JP2010520042A - 担体及び担体に塗布した触媒活性材料から成る触媒の製法 - Google Patents

Abstract

本発明は、担体の表面に活性材料として、元素Ｍｏ及びＶを含有する複合元素酸化物及び酸化モリブデン又は酸化モリブデン形成剤から成る微細混合物を塗布する、シェル触媒の製法に関する。

Description

本発明は、担体及び担体表面に塗布した触媒活性材料から成る触媒（シェル触媒）の製法に関するが、その際、活性材料は結合剤を用いて担体表面に接着させる。

前記したようなシェル触媒の製法は、公知である（例えばＷＯ９５／１１０８１、ＷＯ２００４／１０８２６７、Ｗｏ２００４／１０８２８４、ＵＳ−Ａ２００６／０２０５９７８、ＥＰ−Ａ７１４７００及びＤＥ−Ａ１０２００５０１０６４５参照）。

その際、活性材料は非常に多くの場合に、元素Ｍｏ及びＶを含有する複合元素酸化物である。複合元素酸化物の記載は、活性材料がＭｏ、Ｖ及びＯ（酸素）の他になお少なくとも１種のその他の化学元素を含有することを表す。

触媒活性複合元素酸化物材料の酸素とは異なる全ての元素の全量に対する元素Ｍｏのモル割合は、その際通常５〜９５モル％、しばしば１０〜９０モル％であり、多くの場合に１５〜８５モル％又は２０〜８０モル％である。触媒活性複合元素酸化物材料中に含有されるＭｏ対触媒活性複合元素酸化物材料中に含有されるＶのモル比、Ｍｏ／Ｖは、通常１５：１〜１：１、しばしば１２：１〜２：１である。

前記したような触媒は、アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による部分的気相酸化の触媒用に特に好適である。

ＤＥ−Ａ１０３５０８２２及びＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５から、アクロレインからアクリル酸へのこのような不均一系触媒作用による気相部分酸化の方法を、同じ触媒固定床で実質的に連続的に比較的長時間行うことができることは公知である。

もちろんその際、触媒固定床は操業時間の経過と共に品質が損なわれる。特にその活性は劣化する。

その製造及び交換には比較的費用がかかりかつ高価である触媒固定床を、それにも拘わらず触媒固定床を装入した反応器中で可能な限り長時間操業させることができるように、公知技術では様々な方法で触媒固定床の老化過程を阻止する試みがなされている。

ＥＰ−Ａ９９０６３６（例えば８頁、１３〜１５行）及びＥＰ−Ａ１１０６５９８（例えば１３頁、４３〜４５行）では、触媒固定床を通る反応混合物の１回の通過に際してアクロレイン変換率を実質上維持するために、操業時間の経過中触媒固定床の活性の減少を、その他は完全に同じである操業条件下で触媒固定床の温度を徐々に高めることによって、十分補うことが提案されている。

ＥＰ−Ａ９９０６３６並びにＥＰ−Ａ１１０６５９８で推奨されている方法の欠点は、触媒固定床の温度上昇に伴ってその老化過程がますます加速することである（例えば、老化に関与する触媒内部の特定の運動過程がますます速く進む）。触媒固定床の温度の最高値に達する場合には、触媒固定床を完全に交換せねばならない。

しかしながらこのような完全交換の欠点は、それにかなりの費用がかかることである。アクリル酸製造方法を長時間中断せねばならず、触媒製造費用も高くなる。

従って、反応器中の触媒固定床の寿命を十分に長くするために役立つ方法が必要とされている。

これに関してＤＥ−Ａ１０２３２７４８は、触媒固定床を全部交換する代わりに、その一部の量を新しい触媒装入量で置き換えることを推奨している。この方法の欠点は、触媒床部分交換でも既に比較的高価であり、アクロレインからアクリル酸への部分酸化を中断する必要があることである。

ＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５は、アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による部分的気相酸化の長時間操業用の方法として、気相中の操作圧力を触媒固定床の操業時間の増加に伴って高めることによって、触媒固定床の脱活性化を阻止することを提案している。この方法の欠点は、不均一系触媒作用による部分的気相酸化の際に操作圧力の上昇に伴って高い圧縮力が必要とされることである。

ＤＥ−Ａ６１４８７２は、触媒固定床の数年間の操業時間後にその温度を１５℃から３０℃以上にまで高め、部分酸化の方法を中断し、触媒固定床の高めた温度で、固定床中を酸素、水蒸気及び不活性ガスから成る再生気体混合物を通し、次いで部分酸化を行うことによって、触媒固定床の寿命を延ばすことを推奨している（これに関して、この明細書では不活性ガス、特定の条件下で触媒固定床を通して誘導する気体混合物中の不活性ガスとは、触媒固定床中を気体混合物が通過する際に少なくとも９５モル％、有利には少なくとも９８モル％、極めて特に有利には少なくとも９９モル％又は９９．５モル％まで不変のまま保たれるような気体であることを意味する）。

しかしＥＰ−Ａ６１４８７２の方法の欠点は、中断の時点まで触媒固定床の老化が抑制されずに進み、促進されることである。

ＤＥ−Ａ１０３５０８２２では、操業時間中の触媒固定床の脱活性化を阻止するために触媒固定床の温度を高めるが、しかしこの温度上昇が８℃になる前に部分酸化を中断し、再生的に酸素含有気体を触媒固定床中を通すことによって、ＥＰ−Ａ６１４８７２の欠点を除去する試みがなされている。しかしＤＥ−Ａ１０３５０８２２の方法の欠点は、各再生で本来の部分酸化方法を中断する必要があることである。

アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による部分酸化を実施するために好適な触媒固定床の寿命を延ばすための公知技術の前記方法全ての欠点は更に、これら方法は全て触媒固定床の脱活性化の開始を前以て予防的に阻止するためのものではなく、このような触媒固定床の脱活性化が既に始まっている時点で初めてこのような脱活性化のマイナスの影響を抑えるために用いられることである。

従って本発明の課題は、活性材料を担体に塗布したＭｏ及びＶを含有する微細複合元素酸化物であるシェル触媒の脱活性化を、アクロレインからのアクリル酸への不均一系触媒作用による部分的気相酸化の進行中に予防的に制御する（即ち脱活性化の開始を阻止する）ために好適な方法を提供することである。

この課題の解決法として、担体及び担体表面に塗布した触媒活性材料から成り、その際活性材料を結合剤により担体表面に接着させる触媒の製法を見出したが、これは、活性材料が、
− 元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１種の微細な複合元素酸化物及び
− モリブデンの酸化物及び高めた温度及び分子酸素の作用下でモリブデンの酸化物を形成するモリブデンの化合物から成る群から選択した少なくとも１種の微細物質Ｓから成る微細混合物であることを特徴とする。

本発明の利点は、Ｍｏ及びＶを含有する微細な複合元素酸化物を、担体に触媒活性材料を塗布する前に、別個に製造することである。その結果、アクロレインのアクリル酸への部分酸化に関してその触媒作用が、微細物質Ｓの混合によって実質的に損なわれなくなる。

微細物質Ｓが既にモリブデンの酸化物でない場合には、その代わりに本発明によれば、高めた温度及び分子酸素の作用下でモリブデンの酸化物を形成するモリブデンの化合物を使用することができる。高めた温度及び分子酸素の作用は、例えば担体表面への微細活性混合物の塗布に引き続いて行うことができる。使用技術的には、その際使用される温度は、Ｍｏ及びＶを含有する複合元素酸化物の製造に使用される最高温度より下であるように選択するのが有利である。分子酸素の調製用には、熱処理を例えば分子酸素下又は分子酸素及び不活性ガス（例えば空気）から成る混合物下で行うことができる。

モリブデンの酸化物とは異なる本発明により好適な微細物質Ｓの例としては、アンモニウムモリブデート［（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４］並びにアンモニウムポリモリブデート、例えばアンモニウムヘプタモリブデートテトラヒドレート［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］が挙げられる。もう一つの例は、酸化モリブデン水和物（ＭｏＯ_３・ｘＨ_２Ｏ）である。しかしこのような物質Ｓとして水酸化モリブデンも挙げられる。

しかし、酸化モリブデンとは異なる物質Ｓに対する高めた温度及び分子酸素の作用は、アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による部分酸化自体によって行うこともできる。この場合に、酸化モリブデン形成は、本発明により製造したシェル触媒の使用下でアクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による部分酸化の実施中にはじめて行われる。

しかし本発明によれば、微細物質Ｓとしてモリブデンの酸化物（ＭｏＯ_２）を使用するのが有利である（これは本明細書では、≧９８質量％まで、有利には≧９９質量％まで、特に有利には≧９９．９質量％及びそれ以上までＭｏ及びＯのみから成る物質を意味する）。特に本発明による方法では微細物質Ｓとして三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を使用するのが有利である。

しかし原則的には微細物質Ｓとして酸化モリブデン、例えばＭｏ_１８Ｏ_５２、Ｍｏ_８Ｏ_２３及びＭｏ_４Ｏ_１１も挙げられる（例えば、"Ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｕｎｄ ｓｔｒｕｋｔｕｒｅｌｌｅ Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ ｖｏｎ Ｍｏｌｙｂｄａｅｎ−、Ｖａｎａｄｉｕｍ−ｕｎｄ Ｗｏｌｆｒａｍｏｘｉｄｅｎ ａｌｓ Ｒｅｆｅｒｅｎｚｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｆｕｅｒ ｄｉｅ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅ Ｋａｔａｌｙｓｅ"、Ｄｒ． Ａｎｄｒｅａｓ Ｂｌｕｍｅの論文、Ｆａｋｕｌｔａｅｔ ＩＩ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｋ− ｕｎｄ Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｂｅｒｌｉｎ、２００４又はＳｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９２（１９９３）２６１−６又はＪ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．１２４（１９９６）１０４参照）。

本発明による方法で微細物質Ｓとして有利に使用される酸化モリブデンの比表面積Ｏ_Ｍは、有利には≦１０ｍ^２／ｇ、特に有利には≦５ｍ^２／ｇ及び極めて特に有利には≦２ｍ^２／ｇであるのが使用技術的に有利である。しかし通常比表面積Ｏ_Ｍは、≧０．０１ｍ^２／ｇ、屡≧０．０５ｍ^２／ｇ及び多くの場合に≧０．１ｍ^２／ｇである。その際、比表面積はＢＥＴ表面積である（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）により気体吸着（Ｎ_２）により測定）。Ｏ_Ｍに関する前記記載は、特に微細酸化モリブデンがＭｏＯ_３である場合に当てはまる。Ｏ_Ｍに関する僅かな値の利点の根拠は、Ｏ_Ｍの低い値を有する酸化モリブデンがアクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による部分気相酸化中に挙動が十分不活性である点に存する。即ち、本発明により微細物質Ｓとして、シェル触媒（同じ担体、同じシェル厚さ、同じ粒度の担体上に塗布した微細物質）を"活性材料"として酸化モリブデン（特にＭｏＯ_３）のみを使用して、活性材料として元素Ｍｏ及びＶを含有する微細複合元素酸化物のみを使用して製造したシェル触媒を使用する場合に、９５〜１００モル％のアクロレイン変換率（各々のシェル触媒でその他は同じように装入した触媒固定床中を通す反応気体混合物の１回の通過に関して）が達成されるような条件下で製造される場合に、≦１０モル％、有利には≦５モル％、極めて有利には≦２モル％又は≦１モル％のアクロレイン変換率が達成されるように調製した酸化モリブデン（特にＭｏＯ_３）を使用するのが特に有利である。

微細物質の粒度（粒径又は粒径分布）は、本発明によれば有利には元素Ｍｏ及びＶを含有する微細複合元素酸化物と同じである（これは微細複合元素酸化物との特に均質な混合を可能にする）。同じことが特に微細物質Ｓが酸化モリブデン（特にＭｏＯ_３）である場合に当てはまる。

しかし勿論本発明による方法で微細物質Ｓの粒度は、元素Ｍｏ及びＶを含有する微細複合元素酸化物の粒度と異なるものであってもよい。

粒径分布並びにこれから引き出される粒径ｄ_ｘ（例えばｄ_１０又はｄ_５０又はｄ_９０）は、レーザー回折分光計Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｗｏｒｃｅｓｔｓｈｉｒｅ ＷＲ１４ １ＡＴ、Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）を用いてＩＳＯ１３３２０による測定に関する。その際測定結果として記載される粒径ｄ_ｘは、全粒子容量のＸ％がこれ以下の直径を有する粒子から成ると定義される。

粒径分布を測定するために、各々微細な粉末を使用技術的に有利には分散チャンネルを介して乾式分散器Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＲＯＤＯＳ（Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＧｍｂＨ、Ｓｙｓｔｅｍ−Ｐａｒｔｉｋｅｌ−Ｔｅｃｈｎｉｋ、Ａｍ Ｐｕｌｖｅｒｈａｕｓ１、Ｄ−３８６７８ Ｃｌａｕｓｔｈａｌ−Ｚｅｌｌｅｒｆｅｌｄ）に導びき、そこで圧縮空気で乾燥分散させ、フリージェットで測定セル中に吹き込む。このセル中で実際のレーザー回折測定を行う。

極めて一般的に、本発明により一緒に使用される微細物質Ｓ（特に、酸化モリブデン（例えばＭｏＯ_３）である場合には）の粒度は、本発明による方法では、全粒子の全容量の≧５０％、有利には≧７５％の最長寸法ｄ_Ｌ（粒子表面に存在する２点を結ぶ最長直線）が、≦８００μｍ、有利には≦６００μｍ、特に有利には≦４００μｍ又は≦３００μｍ及び特別有利には≦２００μｍ又は≦１００μｍであるようにする。

通常本発明により一緒に使用される微細物質Ｓ（特に酸化モリブデン（例えばＭｏＯ_３）である場合には）の粒度は、本発明による方法では、全粒子の全容量の≧５０％、有利には≧７５％のｄ_Ｌが、≧０．１μｍ、屡≧０．５μｍ及び多くの場合に≧１μｍであるようにする。

即ち、本発明による方法には特に、０．１μｍ≦ｄ_５０≦８００μｍ、有利には０．５μｍ≦ｄ_５０≦６００μｍ、有利には０．７５μｍ≦ｄ_５０≦４００μｍ（又は≦３００μｍ）、特に有利には１μｍ≦ｄ_５０≦２００μｍ（又は≦１００μｍ）のような微細物質Ｓ（特に酸化モリブデン（例えばＭｏＯ_３））が挙げられる。

基本的には本発明による方法では微細物質Ｓ（特に酸化モリブデン（例えばＭｏＯ_３）である場合には）の粒度は、担体表面上の活性材料シェルの所望の厚さＤ_Ａに適合させる。

即ち、通常ｄ_５０≦Ｄ_Ａ、有利には≦０．７５・Ｄ_Ａ、特に有利には≦０．５・Ｄ_Ａ及び極めて特に有利には≦０．３・Ｄ_Ａである。

しかし通常はｄ_５０≧０．００１・Ｄ_Ａ、又は≧０．０１・Ｄ_Ａ、屡≧０．０５・Ｄ_Ａ及び多くの場合には≧０．１・Ｄ_Ａである。

微細物質Ｓの全使用量は、Ｍｏ及びＶを含有する微細複合元素酸化物の全使用量に対して、本発明による方法では使用技術的に有利には、＞０かつ≦５０質量％である。本発明によれば有利には、前記した同じ定義の使用量は、≧０．１、大抵は≧０．５及び屡≧１質量％である。前記した同じ定義の使用量は、多くの場合に≦４０質量％又は≦３０質量％である。本発明により有利には、前記の同じ定義の使用量は≧５かつ≦２０質量％（又は≦１５質量％）である。前記した量の記載は、特に微細物質Ｓが酸化モリブデン（例えばＭｏＯ_３）である場合に当てはまる。

基本的には、本発明による方法で微細物質Ｓとして好適な酸化モリブデン（例えばＭｏＯ_３）はその他のＭｏを含有する物質から適切な方法で製造することができる。

この目的のために例えばアンモニウムヘプタモリブテートテトラヒドレート［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］から出発することができる。例えば３５０℃で同じく３５０℃の温度を有する空気流中における３時間の熱処理によって、これをＭｏＯ_３に変える。ＭｏＯ_３の粒度は、任意の方法で適切な粉砕及び篩分けによって、要求に応じて調節することができる。相応した方法でＭｏＯ_３の比表面積も要求に応じて調節することができる。熱処理時間の増大及び／又は熱処理温度の上昇に伴って（不活性ガス又は分子酸素を含有する気体雰囲気（例えば空気）下でのＭｏＯ_３生成完了後）、比表面積は減少する。
３５０℃におけるＭｏＯ_３の生成完了後、通常５５０〜６５０℃で相応する温度を有する空気流中における４〜８時間の熱処理で、ＭｏＯ_３の比表面積Ｏ_Ｍを≦２ｍ^２／ｇに抑えるために、十分である。

しかし勿論、本発明による方法用に微細物質Ｓとして好適な酸化モリブデンが市販のものであってもよい。

例えば本発明による方法用に、Ｍｏ含量６６．６０質量％及び比表面積Ｏ_Ｍ３．７ｍ^２／ｇを有するＣｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｈｏｅｎｉｘ、ＵＳＡ）のＭｏＯ_３（市販名："ｐｕｒｅ Ｍｏｌｙ Ｏｘｉｄｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＰＯＣ"）が好適である。図１は、このＭｏＯ_３に関してＩＳＯ１３３２０により測定した粒径分布（Ｌａｓｅｒ、Ｍａｌｖｅｒｎ）を表す。その際、横座標は直径［μｍ］を対数目盛で表す。縦座標は、各直径又はそれより小さい直径を有するＭｏＯ_３の容量割合を表す。市販製品は図１で示した粒径分布Ｘを有する。しかしこの粒子は一次粒子から成る凝集体である。例えば超音波の作用によって凝集体を一次粒子に分解することができる。これは第１図に記載した粒径分布Ｏを有する。本発明による方法用に、図１に示した粒径分布Ｘ及びＯの混合によって（任意の量比（例えば１０００：１〜１：１０００、又は１００：１〜１：１００又は１０：１〜１：１０又は５：１〜１：５又は２：１〜１：２）で）得ることができる全ての粒径分布が挙げられる。実際にこの粒径分布は、例えば一次粒子及び凝集体を相応する（質量）量比で相互に混合することによって得られる。

通常前記ＭｏＯ_３は付加的に下記の異質成分を有する：
Ｎａ ≦８質量ｐｐｍ
Ｋ ≦２９質量ｐｐｍ
Ｆｅ ≦４質量ｐｐｍ
Ｐｂ ≦１質量ｐｐｍ
Ａｌ ≦４質量ｐｐｍ
Ｃｒ ≦２質量ｐｐｍ
Ｃａ ≦２質量ｐｐｍ
Ｃｕ ≦２質量ｐｐｍ
Ｍｇ ≦５質量ｐｐｍ
Ｎｉ ≦２質量ｐｐｍ
Ｓｉ ≦５質量ｐｐｍ
Ｓｎ ≦１質量ｐｐｍ、及び
Ｔｉ ≦２質量ｐｐｍ
しかし勿論、市販名"ＰＯＳ"のＣｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＭｏＯ_３を本発明により使用することもできる。

代わりに市販のＭｏＯ_３として、Ｆａ．Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ、Ｄ−３８６１５ＧｏｓｌａｒのＭｏＯ_３を本発明による方法に使用してもよい（市販名："Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｔｒｉｏｘｉｄｅ Ｉ"）。

これは１ｍ^２／ｇの比表面積Ｏ_Ｍを有する。このＭｏＯ_３のＭｏ含量は６６．６質量％である。

その他の点ではこの本発明により好適なＦａ．Ｈ．Ｃ．ＳｔａｒｋのＭｏＯ_３は下記の異質成分を有する：
ＮＨ_４ ≦０．０１質量％
Ａｌ ≦１０質量ｐｐｍ
Ｃａ ≦５質量ｐｐｍ
Ｃｏ ≦１０質量ｐｐｍ
Ｃｒ ≦５質量ｐｐｍ
Ｃｕ ≦５質量ｐｐｍ
Ｆｅ ≦１０質量ｐｐｍ
Ｋ ≦８０質量ｐｐｍ
Ｍｇ ≦５質量ｐｐｍ
Ｍｎ ≦１０質量ｐｐｍ
Ｎａ ≦２０質量ｐｐｍ
Ｎｉ ≦５質量ｐｐｍ
Ｐ ≦１０質量ｐｐｍ
Ｐｂ ≦１０質量ｐｐｍ
Ｓｉ ≦１０質量ｐｐｍ
Ｓｎ ≦１０質量ｐｐｍ
Ｔｉ ≦５質量ｐｐｍ
Ｖ ≦１０質量ｐｐｍ
Ｚｎ ≦１０質量ｐｐｍ、及び
Ｚｒ ≦１０質量ｐｐｍ
付随する粒径分布を図２に表す。その際、横座標は直径［μｍ］を対数目盛で表す。縦座標は、各直径又はそれより小さい直径を有するＭｏＯ_３の容量割合を表す。

Ｆａ．Ｈ．Ｃ．ＳｔａｒｋのＭｏＯ_３にも同じく一次粒子から成る凝集物が該当する。しかし Ｆａ．ＣｌｉｍａｘのＭｏＯ_３−粒子と異なり、一次粒子の凝集は遥かに著しく、そのために例えば超音波の作用によって一次粒子への分解を起こすことができない。

勿論、Ｆａ．Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋの"ＩＩ"型の三酸化モリブデンを本発明により使用してもよい。

しかしその他、本発明による方法用に下記製造会社のＭｏＯ_３を使用してもよい：−Ｆａ．Ｍｅｔａｌ−Ｔｅｃｈ．−Ｌｄｔ（イスラエル）、純度＞９８質量％、Ｏ_Ｍ＝１．１ｍ^２／ｇ；−Ｇｕｌｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（テキサス、ＵＳＡ）、Ｍｏ６５．７６質量％、Ｏ_Ｍ＝１．２ｍ^２／ｇ；−Ｎａｎｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（中国）、Ｍｏ６６．６質量％、Ｏ_Ｍ＝０．８ｍ^２／ｇ；−Ｋａｎａｌ Ｅｘｐｏｒｔ（インド）、純度≧９９質量％、Ｏ_Ｍ＝１．７ｍ^２／ｇ；−Ｔａｉｙｏ Ｋｏｋｏ Ｃｏ．、Ｌｔｄ（日本）、純度≧９９．７質量％、Ｏ_Ｍ＝１．６ｍ^２／ｇ；−Ａｎｈｕｉ Ｃｈｉｚｈｏｕ Ｈｕａｎｇｓｈａｎｌｉｎｇ Ｌｅａｄ ａｎｄ Ｚｉｎｃ Ｍｉｎｅ（中国）、純度≧９９．７質量％、Ｍｏ６６．５質量％、Ｏ_Ｍ＝０．３ｍ^２／ｇ；−ＣＣｌ Ｍｏｌｙ Ｂ．Ｖ．（オランダ）、純度≧９９．５質量％、Ｍｏ＞６６質量％、Ｏ_Ｍ＝２．５ｍ^２／ｇ。

元素Ｍｏ及びＶを含有する微細複合酸化物としては、アクロレインからアクリル酸への部分酸化で触媒作用を行うことができる公知技術で公知の全ての複合元素酸化物材料が挙げられる。

これらは特に、ＤＥ−Ａ１０２００５０１０６４５、ＷＯ９５／１１０８１、ＤＥ−Ａ１０３５０８２２、ＵＳ−Ａ２００６／０２０５９７８、ＥＰ−Ａ７１４７００、ＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５、ＷＯ２００４／１０８２６７、ＷＯ２００４／１０８２８４並びに公知技術文書として前記した全ての文書のＭｏ及びＶを含有する複合元素酸化物である。本発明による方法用に特に有利なＭｏ及びＶを含有する複合元素酸化物は、ＷＯ２００４／１０８２６７の実施態様（特に実施例１）である。本発明により好適なＭｏ及びＶを含有する複合元素酸化物材料を製造するために、これら文書に公開された全ての製法を使用することもできる。同じく本発明により得られるシェル触媒を、アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による部分気相酸化の前記文書に公開された全ての方法で触媒固定床を製造するために使用することができる。担体としては本発明による方法用に基本的には前記文書で推奨された全ての担体が挙げられる。

本発明により好適な微細なＭｏ及びＶを含有する複合元素酸化物の酸素とは異なる全ての元素の全量に対する元素Ｍｏのモル割合は、通常５〜９５モル％、屡１０〜９０モル％及び多くの場合に１５〜８５モル％又は２０〜８０モル％である。Ｍｏ対Ｖのモル比は、本発明による方法に好適なＭｏ及びＶを含有する微細複合元素酸化物中で、通常１５：１〜１：１、屡１２：１〜２：１である。

本発明により好適な微細複合元素酸化物は、Ｍｏ及びＯの他になおＮｂ及びＷの少なくとも１種を含有することが多い。多くの場合に、このような複合元素酸化物中のモル比Ｍｏ／（Ｗ及びＮｂから成る全量）は８０：１〜１：４である。このような本発明により好適な複合元素酸化物材料は、屡なおＣｕを、３０：１〜１：３の相応するモル比Ｍｏ／Ｃｕで含有する。元素Ｎｂ及び／又はＷ並びにＭｏ、Ｖ、Ｏ及び場合によりＣｕの他に、本発明による方法に好適な微細複合元素酸化物は、付加的に例えば少なくとも１種の元素Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、アルカリ（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、Ｈ、アルカリ土類（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒを含有することができる。しかし勿論、本発明により使用される微細複合元素酸化物材料は、元素Ｎｂ及び／又はＷ並びにＭｏ、Ｖ、Ｏ及び場合によりＣｕだけから成っていてもよい。

本発明により使用されるＭｏ及びＶを含有する複合元素酸化物は、基本的には複合元素酸化物材料の酸素とは異なる元素成分を成分として含有する出発化合物から緊密な乾燥混合物（先駆物質材料とも称する）を製造し、これを温度２００〜６００℃、有利には３００〜４５０℃（材料温度）で熱処理（焼成）することによって得られる。有利には熱処理をＯ_２及びＮＨ_３を有する気体雰囲気中で行う。その際、ＮＨ_３が先駆物質材料自体から、その中に相応する量のアンモニウムイオンを加えることによって発生する。特に有利には（ＥＰ−Ａ７２４４８、ＷＯ２００４／１０８２６７及びＷＯ９５／１１０８１参照）熱処理は、その中で熱処理を行う気体雰囲気が−どの時点でもＯ_２０．５〜４容量％、−熱処理の全時間中平均ＮＨ_３１〜８容量％並びに−水蒸気及び／又は不活性気体を残量として含有し、その際、雰囲気のＮＨ_３−含量は最高で熱処理の間２０容量％より下であるように行う。

本発明により有利なＭｏ及びＶを含有する複合元素酸化物材料の部分量は、下記一般化学量論Ｉ
Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｎ （Ｉ）
［式中、変数は下記のものを表す：Ｘ^１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、Ｘ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、Ｘ^３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、Ｘ^４＝１種以上のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）及び／又はＨ、Ｘ^５＝１種以上のアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｘ^６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、ａ＝１〜６、ｂ＝０．２〜４、ｃ＝０〜１８、有利には０．５〜１８、ｄ＝０〜４０、ｅ＝０〜２、ｆ＝０〜４、ｇ＝０〜４０及びｎ＝Ｉ中の酸素と異なる元素の原子価及び頻度により決まる数］を満たす。

本発明により好適な微細複合元素酸化物材料（Ｉ）下で、変数が下記範囲であるようなものが有利である：Ｘ^１＝Ｗ、Ｎｂ及び／又はＣｒ、Ｘ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅ、Ｘ^３＝Ｓｂ、Ｘ^４＝Ｎａ及び／又はＫ、Ｘ^５＝Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、Ｘ^６＝Ｓｉ、Ａｌ及び／又はＴｉ、ａ＝２．５〜５、ｂ＝０．５〜２、ｃ＝０．５〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜０．２、ｆ＝０〜１、ｇ＝０〜１５及びｎ＝Ｉ中の酸素と異なる元素の原子価及び頻度により決まる数。

極めて特に有利な本発明により好適な複合元素酸化物材料は、一般化学量論ＩＩ
Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｎ （ＩＩ）
［式中、変数は下記のものを表す：Ｘ^１＝Ｗ及び／又はＮｂ、Ｘ^２＝Ｃｕ及び／又はＮｉ、Ｘ^５＝Ｃｏ及び／又はＳｒ、Ｘ^６＝Ｓｉ及び／又はＡｌ、ａ＝３〜４．５、ｂ＝１〜１．５、ｃ＝０．７５〜２．５、ｆ＝０〜０．５、ｇ＝０〜８及びｎ＝ＩＩ中の酸素と異なる元素の原子価及び頻度により決まる数］を満たす。

このような及びその他の本発明により好適な微細複合元素酸化物を製造するために、既に記載したように、複合元素酸化物材料で所望される各々の化学量論的比の所望の複合元素酸化物材料の酸素とは異なる元素成分の公知方法で好適な原料（出発化合物）から出発し、これからできる限り緊密な、有利には微細な乾燥混合物を製造し、次いでこれに熱処理を行う。その際、原料としては既に酸化物であってもよいし、少なくとも酸素の存在で、加熱によって酸化物に変わり得る化合物であってもよい。従って酸化物の他に出発化合物として、特にハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物が挙げられる。

Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＮｂの好適な出発化合物は、そのオキソ化合物（モリブデン酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩及びニオブ酸塩）並びにこれから誘導される酸である。酸素含有原料も有利である。

アンモニウムイオンの緊密な乾燥混合物の既に前記したような有利な含量は、簡単な方法で緊密な乾燥混合物中に相応する量のアンモニウムイオンを加えることによって実現することができる。有利にはアンモニウムイオンを緊密な乾燥混合物中に例えば元素Ｍｏ、Ｖ、Ｗ又はＮｂ源として、相応するアンモニウムオキソメタレートを使用することによって加える。この例は、アンモニウムメタニオベート、アンモニウムメタバナデート、アンモニウムヘプタモリブデートテトラヒドレート及びアンモニウムパラタングステートヘプタヒドレートである。しかし勿論熱処理すべき緊密な乾燥混合物は、複合元素酸化物材料成分源として必要な出発化合物と無関係にアンモニウム供給物、例えばＮＨ_４ＮＯ_３又はＮＨ_４Ｃｌ又は酢酸アンモニウム又は炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウム又はＮＨ_４ＯＨ又はＮＨ_４ＣＨＯ_２又は蓚酸アンモニウムを加えてもよい。

出発化合物の緊密な混合は、原則として乾燥又は湿式形で行うことができる。

緊密な混合を湿式形で行うのが有利である。その際、通常出発化合物を水溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合する。特に緊密な乾燥混合物は、前記混合方法では、専ら溶解形で存在する原料及び出発化合物から出発する場合に得られる。溶剤としては有利には水を使用する。次いで水性材料（溶液又は懸濁液）を乾燥させ、こうして得た緊密な乾燥混合物を場合により直接熱処理する。有利には乾燥工程は、噴霧乾燥（出口温度は通常１００〜１５０℃である）によって及び水性の溶液又は懸濁液の製造直後に行う。その際得られる粉末は、直接更に加工するためには微細すぎる場合が多いので、そのため次いで例えば水の添加によって混練する。多くの場合に混練で低級有機カルボン酸（例えば酢酸）の添加が有利であると実証された（典型的な添加量は、使用される粉末材料に対して５〜１０質量％である）。

得られた混練物を次いで使用技術的に有利には押出物に成形し、これを既に記載したように熱処理し、その後粉砕して微細な粉末にし、これをそれ自体又は所望の粒度に濃縮して本発明による方法で使用することができる。

本発明により得られるシェル触媒用に好適な担体材料は、例えば多孔性又は非孔性（有利）の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素又は珪酸塩、例えば珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウム（例えばＦａ．Ｃｅｒａｍ ＴｅｃのＴｙｐｓ Ｃ２２０のステアタイト）である。担体の材料は有利には化学的に不活性であり、即ち本発明により製造したシェル触媒による触媒作用を受ける気相部分酸化の経過を実質的に妨害しない。

担体は規則的な形であってもよいし、不規則な形であってもよく、その際、著しい表面粗面性を有する規則的に成形された担体、例えば砕片被覆を有する球、円筒又は中空円筒が有利である。最長長さは通常１〜１０ｍｍである。担体材料は多孔性であってもよいし、非孔性であってもよい。有利には担体材料は非孔性である（担体の容量に対する孔の全容量は有利には≦１容量％である）。

担体の高めた表面粗面度は、通常微細な活性物質から成る塗布されたシェルの高められた接着性を可能にする。

有利には担体の表面粗面度Ｒ_ｚは、３０〜１００μｍ、有利には５０〜７０μｍ（Ｆａ．Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅの"Ｈｏｍｍｅｌ Ｔｅｓｔｅｒ ｆｕｅｒ ＤＩＮ−ＩＳＯ−Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｍｅｓｓｇｒｏｅｓｓｅｎ"を用いてＤＩＮ４７６８ Ｂｌａｔｔ１により測定）の範囲である。特にＦａ．Ｃｅｒａｍ ＴｅｃのＳｔｅａｔｉｔ Ｃ２２０から成る表面粗面性担体が好適である。

直径が１〜８ｍｍ、有利には４〜５ｍｍであるステアタイト（例えばＦａ．Ｃｅｒａｍ ＴｅｃのＳｔｅａｔｉｔ Ｃ２２０型）から成る実質的に非孔性の表面粗面性の球形担体が、本発明により特に好適である。しかし長さが２〜１０ｍｍ及び外径４〜１０ｍｍである円筒を担体として使用することも好適である。担体が環の場合には、更に壁厚は通常１〜４ｍｍである。有利に使用される環形担体は、長さ２〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ及び壁厚１〜２ｍｍである。特に外形７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の環も担体として好適である。

元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１種の微細複合元素酸化物及び少なくとも１種の微細物質Ｓから成る本発明により担体表面に塗布される微細混合物は、できる限り均質な混合物でなければならない。微細出発物質からこのような均質な混合物を製造するために、例えばＡａｃｈｅｎ（ＤＥ）のＦａ．ＡＭＫのＴｙｐ Ｒ６４５のミキサーを使用することができる。これは、切断翼を有する傾斜ミキサー（強力ミキサー）である。混合アームは、例えば３９ｒｐｍで回転し、切断翼は３０００ｒｐｍで回転する。しかし勿論その他のミキサーを使用することもできる。例えば、Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ Ｇｕｓｔａｖ Ｅｉｒｉｃｈ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｄ−７４７３６ＨａｒｄｈｅｉｍのＥｉｒｉｃｈ−Ｉｎｔｅｎｓｉｖｍｉｓｃｈｅｒ（Ｔｙｐ Ｒ０２）を使用することもできる。

本発明による方法で担体上に塗布される活性材料の（シェル）厚Ｄ_Ａは、通常有利には１０〜１０００μｍである。特に環形担体では、１０〜５００μｍ、特に有利には１００〜５００μｍ及び極めて特に有利には２００〜３００又は１５０〜２５０μｍが有利である。

Ｍｏ及びＶを含有する微細な複合元素酸化物の粒度（粉末度）は、勿論微細物質Ｓの粒度と同じように、使用技術的に有利には求められるシェル厚Ｄ_Ａに適合させる。従って、微細物質Ｓの最長寸法に関する全ての記載は、相応してＭｏ及びＶを含有する微細な複合元素酸化物の最長寸法ｄ_Ｌに当てはまる。

１００〜５００μｍのシェル厚の有利な範囲用には、特に全粒子の全容量の≧５０％、有利には≧７５％が１〜２０μｍ、有利には１〜１０μｍのメッシュの大きさの篩を通過し、５０μｍより上かつ０．２μｍより下の最長寸法ｄ_Ｌを有する粒子の割合が全粒子の全容量の１％より少ないような、Ｍｏ及びＶを含有する微細複合元素酸化物が好適である。通常、微細物質Ｓ並びにＭｏ及びＶを含有する微細な複合元素酸化物の最長寸法ｄ_Ｌの分布は、製造条件によりガウス分布に相応する。本発明により極めて特に有利には、Ｍｏ及びＶを含有する微細複合元素酸化物は、１００〜５００μｍのシェル厚Ｄ_Ａ−範囲に関して図３に示した粒径分布を有する。横座標は直径［μｍ］を対数目盛で表す。縦座標は、各直径又はそれより小さい直径を有する容量割合を表す。担体表面への微細活性材料の接着（塗布）は本発明による方法では、これに関して公知技術に記載されている方法により行うことができる（例えばＵＳ−Ａ２００６／０２０５９７８並びにＥＰ−Ａ７１４７００及びこの両方の文書に記載されている公知技術参照）。

本発明により有利には担体表面への活性材料の塗布は、液体結合剤を用いて行う。このような液体結合剤としては、例えば水、有利溶剤又は水中又は有機溶剤中の有機物質（例えば有機溶剤）の溶液が挙げられる。

例えば有機結合剤としては、１価又は多価有機アルコール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又はグリセリン、１価又は多価有機カルボン酸、例えばプロピオン酸、蓚酸、マロン酸、グルタル酸又はマレイン酸、アミノアルコール、例えばエタノールアミン又はジエタノールアミン並びに１価又は多価有機アミド、例えばホルムアミドが好適である。水中、有機液体中又は水及び有機液体から成る混合物中に可溶性の有機結合剤促進剤は、例えば単糖類及び少糖類、例えばグルコース、フルクトース、スクロース及び／又はラクトースが好適である。

液体結合剤として、水２０〜９０質量％及び有機化合物１０〜８０質量％から成る溶液を使用するのが特に有利である。前記液体結合剤の有機割合は、有利には１０〜５０、特に有利には２０〜３０質量％である。

通常、沸点又は昇華温度が常圧（１ａｔｍ）で≧１００℃、有利には≧１５０℃であるような有機結合剤又は結合剤分が有利である。極めて特には、このような有機結合剤又は結合剤分の常圧での沸点又は昇華温度が、同時に元素Ｍｏ及びＶを含有する微細な複合元素酸化物の製造範囲で使用される最高（焼成）温度より下であるのが有利である。通常この最高焼成温度は≦６００℃、屡≦５００℃又は≦４００℃、しかし多くの場合には≦３００℃である。特に有利な液体結合剤は、水２０〜９０質量％及びグリセリン１０〜８０質量％から成る溶液である。有利にはこの水溶液中のグリセリン割合は、１０〜５０、特に有利には２０〜３０質量％である。本発明による有利な結合剤の利点は、特にこれが微細な活性材料並びに担体の両方を十分完全に湿潤させることができる点にある。

元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１種の微細複合元素酸化物及び少なくとも１種の微細物質Ｓから成る微細混合物の塗布（接着）は、微細混合物を液体結合剤中で分散分布させ、その際得られる懸濁液を可動させかつ場合により熱い担体上に噴霧することによって、特に簡単に行うことができる（例えばＤＥ−Ａ１６４２９２１、ＤＥ−Ａ２１０６７９６及びＤＥ−Ａ２６２６８８７参照）。噴霧終了後、ＤＥ−Ａ２９０９６７０の教えに従って熱空気を通過させることによって、生じたシェル触媒の湿分を減少させることができる。本発明により製造したシェル触媒中に残留する残湿度に関しては、使用技術的に有利にはＤＥ−Ａ１０２００５０１０６４５の教えに従う。

しかし、本発明により有利には微細活性材料の担体表面への接着は、本発明による方法では、担体を先ず液体結合剤で湿潤させ、次いで湿らせた担体材料を微細な活性材料中で圧延することによって、微細活性材料を結合剤で湿らせた担体材料に接着（この表面に塗布）するようにして行う（ＤＥ−Ａ２５２６２３８、ＵＳ−Ａ３９５６３７７、ＤＥ−Ａ２３５１５１、ＤＥ−Ａ２９０９６７１及びＥＰ−Ａ７１４７００参照）。所望のシェル厚を達成するために、前記方法を有利には周期的に繰り返す。即ち下塗りした担体を、次のサイクルで先ず湿潤させ、次いで乾燥した微細活性材料と接触させることによって、被覆される担体を生成する。

従って本発明による方法を工業的規模で実施するために、有利にはＤＥ−Ａ２９０９６７１に公開された方法原則を、使用することが推奨されるが、しかしその際有利にはＥＰ−Ａ７１４７００で推奨された結合剤を使用して行う。

即ち被覆すべき担体は、有利には傾斜した（傾斜角は通常３０〜９０°）回転する回転容器（例えば回転皿又は塗布釜）に入れる。回転する回転容器は、特に球形又は円筒形、特に中空円筒形の担体を２個の一定の間隔で連続的に配置された配量添加装置の下を通して導く。二つの配量添加装置の一つは、有利にはノズルであり、これを通って回転する回転皿中を転がる担体に使用される液体結合剤を噴霧し、調節下で湿潤させる。第二の配量添加装置は、噴霧された液体結合剤の噴霧コーンの外側にあり、微細な活性材料を供給する（例えば振動管を介して）ために役立つ。調節下で湿潤された担体球は、供給された活性材料粉末を吸収し、これは円筒形又は球形担体の外表面で回転運動によって圧縮されて凝集シェルになる（中空円筒形担体の内側円周ではこのような圧縮運動は起こらず、従ってこれは実質的に被覆されないままである）。所望の場合にはこうして下塗りされた担体は、次の運動経過中に微細な酸化物活性材料のもう一つの層を吸収形成することができる（中間乾燥は通常必要でない）ようにするために、次の回転の経過中再び噴霧ノズルを通るが、その際調節下で湿潤される。本発明により使用された液体結合剤の除去は、ＤＥ−Ａ１０２００５０１０６４５の教えに従って、引き続いての熱供給によって、例えば熱い気体、例えばＮ_２又は空気の作用によって、部分的又は完全に行うことができる。本発明による方法の前記実施態様の特別な利点は、一つの工程で２種以上の異なる活性材料からなる層状のシェルを有するシェル触媒を製造することができるという点に存する。その際、本発明による方法は、連続する層の相互並びに担体表面への下塗層の極めて十分な接着を生じる。これは環形担体の場合にも当てはまる。本発明による方法の前記実施態様に関して本質的なことは、担体の被覆すべき表面の湿潤が調節下で行われるということである。簡単にいえば、担体表面を有利にはこれが液体結合剤を吸収して有するが、しかし担体表面に液相自体が肉眼的に明らかにならないことを意味する。担体表面が過度に湿潤されると、表面に吸収される代わりに、微細活性材料が凝集して別々の凝集体を作る。詳細は、ＤＥ−Ａ２９０９６７１に記載されている。

前記方法の利点は、使用した液体結合剤の除去を調節下で、例えば蒸発及び／又は昇華によって行うことができるという点に存する。最も簡単な場合には、これは相応する温度（例えば５０〜２００℃、多くの場合１００〜１５０℃）の熱い気体の作用によって行うことができる。しかし熱い気体の作用によってＤＥ−Ａ１０２００５０１０６４５の教えに従って部分乾燥をもたらすだけでもよい。その場合に最終乾燥は、例えば適切な部分酸化自体用の反応器中で行うことができる（勿論、引き続き乾燥を完全乾燥まで任意の種類の乾燥炉（例えばベルト乾燥器）中で行ってもよい）。基本的に乾燥で作用をする温度は、本発明によれば有利には元素Ｍｏ及びＶを含有する微細複合酸化物材料の製造用に使用される焼成温度より上であってはならない。

ここでもう一度、本発明による方法用に酸素とは異なる元素として元素Ｍｏ及びＶの他に二つの元素Ｔｅ及びＳｂの少なくとも１種及びＮｂ、Ｐｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｕ及びＩｎを含む群からなる少なくとも１種の元素を組合せて含有する微細複合元素酸化物材料も好適である、と書き留めておきたい。

その製造は、例えばＷＯ２００４／１０８２６７の２５、２６頁に記載されているように行うことができる。その際、組合せは有利には後者元素群から元素Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及び／又はＴｉ及び特に有利には元素Ｎｂを含有する。

有利には前記微細複合元素酸化物材料は、化学量論ＩＩＩ
Ｍｏ_１Ｖ_ｂＭ^１ _ｃＭ^２ _ｄ （ＩＩＩ）
［式中、Ｍ^１＝Ｔｅ及び／又はＳｂ、Ｍ^２＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｕ及びＩｎを含む群からなる少なくとも１種の元素、ｂ＝０．０１〜１、ｃ＝＞０〜１及びｄ＝＞０〜１である］の前記元素組合せを含有する。

有利には、Ｍ^１＝Ｔｅ及びＭ^２＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及び／又はＴｉである。有利にはＭ^２＝Ｎｂである。

化学量論的係数ｂは有利には０．１〜０．６である。相応して化学量論的係数ｃの有利な範囲は０．０１〜１又は０．０５〜０．４であり、ｄに関する有利な値は０．０１〜１又は０．１〜０．６である。

化学量論的係数ｂ、ｃ及びｄが同時に本発明による有利な範囲であるのが特に有利である。

前記のことは特に、活性材料が酸素とは異なるその前記元素に関して、前記元素組合せから成る場合に当てはまる。

その場合にはこれは特に、一般化学量論ＩＶ
Ｍｏ_１Ｖ_ｂＭ^１ _ｃＭ^２ _ｄＯ_ｎ （ＩＶ）
［式中、変数は化学量論ＩＩＩに関して記載したものを表し、ｎ＝（ＩＶ）中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決まる数である］の複合元素酸化物活性材料である。

更に本発明による方法用に、一方では前記元素組合せを含有するか又は酸素とは異なる元素に関してそれらから成りかつ同時に、そのピークが回折角（２Θ）２２．２±０．５°（ｈ）及び２７．３±０．５°（ｉ）である回折反射ｈ及びｉを示すＸ線回折図を有するような複合元素酸化物材料が好適である（本明細書でＸ線回折図に関する全ての記載は、Ｘ線としてＣｕ−Ｋα−線の使用下で作成したＸ線回折図（Ｓｉｅｍｅｎｓ−Ｄｉｆｆｒａｋｔｏｍｅｔｅｒ Ｔｈｅｔａ−Ｔｈｅｔａ Ｄ−５０００、管電圧：４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、アパーチャ絞りＶ２０（可変）、散乱線絞りＶ２０（可変）、二次モノクロメーター絞り（０．１ｍｍ）、検出器絞り（０．６ｍｍ）、測定間隔（２Θ）：０．０２°、工程当たりの測定時間：２．４ｓ、検出器：シンチレーション計数管）に関する。

その際、これらの回折反射の半価幅は非常に小さくともよいし、非常に際立っていてもよい。

特に本発明による方法用には、そのＸ線回折図が回折反射ｈ及びｉに加えてそのピークが２８．２±０．５°（ｋ）である回折反射ｋを有するようなものが好適である。

後者の中で、本発明により使用するために、回折反射ｈがＸ線回折図内で強度が最強であり、並びに最高０．５゜の半値幅を有するものが有利であり、極めて特に有利には本発明による方法は、回折反射ｉ及び回折反射ｋの半値幅が同時に各々≦１゜であり、回折反射ｋの強度Ｐ_ｋ及び回折反射ｉの強度Ｐ_ｉが０．２≦Ｒ≦０．８５、より良好には０．３≦Ｒ≦０．８５、有利には０．４≦Ｒ≦０．８５、特に有利には０．６５≦Ｒ≦０．８５、更に有利には０．６７≦Ｒ≦０．７５及び極めて特に有利にはＲ＝０．７０〜０．７５又はＲ＝０．７２の関係を満たし、ここでＲは式
Ｒ＝Ｐ_ｉ／（Ｐ_ｉ＋Ｐ_ｋ）
により定義された強度比であるものであるようなものに好適である。有利には前記Ｘ線回折図は、最大値が２Θ＝５０±０．３゜である回折反射を有さない。

Ｘ線回折図における回折反射の強度の定義は、本明細書ではＤＥ−Ａ１９８３５２４７、ＤＥ−Ａ１０１２２０２７並びにＤＥ−Ａ１００５１４１９及びＤＥ−Ａ１００４６６７２において記載された定義に関する。同じことは半値幅の定義に当てはまる。

回折反射ｈ、ｉ及びｋの他に、本発明により有利に使用される複合元素酸化物活性材料の前記Ｘ線回折図は、更にピークが下記回折角（２Θ）：９．０±０．４゜（ｌ）、６．７±０．４゜（ｏ）及び７．９±０．４゜（ｐ）である、その他の回折反射を含む。

更に、Ｘ線回折図が付加的に、ピークが回折角（２Θ）＝４５．２±０．４゜（ｑ）である回折反射を含む場合に有利である。

屡、Ｘ線回折図はなお反射２９．２±０．４゜（ｍ）及び３５．４±０．４゜（ｎ）も含む。

更に、式ＩＩＩ及びＩＶで定義された元素の組合せが純粋なｉ−相として存在する場合に有利である。複合元素酸化物材料がなおｋ−相も含む場合には、それらのＸ線回折図は前記のものの他になお、ピークが下記回折角（２Θ）である、その他の回折反射を含む：３６．２±０．４゜（ｍ）及び５０±０．４゜（概念ｉ−及びｋ−相は本明細書においてＤＥ−Ａ１０１２２０２７及びＤＥ−Ａ１０１１９９３３に規定されたように使用する）。

回折反射ｈを強度１００と割り当てる場合に、回折反射ｉ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑが同じ強度スケールで下記の強度を有する場合が有利である：ｉ：５〜９５、屡５〜８０、部分的に１０〜６０；ｌ：１〜３０；ｍ：１〜４０；ｎ：１〜４０；ｏ：１〜３０；ｐ：１〜３０及びｑ：５〜６０。

Ｘ線回折図が前記の付加的な回折反射を含む場合には、その半値幅は通常≦１゜である。

本発明により使用される一般式ＩＶの複合元素酸化物材料又は一般式ＩＩＩの元素組合せを含有する複合元素酸化物材料の比表面積は、多くの場合に１〜３０ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ表面積、窒素）であり、これは特にそれらのＸ線回折図が記載されたように構成されている場合には、そうである。

既に前記したように、本発明により得られるシェル触媒は特に不均一系触媒作用によるアクロレインからアクリル酸への部分気相酸化を実施するために好適である。その際、これは特にそれで被覆された触媒固定床が前記部分酸化の実施で高められた寿命を有することによって優れている。このことは特に、例えばＤＥ−Ａ１０３０７９８３、ＤＥ−Ａ１９９４８５２３及びＤＥ−Ａ１９９１０５０８に記載されているような、高いアクロレイン積載量におけるアクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による部分気相酸化である場合に当てはまる。

その際、通常アクロレインの気相部分酸化は、例えばＥＰ−Ａ７００７１４、ＥＰ−Ａ７００８９３、ＤＥ−Ａ１９９１０５０８、ＤＥ−Ａ１９９４８５２３、ＤＥ−Ａ１９９１０５０６、ＤＥ−Ａ１９９４８２４１、ＤＥ−Ｃ２８３０７６５、ＤＥ−Ｃ２５１３４０５、ＵＳ−Ａ３１４７０８４、ＤＥ−Ａ２２０１５２８、ＥＰ−Ａ３８３２２４及びＤＥ−Ａ２９０３２１８に記載されているように、１個以上の温度帯域を有する管束反応器中で行う。

その際、固体触媒装入物は、管束反応器の金属管（触媒管）にあり、金属管の周りに熱媒体が誘導されている（１個以上の温度帯域の場合には、相応する数の空間的に分けられた熱媒体が金属管の周りに誘導されている）。熱媒体は通常塩溶融物である。触媒管を通して反応気体混合物が導かれる。

固定床触媒装入物は、本発明により得られる触媒からのみ成っていてもよいが、不活性成形体で希釈したこのような触媒から成っていてもよい。その際、不活性成形体としては例えば本発明によるシェル触媒を製造するために使用される担体成形体（担体）を使用することができる。固定床触媒装入物の前方及び／又は後方に純粋な不活性成形体装入物が存在してよい（このような純粋な不活性成形体装入物は、触媒固定床の反応気体又は反応気体成分による負荷の計算で通常含まれない）。

触媒管は、通常フェライト系鋼から製造され、典型的には壁厚１〜３ｍｍを有する。その内径は通常２０〜３０ｍｍ、屡２１〜２６ｍｍである。その長さは有利には２〜４ｍｍである。

使用技術的に有利には管束反応器中に納められた触媒管の数は、合計少なくとも５０００、有利には少なくとも１００００になる。管束反応器中に納められた触媒管の数は、屡１５０００〜４００００である。５００００より上の数の触媒管を有する管束反応器はむしろ例外である。容器内部で触媒管は通常均質に分配されて配置されており（有利には触媒管当たり６個の等間隔の隣接管）、その際分配は有利には相互に隣接する触媒管の中心内部軸の間隔（いわゆる触媒管距離）が３５〜４５ｍｍであるように選択する（例えばＥＰ−Ｂ４６８２９０参照）。

熱交換媒体としては、塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウムの溶融物又は低温で溶融する金属、例えばナトリウム、水銀並びに種々の金属の合金の使用が特に有利である。

管束反応器中の触媒管への本発明により得られる触媒の装填は、特に管束反応器が≧１３５Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧１７０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧１８０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧２００Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧２２０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧２４０Ｎｌ／ｌ・ｈである触媒装入物のアクロレイン−負荷で操作する場合に有利である。もちろんこのような触媒層装入物が小さい（例えば≦１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≦１００Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≦８０Ｎｌ／ｌ・ｈ）アクロレイン負荷でも有利である。

しかし通常、触媒装入物のアクロレイン負荷は≦３５０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≦３００Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≦２５０Ｎｌ／ｌ・ｈである。

その際、触媒固定床の容量比活性は、通常反応気体の流れ方向で増大するようにする。これは例えば反応気体の流れ方向で触媒固定床の不活性成形体を用いる希釈度が減少するように設計することによって簡単に実現される。

その他の点では本発明により得られるシェル触媒を用いる不均一系触媒作用による部分酸化は全ての点で、ＤＥ−Ａ１０３５０８２２に記載されているように実施することができる。反応気体装入混合物中のアクロレイン含量は、例えば３又は６〜１５容量％、屡４又は６〜１０容量％又は５〜８容量％の値である（各々全容量に関する）。

反応気体装入混合物中のＯ_２：アクロレインのモル比は、通常≧１である。この比は通常≦３の値である。多くの場合に不均一系触媒作用によるアクリル酸へのアクロレイン部分酸化は、反応気体装入混合物中に存在するアクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガス−容量比（Ｎｌ）１：（１〜３）：（０：２０）：（３〜３０）、有利には１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜１０）で実施する。その際、不活性希釈ガスとしては特に、Ｎ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、希ガス、プロパン、エタン、メタン、ブタン及び／又はペンタン（即ち、各々単一の希釈気体として又はこれら不活性希釈気体の１種以上のその他の不活性希釈気体との混合物で）が挙げられる。その際このような不均一系触媒作用によるアクロレイン部分酸化の反応温度は、一般に２００〜３８０℃の範囲、通常２２０〜３５０℃、屡２４５〜２８５℃又は２４５〜２６５℃である。操作圧力は、通常１〜３バールである。

反応気体混合物の触媒固定床の１回の通過に関するアクロレイン変換率は、通常≧９６モル％、屡≧９８％、多くの場合に≧９９モル％である。

要約すると、本出願は、特に担体及び担体表面上に塗布した触媒活性材料並びに場合により結合剤から成る（シェル）触媒を含むが、その際触媒活性材料は、−元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１種の微細複合元素酸化物及び−モリブデンの酸化物及び高めた温度及び分子酸素の作用下でモリブデンの酸化物を生成するモリブデンの化合物から成る群から選択した少なくとも１種の微細物質Ｓから成る微細混合物である。

本発明による種類のシェル触媒は、特にアクロレインからアクリル酸の不均一系触媒作用による部分酸化で寿命が長くなったことによって好適である。しかし基本的には、ＥＰ−Ａ７１４７００、ＤＥ−Ａ１０３５０８２２並びにＷＯ２００４／１０８２６７に記載されているその他の全ての不均一系触媒作用による部分酸化用に長い寿命を有する触媒として好適である。本発明の方法により得られる触媒は特にＵＳ２００６／０１６１０１９に記載の部分酸化法及び再生法（特にそこに記載のアクロレインからアクリル酸への部分酸化）用に好適である。

図１は、本発明による方法に好適なＣｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｈｏｅｎｉｘ、ＵＳＡ）のＭｏＯ_３（市販名："ｐｕｒｅ Ｍｏｌｙ Ｏｘｉｄｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＰＯＣ"）に関してＩＳＯ１３３２０により測定した粒径分布を表す。 図２は、本発明による方法に好適なＦａ．Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ、Ｄ−３８６１５ＧｏｓｌａｒのＭｏＯ_３（市販名："Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｔｒｉｏｘｉｄｅ Ｉ"）の粒径分布を表す。 図３は、本発明により極めて特に有利なＭｏ及びＶを含有する微細複合元素酸化物の粒径分布を表す。

実施例及び比較例
１．比較例
ＷＯ２００４／１０８２６７の実施例１に記載されているようにして、化学量論Ｍｏ_１２Ｖ_３Ｗ_１，２Ｃｕ_２，４Ｏ_ｘの複合元素酸化物を製造した。

得られた触媒活性複合元素酸化物をＢｉｐｌｅｘ逆流分級ミル（ＢＱ５００）（Ｆａ．Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ａｌｐｉｎｅ、Ａｕｇｓｂｕｒｇ）を用いて粉砕して微細粉末にしたが、これは図３に示した粒径分布を有する。

粉砕した粉末を用いて、ＥＰ−Ａ７１４７００の例Ｓ１のようにして環状担体（外径７ｍｍ、長さ３ｍｍ、内径４ｍｍ（７×３×４ｍｍ）、Ｓｔｅａｔｉｔ Ｃ２２０、Ｆａ．Ｃｅｒａｍ Ｔｅｃ、表面粗面度Ｒ_Ｚ６２μｍ、名称"Ｓｔｅａｔｉｔｒｉｎｇ７×３×４ｐｏｒｏｅｓ ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｅｔ"）を被覆した。結合剤はＥＰ−Ａ７１４７００の例Ｓ１に記載したように水７５質量％及びグリセリン２５質量％から成る水溶液であった。しかし生じるシェル触媒の活性材料割合は、前記例Ｓ１とは異なり、２０質量％（担体及び活性材料から成る全質量に対して）に選択した。粉末及び結合剤の量比は、相対的に調節した。しかし更なる乾燥は例Ｓ１に記載したように棚段炉中２５０℃ではなく、Ｍｅｍｅｒｔ空気循環乾燥箱中３００℃（２ｈ）で行う。こうして比較シェル触媒ＶＳ１が得られた。

２．実施例
比較例と同じように操作した。しかし、粉砕したＭｏ_１２Ｖ_３Ｗ_１，２Ｃｕ_２，４Ｏ_ｘ粉末（４００ｇ）に、Ｍｏ_１２Ｖ_３Ｗ_１，２Ｃｕ_２，４Ｏ_ｘ粉末の質量に対して、１５質量％の微細ＭｏＯ_３（６０ｇ）を加えた（ＭｏＯ_３ Ｆａ．Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋの（"Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｔｒｉｏｘｉｄｅ Ｉ"）、Ｍｏ含量＝６６．６質量％、Ｏ_Ｍ＝１ｍ^２／ｇ、粒径分布は図２に相応する）。

引き続き混合物をＦａ．Ｒｏｔｏｒ Ｌｉｐｓ ＡＧ、ＣＨ−３６１ＵｅｔｅｎｄｏｒｆのＧＴ５５０型Ｍｕｌｔｉｍｉｘｅｒで１分間レベル８まで均質に混合した。生じる微細混合物を用いて比較例と同様にして環状シェル触媒を製造した。しかしシェル割合は２２．３３質量％（担体及びシェルの全質量に対して）に選択した。粉末及び結合剤の量比は、相応して調節した。実施例シェル触媒ＡＳ１が得られた。

２．シェル触媒ＶＳ１及びＡＳ１の試験
シェル触媒を各々下記のようにして塩浴（硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％及び硝酸ナトリウム７質量％から成る混合物）で回りを洗うようにしたモデル触媒管中で試験した：モデル触媒管：Ｖ２Ａ−鋼、壁厚２ｍｍ、内径２６ｍｍ、外径４ｍｍの中心にサーモウェル（サーモエレメントの収納用）、管長３２０ｃｍ。不活性環（ＳｔｅａｔｉｔＣ２２０、７×３×４ｍｍ）から成る長さ２０ｃｍの予備床の後に、流れ方向に先ず１００ｃｍには各シェル触媒７０質量％及びＳｔｅａｔｉｔＣ２２０から成る環形不活性担体（外径７ｍｍ、長さ３ｍｍ、内径４ｍｍ）３０質量％から成る混合物を装入した。流れ方向に次の２００ｃｍには希釈した形で各シェル触媒を装入した。

反応混合物は、下記の出発組成を有した：アクロレイン４．４容量％、Ｏ_２５．４容量％、Ｈ_２Ｏ１０．８容量％、ＣＯ０．５容量％、ＣＯ_２０．９容量％、アクリル酸０．４容量％、プロピレン０．３容量％及び残量１００容量％までＮ_２。

触媒固定床のアクロレイン負荷は各々９０Ｎｌ／ｌ・ｈに調整した（その際、１反応工程で反応気体又は反応気体成分を用いる触媒作用を有する触媒固定床の負荷とは、１時間当たり１リットルの触媒床に導かれる、反応気体又は反応気体成分の量（標準リットル）（＝Ｎｌ；標準条件下、即ち２５℃及び１バールにおける相応する反応気体−又は反応気体成分量を受入れるであろう、リットルで表した容量）と解する）。

塩浴の温度は、各々、触媒固定床を通る反応混合物の１回の通過に関して、アクロレインの変換率が９９．６モル％であるように調節した（このために必要な初期塩浴温度は使用されるシェル触媒に無関係に２６１℃であった）。反応気体混合物の入口温度は各塩浴温度に調節した。

シェル触媒ＡＳ１を使用した場合には、５８日間の操業時間に亘って塩浴温度を上昇させる必要はなかった。アクリル酸生成の選択性は全操業時間に亘って９４．８モル％であった。

シェル触媒ＶＳ１を使用した場合には、５４日間の操業時間で既に、伴って現れる触媒脱活性化を補い、９９．６モル％のアクロレイン変換率を維持するためには、塩浴温度を１℃上昇させる必要があった。

ＵＳ暫定特許出願Ｎｏ．６０／８２９４１９、２００７年３月１日出願、は文献参照までに本出願に組み入れる。前記教えに関して、本発明で多数の変更及び変形が可能である。従って、本発明は、添付した特許請求の範囲内で、本明細書に特に記載してない他の方法で実施することができると解されたい。

Claims (10)

1. 担体及び担体表面に塗布した触媒活性材料から成り、その際活性材料を結合剤により担体表面に接着させる、触媒の製造において、活性材料が、
   − 元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１種の微細複合元素酸化物、及び
   − モリブデンの酸化物及び高めた温度及び分子酸素の作用下でモリブデンの酸化物を生成するモリブデンの化合物から成る群から選択した少なくとも１種の微細物質Ｓから成る微細な混合物であることを特徴とする、担体及び担体表面に塗布した触媒活性材料から成る触媒の製法。
2. 微細物質ＳがＭｏＯ_３であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 微細物質Ｓの比表面積Ｏ_Ｍが≧０．１ｍ^２／ｇかつ≦５ｍ^２／ｇであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 微細物質Ｓの粒径ｄ_５０が≧１μｍかつ≦２００μｍであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 活性材料を層厚１００〜３００μｍで担体表面上に塗布することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 活性材料が、Ｍｏ及びＶを含有する微細複合元素酸化物の全量に対して≧１質量％かつ≦３０質量％の微細物質Ｓを含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 結合剤が、水２０〜９０質量％及び有機化合物１０〜８０質量％から成る溶液であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により得られる触媒。
9. 担体及び担体表面に塗布した触媒活性材料並びに場合により結合剤から成り、その際、触媒活性材料が、
   − 元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１種の微細複合元素酸化物、及び
   − モリブデンの酸化物及び高めた温度及び分子酸素の作用下でモリブデンの酸化物を生成するモリブデンの化合物から成る群から選択した少なくとも１種の微細物質Ｓから成る微細な混合物である触媒。
10. 触媒が請求項８又は９に記載の触媒であることを特徴とする、アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による部分気相酸化の方法。

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