CN114561024B - 一种掺杂MoS2/Ce的锆基金属有机骨架复合储氢材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种掺杂MoS₂/Ce的锆基金属有机骨架复合储氢材料的制备方法，采用溶剂热法，将铈离子前驱体、二硫化钼与锆基MOFs材料进行反应，形成了一种掺杂铈和二硫化钼的锆基MOFs复合材料，该材料以具有高比面积和高孔隙率的锆基金属有机骨架材料为基体，通过材料掺杂的铈和二硫化钼的协同催化，不但能够提高复合材料的储氢容量，还能够提升其吸/放氢速率，本发明制备方法简单，过程易于控制，成本低廉，适合于工业推广应用。

Description

一种掺杂MoS2/Ce的锆基金属有机骨架复合储氢材料的制备 方法

技术领域

本发明属于储氢材料制备领域，涉及一种掺杂MoS₂/Ce的锆基金属有机骨架复合储氢材料的制备方法。

背景技术

氢能是一种高效、清洁的可再生能源，其开发和利用近年来广受重视。氢能的开发和利用有三个关键环节：氢气的制取、储运和应用。从氢气的产生直至应用，安全高效的储运都是至关重要的一环。目前，储氢材料的研究主要集中活性碳吸附储氢、金属氢化物储氢等方向。

金属-有机框架材料(MOFs)是一种具有三维孔结构的配位聚合物，它以金属离子为连接点，有机配位体为支撑，构成空间3D延伸的新型多孔材料。MOFs 材料具有孔隙率高、密度低、比表面积大、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，因而成为近年来储氢领域新的研究热点。MOFs多孔材料是一种典型的储氢材料，其多孔结构特点以及内部的不饱和金属位点能够对材料的吸氢起到较好的催化效果，但MOFs多孔材料进行储氢应用时，存在温和条件下储氢容量小及吸/放氢动力学性能差的问题，因此如何提高MOFs的储氢容量以及改善其吸/放氢动力学性能成为目前重要的研究方向。

发明内容

本发明旨在提供一种掺杂MoS₂/Ce的锆基金属有机骨架复合储氢材料的制备方法，采用溶剂热法，通过将铈离子前驱体和二硫化钼与锆基MOFs材料进行溶剂热反应，形成了掺杂铈和二硫化钼的复合材料，该材料以高比面积和高孔隙率的锆基金属有机骨架材料为基体，并均匀掺杂铈和二硫化钼，利用铈和二硫化钼的协同催化作用，不仅显著提高了材料的储氢容量，同时还提升了其吸/放氢速率。

本发明的技术方案如下：

一种掺杂MoS₂/Ce的锆基金属有机骨架复合储氢材料的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：

(1)取氯化锆和硝酸铈并将其溶解于醋酸溶液中，将溶液超声30min，得 A；

(2)将MoS₂、BTC溶解于DMF中，将溶液超声30min，得B；

(3)将A与B混合后，持续超声20min，得C；

(4)将C倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120℃，反应72h，得D；

(5)将D分批次转入离心管中进行离心后获得沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后，将沉淀物重复离心、洗涤一次，得离心后的沉淀混合物，记为E；

(6)将E置于干燥箱中，于90℃下干燥12h，得最终产物MoS₂/Ce-MOF-808。

作为本发明的限定：

(一)步骤(1)中，氯化锆和硝酸铈的摩尔比为(3～5)：1。

氯化锆和硝酸铈的摩尔比对于复合材料的储氢性能有一定影响，当二者的比值小于3：1时，由于硝酸铈过量，原子之间易发生团聚现象，使原本应被用来固氢的吸附位点减少，从而使材料的吸氢量减少；另外，铈原子作为氢稳定元素，虽然有利于材料的吸氢，但不利于放氢，因此过量的铈同样会降低材料的放氢性能。当二者的比值大于于5：1时，会因为铈原子的数量不足，会导致铈原子与MOFs材料之间生成的孔隙结构不够完整，从而导致复合材料储氢性能达不到预期效果。

(二)步骤(2)中，所述MoS₂、氯化锆及BTC的摩尔比为(1.5～2.5)： (2.5～3.5)：1。

由于MoS₂分子存在较多不饱和键，具有较好的催化作用，且MoS₂的含量对复合材料的性能有重要影响，当MoS₂的含量过多时，材料的整体稳定性变差，降低了材料的储氢性能；且当MoS₂过量时，各原子间隙变小，从而掩盖了其表面活性位点，使材料的吸氢量降低。当MoS₂的含量过少时，能够提供的催化活性位点较少，直接影响材料的吸/放氢性能。

(三)步骤(5)中，所述离心转速为7000～8000r/min，离心时间为5～10min。

本发明中离心转速的速率和时间对于复合材料的形貌保持具有影响，当转速过快、离心时间过长时，制备的产物容易发生坍塌，破坏其形貌的完好性，进而会影响材料的储氢性能；当转速过慢、离心时间过短时，复合材料孔隙中的溶液不能完全排除，从而会影响后续的吸放氢过程。

(四)步骤(2)中，所述MoS₂由溶剂热法制备并于管式炉中进行热处理制备得到，溶剂热法按照如下的步骤顺序依次进行：

(S1)将钼酸钠与硫脲按照摩尔比为1：4的比例溶解于60mL去离子水中，剧烈搅拌30min形成均匀的溶液，记为悬浮液a；

(S2)将悬浮液a转移到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200～220℃下反应24h，自然冷却至室温，得b；

(S3)将b转移至离心管中，两阶段差速离心分离后，收集最后一次离心的沉淀物，得c；

(S4)将c用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，将洗涤后的产物置于烘箱中，60℃下干燥24h,得粗品MoS₂。

作为本发明的进一步限定，步骤(S3)中，所述的差速离心按照如下程序依次进行：

第一阶段离心，于离心速率为5000r/min下离心3min，重复两次，合并上清液作为第一离心上清液，用于下一阶段离心使用；

第二阶段离心，将第一阶段离心液于离心速率为8500r/min下离心5min，重复两次，合并离心沉淀，即得c。

作为本发明更进一步限定，MoS₂制备过程中所述热处理为氩气气氛下在管式炉中进行的两段热处理，按照如下程序进行：

第一热处理阶段：由室温于10℃/min升温速率升温至200℃，保温20min；

第二热处理阶段：由20℃/min升温速率升温至550～600℃，保温40min；

降温阶段：随炉冷却至室温，得到待掺杂的MoS₂。

本发明采用溶剂热法制备MoS₂，并通过差速分离的方法将纳米粒径的MoS₂分离出来，然后通过两段热处理的方式对其晶粒进行细化，并使其长大，再将其与含铈离子溶液和MOF材料前驱体溶液通过溶剂热法进行反应以制备得到最终的复合材料。

采用本发明上述制备方法后，所取得的有益效果如下：

1、本发明制备方法简单，过程易于控制，成本低廉，适合于工业推广；

2、本发明采用溶剂热法制备MoS₂，并通过差速分离的方式将纳米粒径的产物筛分出来后进行分段热处理，使得晶粒细化并促使其长大，得到待掺杂的 MoS₂，方法简单，过程可控。

3、掺杂MoS₂和Ce的MOFs材料，兼具MOFs材料高比面积和高孔隙率的形貌特点，同时MoS₂和Ce在MOFs材料的吸/放氢过程起到协同催化作用，显著改善材料的储氢容量和吸/放氢速率等方面的性能；相较于未掺杂的MOFs材料，本发明的复合材料最大吸氢量可达3.4wt.％，氢气吸附总量得到明显增加。

本发明适用于制备掺杂MoS₂/Ce的锆基金属有机骨架复合储氢材料。

下面将结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

说明书附图

图1为MoS₂/Ce-MOF-808储氢复合材料的红外光谱表征曲线；

图2为MoS₂/Ce-MOF-808储氢复合材料的热稳定性表征曲线；

图3为MoS₂/Ce-MOF-808储氢复合材料的SEM照片；

图4为MOF-808材料的SEM照片；

图5为MoS₂/Ce-MOF-808储氢复合材料的吸氢性能测试曲线；

图6为MoS₂/Ce-MOF-808储氢复合材料的吸氢速率测试曲线；

图7为MoS₂/Ce-MOF-808储氢复合材料的放氢性能测试曲线。

具体实施方式

下述实施例中，所述的试剂如无特殊说明，均采用市售试剂，下述实验方法及检测方法，如无特殊说明均采用现有的实验方法和检测方法。

实施例1一种掺杂MoS₂/Ce的锆基金属有机骨架复合储氢材料的制备方法及性能测试

本实施例为一种掺杂MoS₂/Ce的锆基金属有机骨架复合储氢材料的制备方法及性能测试。

按照如下的制备步骤依次进行：

(1)取摩尔比为3：1的氯化锆和硝酸铈，并将其溶解于醋酸溶液中，将溶液超声30min，得A；

(2)将MoS₂、BTC溶解于DMF中，将溶液超声30min，MoS₂、氯化锆及BTC的摩尔比为1.5：2.5：1，得B；

MoS₂由溶剂热法制备并于管式炉中进行热处理制备得到，溶剂热法按照如下的步骤顺序依次进行：

(S1)将钼酸钠与硫脲按照摩尔比为1：4的比例溶解于60mL去离子水中，剧烈搅拌30min形成均匀的溶液，记为悬浮液a；

(S2)将悬浮液a转移到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200℃下反应 24h，自然冷却至室温，得b；

(S3)将b转移至离心管中，两阶段差速离心分离后，收集最后一次离心的沉淀物，得c；

差速离心按照如下的程序依次进行：

第一阶段离心，于离心速率为5000r/min下离心3min，重复两次，合并上清液作为第一离心上清液，用于下一阶段离心使用；

第二阶段离心，将第一阶段离心液于离心速率为8500r/min下离心5min，重复两次，合并离心沉淀，即得c；

(S4)将c用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，将洗涤后的产物置于烘箱中，60℃下干燥24h，得粗品MoS₂；

粗品MoS₂热处理为氩气气氛下在管式炉中进行的两段热处理，按照如下程序进行：

第一热处理阶段：由室温于10℃/min升温速率升温至200℃，保温20min；

第二热处理阶段：由200℃于20℃/min升温速率升温至600℃，保温40min；

降温阶段：随炉冷却至室温，得待掺杂的MoS₂；

(3)将A与B混合后，持续超声20min，得C；

(4)将C倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120℃，反应72h，得D；

(5)将D分批次转入离心管中于8000r/min下进行离心7min后获得沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后，将沉淀物重复离心-洗涤一次，得离心后的沉淀混合物，记为E；

(6)将E置于干燥箱中于90℃下干燥12h，研磨成粉末后置于真空干燥箱，于150℃下真空干燥12h，得MoS₂/Ce-MOF-808储氢复合材料。

图1为本发明所制备的MoS₂/Ce-MOF-808储氢复合材料的红外光谱表征曲线图，从图中可以看出该样品在1657cm^-1、1623cm^-1和1578cm^-1有连续峰，这说明产物含有芳香烃类物质；900-650cm^-1有一明显特征峰，说明为胺类N-H键面外弯曲振动；在波长为757cm^-1有一处不明显的峰，为O-H键面外弯曲振动；波长为718cm^-1处有一不明显峰，推测为C-C键震动；在652cm^-1的特征峰为Zr-O 键振动峰；在2912cm^-1和2764cm^-1的特征峰为MoS₂的Mo-S键的特征峰；在 2600-2500cm^-1有一明显峰，为S-H的特征峰；在700-600cm^-1之间有一不明显峰，为Ce-O的特征峰。

图3为本发明所制备的MoS₂/Ce-MOF-808储氢复合材料的SEM照片，从图中可以看出样品表面颗粒分布均匀，比表面积较大，且颗粒之间存在较多间隙，其高比表面积和高孔隙率的结构特点有利于增强氢原子与金属活性位点的相互作用，形成氢溢流效应，改善氢气的吸附性能。

图2为本发明所制备的MoS₂/Ce-MOF-808储氢复合材料热稳定性表征曲线，从图中可以看出复合材料刚开始(100℃以内)具有快速失重现象，这主要是因为材料中吸附的水分随着温度上升而迅速失水所致，在温度为100-500℃，复合材料的结构保持稳定，当温度大于500℃，复合材料出现高温碳化分解，曲线出现下降的态势，说明所制备的材料在500℃以下能保持较好的热稳定性。

本发明所制备的材料进行储氢性能测试，储氢性能测试方法如下：

采用的是液氮低温吸附。在降温过程和吸附等温过程中，需要持续记录反应器温度T以及环境温度T1；由于样品吸附氢气，所以仪器中的氢气压力有所下降，被巡检仪捕获。仪器所测得的实时压力P与开始吸氢前的初始压力P₀之间会存在一定的压力差为ΔP(ΔP＝P₀-P)。经标定测试，系统体积为V(包含反应器、大小两个氢库以及与其相联通的管道的体积。计算吸氢量时，V的数值为63.5)，利用以上测得的数据和理想气体状态方程PV＝nRT，能够推导出所检测材料的吸放氢量计算公式如下：

式中M(H₂)：氢气分子的相对分子质量(本发明取2g/moL)；

ΔP：单位为bar；

V：单位为mL(数值为63.5)；

M：装入样品的质量，单位为g；

R：理想气体常数(取8.314)；

T：单位为K(T＝t+273.15，t为巡检仪中记录下来的温度，单位为℃)；

将实施例1所制备的复合材料进行储氢性能测试。实验结果如图5所示，从图中可以看出，在室温下，该复合材料在316s附近吸氢趋于稳定，最大吸附量为 3.4wt.％，相比于MOF-808材料(未掺杂MoS₂/Ce样品)来说，其吸附量得到大幅度提升。根据图6可以看出，该复合材料的吸氢速率为0.303wt.％/s。根据图7 可以看出，该复合材料的最大放氢量为3.38wt.％，复合材料储氢性能的提升主要是由于掺杂稀土金属铈离子后，材料的孔径得到调控，并且二硫化钼掺杂后有利于提高吸附位点的活性，增强其对氢原子的捕捉进而利于氢气的吸附和脱附。

实施例2-4掺杂MoS₂/Ce的锆基金属有机骨架复合储氢材料的制备方法

本实施例分别为一种掺杂MoS₂/Ce的锆基金属有机骨架复合储氢材料的制备方法，制备方法与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中相应的技术参数不同，具体见下表1。

表1锆基金属有机骨架复合材料的制备参数

实施例5对比例

本实施例进行了一系列对比实验，具体如下：

A组：制备MOF-808材料，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中不加入硝酸铈和二硫化钼，制备得到的材料进行了扫描电镜测试，如图5所示，从图中可以得知，所合成的MOF-66材料具有纳米孔道，并且呈现出规则的晶体形貌，比表面积较大。但是MOF-66样品存在轻微团簇现象，主要原因是材料的晶体结构中存在配位缺陷。

B组：制备MoS₂-MOF-808复合材料，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中不加入硝酸铈。

C组：制备Ce-MOF-808复合材料，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中不加入二硫化钼。

D组：制备Ce-MoS₂-MOF-808复合材料，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于，MoS₂制备过程仅通过溶剂热制备后得到的沉淀物即为待掺杂的 MoS₂，制备过程如下：

(S1)将钼酸钠与硫脲按照摩尔比为1：4的比例溶解于60mL去离子水中，剧烈搅拌30min形成均匀的溶液，记为悬浮液a；

(S2)将悬浮液a转移到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200℃下反应 24h，自然冷却至室温，得b；

(S3)将b转移至离心管中，两阶段差速离心分离后，收集最后一次离心的沉淀物，得c。

E组：制备Ce-MoS₂-MOF-808复合材料，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于，MoS₂来自市售的试剂。

对上述B-E组制备的复合材料进行储氢性能测试，测试过程与实施例5相同，具体如下：

表2各组样品吸氢性能测试结果

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims (3)

1.一种掺杂MoS₂/Ce的锆基金属有机骨架复合储氢材料的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：

（1）取氯化锆和硝酸铈并将其溶解于醋酸溶液中，氯化锆和硝酸铈的摩尔比为（3～5）：1，将溶液超声30min，得A；

（2）将MoS₂、BTC溶解于DMF中，MoS₂、氯化锆及BTC的摩尔比为（1.5～2.5）：（2.5～3.5）：1，将溶液超声30min，得B；

（3）将A与B混合后，持续超声20min，得C；

（4）将C倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120℃反应72h，得D；

（5）将D分批次转入离心管中，离心转速为7000～8000r/min，离心时间为5～10min，经离心后获得沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后，将沉淀物重复离心、洗涤一次，得离心后的沉淀混合物，记为E；

（6）将E置于干燥箱中，于90℃下干燥12h，得最终产物MoS₂/Ce-MOF-808；

步骤（2）中，所述MoS₂由溶剂热法制备并于管式炉中进行热处理制备得到，溶剂热法按照如下的步骤顺序依次进行：

（S1）将钼酸钠与硫脲按照摩尔比为1：4的比例溶解于60mL去离子水中，剧烈搅拌30min形成均匀的溶液，记为悬浮液a；

（S2）将悬浮液a转移到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200～220℃下反应24h，自然冷却至室温，得b；

（S3）将b转移至离心管中，两阶段差速离心分离后，收集最后一次离心的沉淀物，得c；

（S4）将c用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，将洗涤后的产物置于烘箱中，60℃下干燥24h，得粗品MoS₂。

2.根据权利要求1所述的一种掺杂MoS₂/Ce的锆基金属有机骨架复合储氢材料的制备方法，其特征在于，步骤（S3）中，所述的差速离心按照如下的程序依次进行：

第一阶段离心，于离心速率为5000r/min下离心3min，重复两次，合并上清液作为第一离心上清液，用于下一阶段离心使用；

第二阶段离心，将第一阶段离心液于离心速率为8500 r/min下离心5min，重复两次，合并离心沉淀，即得c。

3.根据权利要求1或2所述的一种掺杂MoS₂/Ce的锆基金属有机骨架复合储氢材料的制备方法，其特征在于，MoS₂制备过程中所述热处理为氩气气氛下在管式炉中进行的两段热处理，按照如下程序进行：

第一热处理阶段：由室温于10℃/min升温速率下升温至200℃，保温20min；

第二热处理阶段：由200℃于20℃/min升温速率下升温至550～600℃，保温40min；

降温阶段：随炉冷却至室温，得待掺杂的MoS₂。

Images