CN111925550B - 一种表面导电热固性聚酰亚胺复合膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的方法。该制备方法工艺过程简单，解决了热固性聚酰亚胺自金属化实现表面导电性的技术困难：分子量低导致离子交换时基底碎裂，羧酸基团含量低导致离子交换性差、从而进一步影响导电性。该方法所得到的热固性聚酰亚胺复合膜兼具表面完整性和导电性，表面电阻可低至0.46Ω·sq‑1，且金属/聚酰亚胺基底界面结合力强。

Description

一种表面导电热固性聚酰亚胺复合膜制备方法
技术领域
本发明是一种表面导电热固性聚酰亚胺复合膜制备方法，属于复合材料技术领域。
技术背景
聚酰亚胺复合材料是以聚酰亚胺材料为基体或基底的复合材料，耐热稳定性和化学稳定性优异，在航空发动机、航空、航天、兵器和船舶等领域得到广泛应用。聚酰亚胺复合材料结构多样，当以聚酰亚胺为基体、在基体表面附加异质层后，可得到聚酰亚胺复合膜。具有表面导电性的聚酰亚胺复合膜可应用于电磁屏蔽和抗雷击等技术领域。为了获得表面导电聚酰亚胺复合膜，可采取表面电镀或涂布导电涂层的方法，但这些方法存在工艺复杂和导电层/树脂界面薄膜的问题。例如，专利“工程塑料表面金属化电镀方法”(CN110904428A)提供了一种通过碱洗表面改性，再利用化学气相沉积法为工程塑料表面金属化电镀的方法，该方法虽然可以改善树脂的表面导电性，但工艺步骤复杂。专利“一种导电涂料及其制备方法”(CN110591462A)提供了一种向基体树脂中掺杂导电体制备导电涂料以改善塑料基体表面导电性的方法，该方法虽然可以改善树脂的表面导电性，但涂布涂料后增重明显，且涂层与基体之间存在剥离的风险。
离子交换-热还原自金属化法是实现聚酰亚胺材料表面导电化的简单而有效的方法，其利用了聚酰亚胺前驱体聚酰亚胺酸(PAA)中羧酸基团与特殊金属离子之间的交换性，专利(CN106283615A)和文献(Journal of Physical Chemistry B,2008,112(18):5575-5584)均报道了热塑性聚酰亚胺的离子交换自金属方法。热固性聚酰亚胺相比热塑性聚酰亚胺，耐热性更高，加工工艺性更强，相应表面导电复合膜将具备更高耐温能力。然而，热固性聚酰亚胺及其前驱体PAA分子量低，薄膜韧性和连续性差，离子交换易导致基底碎裂；同时，热固性PAA中羧酸基团含量低，离子交换性差。这两种结构特点使得热固性聚酰亚胺自金属化技术难度大，难以得到兼具表面导电性和完整性的热固性聚酰亚胺复合膜。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的问题提供了一种表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的制备方法，其目的使热固性聚酰亚胺复合膜兼具表面导电性和表面完整性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
该种制备表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的方法的步骤如下：
步骤一、在二甲基乙酰胺中加入二胺、二酐和酸酐封端剂，室温下反应5h-7h，得到聚酰胺酸溶液；
步骤二、将步骤1中所述聚酰胺酸溶液涂覆或流延成膜，挥发溶剂后制得聚酰胺酸半干膜；
步骤三、配制银氨溶液，浓度范围为0.01M～0.02M，调整溶液pH值为8.5-10.4；
步骤四、将步骤二中所述的聚酰胺酸半干膜浸入步骤三中所述的银氨溶液中进行离子交换3min～10min，取出后用去离子水淋洗表面至表面pH值在7～8范围内，制得表面负载有银离子的聚酰胺酸半干膜；
步骤五、将步骤四中所述的表面负载有银离子的聚酰胺酸半干膜进行热处理，得到表面导电热固性聚酰亚胺复合膜。
在一种实施中，步骤一中所述在二甲基乙酰胺中加入二胺、二酐和酸酐封端剂后，聚酰胺酸溶液中聚酰亚胺的分子量为10000g·mol-1～20000g·mol-1。
进一步，步骤一是在80g的二甲基乙酰胺中加入7.5821g的4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，加入11.8010g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和0.6169g的4-苯乙炔基苯酐或降冰片烯二甲酸酐搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液的溶质质量分数为20wt％，对应聚酰亚胺分子量为15000g·mol-1。
在一种实施中，聚酰胺酸半干膜的厚度为65～75μm，固含量在60％～100％之间。
进一步，聚酰胺酸半干膜的厚度为70μm，固含量在61.5％。
在一种实施中，配制500ml的银氨溶液，其浓度为0.02M，溶液pH值为9.9。
在一种实施中，步骤四是将步骤二中所述的聚酰胺酸半干膜浸入步骤三中所述的银氨溶液中，在25℃恒温条件下离子交换3min-5min，取出后用去离子水淋洗表面至表面pH值呈中性，制得表面载银聚酰胺酸半干膜。
在一种实施中，步骤五中所述热处理，其条件为在330℃～360℃之间保温30min～240min。
进一步，步骤五中所述热处理，其条件为在350℃下保温150min～240min。
本发明技术方案的特点及优点是：
本发明技术方案采用的是离子交换自金属化法，通过对聚酰亚胺分子量、离子源、离子交换时间和热处理条件等进行了系统性优化组合，使制备工艺简单，金属层和聚酰亚胺基底之间可形成机械咬合作用和化学作用，界面结合力高。热固性聚酰亚胺分子量低，离子交换易导致基底碎裂；同时，热固性PAA中羧酸基团含量低，离子交换性差。这两种结构特点使得热固性聚酰亚胺自金属化技术难度大。热固性聚酰亚胺自金属化涉及到分子量、离子源浓度、pH值、离子交换时间和热处理条件等多耦合因素，这些因素相互交叉，共同决定热固性聚酰亚胺自金属化的品质，具备较高技术复杂性。本发明基于大量研究工作，提出了利用自金属化法制备表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的技术方案，热固性聚酰亚胺复合膜兼具表面导电性和表面完整性，其表面电阻可降低至0.46Ω·sq-1。本发明相关技术可用于电磁屏蔽和抗雷击等技术领域。
附图说明
图1为采用本发明所提供的方法制备的表面导电热固性聚酰亚胺复合膜薄膜的表面银层照片。
图2为采用本发明所提供的方法制备的表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的表面银层SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径得到。
实施例1：
制备表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的方法的步骤如下：
(1)在80g的二甲基乙酰胺中加入7.5821g的4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，加入11.8010g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和0.6169g的4-苯乙炔基苯酐搅拌反应6h，得到溶质质量分数为20wt％，对应聚酰亚胺分子量为15000g·mol-1的聚酰胺酸溶液。
(2)使用步骤1中所述的聚酰胺酸溶液涂覆成膜，在真空烘箱中挥发溶剂，制得聚酰胺酸半干膜，其固含量为61.5％，厚度为70μm。
(3)配制500ml浓度为0.02M的银氨溶液，使用氨水调整溶液pH值至9.9。
(4)将步骤2中所述的聚酰胺酸半干膜浸入步骤3中所述的银氨溶液中，在25℃恒温条件下离子交换5min，取出后用去离子水淋洗表面至表面pH值呈中性，制得表面载银聚酰胺酸半干膜。
(5)将步骤4中所述的表面载银聚酰胺酸半干膜置于鼓风烘箱中并按照如下升温程序进行热处理：350℃恒温150min。得到表面导电热固性聚酰亚胺复合膜，其表面电阻见表1。
实施例2
制备表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的方法的步骤如下：
(1)在80g的二甲基乙酰胺中加入7.5821g的4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，加入11.8010g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和0.6169g的4-苯乙炔基苯酐搅拌反应6h，得到溶质质量分数为20wt％，对应聚酰亚胺分子量为15000g·mol-1的聚酰胺酸溶液。
(2)使用步骤1中所述的聚酰胺酸溶液涂覆成膜，在真空烘箱中挥发溶剂，制得聚酰胺酸半干膜，其固含量为61.5％，厚度为70μm。
(3)配制500ml浓度为0.02M的银氨溶液，使用氨水调整溶液pH值至9.9。
(4)将步骤2中所述的聚酰胺酸半干膜浸入步骤3中所述的银氨溶液中，在25℃恒温条件下离子交换3min，取出后用去离子水淋洗表面至表面pH值呈中性，制得表面载银聚酰胺酸半干膜。
(5)将步骤4中所述的表面载银聚酰胺酸半干膜置于鼓风烘箱中并按照如下升温程序进行热处理：350℃恒温180min。得到表面导电热固性聚酰亚胺复合膜，其表面电阻见表1。
实施例3
制备表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的方法的步骤如下：
(1)在80g的二甲基乙酰胺中加入7.5821g的4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，加入11.8010g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和0.6169g的4-苯乙炔基苯酐搅拌反应6h，得到溶质质量分数为20wt％，对应聚酰亚胺分子量为15000g·mol-1的聚酰胺酸溶液。
(2)使用步骤1中所述的聚酰胺酸溶液涂覆成膜，在真空烘箱中挥发溶剂，制得聚酰胺酸半干膜，其固含量为61.5％，厚度为70μm。
(3)配制500ml浓度为0.02M的银氨溶液，使用氨水调整溶液pH值至9.9。
(4)将步骤2中所述的聚酰胺酸半干膜浸入步骤3中所述的银氨溶液中，在25℃恒温条件下离子交换5min，取出后用去离子水淋洗表面至表面pH值呈中性，制得表面载银聚酰胺酸半干膜。
(5)将步骤4中所述的表面载银聚酰胺酸半干膜置于鼓风烘箱中并按照如下升温程序进行热处理：350℃恒温240min。得到表面导电热固性聚酰亚胺复合膜，其表面电阻见表1。
实施例4
制备表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的方法的步骤如下：
(1)在80g的二甲基乙酰胺中加入7.5821g的4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，加入11.8010g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和0.6169g的4-苯乙炔基苯酐搅拌反应6h，得到溶质质量分数为20wt％，对应聚酰亚胺分子量为15000g·mol-1的聚酰胺酸溶液。
(2)使用步骤1中所述的聚酰胺酸溶液涂覆成膜，在真空烘箱中挥发溶剂，制得聚酰胺酸半干膜，其固含量为61.5％，厚度为70μm。
(3)配制500ml浓度为0.01M的银氨溶液，使用氨水调整溶液pH值至9.9。
(4)将步骤2中所述的聚酰胺酸半干膜浸入步骤3中所述的银氨溶液中，在25℃恒温条件下离子交换5min，取出后用去离子水淋洗表面至表面pH值呈中性，制得表面载银聚酰胺酸半干膜。
(5)将步骤4中所述的表面载银聚酰胺酸半干膜置于鼓风烘箱中并按照如下升温程序进行热处理：350℃恒温180min。得到表面导电热固性聚酰亚胺复合膜，其表面电阻见表1。
对比例1：
制备表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的方法的步骤如下：
(1)在80g的二甲基乙酰胺中加入7.4158g的4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，加入10.7307g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和1.8535g的4-苯乙炔基苯酐搅拌反应6h，得到溶质质量分数为20wt％，对应聚酰亚胺分子量为5000g·mol-1的聚酰胺酸溶液。
(2)使用步骤1中所述的聚酰胺酸溶液涂覆成膜，在真空烘箱中挥发溶剂，制得聚酰胺酸半干膜，其固含量为61.5％，厚度为70μm。
(3)配制500ml浓度为0.02M的银氨溶液，使用氨水调整溶液pH值至9.9。
(4)将步骤2中所述的聚酰胺酸半干膜浸入步骤3中所述的银氨溶液中，在25℃恒温条件下离子交换3min后半干膜发生碎裂，不可制得表面导电热固性聚酰亚胺复合膜材料。
对比例2：
制备表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的方法的步骤如下：
(1)在80g的二甲基乙酰胺中加入7.5821g的4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，加入11.8010g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和0.6169g的4-苯乙炔基苯酐搅拌反应6h，得到溶质质量分数为20wt％，对应聚酰亚胺分子量为15000g·mol-1的聚酰胺酸溶液。
(2)使用步骤1中所述的聚酰胺酸溶液涂覆成膜，在真空烘箱中挥发溶剂，制得聚酰胺酸半干膜，其固含量为61.5％，厚度为70μm。
(3)配制500ml浓度为0.03M的银氨溶液，使用氨水调整溶液pH值至9.9。
(5)将步骤2中所述的聚酰胺酸半干膜浸入步骤3中所述的银氨溶液中，在25℃恒温条件下离子交换3min后半干膜发生碎裂，不可制得表面导电热固性聚酰亚胺复合膜材料。
对比例3
制备表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的方法的步骤如下：
(1)在80g的二甲基乙酰胺中加入7.5821g的4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，加入11.8010g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和0.6169g的4-苯乙炔基苯酐搅拌反应6h，得到溶质质量分数为20wt％，对应聚酰亚胺分子量为15000g·mol-1的聚酰胺酸溶液。
(2)使用步骤1中所述的聚酰胺酸溶液涂覆成膜，在真空烘箱中挥发溶剂，制得聚酰胺酸半干膜，其固含量为61.5％，厚度为70μm。
(3)配制500ml浓度为0.01M的银氨溶液，使用氨水调整溶液pH值至10.7。
(4)将步骤2中所述的聚酰胺酸半干膜浸入步骤3中所述的银氨溶液中，在25℃恒温条件下离子交换5min，取出后用去离子水淋洗表面至表面pH值呈中性，制得表面载银聚酰胺酸半干膜。
(5)将步骤4中所述的表面载银聚酰胺酸半干膜置于鼓风烘箱中并按照如下升温程序进行热处理：350℃恒温180min。得到的热固性聚酰亚胺复合膜完整但不具备表面导电性。
对比例4
制备表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的方法的步骤如下：
(1)在80g的二甲基乙酰胺中加入7.5821g的4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，加入11.8010g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和0.6169g的4-苯乙炔基苯酐搅拌反应6h，得到溶质质量分数为20wt％，对应聚酰亚胺分子量为15000g·mol-1的聚酰胺酸溶液。
(2)使用步骤1中所述的聚酰胺酸溶液涂覆成膜，在真空烘箱中挥发溶剂，制得聚酰胺酸半干膜，其固含量为61.5％，厚度为70μm。
(3)配制500ml浓度为0.01M的银氨溶液，使用氨水调整溶液pH值至9.9。
(4)将步骤2中所述的聚酰胺酸半干膜浸入步骤3中所述的银氨溶液中，在25℃恒温条件下离子交换2min，取出后用去离子水淋洗表面至表面pH值呈中性，制得表面载银聚酰胺酸半干膜。
(5)将步骤4中所述的表面载银聚酰胺酸半干膜置于鼓风烘箱中并按照如下升温程序进行热处理：350℃恒温180min。得到的热固性聚酰亚胺复合膜完整但不具备表面导电性。
对比例5
制备表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的方法的步骤如下：
(1)在80g的二甲基乙酰胺中加入7.5821g的4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，加入11.8010g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和0.6169g的4-苯乙炔基苯酐搅拌反应6h，得到溶质质量分数为20wt％，对应聚酰亚胺分子量为15000g·mol-1的聚酰胺酸溶液。
(2)使用步骤1中所述的聚酰胺酸溶液涂覆成膜，在真空烘箱中挥发溶剂，制得聚酰胺酸半干膜，其固含量为61.5％，厚度为70μm。
(3)配制500ml浓度为0.02M的银氨溶液，使用氨水调整溶液pH值至9.9。
(4)将步骤2中所述的聚酰胺酸半干膜浸入步骤3中所述的银氨溶液中，在25℃恒温条件下离子交换5min，取出后用去离子水淋洗表面至表面pH值呈中性，制得表面载银聚酰胺酸半干膜。
(5)将步骤4中所述的表面载银聚酰胺酸半干膜置于鼓风烘箱中并按照如下升温程序进行热处理：350℃恒温300min。得到表面导电热固性聚酰亚胺复合膜，其表面电阻见表1。
实施例1-4和对比例1-5的表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的表面电阻和薄膜状态数据汇总于表1中。根据表1可以看出聚酰亚胺的设计分子量对产品的完整性有重要影响，分子量过低将导致产品碎裂。离子源浓度和交换时间影响表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的表面电阻，在保证产品完整性前提下，离子交换时间相同，离子源浓度越高，复合膜的表面电阻越低，离子源浓度相同，交换时间越长，复合膜的表面电阻越低。但离子源浓度或交换时间大于本发明所给范围时将导致产品碎裂，小于本发明所给范围时将导致产品不具有表面导电性。pH影响离子交换过程，超出本发明所给范围将导致产品不具有表面导电性。热处理时间影响表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的表面电阻，延长热处理时间可提升产品表面导电性，但热处理时间大于本发明所给范围时将导致银层剥离。各项参数应在本发明所给范围内才可制得导电性优异且完整的表面导电热固性聚酰亚胺复合膜，如聚酰亚胺设计分子量为15000，在浓度为0.02M，pH值为9.9的银氨溶液中离子交换5分钟，在350℃热处理150min可得到表面电阻为0.46Ω·sq-1的表面导电热固性聚酰亚胺复合膜。本发明所提供的方法可以制备表面导电热固性聚酰亚胺复合膜，使其应用于电磁屏蔽和抗雷击等技术领域。
表1表面导电热固性聚酰亚胺复合膜表面电阻
实施例 分子量 浓度 pH 交换时间 热处理时间 表面电阻 薄膜状态
实施例1 15000 0.02M 9.9 5min 150min 0.46Ω·sq<sup>-1</sup> 完整
实施例2 15000 0.02M 9.9 3min 180min 0.90Ω·sq<sup>-1</sup> 完整
实施例3 15000 0.02M 9.9 5min 240min 0.43Ω·sq<sup>-1</sup> 完整
实施例4 15000 0.01M 9.9 5min 180min 1.01Ω·sq<sup>-1</sup> 完整
对比例1 5000 0.02M 9.9 3min - - 碎裂
对比例2 15000 0.03M 9.9 3min - - 碎裂
对比例3 15000 0.01M 10.7 5min 180min 不导电 完整
对比例4 15000 0.01M 9.9 2min 180min 不导电 完整
对比例5 15000 0.02M 9.9 5min 300min 1.60Ω·sq<sup>-1</sup> 银层剥落

Claims (6)

1.一种制备表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的方法，其特征在于：该方法的步骤如下：
步骤一、在二甲基乙酰胺中加入二胺、二酐和酸酐封端剂，室温下反应5h-7h，得到聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液中聚酰亚胺的分子量为10000g·mol-1～20000g·mol-1；
步骤二、将步骤1中所述聚酰胺酸溶液涂覆或流延成膜，挥发溶剂后制得聚酰胺酸半干膜；
步骤三、配制银氨溶液，浓度范围为0.01M～0.02M，调整溶液pH值为8.5-10.4；
步骤四、将步骤二中所述的聚酰胺酸半干膜浸入步骤三中所述的银氨溶液中进行离子交换3min～10min，取出后用去离子水淋洗表面至表面pH值在7～8范围内，制得表面负载有银离子的聚酰胺酸半干膜；
步骤五、将步骤四中所述的表面负载有银离子的聚酰胺酸半干膜进行热处理，该热处理制度为在350℃下保温150min～240min，得到表面导电热固性聚酰亚胺复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的方法，其特征在于：步骤一是在80g的二甲基乙酰胺中加入7.5821g的4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，加入11.8010g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和0.6169g的4-苯乙炔基苯酐或降冰片烯二甲酸酐搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液的溶质质量分数为20wt％，对应聚酰亚胺分子量为15000g·mol-1。
3.根据权利要求1所述的制备表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的方法，其特征在于：聚酰胺酸半干膜的厚度为65～75μm，固含量在60％～100％之间。
4.根据权利要求3所述的制备表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的方法，其特征在于：聚酰胺酸半干膜的厚度为70μm，固含量在61.5％。
5.根据权利要求1所述的制备表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的方法，其特征在于：配制500ml的银氨溶液，其浓度为0.02M，溶液pH值为9.9。
6.根据权利要求1所述的制备表面导电热固性聚酰亚胺复合膜的方法，其特征在于：步骤四是将步骤二中所述的聚酰胺酸半干膜浸入步骤三中所述的银氨溶液中，在25℃恒温条件下离子交换3min-5min，取出后用去离子水淋洗表面至表面pH值呈中性，制得表面载银聚酰胺酸半干膜。
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