TWI460012B - 製備由載體及施加於該載體表面上之催化活性組合物所組成之觸媒的方法 - Google Patents

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Description

製備由載體及施加於該載體表面上之催化活性組合物所組成之觸媒的方法
本發明係關於製備由載體及施加於該載體表面上之催化活性組合物所組成之觸媒(經塗佈觸媒)之方法，其中該活性組合物係借助黏合劑附著於該載體表面。
已經習知製備上述類型之經塗佈觸媒的方法(參照例如WO 95/11081、WO 2004/108267、WO 2004/108284、美國專利第US－A 2006/0205978號、歐洲專利第EP－A 714700號及德國專利第DE－A 102005010645號)。
在大多數情況下，活性組合物係包含元素Mo及V之多元素氧化物。表述"多元素氧化物"表述既包含Mo、V及O(氧)亦包含至少一種其他化學元素之活性組合物。
在催化活性多元素氧化物組合物中元素Mo在除氧以外的所有元素總量中之莫耳比例通常為5至95莫耳%，常常10至90莫耳%且在許多情況中15至85莫耳%或20至80莫耳%。該催化活性多元素氧化物組合物中所存在Mo與該催化活性多元素氧化物組合物中所存在V之莫耳比(即，Mo/V)通常為15：1至1：1，常常12：1至2：1。
上述類型之觸媒尤其適用於催化丙烯醛至丙烯酸之異相催化部分氣相氧化。
德國專利第DE－A 10350822號及德國專利第DE－A 102004025445號揭示用於丙烯醛至丙烯酸之異相催化氣相部分氧化的此一方法可在一個且相同固定觸媒床上在長時 期內基本上連續實施。
然而，該固定觸媒床在操作時間期間內品質會受損，尤其是，其活性會劣化。
為了能夠使製造及更換相當不便且昂貴之固定觸媒床在裝填其之反應器中運作一段盡可能長的時間，先前技藝試圖以各種不同途徑來抵消固定觸媒床之老化過程。
歐洲專利第EP－A 990636號(例如第8頁第13至15行)及歐洲專利第EP－A 1106598號(例如第13頁第43至45行)建議實質上藉由以下方式補償固定觸媒床活性之降低：在操作時間期間內在其他實質上統一之操作條件下逐漸增加固定觸媒床之溫度，以在反應氣體混合物單程穿過固定觸媒床之時基本上保持丙烯醛轉化率。
歐洲專利第EP－A 990636號及歐洲專利第EP－A 1106598號中推薦的程序之缺點在於，隨著固定觸媒床溫度之升高，其老化過程日益加速且(例如，尤其是觸媒中促進老化進程之移動過程會愈來愈快)。當達到固定觸媒床溫度之最大值時，最終，固定觸媒床必須完全更換。
然而，此一完全更換之缺點在於其相當昂貴且不方便。該丙烯酸製備之製程必須長時期中斷且觸媒製備之費用同樣相當大。
因此，所期望的是，有助於盡可能延長固定觸媒床在反應器中之壽命的程序。
就此而言，德國專利第DE－A 10232748號推薦並不完全更換該固定觸媒床而是僅由新觸媒填料替換其一部分。此 程序之缺點在於即使一部分觸媒床改變已經相當昂貴且不方便且需要中斷丙烯醛至丙烯酸之部分氧化。
德國專利第DE－A 102004025445號建議，就丙烯醛至丙烯酸之異相催化部分氣相氧化的長期作業方法而言，藉由逐漸升高氣相中之工作壓力同時增加固定觸媒床之操作時間來抵消該固定觸媒床之失活。此程序之缺點在於隨著工作壓力增加在異相催化部分氣相氧化中所需壓縮輸出增加。
歐洲專利第EP－A 614872號推薦在固定觸媒床運作數年時間之後(同時其溫度增加自15℃至30℃及更高)藉由以下延長固定觸媒床之壽命：中斷部分氧化製程，且在固定觸媒床之高溫下引導由氧、蒸汽及惰性氣體組成之再生氣體混合物穿過其且然後繼續部分氧化(就此而言，在特定條件下在引導穿過固定觸媒床之混合物中之惰性氣體在此文獻中應相當普通地理解為係指彼等在引導該氣體混合物穿過固定觸媒床期間保持至少95莫耳%之程度、較佳至少98莫耳%之程度、最佳至少99莫耳%或99.5莫耳%之程度未反應之氣體)。
然而，歐洲專利第EP－A 614872號之程序的缺點在於直至中斷時固定觸媒床之老化一直持續且不受抑制地加速。
德國專利第DE－A 10350822號試圖藉由以下補救歐洲專利第EP－A 614872號之缺點：在操作時間內增加固定觸媒床之溫度以抵消固定觸媒床之失活，但在此溫度增量為8℃之前中斷此部分氧化並以再生方式引導含氧之氣體穿 過該固定觸媒床。然而，德國專利第DE－A 10350822號之程序的缺點在於各再生需要中斷目前部分氧化製程。
以上公認用於延長適用於實施丙烯醛至丙烯酸之異相催化部分氧化之固定觸媒床壽命之所有先前技術方法之缺點另外在於沒有一種方法試圖預先以預防方式抵抗固定觸媒床失活之發生，而是當固定觸媒床之此一失活已經發生時才著手抵抗此一失活之消極後果。
因此，本發明之目的係提供一種適用於在將丙烯醛異相催化部分氣相氧化成丙烯酸期間預防性地抵抗經塗佈觸媒失活(即，延遲失活之開始)之方法，該經塗佈觸媒之活性組合物係包含Mo及V之微細多元素氧化物且係施加於載體。
該目的係藉由製備由載體及施加於該載體表面上之催化活性組合物所組成之觸媒的方法達成，其中該活性組合物係借助黏合劑附著於該載體表面，其中該活性組合物係以下之微細混合物－至少一種包含元素Mo及V之微細多元素氧化物及－至少一種選自由以下組成之群之微細物質S：鉬氧化物及在高溫及分子氧之作用下形成鉬氧化物之鉬化合物。
本發明程序之優點在於包含Mo及V之微細多元素氧化物係在載體用催化活性組合物塗佈之前單獨製備。此使得就 丙烯醛至丙烯酸之部分氧化而言其催化活性基本上未因添加微細物質S而受損。
當該微細物質S還並非鉬氧化物時，根據本發明可另外使用在高溫及分子氧之作用下形成鉬氧化物之鉬化合物。將該微細活性混合物施加於該載體表面之後高溫及分子氧可(例如)在該載體表面上發生作用。適當地從應用觀點來看，所用溫度應經選擇以便降低製備包含Mo及V之多元素氧化物所用之最高溫度。為提供分子氧，可在(例如)分子氧或在分子氧與惰性氣體(例如，空氣)之混合物下實施熱處理。
根據本發明除鉬氧化物以外適宜之微細物質S實例包括鉬酸銨[(NH4 )2 MoO4 ]及多鉬酸銨，例如，四水合七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ．4 H2 O]。替代實例係鉬氧化物水合物(MoO3 ．xH2 O)。然而，亦可使用鉬氫氧化物作為該等物質S。
然而，高溫及分子氧實際上亦可藉助丙烯醛至丙烯酸之異相催化部分氧化本身來作用於物質S上而非鉬氧化物上。在此情況下，該鉬氧化物實際上係在使用根據本發明製備之經塗佈觸媒實施丙烯醛至丙烯酸之異相催化部分氧化期間形成。
然而，根據本發明較佳者係使用鉬之氧化物(例如，MoO2 )作為該微細物質S(在此文獻中，應理解此係指一物質僅由Mo及O組成之程度98重量%、較佳該程度99重量%且更佳該程度99.9重量%)。在本發明之方法中，所用微 細物質S更佳係三氧化鉬(MoO3 )。
原則上，有用之微細物質S亦係鉬氧化物，例如，Mo18 O52 、Mo18 O23 及Mo4 O11 (參照例如"Synthese und strukturelle Untersuchungen von Molybdn－,Vanadium－und Wolframoxiden als Referenzverbindungen fur die heterogene Katalyse"[Synthesis and structural investigations of molybdenum oxides,vanadium oxides and tungsten oxides as reference compounds for heterogeneous catalysis],Dr.Andreas Blume之學術論文，Faculty II Mathematics and Natural Sciences of the Technical University of Berlin,2004、或Surface Science 292(1993)261－6或J.Solid State Chem.124(1996)104)。
從應用之觀點來看適宜地，在本發明之方法中有利地用作微細物質S之鉬氧化物的比表面積OM 根據本發明較佳10米2 /克、更佳5米2 /克且最佳2米2 /克。然而，通常，比表面積OM 應0.01米2 /克、常常0.05米2 /克且在許多情況下0.1米2 /克。
比表面積應理解為係指BET表面積(Brunauer－Emmett－Teller(BET)藉由氣體吸收(N2 )所測定)。當該微細鉬氧化物為MoO3 時，以上關於OM 之陳述尤其適用。低OM 值有利之原因在於具有低OM 值之鉬氧化物在將丙烯醛異相催化部分氣相氧化成丙烯酸期間實質上惰性。換言之，根據本發明特別有利地，所用微細物質S應係滿足以下之鉬氧化物(尤其MoO3 )：在一定條件下，當經塗佈觸媒(相同載體、 相同塗層厚度、相同粒徑之微細組合物施加於該載體)僅使用鉬氧化物(尤其MoO3 )作為"活性組合物"製備時僅達成10莫耳%、較佳5莫耳%且極特別地2莫耳%或1莫耳%之丙烯醛轉化率，而在相同條件下若使用僅藉由包含元素Mo及V之微細多元素氧化物作為活性組合物製得之經塗佈觸媒則可達成95至100莫耳%之丙烯醛轉化率(基於反應氣體混合物單程穿過填充有在其他方面與特定經塗佈觸媒相同之固定觸媒床)。
根據本發明有利地，該微細物質S之粒度(粒徑及粒徑分佈)與包含元素Mo及V之微細多元素氧化物相同(此使得能夠尤其均勻的與該微細多元素氧化物混合)。當該微細物質S為鉬氧化物(尤其MoO3 )時尤其如此。
然而，應瞭解在本發明方法中微細物質S之粒度亦可不同於包含元素Mo及V之微細多元素氧化物的粒徑。
粒徑分佈及由其獲得之粒徑dx (例如d10 、或d50 、或d90 )係基於ISO 13320利用Malvern Mastersizer S雷射繞射光譜儀(Malvern Instruments,Worcestershire WR14 1AT,United Kingdom)來測定。以量測結果所報告之粒徑dx 係定義成總粒子體積的X%由具有此或較小直徑之粒子組成。
為測定粒徑分佈，從應用之觀點來看適宜地，將特定微細粉末引導穿過分散通道進入Sympatec RODOS乾式分散器(Sympatec GmbH,System－Partikel－Technik,Am Pulverhaus 1,D－38678 Clausthal－Zellerfeld)中並於其中利用壓縮空氣乾分散並在自由射流中吹入量測單元。然後於 其中實施實際雷射繞射測定。
相當普遍地，根據本發明所用微細物質S(尤其當其係鉬氧化物(例如，MoO3 )時)之粒度在本發明之方法中應使得所有粒子總體積的50%、較佳75%的最長尺寸dL (在粒子表面上連接兩點之最長直線)800微米、有利地600微米、更有利地400微米或300微米且最有利地200微米或100微米。
通常，根據本發明所用微細物質S(尤其當其係鉬氧化物(例如，MoO3 )時)之粒度在本發明之方法中應使得所有粒子總體積的50%、較佳75%的dL 係0.1微米，常常0.5微米且在許多情況下1微米。
換言之，用於本發明方法之有用微細物質S(尤其鉬氧化物(例如，MoO3 ))尤其係彼等0.1微米d50 800微米、有利地0.5微米d50 600微米、較佳0.75微米d50 400微米(或300微米)、更佳1微米d50 200微米(或100微米)者。
原則上，在本發明之方法中，將微細物質S之粒度(尤其在鉬氧化物(例如，MoO3 )之情況下)調節至該載體表面上活性組合物塗層之期望厚度DA 。
換言之，通常，d50 應DA ，較佳0.75．DA ，更佳0.5．DA 且最佳0.3．DA 。
然而，正常情況下d50 應0.001．DA ，或0.01．DA ，常常0.05．DA 且在許多情況下0.1．DA。
從應用之觀點來看適宜地，微細物質S之總用量根據在本發明方法中包含Mo及V之微細多元素氧化物之總用量應 為>0且50重量%。根據本發明有利地，以相同基準計上述用量應0.1、通常0.5且常常1重量%。在許多情況下，以相同基準計上述用量應40重量%或30重量%。根據本發明較佳地，以相同基準計上述用量應5且20重量%(或15重量%)。當該微細物質S係鉬氧化物(例如，MoO3 )時上述定量數據尤其適用。
原則上，適用作本發明方法之微細物質S的鉬氧化物(例如，MoO3 )可以受控方式自包含Mo之另一物質獲得。
出於此目的，可能自(例如)四水合七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ．4 H2 O]實施。舉例而言，在350℃下在同樣溫度為350℃之空氣流中熱處理3小時將其轉化成MoO3 。MoO3 之粒度可藉由研磨及篩分根據需要進行調節。在響應方式中，亦可視需要調節MoO3 之比表面積。隨著熱處理持續時間增加及/或熱處理溫度之增加(在惰性氣體或在含分子氧之氣氛(例如，空氣)下MoO3 形成完成時)，比表面積降低。
當在350℃下MoO3 之形成完成後，在550至650℃下在具有適當溫度之空氣流中熱處理4至8小時通常足以將MoO3 之比表面積OM 抑制至2米2 /克之值。
然而，應瞭解適用作本發明方法之微細物質S的鉬氧化物亦可在商業上購得。
適用於本發明方法之鉬氧化物的實例係來自Climax Molybdenum Marketing公司(Phoenix,USA)之MoO3 ，其Mo含量為66.60重量%且比表面積OM 為3.7米2 /克(商標名： "pure Moly Oxide Crystalline POC")。圖1展示根據ISO 13320(雷射，Malvern)針對此MoO3 所測定之粒徑分佈。在此圖中，橫坐標展示以對數標度表示之直徑[微米]。縱座標展示具有特定直徑或較小直徑之MoO3 的體積份數。市售產品具有圖1中所展示之粒徑分佈X。然而，該等粒子係初級粒子之團塊。例如，超音波處理之作用可使該等團塊分解成初級粒子。該等具有圖1中所示之粒徑分佈O。用於本發明方法之有用粒徑分佈係所有彼等可藉由將圖1中所示之粒徑分佈X及O摻合在一起獲得者(以任何定量比(例如1000：1至1：1000、或100：1至1：100、或10：1至1：10、或5：1至1：5、或2：1至1：2))。實際上，該等粒徑分佈可藉由(例如)將初級粒子與團塊彼此以適宜定量(重量)比混合來獲得。
通常，上述MoO3 另外具有以下外來成份說明：Na8 ppm(以重量計)，K29 ppm(以重量計)，Fe4 ppm(以重量計)，Pb1 ppm(以重量計)，Al4 ppm(以重量計)，Cr2 ppm(以重量計)，Ca2 ppm(以重量計)，Cu2 ppm(以重量計)，Mg5 ppm(以重量計)，Ni2 ppm(以重量計)， Si5 ppm(以重量計)，Sn1 ppm(以重量計)，及Ti2 ppm(以重量計)。
然而，應瞭解根據本發明亦可使用來自Climax Molybdenum Marketing公司之市售型"POS" MoO3 。或者，用於本發明方法之市售MoO3 亦可為來自H.C.Starck,D－38615 Goslar之MoO3 (商標名："三氧化鉬I")。其具有1米2 /克之比表面積OM 。此MoO3 之Mo含量為66.6重量%。
另外，適用於本發明來自H.C.Starck之MoO3 具有以下外來成份說明：NH4 0.01重量%，Al10 ppm(以重量計)，Ca5 ppm(以重量計)，Co10 ppm(以重量計)，Cr5 ppm(以重量計)，Cu5 ppm(以重量計)，Fe10 ppm(以重量計)，K80 ppm(以重量計)，Mg5 ppm(以重量計)，Mn10 ppm(以重量計)，Na20 ppm(以重量計)，Ni5 ppm(以重量計)，P10 ppm(以重量計)， Pb10 ppm(以重量計)，Si10 ppm(以重量計)，Sn10 ppm(以重量計)，Ti5 ppm(以重量計)，V10 ppm(以重量計)，Zn10 ppm(以重量計)，及Zr10 ppm(以重量計)。
隨附粒徑分佈由圖2展示。在此圖中，橫坐標展示以對數標度表示之直徑[微米]。縱座標展示具有特定直徑或較小直徑之MoO3 的體積份數。
來自H.C.Starck之MoO3 的MoO3 粒子同樣係初級粒子之團塊。然而，不象來自Climax之MoO3 的MoO3 粒子一樣，該等初級粒子高度黏結，此係為何實施超音波處理不能分解成初級粒子之原因。
應瞭解，根據本發明亦可使用來自H.C.Starck之"II"型三氧化鉬。
另外，亦可使用來自以下製造商之MoO3 用於本發明方法：－Metal－Tech.公司(Israel)，純度>98重量%，OM ＝1.1米2 /克；－Gulf Chemical(Texas,USA)，65.76重量% Mo，OM＝1.2米2 /克；－Nanjing Chemical Industries(China)，66.6重量% Mo，OM ＝0.8米2 /克；－Kankal Exports(India)，純度99重量%，OM ＝1.7米2 /克； －Taiyo Koko有限公司(Japan)，純度99.7重量%，OM ＝1.6米2 /克；－Anhui Chizhou Huangshanling Lead and Zinc Mine(China)，純度99.7重量%，66.5重量%Mo，OM ＝0.3米2 /克；－CCI Moly B.V.(The Netherlands)，純度>99.5重量%，>66重量% Mo，OM ＝2.5米2 /克。
包含元素Mo及V之有用微細多元素氧化物包括所有該項技術中習知能夠催化丙烯醛至丙烯酸之部分氧化的多元素氧化物組合物。
該等尤其係德國專利第DE－A 102005010645號、WO 95/11081、德國專利第DE－A 10350822號、美國專利第US－A 2006/0205978號、歐洲專利第EP－A 714700號、德國專利第DE－A 102004025445號、WO 2004/108267、WO 2004/108284及上述先前技術文獻中所引用所有文獻的包含Mo及V之多元素氧化物組合物。用於本發明方法包含Mo及V之尤其較佳多元素氧化物係WO 2004/108267之實例性實施例(尤其工作實例1)。亦可使用該等文獻中所揭示之所有製備方法製備適用於本發明包含Mo及V之多元素氧化物組合物。同樣可使用根據本發明可獲得之經塗佈觸媒構造在所有方法中用於在上述文獻中所揭示丙烯醛至丙烯酸之異相催化部分氣相氧化之固定觸媒床。用於本發明方法之有用載體原則上係所有在上述文獻中所推薦之載體。
在根據本發明適宜的包含Mo及V之微細多元素氧化物中 元素Mo在除氧以外的所有元素總量中之莫耳比例通常為5至95莫耳%，常常10至90莫耳%且在許多情況下15至85莫耳%或20至80莫耳%。在適用於本發明方法包含Mo及V之微細多元素氧化物組合物中Mo與V之莫耳比通常為15：1至1：1，常常12：1至2：1。
除Mo、V及O以外，根據本發明適宜之微細多元素氧化物常常亦包含元素Nb及W中至少一種。在許多情況下，在該等多元素氧化物中Mo/(W與Nb之總量)之莫耳比為80：1至1：4。經常地，根據本發明適宜之該等多元素氧化物組合物亦以30：1至1：3之適當莫耳Mo/Cu比包含Cu。除元素Nb及/或W以及Mo、V、O且若適宜Cu以外，適用於本發明方法之微細多元素氧化物可額外包含(例如)元素Ta、Cr、Ce、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Sb、Bi、鹼金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)、H、鹼土金屬(Mg、Ca、Sr、Ba)、Si、Al、Ti及Zr中至少一種。當然，本發明所用微細多元素氧化物組合物亦可僅由元素Nb及/或W、或者Mo、V、O且若適宜Cu組成。
本發明所用包含Mo及V之微細多元素氧化物原則上可藉由以下獲得：自包含該多元素氧化物組合物除氧成份以外之元素成份的起始化合物製得均勻乾燥混合物(亦稱為前體組合物)並將其在200至600℃、較佳300至450℃之溫度(材料溫度)下熱處理(煅燒)。較佳在包含O2 及NH3 之氣氛中實施熱處理。NH3 可自前體組合物自身借助已納入其中之適宜量銨離子析出。更佳地(參考歐洲專利第EP－A 72448 號、WO 2004/108267及WO 95/11081)，實施熱處理以便於其中實施熱處理之氣氛包含－在所有時間內0.5至4體積%的O2 ，－平均在熱處理之整個持續時間內，1至8體積%的NH3 ，及－蒸汽及/或惰性氣體作為剩餘部分，其中氣氛之NH3 含量經歷在熱處理期間低於20體積%之最大值。
一些根據本發明合意之包含Mo及V之多元素氧化物組合物滿足以下一般化學計量式IMo 12 V a X 1 b X 2 cX 3 d X 4 e X 5 f X 6 g O n (I)
其中該等變量各自定義如下：X1 ＝W、Nb、Ta、Cr及/或Ce，X2 ＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn及/或Zn，X3 ＝Sb及/或Bi，X4 ＝一或多種鹼金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)及/或H，X5 ＝一或多種鹼土金屬(Mg、Ca、Sr、Ba)，X6 ＝Si、Al、Ti及/或Zr，a＝1至6，b＝0.2至4，c＝0至18，較佳0.5至18，d＝0至40，e＝0至2，f＝0至4，g＝0至40及 n＝由I中除氧以外之元素的化合價及次數確定之數值。
在根據本發明適宜微細多元素氧化物組合物(I)中，進而較佳者係彼等該等變量在以下範圍內者：X1 ＝W、Nb及/或Cr，X2 ＝Cu、Ni、Co及/或Fe，X3 ＝Sb，X4 ＝Na及/或K，X5 ＝Ca、Sr及/或Ba，X6 ＝Si、Al及/或Ti，a＝2.5至5，b＝0.5至2，c＝0.5至3，d＝0至2，e＝0至0.2，f＝0至1，g＝0至15及n＝由I中除氧以外之元素的化合價及次數確定之數值。
根據本發明適宜之尤其較佳多元素氧化物活性組合物滿足一般化學計量式IIMo 12 V a X 1 b X 2 c X 5 f X 6 g O n (II)
其中該等變量各自定義如下：X1 ＝W及/或Nb， X2 ＝Cu及/或Ni，X5 ＝Co及/或Sr，X6 ＝Si及/或Al，a＝3至4.5，b＝1至1.5，c＝0.75至2.5，f＝0至0.5，g＝0至8及n＝由II中除氧以外之元素的化合價及次數確定之數值。
為製備該等微細多元素氧化物組合物及根據本發明適宜之其他微細多元素氧化物組合物，起始材料係如已經以本身已習知之方式所闡述的一樣多元素氧化物組合物除氧以外為期望多元素氧化物組合物中所期望特定化學計量比的之元素成份的適宜來源(起始化合物)，且由其獲得極為均勻、較佳微細乾燥混合物並然後經受熱處理。該等來源可能已經為氧化物或為至少在氧之存在下藉由加熱可轉化成氧化物之化合物。除氧化物以外，因此有用起始化合物尤其為鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物。
Mo、V、W及Nb之適宜起始化合物亦係其氧基化合物(鉬酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽及鈮酸鹽)及由其衍生之酸。含氧之來源同樣合意。
該均勻乾燥混合物中銨離子如上文所述有利之含量可以 簡單方式藉由將適宜量之銨離子納入均勻乾燥混合物中來實現。適當地，該等銨離子可藉由(例如)使用相應金屬氧酸銨作為元素Mo、V、W或Nb之來源引入該均勻乾燥混合物中。其實例係偏鈮酸銨、偏釩酸銨、四水合七鉬酸銨及七水合仲鎢酸銨。應瞭解，亦可將銨供應劑(例如，NH4 NO3 、或NH4 Cl、或乙酸銨、或碳酸銨、或碳酸氫銨、或NH4 OH、或NH4 CHO2 、或草酸銨)納入均勻乾燥混合物來熱處理，且無論作為多元素氧化物組合物成份之來源所需起始化合物如何。
起始化合物之均勻混合原則上可以乾燥或濕形式實施。
較佳者係以濕形式實施均勻混合。通常，該等起始化合物係以水溶液及/或懸浮液形式彼此混合。當所用起始材料僅係來源且起始化合物以溶解形式存在時，在所述混合方法中獲得特別均勻之乾燥混合物。所用溶劑較佳為水。隨後，將水性組合物(溶液或懸浮液)乾燥且視需要立即將由此獲得之均勻乾燥混合物進行熱處理。較佳者係藉由噴霧乾燥(出口溫度通常為100至150℃)實施乾燥製程且係在水溶液或懸浮液完成後之後立即實施。經常發現所得粉末用於隨即進一步應用太微細，此即係為何然後利用添加(例如)水將其捏合。在許多情況下，發現添加低碳有機羧酸(例如，乙酸)有利用於捏合(以所用粉末組合物計，典型添加量為5至10重量%)。
然後，從應用之觀點來看適宜地，使所獲得之捏合材料成型成擠出物，將該等如上所述進行熱處理且然後研磨成 可如此用於本發明方法中之微細粉末或濃縮至期望粒徑。
適用於根據本發明可獲得之經塗佈觸媒的支撐材料係(例如)多孔或無孔(較佳)鋁氧化物、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽或矽酸鹽(例如，矽酸鎂或矽酸鋁(例如來自CeramTec之C 220滑石)。載體之材料較佳化學上惰性，即，在由根據本發明所製備經塗佈觸媒催化之氣相部分氧化期間其基本上不介入。
該等載體可具有規則或不規則形狀，較佳者係具有明顯表面粗糙度之規則形狀載體，例如具有砂礫石層之球形、圓筒或中空圓筒。其最長尺寸通常為1至10毫米。
該等支撐材料可係多孔或無孔。該支撐材料較佳無孔(以載體之體積計，孔之總體積有利地1體積%)。
增加載體之表面粗糙度通常使得所施加微細活性組合物塗層之黏著強度增加。
載體之表面粗糙度RZ 較佳介於30至100微米之間，較佳50至70微米(針對DIN 4768薄板1利用來自Hommelwerke之"Hommel Tester for DIN－ISO surface area parameters"測定)。特定較佳者係來自CeramTec由滑石C 220構成之表面粗糙載體。
根據本發明特別適宜者係使用由滑石(例如來自CeramTec之C 220滑石)構成之基本上無孔、表面粗糙、球形支撐物，其直徑為1至8毫米、較佳4至5毫米。亦適宜者係使用圓筒狀物作為載體，其長度為2至10毫米且其外徑為4至10毫米。在環狀物作為載體之情況下，另外壁厚度 通常為1至4毫米。優選使用之環形載體之長度為2至6毫米，外徑為4至8毫米且壁厚度為1至2毫米。尤其，適宜載體亦係幾何形狀為7毫米x3毫米x4毫米(外徑x長度x內徑)之環狀物。
根據本發明施加於載體表面之至少一種包含元素Mo及V之微細多元素氧化物與至少一種微細物質S之微細混合物應係極均相混合物。為了自微細起始材料製備此一均相混合物，可使用(例如)來自Aachen(Germany)中之AMK的R 645混合機。此係具有切割瓣輪之傾斜式混合機(強力混合機)。混合臂以(例如)39轉/分鐘旋轉且切割瓣輪以3000轉/分鐘旋轉。應瞭解亦可使用其他混合機。舉例而言，亦可使用來自Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co.KG,D－74736 Hardheim之Eirich強力混合機(R 02型)。
在本發明之方法中施加於載體之活性組合物的(塗層)厚度DA 通常適宜地自10至1000微米。尤其在環形載體之情況下，較佳為10至500微米，更佳100至500微米且最佳200至300或150至250微米。
從應用之觀點來看適宜地，包含Mo及V之微細多元素氧化物的粒度(細度)當然以與微細物質S粒度相同的方式調節至期望塗層厚度DA 。因此針對微細物質S之最長尺寸dL 所做的所有闡述相應應用於包含Mo及V之微細多元素氧化物之最長尺寸dL 。
對於100至500微米之較佳塗層厚度DA 範圍，適宜多元素氧化物尤其係彼等符合以下條件包含Mo及V之微細多元素 氧化物：其所有粒子總體積的50%、較佳75%穿過網目尺寸為1至20微米、較佳1至10微米之篩子，其最長尺寸dL 超過50微米且低於0.2微米之粒子份數小於所有粒子總體積的1%。通常，微細物質S及包含Mo及V之微細多元素氧化物二者最長尺寸dL 之分佈作為該製備之結果符合高斯分佈(Gaussian distribution)。最佳地，根據本發明，塗層厚度DA 範圍為100至500微米的包含Mo及V之微細多元素氧化物具有圖3中所示的粒徑分佈。橫坐標展示以對數標度表示之直徑[微米]。縱座標展示具有特定直徑或較小直徑之體積份數。
微細活性組合物至載體表面之附著(施加)在本發明方法中可根據先前技術中出於此目的所闡述之方法實施(參照例如美國專利第US－A 2006/0205978號及歐洲專利第EP－A 714700號及該兩個文獻中所引用之先前技術)。
適宜地根據本發明，活性組合物至載體表面之施加將借助液體黏合劑實施。有用的該等液體黏合劑包括(例如)水、有機溶劑或有機物質(例如有機溶劑)於水或有機溶劑中之溶液。
有機黏合劑之實例包括單－或多羥基有機醇(例如乙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇或甘油)、單－或多元羧酸(例如，丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或馬來酸)、胺基醇(例如，乙醇胺或二乙醇胺)、及單－或多官能團有機醯胺(例如，甲醯胺)。溶於水、有機液體或水與有機液體之混合物的適宜有機黏合促進劑係(例如)單糖及寡糖，例如，葡 萄糖、果糖、蔗糖及/或乳糖。
特別有利地，所用液體黏合劑係由20至90重量%水與10至80重量%有機化合物組成之溶液。在上述液體黏合劑中有機物比例較佳為10至50重量%且更佳20至30重量%。
通常較佳者係彼等在標準壓力(1 atm)下沸點或昇華溫度100℃、較佳150℃之有機黏合劑或黏合劑部分。最佳地，該等有機黏合劑或黏合劑部分在標準壓力下之沸點或昇華溫度同時低於在包含元素Mo及V之微細多元素氧化物之製備期間所用之最高(煅燒)溫度。通常，此最高煅燒溫度係600℃，常常500℃或400℃，在許多情況下甚至300℃。特定較佳之液體黏合劑係由20至90重量%水與10至80重量%甘油組成之溶液。在該等溶液中甘油含量較佳為10至50重量%且更佳20至30重量%。根據本發明較佳黏合劑有利之一個原因在於其能夠完全滿意的潤濕微細活性組合物及載體二者。
由至少一種包含元素Mo及V之微細多元素氧化物與至少一種微細物質S構成之微細混合物的施加(附著)可以特別簡單的方式藉由以下實施：將該微細混合物分散於該液體黏合劑中並將所得懸浮液噴射於移動且若需要熱載體上(參照例如德國專利第DE－A 1642921號、德國專利第DE－A 2106796號及德國專利第DE－A 2626887號)。
噴射施加結束後，根據德國專利第DE－A 2909670號之教示，可藉由使熱空氣流過減少所得經塗佈觸媒之水分含量。就根據本發明所製備經塗佈觸媒中殘餘之殘留水分而 言，從應用之觀點來看適宜地，應按照德國專利第DE－A 102005010645號之教示。
然而，根據本發明較佳地，在本發明之方法中微細活性組合物至載體表面之黏著應以以下方式實施(參照德國專利第DE－A 2526238號、美國專利第US－A 3956377號、德國專利第DE－A 235151號、德國專利第DE－A 2909671號及歐洲專利第EP－A 714700號)：首先將載體用液體黏合劑潤濕且然後藉由使經潤濕支撐材料在該微細活性組合物中滾動使微細活性組合物附著至黏合劑潤濕之支撐材料(施加於其表面)。為達成期望塗層厚度，有利地週期性地重複上述製程。換言之，該經基底塗佈之載體然後形成在下一週期中收件經潤濕且然後藉由與乾燥微細活性組合物來塗佈之載體。
為了以工業規模實施本發明之方法，因此除較佳使用歐洲專利第EP－A 714700號中所推薦之黏合劑之外，適當有利地係使用德國專利第DE－A 2909671號中所揭示之方法原理。
換言之，將欲塗佈載體裝載於較佳傾斜的(傾斜角度通常為30∘至90∘)旋轉容器(例如旋轉盤或塗佈筒)中。旋轉容器在以特定距離連續排布之兩個計量裝置下引導特別地球形或圓筒、尤其中空圓筒形載體。該兩個計量裝置中的第一個適當的相當於噴嘴，在旋轉盤中滾動之載體藉由其用所用液體黏合劑噴射並以受控方式潤濕。第二計量裝置係在噴射液體黏合劑之噴霧錐外部且用來供應微細活性組合 物(例如經由攪拌通道)。將以受控方式潤濕之支撐物球體吸收於所供應活性組合物粉末中，藉由在圓筒或球形載體之外表面上滾動將其壓實以形成黏結塗層(在中空圓筒形載體之內環中未實施此一壓實運動，此係為何其基本上保持未塗佈的原因)。若需要，使如此基底塗佈之載體在下一旋轉期間再次穿過噴嘴，此時其以受控方式潤濕以在進一步運動期間能夠吸收另一微細氧化活性組合物層等(通常不需要中間乾燥)。根據德國專利第DE－A 102005010645號之教示，本發明所用液體黏合劑可藉由(例如)最後供熱(例如藉由熱氣體(例如，N2 或空氣)之作用)部分或完全去除。本發明方法之上述實施例的特定優點在於能夠在一個工作步驟中製備具有由兩種或更多呈塗層形式之不同活性組合物組成之塗層的經塗佈觸媒。顯著地，本發明之方法使得完全滿足連續層彼此及該載體表面上基底層之黏著二者。在環形載體之情況下亦如此。
對於本發明方法之上述實施例基本上欲塗佈載體表面之潤濕係以受控方式實施。簡言之，此意味著支撐表面係以其已吸收液體黏合劑但在支撐表面上肉眼看不到液相之方式潤濕。當載體表面太濕潤時，微細活性組合物結塊形成單獨團塊而非附著於該表面。關於此主題之更詳細諮詢可在德國專利第DE－A 2909671號中找到。
上述方法之一個優點在於所用液體黏合劑之去除可以受控方式藉由(例如)蒸發及/或生化來實施之事實。在最簡單之情況下，此可藉由適宜溫度(例如50至200℃，常常100 至150℃)之熱氣體的作用來實施。然而，根據德國專利第DE－A 102005010645號之教示，熱氣體之作用亦可僅使得部分乾燥。然後可在(例如)其自身用於相應部分氧化之反應器中實施最終乾燥(當然，隨後乾燥直至完全乾燥亦可在任何類型之烘箱(例如帶式乾燥器)中實施)。原則上，根據本發明有利地，實施乾燥期間之溫度不應高於製備包含元素Mo及V之微細多元素氧化物組合物所用之煅燒溫度。
就此而言，應著重指出，適用於本發明方法之微細多元素氧化物組合物亦係彼等除氧以外包含以下元素者：兩種元素Te與Sb中至少一種、以及元素Mo及V、及至少一種來自包含以下之群的元素：Nb、Pb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au及In，其為組合形式。
其製備可依如(例如)WO 2004/108267第25及26頁所描述之方式實施。
對於後面的元素組而言，該組合較佳包含元素Nb、Ta、W及/或Ti且更佳為元素Nb。
上述微細多元素氧化物組合物較佳包含化學計量式III的上述元素組合Mo 1 V b M 1 c M 2 d (III), 其中M1 ＝Te及/或Sb，M2 ＝至少一種選自包含以下之群的元素：Nb、Ta、W、 Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au及In，b＝0.01至1，c＝>0至1，及d＝>0至1。
較佳地，M1 ＝Te且M2 ＝Nb、Ta、W及/或Ti。較佳地，M2 ＝Nb。
化學計量係數b較佳係自0.1至0.6。依照相對應方式，化學計量係數c之較佳範圍係自0.01至1或0.05至0.4，且d的合意值係0.01至1或0.1至0.6。
當化學計量係數b、c及d同時在上述較佳範圍內時為尤其所欲者。
當活性組合物中關於氧以外之元素由上述元素組合所構成時，上面之敘述尤其為真。
在彼情況下，該等尤其係具有一般化學計量IV之多元素氧化物活性組合物Mo 1 V b M 1 c M 2 d O n (IV) 其中該等變量各自皆如針對化學計量III所定義且n＝由(IV)中除氧以外之元素的化合價及次數確定之數值。
亦適用於本發明方法者係彼等首先包含上述元素組合中之一或者就除氧以外之元素而言由上述元素組合組成且同時具有X－射線繞射圖之多元素氧化物組合物，該X－射線繞射圖具有峰位置在22.2±0.5∘(h)及27.3±0.5∘(i)之反射角(2θ) 處的反射峰h及i(在此文獻中所有關於X－射線繞射圖之數據皆基於使用Cu－Ka輻射作為X－射線源所產生之X－射線繞射圖(Theta－Theta D－5000 Siemens繞射儀，管電壓：40 kV，管電流：40 mA，孔V20(可變)，準直儀V20(可變)，二級單色器孔(0.1毫米)，檢測器孔(0.6毫米)，量測間隔(2θ)：0.02∘，量測時間/步長：2.4秒，檢測器：閃爍計數管))。
該等反射峰之半高寬可極小或者極其顯著。
用於本發明方法特別適宜之上述多元素氧化物組合物係彼等其X－射線繞射圖除反射峰h及i以外具有峰位置在28.2±0.5∘(k)處之反射峰k的多元素氧化物組合物。
在後者中，對於本發明應用而言，進而較佳者係彼等其中反射峰h在該X－射線繞射圖中具有最高強度且半高寬至多0.5∘者，且本發明方法最佳適用於彼等其中反射峰i及反射峰k之半高寬在每一情況下同時1∘、且反射峰k之強度Pk 及反射峰i之強度Pi 滿足關係0.2R0.85、較好0.3R0.85、較佳0.4R0.85、更佳0.65R0.85、甚至更佳0.67R0.75且最佳R＝0.70至0.75或R＝0.72者，其中R係由下式所定義之強度比R＝P i /(P i ＋P k ) 。
上述X－射線繞射圖較佳沒有最大值在2θ＝50±0.3∘處之反射峰。
在此文獻中，X－射線繞射圖中反射峰強度之定義係基於德國專利第DE－A 19835247號、德國專利第DE－A 10122027 號、及德國專利第DE－A 10051419號及德國專利第DE－A 10046672號中所擬定之定義。同樣適用半高寬之定義。
除反射峰h、i及k以外，根據本發明所用有利之多元素氧化物活性組合物的上述X－射線繞射圖進一步包含峰位置在以下反射角(2θ)處之反射峰：9.0±0.4∘(l)6.7±0.4∘(o)及7.9±0.4∘(p)。
當該X－射線繞射圖額外包含峰位置在反射角(2θ)＝45.2＋0.4∘(q)處之反射峰時亦合意。
經常地，該X－射線繞射圖亦包含反射峰29.2±0.4∘(m)及35.4±0.4∘(n)。
當式III及IV中所定義之元素組合以純i相存在時亦合意。當該多元素氧化物組合物亦包含k相時，其X－射線繞射圖除彼等以上所提及之反射峰以外進一步包含峰位置在以下反射角(2θ)處之反射峰：36.2±0.4∘(m)及50±0.4∘(此文獻中所用之術語"i及k相"係如德國專利第DE－A 10122027號及德國專利第DE－A 10119933號中所擬定)。
若將強度100指配給反射峰h，則當反射峰i、l、m、n、o、p、q以相同強度標度表示具有以下強度時合意：i：5至95，常常5至80，在一些情況下10至60；l：1至30；m：1至40；n：1至40； o：1至30；p：1至30及q：5至60。
當該X－射線繞射圖除彼等以上所提及者外包含額外的反射峰，則其半高寬通常1∘。
根據本發明所用通式IV之多元素氧化物組合物或包含通式III之元素組合的多元素氧化物組合物的比表面積在許多情況下為1至30米2 /克(BET表面積，氮氣)，尤其當其X－射線繞射圖按照上述方式構造時。
如上所述，根據本發明可獲得之經塗佈觸媒尤其適於實施丙烯醛至丙烯酸之異相催化部分氣相氧化。其尤其以用其裝填之固定觸媒床在實施上述部分氧化時壽命增加而著稱。
當如(例如)德國專利第DE－A 10307983號、德國專利第DE－A 19948523號及德國專利第DE－A 19910508號所述在高丙烯醛負載下實施丙烯醛至丙烯酸之異相催化部分氣相氧化時尤其如此。
通常，丙烯醛之氣相部分氧化係在具有一或多個溫度區之管束反應器中，如(例如)歐洲專利第EP－A 700714號、歐洲專利第EP－A 700 893號、德國專利第DE－A 19910508號、德國專利第DE－A 19948523號、德國專利第DE－A 19910506號、德國專利第DE－A 19948241號、德國專利第DE－C 2830765號、德國專利第DE－C 2513405號、美國專利第US－A 3147084號、德國專利第DE－A 2201528號、歐洲專 利第EP－A 383224號及德國專利第DE－A 2903218號中所述。
將固體觸媒裝料佈置於管束反應器之金屬管(觸媒管)中，且引導加熱介質使其環繞金屬管(在一個以上溫度區之情況下，引導相應數量的空間上分離之加熱介質使其環繞金屬管)。該加熱介質通常係鹽熔體。引導反應混合物穿過觸媒管。
該固定床觸媒裝料可僅由根據本發明可獲得之觸媒組成，但亦可由經惰性成型載體稀釋之該等觸媒組成。所用惰性成型載體可為(例如)用於製備本發明經塗佈觸媒之成型載體(載體)。在固定床觸媒裝料之上游及/或其遠端可佈置純淨惰性成型載體床(該等純淨惰性成型載體床通常並不包括在固定觸媒床之負載利用反應氣體或反應氣體組份之煆燒中)。
觸媒管通常由鐵素體鋼製造且通常壁厚度為1至3毫米。其內徑通常為20至30毫米，常常21毫米26毫米。其長度適宜地為2至4米。
從應用的觀點來看適宜地，管束容器中所容納觸媒管之數量至少5,000，較佳至少10,000。通常，該反應容器中所容納觸媒管之數量係15,000至40,000。觸媒管數量超過50,000之管束反應器不常見。在此容器中，該等觸媒管通常以均勻分佈方式排布(較佳每個觸媒管有6個等距相鄰管)，且分佈方式適當經選擇以便相互毗鄰觸媒管之中心內軸間距(所謂的觸媒管心距)介於35至45毫米之間(參照例 如歐洲專利第EP－B 468290號)。
尤其合意的熱交換介質使用鹽(例如，硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉及/或硝酸鈉)或低熔點金屬(例如，鈉、汞及不同金屬之合金)之熔體。
當該管束反應器在以下觸媒裝料之丙烯醛負載下操作時該管束反應器之觸媒管裝載根據本發明可獲得之觸媒尤其有利：135升(STP)/升．小時、或150升(STP)/升．小時、或160升(STP)/升．小時、或170升(STP)/升．小時、或180升(STP)/升．小時、或200升(STP)/升．小時、或220升(STP)/升．小時、或240升(STP)/升．小時。應瞭解，此一觸媒裝料在較低(例如，130升(STP)/升．小時、或100升(STP)/升．小時、或80升(STP)/升．小時)丙烯醛負載下亦有利。
然而，通常，該觸媒裝料之丙烯醛負載應350升(STP)/升．小時、或300升(STP)/升．小時、或250升(STP)/升．小時。
該固定觸媒床之體積－比活性通常應經構造以便其在反應氣體之流動方向上增加。
此可以簡單方式藉由(例如)利用惰性成型載體構造該固定觸媒床之稀釋度以便其在反應氣體之流動方向上增加來實現。
另外，利用根據本發明可獲得之經塗佈觸媒的異相催化部分氧化在所有態樣中皆如德國專利第DE－A 10350822號詳細闡述的一樣實施。反應氣體輸入混合物中之丙烯醛含量之值可為(例如)3或6至15體積%、常常4或6至10體積 %、或5至8體積%(在每一情況下皆基於總體積)。
反應氣體輸入混合物中O2 ：丙烯醛之莫耳比通常應1。通常，此比例應為3之值。在許多情況下，異相催化丙烯醛部分氧化成丙烯酸應在反應氣體輸入混合物中存在之丙烯醛：氧氣：蒸汽：惰性氣體體積比(1(STP))為1：(1至3)：(0至20)：(3至30)、較佳1：(1至3)：(0.5至10)：(7至10)之情況下實施。
有用的惰性稀釋氣體包括N2 、CO2 、CO、稀有氣體、丙烷、乙烷、甲烷、丁烷及/或戊烷(即，各自作為唯一稀釋氣體或為與另一惰性稀釋氣體或該等其他惰性稀釋氣體中複數個之混合物)。此一異相催化丙烯醛部分氧化之反應溫度通常介於200至380℃之間，通常為220至350℃，常常245至285℃或245至265℃。工作壓力通常為1至3巴。
丙烯醛轉化率以反應氣體混合物單程穿過固定觸媒床計通常96莫耳%，常常98莫耳%且在許多情況下99莫耳%。
總之，本發明應用尤其包括由載體及施加於該載體表面之催化活性組合物、且若需要黏合劑組成之(經塗佈)觸媒，該催化活性組合物係以下之微細混合物：－至少一種包含元素Mo及V之微細多元素氧化物及－至少一種選自由鉬氧化物及在高溫及分子氧之作用下形成鉬氧化物之鉬化合物組成之群之微細物質S。
本發明類型之經塗佈觸媒藉助增加壽命尤其適用於丙烯醛至丙烯酸之異相催化部分氧化。然而，原則上，其作為 壽命延長之觸媒亦適宜作為歐洲專利第EP－A 714700號、德國專利第DE－A 10350822號及WO 2004/108267中詳細闡述之所有其他異相催化部分氧化之觸媒。
藉由本發明方法可獲得之觸媒尤其適用於美國專利第2006/0161019號中所闡述之所有部分氧化及再生方法(尤其用於其中所闡述之丙烯醛至丙烯酸的部分氧化)。
實例及比較實例
1.比較實例 如WO 2004/108267之工作實例1中所述，製備化學計量為Mol2 V3 W1.2 Cu2.4 Ox 之多元素氧化物組合物。
借助雙工交叉流分級磨機(biplex crossflow classifying mill)(BQ 500)(來自Hosokawa－Alpine Augsburg)將所得催化活性多元素氧化物研磨以獲得具有圖3中所示粒徑分佈之微細粉末。
如歐洲專利第EP－A 714700號之實例S1中一樣，利用經研磨粉末塗佈環狀載體(外徑7毫米，長度3毫米，內徑4毫米(7x3x4毫米)，來自Ceram Tec表面粗糙度RZ 為62微米之滑石C 220，名稱"Steatitring 7x3x4 pors beschichtet")。如歐洲專利第EP－A 714700號之實例S1中所述，黏合劑係75重量%水及25重量%甘油之水溶液。然而，與上述實例S1相反，所得經塗佈觸媒之活性組合物含量經選擇為20重量%(以載體與活性組合物之總重量計)。按比例調節粉末與黏合劑之定量比。然而，進一步乾燥並非如實例S1中所述在塔盤乾燥爐中於250℃下實施，而在Memmert強迫通 風乾燥箱於300℃下實施(2小時)。由此獲得比較經塗佈觸媒CC1。
2.實例 該程序與比較實例中一樣。然而，以經研磨Mo12 V3 W1.2 Cu2.4 Ox 粉末之重量計將經研磨Mo12 V3 W1.2 Cu2.4 Ox 粉末(400克)與15重量%微細MoO3 (60克)(MoO3 ("三氧化鉬I")，來自H.C.Starck，Mo含量＝66.6重量%，OM ＝1米2 /克，粒徑分佈對應於圖2)混合。
最後，將混合物在來自Rotor Lips AG,CH－3661 Uetendorf之GT 550多混合機中在8位下均勻混合1分鐘之時期。將所得微細混合物類似於比較實例使用以製備環形經塗佈觸媒。然而，塗層含量經選擇為22.33重量%(以載體與塗層之總重量計)。相應地調節粉末與黏合劑之定量比。獲得工作實例經塗佈觸媒WC1。
3.經塗佈觸媒CC1及WC1之測試 將該等經塗佈觸媒各自如下在鹽浴(53重量%硝酸鉀、40重量%亞硝酸鈉及7重量%硝酸鈉之混合物)環繞流動之模型觸媒管中測試：模型觸媒管：V2A鋼，壁厚2毫米，內徑26毫米，外徑4毫米之中心熱電偶套管(用於容納熱電偶)，管長度320公分。在長度20公分惰性環狀物(滑石C 220，7x3x4毫米)之預備床之後，流動方向上的最初100公分裝填有70重量%特定經塗佈觸媒及30重量%滑石C 220之環形惰性成型 載體(外徑7毫米，長度3毫米，內徑4毫米)之混合物。流動方向上的之後200公分裝填有未稀釋形式之特定經塗佈觸媒。
反應氣體混合物具有以下起始組成：丙烯醛 4.4體積%，O2 5.4體積%，H2 O 10.8體積%，CO 0.5體積%，CO2 0.9體積%，丙烯酸 0.4體積%，丙烯 0.3體積%，且其餘N2 補足至100體積%。
在每一種情況下皆將固定觸媒床之丙烯醛負載設定為90升(STP)/升．小時(催化含反應氣體或反應氣體組份之反應步驟的固定觸媒床之負載應理解為係指每小時引導穿過1升固定觸媒床之反應氣體或反應氣體組份之量(以標準升表示)(＝1(STP)；相應量的反應氣體或反應氣體組份在標準條件即在25℃及1巴下應佔的體積，以升表示))。
在每一種情況下調節鹽浴之溫度以便丙烯醛之轉化率以反應氣體混合物單程穿過固定觸媒床計為99.6莫耳%(出於此目的，無論所用經塗佈觸媒如何所需初始鹽浴溫度為261℃)。將反應氣體混合物之入口溫度調節至該特定鹽浴溫度。
當使用經塗佈觸媒WC1時，在58天的試驗時間內不需要 增加鹽浴溫度用於此目的。在整個試驗時間內丙烯酸形成之選擇性為94.8莫耳%。
當使用經塗佈觸媒CC1時，甚至在54天的試驗時間內既需要使鹽浴溫度增加1℃以抵消伴隨之觸媒失活及將丙烯醛轉化率維持在99.6莫耳%。
於2007年3月1日申請之美國臨時專利申請案第60/829419號係以文獻參考的方式併入本申請案中。參照上述教示，可對本發明作出多種改變及偏離。因此可認為，在隨附申請專利範圍之範疇內可以不同於本文具體闡述之方式實施本發明。
圖1展示來自Climax Molybdenum Marketing公司之MoO3 的粒徑分佈。
圖2展示來自H.C.Starck之MoO3 的粒徑分佈。
圖3展示對於塗層厚度DA 範圍為100至500微米之包含Mo及V之微細多元素氧化物的粒徑分佈。

Claims (10)

  1. 一種製備觸媒之方法，該觸媒係由載體及施加於該載體表面上之催化活性組合物所組成，其中該活性組合物借助黏合劑附著於該載體之表面上，其中該活性組合物係以下各物之微細混合物- 至少一種包含元素Mo及V之微細多元素氧化物及- 至少一種選自由以下組成之群之微細物質S：鉬氧化物；及在高溫及分子氧之作用下會形成鉬氧化物之鉬化合物，其中該鉬氧化物係具有至少98重量%之Mo及氧之含量之物質。
  2. 如請求項1之方法，其中該微細物質S係MoO3 。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該微細物質S之比表面積OM 係0.1米2 /克且5米2 /克。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該微細物質S之粒徑d50 係1微米且200微米。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該活性組合物係以100至300微米之層厚度施加於該載體表面。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該活性組合物以包含Mo及V之微細多元素氧化物之總量計，係包含1重量%且30重量%之微細物質S。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該黏合劑係由20至90重量%的水及10至80重量%的有機化合物組成之溶液。
  8. 一種可藉由如請求項1至7中任一項之方法所獲得之觸 媒。
  9. 一種觸媒，其係由載體及施加於該載體表面上之催化活性組合物以及，若需要，黏合劑所構成，該催化活性組合物係以下各物之微細混合物- 至少一種包含元素Mo及V之微細多元素氧化物及- 至少一種選自由以下組成之群之微細物質S：鉬氧化物；及在高溫及分子氧之作用下會形成鉬氧化物之鉬化合物，其中該鉬氧化物係具有至少98重量%之Mo及氧之含量之物質。
  10. 一種用於將丙烯醛異相催化部分氣相氧化成丙烯酸之方法，其中之觸媒係如請求項8或9之觸媒。
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