CN113527313B - 一种用于检测水中吡啶盐类物质的水溶性超分子有机笼状化合物的制备方法及其应用 - Google Patents
一种用于检测水中吡啶盐类物质的水溶性超分子有机笼状化合物的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于检测水中吡啶盐类物质的水溶性超分子有机笼状化合物的制备方法，包括步骤：合成化合物S1，其中化合物S1为5‑溴‑2‑甲基苯甲酸甲酯；合成化合物S2，其中化合物S2为5‑溴‑2‑(二溴甲基)苯甲酸甲酯。本发明的有益效果是：针对含有吡啶盐类的水样进行定性及定量化分析，投入成本大幅降低，原料药剂均为市售且价格低廉。而且即配即用，灵活性高、即时性好；起检测作用的笼状化合物原料合成简便，合成反应每一步产物分离容易产率高，且化学性质稳定，便于大量储备；检测过程特别是只需定性时，表观现象明显，颜色发生显著变化；定量时灵敏度高且重复性好，此外无需额外添加任何药剂，属于真正环保绿色的检测方法。
Description
技术领域
本发明属于超分子主体合成及应用技术领域，尤其涉及一种用于检测水中吡啶盐类物质的水溶性超分子有机笼状化合物的制备方法及其应用。
背景技术
从Pedersen首次合成冠醚以来[Pedersen,C.J.J.Am.Chem.Soc.1967,89,7017-7036.]，超分子化学作为一个新的领域开始飞速发展，各种具有不同功能性的主体分子被不断报道出来。超分子化学中的弱相互作用力包括范德华力、氢键、静电作用、π-π堆积、疏水作用、以及自由基相互作用等，正是一种或多种以上这些弱作用力的协同作用使得超分子化学在主客体识别、反应催化、物料分离、新材料合成及药物运载和释放等领域有着广泛的应用。
吡啶类化合物在工业上普遍被用作变性剂、助染剂以及合成一系列产品(包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等)的起始物。因此我国每年会有大量的含吡啶盐类的废水废物产生并排放，对自然环境带来极大破坏的同时也会对人体造成较大伤害，如果水体中含有超量的吡啶盐类化合物，该类物质会在生物体内富集最终直接或间接的进入人体，使人患有严重的精神疾病甚至死亡。目前国内外检测水体中吡啶盐类物质的方法较为局限且检测成本高昂，尚无法具有普适性，比如对于百草枯的检测常用方法为液相色谱-质谱/质谱法，但由于离子型化合物本身极性大在反相色谱柱中流动性差的缘故使其在检测过程中存在灵敏度低及重现性差等问题，这些限制往往使得人们无法及时判断水体中是否含有该类有毒物质。相比于上述通过昂贵的仪器设备和复杂的检测流程来判断，本发明提供了一种利用由动态共价键构筑的超分子有机笼状化合物检测吡啶盐类化合物的新方法，该方法具有选择性强、灵敏度高、及时性好以及操作简便等优点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种用于检测水中吡啶盐类物质的水溶性超分子有机笼状化合物的制备方法及其应用。
这种用于检测水中吡啶盐类物质的水溶性超分子有机笼状化合物，超分子有机笼状化合物为由动态共价键将三齿胺与二齿醛连接起来组成的闭合笼状分子，闭合笼状分子中三齿胺与二齿醛的摩尔比为(2.2：3)～(2.5：3)；超分子有机笼状化合物的结构式为：
其中Ar为以下结构中的一种：
其中X为H、F、Cl或(CH2)nCH3；Y为H、(CH2)nCH3或CH2COOCH3；Z为H或(CH2)nCH3。
作为优选，三齿胺为1，3，5-苯三甲胺或三(2-氨基乙基胺)：
二齿醛为5，5’-(1，4-苯二基)双(2-甲酰基苯甲酸)、5，5’-(1，3-苯二基)双(2-甲酰基苯甲酸)、5，5’-(9H-咔唑-3，6-二基)双(2-甲酰基苯甲酸)或5，5’-(9H-芴-2，7-二基)双(2-甲酰基苯甲酸)。
作为优选，二齿醛带有羧酸取代基(羧基基团)，因此超分子有机笼状化合物为带有羧基基团的水溶性超分子有机笼状化合物；提供动态共价键的高分子材料为席夫碱(Schiff base)。
这种超分子有机笼状化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、合成化合物S1，其中化合物S1为5-溴-2-甲基苯甲酸甲酯；
将称量好的5-溴-2-甲基苯甲酸溶解至圆底烧瓶内的甲醇中，缓慢分批加入浓硫酸，随后加热搅拌，冷却至室温后旋蒸，除去甲醇；将圆底烧瓶内的剩余粘稠粗产物再溶解于乙酸乙酯，随后用饱和食盐水多次洗涤有机相，除去剩余硫酸，然后用无水硫酸钠固体干燥并过滤，旋干有机溶剂后得到化合物S1，进一步通过1HNMR谱图判断其是否反应完全；
步骤2、合成化合物S2，其中化合物S2为5-溴-2-(二溴甲基)苯甲酸甲酯；
将称量好的化合物S1(5-溴-2-甲基苯甲酸甲酯)、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈溶解在圆底烧瓶内的四氯化碳中，随后加热搅拌，冷却至室温后旋蒸除去四氯化碳；向圆底烧瓶内的剩余固体中加入饱和食盐水，随后用二氯甲烷萃取三次，将有机相合并，经无水硫酸钠固体干燥后，旋干有机溶剂得到化合物S2，进一步通过1HNMR谱图判断其是否反应完全；
步骤3、合成化合物S3，其中化合物S3为5-溴-2-甲酰基苯甲酸甲酯；
将称量好的化合物S2溶解至圆底烧瓶内的四氢呋喃中，并用铝箔纸包裹圆底烧瓶外壁；将AgNO3溶解于水中，分两批次加入到圆底烧瓶内(硝酸银会与醛基发生银镜反应，因此一次性加入太多会导致产物进一步生成副产物，分批次加入可有效提高产率)，随后在设定温度下搅拌，反应结束后先将固体悬浮物滤掉，再旋蒸除去四氢呋喃；加入二氯甲烷将圆底烧瓶内剩余物质溶解后，用无水硫酸钠进行干燥，进而通过柱层析法提纯，得到化合物S3，进一步通过1HNMR谱图判断其是否反应完全；
步骤4、合成化合物S4，其中化合物S4为2-甲酰基-5-硼酸频哪醇酯基苯甲酸甲酯；
将称量好的化合物S3、联硼酸频哪醇酯、K2CO3和Pd(PPh3)4溶解至圆底烧瓶内的DMF中，向圆底烧瓶所在的密封体系通入氮气设定时长后，并在设定温度下剧烈搅拌；将密封体系降至室温后倒入去离子水中，用二氯甲烷连续萃取反应产物三次，收集有机相并用无水硫酸钠固体干燥，随后旋蒸掉溶剂，再用柱层析法提纯，得到化合物S4，进一步通过1HNMR谱图判断其是否反应完全；
步骤5、合成化合物S5；
将称量好的化合物S4、2，7-二溴芴、K2CO3和Pd(PPh3)4溶解至圆底烧瓶内的DMF中，向圆底烧瓶所在的密封体系通入氮气设定时长后，在设定温度下剧烈搅拌反应，将体系降至室温后倒入去离子水中，用二氯甲烷连续萃取三次，收集有机相并用无水硫酸钠干燥；随后旋蒸掉溶剂，再用柱层析法提纯后得到化合物S5，进一步通过1HNMR谱图判断其是否反应完全；
步骤6、合成化合物S6；
将称量好的化合物S5、NaOH分散至圆底烧瓶内的H2O中，在设定温度下剧烈搅拌反应后，澄清溶液；将反应产物降至室温后先过滤掉未溶解的悬浮物，边搅拌澄清溶液边缓慢滴加盐酸，直至不再有沉淀析出；将反应产物中的固体抽滤后，用去离子水多次冲洗滤饼，烘干滤饼后得到化合物S6，进一步通过1HNMR谱图判断其是否反应完全；
步骤7、合成超分子有机笼状化合物：
溶剂选择D2O(以确定其反应是否成功)或H2O；混合液中前体化合物的浓度控制在10-3～10-5mol/L。NaOH固体需先配置为水溶液，再加入到反应前体化合物的混合液中，pH调节至10～12为宜。反应需在室温(298K)下缓慢搅拌1h以上备用。若溶剂选择为D2O，则可进一步通过1HNMR谱图判断其是否反应完全，醛基氢特有的在10ppm左右的特征峰消失，席夫碱氢特有的在8.3ppm左右的特征峰出现且与其他位点的特征峰积分成比例。也可通过高分辨质谱判断产物的生成；
具体操作是：将化合物S6分散至D2O中，将三齿胺溶解至D2O中摇匀，将NaOH溶解至D2O中摇匀；用移液枪移取NaOH的D2O溶液至化合物S6的D2O悬浊液中超声震荡至混合溶液变澄清，再移取三齿胺溶液至得到的澄清混合溶液中，在设定温度下反应设定时长后得到超分子有机笼状化合物的重水溶液；
步骤8、进一步通过离子阱飞行时间质谱确认步骤7所得超分子有机笼状化合物的重水溶液中的超分子有机笼状化合物是否成功合成，进一步通过1HNMR谱图判断其是否反应完全。
作为优选，步骤2中化合物S2的化学合成式如下：
作为优选，步骤4中化合物S4的化学合成式如下：
作为优选，步骤5中化合物S5的化学合成式如下：
作为优选，步骤6中化合物S6的化学合成式如下：
作为优选，步骤7中：
当选用的三齿胺为三(2-氨基乙基胺)时，超分子有机笼状化合物的化学合成式如下：
当选用的三齿胺为1，3，5-苯三甲胺时，超分子有机笼状化合物的化学合成式如下：
这种超分子有机笼状化合物的应用方法，用于分离识别吡啶盐类化合物，其中吡啶盐类化合物为1-甲基吡啶或百草枯；定性判断水样中是否含有吡啶盐类化合物时：若水样含有吡啶盐，则水样与超分子有机笼状化合物的混合液颜色瞬间由近乎无色变为粉红色或深紫色；定量判断水样中是否含有吡啶盐类化合物时：借助紫外吸收光谱检测技术，根据紫外滴定过程中原有紫外吸收峰强度减弱的程度定量得知水样中吡啶盐的浓度，并绘制标准工作曲线。
有机笼状化合物之所以能结合吡啶盐类化合物原因有二：一是笼状分子中间Ar部分多为富电子基团，易与缺电子性的吡啶盐类化合物的电子云重叠发生π电子转移；二是笼状化合物自带六个负电荷，与带正电的吡啶盐产生异性相吸，综上两点该有机笼在水相中可以选择性识别吡啶盐类化合物。分离识别后的表象为溶液颜色由于π-π堆积作用而发生的明显变化，将含有吡啶盐的测试液与笼状化合物水溶液混合后，混合液颜色瞬间由近乎无色变为粉红色或深紫色(颜色深浅与吡啶盐在混合物中的浓度有关)。吡啶盐类化合物与超分子有机笼状化合物的反应式为：
以上为定性判断水样中是否含有吡啶盐类化合物，若需定量则要借助紫外吸收光谱检测技术，因为已知笼状化合物的浓度，则根据紫外滴定过程中原有紫外吸收峰强度减弱的程度可定量得知水样中吡啶盐的浓度并绘制标准工作曲线。例如具体将笼状化合物水溶液与测试样等体积混合，若浓度相同，则原紫外吸收峰降至之前的46％左右；若吡啶盐浓度为笼状化合物浓度的3倍，则原紫外吸收峰降至之前的38％左右；若吡啶盐浓度为笼状化合物浓度的5倍，则原紫外吸收峰降至之前的30％左右。如果测试样中吡啶盐类化合物浓度过高则可多次稀释后再行检测。
本发明的有益效果是：
本发明主要针对含有吡啶盐类的水样进行定性及定量化分析，较传统液相色谱-质谱/质谱法而言，投入成本大幅降低，原料药剂均为市售且价格低廉。而且即配即用，灵活性高、即时性好。
起检测作用的笼状化合物原料合成简便，合成反应每一步产物分离容易产率高，且化学性质稳定，便于大量储备。
检测过程特别是只需定性时，表观现象明显，颜色发生显著变化；定量时灵敏度高且重复性好，此外无需额外添加任何药剂，属于真正环保绿色的检测方法。
附图说明
图1(a)为实施例四使用Cary Series UV-Vis-NIR光谱仪测量得到的溶液紫外吸收光谱图；图1(b)为实施例四根据测得的λ＝432nm处的紫外吸收光强度随加入百草枯溶液的浓度增加而减弱程度绘制标准曲线图；
图2(a)为实施例五使用Cary Series UV-Vis-NIR光谱仪测量得到的溶液紫外吸收光谱图，图2(b)为实施例五根据测得λ＝584nm处的紫外吸收光强度随加入百草枯溶液的浓度增加而减弱程度绘制标准曲线图；
图3为化合物S1的核磁共振氢谱图；
图4为化合物S2的核磁共振氢谱图；
图5为化合物S3的核磁共振氢谱图；
图6为化合物S4的核磁共振氢谱图；
图7为化合物S6的核磁共振氢谱图；
图8为化合物TFC-1的核磁共振氢谱图；
图9为化合物TFC-1的高分辨质谱图；
图10(a)为实施例三得到的TFC-1浓度为10-4mol/L的水溶液；图10(b)为实施例3得到的百草枯水溶液加入到1mlTFC-1水溶液中摇匀后的产物图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
本发明提供一种带有羧基基团的水溶性超分子有机笼状化合物的制备方法，以及将得到的产物用于对水体中吡啶盐类化合物的检测。其中将产物用于对水体中吡啶盐类化合物的检测具体包括：定性判断水样中是否含有吡啶盐类化合物、定量判断水样中是否含有吡啶盐类化合物。
实施例一
本申请实施例一提供了一种用于检测水中吡啶盐类物质的水溶性超分子有机笼状化合物的制备方法：
步骤1、化合物S1的合成。
将5-溴-2-甲基苯甲酸(15g，70mmol)称好溶解至200ml甲醇置于500ml圆底烧瓶中，缓慢分批加入10ml浓硫酸(98％及以上)，随后在333K温度下加热搅拌18h，冷却至室温后旋蒸(323～333K，150～200mbar)除去甲醇，剩余粘稠粗产物再溶解于200ml乙酸乙酯，随后用饱和食盐水(约100ml)多次(3～5次)洗涤有机相以除去剩余硫酸，后用无水硫酸钠固体干燥并过滤，旋干有机溶剂后得到化合物S1(14.1g，88％)，其中88％为反应物转化为产物的转化率。如图3所示，核磁图谱数据中产物的特征峰信息为1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.06(s,1H),7.82(d,J＝8.0Hz，1H),7.41(d,J＝8.0Hz,1H),5.29(s,3H),2.57(s,3H)。
步骤2、化合物S2的合成。
将5-溴-2-甲基苯甲酸甲酯(化合物S1，10g，43.8mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(23.3g，131mmol)、偶氮二异丁腈(160mg，0.98mmol)称好溶解至150ml四氯化碳置于500ml圆底烧瓶中，随后在353K温度下加热搅拌20h，冷却至室温后旋蒸除去四氯化碳(333～343K，120～150mbar)，向剩余固体中加入250ml饱和食盐水，随后用二氯甲烷(每次约100ml)萃取三次，将有机相合并，经无水硫酸钠固体干燥后旋干有机溶剂得到化合物S2(10.9g，65％)。如图4所示，核磁图谱数据中产物的特征峰信息为1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.98(d,J＝6.0Hz，1H),7.96(s,1H),7.89(s,1H),7.69(d,J＝6.0Hz，1H),3.89(s,3H)。
步骤3、化合物S3的合成。
将5-溴-2-(二溴甲基)苯甲酸甲酯(化合物S2，8.5g，22.1mmol)称好溶解至150ml四氢呋喃置于500ml圆底烧瓶中并用铝箔纸包裹外壁，将AgNO3(11.4g，67mmol)溶解于40ml水中，分两批次加入到圆底烧瓶内(硝酸银会与醛基发生银镜反应，因此一次性加入太多会导致产物进一步生成副产物，分批次加入可有效提高产率)，随后在298K温度下搅拌12h，反应结束后先将固体悬浮物滤掉，再旋蒸除去四氢呋喃(333～343K，120～150mbar)，加入二氯甲烷(约120ml)将剩余物质溶解后用无水硫酸钠干燥，进而通过柱层析法(EA/PE＝1:5)提纯后得到S3(4.17g，78％)。如图5所示，核磁图谱数据中产物的特征峰信息为1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝10.51(s，1H),8.06(s,1H),7.77(d,J＝6.4Hz，1H),7.73(d,J＝6.4Hz，1H),3.92(s,3H)。
步骤4、化合物S4的合成。
将5-溴-2-甲酰基苯甲酸甲酯(化合物S3，3.5g，14.5mmol)、联硼酸频哪醇酯(4.3g，17mmol)、K2CO3(5.1g，36.5mmol)和Pd(PPh3)4(470mg)称好溶解至70mlDMF置于250ml圆底烧瓶中，通氮气30分钟后密封体系并在373K温度下剧烈搅拌反应24h。将体系降至室温后倒入至250ml去离子水中，每次用适量二氯甲烷(约120ml)连续萃取三次，收集有机相并用无水硫酸钠固体干燥。随后旋蒸掉溶剂再用柱层析法(EA/PE＝1:5)提纯后得到化合物S4(3.4g，81％)。如图6所示，核磁图谱数据中产物的特征峰信息为1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝10.2(s，1H)，7.6(s，1H)，7.53(d，J＝7.6Hz，1H)，7.14(d，J＝7.6Hz，1H)，3.92(s，3H)，1.55(s，12H)。
步骤5、化合物S5的合成。
将2-甲酰基-5-硼酸频哪醇酯基苯甲酸甲酯(化合物S4，3.4g，11.7mmol)、2，7-二溴芴(1.61g，5mmol)、K2CO3(4.25g，30.5mmol)和Pd(PPh3)4(420mg)称好溶解至60mlDMF置于150ml圆底烧瓶中，通氮气30分钟后密封体系并在373K温度下剧烈搅拌反应20h。将体系降至室温后倒入至250ml去离子水中，每次用适量二氯甲烷(约100ml)连续萃取三次，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。随后旋蒸掉溶剂再用柱层析法(EA/PE＝1:3)提纯后得到化合物S5(1.54g，63％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝10.1(s，2H)，8.2(s，2H)，8.03(d，J＝7.6Hz，2H)，7.95(d，J＝7.6Hz，2H)，7.78(d，J＝6.4Hz，2H)，7.72(s，2H)，7.56(d，J＝6.4Hz，2H)，4.14(s，2H)，3.88(s，3H)。
步骤6、化合物S6的合成。
将化合物S5(200mg，0.41mmol)、NaOH(56mg，1.4mmol)称好分散至10mlH2O置于25ml圆底烧瓶中，在363K温度下剧烈搅拌反应2h后溶液澄清。降至室温后先过滤掉未溶解的悬浮物，澄清液边搅拌边缓慢滴加盐酸直至不再有沉淀析出，将固体抽滤后用去离子水多次冲洗滤饼，烘干(343～363K，8～12h)后得到化合物S6(163mg，86％)。如图7所示，核磁图谱数据中产物的特征峰信息为1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝10.02(s，2H)，8.01(s，2H)，7.68(d，J＝7.6Hz，2H)，7.15(d，J＝7.6Hz，2H)，7.59(d，J＝6.4Hz，2H)，7.54(d，J＝6.4Hz，2H)，7.72(s，2H)，4.2(s，2H)。
步骤7、有机笼状化合物TFC-1的合成。
将化合物S6(10mg，0.022mmol)分散至5mlD2O中，将三(2-氨基乙基胺)(15mg，0.1mmol)溶解至1mlD2O中摇匀，将NaOH(13mg，0.33mmol)溶解至1mlD2O中摇匀，三(2-氨基乙基胺)为市售化学试剂；其中；用移液枪移取200μlNaOH溶液至化合物S6悬浊液中超声震荡(40～80KHz，30～60s)至溶液变澄清，再移取180μl三(2-氨基乙基胺)溶液至化合物S6澄清液中，在313K温度下反应1h后即得到TFC-1的重水溶液。1HNMR(400MHz，D2O)：δ＝8.56(s，6H)，7.91(s，6H)，7.81(s，6H)，7.32(d，J＝7.6Hz，6H)，7.25(d，J＝6.4Hz，6H)，7.2(d，J＝7.6Hz，6H)，6.96(d，J＝6.4Hz，6H)，4.4(s，6H)，2.86(t，J＝3.2Hz，6H)，2.82(t，J＝2.4Hz，6H)，2.73(t，J＝3.2Hz，6H)，2.58(t，J＝2.4Hz，6H)。进一步通过离子阱飞行时间质谱(LCMS-IT-TOF)确认其成功合成。
实施例二
在实施例一的基础上，本申请实施例二提供了有机笼状化合物TFC-2的制备方法。实施例二使用与实施例一相同的前体分子化合物S6，其合成步骤此处不再叙述。
有机笼状化合物TFC-2的合成：
将化合物S6(10mg，0.022mmol)分散至5mlD2O中，将1，3，5-苯三甲胺(15mg，0.1mmol)溶解至1mlD2O中摇匀，将NaOH(13mg，0.33mmol)溶解至1mlD2O中摇匀，用移液枪移取200μlNaOH溶液至化合物S6悬浊液中超声震荡至溶液变澄清(40～80KHz，30～60s)，再移取180μl三(2-氨基乙基胺)溶液至化合物S6澄清液中，在313K温度下反应1h后即得到TFC-1的重水溶液。1HNMR(400MHz，D2O)：δ＝8.61(s，6H)，7.94(s，6H)，7.86(s，6H)，7.35(d，J＝7.6Hz，6H)，7.29(d，J＝6.4Hz，6H)，7.23(d，J＝7.6Hz，6H)，7.13(s，6H)，6.85(d，J＝6.4Hz，6H)，4.46(s，6H)，2.88(t，J＝3.2Hz，6H)，2.86(t，J＝2.4Hz，6H)，2.75(t，J＝3.2Hz，6H)，2.52(t，J＝2.4Hz，6H)。进一步通过离子阱飞行时间质谱(LCMS-IT-TOF)确认其成功合成(附图7中已标明产物的特征峰位置及同位素峰)。
实施例三、TFC-1用于吡啶盐类化合物的定性检测
在实施例一的基础上，本实施例采用实施例一中合成的有机笼状化合物，按照上述步骤得到TFC-1浓度为10-4mol/L的水溶液(如图10(a))，用移液枪移取10μl百草枯液体置于10ml水中充分摇匀，再移取50μl配好百草枯水溶液加入到1mlTFC-1水溶液中摇匀，液体颜色瞬间由无色变为红色(如图10(b))，可定性说明检测样中含有吡啶盐类化合物。
实施例四、TFC-1用于吡啶盐类化合物的定量检测
在实施例一的基础上，本实施例按照上述步骤得到TFC-1浓度为10-5mol/L的水溶液，进一步配制浓度分别为10-5mol/L、3×10-5mol/L、5×10-5mol/L、7×10-5mol/L和9×10- 5mol/L的百草枯水溶液。本实施例使用Cary Series UV-Vis-NIR光谱仪测量溶液紫外吸收光谱(如图1(a)，横坐标为发射波长λ，纵坐标为吸收强度Abs)，根据测得λ＝432nm处的紫外吸收光强度随加入百草枯溶液的浓度增加而减弱程度绘制标准曲线(如图1(b)，横坐标为客体分子Cg和主体分子的浓度Ch比，纵坐标为加入客体溶液后Ah+g与未加入课题溶液之前的特定波长吸收强度Ah之比)，进一步可以根据该曲线测得未知浓度的百草枯待测样。
实施例五、TFC-2用于吡啶盐类化合物的定量检测
在实施例二的基础上，本实施例按照上述步骤得到TFC-2浓度为10-5mol/L的水溶液，进一步配制浓度分别为10-5mol/L、3×10-5mol/L、5×10-5mol/L、7×10-5mol/L和9×10- 5mol/L的百草枯水溶液。本实施例使用Cary Series UV-Vis-NIR光谱仪测量溶液紫外吸收光谱(如图2(a)，横坐标为发射波长λ，纵坐标为吸收强度Abs)，根据测得λ＝584nm处的紫外吸收光强度随加入百草枯溶液的浓度增加而减弱程度绘制标准曲线(如图2(b),横坐标为客体分子Cg和主体分子的浓度Ch比，纵坐标为加入客体溶液后Ah+g与未加入课题溶液之前的特定波长吸收强度Ah之比)，进一步可以根据该曲线测得未知浓度的百草枯待测样。
与现有技术相比，本发明创新地利用动态可逆键(Schiff base)将水溶性二齿醛和水溶性三齿胺组装成一系列笼状化合物并完成表征，进一步该类化合物可运用至吡啶盐类化合物的定性定量检测工作中。由实施例三至实施例五的实验结果可以看出，如图8和图9可知TFC-1和TFC-2均能检测水中的百草枯分子，定性时溶液颜色瞬间发生显著变化，定量时借助紫外光谱仪通过绘制标准曲线也可测得待测液中百草枯的准确浓度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制，应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于检测水中吡啶盐类物质的水溶性超分子有机笼状化合物，其特征在于：超分子有机笼状化合物为由动态共价键将三齿胺与二齿醛连接起来组成的闭合笼状分子，闭合笼状分子中三齿胺与二齿醛的摩尔比为（2.2：3）～（2.5：3）；超分子有机笼状化合物的结构式为：
其中Ar为以下结构：
Z为H或（CH2）nCH3。
2.根据权利要求1所述用于检测水中吡啶盐类物质的水溶性超分子有机笼状化合物，其特征在于：三齿胺为1，3，5-苯三甲胺或三（2-氨基乙基胺）；二齿醛为5，5’-（9H-芴-2，7-二基）双（2-甲酰基苯甲酸）。
3.根据权利要求1所述用于检测水中吡啶盐类物质的水溶性超分子有机笼状化合物，其特征在于：超分子有机笼状化合物为带有羧基基团的水溶性超分子有机笼状化合物；提供动态共价键的高分子材料为席夫碱。
4.一种如权利要求1所述超分子有机笼状化合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、合成化合物S1，其中化合物S1为5-溴-2-甲基苯甲酸甲酯；
将称量好的5-溴-2-甲基苯甲酸溶解至圆底烧瓶内的甲醇中，缓慢分批加入浓硫酸，随后加热搅拌，冷却至室温后旋蒸，除去甲醇；将圆底烧瓶内的剩余粘稠粗产物再溶解于乙酸乙酯，随后用饱和食盐水多次洗涤有机相，除去剩余硫酸，然后用无水硫酸钠固体干燥并过滤，旋干有机溶剂后得到化合物S1，进一步通过1HNMR谱图判断其是否反应完全；
步骤2、合成化合物S2，其中化合物S2为5-溴-2-（二溴甲基）苯甲酸甲酯；
将称量好的化合物S1、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈溶解在圆底烧瓶内的四氯化碳中，随后加热搅拌，冷却至室温后旋蒸除去四氯化碳；向圆底烧瓶内的剩余固体中加入饱和食盐水，随后用二氯甲烷萃取三次，将有机相合并，经无水硫酸钠固体干燥后，旋干有机溶剂得到化合物S2，进一步通过1HNMR谱图判断其是否反应完全；
步骤3、合成化合物S3，其中化合物S3为5-溴-2-甲酰基苯甲酸甲酯；
将称量好的化合物S2溶解至圆底烧瓶内的四氢呋喃中，并用铝箔纸包裹圆底烧瓶外壁；将AgNO3溶解于水中，分两批次加入到圆底烧瓶内，随后在设定温度下搅拌，反应结束后先将固体悬浮物滤掉，再旋蒸除去四氢呋喃；加入二氯甲烷将圆底烧瓶内剩余物质溶解后，用无水硫酸钠进行干燥，进而通过柱层析法提纯，得到化合物S3，进一步通过1HNMR谱图判断其是否反应完全；
步骤4、合成化合物S4，其中化合物S4为2-甲酰基-5-硼酸频哪醇酯基苯甲酸甲酯；
将称量好的化合物S3、联硼酸频哪醇酯、K2CO3和Pd(PPh3)4溶解至圆底烧瓶内的DMF中，向圆底烧瓶所在的密封体系通入氮气设定时长后，并在设定温度下剧烈搅拌；将密封体系降至室温后倒入去离子水中，用二氯甲烷连续萃取反应产物三次，收集有机相并用无水硫酸钠固体干燥，随后旋蒸掉溶剂，再用柱层析法提纯，得到化合物S4，进一步通过1HNMR谱图判断其是否反应完全；
步骤5、合成化合物S5；
将称量好的化合物S4、2，7-二溴芴、K2CO3和Pd(PPh3)4溶解至圆底烧瓶内的DMF中，向圆底烧瓶所在的密封体系通入氮气设定时长后，在设定温度下剧烈搅拌反应，将体系降至室温后倒入去离子水中，用二氯甲烷连续萃取三次，收集有机相并用无水硫酸钠干燥；随后旋蒸掉溶剂，再用柱层析法提纯后得到化合物S5，进一步通过1HNMR谱图判断其是否反应完全；
步骤6、合成化合物S6；
将称量好的化合物S5、NaOH分散至圆底烧瓶内的H2O中，在设定温度下剧烈搅拌反应后，澄清溶液；将反应产物降至室温后先过滤掉未溶解的悬浮物，边搅拌澄清溶液边缓慢滴加盐酸，直至不再有沉淀析出；将反应产物中的固体抽滤后，用去离子水多次冲洗滤饼，烘干滤饼后得到化合物S6，进一步通过1HNMR谱图判断其是否反应完全；
步骤7、合成超分子有机笼状化合物：
将化合物S6分散至D2O中，将三齿胺溶解至D2O中摇匀，将NaOH溶解至D2O中摇匀；用移液枪移取NaOH的D2O溶液至化合物S6的D2O悬浊液中超声震荡至混合溶液变澄清，再移取三齿胺溶液至得到的澄清混合溶液中，在设定温度下反应设定时长后得到超分子有机笼状化合物的重水溶液；
步骤8、进一步通过离子阱飞行时间质谱确认步骤7所得超分子有机笼状化合物的重水溶液中的超分子有机笼状化合物是否成功合成，进一步通过1HNMR谱图判断其是否反应完全。
5.根据权利要求4所述超分子有机笼状化合物的制备方法，其特征在于，步骤1中化合物S1和步骤2中化合物S2的化学合成式如下：
6.根据权利要求5所述超分子有机笼状化合物的制备方法，其特征在于，步骤3中化合物S3和步骤4中化合物S4的化学合成式如下：
7.根据权利要求6所述超分子有机笼状化合物的制备方法，其特征在于，步骤5中化合物S5的化学合成式如下：
8.根据权利要求7所述超分子有机笼状化合物的制备方法，其特征在于：步骤6中化合物S6的化学合成式如下：
9.根据权利要求8所述超分子有机笼状化合物的制备方法，其特征在于，步骤7中：
当选用的三齿胺为三（2-氨基乙基胺）时，超分子有机笼状化合物的化学合成式如下：
当选用的三齿胺为1，3，5-苯三甲胺时，超分子有机笼状化合物的化学合成式如下：
10.一种如权利要求1所述的超分子有机笼状化合物的应用方法，其特征在于：用于制备分离识别吡啶盐类化合物的试剂，其中吡啶盐类化合物为1-甲基吡啶或百草枯；定性判断水样中是否含有吡啶盐类化合物时：若水样含有吡啶盐，则水样与超分子有机笼状化合物的混合液颜色瞬间由近乎无色变为粉红色或深紫色；定量判断水样中是否含有吡啶盐类化合物时：借助紫外吸收光谱检测技术，根据紫外滴定过程中原有紫外吸收峰强度减弱的程度定量得知水样中吡啶盐的浓度，并绘制标准工作曲线。
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| 基于柱[5]芳烃聚合物水凝胶的制备及对百草枯的可视化检测;候娜娜，等;《高分子学报》;20170131(第1期);第86-92页 * |
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