CN112708090B - 一种碳碳双键桥连共价有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳碳双键桥连共价有机框架材料及其制备方法，涉及共价有机框架材料领域。本发明以N‑烷基‑2,4,6‑三甲基吡啶季铵盐为核心单体通过加热反应与2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪合成碳碳双键桥连共价有机框架材料。以此得到的共价有机框架材料具有高结晶性、高比表面积、规整的开放孔道结构、丰富的光电活性、良好的热稳定性以及二维层状形貌。

Description

一种碳碳双键桥连共价有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及共价有机框架材料领域，尤其涉及一种碳碳双键桥连共价有机框架材料及其制备方法。
背景技术
共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)类材料是一类由轻质元素(C，H，O，N，B等)通过共价键在二维或三维空间内连接而成，经热力学控制的可逆聚合形成的一类具有长程有序结构和规整孔道结构的多孔材料。2005年Yaghi课题组报道了第一例基于硼酸酯键连接的二维COF(Science,2005,310,1166-1170)，这类材料得益于有机单体丰富的可设计性，晶体材料的有序性和规整性以及共价键形式的多样性，因而具有其他传统多孔材料如分子筛、多孔聚合物和金属有机框架材料(MOFs)等无法比拟的优点，例如低密度、高比表面积、易于修饰改性和功能化等，在气体储存与分离、非均相催化、储能材料、光电、传感以及药物递送等领域获得了广泛研究，展现出巨大的发展前景。目前已经可用于COFs合成的动态共价键主要包括硼酸酯键、亚胺键、酰腙键和酰亚胺键等，这类化学键具有很好的可逆性，但在稳定性和电子离域传输性等方面较弱，影响了其功能性，特别是半导体活性的深入开发和应用性拓展。
2016年，Zhang课题组报道了以脑文格尔缩合(Knoevenagel condensation)聚合，制备得到一种氰基取代碳碳双键桥连全sp2碳共轭COF(Polym.Chem.,2016,7,4176-4181)。这类碳碳双键连接的新型COF材料表现出与以往此类材料不同的高稳定性，并且具有全sp2-碳骨架和有效的π电子离域性。最近，该课题组进一步拓展了基于Knoevenagel缩合反应，获得了多个系列无取碳碳双键桥连共价有机框架材料，并可通过合理的单体设计，对此类COFs的几何、电子和拓扑结构等方面进行精确剪切和调控。与此同时，本领域相关课题组在此类材料的制备和性能开发等方面获得了显著进展，例如，Yaghi课题组报道了一种乙烯基桥连COFs，可以负载硼基路易斯酸，来催化Diels-Alder反应(J.Am.Chem.Soc.,2019,141,6848-6852)；Thomas等发现了乙烯基桥连COFs相邻层间的乙烯键光环化反应(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,14865-14870)；Perepichka等所制备的COFs具有高的荧光量子产率(高达50％)，并通过改变单体对此类COFs的光物理性质进行有效调节(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,13753-13757)。但目前能被用来合成无取代碳碳双键连接二维COF的单体仍然十分有限。
因此，本领域的技术人员致力于寻找一种新型功能单体来合成碳-碳双键COFs材料。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是找到一种可以合成碳-碳双键COFs材料的新功能单体和方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种碳碳双键桥连共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在氩气气氛的手套箱中，将反应单体N-烷基-2,4,6-三甲基吡啶季铵盐、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、溶剂无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和邻二氯苯(o-DCB)以及催化剂二甲胺的四氢呋喃溶液加入到容积为15mL的厚壁耐压瓶中；
步骤2：用聚四氟乙烯螺旋塞密封所述厚壁耐压瓶，将所述厚壁耐压瓶转移到恒温油浴锅中，进行加热反应；
步骤3：所述加热反应结束后，待所述厚壁耐压瓶自然冷却至室温，用真空抽滤法收集沉淀，分别用丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃和甲醇洗涤所述沉淀，然后进行真空干燥，最后得到所述碳碳双键桥连共价有机框架材料。
进一步地，步骤1所述反应单体N-烷基-2,4,6-三甲基吡啶季铵盐为N-甲基-2,4,6-三甲基吡啶碘盐、N-甲基-2,4,6-三甲基吡啶氯盐、N-甲基-2,4,6-三甲基吡啶四氟硼酸盐、N-甲基-2,4,6-三甲基吡啶六氟磷酸盐、N-乙基-2,4,6-三甲基吡啶溴盐、N-乙基2,4,6-三甲基吡啶碘盐、N-正丙基-2,4,6-三甲基吡啶碘盐、N-正丙基-2,4,6-三甲基吡啶溴盐和N-正丙基-2,4,6-吡啶氯盐中的一种。
进一步地，所述二甲胺的四氢呋喃溶液的浓度为2mol/L。
进一步地，所述N-甲基-2,4,6-三甲基吡啶碘盐，2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪，无水N,N-二甲基甲酰胺，邻二氯苯和二甲胺的四氢呋喃溶液的用量分别为53mg，79mg，7mL，3mL和600μL。
进一步地，所述N-甲基-2,4,6-三甲基吡啶溴盐，所述2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪，所述无水N,N-二甲基甲酰胺和邻二氯苯，所述二甲胺的四氢呋喃溶液的用量分别为46mg，79mg，7mL，3mL和600μL。
进一步地，步骤2所述加热反应的反应温度为180℃，反应时长为72小时。
进一步地，步骤3所述真空干燥的干燥温度为60℃，干燥时长为12小时。
用以上方法合成得到碳碳双键桥连共价有机框架材料。
进一步地，所述碳碳双键桥连共价有机框架材料具有二维层状结构。
进一步地，所述碳碳双键桥连共价有机框架材料比表面积为805m2g-1到873m2g-1，孔径为0.8～1.0nm，可见光吸收为67-503nm，在800℃的氮气气氛下煅烧，剩余质量为41％。
本发明技术效果如下：
1)本发明首次使用N-烷基-2,4,6-三甲基吡啶季铵盐为核心单体，在溶剂热的条件下合成碳碳双键桥连二维阳离子型COFs。
2)本发明所得COFs材料具有高结晶性、高比表面积、周期性排布孔道结构，良好的热稳定性，丰富的光电活性以及二维层状形貌。
3)通过本发明制备的COFs，由于具有丰富的吡啶季铵盐单元以及二维层状形貌，为该材料在新能源领域的应用提供了有利条件。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的较佳实施例的碳碳双键桥连共价有机框架材料的合成及结构示意图；
图2是本发明的较佳实施例的碳碳双键桥连共价有机框架材料的X-射线衍射谱图以及模拟X-射线衍射谱图；
图3是本发明的较佳实施例的碳碳双键桥连共价有机框架材料的扫描电子显微镜照片；
图4是本发明的较佳实施例的碳碳双键桥连共价有机框架材料的透射电子显微镜照片；
图5是本发明的较佳实施例的碳碳双键桥连共价有机框架材料的氮气吸附-脱附等温线谱图和孔径分布曲线图；
图6是本发明的较佳实施例的碳碳双键桥连共价有机框架材料的氮气氛围下的热重分析谱图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1
如图1所示，在氩气气氛的手套箱中，将53mg的N-甲基-2,4,6-三甲基吡啶碘盐、79mg的2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、7mL的无水N,N-二甲基甲酰胺和3mL的邻二氯苯和600μL的二甲胺的四氢呋喃溶液(2mol/L)，加入15mL的厚壁耐压瓶中。用聚四氟乙烯螺旋塞密封厚壁耐压瓶，将其转移到恒温油浴锅中，加热至180℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤法收集滤渣，分别用丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃和甲醇淋洗，收集固体产物并在60℃真空干燥12小时，得到浅黄色固体，命名为COF-Me-I。
实施例2
如图1所示，在氩气气氛的手套箱中，将46mg的N-乙基-2,4,6-三甲基吡啶溴盐、79mg的2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、7Ml的无水N,N-二甲基甲酰胺和3Md L邻二氯苯和600μL的二甲胺的四氢呋喃溶液(2mol/L)，加入15Ml的厚壁耐压瓶中。用聚四氟乙烯螺旋塞密封厚壁耐压瓶，将其转移到恒温油浴锅中，加热至180℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤法收集滤渣，分别用丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃和甲醇淋洗，收集固体产物并在60℃真空干燥12小时，得到浅黄色固体，命名为COF-Et-Br。
如图2所示，为所得到的两个碳碳双键桥连二维阳离子型共价有机框架的粉末X射线衍射图，与理论模拟的结果对照一致。结果表明，制备得到的样品属于六方晶系，且结晶度良好。
如图3所示，所得到的两个碳碳双键桥连二维阳离子型共价有机框架的扫描电镜照片。结果表明，制备得到的两个碳碳双键桥连二维阳离子型共价有机框架具有二维层状形貌。
如图4所示，所得到的两个碳碳双键桥连二维阳离子型共价有机框架的透射电镜照片。结果表明，制备得到的两个碳碳双键桥连二维阳离子型共价有机框架具有层层堆叠的形貌，为进一步剥离提供了基础。
如图5所示，所得到的两个碳碳双键桥连二维阳离子型共价有机框架的氮气吸附等温线和孔径分布曲线图。结果表明，制备得到的两个碳碳双键桥连二维阳离子型共价有机框架具有多孔结构，其BET比表面积为805m2g-1和873m2g-1，孔径分布集中在0.93nm和0.86nm。
所得到的两个碳碳双键桥连二维阳离子型共价有机框架的紫外-可见漫反射光谱图的结果表明，制备得到的两个碳碳双键桥连二维阳离子型共价有机框架的吸收带边波长分别为503nm和467nm，覆盖了部分可见光波段。
图6是本发明的较佳实施例的碳碳双键桥连共价有机框架材料的氮气氛围下的热重分析谱图。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种碳碳双键桥连共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在氩气气氛的手套箱中，将反应单体N-烷基-2,4,6-三甲基吡啶季铵盐、2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三嗪、溶剂无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和邻二氯苯（o-DCB）以及催化剂二甲胺的四氢呋喃溶液加入到容积为15mL的厚壁耐压瓶中；
步骤2：用聚四氟乙烯螺旋塞密封所述厚壁耐压瓶，将所述厚壁耐压瓶转移到恒温油浴锅中，进行加热反应；
步骤3：所述加热反应结束后，待所述厚壁耐压瓶自然冷却至室温，用真空抽滤法收集沉淀，分别用丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃和甲醇洗涤所述沉淀，然后进行真空干燥，最后得到所述碳碳双键桥连共价有机框架材料。
2.如权利要求1所述的碳碳双键桥连共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述反应单体N-烷基-2,4,6-三甲基吡啶季铵盐为N-甲基-2,4,6-三甲基吡啶碘盐、N-甲基-2,4,6-三甲基吡啶氯盐、N-甲基-2,4,6-三甲基吡啶四氟硼酸盐、N-甲基-2,4,6-三甲基吡啶六氟磷酸盐、N-乙基-2,4,6-三甲基吡啶溴盐、N-乙基2,4,6-三甲基吡啶碘盐、N-正丙基-2,4,6-三甲基吡啶碘盐、N-正丙基-2,4,6-三甲基吡啶溴盐和N-正丙基-2,4,6-吡啶氯盐中的一种。
3.如权利要求2所述的碳碳双键桥连共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述二甲胺的四氢呋喃溶液的浓度为2mol/L。
4.如权利要求3所述的碳碳双键桥连共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述N-甲基-2,4,6-三甲基吡啶碘盐，2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三嗪，无水N,N-二甲基甲酰胺，邻二氯苯和二甲胺的四氢呋喃溶液的用量分别为53mg，79mg，7mL，3mL和600μL。
5.如权利要求3所述的碳碳双键桥连共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述N-甲基-2,4,6-三甲基吡啶溴盐，所述2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三嗪，所述无水N,N-二甲基甲酰胺，所述邻二氯苯，所述二甲胺的四氢呋喃溶液的用量分别为46mg，79mg，7mL，3mL和600μL。
6.如权利要求1所述的碳碳双键桥连共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述加热反应的反应温度为180℃，反应时长为72小时。
7.如权利要求1所述的碳碳双键桥连共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述真空干燥的干燥温度为60℃，干燥时长为12小时。
8.如权利要求1-7任意一项所述的碳碳双键桥连共价有机框架材料的制备方法合成的碳碳双键桥连共价有机框架材料。
9.如权利要求8所述的碳碳双键桥连共价有机框架材料，其特征在于，所述碳碳双键桥连共价有机框架材料具有二维层状结构。
10.如权利要求8所述的碳碳双键桥连共价有机框架材料，其特征在于，所述碳碳双键桥连共价有机框架材料的比表面积为805m2g-1-873m2g-1，孔径为0.8-1.0nm，可见光吸收为67-503nm，在800℃的氮气气氛下煅烧，剩余质量为41%。
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