중량% | 100%까지의 잔부 | 100%까지의 잔부 | 100%까지의 잔부 | 100%까지의 잔부 |
| TiO2 의 BET / (㎡/g) | 20 | 20 | 20 | 30 |
| AC의 비율 / 중량% | 10 | 8 | 7.5 | 7.5 |
따라서 본원발명에 따르는 실시예 2에 개시된 핫 스팟의 위치는 비교 실시예 1의 경우보다 반응기 입구에 훨씬 더 가깝다.
이러한 결과는 본원발명에 따르는 촉매에 대한 다음과 같은 장점을 제시하며, 이는 구체적 실시예 뿐만 아니라 일반적으로 본원발명에 대해 적용된다:
- 더 긴 수명, 왜냐하면 핫 스팟이 반응 시작 시 반응기 입구에 더 가까이 위치하고 또한 그에 따른 불활성화가 진행하기 때문임; 특히 제 2 구역(제 1 구역이 선행함)에서 더 오랫동안 잔류함.
- 반응기를 떠나는 반응 가스 내의 더 낮은 프탈라이드 함량, 왜냐하면 반응이 추가적인 업스트림을 이동시켰기 때문임.
- 제 3 구역 내 (제 2) 핫 스팟은 비교 실시예의 동등한 제 2 구역보다 더 낮은데, 이는 비교 실시예의 구역 1보다 더 많은 o-크실렌이 두 개의 선행하는 구역인 제 1 및 제 2 구역에서 반응하기 때문이다. 제 1 구역 내 인의 부존재를 제외하고는 동일한 촉매를 사용하여 실시예 2가 반복될 때, 동일한 부과량에서 염 욕 온도는 다소 감소할 수 있으며, 핫 스팟은 가스 입구 끝단 쪽으로 다소 더 가깝게 위치할 수 있다(위치: 약 70 cm).
촉매 활성을 증가시키기 위하여 Cs 함량이 감소된 업스트림 촉매 구역의 영향은 아래에서 설명된다.
실시예
3:(비교
실시예
):
아래에서 제시되는 조성물 및 구역 길이를 갖는 3-구역 촉매 시스템이 25 mm의 내부 지름을 갖는 튜브 반응기 내로 도입되었으며 염 욕(salt bath)에 의해 냉 각되었다. 움직일 수 있는 장착 요소를 갖는 3 mm 열전대 보호관(thermocouple sheath)이 온도를 측정하기 위하여 반응 튜브 내 중앙에 배열되었다. {o-크실렌 30-100g 부과량}/{공기 표준㎥}를 갖는 공기 4 표준㎥/h(o-크실렌의 순도 > 99%)가 약 1450 mbar의 전체 압력에서 상단으로부터 하류로 튜브를 통하여 관통하였다.
공기 표준㎥ 당 60-65g의 o-크실렌 부과량 및 358 내지 362℃의 염 욕 온도에서, 핫 스팟은 층의 시작점으로부터 반응기 출구 방향으로 측정된 90 cm 지점의 구역 1에서 측정되었다.
| 조성 | 구역 1 길이:150 cm | 구역 2 길이:60 cm | 구역 3 길이:80 cm |
| V2O5 / 중량% | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| Sb2O3 / 중량% | 3.2 | 3.2 | 3.2 |
| Cs / 중량% | 0.4 | 0.2 | 0 |
| P / 중량% | 0 | 0.2 | 0.2 |
| TiO2 / 중량% | 100%까지의 잔부 | 100%까지의 잔부 | 100%까지의 잔부 |
| TiO2 의 BET / (㎡/g) | 20 | 20 | 30 |
| AC의 비율 / 중량% | 8.0 | 7.5 | 7.0 |
실시예
4: (본원발명에 따르는
실시예
):
아래에서 제시되는 조성물 및 구역 길이를 갖는 4-구역 촉매 시스템이 25 mm의 내부 지름을 갖는 튜브 반응기 내로 도입되었으며 염 욕(salt bath)에 의해 냉각되었다. 움직일 수 있는 장착 요소를 갖는 3 mm 열전대 보호관(thermocouple sheath)이 온도를 측정하기 위하여 반응 튜브 내 중앙에 배열되었다. {o-크실렌 30-100g 부과량}/{공기 표준㎥}를 갖는 공기 4 표준㎥/h(o-크실렌의 순도 > 99%)가 약 1450 mbar의 전체 압력에서 상단으로부터 하류로 튜브를 통하여 관통하였다.
공기 표준㎥ 당 60-65g의 o-크실렌 부과량 및 352 내지 356℃의 염 욕 온도에서, 층의 시작점으로부터 반응기 출구 방향으로 80 cm 지점의 구역 1에서 측정되었다.
| 조성 | 구역 1 길이:45 cm | 구역 2 길이:105 cm | 구역 3 길이:60 cm | 구역 4 길이:80 cm |
| V2O5 / 중량% | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| Sb2O3 / 중량% | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 |
| Cs / 중량% | 0.35 | 0.4 | 0.2 | 0 |
| P / 중량% | 0 | 0 | 0.2 | 0.2 |
| TiO2 / 중량% | 100%까지의 잔부 | 100%까지의 잔부 | 100%까지의 잔부 | 100%까지의 잔부 |
| TiO2 의 BET / (㎡/g) | 20 | 20 | 20 | 30 |
| AC의 비율 / 중량% | 8 | 8 | 7.5 | 7.0 |
따라서 본원발명에 따르는 실시예 4의 핫 스팟의 위치는 비교 실시예 3의 경우보다 반응기 입구에 약 10 cm 더 가깝다.
본원발명은 적어도 가스 입구에 위치하는 제 1 촉매 구역, 가스 출구에 가깝게 위치하는 제 2 촉매 구역, 및 가스 출구에 위치하거나 또는 가스 출구에 더욱 가깝게 위치하는 제 3 촉매 구역을 포함하는, o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 가스-상 산화에 의한 무수프탈산 제조를 위한 촉매의 용도에 관한 것이며, 촉매 구역 각각은 바람직하게는 TiO2를 포함하는 활성 조성물을 가지며, 제 1 촉매 구역의 촉매 활성은 제 2 촉매 구역의 촉매활성보다 더 큼을 특징으로 한다. 더욱이, 바람직한 무수프탈산 제조방법이 개시된다.
Claims (28)
- 적어도 가스 입구 쪽에 위치하는 제 1 촉매 구역, 가스 출구에 더 가깝게 위치하는 제 2 촉매 구역, 및 가스 출구에 위치하거나 또는 가스 출구에 보다 더 가깝게 위치하는 제 3 촉매 구역을 포함하며, o-크실렌 및 나프탈렌 중 적어도 하나의 가스-상 산화에 의한 무수프탈산의 제조를 위한 촉매에 있어서, 상기 촉매 구역들은 각각 TiO2를 포함하는 활성 조성물을 함유하며, 상기 제 1 촉매 구역의 촉매 활성이 상기 제 2 촉매 구역의 촉매 활성보다 더 큼을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 촉매 활성은 제 2 촉매 구역으로부터 제 3 촉매구역으로 증가함을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 제 3 촉매 구역 다음에 하나 또는 둘의 촉매 구역을 추가로 포함함을 특징으로 하는 촉매.
- 제 3 항에 있어서, 촉매 활성은 제 2 촉매 구역으로부터 최종 촉매구역으로 갈수록 증가함을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 촉매 구역의 길이는 전체 촉매 층 전체 길이의 5 내지 30%임을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 촉매 구역은 제 2 촉매 구역과 비교하여a. 더 많은 활성 조성물 함량 및b. 더 많은 바나듐 함량 및c. 더 큰 BET 표면적을 갖는 TiO2 및d. 더 적은 Sb 함량 및e. 더 적은 Cs 함량 및f. 더 많은 함량의 활성 증가 촉진제 및g. 서로 다른 형상의 성형체 사용으로 인한 더 큰 벌크 밀도 및h. 더 적은 함량의 활성 감소 촉진제중 적어도 한 가지를 포함함을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 촉매 구역은 제 2 촉매 구역과 비교하여 더 많은 함량의 활성 증가 촉진제를 포함함을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 촉매 구역은 서로 다른 형상의 성형체 사용의 결과로서 상기 제 2 촉매 구역보다 더 큰 벌크 밀도를 가짐을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 각각의 촉매 구역은 활성 조성물이 내부 지지체에 도포되어 있는 코팅된 촉매로 구성됨을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 각각의 촉매는 활성 조성물로서 적어도 다음의 조성을 포함하며조성 범위V2O5 / 중량% 1-25Sb2O3 / 중량% 0-4Cs / 중량% 0-1P / 중량% 0-2활성 조성물의 잔부는 적어도 90 중량%의 TiO2를 포함하며, 사용된 TiO2의 BET 표면적은 10 내지 50 ㎡/g이며, 활성 조성물은 촉매 전체 중량의 4 내지 20 중량%를 차지함을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 촉매 구역의 촉매는 6 내지 20 중량%의 활성 조성물 함량을 가지며, 활성 조성물은 5 내지 16 중량%의 V2O5, 0 내지 5 중량%의 Sb2O3, 0.2 내지 0.75 중량%의 Cs, 0 내지 3 중량%의 Nb2O5, 0 내지 1 중량%의 P, 그리고 나머지 TiO2를 포함함을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 2 촉매 구역은 6 내지 12 중량%의 활성 조성물 함량을 가지며, 활성 조성물은 5 내지 15 중량%의 V2O5, 0 내지 5 중량%의 Sb2O3, 0.2 내지 0.75 중량%의 Cs, 0 내지 2 중량%의 Nb2O5, 0 내지 1 중량%의 P, 그리고 나머지 TiO2를 포함함을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 3 촉매 구역은 5 내지 11 중량%의 활성 조성물 함량을 가지며, 활성 조성물은 5 내지 15 중량%의 V2O5, 0 내지 4 중량%의 Sb2O3, 0.05 내지 0.5 중량%의 Cs, 0 내지 2 중량%의 Nb2O5, 0 내지 1 중량%의 P, 그리고 나머지 TiO2를 포함함을 특징으로 하는 촉매.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 제 4 촉매 구역은 5 내지 25 중량%의 V2O5, 0 내지 5 중량%의 Sb2O3, 0 내지 0.2 중량%의 Cs, 0 내지 1 중량%의 Nb2O5, 0 내지 2 중량%의 P, 그리고 나머지가 TiO2인 활성 조성물 함량을 가짐을 특징으로 하는 촉매.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,상기 제 1 촉매 구역은 7 내지 20 중량%의 활성 조성물 함량을 가지며,상기 제 2 촉매 구역은 7 내지 12 중량%의 활성 조성물 함량을 가지며, 여기서 제 2 촉매 구역의 활성 조성물 함량은 제 1 촉매 구역의 활성 조성물 함량과 동일하거나 또는 더 적으며,제 3 촉매 구역은 6 내지 11 중량%의 활성 조성물 함량을 가지며, 여기서 제 3 촉매 구역의 활성 조성물 함량은 제 2 촉매 구역의 활성 조성물 함량과 동일하거나 또는 더 적으며,제 4 촉매 구역은 5 내지 10 중량%의 활성 조성물 함량을 가지며, 여기서 제 4 촉매 구역의 활성 조성물 함량은 제 3 촉매 구역의 활성 조성물 함량과 동일하거나 또는 더 적음을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가스 출구에 가장 가까운 최종 촉매 구역의 BET 표면적은 그보다 앞선(업스트림) 촉매 구역의 BET 표면적 보다 더 큼을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용된 TiO2의 전체 공극 부피의 적어도 40%는 60 내지 400 nm의 반지름을 갖는 공극에 의해 형성됨을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용된 TiO2의 전체 공극 부피의 최대 75%는 60 내지 400 nm의 반지름을 갖는 공극에 의해 형성됨을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매반응적 활성 조성물은 이동 층(moving bed) 또는 유동 층(fluidized bed) 내에서 도포됨을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칼리 금속으로 계산하여서, 적어도 하나의 촉매 구역의 촉매반응적 활성 조성물의 적어도 0.05 중량%는 적어도 하나의 알칼리 금속으로 구성됨을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 폴리머 또는 코폴리머가 촉매반응적 활성 조성물을 위한 접착제로서 사용됨을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매는 O2-함유 가스 중에서, >390℃에서 적어도 24 시간 동안 하소되거나 컨디셔닝 됨을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 하나의 촉매 구역에서, 니오븀이 촉매반응적 활성 조성물의 0.1 내지 2 중량%의 함량으로 존재함을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단지 하나의 TiO2 공급원만이 사용되며, 사용된 모든 TiO2는 10 내지 50 ㎡/g의 BET 표면적을 가지거나, 사용되는 TiO2의 전체 공극 부피의 40 내지 75%가 60 내지 400 nm 범위의 반지름을 가지는 공극으로 형성됨을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인은 적어도 최종 촉매 구역의 활성 조성물 내에 존재함을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 촉매 구역은 후속하는 제 2 촉매 구역보다 적어도 5% 더 큰 활성을 가짐을 특징으로 하는 촉매.
- 가스 스트림은 o-크실렌 및 나프탈렌 중 적어도 하나를 포함하며, 또한 분자 산소는 고온에서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따르는 촉매를 관통함을 특징으로 하는, 무수프탈산 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비닐 아세테이트 코폴리머가 촉매반응적 활성 조성물을 위한 접착제로서 사용됨을 특징으로 하는 촉매.
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